CN1519271A - 包含分子中含有共轭双键的乙烯醇聚合物的分散剂 - Google Patents

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Abstract

一种包含聚乙烯醇树脂的适用于乙烯基化合物悬浮聚合的分散剂，该聚乙烯醇树脂在它的分子中含有羰基，并且具有的剩余脂肪族酸酯基团的嵌段特征为至少0.5和在215nm、280nm和320nm中每个波长下对0.1wt％聚乙烯醇树脂水溶液测量的吸光度为至少0.1，其中在320nm下的吸光度对在280nm下的吸光度的比值为至少0.3。分散剂具有优异的表面活性并可抑制可能在乙烯基化合物的悬浮聚合中发生的起泡。

Description

包含分子中含有共轭双键的乙烯醇聚合物的分散剂
发明背景
本发明涉及用于乙烯基化合物悬浮聚合的分散剂，和更特别地涉及包含乙烯醇聚合物的乙烯醇聚合物基分散剂，该乙烯醇聚合物在它的分子中含有共轭双键，并且与常规乙烯醇聚合物基分散剂相比，它的脂肪族酸酯单元更无规地分布。
一般通过间歇悬浮聚合进行乙烯基树脂的工业生产，其中在聚合容器中，在分散剂存在下将乙烯基单体分散入含水介质中，在向容器中加入油溶性聚合引发剂之后，升高温度以聚合单体。近年来，为缩短一批次聚合要求的聚合时间以由此提高生产率，已经使用装配有回流冷凝器的聚合容器来促进聚合反应热的除去，或提出一种热水加料聚合法，其中加入热的含水介质以缩短将温度升高到聚合温度的时间。
但是，例如在氯乙烯树脂的生产中，使用装配有回流冷凝器的聚合容器存在的问题是，因为在回流冷凝器附近的压力由于氯乙烯单体气体冷凝而下降，所以剧烈产生湿泡沫和干泡沫。湿泡沫由用作聚合用分散剂的聚乙烯醇引起并主要由水组成，而干泡沫主要由氯乙烯树脂粒子组成。这些泡沫主要在聚合的中间到最后阶段中产生。如果产生湿泡沫和干泡沫，则引起一个问题是，由于聚合容器中有效体积的减小，生产率下降。在干泡沫的情况下，可能引起的另一个问题是，污垢粘附到回流冷凝器上，结果导致很难控制聚合容器中的温度。如果不使用回流冷凝器，则聚合时间自然会长，这样生产率低。
作为为此的对策，提出在其中由回流冷凝器除去的聚合反应热对全部反应热的比例低的阶段中，向聚合反应体系中加入分散剂如部分水解的聚乙烯醇(如JP-A-2-180908和JP-A-3-212409)。然而，此建议的问题是，干泡沫的产生变得剧烈，故生产的氯乙烯树脂的堆密度容易下降。
也提出一些聚合反应方法，其中在开始聚合之前或当聚合转化率在特定范围内时，加入具有特定水解度和特定聚合度的部分水解的聚乙烯醇树脂(如JP-A-55-137105、JP-A-7-179507、JP-A-7-53607和JP-A-7-18007)。然而，这些方法的缺陷是，由于不使用回流冷凝器而聚合时间长，并因此生产率低。
JP-A-10-1503、JP-A-11-116630和JP-A-2001-122910提出一些聚合反应方法，其中使用回流冷凝器并在开始聚合之前或当聚合转化率在特定范围内时，加入具有特定水解度和特定聚合度的部分水解的聚乙烯醇树脂。由于这些方法使用装配有回流冷凝器的聚合容器，生产率高。然而，抑制干泡沫的去沫效果不足，且这些方法仍然有问题，如污垢积累。从技术发展的观点，需要进一步的改进。
另一方面，有报导通过使用在分子中含有共轭双键的聚乙烯醇树脂作为乙烯基化合物悬浮聚合的分散剂，生产具有优异物理性能的乙烯基聚合物(如JP-A-8-269112和JP-A-8-283313)。将共轭双键引入聚乙烯醇树脂中是通过如下方式实现：对聚乙烯醇树脂或含羰基的聚乙烯醇树脂进行热处理，由此消除脂肪族酸如乙酸以产生双键。然而，一般情况下，含有共轭双键的聚乙烯醇树脂的常规生产方法要求在约150℃下热处理操作5-6小时，因此具有生产成本增加的问题。常规方法还具有的问题是，由于在生产步骤中有许多接触氧气的机会，可能产生不溶性物质，此外，剩余脂肪族酸酯单元如乙酰氧基在序列分布中的无规度没有提高。另外，使用包含聚乙烯醇的已知分散剂，该聚乙烯醇树脂在分子中含有共轭双键，由乙烯基化合物的悬浮聚合获得的乙烯基聚合物具有宽的粒度分布。其原因认为是由常规方法引入的共轭双键的分布不均匀。
JP-A-8-283313公开的是其中作为分散剂公开的在分子中含有共轭双键的聚乙烯醇树脂可抑制乙烯基化合物悬浮聚合中的起泡。可以抑制起泡到一定程度，但提出的分散剂具有的问题是由于作为保护性胶体的功能不足，当生产硬质氯乙烯树脂时产生粗粒子。
因此，一直需要一种用于悬浮聚合的分散剂，该分散剂可具有作为表面活性剂的令人满意的能力并抑制起泡。
本发明的目的是提供聚乙烯醇基分散剂，该分散剂可在乙烯基化合物的悬浮聚合中抑制起泡。
本发明的进一步目的是经济地提供用于乙烯基化合物悬浮聚合的分散剂。
本发明的再进一步目的是提供分散剂，该分散剂可提供具有优异性能和均匀粒度分布的乙烯基聚合物。
本发明的另一个目的是提供用于经济地制备聚乙烯醇树脂的方法，该聚乙烯醇树脂可用作乙烯基化合物悬浮聚合的分散剂，并提供具有优异性能的乙烯基聚合物粒子，而不会在悬浮聚合期间引起起泡。
从以下的描述，本发明的这些目的和其它目的将是显而易见的。
发明概述
