CN113227161A - 乙烯醇系聚合物及乙烯醇系聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物是下述乙烯醇系聚合物，其在1H‑NMR光谱中，在将下述积分值(a)～(e)的合计设为100的情况下，积分值(e)为0.8～20。(a)在5.70～5.96ppm确认到的峰的积分值(b)在5.97～6.63ppm确认到的峰的积分值(c)在6.64～7.55ppm确认到的峰的积分值(d)在7.56～7.81ppm确认到的峰的积分值(e)在7.82～8.04ppm确认到的峰的积分值。

Description

乙烯醇系聚合物及乙烯醇系聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及乙烯醇系聚合物以及乙烯醇系聚合物的制造方法。
背景技术
聚氯乙烯一般而言通过将氯乙烯单体悬浮聚合来制造。悬浮聚合往往使用聚乙烯醇等分散剂，使氯乙烯单体分散在水中而进行。从抑制聚合时的发泡的观点、制造具有所希望的平均粒径的聚氯乙烯的观点等考虑，对分散剂进行了各种研究。
例如，在日本特开2005-350557号公报(专利文献1)中记载了下述主旨：如果使用含有聚乙烯醇系树脂和特定的化合物的悬浮聚合用分散剂，则可以抑制聚合时的发泡。此外，在日本特开2001-026604(专利文献2)中记载了下述主旨：通过使用由含有碳原子数4以下的α-烯烃单元1～10摩尔％的改性聚乙烯醇制成的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散剂，从而获得由均匀的多孔性粒子构成的聚氯乙烯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-350557号公报
专利文献2：日本特开2001-026604号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为将氯乙烯单体悬浮聚合的分散剂，期望除了抑制聚合时的发泡等上述特性以外，还能够使生成的聚氯乙烯的平均粒径为适当的范围，同时能够使堆密度高的分散剂。如果聚氯乙烯的堆密度高，则储存所需要的容器的体积减少，或在进行挤出成型等成型时，成型速度变快等加工性被改良。
然而，在使用了以往的悬浮聚合用分散剂的情况下，难以使生成的聚氯乙烯的平均粒径为适当的范围同时使堆密度高，具有改善的余地。
本发明的目的是提供可以获得平均粒径为适当的范围，并且堆密度高的聚氯乙烯的乙烯醇系聚合物、以及该乙烯醇系聚合物的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的各种方式如下所述。
[1]一种乙烯醇系聚合物，其在1H-NMR光谱中，在将下述积分值(a)～(e)的合计设为100的情况下，积分值(e)为0.8～20。
(a)在5.70～5.96ppm确认到的峰的积分值
(b)在5.97～6.63ppm确认到的峰的积分值
(c)在6.64～7.55ppm确认到的峰的积分值
(d)在7.56～7.81ppm确认到的峰的积分值
(e)在7.82～8.04ppm确认到的峰的积分值
[2]根据上述[1]所述的乙烯醇系聚合物，其皂化度为65～80mol％，残存酯基的嵌段特征为0.45～0.62，0.1质量％水溶液在波长280nm处的吸光度a1与上述水溶液在波长320nm处的吸光度a2之比a1/a2为1.6以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的乙烯醇系聚合物，其重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比(Mw/Mn)为2.6～14。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的乙烯醇系聚合物，其残存酯基的2连锁/3连锁比率为0.7～1.3，羟基的2连锁/3连锁比率为2.0～3.5。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的乙烯醇系聚合物，其残存酯基为乙酰氧基。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的乙烯醇系聚合物，其4质量％水溶液的粘度为5～9cP。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的乙烯醇系聚合物，其4质量％水溶液的黄色指数(YI)为30～80。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的乙烯醇系聚合物，在将使乙烯醇系聚合物的浓度为7质量％并在5℃下溶解了12小时的水溶液用200目的过滤器进行过滤时，作为未溶解物而残留在过滤器上的成分小于0.1％。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的乙烯醇系聚合物，其作为用于聚氯乙烯悬浮聚合的分散剂而使用。
[10]一种乙烯醇系聚合物的制造方法，其至少具备以下工序(1)～(3)。
工序(1)：将乙烯基酯单体聚合而制造聚乙烯基酯的工序
工序(2)：将该聚乙烯基酯皂化而制造被部分皂化了的聚乙烯基酯的工序
工序(3)：将被部分皂化了的聚乙烯基酯在加热温度185～250℃、加热时间1～10分钟的条件下熔融混炼的工序
[11]根据上述[10]所述的乙烯醇系聚合物的制造方法，上述工序(3)的熔融混炼在氧化剂的存在下进行，氧化剂的配合量相对于聚乙烯基酯100质量份为2质量份以下。
[12]一种树脂粒子，其由上述[1]～[9]中任一项所述的乙烯醇系聚合物制成。
[13]根据上述[12]所述的树脂粒子，粒径1.7mm以上的粒子为95％以上。
[14]一种乙烯醇系聚合物，其在1H-NMR光谱中，在将下述积分值(a)～(e)的合计设为100的情况下，积分值(c)为30～50，积分值(d)为0.8～10。
(a)在5.70～5.96ppm确认到的峰的积分值
(b)在5.97～6.63ppm确认到的峰的积分值
(c)在6.64～7.55ppm确认到的峰的积分值
(d)在7.56～7.81ppm确认到的峰的积分值
(e)在7.82～8.04ppm确认到的峰的积分值
[15]一种树脂粒子，其由上述[14]所述的乙烯醇系聚合物制成。
[16]根据上述[15]所述的树脂粒子，粒径1.7mm以上的粒子为95％以上。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够获得平均粒径为适当的范围，并且堆密度高的聚氯乙烯的乙烯醇系聚合物、以及该乙烯醇系聚合物的制造方法。
附图说明
图1为在各实施例中获得的S1～S4的1H-NMR光谱。
图2为在各实施例中获得的S5～S7的1H-NMR光谱。
图3为在各比较例中获得的C1～C3的1H-NMR光谱。
图4为将图1的一部分放大了的图。
图5为将图2的一部分放大了的图。
图6为将图3的一部分放大了的图。
图7为显示S1的1H-NMR光谱中的积分值(a)～(e)的图。
具体实施方式
[乙烯醇系聚合物]
作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物在1H-NMR光谱中，在将下述积分值(a)～(e)的合计设为100的情况下，积分值(e)具有特定的范围的值，或积分值(c)和(d)具有特定的范围。优选为积分值(a)～(e)的全部具有特定的范围的值。
(a)在5.70～5.96ppm确认到的峰的积分值
(b)在5.97～6.63ppm确认到的峰的积分值
(c)在6.64～7.55ppm确认到的峰的积分值
(d)在7.56～7.81ppm确认到的峰的积分值
(e)在7.82～8.04ppm确认到的峰的积分值
作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物经过将聚乙烯基酯进行部分皂化的工序而制造。所谓聚乙烯基酯，为甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(这里的叔碳酸是以新癸酸为主的碳原子数为9～11个的叔碳酸混合物的简称，英文名Versatic Acid)等乙烯基酯单体的聚合物。
经过将聚乙烯基酯进行部分皂化的工序而制造的上述乙烯醇系聚合物由以下那样的式(1)表示，并具有(u1)～(u3)所示的结构单元。
Figure BDA0003133384320000051
u1为具有羰基和双键的结构单元，u2为具有残存酯基的结构单元，u3为具有羟基的结构单元。
在上述式中，OCOR为残存酯基，x、y、z表示聚合物中的各个结构单元的摩尔分率，x+y+z＝1，x、y、z分别为0～1，x、y、z都不为0。在上述式中，在分子链中具有酯、羟基、羰基、与羰基接近的双键。双键为单一的双键或具有2个以上双键的共轭双键，在乙烯醇系聚合物中，可以存在它们两者。n优选为1～5，更优选为1～3。
另外，上述OCOR为残存酯基(O-C(＝O)R)，R为氢原子或碳原子数1～20的烷基。在本发明中，作为聚乙烯基酯，优选使用聚乙酸乙烯酯，在该情况下，残存酯基表示乙酰氧基。
1H-NMR光谱中的上述积分值(a)～(e)为起因于上述式(u1)的与双键的碳结合的质子(1H)的峰。作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物为通过积分值(a)～(e)的特定的组合、或积分值(a)～(e)的全部为特定的数值范围，从而单一或是共轭这样的双键的种类、数、排列等特异的乙烯醇系聚合物。如果使用具有这样的特异结构的乙烯醇系聚合物作为聚氯乙烯悬浮聚合用的分散剂，则可以获得平均粒径为适当的范围，并且堆密度高的聚氯乙烯。
本发明的第1方式是，乙烯醇系聚合物满足以下条件(I)。
[条件(I)]在将积分值(a)～(e)的合计设为100的情况下，积分值(e)为0.8～20。
(a)在5.70～5.96ppm确认到的峰的积分值
(b)在5.97～6.63ppm确认到的峰的积分值
(c)在6.64～7.55ppm确认到的峰的积分值
(d)在7.56～7.81ppm确认到的峰的积分值
(e)在7.82～8.04ppm确认到的峰的积分值
如果使用满足上述条件(I)的乙烯醇系聚合物作为聚氯乙烯悬浮聚合用的分散剂，则可以获得平均粒径为适当的范围，并且堆密度高的聚氯乙烯。
从进一步提高堆密度的观点和聚氯乙烯的分散性的进一步提高的观点考虑，积分值(e)优选为0.8～15，更优选为0.8～10，进一步优选为0.9～9，进一步更优选为0.95～8，特别优选为1～7。
此外，本发明的第2方式是，乙烯醇系聚合物满足以下条件(II)。
[条件(II)]在将积分值(a)～(e)的合计设为100的情况下，积分值(c)为30～50，积分值(d)为0.8～10。
(a)在5.70～5.96ppm确认到的峰的积分值
(b)在5.97～6.63ppm确认到的峰的积分值
(c)在6.64～7.55ppm确认到的峰的积分值
(d)在7.56～7.81ppm确认到的峰的积分值
(e)在7.82～8.04ppm确认到的峰的积分值
如果使用满足上述条件(II)的乙烯醇系聚合物作为聚氯乙烯悬浮聚合用的分散剂，则可以获得平均粒径为适当的范围，并且堆密度高的聚氯乙烯。
在上述条件(II)中，从进一步提高堆密度的观点和聚氯乙烯的分散性的进一步提高的观点考虑，积分值(c)优选为30～45，更优选为30～40，进一步优选为30～38，进一步优选为30～37。
在上述条件(II)中，从进一步提高堆密度的观点和聚氯乙烯的分散性的进一步提高的观点考虑，积分值(d)优选为0.8～8，更优选为0.8～7，进一步优选为0.8～6，进一步更优选为0.9～5.5，特别优选为0.95～5.3。
条件(I)和(II)都不满足的乙烯醇系聚合物即使作为聚氯乙烯悬浮聚合用的分散剂而使用，也难以获得堆密度高的聚氯乙烯。
乙烯醇系聚合物优选进一步满足条件(III)。
[条件(III)]在将积分值(a)～(e)的合计设为100的情况下，积分值(a)为1～10，积分值(b)为20～70。
(a)在5.70～5.96ppm确认到的峰的积分值
(b)在5.97～6.63ppm确认到的峰的积分值
(c)在6.64～7.55ppm确认到的峰的积分值
(d)在7.56～7.81ppm确认到的峰的积分值
(e)在7.82～8.04ppm确认到的峰的积分值
在上述条件(III)中，从进一步提高堆密度的观点和聚氯乙烯的分散性的进一步提高的观点考虑，积分值(a)优选为1～8，更优选为1～5，进一步优选为1～4。
在上述条件(III)中，从进一步提高堆密度的观点和聚氯乙烯的分散性的进一步提高的观点考虑，积分值(b)优选为30～65，更优选为40～65，进一步优选为45～63，进一步更优选为48～60，特别优选为48～59。
从进一步提高堆密度的观点和聚氯乙烯的分散性的进一步提高的观点考虑，作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物优选同时满足条件(I)和(II)、同时满足条件(I)和(III)、或同时满足条件(II)和(III)，更优选满足条件(I)、(II)、(III)全部。
上述积分值(a)～(e)可以通过制造乙烯醇系聚合物时的制造条件来调整，具体而言，可以如后述那样，通过过氧化物使用的有无、加热处理的有无、加热温度、加热处理时间等制造条件来调整。
(皂化度)
作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物优选皂化度为65～80mol％。通过使皂化度为这样的范围，从而使用乙烯醇系聚合物作为聚氯乙烯悬浮用分散剂而制造的聚氯乙烯的堆密度易于提高。从使堆密度更良好的观点考虑，皂化度更优选为70～80mol％。
另外，皂化度可以按照JIS K6726测定。
(嵌段特征)
作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物的残存酯基的嵌段特征优选为0.45～0.62，更优选为0.45～0.6，进一步优选为0.45～0.55，特别优选为0.45～0.5。如果为这样的值，则使用乙烯醇系聚合物作为聚氯乙烯悬浮用分散剂而制造的聚氯乙烯的堆密度易于提高。
另外，嵌段特征通常取0～2的值，越接近于0则表示残存酯基分布的嵌段性越高，越接近于1则表示无规性越高，越接近于2则表示交替性越高。
所谓残存酯基的嵌段特征(η)，是表示乙烯醇系聚合物的残存酯基的分布的指标，通过在1H-NMR光谱中的次甲基区域出现的峰的解析而求出。上述峰通过相邻的取代基为羟基(O)、或残存酯基(A)的3连锁结构而分别分裂为3条。具体而言，在残存酯基峰中心中成为(OAO)、(AAO)、(AAA)，在羟基中心中成为(OOO)、(AOO)、(AOA)，其吸收强度与结构的存在比成比例。嵌段特征(η)由下述(式1)表示。另外，例如，在使用乙酸乙烯酯作为原料的情况下，残存酯基(A)表示残存乙酰氧基(OAc基)。
[数1]
Figure BDA0003133384320000081
在NMR测定时，有时在溶剂和试样中混入的水分干扰，不能准确求出光谱的面积。此时，有时通过在试样中添加0.5wt％的氘代三氟乙酸使水峰移动、或在NMR测定时追加使水的峰饱和的脉冲系列从而除去水的峰。
此外，关于测定/解析的详细内容，记载于现有文献(Macromolecules，1982，15，1071)。
(UV吸光度)
作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物优选使0.1质量％水溶液在波长280nm处的吸光度a1、与乙烯醇系聚合物的0.1质量％水溶液在波长320nm处的吸光度a2之比(a1/a2)为一定范围。
作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物如上所述具有双键。该双键的一部分如下述式(2)和(3)所示那样，沿着与羰基接近的聚合物主链而形成共轭双键。
Figure BDA0003133384320000091
式(2)表示乙烯醇系聚合物中的与羰基接近的具有2个双键的共轭双键，式(3)表示乙烯醇系聚合物中的与羰基接近的具有3个双键的共轭双键。式(2)的x1、和式(3)的x2分别与式(1)的x含义相同。
波长280nm的吸光度a1基于上述式(2)所示的与羰基接近的具有2个双键的共轭双键，该共轭双键越多，则a1的值越大。
波长320nm的吸光度a2基于上述式(3)所示的与羰基接近的具有3个双键的共轭双键，该共轭双键越多，则a2的值越大。
作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物的0.1质量％水溶液在波长280nm处的吸光度a1、与乙烯醇系聚合物的0.1质量％水溶液在波长320nm处的吸光度a2之比a1/a2优选为1.6以下，更优选为1.5以下，而且优选为1.0以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.3以上。
通过使用a1/a2在上述那样的范围的乙烯醇系聚合物作为悬浮聚合用分散剂，从而易于获得体积大的聚氯乙烯。
从聚氯乙烯的分散性提高的观点考虑，吸光度a1优选为0.15～0.70，更优选为0.20～0.60。从聚氯乙烯的分散性提高的观点考虑，吸光度a2优选为0.10～0.50，更优选为0.15～0.40。
作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物优选上述皂化度、残存酯基的嵌段特征、280nm的吸光度a1与320nm的吸光度a2之比a1/a2都成为上述范围。它们可以通过后述的制造乙烯醇系聚合物时的、乙烯基酯单体的聚合条件、部分皂化的条件、过氧化物使用的有无、加热处理的有无、加热温度、加热处理时间等制造条件来调整。后述Mw/Mn、2连锁/3连锁比率、粘度等各种测定值的调整也同样。
作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比(Mw/Mn)优选为2.0～18，更优选为2.6～14，进一步优选为2.8～14。
作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物的残存酯基的2连锁相对于3连锁的比率(2连锁/3连锁比率)优选为0.7～1.3。这里所谓残存酯基的3连锁，是在乙烯醇系聚合物中，具有残存酯基的结构单元3个连续存在的比例，所谓残存酯基的2连锁，是在乙烯醇系聚合物中，具有残存酯基的结构单元2个连续存在的比例。
作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物的羟基的2连锁相对于3连锁的比率(2连锁/3连锁比率)优选为2.0～3.5，更优选为2.1～3.3，进一步优选为2.2～3.0。这里所谓羟基的3连锁，是在乙烯醇系聚合物中，具有羟基的结构单元3个连续存在的比例，所谓羟基的2连锁，是在乙烯醇系聚合物中，具有羟基的结构单元2个连续存在的比例。
这些各2连锁、3连锁通过1H-NMR测定而求出，具体而言，能够通过对象试样的1.0wt％的DMSO-d6溶液的常温下的400MHz 1H-NMR测定得到的各峰的积分比的比率来算出。
具体而言，在将各化学位移的峰积分值定义为以下的情况下，通过下述计算式算出。这里，对残存酯基为乙酰基的情况进行说明，以下，O表示羟基，A表示乙酰基，下划线表示成为积分对象的取代基。
[OAO](被羟基夹着的乙酰基的相对量)：5.04-5.19ppm
[AAO+OAA](被羟基和乙酰基夹着的乙酰基的相对量)：4.90-5.05ppm
[AAA](被乙酰基夹着的乙酰基的相对量)：4.69-4.91ppm
[OOO](被羟基夹着的羟基的相对量)：3.75―4.15ppm
[AOO+OOA](被羟基和乙酰基夹着的羟基的相对量)：3.60-3.76ppm
[AOA](被乙酰基夹着的羟基的相对量)：3.34-3.61ppm
残存酯基的2连锁/3连锁比率＝([AAA]+0.5[AAO+OAA])/([OAO]+0.5[AAO+OAA])
羟基的2连锁/3连锁比率＝([OOO]+0.5[AOO+OOA])/([AOA]+0.5[AOO+OOA])
作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物优选为在将使乙烯醇系聚合物的浓度为7质量％并在5℃下溶解了12小时的水溶液用200目的过滤器进行过滤时，作为未溶解物而残留在过滤器上的成分小于0.1％。这样的未溶解物少的乙烯醇系聚合物的溶解性优异，作为分散剂的操作性优异。
作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物的粘度没有特别限制，但从悬浮液的稳定性等观点考虑，乙烯醇系聚合物的4质量％水溶液的粘度优选为5～9cP，更优选为6～7.5cP。粘度为20℃下的值，粘度的测定可以使用Brookfield粘度计(型号LVDV-II+Pro)进行。
作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物的4质量％水溶液的黄色指数(YI)优选为30～80，更优选为35～70。黄色指数(YI)与上述式(1)中的n为4以上的共轭双键成分具有相关。在黄色指数(YI)为30以上的情况下，由于聚氯乙烯聚合反应时的氯乙烯单体的接枝效率增加，因此易于进行如期望那样的粒径和堆密度的控制。在黄色指数(YI)为80以下的情况下，副反应不会过度进行，易于溶解于水，生产效率提高。另外黄色指数(YI)可以按照ASTM标准D1925而求出。
作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物优选制成由该乙烯醇系聚合物制成的树脂粒子。使用该树脂粒子作为聚氯乙烯悬浮聚合用的分散剂而获得的聚氯乙烯的疙瘩(粉团、团块)的产生少，品质良好。
该树脂粒子的平均粒径优选为0.8～3.0mm，优选粒径1.7mm以上的粒子以重量比计为95％以上。在树脂粒子的平均粒径为0.8mm以上的情况下，在溶解时树脂粒子彼此的粘结被抑制，不容易产生疙瘩。此外，如果树脂粒子的平均粒径变为3.0mm以下，则在短时间完全溶解，结果，可以使聚氯乙烯聚合的生产性提高。另外，粒径1.7mm以上的粒子的重量比可以通过将树脂粒子100g放置在网眼直径1.7mm的筛子上，盖上盖子振荡5分钟，对残留在筛子上的树脂、与穿过了筛子的树脂的重量比进行评价来测定。
树脂粒子的制造方法没有特别限定，但优选如后述那样，只要通过用挤出机将乙烯醇系聚合物条状地挤出，进行了空气冷却后，用线料切粒机进行切断来制粒，从而制造树脂粒子即可。
作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物和由该乙烯醇系聚合物制成的树脂粒子可以适合作为聚氯乙烯悬浮聚合用的分散剂而使用。
作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物的制造方法没有限定，但优选通过包含以下工序(1)～(3)的制造方法而制造。
工序(1)：将乙烯基酯单体聚合而制造聚乙烯基酯的工序，
工序(2)：将该聚乙烯基酯进行部分皂化而制造被部分皂化了的聚乙烯基酯的工序，
工序(3)：将被部分皂化了的聚乙烯基酯在加热温度185～250℃、加热时间1～10分钟的条件下熔融混炼的工序
工序(1)为将乙烯基酯单体聚合而制造聚乙烯基酯的工序。
Figure BDA0003133384320000121
上述反应式(I)是为了说明工序(1)而使用的被简化了的反应式，表示使用乙酸乙烯酯(VAM)作为乙烯基酯单体时的反应式。Ac表示乙酰基。
在工序(1)中，作为乙烯基酯单体，可举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(这里的叔碳酸是以新癸酸为主的碳原子数为9～11个的叔碳酸混合物的简称，英文名Versatic Acid)等。乙烯基酯单体可以单独使用，也可以并用多种。其中，优选至少使用乙酸乙烯酯，更优选仅使用乙酸乙烯酯。
聚合可以在乙烯、丙烯、或苯乙烯等烯烃共聚单体实质上不存在的状态下实施。此外，聚合可以在醛、酮等链转移剂不存在、或实质上不存在的状态下实施。这里所谓实质上不存在，是指不特意添加。
作为聚合方法，可举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。聚合可以在-80～300℃左右实施，可以使用过氧化物、偶氮异丁腈等聚合引发剂。
工序(2)为将在工序(1)中获得的聚乙烯基酯进行部分皂化而制造被部分皂化了的聚乙烯基酯的工序。
Figure BDA0003133384320000131
上述反应式(II)是为了说明工序(2)而使用的被简化了的反应式，表示使用了乙酸乙烯酯(VAM)作为乙烯基酯单体时的工序(2)的反应式。通过工序(2)，酯基的一部分被皂化而变为羟基。
工序(2)中的反应温度例如为10～70℃，优选为20～50℃左右。
部分皂化可以通过使聚乙烯基酯与碱性化合物接触而进行酯交换或直接水解来实施。作为碱性化合物，可举出例如，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属醇盐等。
碱性化合物的使用量没有特别限定，但相对于聚乙烯基酯1mol优选为0.0005～0.01mol，优选为0.001～0.003mol。
作为在部分皂化中使用的溶剂，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇等醇类、四氢呋喃、二
Figure BDA0003133384320000132
烷等环状醚类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、频哪酮等酮类、二甲亚砜等亚砜类、甲苯、苯、正己烷、环己烷等烃类等。
被部分皂化了的聚乙烯基酯优选为了进一步处理而进行离析，使其干燥而获得粉体状的被部分皂化了的聚乙烯基酯。
(工序3)
工序(3)为将被部分皂化了的聚乙烯基酯在加热温度185～250℃、加热时间1～10分钟的条件下熔融混炼的工序。
Figure BDA0003133384320000141
上述反应式(III)是为了说明工序(3)而使用的被简化了的反应式，表示使用乙酸乙烯酯(VAM)作为乙烯基酯单体时的工序(3)的反应式。在上述反应式中，OAc表示乙酰氧基，x、y、z表示聚合物中的各个结构单元的摩尔分率，x+y+z＝1，x、y、z分别为0～1，x、y、z都不为0。
通过工序(3)，向聚合物主链导入双键和羰基。双键为单一的双键或具有2个以上双键的共轭双键，可以在乙烯醇系聚合物中存在它们两者。n优选为1～5，更优选为1～3。
在工序(3)中，将在工序(2)中获得的被部分皂化了的聚乙烯基酯在加热温度185～250℃、加热时间1～10分钟的条件下进行熔融混炼。通过在加热温度185℃以上进行熔融混炼，从而易于将1H-NMR光谱中的、上述积分值(a)～(e)的值调整为上述所希望的范围。通过使加热温度为250℃以下，从而易于减少乙烯醇系聚合物中的上述未溶解物。从这样的观点考虑，加热温度优选为190～245℃，加热时间优选为2～8分钟。
进行上述熔融混炼的手段没有特别限定，但优选使用挤出机进行。挤出机可以为单螺杆的挤出机，也可以为双螺杆的挤出机，但优选使用双螺杆的挤出机。如果使用双螺杆的挤出机，则易于将在工序(2)中获得的粉体状的被部分皂化了的聚乙烯基酯熔融混炼，易于获得所希望的乙烯醇系聚合物。
进一步，上述熔融混炼优选在氧化剂的存在下进行。通过在氧化剂的存在下进行熔融混炼，从而易于将1H-NMR光谱中的、上述积分值(a)～(e)的值调整为上述所希望的范围。氧化剂的添加优选在调整为上述加热温度之前进行。即，优选在对被部分皂化了的聚乙烯基酯添加氧化剂后，在上述加热温度和加热时间的条件下进行热处理。氧化剂的配合量相对于聚乙烯基酯100质量份优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，而且优选为0.1质量份以上。
此外，氧化剂也能够在水、甲醇、乙酸甲酯这样的溶剂中稀释而添加，在该情况下，优选以水溶液的形式添加。氧化剂的添加没有特别限定，但优选考虑该氧化剂的半衰期温度而一边在10℃以上且小于185℃的温度下混炼一边进行。在将氧化剂在溶剂中稀释的情况下，优选考虑溶剂的沸点而在沸点以下添加，特别是在水溶液的情况下在100℃以下添加。
在使用挤出机的情况下，优选在挤出机中设置氧化剂投入口而添加氧化剂。
作为氧化剂，可举出各种酸、过氧化物、高氯酸盐、氯化异氰脲酸酯等。它们之中，作为氧化剂，优选为过氧化氢、过乙酸等过氧化物系氧化剂，更优选为过氧化氢。
在工序(3)中，根据需要，可以将作为反应的副生成物的乙酸甲酯等酯类、乙酸等羧酸类、水等除去。例如，在使用挤出机进行熔融混炼的情况下，使用具备真空通气口的挤出机为好。
通过工序(1)～(3)，获得作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物。在用挤出机进行工序(3)的情况下，优选用挤出机将乙烯醇系聚合物条状地挤出，进行了空气冷却后，用线料切粒机进行切断而制粒，从而获得树脂粒子。
使用该树脂粒子作为聚氯乙烯悬浮聚合用的分散剂而获得的聚氯乙烯的疙瘩(粉团、团块)的产生少，品质良好。
(聚氯乙烯的制造方法)
作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物可以作为聚氯乙烯悬浮聚合用分散剂而使用。作为以上述乙烯醇系聚合物作为分散剂而制造聚氯乙烯的方法，例如只要为以下那样即可。
只要进行将作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物、氯乙烯单体、和水混合而制成悬浮液的工序，接着进行使氯乙烯单体聚合的工序即可。
添加乙烯醇系聚合物、氯乙烯单体、和水的顺序没有特别限制，例如，只要将乙烯醇系聚合物添加到包含氯乙烯单体和水的溶液中，进行混合而制成悬浮液即可。混合可以通过公知的搅拌装置进行。
作为乙烯醇系聚合物的使用量，相对于氯乙烯单体优选为0.01～5质量％，更优选为0.02～0.2质量％。
此外，可以将除作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物以外的其它分散剂与作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物并用。作为其它分散剂，可举出例如，纤维素、纤维素衍生物等。作为纤维素衍生物，可举出例如，甲基纤维素、乙基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基丁基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羧基甲基纤维素等。此外，作为其它分散剂，可以使用除作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物以外的乙烯醇系聚合物。另外，作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物相对于分散剂总量基准的比例优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，优选为90质量％以上。
氯乙烯单体可以一次性配合聚合所使用的量，也可以最初添加一部分，在聚合开始后添加剩余部分。
上述悬浮液可以进一步含有1种以上聚合引发剂、抗氧化剂、pH调节剂那样的添加剂。
作为聚合引发剂，可举出例如，二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、α-枯基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、乙酰环己基磺酰过氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯、过氧化月桂酰等，它们可以单独使用，也可以并用二种以上。
作为抗氧化剂，可举出例如，受阻酚系抗氧化剂。
作为pH调节剂，可举出例如，碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾等，它们可以单独使用，也可以并用二种以上。
如上述那样使悬浮液形成后，将该悬浮液加热，使氯乙烯单体聚合。聚合时的温度为20～90℃左右。可以在使聚合开始后，进一步追加添加氯乙烯单体。
所得的聚氯乙烯的平均粒径优选为130～180μm，更优选为140～160μm。具有这样的平均粒径的聚氯乙烯的操作性变得良好。
如果使用作为本发明的一种实施方式的乙烯醇系聚合物作为分散剂，则能够获得堆密度高的聚氯乙烯。
实施例
以下举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于此。
(实施例1)
在具备温度计、搅拌机和冷却管的反应器内，加入乙酸乙烯酯单体100重量份和甲醇40重量份，吹入氮气30分钟进行了氮气置换后，将反应器在60℃下加热30分钟。接着，添加了作为聚合引发剂的2-乙基己基过氧化二碳酸酯0.03重量份后，在60℃下反应4小时。在反应时间结束后，将反应液冷却。在冷却后测定了聚合率，结果反应率为40％。接着，在减压下，一边追加甲醇一边进行将残留的乙酸乙烯酯单体与甲醇一起除去的操作，获得了包含聚乙酸乙烯酯50重量％的甲醇溶液。在该甲醇溶液中，以相对于聚乙酸乙烯酯1mol成为0.003mol的氢氧化钠量的方式加入氢氧化钠的甲醇溶液，在40℃下进行皂化。将溶剂蒸馏除去后，使其干燥，获得了粉体状的被部分皂化了的聚乙酸乙烯酯。
将所得的粉体状的被部分皂化了的聚乙酸乙烯酯，使用供给机而供给到双螺杆挤出机内，在室温以上且小于185℃下混炼。一边在这样的条件下进行混炼，一边通过设置于滚筒的投入口，供给过氧化氢水溶液(浓度30质量％)，与被部分皂化了的聚乙酸乙烯酯混合。过氧化氢的添加量以相对于聚乙酸乙烯酯100质量份成为0.3质量份的方式调整。
在供给了过氧化氢水溶液后，在加热温度242℃、加热时间7.5分钟的条件下熔融混炼，获得了本发明涉及的乙烯醇系聚合物。将该乙烯醇系聚合物通过挤出机而条状地挤出，进行了空气冷却后，用线料切粒机进行切断，获得了由乙烯醇系聚合物形成的树脂粒子S1。
对该S1进行了后述各种评价。将结果示于表1中。
(实施例2)
在具备温度计、搅拌机和冷却管的反应器内，加入乙酸乙烯酯单体100重量份和甲醇40重量份，吹入氮气30分钟进行了氮气置换后，将反应器在60℃下加热30分钟。接着，添加了作为聚合引发剂的2-乙基己基过氧化二碳酸酯0.03重量份后，在60℃下反应4小时。在反应时间结束后，将反应液冷却。在冷却后测定了聚合率，结果反应率为40％。接着，在减压下，一边追加甲醇一边进行将残留的乙酸乙烯酯单体与甲醇一起除去的操作，获得了包含聚乙酸乙烯酯50重量％的甲醇溶液。在该甲醇溶液中，以相对于聚乙酸乙烯酯1mol成为0.003mol的氢氧化钠量的方式加入氢氧化钠的甲醇溶液，在40℃下进行了皂化。将溶剂蒸馏除去后，使其干燥，获得了粉体状的被部分皂化了的聚乙酸乙烯酯。
将所得的粉体状的被部分皂化了的聚乙酸乙烯酯，使用供给机而供给到双螺杆挤出机内，在室温以上且小于185℃下混炼。一边在这样的条件下进行混炼，一边通过设置于滚筒的投入口供给过氧化氢水溶液(浓度30质量％)，与被部分皂化了的聚乙酸乙烯酯混合。过氧化氢的添加量以相对于聚乙酸乙烯酯100质量份成为0.6质量份的方式调整。
在供给了过氧化氢水溶液后，在加热温度197℃、加热时间6分钟的条件下熔融混炼，获得了本发明涉及的乙烯醇系聚合物。将该乙烯醇系聚合物通过挤出机而条状地挤出，进行了空气冷却后，用线料切粒机进行切断，获得了由乙烯醇系聚合物形成的树脂粒子S3。
对该S3进行了后述各种评价。将结果示于表1中。
(实施例3)
在具备温度计、搅拌机和冷却管的反应器内，加入乙酸乙烯酯单体100重量份和甲醇40重量份，吹入氮气30分钟而进行了氮气置换后，将反应器在60℃下加热30分钟。接着，添加了作为聚合引发剂的2-乙基己基过氧化二碳酸酯0.03重量份后，在60℃下反应4小时。在反应时间结束后，将反应液冷却。在冷却后测定了聚合率，结果反应率为40％。接着，在减压下，一边追加甲醇一边进行将残留的乙酸乙烯酯单体与甲醇一起除去的操作，获得了包含聚乙酸乙烯酯50重量％的甲醇溶液。在该甲醇溶液中，以相对于聚乙酸乙烯酯1mol成为0.003mol的氢氧化钠量的方式加入氢氧化钠的甲醇溶液，在40℃下进行了皂化。将溶剂蒸馏除去后，使其干燥，获得了粉体状的被部分皂化了的聚乙酸乙烯酯。
将所得的粉体状的被部分皂化了的聚乙酸乙烯酯，使用供给机而供给到双螺杆挤出机内，在室温以上且小于185℃下混炼。一边在这样的条件下进行混炼，一边通过设置于滚筒的投入口供给过氧化氢水溶液(浓度30质量％)，与被部分皂化了的聚乙酸乙烯酯混合。过氧化氢的添加量以相对于聚乙酸乙烯酯100质量份成为0.3质量份的方式调整。
在供给了过氧化氢水溶液后，在加热温度199℃、加热时间6分钟的条件下熔融混炼，获得了本发明涉及的乙烯醇系聚合物。将该乙烯醇系聚合物通过挤出机而条状地挤出，进行了空气冷却后，用线料切粒机进行切断，获得了由乙烯醇系聚合物形成的树脂粒子S4。
对该S4进行了后述各种评价。将结果示于表1中。
(实施例4)
在具备温度计、搅拌机和冷却管的反应器内，加入乙酸乙烯酯单体100重量份和甲醇40重量份，吹入氮气30分钟进行了氮气置换后，将反应器在60℃下加热30分钟。接着，添加了作为聚合引发剂的2-乙基己基过氧化二碳酸酯0.03重量份后，在60℃下反应4小时。在反应时间结束后，将反应液冷却。在冷却后测定了聚合率，结果反应率为40％。接着，在减压下，一边追加甲醇一边进行将残留的乙酸乙烯酯单体与甲醇一起除去的操作，获得了包含聚乙酸乙烯酯50重量％的甲醇溶液。在该甲醇溶液中，以相对于聚乙酸乙烯酯1mol成为0.003mol的氢氧化钠量的方式加入氢氧化钠的甲醇溶液，在40℃下进行了皂化。将溶剂蒸馏除去后，使其干燥，获得了粉体状的被部分皂化了的聚乙酸乙烯酯。
将所得的粉体状的被部分皂化了的聚乙酸乙烯酯，使用供给机而供给到双螺杆挤出机内，在室温以上且小于185℃下混炼。一边在这样的条件下进行混炼，一边通过设置于滚筒的投入口供给过氧化氢水溶液(浓度30质量％)，与被部分皂化了的聚乙酸乙烯酯混合。过氧化氢的添加量以相对于聚乙酸乙烯酯100质量份成为0.6质量份的方式调整。
在供给了过氧化氢水溶液后，在加热温度193℃、加热时间6分钟的条件下熔融混炼，获得了本发明涉及的乙烯醇系聚合物。将该乙烯醇系聚合物通过挤出机而条状地挤出，进行了空气冷却后，用线料切粒机进行切断，获得了由乙烯醇系聚合物形成的树脂粒子S5。
对该S5进行了后述各种评价。将结果示于表1中。
(实施例5)
在具备温度计、搅拌机和冷却管的反应器内，加入乙酸乙烯酯单体100重量份和甲醇40重量份，吹入氮气30分钟进行了氮气置换后，将反应器在60℃下加热30分钟。接着，添加了作为聚合引发剂的2-乙基己基过氧化二碳酸酯0.03重量份后，在60℃下反应4小时。在反应时间结束后，将反应液冷却。在冷却后测定了聚合率，结果反应率为40％。接着，在减压下，一边追加甲醇一边进行将残留的乙酸乙烯酯单体与甲醇一起除去的操作，获得了包含聚乙酸乙烯酯50重量％的甲醇溶液。在该甲醇溶液中，以相对于聚乙酸乙烯酯1mol成为0.003mol的氢氧化钠量的方式加入氢氧化钠的甲醇溶液，在40℃下进行了皂化。将溶剂蒸馏除去后，使其干燥，获得了粉体状的被部分皂化了的聚乙酸乙烯酯。
将所得的粉体状的被部分皂化了的聚乙酸乙烯酯，使用供给机而供给到双螺杆挤出机内，在室温以上且小于185℃下混炼。一边在这样的条件下进行混炼，一边通过设置于滚筒的投入口供给过氧化氢水溶液(浓度30质量％)，与被部分皂化了的聚乙酸乙烯酯混合。过氧化氢的添加量以相对于聚乙酸乙烯酯100质量份成为0.44质量份的方式调整。
在供给了过氧化氢水溶液后，在加热温度210℃、加热时间6分钟的条件下熔融混炼，获得了本发明涉及的乙烯醇系聚合物。将该乙烯醇系聚合物通过挤出机而条状地挤出，进行了空气冷却后，用线料切粒机进行切断，获得了由乙烯醇系聚合物形成的树脂粒子S6。
对该S6进行了后述各种评价。将结果示于表1中。
(实施例6)
在具备温度计、搅拌机和冷却管的反应器内，加入乙酸乙烯酯单体100重量份和甲醇40重量份，吹入氮气30分钟进行了氮气置换后，将反应器在60℃下加热30分钟。接着，添加了作为聚合引发剂的2-乙基己基过氧化二碳酸酯0.03重量份后，在60℃下反应4小时。在反应时间结束后，将反应液冷却。在冷却后测定了聚合率，结果反应率为40％。接着，在减压下，一边追加甲醇一边进行将残留的乙酸乙烯酯单体与甲醇一起除去的操作，获得了包含聚乙酸乙烯酯50重量％的甲醇溶液。在该甲醇溶液中，以相对于聚乙酸乙烯酯1mol成为0.003mol的氢氧化钠量的方式加入氢氧化钠的甲醇溶液，在40℃下进行了皂化。将溶剂蒸馏除去后，使其干燥，获得了粉体状的被部分皂化了的聚乙酸乙烯酯。
将所得的粉体状的被部分皂化了的聚乙酸乙烯酯，使用供给机而供给到双螺杆挤出机内，在室温以上且小于185℃下混炼。一边在这样的条件下进行混炼，一边通过设置于滚筒的投入口供给过氧化氢水溶液(浓度30质量％)，与被部分皂化了的聚乙酸乙烯酯混合。过氧化氢的添加量以相对于聚乙酸乙烯酯100质量份成为0.8质量份的方式调整。
在供给了过氧化氢水溶液后，在加热温度209℃、加热时间6分钟的条件下熔融混炼，获得了本发明涉及的乙烯醇系聚合物。将该乙烯醇系聚合物通过挤出机而条状地挤出，进行了空气冷却后，用线料切粒机进行切断，获得了由乙烯醇系聚合物形成的树脂粒子S7。
对该S7进行了后述各种评价。将结果示于表1中。
(比较例1)
使用作为乙烯醇系聚合物的、Synthomer社制“Alcotex B72”(样品名C1)，进行了后述各种评价。将结果示于表2中。
(比较例2)
使用作为乙烯醇系聚合物的、株式会社クラレ制“Kuraray L8”(样品名C2)，进行了后述各种评价。将结果示于表2中。
(比较例3)
在具备温度计、搅拌机和冷却管的反应器内，加入乙酸乙烯酯单体100重量份和甲醇20重量份，吹入氮气30分钟进行了氮气置换后，将反应器在60℃下加热30分钟。接着，在添加了作为聚合引发剂的2-乙基己基过氧化二碳酸酯0.01重量份后，在64℃下反应4.5小时。在反应时间结束后，将反应液冷却。在冷却后测定了聚合率，结果反应率为52％。接着，在减压下，一边追加甲醇一边进行将残留的乙酸乙烯酯单体与甲醇一起除去的操作，获得了包含聚乙酸乙烯酯53重量％的甲醇溶液。在该甲醇溶液中，以相对于聚乙酸乙烯酯1mol成为0.015mol的氢氧化钠量的方式加入氢氧化钠的甲醇溶液，在42℃下进行了皂化。将溶剂蒸馏除去后，使其干燥，获得了粉体状的被部分皂化了的聚乙酸乙烯酯。
将所得的粉体状的被部分皂化了的聚乙酸乙烯酯，使用供给机而供给到双螺杆挤出机内，在室温～165℃下混炼。一边在这样的条件下进行混炼，一边通过设置于滚筒的投入口供给甘油(浓度98质量％)，与被部分皂化了的聚乙酸乙烯酯混合。甘油的添加量以相对于聚乙酸乙烯酯100质量份成为9.3质量份的方式调整。
在供给了甘油后，在加热温度180℃、加热时间4分钟的条件下熔融混炼，获得了乙烯醇系聚合物。将该乙烯醇系聚合物通过挤出机而条状地挤出，进行了空气冷却后，用线料切粒机进行切断，获得了由乙烯醇系聚合物形成的树脂粒子C3。使用C3进行了后述各种评价。将结果示于表2中。
(比较例4)
在具备温度计、搅拌机和冷却管的反应器内，加入乙酸乙烯酯单体100重量份和甲醇40重量份，吹入氮气30分钟进行了氮气置换后，将反应器在60℃下加热30分钟。接着，添加了作为聚合引发剂的2-乙基己基过氧化二碳酸酯0.03重量份后，在60℃下反应4小时。在反应时间结束后，将反应液冷却。在冷却后测定了聚合率，结果反应率为40％。接着，在减压下，一边追加甲醇一边进行将残留的乙酸乙烯酯单体与甲醇一起除去的操作，获得了包含聚乙酸乙烯酯50重量％的甲醇溶液。在该甲醇溶液中，以相对于聚乙酸乙烯酯1mol成为0.003mol的氢氧化钠量的方式加入氢氧化钠的甲醇溶液，在40℃下进行了皂化。将溶剂蒸馏除去后，使其干燥，获得了粉体状的被部分皂化了的聚乙酸乙烯酯。
将所得的粉体状的被部分皂化了的聚乙酸乙烯酯，使用供给机而供给到双螺杆挤出机内(プラスチック工学研究所制“BTN-90”)内，在室温以上且小于220℃下混炼。一边在这样的条件下进行混炼，一边通过设置于滚筒的投入口供给过氧化氢水溶液(浓度30质量％)，与被部分皂化了的聚乙酸乙烯酯混合。过氧化氢的添加量以相对于聚乙酸乙烯酯100质量份成为1.2质量份的方式调整。
在供给了过氧化氢水溶液后，在加热温度255℃、加热时间8分钟的条件下熔融混炼，获得了乙烯醇系聚合物。将该乙烯醇系聚合物通过挤出机而条状地挤出，进行了空气冷却后，用线料切粒机进行切断，获得了由乙烯醇系聚合物形成的树脂粒子C4。树脂粒子C4的未溶解物多，各种测定困难。
[评价方法]
(皂化度)
按照JIS K6726进行。
(嵌段特征)
通过说明书正文所记载的方法测定。测定方法是按照Macromolecules，1982，15，1071的记载的测定方法。
(残存酯基的2连锁/3连锁比率和羟基的2连锁/3连锁比率)
通过对象试样的1.0wt％的DMSO-d6溶液的常温下的400MHz1H-NMR测定得到的各峰的积分比的比率进行。具体而言，通过下述计算式算出。
残存酯基的2连锁/3连锁比率＝([AAA]+0.5[AAO+OAA])/([OAO]+0.5[AAO+OAA])
羟基的2连锁/3连锁比率＝([OOO]+0.5[AOO+OOA])/([AOA]+0.5[AOO+OOA])
这里，各个符号分别是指：
[OAO](被羟基夹着的乙酰基的相对量):5.04-5.19ppm
[AAO+OAA](被羟基和乙酰基夹着的乙酰基的相对量):4.90-5.05ppm
[AAA](被乙酰基夹着的乙酰基的相对量)：4.69-4.91ppm
[OOO](被羟基夹着的羟基的相对量)：3.75―4.15ppm
[AOO+OOA](被羟基和乙酰基夹着的羟基的相对量)：3.60-3.76ppm
[AOA](被乙酰基夹着的羟基的相对量)：3.34-3.61ppm。
(分子量(Mw、Mn)、分子量分布Mw/Mn)
分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而算出。作为标准试样，使用聚氧化乙烯(19K)，使用了柱SOLDEX SB804双联+SOLDEX802.5。溶剂使用水，进样量100μL，溶剂流速1.0mL/min。分子量分布的解析基于光散射检测器和RI检测器、粘度检测器的信号，使用解析软件Omni SEC DATA进行。
(1H-NMR测定)
1H-NMR使用了Bruker制(400MHz)。将试样设为氘代DMSO的5质量％溶液。设为指数函数(0.2Hz)，累计1024次(Prodigy型探针)或10000次(通常探针)，延迟时间1秒，脉冲间隔12微秒，以DMSO的峰(2.49ppm)作为基准进行了测定。
将上述试样(S1～S7、C1～C3)的1H-NMR光谱示于图1～3中。此外将图1～3的1H-NMR光谱的部分放大图分别示于图4～6中。在图7中，对S1的1H-NMR光谱中的积分值(a)～(e)进行了图示。
(UV吸光度)
调制乙烯醇系聚合物的0.1质量％水溶液，测定了280nm、320nm的吸光度。测定装置使用了Evolution 600UV-Vis Spectrophotometer(Thermo Fisher，Pittsburgh，PA，USA)。
(粘度)
调制乙烯醇系聚合物的4质量％水溶液，使用Brookfield粘度计(型LVDV-II+Pro)，以100rpm使用#18转子，在20℃下测定。
(粒径1.7mm以上的粒子的比例)
通过将各试样过筛，从而评价了粒径1.7mm以上的粒子的比例。
(黄色指数)
黄色指数(YI)通过调制乙烯醇系聚合物的4质量％水溶液，按照ASTM标准D1925而求出。
[聚氯乙烯的制造和评价]
使用乙烯醇系聚合物S1～S7、和C1～C4分别作为分散剂，如下述那样制造聚氯乙烯，进行了各种评价。
(聚氯乙烯的制造)
聚合用具备Dual Pfaudler型的叶轮的200L反应器进行。将水100kg、和作为分散剂的各实施例/比较例的乙烯醇系聚合物(PVA)以相对于氯乙烯单体成为400ppm的方式投入，形成减压而除去了聚合器内的空气。接着，加入氯乙烯单体70kg、相对于氯乙烯单体为150ppm的叔丁基过氧化新癸酸酯、相对于氯乙烯单体为385ppm的枯基过氧化新癸酸酯。聚合以450rpm搅拌，在57℃下进行，在聚合器的压力降低为7.0kg/cm2的时刻，回收未反应的氯乙烯单体，取出内容物，进行脱水干燥而获得了聚氯乙烯。
进一步，与上述不同另行地，使乙烯醇系聚合物的投入量相对于氯乙烯单体成为500ppm，与上述同样地操作而获得了聚氯乙烯。
对所得的这些聚氯乙烯进行了以下评价。
(堆密度)
在各实施例、比较例中制造的聚氯乙烯的堆密度(g/cm3)按照JIS K6721测定。对使用乙烯醇系聚合物400ppm而制造的聚氯乙烯、使用乙烯醇系聚合物500ppm而制造的聚氯乙烯两者测定堆密度，采用堆密度高的一方的数据而记载于表中。
(平均粒径)
在各实施例、比较例中制造的聚氯乙烯(PVC)的平均粒径(μm)通过粒度分布计测定。平均粒径对使用乙烯醇系聚合物400ppm而制造的聚氯乙烯、使用乙烯醇系聚合物500ppm而制造的聚氯乙烯两者进行。
(疙瘩的产生)
关于在各实施例、比较例中制造的聚氯乙烯，疙瘩的产生的有无通过目视进行。
[表1]
Figure BDA0003133384320000261
[表2]
表2
Figure BDA0003133384320000271
(*1)在将使乙烯醇系聚合物的浓度为7质量％并在5℃下溶解了12小时的水溶液用200目的过滤器进行过滤时，残留在过滤器上的成分的比例
(*2)相对于聚乙酸乙烯酯100质量份的质量份
可知使用满足本发明的要件的各实施例的乙烯醇系聚合物作为聚氯乙烯悬浮聚合用分散剂而制造的聚氯乙烯的平均粒径为130～180μm，在适当的范围内，并且堆密度高。
另一方面，使用不满足本发明的要件的比较例的乙烯醇系聚合物作为聚氯乙烯悬浮聚合用分散剂而制造的聚氯乙烯的堆密度低，或不能评价。

Claims (16)

1.一种乙烯醇系聚合物，其在1H-NMR光谱中，在将下述积分值(a)～(e)的合计设为100的情况下，积分值(e)为0.8～20，
(a)在5.70～5.96ppm确认到的峰的积分值，
(b)在5.97～6.63ppm确认到的峰的积分值，
(c)在6.64～7.55ppm确认到的峰的积分值，
(d)在7.56～7.81ppm确认到的峰的积分值，
(e)在7.82～8.04ppm确认到的峰的积分值。
2.根据权利要求1所述的乙烯醇系聚合物，其皂化度为65～80mol％，残存酯基的嵌段特征为0.45～0.62，0.1质量％水溶液在波长280nm处的吸光度a1与所述水溶液在波长320nm处的吸光度a2之比a1/a2为1.6以下。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯醇系聚合物，其重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.6～14。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的乙烯醇系聚合物，其残存酯基的2连锁/3连锁比率为0.7～1.3，羟基的2连锁/3连锁比率为2.0～3.5。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的乙烯醇系聚合物，其残存酯基为乙酰氧基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的乙烯醇系聚合物，其4质量％水溶液的粘度为5～9cP。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的乙烯醇系聚合物，其4质量％水溶液的黄色指数YI为30～80。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的乙烯醇系聚合物，在将使乙烯醇系聚合物的浓度为7质量％并在5℃下溶解了12小时的水溶液用200目的过滤器进行过滤时，作为未溶解物而残留在过滤器上的成分小于0.1％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的乙烯醇系聚合物，其作为用于聚氯乙烯悬浮聚合的分散剂而使用。
10.一种乙烯醇系聚合物的制造方法，其至少具备以下工序(1)～(3)，
工序(1)：将乙烯基酯单体聚合而制造聚乙烯基酯的工序，
工序(2)：将该聚乙烯基酯皂化而制造被部分皂化了的聚乙烯基酯的工序，
工序(3)：将被部分皂化了的聚乙烯基酯在加热温度185～250℃、加热时间1～10分钟的条件下熔融混炼的工序。
11.根据权利要求10所述的乙烯醇系聚合物的制造方法，所述工序(3)的熔融混炼在氧化剂的存在下进行，氧化剂的配合量相对于聚乙烯基酯100质量份为2质量份以下。
12.一种树脂粒子，其由权利要求1～9中任一项所述的乙烯醇系聚合物制成。
13.根据权利要求12所述的树脂粒子，粒径1.7mm以上的粒子为95％以上。
14.一种乙烯醇系聚合物，其在1H-NMR光谱中，在将下述积分值(a)～(e)的合计设为100的情况下，积分值(c)为30～50，积分值(d)为0.8～10，
(a)在5.70～5.96ppm确认到的峰的积分值，
(b)在5.97～6.63ppm确认到的峰的积分值，
(c)在6.64～7.55ppm确认到的峰的积分值，
(d)在7.56～7.81ppm确认到的峰的积分值，
(e)在7.82～8.04ppm确认到的峰的积分值。
15.一种树脂粒子，其由权利要求14所述的乙烯醇系聚合物制成。
16.根据权利要求15所述的树脂粒子，粒径1.7mm以上的粒子为95％以上。
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