CN115279800A - 聚乙烯醇系树脂的制造方法 - Google Patents
聚乙烯醇系树脂的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115279800A CN115279800A CN202180020225.1A CN202180020225A CN115279800A CN 115279800 A CN115279800 A CN 115279800A CN 202180020225 A CN202180020225 A CN 202180020225A CN 115279800 A CN115279800 A CN 115279800A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyvinyl alcohol
- resin
- pva
- alcohol resin
- sheet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 176
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 175
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 title claims abstract description 156
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 title claims abstract description 156
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 41
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 18
- -1 vinyl compound Chemical class 0.000 claims description 17
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 abstract description 16
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 22
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 15
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 12
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 12
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 7
- 229920001290 polyvinyl ester Polymers 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 6
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 5
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 5
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 5
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005313 fatty acid group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- TUYPUNQWRBMHBZ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxyethenyl acetate Chemical compound COC(=C)OC(C)=O TUYPUNQWRBMHBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWWXARALRVYLAE-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxybut-3-enyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC(C=C)OC(C)=O MWWXARALRVYLAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYSDHEOQHCDA-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound CC(=C)CS(O)(=O)=O XEEYSDHEOQHCDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C=CC1COC(=O)O1 BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCZXFFBUYPCTSJ-UHFFFAOYSA-L Calcium propionate Chemical compound [Ca+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O BCZXFFBUYPCTSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011481 absorbance measurement Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000004330 calcium propionate Substances 0.000 description 1
- 235000010331 calcium propionate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- ZBGRMWIREQJHPK-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC=C ZBGRMWIREQJHPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMDXMIHZUJPRHG-UHFFFAOYSA-N ethenyl decanoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OC=C CMDXMIHZUJPRHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N ethenyl formate Chemical compound C=COC=O GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJRIYYLGNDXVTA-UHFFFAOYSA-N ethenyl hexadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C UJRIYYLGNDXVTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N ethenyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N methylidenecarbene Chemical compound C=[C] SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-one Chemical class C=CC(=O)C=C UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- OIIWPAYIXDCDNL-UHFFFAOYSA-M sodium 3-(trimethylsilyl)propionate Chemical compound [Na+].C[Si](C)(C)CCC([O-])=O OIIWPAYIXDCDNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 235000013904 zinc acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
- C08F16/04—Acyclic compounds
- C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F18/04—Vinyl esters
- C08F18/08—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
- C08F216/04—Acyclic compounds
- C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
作为具有高的生产率和优异的长时运转性的聚乙烯醇系树脂的制造方法,提供下述制造方法。一种聚乙烯醇系树脂的制造方法,其是280nm下的吸光度为0.2以上的聚乙烯醇系树脂的制造方法,所述制造方法具备如下工序:将原料的聚乙烯醇系树脂熔融混炼的工序;将熔融混炼后的聚乙烯醇系树脂挤出成片状的工序;将片状的聚乙烯醇系树脂冷却的工序;将冷却后的片状的聚乙烯醇系树脂粉碎的工序。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇系树脂的制造方法,更详细地涉及:具有高的生产率和优异的长时运转性的聚乙烯醇系树脂的制造方法。
背景技术
以往,对于氯乙烯等乙烯基系化合物的悬浮聚合,使用在分子内具有共轭双键的聚乙烯醇系树脂作为分散剂。上述在分子内具有共轭双键的聚乙烯醇系树脂通常如下得到:对聚乙烯醇系树脂或含羰基的聚乙烯醇系树脂进行热处理,通过基于其的脱脂肪酸(例如脱乙酸)生成双键,由此得到。
例如,专利文献1中公开了如下方案:通过在挤出机中进行熔融混炼,从而对含羰基的聚乙烯醇系树脂进行热处理,之后,挤出成股线状后粉碎,由此,得到在分子内具有共轭双键的聚乙烯醇系树脂。需要说明的是,共轭双键的量可以利用将吸光度作为指标而求出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-250695号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,上述专利文献1中公开的聚乙烯醇系树脂的生产方法的生产率不怎么高,因此,为了提高其生产率,寻求进一步改善。即,聚乙烯醇系树脂为水溶性,从挤出机以股线状挤出的聚乙烯醇系树脂无法以水冷进行冷却,因此,不得不以空气冷却进行冷却,难以提高生产率。另外,如果为了提高生产率而升高挤出机的排出量,则聚乙烯醇系树脂量增加,保持的热量也增加,因此,凭借通常的空气冷却变得冷却不足,难以切割或粉碎所挤出的线料、片等。另外,容易在排出部附近发生凝胶,长时运转性会降低。
因此,本发明提供:具有高的生产率和优异的长时运转性的聚乙烯醇系树脂的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述情况而进行了深入研究,结果发现:将熔融混炼后的聚乙烯醇系树脂挤出为片状而不是挤出为股线状,并将片状的聚乙烯醇系树脂冷却,从而解决上述课题。
即,本发明的主旨在于,以下的[1]~[4]。
[1]一种聚乙烯醇系树脂的制造方法,其是280nm下的吸光度为0.2以上的聚乙烯醇系树脂的制造方法,所述制造方法具备如下工序:将原料的聚乙烯醇系树脂熔融混炼并挤出成片状的工序;将片状的聚乙烯醇系树脂冷却的工序;将冷却后的片状的聚乙烯醇系树脂粉碎的工序。
[2]根据[1]所述的聚乙烯醇系树脂的制造方法,其中,上述原料的聚乙烯醇系树脂为含羰基的聚乙烯醇系树脂。
[3]根据[1]或[2]所述的聚乙烯醇系树脂的制造方法,其中,上述将片状的聚乙烯醇系树脂冷却的工序是用带式冷却器夹持片状的聚乙烯醇系树脂而冷却的工序。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的聚乙烯醇系树脂的制造方法,其中,上述聚乙烯醇系树脂是作为乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散剂使用的聚乙烯醇系树脂。
发明的效果
本发明如上述,为一种280nm下的吸光度为0.2以上的聚乙烯醇系树脂的制造方法,所述制造方法具备如下工序:将原料的聚乙烯醇系树脂熔融混炼并挤出为片状的工序;将片状的聚乙烯醇系树脂冷却的工序;将冷却后的片状的聚乙烯醇系树脂粉碎的工序。因此,将聚乙烯醇系树脂挤出为片状而不是如以往那样挤出为股线状,因此,可以提高挤出机的排出量,可以提高生产率。另外,通过挤出成不同于股线状的片状,从而即使提高排出量,也不易在排出部附近引起树脂的滞留,具有优异的长时运转性。进而,通过形成表面积宽的片状,从而可以冷却至能非常有效地粉碎聚乙烯醇系树脂的温度,因此,可以提高挤出机的排出量,聚乙烯醇系树脂具有高的热量的情况下,也能有效地进行冷却粉碎。亦即,可以得到以高生产率经粉碎处理的聚乙烯醇系树脂。以本发明的制造方法得到的聚乙烯醇系树脂作为乙烯基系化合物、特别是作为氯乙烯的悬浮聚合用分散剂是有用的。
具体实施方式
以下,对本发明的构成详细地进行说明,但这些示出理想的实施方式的一例。
通过本发明的制造方法得到的聚乙烯醇(以下,称为“PVA”)系树脂主要作为乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散剂使用,是在原料的PVA系树脂中导入共轭双键而得到的。首先,先于本发明的制造方法,对本发明的制造方法中使用的原料的PVA系树脂进行说明。
〔原料的PVA系树脂〕
作为本发明的制造方法中使用的原料的PVA系树脂,没有特别限定,从可以向分子内有效地导入共轭双键的方面出发,优选在分子内具有羰基的PVA系树脂。
上述具有羰基的PVA系树脂的制造方法没有特别限定,可以举出公知的方法、例如
方法(1),对使乙烯基酯系化合物聚合而得到的聚乙烯基酯系树脂进行皂化而得到PVA系树脂,对得到的PVA系树脂用过氧化氢等氧化剂进行氧化处理;
方法(2),在醛类、酮类等含有羰基的链转移剂的共存下使乙烯基酯系化合物进行聚合,然后进行皂化;
方法(3),在1-甲氧基乙烯基乙酸酯等的共存下使乙烯基酯系化合物进行聚合,制造聚乙烯基酯系树脂,并将其皂化;
方法(4),在乙烯基酯系化合物聚合时,向体系内吹入空气而得到聚乙烯基酯系树脂后,进行皂化;
等。
其中,从生产率的方面出发,优选上述方法(2)。以下,对优选的含羰基的PVA系树脂的制造方法即方法(2)进行详述。
作为上述聚合中使用的乙烯基酯系化合物,例如可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。其中,优选使用乙酸乙烯酯。另外,上述乙烯基酯系化合物可以单独使用,也可以并用2种以上。
另外,作为上述乙烯基酯系化合物以外的聚合成分,可以在聚合成分的15摩尔%以下、优选5摩尔%以下的范围内使用能跟上述乙烯基酯系化合物聚合的其他单体。
作为上述其他单体,例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸单烷酯等不饱和羧酸或这些不饱和酸的烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等腈或酰胺、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或它们的盐、脂肪酸乙烯酯以外的乙烯酯、乙烯醚、乙烯酮、乙烯、α-烯烃、卤代乙烯、卤代亚乙烯、乙烯基碳酸亚乙酯、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为上述醛类、酮类等含有羰基的链转移剂(以下,简称为“链转移剂”),可以举出乙醛、丙醛、正丁醛、苯甲醛、巴豆醛等醛类、丙酮、甲乙酮、己酮、环己酮等酮类。其中,出于乙烯基酯系化合物向羰基化合物的链转移的控制的容易性,优选乙醛、苯甲醛、丙醛、正丁醛。链转移剂可以单独使用,也可以并用2种以上。
上述链转移剂的添加量可以根据添加的链转移剂的链转移常数、目标PVA系树脂的聚合度等而调整,通常,相对于聚合成分,优选0.1~5重量%、更优选0.5~3重量%。另外,链转移剂可以在聚合初始同时投入,也可以在聚合中途投入。通过以任意的方法投入链转移剂,从而可以进行PVA系树脂的分子量分布的控制。
对乙烯基酯系化合物的聚合方法没有特别限制,例如可以举出溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等公知的聚合方法,其中,优选溶液聚合。
作为上述溶液聚合中使用的溶剂,通常使用甲醇、乙醇或者异丙醇等醇。另外,上述溶液聚合中,聚合成分可以分批投入,也可以同时投入,或者可以采用连续地或间歇地进行添加等任意的手段。
作为上述溶液聚合的聚合引发剂,例如可以使用偶氮双异丁腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮双二甲基戊腈、偶氮双甲氧基戊腈等公知的自由基聚合引发剂。聚合反应温度可以选自40℃~溶剂的沸点左右的范围。
通过上述得到的聚乙烯基酯系树脂的皂化可以以公知的方法进行,通常使聚乙烯基酯系树脂溶解于醇后,在碱催化剂或酸催化剂的存在下进行。作为上述醇,例如可以使用甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、甲醇与乙酸甲酯的混合溶剂等各种醇与乙酸甲酯的混合溶剂等。另外,醇中的聚乙烯基酯系树脂的浓度选自20~50重量%的范围。
另外,从控制后述的嵌段特征值的方面出发,上述皂化优选在介电常数为32以下的溶剂中进行。作为上述介电常数为32以下的溶剂,可以举出甲醇(31.2)、乙酸甲酯/甲醇=1/3[重量比]的混合溶剂(27.1)、乙酸甲酯/甲醇=1/1[重量比]的混合溶剂(21.0)、乙酸甲酯/甲醇=3/1[重量比]的混合溶剂(13.9)、乙酸甲酯(7.03)、乙酸异丙酯(6.3)、三氯乙烯(3.42)、二甲苯(2.37)、甲苯(2.38)、苯(2.28)、丙酮(21.4)等。其中,优选使用甲醇。需要说明的是,上述()内的数值表示各溶剂的介电常数。
作为上述碱催化剂,例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等碱金属的氢氧化物、醇盐等。
作为上述酸催化剂,例如可以使用盐酸、硫酸等无机酸水溶液、对甲苯磺酸等有机酸。
碱催化剂或酸催化剂的用量相对于乙烯基酯系化合物1摩尔,优选设为1~100毫摩尔当量,更优选1~40毫摩尔当量,进一步优选1~20毫摩尔当量。碱催化剂或酸催化剂的用量如果过少,则有难以提高皂化度至目标皂化度的倾向,碱催化剂或酸催化剂的用量如果过多,则有皂化度过度变得高于目标皂化度的倾向。
进行皂化时的温度无特别限制,优选10~70℃、更优选20~50℃。
作为上述皂化方法,可以举出带式滞留机上的连续皂化、或分批皂化。连续皂化的情况下,皂化反应通常为15~20分钟左右,分批皂化的情况下,皂化反应通常为2~3小时。
如上述得到的含羰基的PVA系树脂的皂化度优选65~98摩尔%、更优选68~85摩尔%、进一步优选68~82摩尔%。皂化度如果过低,则有水分散性变差的倾向,皂化度如果过高,则有用作分散剂时表面活性能力降低而乙烯基系化合物的分散性变差,悬浮聚合时变得容易生成团块的倾向。
上述含羰基的PVA系树脂的平均聚合度优选200~3000、更优选400~1200。平均聚合度如果过低,则用于乙烯基系化合物的悬浮聚合时保护胶体性过度变低,悬浮聚合时变得容易引起聚集,平均聚合度如果过高,则有通过悬浮聚合得到的聚乙烯基系树脂的增塑剂吸收性降低的倾向。
上述含羰基的PVA系树脂中的羰基的含量优选0.05摩尔%以上、更优选0.1摩尔%以上,而且优选0.5摩尔%以下。含量如果过少,则有在后述的熔融混炼时共轭双键的导入变得不充分,作为分散剂的保护胶体性降低,分散剂用量增加的倾向。
另外,含羰基的PVA系树脂在后述的熔融混炼时含羰基的PVA系树脂中所含的1,2-二醇键的一部分被切断,进而导入羰基,因此,含羰基的PVA系树脂中的1,2-二醇键含量优选1.0~3.5摩尔%。此处,“1,2-二醇键的一部分”是指,含羰基的PVA系树脂中所含的1,2-二醇键的总量的15%以内。需要说明的是,上述1,2-二醇键量可以利用聚合时的温度进行控制。
进而,在后述的熔融混炼时促进乙酸等脂肪酸从与分子内的羰基相邻的残余脂肪酸基团离去的方面,上述含羰基的PVA系树脂优选含有1~3价的金属的盐或氢氧化物。
作为上述1~3价的金属,例如可以举出钠、镁、钙、锌等碱金属、碱土金属、和铝等。其中,在脂肪酸可以从与分子内的羰基相邻的残余脂肪酸基团有效地离去的方面,优选选自由钠、镁、和钙组成的组中的至少1种,特别优选钙、镁。
从示出对水、甲醇等醇的溶解或溶胀等工业上操作容易性的方面出发,上述1~3价的金属的盐优选碳数3以下的脂肪族羧酸盐。作为碳数3以下的脂肪族羧酸盐,例如可以举出乙酸盐、丙酸盐等。
作为上述1~3价的金属的盐或氢氧化物的具体例,可以举出氢氧化铝、乙酸钠、乙酸镁、乙酸钙、丙酸钙、乙酸锌等碱金属盐或碱土金属盐等。它们可以单独使用,也可以并用2种以上。其中,从可以溶解于水和甲醇的至少一者、工业上容易操作的方面出发,优选乙酸镁4水合物、乙酸钙,特别优选乙酸镁4水合物。
上述1~3价的金属的盐或氢氧化物的含量相对于含羰基的PVA系树脂,优选0.1~3摩尔%、更优选0.2~2摩尔%、进一步优选0.2~1.5摩尔%。1~3价的金属的盐或氢氧化物的含量如果过少,则有熔融混炼时共轭双键的生成效率降低的倾向,含量如果过多,则有熔融混炼时含羰基的PVA系树脂变得容易分解的倾向。
向含羰基的PVA系树脂中添加上述1~3价的金属的盐或氢氧化物的方法无特别限定。例如可以直接添加至皂化前的聚乙烯基酯系树脂的糊剂、皂化后的浆料、或含羰基的PVA系树脂的粒料、粉末中,但优选添加至皂化后的浆料的方法。添加至皂化后的浆料的情况下,可以在皂化后的浆料中添加甲醇、乙醇、丙醇等醇或水中溶解或分散有1~3价的金属的盐或氢氧化物的、浓度3~15重量%的溶液或分散液。
如此,可以制备本发明的制造方法中使用的含羰基的PVA系树脂。另外,作为含羰基的PVA系树脂的形状,没有特别限定,从作业性的方面出发,优选为粉末状。
上述含羰基的PVA系树脂可以单独使用,或也可以将具有不同的特性的2种以上共混而使用。通过共混2种以上而使用,从而可以调整粘度、聚合度、皂化度、分子量分布。
<PVA系树脂的制造方法>
接着,对制造本发明的280nm下的吸光度为0.2以上的聚乙烯醇系树脂的方法进行说明。本发明的PVA系树脂的制造方法具备如下工序:
[1]将原料的PVA系树脂熔融混炼并挤出成片状的工序;
[2]将片状的PVA系树脂冷却的工序;
[3]将冷却后的片状的PVA系树脂粉碎的工序。
〔工序[1]〕
首先,对将原料的PVA系树脂熔融混炼以挤出成片状的工序进行说明。
作为上述原料的PVA系树脂,优选使用上述含羰基的PVA系树脂,将该含羰基的PVA系树脂供给至挤出机进行熔融混炼。
通过该工序,利用含羰基的PVA系树脂中残留的脂肪酸酯基的脱脂肪酸反应而导入共轭双键。另外,使用挤出机,对含羰基的PVA系树脂进行熔融热处理,从而作为其结果,脂肪酸乙烯基酯单元的分布的无规性改善,用作分散剂时的发泡抑制效果改善。
作为上述熔融混炼的温度,通常为175~250℃、优选200~240℃。熔融混炼温度如果过低,则有共轭双键的导入效率降低的倾向,熔融混炼温度如果过高,则含羰基的PVA系树脂变得容易分解,有成为生成凝胶的原因的倾向。另外,有在得到的PVA系树脂中混入焦化物等异物的倾向。
另外,挤出机中的滞留时间(熔融混炼时间)优选1~15分钟、更优选2~10分钟。熔融混炼时间如果过少,则有共轭双键的导入效率变低的倾向,熔融混炼时间如果过长,则有在得到的PVA系树脂中混入焦化物等异物的倾向。
作为挤出机,可以使用单螺杆挤出机、或双螺杆挤出机,均可,但优选使用双螺杆挤出机。作为双螺杆挤出机,可以使用咬合型同向旋转双螺杆挤出机、咬合型异向旋转双螺杆挤出机、非咬合型双螺杆挤出机、切换型双螺杆挤出机等。
接着,将上述熔融混炼后的PVA系树脂挤出成片状。以往,熔融混炼后的PVA系树脂以线料的形状被挤出,因此,生产率低。另外,为了提高生产率而升高线料的排出量时,在排出部附近变得容易发生凝胶,引起长时运转性的降低。另一方面,本发明的制造方法中,将熔融混炼后的PVA系树脂挤出成片状,扩大表面积,从而可以有效地冷却熔融树脂片,因此,变得具有高的生产率和优异的长时运转性。
上述片状的PVA系树脂的厚度通常为1.0~5.0mm、优选1.5~4.0mm、特别优选2.0~3.0mm。厚度如果过薄,则有生产率、长时运转性变低的倾向,厚度如果过厚,则有冷却耗费时间、生产率变低的倾向。
另外,上述片状的PVA系树脂的宽度没有特别限定,通常为0.1~2.0m、优选0.15~1.0m。
〔工序[2]〕
接着,进行上述得到的片状的PVA系树脂的冷却。
作为上述片状的PVA系树脂的冷却方法,例如可以举出带式冷却器、空气冷却、点式冷却器等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。其中,从冷却效率的方面出发,优选带式冷却器。
上述带式冷却器是指,向钢等金属制的带(例如不锈钢带)上供给片状的PVA系树脂,从带下部喷出喷洒水以将树脂等冷却的装置。另外,从冷却效率的方面出发,优选将片状的PVA系树脂的两面用经冷却控制的带式冷却器夹持并冷却的方法。即,将PVA系树脂制成表面积宽的片状,从上述片的表面和背面这两者用经冷却控制的带式冷却器夹持,从而可以将具有高热量的PVA系树脂更有效地冷却至能粉碎的温度。
冷却后的片状的PVA系树脂的温度通常为40℃以下,优选30℃以下。
〔工序[3]〕
接着,将冷却后的片状的PVA系树脂粉碎。
将上述片状的PVA系树脂粉碎的方法没有特别限定,可以根据公知的方法而进行粉碎,为了有效地进行粉碎,优选以二阶段进行粉碎。即,优选将片状的PVA系树脂粗粉碎后、进行微粉碎。
作为上述PVA系树脂的粗粉碎、微粉碎中使用的装置,没有特别限定,可以使用公知的装置,其中,优选冲击型的粉碎机。
作为代表性的粉碎方法,例如可以举出如下方法:用锤碎机将PVA系树脂粗粉碎后,用MAKINO式粉碎机将粗粉碎后的PVA系树脂微粉碎。
作为粉碎后的PVA系树脂的尺寸,通常以平均粒径计为250~1500μm、优选350~1000μm。
通过本发明的制造方法而制造的PVA系树脂作为乙烯基系化合物、特别是氯乙烯的悬浮聚合用分散剂(主分散剂)是有用的。
对于得到的PVA系树脂,其0.1重量%水溶液的基于紫外线吸收光谱的280nm下的吸光度为0.2以上、优选0.3以上、更优选0.4以上。吸光度如果过低,则作为乙烯基系化合物的悬浮聚合的分散剂使用的情况下,有聚合稳定性低,得到的聚合物的粒径分布变宽的倾向,另外,有产生粗粒的倾向。需要说明的是,吸光度的上限通常为0.7。
上述紫外线吸收光谱的280nm下的吸收归属于PVA系树脂中的-CO-(CH=CH)2-的结构。因此,如果PVA系树脂中的共轭双键的量增加,则吸光度伴随于此而也变高,在作为乙烯基系化合物的悬浮聚合的分散剂使用的情况下,保护胶体性等表面活性能力改善。
另外,上述PVA系树脂的320nm的吸光度(A320)与280nm的吸光度(A280)之比(A320/A280)优选0.3以上、更优选0.45~1.5、进一步优选0.5~1.2、特别优选0.6~1.2、尤其优选0.8~1.2。吸光度比如果过小,则作为分散剂的保护胶体性变低,有悬浮聚合稳定性降低的倾向,吸光度比如果过大,则PVA系树脂水溶液的发泡变得急剧,有悬浮聚合时产生结垢的倾向。
另外,残留于上述PVA系树脂的脂肪酸酯基的嵌段特征值为0.5以上、优选0.55以上。嵌段特征值如果过低,则有乙烯基系化合物的悬浮聚合时的发泡抑制效果降低的倾向。
上述嵌段特征值是指,PVA系树脂中的脂肪酸酯单元的平均链长的程度,值越大,表示残留的脂肪酸酯团块的平均链长越短(脂肪酸酯单元的无规性越高)。
上述“嵌段特征值”(η)是使用3-(三甲基甲硅烷基)-2,2,3,3-d4-丙酸钠盐(3-(trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3-d4acidsodiumsalt)作为内标物的13C-NMR测定中,由在38~49ppm的范围内观察到的基于亚甲基碳部分的吸收〔(OH,OH)dyad的吸收=43.5~46ppm、(OH,OR)dyad的吸收=41.0~43.5ppm、(OR,OR)dyad的吸收=38~40.5〕的吸收强度比求出的,是根据下述式而算出的值。
〔η〕=(OH,OR)/2(OH)(OR)
(其中,(OH,OR)、(OH)、(OR)均以摩尔分率计算。另外,(OH)是由13C-NMR的积分比算出的皂化度(摩尔分率),例如使用乙酸乙烯酯作为脂肪酸乙烯酯的情况下,(OR)表示此时的乙酰氧基的摩尔分率。)
另外,关于嵌段特征值和其测定方法,详述于PVA(发行所:高分子刊行会、1984)和Macromolecules,10,532(1977)。
以上,对本发明的制造方法进行了说明,但通过本发明的制造方法得到的PVA系树脂主要作为氯乙烯的悬浮聚合的分散剂是特别有用的,但不限定于此,可以适合作为苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等任意乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散剂使用。
实施例
以下,列举实施例,对本发明进一步具体地进行说明,但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是,例中“份”、“%”只要没有特别限定就是指重量基准。
(含羰基的PVA系树脂的制造)
在聚合釜中投入乙酸乙烯酯100份、乙醛1.2份、甲醇4.7份和相对于乙酸乙烯酯为0.0092%的过氧化乙酰(APO),氮气置换后加热,在沸点下开始聚合,在反应时间约5.7小时后达到聚合率91.8%的时刻停止聚合。然后,将未聚合的乙酸乙烯酯去除,在得到的聚合物的甲醇溶液(40%溶液)中,以甲醇溶液加入相对于聚合物乙酸乙烯酯单元1摩尔为7.4毫摩尔的氢氧化钠,在35℃下用2小时根据常规方法进行皂化,制备树脂成分12%的含羰基的PVA系树脂(聚合度770、皂化度71.7摩尔%、羰基量0.16摩尔%)的浆料。
然后,在上述制备的含羰基的PVA系树脂中,以相对于含羰基的PVA系树脂1kg为350g的比例添加作为金属化合物的乙酸镁4水合物的10%甲醇溶液,在25℃下搅拌1小时。之后,进行过滤并干燥,从而得到含有乙酸镁1.25摩尔%的含羰基的PVA系树脂。
<实施例1>
向双螺杆挤出机中供给上述得到的含羰基的PVA系树脂,在下述的制造条件下进行熔融混炼,挤出成片状,将片状的PVA系树脂的两面用2台带式冷却器(NBS公司制)夹持,实施冷却,之后,使用锤碎机(槙野产业公司制)、MAKINO式粉碎机(槙野产业公司制)进行粉碎,从而得到平均粒径850μmPVA系树脂的颗粒。
[制造条件]
<熔融混炼条件>
在双螺杆挤出机(东芝机械公司制TEM-58、L/D=45、)中,以树脂温度成为设定温度的方式进行熔融混炼。
温度设定:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/H1/D1/D2/D3
=50/200/200/200/220/230/230/240/240/240/240/240/230/240℃
螺杆转速:240rpm
排出量:250kg/小时
树脂温度:245℃
C4侧进料器
孔口:片状
<冷却条件>
用2台带式冷却器(NBS公司制),将片状的PVA系树脂调整成厚度2.5mm、宽度200mm,实施冷却。
带速度:9m/分钟
冷却温度(带上下):35℃
<粉碎条件>
用锤碎机、MAKINO式粉碎机(槇野产业社制)实施片状的PVA系树脂的粗粉碎、微粉碎,得到PVA系树脂的颗粒。
·锤碎机转速:2500rpm筛径:φ6mm
·MAKINO式粉碎机转速:5600rpm筛径:φ3mm
<比较例1>
实施例1中,将PVA系树脂以排出量100kg/小时在下述条件下进行熔融混炼,挤出成股线状,之后以空气冷却将线料冷却,除此之外,同样地得到比较例1的PVA系树脂的颗粒。
<熔融混炼条件>
温度设定:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/H1/D1/D2/D3
=50/90/170/180/190/200/210/210/210/210/210/210/210/210℃
螺杆转速:100rpm
排出量:100kg/小时
树脂温度:220℃
C4侧进料器
孔口:股线状
<比较例2>
比较例1中,以排出量为250kg/小时,在下述条件下进行熔融混炼,取得线料,除此之外,同样地得到比较例2的PVA系树脂的颗粒。
<熔融混炼条件>
温度设定:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/H1/D1/D2/D3
=50/200/200/200/220/230/230/240/240/240/240/240/230/240℃
螺杆转速:240rpm
排出量:250kg/小时
树脂温度:245℃
C4侧进料器
孔口:股线状
对于上述实施例1和比较例1、2,进行下述评价。将结果示于后述的表1。
〔长时运转性〕
对于上述实施例1和比较例1、2,连续8小时在上述条件下对含羰基的PVA系树脂进行熔融混炼和挤出时,以目视确认在挤出机的排出部附近是否产生凝胶,以以下的基准进行评价。
[评价基准]
〇(非常好)···未产生凝胶
×(差)···产生了凝胶
〔吸光度〕
使得到的各PVA系树脂的颗粒溶解于水,制备0.1%水溶液,作为吸光度测定用样品。对于该样品,使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光公司制V-560),测定波长280nm下的吸光度。需要说明的是,试样容器(比色皿)使用厚度1cm者。
[表1]
由上述表1的结果,实施例1的制造方法不仅排出量多、生产率高,而且长时运转性优异,得到的PVA系树脂的280nm下的吸光度为0.2以上。
另一方面,比较例1的制造方法中,将熔融混炼后的PVA系树脂挤出成股线状,因此,排出量少,生产率差。
另外,比较例2的制造方法中,排出量多,生产率高,但是在挤出机的排出部附近产生凝胶,长时运转性差。
另外,通过实施例1的制造方法得到的PVA系树脂作为乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散剂是有用的。
上述实施例中,示出了本发明的具体方式,但上述实施例只不过是单纯的示例,不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形意图为本发明的保护范围内。
产业上的可利用性
本发明的PVA系树脂的制造方法具有高的生产率和优异的长时运转性,得到的PVA系树脂作为氯乙烯的悬浮聚合用分散剂是有用的。
Claims (4)
1.一种聚乙烯醇系树脂的制造方法,其特征在于,其是280nm下的吸光度为0.2以上的聚乙烯醇系树脂的制造方法,所述制造方法具备如下工序:将原料的聚乙烯醇系树脂熔融混炼并挤出成片状的工序;将片状的聚乙烯醇系树脂冷却的工序;将冷却后的片状的聚乙烯醇系树脂粉碎的工序。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系树脂的制造方法,其特征在于,所述原料的聚乙烯醇系树脂为含羰基的聚乙烯醇系树脂。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇系树脂的制造方法,其特征在于,所述将片状的聚乙烯醇系树脂冷却的工序是用带式冷却器夹持片状的聚乙烯醇系树脂而冷却的工序。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚乙烯醇系树脂的制造方法,其特征在于,所述聚乙烯醇系树脂是作为乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散剂使用的聚乙烯醇系树脂。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020-060379 | 2020-03-30 | ||
JP2020060379 | 2020-03-30 | ||
PCT/JP2021/013375 WO2021200856A1 (ja) | 2020-03-30 | 2021-03-29 | ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115279800A true CN115279800A (zh) | 2022-11-01 |
CN115279800B CN115279800B (zh) | 2024-01-09 |
Family
ID=77927655
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202180020225.1A Active CN115279800B (zh) | 2020-03-30 | 2021-03-29 | 聚乙烯醇系树脂的制造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230002519A1 (zh) |
EP (1) | EP4130051A4 (zh) |
JP (1) | JPWO2021200856A1 (zh) |
CN (1) | CN115279800B (zh) |
TW (1) | TW202140233A (zh) |
WO (1) | WO2021200856A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP4378965A1 (en) * | 2021-07-30 | 2024-06-05 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl alcohol resin, dispersant for suspension polymerization, method for producing vinyl polymer particles, and method for producing polyvinyl alcohol resin |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0257305A (ja) * | 1988-08-23 | 1990-02-27 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 吸水性樹脂組成物押出成形体の製造方法 |
JPH02301409A (ja) * | 1989-05-16 | 1990-12-13 | Nitto Denko Corp | 管状物の製造方法 |
JPH04261451A (ja) * | 1991-02-15 | 1992-09-17 | Mitsubishi Kasei Vinyl Co | 耐電子線性塩化ビニル系樹脂組成物 |
JPH0593023A (ja) * | 1990-08-20 | 1993-04-16 | Phillips Petroleum Co | ポリ(アリーレンスルフイド)組成物の製造法 |
JP2003285321A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-07 | Toray Ind Inc | 吐出終了制御装置、樹脂ペレット化装置およびそれを用いた樹脂ペレットの製造方法 |
JP2004250695A (ja) * | 2003-01-30 | 2004-09-09 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 分子内に共役二重結合を有するポリビニルアルコール系分散剤 |
JP2007519546A (ja) * | 2004-01-29 | 2007-07-19 | イーストマン ケミカル カンパニー | 結晶性ポリマーの圧縮誘発結晶化 |
JP2010001370A (ja) * | 2008-06-19 | 2010-01-07 | Asahi Kasei Home Products Kk | 結晶性乳酸系ポリエステルフィルムからペレットの製造方法およびその製造方法により得られるペレット |
WO2018221743A1 (ja) * | 2017-06-02 | 2018-12-06 | 日本合成化学工業株式会社 | ポリビニルアルコール系樹脂組成物ペレット及び該ポリビニルアルコール系樹脂組成物ペレットの製造方法 |
WO2019004455A1 (ja) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物及びその製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1140254B (it) * | 1981-10-30 | 1986-09-24 | Pietro Cattaneo | Composizione termoplastica a base di alcool polivinilico atta ad essere sottoposta come tale ai comuni metodi di formatura a caldo di materiali termoplastici,quali stampaggio ed estrusione,per la produzione di manufatti,e manufatti cosi' prodotti |
US10647791B2 (en) * | 2018-03-30 | 2020-05-12 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Polyvinyl alcohol used as dispersing agents for polyvinyl chloride suspension polymerization, dispersing agents comprising the polyvinyl alcohol, and method for producing polyvinyl chloride using the polyvinyl alcohol |
-
2021
- 2021-03-29 EP EP21782110.7A patent/EP4130051A4/en not_active Withdrawn
- 2021-03-29 TW TW110111226A patent/TW202140233A/zh unknown
- 2021-03-29 CN CN202180020225.1A patent/CN115279800B/zh active Active
- 2021-03-29 JP JP2022512231A patent/JPWO2021200856A1/ja active Pending
- 2021-03-29 WO PCT/JP2021/013375 patent/WO2021200856A1/ja unknown
-
2022
- 2022-09-07 US US17/939,418 patent/US20230002519A1/en active Pending
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0257305A (ja) * | 1988-08-23 | 1990-02-27 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 吸水性樹脂組成物押出成形体の製造方法 |
JPH02301409A (ja) * | 1989-05-16 | 1990-12-13 | Nitto Denko Corp | 管状物の製造方法 |
JPH0593023A (ja) * | 1990-08-20 | 1993-04-16 | Phillips Petroleum Co | ポリ(アリーレンスルフイド)組成物の製造法 |
JPH04261451A (ja) * | 1991-02-15 | 1992-09-17 | Mitsubishi Kasei Vinyl Co | 耐電子線性塩化ビニル系樹脂組成物 |
JP2003285321A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-07 | Toray Ind Inc | 吐出終了制御装置、樹脂ペレット化装置およびそれを用いた樹脂ペレットの製造方法 |
JP2004250695A (ja) * | 2003-01-30 | 2004-09-09 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 分子内に共役二重結合を有するポリビニルアルコール系分散剤 |
US20040186232A1 (en) * | 2003-01-30 | 2004-09-23 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Dispersing agent comprising vinyl alcohol polymer having conjugated double bonds in its molecule |
JP2007519546A (ja) * | 2004-01-29 | 2007-07-19 | イーストマン ケミカル カンパニー | 結晶性ポリマーの圧縮誘発結晶化 |
JP2010001370A (ja) * | 2008-06-19 | 2010-01-07 | Asahi Kasei Home Products Kk | 結晶性乳酸系ポリエステルフィルムからペレットの製造方法およびその製造方法により得られるペレット |
WO2018221743A1 (ja) * | 2017-06-02 | 2018-12-06 | 日本合成化学工業株式会社 | ポリビニルアルコール系樹脂組成物ペレット及び該ポリビニルアルコール系樹脂組成物ペレットの製造方法 |
WO2019004455A1 (ja) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP4130051A4 (en) | 2023-08-30 |
US20230002519A1 (en) | 2023-01-05 |
WO2021200856A1 (ja) | 2021-10-07 |
EP4130051A1 (en) | 2023-02-08 |
JPWO2021200856A1 (zh) | 2021-10-07 |
TW202140233A (zh) | 2021-11-01 |
CN115279800B (zh) | 2024-01-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1443060B1 (en) | Dispersing agent comprising vinyl alcohol polymer having conjugated double bonds in its molecule | |
US8883052B2 (en) | Polyvinyl butyral resin pellet, and method for producing the same | |
EP2426172B1 (en) | Polyvinyl alcohol based resin composition | |
CN115279800B (zh) | 聚乙烯醇系树脂的制造方法 | |
JP5254064B2 (ja) | アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 | |
CN113227161B (zh) | 乙烯醇系聚合物及乙烯醇系聚合物的制造方法 | |
JP7167711B2 (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂組成物ペレット及び該ポリビニルアルコール系樹脂組成物ペレットの製造方法 | |
WO2012098748A1 (ja) | ポリビニルアルコール樹脂及びその製造方法 | |
JP2002301715A (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂ペレットの製造方法 | |
US20240101739A1 (en) | Preparation Method for Ethylene-Vinyl Alcohol Copolymer | |
JP2017114931A (ja) | 紫外線遮蔽フィルム | |
EP2228404A1 (en) | Method for producing evoh resin composition | |
EP4269475A1 (en) | Method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition | |
KR20240054763A (ko) | 냉각 컨베이어, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 후처리 시스템 및 후처리 방법 | |
JP2008260916A (ja) | ビニルエステル系樹脂組成物及びその製造方法 | |
EP3831879A1 (en) | Material for fused deposition modeling type additive manufacturing | |
JP2002161110A (ja) | ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の製造法 | |
KR20230095787A (ko) | 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 제조방법 | |
CN116867823A (zh) | 乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |