CN101928357B - 一种乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂及其制备方法 - Google Patents
一种乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101928357B CN101928357B CN201010293402.7A CN201010293402A CN101928357B CN 101928357 B CN101928357 B CN 101928357B CN 201010293402 A CN201010293402 A CN 201010293402A CN 101928357 B CN101928357 B CN 101928357B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dispersion stabilizer
- suspension polymerization
- polyvinyl alcohol
- carbonyl
- molecular chain
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B29C47/92—
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及一种乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂。该分散稳定剂包含有分子链端含羰基的聚乙烯醇,其平均聚合度至少600,醇解度为60~80mol%,嵌段特性系数为0.2~0.8,重均分子量与数均分子量之比不超过3.0,且其0.1wt%的水溶液280nm的吸光度至少为0.3。本发明分散稳定剂,其粗颗粒少、聚合物粒径分布窄、水溶液起泡少、抑泡性能优异,稳定性好,满足对悬浮聚合用分散稳定剂所要求的性能指标,可以作为悬浮聚合的主分散剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯基化合物的悬浮聚合,尤其涉及一种乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂及其制备方法。
背景技术
工业生产中,聚氯乙烯树脂等乙烯基系化合物主要采用悬浮聚合的生产方法制备。以聚氯乙烯为代表的悬浮聚合,即是在分散剂的存在下将氯乙烯等单体分散入含有水的介质中,再向其中加入油溶性聚合引发剂之后,升温聚合得到颗粒状的乙烯系聚合物。生产过程中,作为影响乙烯基聚合物质量的因素,有聚合率、聚合温度、单体和水的比例、分散剂的种类及数量、搅拌器的类型及速度、引发剂的种类及数量等,其中在工业生产过程中,分散剂种类对聚合物质量有很大的影响。
一种性能优异的分散稳定剂在悬浮聚合过程中,必须满足以下四个最重要的要求:
1、对单体、聚合物颗粒有良好的胶体保护能力、分散能力,并且还必须使产品聚合物粗颗粒比例少,粒度分布窄;
2、使聚合物颗粒尽量均匀且多孔,增塑剂吸收性能高,加工容易,能减少产品中鱼眼的形成等;
3、尽可能的形成表观密度大的产品,且不会对产物的色相产生不利影响,不会造成聚合水溶液白浊化;
4、于水溶液中发泡性低,能抑制干泡沫和湿泡沫的产生,防止聚合容器有效体积的减少,从而降低生产能力等。
为了能够提供满足以上要求且高效的分散剂,各个厂家和研究机构投入了巨大的人力物力,提出了很多解决办法。其中很多提出了在乙烯系化合物的悬浮聚合用分散剂中使用聚合度在1700、皂化度80mol%的聚乙烯醇(PVA)和聚合度约为700、皂化度70mol%的聚乙烯醇。但是这种技术提供的乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂,不能完全满足乙烯基系化合物悬浮聚合对分散稳定剂的需要,例如,在使用时,许多存在产物粗颗粒较多,且容易在反应容器上附着结垢的问题,对装置的产能造成了不利的影响等问题。
CN200780013109.7公开了一种在侧链具有双键的聚乙烯醇系聚合物(B)的分散稳定剂。该聚乙烯醇系聚合物(B)是通过具有不饱和双键的羧酸或其盐将聚乙烯醇系聚合体(A)酯化而得到的。此外,通过包含羧酸改性聚乙烯醇系聚合物(C)的分散稳定剂可以解决其发明的课题,该羧酸改性聚乙烯醇系聚合物(C)是通过分子内不含烯烃性不饱和键的脂肪族羧酸和/或芳香族羧酸或它们的盐将聚乙烯醇系聚合物(A)酯化而得到的。但这种专利其分散稳定剂进行了羧酸改性,不能满足上述1、2和4的要求。
CN200880012409.8公开了一种聚合稳定性优异的分散稳定剂,其分散稳定剂含有皂化度为60%(mol)以上、聚合度为200以上的聚乙烯基醇系聚合物(A)、以及通过羧酸化合物使皂化度低于60%(mol) 的聚乙烯基醇系聚合物(B)酯化而得到的聚乙烯基醇系聚合物(C),用于乙烯基系化合物的悬浮聚合时,即使少量使用,对于所得的乙烯基系聚合物颗粒也可实现以下特性:增塑剂的吸收性高,加工容易;残留的乙烯基系化合物等的单体成分容易除去;粗大颗粒少;可得到粒径尽量均匀的颗粒;可防止鱼眼等的形成。但是这种专利其分散稳定剂进行了羧酸改性,也不能满足上述1、2和4的要求。
CN02149506.8公开了一种乙烯基化合物悬浮聚合用分散稳定剂,其由乙烯单元含量1~20 mol%、皂化度90 mol%以上和聚合度100~3000的改性乙烯基醇系聚合物(A),皂化度60~90 mol%和聚合度600~4000的乙烯基醇系聚合物(B),以及皂化度30-60 mol%和聚合度100~600的乙烯基醇系聚合物(C)构成,其中(A)成分/((B)成分+(C)成分)重量比为5/95~40/60。其乙烯基化合物悬浮聚合用分散稳定剂,在使用时聚合稳定性优良。另外,由于使用这种分散稳定剂悬浮聚合乙烯基化合物,可以得到体积密度高的树脂,同时聚合废水的白浊化问题得到显著改善。然而这种分散剂无法同时满足聚合时稳定性和聚合物耐水性的要求。
CN200680055503.2公开了一种乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂,使用其能够得到聚合时的分散稳定性优良、因而粒度分布窄且体积密度大的氯乙烯类聚合物粒子,并能够制造湿泡沫少、不易形成由干泡沫引起的聚合物氧化皮或泡状聚合物、且着色少、耐热性优良的氯乙烯类聚合物粒子。其分散稳定剂由侧链上含有1,2-二醇成分、且皂化度为65~87mol%的PVA类树脂构成。此发明的分散稳定剂,虽然具有湿泡沫少、不易形成由干泡沫的优点,但是该分散稳定剂不能满足上述1和2的要求。
CN200410003765.7公开了一种包含聚乙烯醇树脂的适用于乙烯基化合物悬浮聚合的分散稳定剂,其剩余脂肪族酸酯基团的嵌段特征为至少0.5和在215nm、280nm和320nm中每个波长下对0.1wt%聚乙烯醇树脂水溶液测量的吸光度为至少0.1,其中在320nm下的吸光度对在280nm下的吸光度的比值为至少0.3。其还具有优异的表面活性,并可抑制可能在乙烯基化合物的悬浮聚合中发生的起泡。但是该分散稳定剂生产工艺复杂,操作难度大,产品的色相较差,不能满足上述2和3的要求。
CN200810085322.5公开了一种新型的分散稳定剂及制备方法。其方法是制造含乙烯醇系聚合物(A)、并用于乙烯基系化合物的悬浮聚合的分散稳定剂的方法,其包含下述工序:将皂化度为60 mol%以上、残存乙酸基的嵌段特性为0.3~0.6的乙烯醇系聚合物 (B)在氧浓度8000ppm以下的气氛下在90~180℃温度热处理0.5~20小时,由此制造上述乙烯醇系聚合物(A)的工序。但是该分散稳定剂生产工艺复杂,操作难度大,产品的色相差,也不能满足上述2和3的要求。
CN200880004253.9公开了一种分散稳定剂及其制备方法,所述分散稳定剂是用于乙烯基系化合物的悬浮聚合的聚乙烯醇系分散稳定剂,通过使用该稳定剂,与以往相比粗大颗粒的形成量减少,得到的乙烯系化合物聚合物的粒径分布窄,聚合容器上附着的结垢量少。所述分散稳定剂包含一氧化碳-乙烯醇共聚物,所述一氧化碳-乙烯醇共聚物含有基于一氧化碳的单元(CO单元)和乙烯醇单元,上述共聚物中的CO单元的含量为0.01~8mol%,粘度平均聚合度为200~3500,皂化度为60~90mol%。但该专利的分散稳定剂也存在生产工艺复杂,操作难度大,产品的色相较差,不能满足2和3的要求等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂,该分散稳定剂综合性能满足该反应对分散稳定剂的各项使用要求。
本发明的另一目的在于提供一种乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂的制备方法,该制备方法简单易行。
本发明的目的是这样实现的:
一种乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂,该分散稳定剂包含有分子链端含羰基的聚乙烯醇,其平均聚合度至少600,醇解度为60~80mol%,嵌段特性系数为0.2~0.8,重均分子量与数均分子量之比不超过3.0,且其0.1wt%的水溶液280nm的吸光度至少为0.3。
上述分子链端含羰基的聚乙烯醇,其平均聚合度为600~1000,醇解度为65~75mol%,嵌段特性系数为0.3~0.5,重均分子量与数均分子量之比不超过2.5,且其0.1wt%的水溶液280nm的吸光度为0.3~0.6。若其平均聚合度过低,则造成该分散稳定剂产品的分散性较低,从而造成悬浮聚合单体液滴的分散状态稳定性较差;反之过高,则会造成粘度过高、溶解性不好。如果醇解度小于65mol%,则最终的PVA分散稳定剂的溶解度差进而分散性低;相反,若醇解度超过75mol%,则造成最终产物的表面活性降低,分散性不佳。其重均分子量/数均分子量数值过大,则意味着产物分子量分布过宽,其中分子量过小和过大的PVA分子会使该分散稳定剂的分散效果变差。若嵌段特性系数过小,此时分子为完全嵌段状态,会使该分散稳定剂的水溶性变差,导致操作性恶化;若嵌段特性系数过大,接近1则表示此时分子为完全无规,使用其进行悬浮聚合会造成聚合物颗粒分布变宽,鱼眼增多。其中,吸光度表示通过熔融挤出处理引入—CO—(C=C)2官能团结构的最大吸收波长,除此之外还有在215、320nm的吸收分别属于—CO—(C=C)和—CO—(C=C)3共轭双键结构,这三个吸收值的大小可以间接的测定共轭双键的多少。如果该值过小,表示引入的共轭双键数量少,所得分散稳定剂亲油性能较差,会导致氯乙烯产物的粒度分布宽,粗粒子增多;反之过大,则会使所得分散稳定剂的颜色变差,水溶性恶化。
上述分散稳定剂,其包含如下的各组分:化合价为1~3的金属羧酸盐,优选采用铝、碱土金属和碱金属的羧酸盐,最优选采用醋酸镁,其作为催化剂,可以任意一种单独使用,或者任意多种混合使用,用以促进PVA分子中残存的醋酸根的消除;甘油、二甘油、聚乙二醇等多元醇,聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇等聚醚和水等物质,优选采用甘油和水,其作增塑剂使用。
上述催化剂的用量按占上述分子链端含羰基的聚乙烯醇总质量的0.2~2.0%计,优选采用0.5~1.5%,因为若其含量低于0.2wt%,则消除速率过慢;反之若其含量大于2.0wt%,则会造成PVA树脂杂质过多,影响产物作为分散剂的分散性能。上述增塑剂的用量按占上述分子链端含羰基的聚乙烯醇总质量的0.1~50%计。
上述分散稳定剂,它是采用其平均聚合度至少600,醇解度为60~80mol%,嵌段特性系数为0.2~0.8,重均分子量与数均分子量之比不超过3.0的分子链端含羰基的聚乙烯醇为原料,在上述催化剂和增塑剂的作用下,于160~200℃下进行熔融挤出而得到的。
本发明的另一目的是这样实现的:一种乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂的制备方法,它是采用其平均聚合度至少600,醇解度为60~80mol%,嵌段特性系数为0.2~0.8,重均分子量与数均分子量之比不超过3.0的分子链端含羰基的聚乙烯醇为原料,在催化剂和增塑剂的作用下,于160~200℃下进行熔融挤出而得到的。
上述分散稳定剂,其包含如下的各组分:化合价为1~3的金属羧酸盐,优选采用铝、碱土金属和碱金属的羧酸盐,最优选采用醋酸镁,其作为催化剂,可以任意一种单独使用,或者任意多种混合使用,用以促进PVA分子中残存的醋酸根的消除;甘油、二甘油、聚乙二醇等多元醇,聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇等聚醚和水等物质,优选采用甘油和水,其作增塑剂使用。
上述金属羧酸盐,其加入方式可以是直接加入到作原料使用的分子链端含羰基的聚乙烯醇中,或者将该金属羧酸盐以10~20wt%的质量浓度溶于甲醇中,然后加入到作原料使用的分子链端含羰基的聚乙烯醇中。
上述熔融挤出,采用螺杆挤出机处理5~20分钟,优选处理5~12分钟。螺杆挤出机可以使用任何类型的单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。作为双螺杆挤出机,可以使用如啮合型同向旋转双螺杆挤出机、啮合型反向旋转双螺杆挤出机、非啮合型双螺杆挤出机和转换型双螺杆挤出机。挤出机既可以单独使用,也可以组合使用。
上述螺杆挤出机,优选采用双螺杆挤出机后接单螺杆挤出机,此设置不但可以延长停留时间,提高产率,而且可以使热处理反应更加充分,效果更好的优点。
上述分子链端含羰基的聚乙烯醇,采用醇解度为65~75 mol%的部分醇解的聚乙烯醇,或者醇解度为65~75 mol%的部分醇解的由醋酸乙烯酯与其他可与其共聚的单体形成的共聚物。
本发明中作原料使用的分子链端含羰基的聚乙烯醇是采用以下这些方法制得的:第一种是用常规方法聚合醇解制备PVA树脂,然后采用氧化剂如高碘酸、双氧水、高锰酸钾、重铬酸等对其进行氧化断链,而得到末端基含羰基的PVA分子,但此方法控制难度较大;第二种是在醋酸乙烯酯(VAC)聚合时加入含有羰基的醛或酮等链转移剂,然后醇解制备得到含有羰基的PVA树脂;第三种是通过调节聚合时的聚合温度控制PVA树脂分子链中1,2-乙二醇键的含量,然后醇解,在后续进行热处理时,会导致1,2-乙二醇键的断裂从而在PVA分子主链上引入羰基,此方法会使聚合的副反应增多,不利于提高产品质量。从工业角度来看,采用第二种方法最佳。
这种作原料使用的分子链端含羰基的聚乙烯醇的制造方法没有特别的要求,使用常规的聚合方法,如溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法和乳液聚合法等常规的乙烯醇系单体的聚合方法,共聚后皂化醇解的方法得到。
制备该原料PVA的聚合反应的单体可以是甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯等,优选醋酸乙烯酯。同时聚合时还可添加共聚单体,如使用乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等烯烃;也可用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯丙烯酸叔丁酯、十二烷基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯等丙烯酸酯类;又如甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、十八烷基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类;丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、等丙烯酰胺衍生物;甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等乙烯基醚;丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类;氯乙烯等卤化乙烯;偏氯乙烯等卤化偏乙烯;马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸的酯衍生物;乙烯基三甲基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物。这些单体或共聚单体可以采用其中一种或者多种组合。
制备该原料PVA的聚合反应的温度为55~75℃,优选60~75℃,为了使PVA分子中的1,2-乙二醇键含量增加,可适当提高聚合的温度,主要根据分散剂中羰基的含量来调节聚合温度的高低。其聚合反应的引发剂,可选择偶氮类、过氧化物类、氧化还原类引发剂等。其中,偶氮类引发剂有2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等;过氧化物类有二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新葵酸酯、乙酰环己基磺酰过氧化物等;氧化还原类有过硫酸钾、过硫酸铵等过氧化物等氧化剂和亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸和雕白粉等还原剂。
制备该原料PVA的聚合反应时,可添加链转移剂以调节聚合物的分子量。对于链转移剂可以采用乙醛、丙醛、丁醛等醛类;也可以使用丙酮、甲基乙基酮、己酮等酮类;2-羟基乙硫醇等硫醇类;另外还可以使用卤代烃等化合物,其优选醛类,更优选乙醛、丙醛和苯甲醛。链转移剂可以单独使用也可以组合使用。其用量主要根据链转移常数和产物分子量来决定。一般用量为单体的0.1~10wt%,更优选0.5~5wt%。其可以在聚合开始加入,也可以在聚合中加入,可以一次加入也可以分次加入,可根据产物的聚合度来调节。
制备该原料PVA的聚合反应时的醇解方法,可以是公知的使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱性催化剂或硫酸、对甲苯磺酸等酸性催化剂进行反应;反应的溶剂可以采用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类;醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯类;丙酮等酮类;苯、甲苯等芳香族类。该溶剂可以单独使用也可以混合使用。由于各种溶剂的介电常数不同,为了将嵌段特性常数控制在0.5以下,优选使用介电常数小于30的溶剂进行醇解,更优选使用醋酸甲酯/甲醇混合溶剂。其醇解反应的温度无特别要求,通常为20~60℃,优选30~50℃;醇解的方式可以是间歇式、半连续式、连续式等任何一种工艺方式。
在使用本发明分散稳定剂进行乙烯系化合物的悬浮聚合时,可以将其以粉末或溶解成水溶液的形式加入到聚合体系中,可以在聚合之初一次加入也可以聚合时分批加入,优选将该分散稳定剂溶解于水中以水溶液的形式加入。关于其用量,没有特别限制,相对于乙烯系单体100份重量计按0.01~5%,更优选0.05~1%份重量比例加入,最优选0.05~0.5%份重量。在悬浮聚合中,本发明分散稳定剂可以单独使用,也可以与其它分散稳定剂组合使用。作组合使用时,可以配合使用甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等水溶性纤维素;另外还可以配合使用如明胶、以及醇解度小于65mol%的部分醇解的PVA树脂等水溶性聚合物。关于其配合比例没有特别限制,主要取决于其种类和条件,一般可以按重量比90/10~35/65,更优选80/20~50/50的比例加入。在使用本发明分散稳定剂的乙烯系化合物的悬浮聚合中,其引发剂可以使用已知的任何一种,如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化碳酸二异丙酯、偶氮二异丁腈等常用于乙烯系化合物悬浮聚合的引发剂。该悬浮聚合中,对聚合添加剂无特别限制,可根据需要加入其他的各种添加剂。作为添加剂,可以如醛类、卤代烃类、硫醇类等聚合调节剂,酚化物、硫化物等聚合抑制剂等。另外还可根据需要任意地添加入抗静电剂、pH调节剂、交联剂、防垢剂等添加剂。其聚合单体,可以是单一的如氯乙烯,也可以是共聚,其中共聚的其他单体包括乙烯、丙烯等a-烯烃;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯;马来酸酐、衣康酸等不饱和二羧酸、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基醚等共聚单体。整个悬浮聚合,其物料比例、聚合温度、搅拌等条件根据常规的悬浮聚合所采用的条件来确定。
该分散稳定剂的相关性能的分析方法按以下方式进行:
1、平均聚合度
按照GB 12010.9-89测定
2、醇解度
按照GB 12010.5-89测定
3、嵌段特性
使用3-(三甲基甲硅烷基)丙-d 4 酸钠盐作为内标物,测定13C-NMR谱。根据如下公式从基于在38~49ppm范围内发现的【(OH,OH)的化学位移=42.5~46ppm;(OH,OAc)的化学位移=41~43.5ppm;(OAc,OAc)的化学位移=38~40ppm】亚甲基碳部分的峰的强度比获得嵌段特性:
η=(OH,OAc)/2*(OH,OH)(OAc,OAc)
4、比值(Mw/Mn)
PVA的重均分子量与数均分子量及其比值(Mw/Mn)是将PVA完全醇解后,用凝胶渗透色谱(GPC)测得。
5、吸光度
用紫外可见分光光度计求出0.1wt%的水溶液的吸光度。
6、外观评定
目视观察。
7、筛余物的测定
按GB4611进行。
8、增塑剂吸收量的测定
按GB/T 3400-1993进行
9、表观密度的测定
按GB/T 3402附录A进行。
本发明具有以下有益效果:
本发明分散稳定剂,其粗颗粒少、聚合物粒径分布窄、水溶液起泡少、抑泡性能优异,稳定性好,满足对悬浮聚合用分散稳定剂所要求的性能指标,可以作为悬浮聚合的主分散剂使用;使用后得到的氯乙烯粒度分布窄,聚合容器附着的量减少、聚合物色相好的良好效果;且与现有的通过热处理得到聚乙烯醇树脂的方法相比,本发明方法具有加工温度低、不使用氧气、色相好和溶解性好的优势,因此在工业上有极高的应用价值。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例 1
一种乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂,其制备过程如下所述:
向聚合反应器中加入质量分数为100份的VAc、1.0份的乙醛、80份的甲醇和基于VAc用量的0.1wt%的偶氮二异丁腈(AIBN),然后通氮气,加热至60℃,保持温度不变,聚合5h终止;然后用甲醇吹出未反应的单体,得到聚醋酸乙烯酯(PVAc)的甲醇溶液。取一半所得到的PVAc的甲醇溶液,配制成浓度为20wt%的甲醇溶液,在40℃进行常规的醇解反应30min,制得作原料使用的分子链端含羰基的聚乙烯醇。其单体转化率为55.1%,产物平均聚合度为870,醇解度为71.5mol%。