已经发现，当通过熔融捏合树脂进行含羰基的聚乙烯醇树脂的热处理时，可以在非常短的时间内向聚乙烯醇树脂中均匀引入共轭双键，并且这样获得的聚乙烯醇树脂具有高表面活性并当用作乙烯基化合物如氯乙烯的悬浮聚合中的分散剂时可显示优异的抑制起泡的效果。
根据本发明，提供一种包含聚乙烯醇树脂的分散剂，该聚乙烯醇树脂在它的分子中含有羰基，且具有剩余脂肪族酸酯基团的嵌段特征(block character)为至少0.5和在215nm、280nm和320nm中每个波长下对0.1wt％聚乙烯醇树脂水溶液测量的吸光度为至少0.1，其中在320nm下的吸光度对在280nm下的吸光度的比值为至少0.3。
在常规方法中，其中在固态下进行热处理以引入共轭双键，难以均匀地引入共轭双键。相反，由于在熔融态下发生脂肪族酸消除反应，在本发明中可以容易地非常均匀地引入共轭双键。因此，本发明PVA树脂中剩余的脂肪族酸酯基团无规分布，使得剩余脂肪族酸酯基团的嵌段特征为至少0.5。
优选在0.1wt％聚乙烯醇树脂水溶液的紫外吸收光谱中，在215nm、280nm和320nm波长下的各吸光度数值为至少0.2。
优选，本发明的分散剂包含具有的化合价为1-3的金属的盐或氢氧化物，该金属优选是选自如下的至少一种金属：钠、镁、钙、锌和铝。金属盐优选是含有3个或更少碳原子的脂族羧酸的盐。
本发明的聚乙烯醇树脂基分散剂由如下方式制备：将聚乙烯醇树脂加料给挤出机并在175-250℃的树脂温度下熔融挤出。
在此使用的术语“聚乙烯醇树脂”包含如下物质的水解产物：不仅有脂肪族酸乙烯基酯均聚物，典型地聚乙酸乙烯酯，还有脂肪族酸乙烯基酯，典型地乙酸乙烯酯，与少量如0-15mol％，特别地0-5mol％可与其共聚的其它单体的共聚物。
在此使用的术语“嵌段特征”[η]表示从基于在使用3-(三甲基甲硅烷基)丙-2，2，3，3-d4酸钠盐作为内标材料的13C-NMR测量中，在38-49ppm范围内发现的亚甲基碳部分的峰的强度比获得的值，[(OH，OH)二元组(dyad)的化学位移＝43.5-46ppm，(OH，OR)二元组的化学位移＝41-43.5ppm，和(OR，OR)二元组的化学位移＝38-40.5ppm]，且它由如下公式(1)计算：
[η]＝(OH，OR)/2(OH)(OR)    (1)
其中(OH，OR)，(OH)和(OR)分别由摩尔分数计算，和(OH)表示从13C-NMR中的积分比计算的水解度(摩尔分数)。嵌段特征表示脂肪族酸酯单元的序列分布的程度。嵌段特征的数值越大，脂肪族酸酯基团的序列分布中的嵌段性越低。在乙酸乙烯酯用作聚乙烯醇树脂制备中的脂肪族酸乙烯基酯的情况下，R表示乙酰基(CH3CO-)。嵌段特征及其测量方法详细描述于由Kobunshi Kankokai在1984年出版的POVAL，和Macromolecules，第10卷，532(1977)。
附图简述
图1是0.1wt％的在以下所述实施例1中制备的聚乙烯醇树脂基分散剂的水溶液的紫外吸收光谱；和
图2是0.1wt％的在以下所述实施例2中制备的聚乙烯醇树脂基分散剂的水溶液的紫外吸收光谱。
详细描述
本发明的聚乙烯醇树脂基分散剂包含在其分子中含有羰基的聚乙烯醇(PVA)树脂，向该树脂中引入共轭双键。脂肪族酸乙烯基酯化合物用作生产分散剂的原料，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和其它饱和的线性或支化脂肪族酸乙烯基酯。从实际观点来看，优选乙酸乙烯酯，一般情况下，它单独使用或与乙酸乙烯酯以外的其它脂肪族酸乙烯基酯化合物组合使用。参考乙酸乙烯酯进行下述解释，但本发明并不限于此。
在分子中含有羰基的PVA树脂可以由已知方法制备而没有任何限制，如一种方法，其中以通常的方式如聚合乙酸乙烯酯并水解所获得的聚乙酸乙烯酯而制备PVA树脂，然后将该PVA树脂采用氧化剂如过氧化氢进行氧化处理；一种方法，其中以已知的方式，例如通过在包含羰基的链转移剂如醛或酮存在下聚合乙酸乙烯酯，随后水解而制备含羰基的PVA树脂；一种方法，其中在乙酸-1-甲氧基乙烯酯存在下聚合乙酸乙烯酯并水解所获得的聚乙酸乙烯酯；和一种方法，其中在将空气吹入聚合体系的条件下聚合乙酸乙烯酯并水解所获得的聚乙酸乙烯酯。从工业观点来看，有利的是以如下方式制备含羰基的PVA树脂：在链转移剂如醛或酮存在下聚合乙酸乙烯酯，并水解所获得的聚乙酸乙烯酯。
链转移剂的例子有，例如，醛如乙醛、丙醛、正丁醛、苯甲醛或巴豆醛；酮如丙酮、甲乙酮、己酮或环己酮等。其中，从控制乙酸乙烯酯向羰基化合物的链转移中的容易性的观点来看，优选是乙醛、丙醛、正丁醛和苯甲醛。链转移剂可以单独使用或以其混合物形式使用。
链转移剂的用量取决于链转移常数或要制备的PVA树脂的所需聚合度而变化。一般情况下，该用量优选为0.1-5wt％，更优选0.5-3wt％，基于脂肪族酸酯如乙酸乙烯酯。可以将链转移剂在开始聚合时一次加入到聚合体系中，或可以在聚合反应过程中加入。可以通过采用合适的加入链转移剂的方式控制PVA树脂的分子量分布。
乙酸乙烯酯的聚合方法并不特别限制，可以使用任何已知的聚合方法。通常地，使用醇如甲醇、乙醇或异丙醇作为溶剂以溶液聚合方式进行聚合。当然，本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合是可适用的。在溶液聚合中，可以一次地、连续地或间歇地将乙酸乙烯酯单体加入到聚合体系中。在已知的自由基聚合引发剂如偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二(二甲基戊腈)或偶氮二(甲氧基戊腈)存在下，进行溶液聚合。聚合温度选自约40℃至约所用溶剂的沸点。
乙酸乙烯酯可以单独聚合或可以与如下可与其共聚的其它单体共聚：如不饱和羧酸或不饱和羧酸的烷基酯如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸或马来酸单烷基酯；腈化合物如丙烯腈或甲基丙烯腈；酰胺化合物如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；烯属磺酸或它的盐如亚乙基二磺酸、烯丙基磺酸或甲代烯丙基磺酸；乙烯基醚；乙烯基酮；乙烯；α-烯烃；卤乙烯；偏二卤乙烯；乙烯基碳酸亚乙酯(vinyl ethylenecarbonate)；3，4-二乙酰氧基-1-丁烯等。其它可共聚的单体可单独使用或以其混合物形式使用。其它可共聚单体的数量为0-15mol％，特别地0-5mol％。
可以采用常规方式水解获得的乙酸乙烯酯聚合物。通常地将乙酸乙烯酯聚合物溶于溶剂如醇中并在水解催化剂如碱或酸存在下水解。醇的例子有，例如甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇，和各种醇与乙酸甲酯的混合溶剂如甲醇/乙酸甲酯混合溶剂。醇溶液中乙酸乙烯酯的浓度为20-50wt％。
可以在具有各种介电常数的溶剂存在下进行碱水解而控制嵌段特征。特别地，优选在介电常数不大于32的溶剂中进行碱水解。介电常数不大于32的溶剂的例子有，例如甲醇(31.2)、乙酸甲酯/甲醇＝1/3的混合溶剂(27.1)、乙酸甲酯/甲醇＝1/1的混合溶剂(21.0)、乙酸甲酯/甲醇＝3/1的混合溶剂(13.9)、乙酸甲酯(7.03)、乙酸异丙酯(6.3)、三氯乙烯(3.42)、二甲苯(2.37)、甲苯(2.38)、苯(2.28)、丙酮(21.4)等。优选使用乙酸甲酯/甲醇混合溶剂。
碱催化剂的例子有，例如，碱金属的氢氧化物或醇盐如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠或甲醇钾。酸催化剂的例子有，例如，无机酸如盐酸或硫酸，和有机酸如对甲苯磺酸。碱催化剂的用量是每摩尔乙酸乙烯酯用1-100毫摩尔当量，优选1-40毫摩尔当量，更优选1-20毫摩尔当量。如果碱催化剂的用量小于1毫摩尔当量，则存在难以增加水解度到所需值的倾向。如果用量大于100毫摩尔当量，则存在水解度易于高于所需值的倾向。
水解温度不特别加以限制，但通常选自10-70℃，优选20-50℃。
可以由在环路(belt)上的连续操作或间歇操作进行水解。在间歇操作的情况下，水解通常进行2-3小时。在连续操作的情况下，水解通常进行约15-约20分钟。在该情况下，以增加的用量使用水解催化剂。
PVA树脂的水解度优选为65-98mol％，更优选68-85mol％，最优选68-82mol％。如果水解度小于65mol％，则PVA树脂的水分散性低。如果水解度大于98mol％，则表面活性低，故分散乙烯基单体的效果变得较差，在乙烯基单体的悬浮聚合中，乙烯基聚合物倾向于以高度附聚的粒子形式得到。
PVA树脂的平均聚合度优选为200-3,000，更优选400-1,200。如果平均聚合度小于200，则作为保护胶体的功能太低，故容易在乙烯基单体如氯乙烯的悬浮聚合中发生附聚。如果平均聚合度大于3,000，则使用本发明分散剂由悬浮聚合生产的氯乙烯树脂具有低增塑剂吸收性。
当在后续阶段中热处理时，也可以通过包括在PVA树脂中的一部分1，2-二醇键的断裂而将羰基引入PVA树脂中。PVA树脂中的1，2-二醇键含量通过用于制备乙酸乙烯酯聚合物的聚合温度加以控制。优选1，2-二醇键的含量为1.0-3.5mol％。
然后将含羰基的PVA树脂进行熔融热处理，由此通过脂肪族酸的消除而在PVA树脂分子中产生共轭双键，以提供本发明的分散剂。未经热处理的PVA树脂中的羰基含量优选为至少0.05mol％，更优选至少0.1mol％，并且优选至多0.5mol％。如果羰基含量小于0.05mol％，则存在不能以足够数量产生亚乙烯基的倾向，故作为分散剂要求的保护胶体的功能下降并需要以增加的数量使用分散剂。
从通过PVA树脂中存在的一部分1，2-二醇键断裂而增加分子内羰基含量的观点和从促进脂肪族酸如乙酸的消除的观点，优选本发明的PVA树脂基分散剂包含具有的化合价为1-3的金属的盐和/或氢氧化物。短语“PVA树脂中存在的一部分1，2-二醇键”表示全部1，2-二醇键的约15％或更少。
一价到三价金属优选是铝和碱金属和碱土金属如钠、镁、钙和锌。特别地，其中，从消除脂肪族酸，典型地从剩余的邻近羰基的乙酸酯基团中消除乙酸的效率的观点，优选至少一种选自如下的金属：钠、镁和钙，特别是镁。
从实际上在工业规模上处理的容易性，使得它们可在水或醇如甲醇中溶解或溶胀的观点，具有的化合价为1-3的金属的盐优选是含有3个或更少碳原子的脂族羧酸的盐，如乙酸盐和丙酸盐。
金属盐和金属氢氧化物的典型例子是，例如氢氧化铝和碱金属盐和碱土金属盐如乙酸钠、乙酸镁、乙酸钙、丙酸钙和乙酸锌。从脂肪族酸消除反应的效率的观点来看，特别优选镁和钙化合物。从它们溶于水和/或醇如甲醇并因此容易处理的观点，优选乙酸镁四水合物和乙酸钙。这些金属化合物可以单独使用或以其混合物形式使用。
分散剂中金属盐和/或金属氢氧化物的含量优选为0.1-3mol％，更优选0.2-2mol％，最优选0.2-1.5mol％，基于PVA树脂。如果金属盐和/或金属氢氧化物的含量低于0.1mol％，则在热处理中共轭双键产生的效率倾向于下降。如果含量高于3mol％，则PVA树脂的聚合度容易下降，即PVA树脂容易在热处理步骤中降解。
向PVA树脂中加入金属盐或金属氢氧化物的方式不特别加以限制。可以将金属盐或金属氢氧化物直接加入到要进行水解的乙酸乙烯酯聚合物的糊剂中，由水解获得的水解乙酸乙烯酯聚合物的浆料中，或要在挤出机中热处理的PVA树脂粉末中。优选以如下方式将金属化合物引入PVA树脂中：以3-15wt％的浓度将金属化合物溶解或分散到水或醇如甲醇、乙醇或丙醇中，并将获得的溶液或分散体加入到水解步骤中获得的PVA树脂浆料中。
在本发明中，含羰基的PVA树脂可以单独使用或以两种或多种具有不同性能的PVA树脂共混物的形式使用。可以通过使用两种或多种PVA树脂的共混物而合适地调节粘度(聚合度)、水解度、分子量分布等，结果是，可以在非常宽的范围内控制获得的分散剂的表面活性并可以容易地提供具有所需性能的分散剂。
在优选的实施方案中，PVA树脂基分散剂由如下方式制备：将至少一种PVA树脂或至少一种包含具有的化合价为1-3的金属的盐或氢氧化物的PVA树脂加料给挤出机，并在175-250℃，优选190-220℃的树脂温度下挤出该树脂。如果温度低于175℃，则引入共轭双键的效率倾向于下降，而如果温度高于250℃，则PVA树脂显著降解，结果导致形成凝胶且产物倾向于被外来杂质如焦化的部分污染。挤出机中的停留时间优选为1-15分钟，更优选2-10分钟。如果停留时间短于1分钟，则共轭双键倾向于引入不足。如果停留时间长于15分钟，则可能发生焦化(树脂的降解)。
既可以使用单螺杆挤出机又可以使用双螺杆挤出机，但优选使用双螺杆挤出机。作为双螺杆挤出机，可以使用任何类型的挤出机，如啮合型同向旋转双螺杆挤出机、啮合型反向旋转双螺杆挤出机、非啮合型双螺杆挤出机和转换型双螺杆挤出机。优选将熔融材料以股料的形式挤出并造粒。可以采用任意方式，如伴随在带上输送股料的空气冷却方式和伴随在带上输送股料的由局部冷却器向股料强制吹冷空气的方式，进行从挤出机挤出的股料的冷却。从有效获得微粒料的观点，作为造粒机，优选是用于软质聚烯烃的造粒机。不特别限制挤出机模头的形状，但优选通过其排出股料的孔的数目是20-50。粒料的尺寸是0.2-4mm厚和0.2-4mm长，优选0.5-2mm厚和0.5-2mm长。根据所需的停留时间和树脂温度，合适地选择螺杆捏合段的组合和捏合段的数目。
通过使用挤出机熔融热处理PVA树脂，从而通过从PVA树脂中剩余的脂肪族酸酯基团中消除脂肪族酸的反应产生共轭双键，由此提高PVA树脂中脂肪族酸乙烯基酯单元分布的无规度，故这样处理的PVA树脂显示优异的抑制起泡的效果。在常规方法中，在热处理步骤中与氧气的接触是不可避免的并因此可能产生不溶性物质，但由于在挤出机中进行热处理，已经解决了这个问题。
这样制备的PVA树脂，它们可能进一步包含上述的金属盐或氢氧化物，可以用作乙烯基化合物悬浮聚合的主分散剂。
在0.1wt％的用作本发明分散剂的PVA树脂的水溶液的紫外吸收光谱中，在215nm、280nm和320nm波长下的各吸光度为至少0.1，优选至少0.2，更优选至少0.25。紫外吸收光谱中在215nm下的吸收归属于PVA树脂中的-CO-CH＝CH-结构，在280nm下的吸收归属于PVA树脂中的-CO-(CH＝CH)2-结构，在320nm下的吸收归属于PVA树脂中的-CO-(CH＝CH)3-结构。当PVA树脂中的共轭双键含量增加时，吸光度增加且PVA树脂的表面活性，如作为保护胶体的功能增加。如果各吸光度小于0.1，则PVA树脂不具有将乙烯基化合物的悬浮聚合加以稳定化的足够效果，并产生的问题是获得的乙烯基聚合物的粒度分布变宽或产生粗粒子。由热处理含羰基的PVA树脂制备的本发明PVA树脂在320nm下的吸光度(A320)对在280nm下的吸光度(A280)的比值为至少0.3。优选，A320/A280比为0.45-1.5，特别是0.5-1.2，更特别是0.6-1.2，再更特别是0.9-1.2。如果A320/A280比小于0.3，则乳化能力下降。如果A320/A280比太高，则可能在乙烯基化合物的悬浮聚合中发生起泡。
用作分散剂的PVA树脂中剩余的脂肪族酸酯基团的嵌段特征为至少0.5，优选至少0.55。如果嵌段特征小于0.5，则在乙烯基化合物如氯乙烯悬浮聚合中要求的抑制起泡效果下降。
以下将解释使用本发明的分散剂进行乙烯基化合物，典型地为氯乙烯的悬浮聚合的方法。
用于含氯乙烯的单体材料的常用悬浮聚合的任何方法都可适用于使用本发明分散剂的悬浮聚合。
在悬浮聚合中，可以将PVA树脂(分散剂)以粉末或水溶液的形式加入到聚合体系中，可以在聚合的初始阶段中同时加入或可以分成几份并在聚合期间间歇加入。同样，当PVA树脂具有低水解度(小于约67mol％)并形成含水分散体时，也可以采用含水分散体的形式将其加入。特别地，在PVA树脂溶于水的情况下，将它以水溶液的形式加入。即使在PVA树脂不溶于水的情况下，它也可溶于有机溶剂如醇、酮或酯或水和有机溶剂的混合溶剂并可以采用溶液的形式加入。如果PVA树脂具有小于67mol％的低水解度，但它通过用羧酸等改性而具有进入水中的自动分散性，则可以将PVA树脂的含水分散体加入到聚合体系中。
不特别限制PVA树脂(分散剂)的数量，但通常优选以如下数量使用：至多5重量份，特别地0.01-1重量份，更特别地0.02-0.2重量份，按每100重量份含氯乙烯的单体计。
在悬浮聚合中，本发明的分散剂可以与各种已知副分散剂组合使用。作为副分散剂，优选使用水解度小于65mol％和聚合度为100-750的部分水解聚乙烯醇，特别是水解度为30-60mol％和聚合度为180-650的部分水解聚乙烯醇。副分散剂可以是具有水溶性或水分散性和通过引入衍生自羧酸、磺酸等的离子基团提供的自乳化性能的那些，如Gohsefymer LL-02、Gohsefymer L-5407、Gohsefymer L-7514、Gohsefymer LW100、Gohsefymer LW200、Gohsefymer LW300和Gohsefymer LS210(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.的产品)，LM-20、LM-25和LM-10HD(Kuraray Co.，Ltd.的产品)，Alcotex 55-002H、Alcotex 55-002P、Alcotex WD100和AlcotexWD200(Synthomer Ltd.的产品)，Sigma 404W和Sigma 202(Sigma的产品)等。
本发明PVA树脂基分散剂对副分散剂的比值取决于其种类而变化，但一般情况下，它优选为按重量90/10-30/70，更优选按重量80/20-50/50。
由该分散剂与副分散剂的组合使用，可以防止生产的氯乙烯树脂粒子的表面中形成厚表皮层，此外，可以防止尺寸约为1到几微米的构成由悬浮聚合生成的每个粒子的初级粒子附聚为颗粒，由此进一步改进获得的氯乙烯树脂的物理性能如孔隙率分布、增塑剂吸收性和单体除去性。
任何已知的油溶性催化剂都可以用作悬浮聚合催化剂。油溶性聚合催化剂的例子有，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧二碳酸二异丙酯、α，α’-偶氮二异丁腈、α，α’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、过氧化乙酰基环己基磺酰基，和通常用于乙烯基化合物的悬浮聚合的其它催化剂。催化剂可以单独使用或以其混合物形式使用。
本发明的PVA树脂基分散剂可以与其它已知的分散剂，即通常用作用于乙烯基化合物的悬浮聚合的主分散剂的高分子量化合物组合使用。其它分散剂的例子有，例如除根据本发明的PVA树脂以外的其它PVA树脂，如平均聚合度为100-4,000和水解度为0-95mol％的PVA，和它的衍生物，如缩甲醛化PVA、缩乙醛化PVA、缩丁醛化PVA、尿烷化PVA和采用磺酸或羧酸而酯化的PVA，和水解的由乙烯基酯与可与其共聚的其它单体形成的共聚物，其中可共聚的其它单体包括，例如烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯或α-十八碳烯，不饱和酸、它的盐和它的单烷基酯或二烷基酯如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐或衣康酸，腈化合物如丙烯腈或甲基丙烯腈，酰胺如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，烯属磺酸或它的盐如亚乙基二磺酸、烯丙基磺酸或甲代烯丙基磺酸，烷基乙烯基醚、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。已知作为分散剂的其它高分子量化合物的例子有，例如纤维素衍生物如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、氨甲基羟丙基纤维素和氨乙基羟丙基纤维素，淀粉，黄蓍胶(traganth)，果胶，动物胶，藻酸或它的盐，明胶，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸或它的盐，聚甲基丙烯酸或它的盐，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，乙酸乙烯酯与不饱和酸如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸或巴豆酸的共聚物，苯乙烯与上述不饱和酸的共聚物，乙烯基醚与上述不饱和酸的共聚物，上述这些共聚物的盐或酯等。
各种表面活性剂和无机分散剂都可以非必要地用作悬浮聚合中的副分散剂。此外，在水解度小于70mol％的情况下，也可以使用本发明的PVA树脂作为乙烯基化合物悬浮聚合的副分散剂。
在悬浮聚合中，可以使用通常用于含氯乙烯的单体材料的常用悬浮聚合中的链转移剂，如巯基乙醇或四氯化碳。
不特别限制用于制备氯乙烯树脂的悬浮聚合中使用的含水介质的温度，可以使用约97℃的热水，更不必说约20℃的常温水。为缩短聚合中的升温时间，优选以热水加料方式进行聚合，其中将预先加热到40-97℃，特别是加热到40℃至约聚合初始温度范围内的温度(如50-65℃)的热水加入到聚合反应器中。
悬浮聚合温度合适地根据要生产的乙烯基聚合物的所需聚合度等选自已知的范围。一般情况下，聚合温度优选为30-80℃。单体/水比值通常为按重量0.5-1.2。可以将水在聚合期间加入到聚合体系中，以补充由于伴随聚合出现的体积收缩而引起的液面下降，并由于可以抑制鱼眼的形成，这是相当优选的。
悬浮聚合压力也根据聚合温度、要生产的乙烯基聚合物的所需聚合度等选自已知的范围。
悬浮聚合中的搅拌不需要特别进行，可以使用通常用于含氯乙烯的单体材料的悬浮聚合中的已知搅拌器。搅拌叶片可以是普遍使用的那些，如Pfaudler叶片、桨式叶片、涡轮、扇型涡轮和Brumagin叶片。优选Pfaudler型叶轮。搅拌器可以与各种类型如板型、圆筒型、D型、环型和指型挡板相结合。
在含氯乙烯的单体材料的悬浮聚合中，氯乙烯可以均聚或可以与如下可与其共聚的其它单体共聚：如偏二卤乙烯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸和它的酯、甲基丙烯酸和它的酯、马来酸、马来酸酐、乙烯、丙烯、苯乙烯等。
在悬浮聚合中，可以非必要地使用通常用于氯乙烯聚合中的已知添加剂，如聚合调节剂、凝胶化改进剂、抗静电剂、pH调节剂等。
可以通过使用本发明的分散剂抑制氯乙烯悬浮聚合中发生的起泡，此外，可以制备具有优异性能的氯乙烯树脂，而其质量指标如粒度、粒度分布和增塑剂吸收性不受悬浮聚合期间加入的热水温度的影响。
已经主要参考含氯乙烯的单体材料的聚合解释使用本发明分散剂的悬浮聚合，但本发明的分散剂也可适用于其它乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等的悬浮聚合。
通过如下实施例更具体描述和解释本发明，但应理解的是，本发明并不限于此。
实施例1
[聚乙烯醇树脂基分散剂的制备]
向聚合反应器中加入100重量份乙酸乙烯酯，1.2重量份乙醛，4.7重量份甲醇和基于乙酸乙烯酯的0.0092wt％过氧化乙酰(APO)。在采用氮气置换之后，将反应器加热，并且聚合在沸腾温度下开始和在聚合转化率达到91.8wt％之后约5.7小时终止。然后除去未反应的乙酸乙烯酯，并向获得的反应混合物(40wt％聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液)中按每摩尔乙酸乙烯酯单元加入4.7毫摩尔氢氧化钠的甲醇溶液。在35℃下以通常的方式进行水解2小时以得到PVA树脂(聚合度为770，水解度为71.7mol％，羰基含量为0.16mol％)的浆料(树脂浓度为12wt％)。
然后向这样制备的PVA树脂中以10wt％甲醇溶液的形式按每kgPVA树脂加入350g乙酸镁四水合物。在25℃下搅拌混合物1小时之后，将它用Nutsche(吸滤瓶)过滤并干燥以得到包含1.25mol％乙酸镁的PVA树脂。将获得的PVA树脂加料给双螺杆挤出机并在其中在如下挤出条件A下热处理，以得到聚乙烯醇树脂基分散剂。
在表2中列出在热处理之前PVA树脂的水解度、聚合度和羰基含量，和在热处理之后PVA树脂的水解度和聚合度。
在表3中列出聚乙烯醇树脂基分散剂的吸光度和嵌段特征。
此外，也在图1中显示聚乙烯醇树脂基分散剂的吸光度的测量结果。
以下说明挤出条件和测量方法。
挤出条件
在如下树脂温度下，在如下挤出条件下，使用双螺杆挤出机(由Technobel Kabushiki Kaisha制造的型号KZW15，L/D＝60，φ＝15，全螺纹，按相同的方向旋转)，进行PVA树脂的挤出热处理。
(挤出条件A)
温度设定：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D3＝
          90/150/185/185/190/195/195/195/195℃
螺杆转数：200r.p.m.
进料转数：50r.p.m.
树脂温度：195℃
C8部分：排气口
(挤出条件B)
温度设定：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D3＝
          100/190/200/200/200/200/200/200/200℃
螺杆转数：200r.p.m.
进料转数：50r.p.m.
树脂温度：200℃
C8部分：排气口
(挤出条件C)
温度设定：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D3＝
          100/195/205/205/205/205/205/205/205℃
螺杆转数：200r.p.m.
进料转数：50r.p.m.
树脂温度：205℃
C8部分：排气口
(挤出条件D)
温度设定：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D3＝
          100/195/210/210/210/210/210/210/210℃
螺杆转数：200r.p.m.
进料转数：50r.p.m.
树脂温度：210℃
C8部分：排气口
(造粒机)
用于软质烯烃树脂的造粒机：由Kabushiki Kaisha Tanaka制造的型号TSS-100
粒料尺寸：厚度为1-2mm和长度为1-2mm的微粒料
聚合度
根据JIS K 6726测量
嵌段特征[η]
使用3-(三甲基甲硅烷基)丙-2，2，3，3-d4酸钠盐作为内标材料，测量13C-NMR谱。根据如下公式从基于在38-49ppm范围内发现[(OH，OH)二元组的化学位移＝43.5-46ppm，(OH，OR)二元组的化学位移＝41-43.5ppm，和(OR，OR)二元组的化学位移＝38-40.5ppm]的亚甲基碳部分的峰的强度比获得嵌段特征：
[η]＝(OH，OR)/2(OH)(OR)
其中(OH，OR)，(OH)和(OR)分别由摩尔分数计算，R是实施例中的乙酰基(CH3CO-)，和(OH)表示从13C-NMR中的积分比计算的水解度(摩尔分数)和(OR)表示在该时间的乙酰氧基的摩尔分数。
吸光度
在215nm、280nm和320nm的波长下，由紫外-可见光-近红外分光光度计(由Nippon Bunkoh Kabushiki Kaisha制造的型号V-560)，使用厚度为1cm的比色皿测量0.1wt％聚乙烯醇树脂基分散剂水溶液的吸光度。
溶解度
向锥形瓶中加入5.0g的PVA树脂和120g去离子水。将获得的混合物在室温下搅拌30分钟并在80℃下搅拌1小时，然后冷却到20℃并用具有已知重量(Ag)的化学分析用滤纸吸滤。将烧瓶用50g水洗涤并吸滤掉洗涤水。总计重复洗涤-过滤步骤三次。此外，将3升去离子水抽吸通过滤纸。将滤纸在105℃下干燥3小时并称重(Bg)。PVA树脂的溶解度根据如下公式计算并根据如下标准评价。
溶解度(％)＝100-[(B-A)/5.0×100]
○：溶解度不小于99.995％
×：溶解度小于99.995％
[氯乙烯的悬浮聚合]
向装配有回流冷凝器的2,000升高压釜中加入450g以上制备的聚乙烯醇树脂基分散剂，260g过氧二碳酸二(2-乙基己)酯，900kg去离子水和600kg氯乙烯。在搅拌下，通过将热水通入夹套而将混合物加热到57℃以开始聚合。开始聚合时高压釜内的压力是7.0kg/cm2G。当内部压力已降到6.0kg/cm2G时回收未反应的单体，并将获得的聚合物浆料从高压釜中取出，脱水并干燥以得到聚氯乙烯。
关于高压釜中干泡沫产生的状态和获得的聚氯乙烯进行如下评价。
干泡沫的产生(污垢积累的状态)
根据如下标准，通过观察污垢积累到回流冷凝器上的状态而评价
干泡沫产生的状态。
○：没观察到污垢积累
△：观察到轻微的污垢积累
×：观察到明显的污垢积累
泡沫状聚合物粒子的数量
采用在JIS Z 8801中提供的48目筛网筛分10千克聚氯乙烯，并测量在筛网上的粒子的数量和计算其比例。
聚氯乙烯的堆密度
根据JIS K 6721测量。
鱼眼
进行如下评价A和B。
(使用1，2，4-苯三酸酯的评价A)
将100重量份获得的聚氯乙烯粒子、50重量份三(1，2，4-苯三酸)三(2-乙基己)酯和3重量份粉状铅稳定剂的混合物，由辊压机在155℃下捏合5分钟并成形为0.3mm厚的片材。在3分钟、4分钟、5分钟和7分钟之后计数每25cm2的鱼眼数目。
(使用DOP的评价B)
以与以上相同的方式，使用100重量份获得的聚氯乙烯粒子、50重量份DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、3重量份二月桂酸二辛基锡和1重量份锌的混合物进行评价。
实施例2-14
通过以与实施例1中相同的方式进行聚合，水解和挤出热处理而制备具有表3中所示特性的聚乙烯醇树脂基分散稳定剂，只是如表1所示改变用于聚合中的乙醛、甲醇和APO的数量并在表2所示的条件下进行具有表2所示性能的PVA树脂的热处理。以与实施例1中相同的方式评价分散稳定剂。
在实施例13和14中，重复实施例2的操作，只是热处理在表2中所示温度下进行。
结果见表3和4。
在实施例2中得到的聚乙烯醇树脂基分散剂的吸光度的测量结果也在图2中示出。
比较实施例1
重复实施例1的操作，只是将PVA树脂以粉末形式，在罐中在150℃下热处理5小时。结果见表3和4。
表1
                        乙酸乙烯酯的聚合
           乙酸乙烯酯    乙醛      甲醇       APO    聚合转化率
            (重量份)    (重量份)  (重量份)  (wt％)    (wt％)
实施例1       100        1.2        4.7      0.0092    91.8
实施例2       100        1.0        40       0.04      90.3
实施例3       100        1.0        50       0.05      91.4
实施例4       100        1.0        50       0.06      95.0
实施例5       100        1.2        60       0.07      95.0
实施例6       100        1.0        50       0.06      95.0
实施例7       100        1.0        50       0.06      95.0
实施例8       100        0.8        50       0.05      90.0
实施例9       100        1.2        4.7      0.0092    91.8
实施例10      100        1.2        4.7      0.0092    91.8
实施例11      100        1.2        4.7      0.0092    91.8
实施例12      100        0.6        30       0.03      20.0
表2
  水解度(mol％)   聚合度 羰基含量(mol％)   金属化合物 挤出中的树脂温度(℃)
  种类   含量(mol％)
   实施例1   71/71.5   770/720     0.16   乙酸镁     1.25     195
   实施例2   72/72.8   800/752     0.13   乙酸镁     0.75     195
   实施例3   72/72.6   730/725     0.16   乙酸镁     0.35     195
   实施例4   71.5/71.7   700/638     0.17   乙酸镁     0.2     195
   实施例5   71.5/72   655/600     0.19   乙酸镁     2.5     195
   实施例6   71.5/71.7   700/630     0.17   乙酸钙     1     195
   实施例7   71.5/71.9   700/673     0.17   丙酸钙     0.15     195
   实施例8   75.0/75.5   800/754     0.13   乙酸钠     1.4     195
   实施例9   71/71.5   770/720     0.16   乙酸钠     1.25     200
   实施例10   71/71.5   770/720     0.16   乙酸镁     1.25     205
   实施例11   71/71.5   770/720     0.16   乙酸镁     1.25     210
   实施例12   80/81.6   1100/1020     0.08   乙酸镁     0.75     195
   实施例13   72.0/73.0   800/732     0.13   乙酸镁     0.75     210
   实施例14   72.0/73.2   800/728     0.13   乙酸镁     0.75     215
   比较实施例1   71.1/72   770/730     0.16   乙酸镁     0.75     -
备注)“水解度”和“聚合度”表示(热处理之前的数值)/(热处理之后的数值)，和“羰基的含量”表示热处理之前的数值。
表3
    分散剂的吸光度 嵌段特征η
  215nm  280nm  320nm     A320/A280比
  实施例1   0.371   0.435   0.226     0.52     0.55
  实施例2   0.398   0.466   0.261     0.56     0.59
  实施例3   0.401   0.464   0.280     0.60     0.57
  实施例4   0.380   0.430   0.246     0.57     0.56
  实施例5   0.381   0.445   0.248     0.56     0.56
  实施例6   0.340   0.398   0.200     0.50     0.54
  实施例7   0.300   0.328   0.170     0.52     0.53
  实施例8   0.367   0.331   0.236     0.71     0.62
  实施例9   0.420   0.457   0.265     0.58     0.58
  实施例10   0.448   0.484   0.300     0.62     0.62
  实施例11   0.469   0.505   0.341     0.68     0.59
  实施例12   0.380   0.420   0.210     0.50     0.55
  实施例13   0.354   0.344   0.325     0.94     0.57
  实施例14   0.529   0.490   0.537     1.14     0.60
比较实施例1   0.598   0.572   0.505     0.88     0.47
表4
溶解度 污垢积累的状态 泡沫状聚合物的数量(wt％) 堆密度                           鱼眼
    评价A     评价B
 3min  5min  7min  3min  5min  7min
实施例1     ○     ○   0.02   0.52   100   11   0   50   3   0
实施例2     ○     ○   0.02   0.51   99   8   0   53   2   0
实施例3     ○     ○   0.01   0.53   112   13   0   62   4   0
实施例4     ○     ○   0.03   0.51   114   13   0   55   3   0
实施例5     ○     ○   0.02   0.52   106   14   1   51   4   0
实施例6     ○     △   0.04   0.5   123   16   1   62   8   0
实施例7     ○     △   0.04   0.49   122   18   0   66   7   0
实施例8     ○     ○   0.005   0.53   98   9   0   55   8   0
实施例9     ○     ○   0.008   0.52   87   5   0   44   2   0
实施例10     ○     ○   0.004   0.52   82   6   0   42   1   0
实施例11     ○     ○   0.008   0.53   79   5   0   41   1   0
实施例12     ○     ○   0.03   0.54   131   18   1   56   11   1
实施例13     ○     ○   0.01   0.54   72   5   0   38   1   0
实施例14     ○     ○   0.02   0.55   68   4   0   32   1   0
  比较实施例1     ×     ×   0.42   0.47   220   28   3   82   12   2

Claims (10)

1.一种包含聚乙烯醇树脂的分散剂，该聚乙烯醇树脂在它的分子中含有羰基，且具有的剩余脂肪族酸酯基团的嵌段特征为至少0.5和在215nm、280nm和320nm中的每个波长下对0.1wt％聚乙烯醇树脂水溶液测量的吸光度为至少0.1，其中在320nm下的吸光度对在280nm下的吸光度的比值为至少0.3。
2.权利要求1的分散剂，其中在215nm、280nm和320nm波长下的各吸光度为至少0.2。
3.权利要求1或2的分散剂，其包含至少一种选自如下的组分：具有的化合价为1-3的金属的盐和具有的化合价为1-3的金属的氢氧化物。
4.权利要求3的分散剂，其中所述的具有的化合价为1-3的金属是至少一种选自如下的金属：钠、镁、钙、锌和铝。
5.权利要求3的分散剂，其中所述的具有的化合价为1-3的金属的盐是具有1-3个碳原子的脂族羧酸的金属盐。
6.权利要求1或2的分散剂，其由如下方式制备：将聚乙烯醇树脂加料给挤出机，并在175-250℃的树脂温度下熔融挤出该树脂。
7.一种用于制备用于乙烯基单体的悬浮聚合的分散剂的方法，其包括如下步骤：将含有羰基和具有的水解度为65-98mol％的聚乙烯醇树脂加料给挤出机，并在其中在175-250℃的树脂温度下熔融捏合该树脂。
8.权利要求7的方法，其中所述聚乙烯醇树脂包含至少一种选自如下的组分：具有的化合价为1-3的金属的盐和具有的化合价为1-3的金属的氢氧化物。
9.权利要求7或8的方法，其中所述熔融捏合进行1-15分钟。
10.权利要求7或8的方法，其中所述聚乙烯醇树脂是水解度为65-82mol％的部分水解的聚乙酸乙烯酯或水解度为65-82mol％的部分水解的由乙酸乙烯酯与其它可与其共聚的单体形成的共聚物。
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