JPH02301409A - 管状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は管状物、詳しくは延伸６雅を施こしたポリイミ
ド管状物の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 ポリイミド樹脂からなる管状＠は、′＆れ九耐熱性およ
び機械的強度の点から近年普及しているカード電話ｆプ
リペイドカード用＠器、複写機内にに用さｎる賊送用ベ
ルトｆ定清用スリーブなどへの利用か提案さルている。

通常、上記ポリイミド管状物は１円筒管内壁にポリアミ
ド酸を含有するドープｔ−塗布、　、’Ｊｉｌｔ熱して
ポリアミド酸塗膜盆膜とし、さらに高温加熱を行なうこ
とでイミド化させてポリイミド管状物を得る方法ヤ、ポ
リアミドー塗膜を円筒管から剥離し１表ｌ１１ＱがＭ微
性である耐熱性芯材に剥離した管状のポリアミド酸塗膜
を嵌合し、刀ｌ］熱、イミド化する方法などによって得
らルている。

しかし、前者の方法では１円筒管内壁部に密層した状態
で加熱、乾燥、イミド化を行なうために片面乾燥となり
、均一な１１ｉ、燥が行なえず、ま几。

管内壁面と塗膜の間にイミド化時に生じる縮合水−Ｐ溶
媒が気化して生じるガスが貯溜し、管状物製造工程中に
管状塗膜がＰ３筒管壁面から浮い几り。

１１１１説し九９する恐れがある。時には得られる管状
物外面（管内壁密着面）が部分的に着色することもある
。

まｆｃ４後者の方法では、耐＃！Ｉ性芯材の材料として
用いら几ている四フッ化エチレン樹脂ｆシリコーン樹脂
がポリイミド樹脂の耐熱性よりも劣る友めに、イミド化
工程での反復定用には耐久性の点で問題点をＭするもの
である。

ま之、ｈ記にて得られるポリイミド管状物は未延伸状態
であるために、精密駆動用ベル）？高温条件となる電層
用スリーブとして過酷条件下で用いる場合１機械的強度
ヤ熱寸法安定性の点で決して満足でさるものではない。

一万、ポリイミドフィルムの延伸技術は、特開昭５４−
１３８０６８号公報ｆ特開昭６２−７７９２１号公報に
開示さ几ており、高強度、高弾性率を有するポリイミド
フィルムが得られることが示されている。

しかし、こｎらの技術によって得られるものはポリイミ
ドフィルムであり、ベルトやスリーブとして用いる管状
物に応用できるか否かは全く示されでいない。

〈発明が解決しようとする課題〉 従って本発明の目的は、イミド化時に際して均一な２１
０熱乾燥及びイミド化ができ、しかも延伸された管状物
の製造方法ｔ−提供することＩＣある。

＜＃！題を解決するための手段〉 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ね次結
果１円筒管内壁面にポリアミド酸状態の管状塗膜を作製
し定のち、円筒管内壁から塗膜を剥離し、そののち刀Ｉ
］熱条件’Ｆにてイミド化および延伸を施こすことによ
って、従来のポリイミド管状物を作成する際ＩＣ育する
課題を一挙ＶＣ解決でき。

しかも高強度で高弾性のボリイｉＦ′管状吻が侍らｎる
ことを見い出し１本発明を完成するに至り之。

即ち１本発明はポリアミド酸を含有するドープを円筒管
内壁に塗布し、固形分濃度が７０重量％以上になるまで
刀Ω熱、乾燥してポリアミド酸型膜ｔ−得る工程と、得
られ７’ｅ＋塗膜を円筒管内壁から剥離する工程と、剥
離した塗膜を加熱条件下で延伸およびイミド化する工程
を包含してなる管状物の製造方法に関するものである。

本発明において円筒管内壁に塗布するドープは。

ポリイミド前駆体でるるポリ１ミド＃を含有するもので
あり１例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物（あるい
はその誘導体）と、芳香族ジアミンとをｉｓ極性溶媒中
、略等モル反応させて得ることができる。

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては
、ピロメリット酸二無水物、３．３’、４．４′−ベン
ゾフエノンテトラカルボンー二無水ｓ。

３、　３’、４．　４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、　２．　３，３’、　４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，６．７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、ｌ、２，５．６−ナツタレン
チトラカルボン−二無水ａ、１．４．５゜８−ナフタレ
／テトラカルボン酸二無水物、２２２′−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニルングロハンニ無水物、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル〕スルホンニ無水物等が挙
げられる。

ま之、芳香族ジアミンの具体例としては、４４４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、４．４’−ｙｙミノジフェ
ニルメタン、３．３−ジアミノジフェニルメタン、パラ
フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチ
ジン、３．３’−ジメチルベンチジン、３．３’−ジメ
トキシベンチジン、４゜４′−ジアミノジフェニルスル
ホン、４．４−ジ７ミノジフェニルヌルフイド、４．４
’−ジアミノジフェニルプロパン、２．２−ビス（４−
（４アミノフエノ牛〕）フェニル〕プロパン６２＞”Ｊ
ケラｔ’Ｌる。

更に、有機他注溶媒の具体例としでに、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルアセトアミド。

ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド。

ヘキナメチレンホスホルトリアミド号が挙げられる。こ
几ら有機極性溶媒にはクレゾール、フェノール、キンレ
ノール等のフェノール類、ヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン等を混合することもできる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミノを溶
媒中で反応させてポリアミド・酸ｔ−得る際にかけるモ
ノマー濃度は、撞々の条件に応じＩ゛、ｄン定し得るが
１通常５〜３０重童％である。まえ。

反応温度に通常８０゛Ｃ以下好ましくｒｉ５〜５０℃で
あり１反応時間は通常２〜１０時間程度である。

このようにして芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンを有機極性溶媒中で反応させると、ポリアミ
ド酸が生成され反応の進行に伴ない浴液粘度が上昇する
が６本発明においては固有粘度が０．５以上のポリアミ
ド酸浴液を得るのが好適である。固有粘度が０．５以上
のポリアミド酸溶液を用いて形成したポリイミド管状物
は、熱劣化に対する抵抗性（耐熱性〕が特に優れている
特徴を有する。

ポリアミド酸溶液の固有粘度は、該ポリアミド酸溶液中
からポリアミド酸を取り出し、このポリアミド酸を所定
の溶媒に溶解せしめて、その浴液粘度を測定し几後、下
記（１）式によって算出し比値である。

上記は】式中のＣはＩ＠液１００１Ｌｌ中のポリアミド
酸のグラム畝を示している。

このようにして得られるドープを本発明に使用するにお
いて、その粘度が高い場合にｒｔ適当な溶媒で希釈し、
塗工可能粘度として用いる。

上記ドープはステンレスヤ鉄などの金属製もしくはガラ
ス製の円筒管内壁に均一な塗膜状ＶＣ塗布される。重布
方法としては２例えばドープに円筒管を浸漬して管内部
にドープを充填したり１円筒管の片端からドープを管内
部に供給、充填し之のち、管内壁に均一な塗膜が形成さ
ＩＬるように掻き落丁方法などが＄けられ、具体的ＶＣ
に特開昭６２−１９４３７号公報ヤ特開昭６０−１６６
４２４号公報。

特開昭５７−７４１３１号公報などに記載の方法がいず
ｎも採用できる。楕密な膜厚調４などの点からは、特に
特開昭６２−１９４３７号に記載の方法が好ましい。

また１本発明においてドープ塗布後の加熱乾燥はポリア
ミド＃１がイミド化せずに、ポリアミド酸状態を維持し
て塗膜化する条件であ几ば制限はない。友だし、得られ
る塗膜が円筒管内壁から容易に剥離するように、塗膜中
の固形分濃度が７０重量％以上となるまで乾燥させる。

尚、離型性をさらに向上させるためには１円筒管内壁を
予めシリコーン系ｆフッ素系樹脂からなる１Ｉｌｉ型剤
にてコーティング処理しておくことが好ましい。

本発明の製造方法において、上記のようにして得られる
ポリアミド酸塗膜を円筒管内壁から剥離し、この塗膜を
加熱条件下にて延伸およびイミド化を行ない目的とする
ポリイミド管状物が得られる、加熱条件はポリアミド酸
がイミド転化する条件でろ九ば工く、好筐しくに延伸中
の加熱温間をポリアミド酸のガラス転移温度以上に設定
する。

即ち、ガラス転移温度以上の加熱条件とすることに工、
りて得られる管状物の機械的強度が向上し。

熱収縮率が小さく、またクリープ特性が向上する。

延伸は図面に示すようｖｃＺ軸延伸ロールの回転ロール
間にポリアミド酸塗膜を支持し１回転させながら均一に
延伸を行なう、。延伸率は１００％以下とすることが好
ましく、延伸率が犬ぎすぎると。

脱溶剤化ｆイミド化に際して歪みが入り、得られる管状
物の局長精度が悪くなったり、管状物をベルトなどに使
用し之場合に破断じヤすくなるなどの要因となる。

ま几、イミド化は上記加熱条件下で徐々に進行するが、
延伸しなからイミド化を行なったり、延伸完了後にイミ
ド化のために高温処理することができる。

なお、上記延伸後さらに延伸温度以上の温度。

好ましくｒｃ延伸温度より約１００−Ｃ高い温度を上限
として加熱し、所謂熱固定を行なうことによって管状物
内部に残存する侑みを除去できるので、工り熱寸法安定
性の優れｔ管状物とすることができる。

〈発明の効果〉 以上のように１本発明の製造方法によｎば、内周管内壁
面を利用してポリアミド酸塗膜を作戎し之のら、剥離し
ｙ’ｔニー塗膜を延伸、イミド化してポリイミド管状物
を得るので、得らｎる管状物は機械的強度に優れたもの
となる。“ま之、イミド化時には塗膜を円筒管内壁面か
ら剥離しているので、加熱乾燥が従来のものと比べて均
一に行なえ、ま九部分着色などの不良を起こすことがな
い。

さらに、延伸も理を施こして管状物を＃！遺しているた
めＶＣ，延伸率を変化させることで管状物の局長を適宜
変化させることができるので、目的ヤ用途に応じて径対
応が可能であり、所望の管状物を得ることができる。

〈実施例〉 以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的に説明する
。

実施例１ ３、３’、　４．４’−とフェニルテトラカルボン酸二
無水物と４．４′−ジアミノジフェニルエーテルの等モ
ルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（モノマー＃度２
０這量％溶液）において、温度２０℃で５時間反応させ
て粘度３０，０００ボイズ、（２５℃、Ｂ型粘度計での
測定１．！ｉ）、固有粘度１．８のポリアミド酸溶液を
得九。

この溶液１００重量部に対し、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンを３０重量部加えて希釈し、さらに２５℃に加温し
、粘度１５００ボイズの浴液を得た。

次に、この溶液中に内径１２３４ｍ、肉厚３ＪＥＸ、長
さ５０ｃｍのガラス管を＆演じ、ポリアミド酸溶液を充
填して引き上げた。

その後、ガラス管内を外径１２２．６ＪＸｏ弾丸状体を
２０　ｇｘ／ｍｉｎの速度で走行させ、ポリアミド酸溶
液をガラス管内周面に塗布した。

次に１５０℃で６０分間乾燥させたのち、さらに２００
℃で３０分間乾燥して浴剤の除去等を行ないポリアミド
酸塗膜を形成し、室温まで冷却し之。

このポリアミドａ塗膜の固形分濃度ｆ′ｉ７５重孟％。

膜厚１８μ鶴、外径１２３鵡φであった。

得らｎ７ｔポリアミド酸塗膜をガラス管から剥離し１図
面に示す２軸砥伸ロールの回転ロール間に支持し几のち
、３００℃の熱風循環式乾燥炉中にて１０１００ｒＰ速
度で回転させながら３０分間保持し友。そののち、ロー
ル間を５０ｕ＋／分の速さで拡開し、延伸率を２０％（
外径的１４７．３±０．１關φ）。

４０％（外径的１７２．Ｏｆ：０．１鶴φ）、６０％（
外径的１９６．５±Ｑ、２ｇφ）、８０％（外径的２２
１．０±０．２關φ）。

１００％（外径的２３５．４±０．２關φ）として延伸
処理を施こした。延伸後、さら［３５０℃で２５分間保
持し、浴剤の完全除去、イミド化を行ない、室温まで冷
却してポリイミド管状物（スリーブ）を得友。

以上のようにして得られた管状物（スリーブ）ｒｉ歪み
がほとんどなく、ｇ厚も均一であり、また優れ之機械的
強度を有するものであった。

実施例２ 実施例１においてポリアミドＲ塗膜形代時の加熱乾燥を
、さらに２５０℃で３０分１泪行ない、固形分濃度９４
，５直ｔ％、膜厚１７μ毒、外径１２３Ｂφのポリアミ
ド酸塗膜を得九。

この塗膜をガラス管から剥離し、実施例１にて用い之２
軸延伸ロールに支持し、３５０℃の条件下“にてｌ　０
０　ｒＰｍで回転させながら５分間保持し友。

次いでロール間を５０１ＬＷ／分の速さで拡開して延伸
率を５％となるように延伸処理し、さらに３５０℃で２
５・分間保持して溶剤の完全除去、イミド化等を行ない
、室温葦で冷却してポリイミド管状物（スリーブ）を得
几。

このようにして得られ友管状物ｆ′ｉ歪みがほとんどな
く均一な膜厚（Ｌ７ｔｔｍ）、外径（１２９±０．２ｊ
ｕｌφ）を有し、ま几ｍ械的強度にも＊几るものであっ
た。

実施例３ ３．３，４．４’−とフェニルテトラカルボン酸二無水
物とパラフェニレンジアミンの等モルｆ　。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（モノマー＄１７２０ｉ
！鴛％浴液）において、温度１０℃で１０時間反応させ
て粘度２０，０００ボイズ（２５’Ｃ，Ｂ型粘度計で０
１１Ｊ定値）、固有粘度１．５のポリアミド酸浴液を得
た。

この溶液１００　ｉｌ１部に対し、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンを３３直量部加えて希釈し、さらに５０℃に加
温して、粘度９００ボイズの浴液を得た。

次に、このｍ液中に内径１２０ｈｎ、肉厚１０ＪＥＩ＋
、長さ５０ｃｍの鉄管（内周面が１８１℃表面仕げされ
ており。

該表面にシリコーン樹脂を塗布焼付けして離型処理し友
もの）を浸漬し、ポリアミド酸溶液を充填して引きとげ
た。

その後、鉄管内を外径１１９．６朋の弾丸状体を２０ａ
ｍ／ｍｉｎの速度で走行させ、ポリアミド酸俗液をガラ
ス管内周面に塗布した。

次いで、これを１８０℃Ｘ６０分間および２５０℃×６
０分聞加熱し、溶媒の除去、閉環水等の除去等を行なっ
て室温まで冷却し、その後鉄管内に形成さ九たポリアミ
ド酸塗膜を引き抜い友。

この塗膜の固形分濃度は９７．８重量％、膜厚１６μ惰
、外径１２Ｕ＃ｌｘφであった。

次にこの塗膜を実施例２と同様にして延伸ロールに支持
し、ｉ　ｏ　ｏ　ｒｐｍで回転させながら脱溶剤。

イミド化を行なって、ポリイミド管状物（スリーブ）を
得た。

このようにして得らｎた管状物ｒｉ歪みがなく均一な膜
厚（１６μｍ）、外径１２０±０．２」φを有するもの
であり几。

比較例１ 実施例ＩＫで得られたポリアミド酸！膜を、四フフ化エ
チレン樹脂からなる芯材（長さ５００ｇｍ。

外径１２２龍φ）に嵌合させ、３００℃で２０分間、２
よび３５０℃で２５分間７１０Ｍ乾燥して脱溶剤、イミ
ド化を行ない、室温まで冷却してポリイミド管状物を得
之。

得らｎた管状物は部分的に歪みを有するものであり１周
長も１２３±０．９ｍｘφと、バラツキを有するもので
めった。

比較例２ 実施例１においてポリアミド酸塗膜を形成し之のち、更
に２５０℃で３０分、３００℃で３０分加熱し、ガラス
管内壁面でイミド化まで行ない、ポリイミド管状物をガ
ラス管内壁面で形成させたのち、この管状物を剥離した
。

この管状物は部分的に浮きが生じ友外値不良品であった
（浮きのない部分の膜厚１７μｍ、外径１２２．５ｉｕ
ｇφ）。

尚、この部分的な浮き現象は、乾燥、イミド化をガラス
管内壁面上で行なう几めに１片面乾燥となり、乾燥時お
よびイミド化時Ｖこ有機溶剤−？縮合水が抜けにぐくな
る之めに生じるものと推測さ、Ａる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の製造方法にぞ用いる延伸装置の一例であ
る２軸延伸ロールに管状物を支持し之状態を示す。 ｌ・・・ポリアミド酸Ｉｉ！膜、　　　２・・・２軸延
伸ロール 特許田顧入 日東電工株式会社 代表者鎌居五朗 ／　ポリアミド難所も

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド酸を含有するドープを円筒管内壁に塗
   布し、固形分濃度が７０重量％以上になるまで加熱、乾
   燥してポリアミド酸塗膜を得る工程と、得られた塗膜を
   円筒管内壁から剥離する工程と、剥離した塗膜を加熱条
   件下で延伸およびイミド化する工程を包含してなる管状
   物の製造方法。
2. （２）剥離した塗膜の加熱温度が、ポリアミド酸のガラ
   ス転移温度以上である請求項（１）記載の管状物の製造
   方法。
3. （３）延伸率が１００％以下である請求項（１）記載の
   管状物の製造方法。