按每1Kg加入10g的量计,向该作原料使用的分子链端含羰基的聚乙烯醇中加入醋酸镁;再按占该作原料使用的分子链端含羰基的聚乙烯醇总质量的10%的量计,加入甘油,在常温下搅拌混匀,干燥,粉碎,再将所得物料于195℃下,先用双螺杆挤出机熔融挤出,再经单螺杆挤出机挤出造粒,即得到本发明分散稳定剂产品。该产物于215nm处的吸光度为0.215,280nm处的吸光度为0.328,320 nm处的吸光度为0.184,其嵌段特性系数为0.423。
将上述得到的分散稳定剂产品,用以进行氯乙烯悬浮聚合:在高压釜中加入重量份数为1份的上述分散稳定剂,0.11份浓度为70wt%的过氧化二碳酸二乙酯的甲苯溶液,之后进行高压脱气,除去釜内空气,再加入100份的氯乙烯单体,搅拌下升温至57℃开始聚合,开始时釜内的压力为7.5kg/cm2G,当釜内的压力降至6kg/cm2G时,停止聚合,回收未反应的单体,将产物脱水干燥得到产品聚氯乙烯颗粒。所得产品的表观密度较大为0.50,增塑剂吸收性为23.8,鱼眼数为11,发泡性为B级,0.25mm筛余物小于0.2,白度为84,达到了国家标准优等品的要求。
实施例2-15
采用下表1-4所述的相关参数并结合一些常规的生产工艺,按照实施例1所述的制备方法,进行制备作原料使用的分子链端含羰基的聚乙烯醇、本发明分散稳定剂产品,以及聚氯乙烯颗粒产品。
其中,各个物质均按重量份数计。
表2 对应采用上表中所制得的PVA产物,结合下表中所述的各个参数,按照实施例1中的制备方法制备本发明分散稳定剂产品:
其中,催化剂和增塑剂所用物质的用量均按占产物PVA的总重量份数计。
表3 对应采用上表中所制得的分散稳定剂产物,结合下表中所述的有关参数,按照实施例1中的制备方法制备聚氯乙烯产品颗粒:
结论:本发明分散稳定剂,其水溶液起泡少、抑泡性能优异,稳定性好,满足对悬浮聚合用分散稳定剂所要求的性能指标,适宜于作为悬浮聚合的主分散剂使用。
Claims (9)
1.一种乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂,其特征在于:该分散稳定剂包含有分子链端含羰基的聚乙烯醇,其平均聚合度为600~1000,醇解度为70.6~75mol%,嵌段特性系数为0.3~0.5,重均分子量与数均分子量之比不超过2.5,且其0.1wt%的水溶液280nm的吸光度为0.3~0.6;该分散稳定剂中还包括有用量按占所述分子链端含羰基的聚乙烯醇总质量的0.5~2.0%计的醋酸钾或醋酸锂,以及用量按占所述分子链端含羰基的聚乙烯醇总质量的0.2~27%计的甘油。
2.如权利要求1所述的乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂,其特征在于:它是采用所述分子链端含羰基的聚乙烯醇为原料,在所述醋酸钾或所述醋酸锂,以及所述甘油的作用下,于160~200℃下进行熔融挤出而得到的。
3.如权利要求1或2所述的乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂的制备方法,其特征在于:它是采用所述分子链端含羰基的聚乙烯醇为原料,在所述醋酸钾或所述醋酸锂,以及所述甘油的作用下,于160~200℃下进行熔融挤出。
4.如权利要求3所述的乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂的制备方法,其特征在于:所述醋酸钾或所述醋酸锂的加入方式是:直接加入到作原料使用的分子链端含羰基的聚乙烯醇中,或者是将其以10~20 wt%的质量浓度溶于甲醇中,然后加入到作原料使用的分子链端含羰基的聚乙烯醇中。
5.如权利要求3或4所述的乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂的制备方法,其特征在于:所述熔融挤出,采用螺杆挤出机处理5~20分钟。
6.如权利要求3或4所述的乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂的制备方法,其特征在于:所述熔融挤出,采用双螺杆挤出机后接单螺杆挤出机处理5~12分钟。
7.如权利要求3或4所述的乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂的制备方法,其特征在于:所述分子链端含羰基的聚乙烯醇,采用醇解度为70.6~75mol%的部分醇解的由醋酸乙烯酯与其他可与其共聚的单体形成的共聚物。
8.如权利要求5所述的乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂的制备方法,其特征在于:所述分子链端含羰基的聚乙烯醇,采用醇解度为70.6~75mol%的部分醇解的由醋酸乙烯酯与其他可与其共聚的单体形成的共聚物。
9.如权利要求6所述的乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂的制备方法,其特征在于:所述分子链端含羰基的聚乙烯醇,采用醇解度为70.6~75mol%的部分醇解的由醋酸乙烯酯与其他可与其共聚的单体形成的共聚物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010293402.7A CN101928357B (zh) | 2010-09-27 | 2010-09-27 | 一种乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010293402.7A CN101928357B (zh) | 2010-09-27 | 2010-09-27 | 一种乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101928357A CN101928357A (zh) | 2010-12-29 |
CN101928357B true CN101928357B (zh) | 2015-02-11 |
Family
ID=43367823
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201010293402.7A Active CN101928357B (zh) | 2010-09-27 | 2010-09-27 | 一种乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101928357B (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103788305B (zh) * | 2012-10-26 | 2016-09-28 | 中国石油化工集团公司 | 一种改性聚乙烯醇及其制备方法和用途 |
CN103788234B (zh) * | 2012-10-26 | 2016-09-28 | 中国石油化工集团公司 | 一种助分散剂及其制备方法 |
CN106414511B9 (zh) * | 2014-05-28 | 2019-07-19 | 日本瓦姆&珀巴尔株式会社 | 悬浮聚合用分散稳定剂、乙烯基系聚合物的制造方法及氯乙烯树脂 |
PT3265505T (pt) | 2015-03-05 | 2019-10-08 | Sekisui Specialty Chemicals Am | Dispersante à base de pvoh para polimerização de vcm |
CN107189002A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-09-22 | 天津辛德玛悬浮剂有限公司 | 化学改性制备自身具消泡功能聚乙烯醇及其制备方法 |
CN110907554A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-03-24 | 安徽皖维高新材料股份有限公司 | 一种聚乙烯醇醇解度分布的检测方法 |
CN111362291B (zh) * | 2020-03-03 | 2021-03-12 | 湖南楚天钡业有限公司 | 一种高分散重晶石的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1506383A (zh) * | 2002-12-11 | 2004-06-23 | �����ɷ� | 乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂及其制造方法 |
CN1519271A (zh) * | 2003-01-30 | 2004-08-11 | �ձ��ϳɻ�ѧ��ҵ��ʽ���� | 包含分子中含有共轭双键的乙烯醇聚合物的分散剂 |
-
2010
- 2010-09-27 CN CN201010293402.7A patent/CN101928357B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1506383A (zh) * | 2002-12-11 | 2004-06-23 | �����ɷ� | 乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂及其制造方法 |
CN1519271A (zh) * | 2003-01-30 | 2004-08-11 | �ձ��ϳɻ�ѧ��ҵ��ʽ���� | 包含分子中含有共轭双键的乙烯醇聚合物的分散剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101928357A (zh) | 2010-12-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101928357B (zh) | 一种乙烯基化合物悬浮聚合用的分散稳定剂及其制备方法 | |
EP1433794B1 (en) | Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound and method of producing the same | |
CN104619730B (zh) | 悬浮聚合用分散稳定剂和乙烯基系树脂的制造方法 | |
CN105153335B (zh) | 一种聚乙烯醇及其制备方法和用途 | |
JP4223545B2 (ja) | ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤およびビニル化合物重合体の製造方法 | |
CN105218713A (zh) | 一种聚乙烯醇及其制备方法和用途 | |
TW200427703A (en) | Dispersing agent comprising vinyl alcohol polymer having conjugated double bonds in its molecule | |
TWI606067B (zh) | 懸浮聚合用分散安定劑及乙烯系樹脂之製造方法 | |
CA2059400C (en) | Process for producing ethylene-vinyl ester copolymers and process for producing ethylene-vinyl alcohol copolymers and process for producing shaped articles | |
JPH08208724A (ja) | 懸濁重合用分散剤及びそれを用いた重合体の製造方法 | |
AU689621B2 (en) | Suspending agent for suspension polymerization of vinyl compound | |
CN113227161B (zh) | 乙烯醇系聚合物及乙烯醇系聚合物的制造方法 | |
JP4619520B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
TWI836106B (zh) | 乙烯醇系嵌段共聚物及其製造方法 | |
CN114555696B (zh) | 聚乙烯醇系树脂组合物、悬浮聚合用分散稳定剂以及乙烯基系树脂的制造方法 | |
JP3066136B2 (ja) | 分散剤 | |
JP6513317B2 (ja) | 変性ビニルアルコール系重合体の製造方法 | |
JP4341937B2 (ja) | 酢酸ビニル系重合体の製造法 | |
JP3741369B2 (ja) | ポリ乳酸又は乳酸共重合体の製造方法 | |
CA2167953C (en) | Process for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer and shaped articles therefrom | |
JPH0347808A (ja) | 艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
EP4368645A1 (en) | Dispersion stabilizer and vinyl-based polymer production method | |
WO2024150650A1 (ja) | ポリビニルアルコール系重合体及びその製造方法 | |
JP2015120827A (ja) | 成形品及びその製造方法 | |
JPH05255410A (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |