JPH01257027A - ポリイミド延伸フイルムおよびエンドレスベルト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリイミド延伸フィルムおよびエンドレスベル
トに関するものであり、詳しくはクリー゛プおよび熱収
縮率の小さいポリイミド延伸成形品に関する。

〈従来の技術〉 ポリイミド樹脂は一般に優れた耐熱性、耐溶剤性、機械
的特性を有しているので、各種成形品やコーティング材
料など多くの分野で利用されている。

このようなポリイミド樹脂からなる各種成形品、例えば
フィルムなどの耐アルカリ性などの化学的特性や応力負
荷時のクリープ特性の向上、高温条件下での熱収縮によ
る寸法変化率の減少を目的として延伸操作が行なわれて
いる。

例えば、特開昭５４−１３８０６８号公報には加圧加熱
条件下にて延伸してポリイミドフィルムを製造する方法
が示されており、また特開昭６２−７７９２１号公報に
は一軸延伸することによって得られる高強度、高弾性率
、ｌ＠熱性を有するポリイミドフィルムが開示されてい
る。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、上記延伸されたポリイミドフィルムは熱収縮率
が僅かに改善されるものの、高温条件ｒで上記フィルム
を使用した場合、充分満足できる熱寸法安定性を有する
ものとはいえず、またクリープ特性も決して良好なもの
ではなかった。

一方、近年カード電話用、プリペイドカード用、複写機
門番こ使用される搬送用や定着用ベルトの如き精密駆動
用ベルトにポリイミド製のエンドレスベルトを用いるこ
とも提案されているが、精密駆動用のベルトとしての要
求特性である機械的強度、弾性率、クリープ特性（応力
負荷時の伸長率）、熱寸法安定性において満足できるも
のではなかった。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記従来のポリイミド延伸フィルムが有す
る問題点、つまりクリープ特性、熱寸法安定性を改善し
、精密駆動用のエンドレスベルトとしても好適に使用で
きるポリイミド延伸フィルムを得るべく検討を行なった
。

その結果、延伸時にポリイミドフィルム内に残留する応
力を除去し、クリープを１％以内にし、且つ熱収縮率を
１０％以下に調整することによって、精密駆動用ベルト
としても充分に満足できるポリイミド延伸フィルムとな
ることを見い出し、本発明に至ったものである。

本発明のポリイミド延伸フィルムはポリアミド酸又はポ
リイミドから得られるものであり、これらのポリアミド
酸等は例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物（或いは
その誘導体）と、芳香族ジアミンとをぼ機極性溶媒中、
略等モル反応させて得ることができる。

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては
、ピロメリット酸二無水物、３．３′、４．４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無ボ物、３．３′、４．
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．３．
３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２
．３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１１２．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、１．４．５．８−ナフタレンテトラカルボンぽ二無水
物、２．２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパンニ無水ｍ、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホンニ無水物等が挙げられる。

また、芳香族ジアミンの具体例としては、４．４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、４．４−ジアミノジフェニ
ルメタン、３．３−ジアミノジフェニルメタン、パラフ
ェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジ
ン、３．３′−ジメチルベンチジン、３．３′−ジメト
キシベンチジン、４．４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４．４−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４−
ジアミノジフェニルプロパン、２．２−ビス（４−（４
アミノフエノキシ）フヱニル〕プロパン等が挙ケられる
。

更に、有機極性溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホ
ルトリアミド等が挙げられる。これら有機極性溶媒中こ
はクレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノー
ル類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を混合すること
もできる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを溶
媒中で反応させてポリアミド酸を得る際における七ツマ
ー農度は、種々の条件に応じて設定し得るが、通常５〜
３０重量％である。また、反応温度は通常８０℃以下好
ましくは５〜５０℃であり、反応時間は通常２〜１０時
間程度である。

このようにして芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンを有機極性溶媒中で反応させると、ポリアミ
ド酸が生成され反応の進行に伴ない溶液粘度が上昇する
が、本発明においては固有粘度が０．５以上のポリアミ
ド酸溶液を得るのが好適である。固有粘度が０．５以上
のポリアミド酸溶液を用いて形成したポリイミドフィル
ムは、熱劣化に対する抵抗性（耐熱性）が特に浸れてい
る特徴を有する。

ポリアミド酸溶液の固有粘度は、該ポリアミド酸溶液中
からポリアミド酸を取り出し、このポリアミド酸を所定
の溶媒に溶解せしめて、その溶液粘度を測定した後、下
記（１）式によって算出した値である。

上記（１）式中のＣは溶液１００ｍＩ！中のポリアミド
酸のグラム数を示している。

上記ポリアミド酸溶液を用いて本発明のフィルムやエン
ドレスベルトを作製するに際し、適当な溶媒にて希釈し
て粘度ｍ整を行なうことができる。

通常、支持体への塗布を行なう際の溶液粘度は作業温度
条件下で約１０〜１００υ０ポイズ（Ｂ型粘度計）とし
、溶液中のポリアミド酸濃度を５〜３０重量％、好まし
くは１０〜２０重量％の範囲とする。

本発明のフィルムまたはベルトは支持体上に上記ポリア
ミド酸溶液を塗布し、加熱乾燥によってフィルム化また
はベルト化したものを延伸することによって得ることが
できる。

ポリイミド延伸フィルムを得る方法の一例としては、ス
テンレスベルトなどの支持体上に前記ポリアミド酸溶液
を塗布し、刃口熱乾燥して溶媒の除去と共にポリアミド
酸のイミド転化を行なう。イミド転化の際に生じる閉環
水等の蒸発によるボイド形成を防ぐために、上記乾燥は
約８０〜１８０℃の温度で約２０〜６０分間加熱して溶
媒を除去したのち、次いで約２５０〜４００℃の温度で
約２０〜６０分間加熱してイミド転化を行なうという段
階的乾燥が好ましい。

このようにしてイミド転化によって得られたポリイミド
フィルム（未延伸）を支持体から剥離し、少なくとも一
方向に延伸して本発明のポリイミド延伸フィルムとする
。延伸時における温度はポリイミドフィルムのガラス転
移温度（以下、ＴＩという）よりも高く、分解温度より
低く設定することが好ましい。延伸温度がＴｇより低い
と得られる延伸フィルムに機械的強度の向上は見られる
ものの、熱収縮率およびクリープ特性において望ましい
物性を得られない場合がある。これはＴ、９より低い温
度では分子鎮の自由度が小さいので分子配向性が悪いた
めと推定される。

また、延伸は比較的高温条件にて行なわれるのでフィル
ムの酸化劣化を起こしやすく、窒素などの不活性ガス雰
囲気下で行なうことが好ましい。

延伸方法としては、加熱された複数の金属ロールの回転
速度差を利用する方法、加熱された２つの金属ロール間
にフィルムを通し、加圧延伸する方法、加熱ゾーンの前
後ｌこピンチロールを設け、このピンチロールの回転速
度差を利用する方法、テンター式延伸機を用いる方法（
２軸延伸可能）などが挙げられる。また本発明における
上記延伸は平面的な延伸だけではなく、真空成形や圧空
成形のような深絞り成形による延伸も含まれるものであ
り、従って得られるポリイミド延伸フィルムの形状はフ
ィルム状であれば＄？ｌｌ限はなく、円筒状であっても
よい。

なお、上記延伸後さらに延伸温度以上の温度、好ましく
は延伸温度より約１００℃高い温度を上限として加熱し
、所謂熱固定を行なうことによってフィルム内部に残存
する歪みを除去できるので、より熱寸法安定性の優れた
フィルムとすることができる。

一方、上記ポリイミド延伸フィルムよりなるエンドレス
ベルトの製造法の一例としては、上記延伸フィルムを短
冊状に切断し、両端部を接着することで得ることができ
る。しかし、この方法では接着部に段差が生じるのでベ
ルトとしての強度に難点があり、シームレスなエンドレ
スベルトとすることが好ましい。

シームレスなエンドレスベルトは下記方法で製造するこ
とが好ましい。

前記ポリアミド酸溶液中にガラス管やステンレス管の如
き円筒管を浸漬し、管内に該溶液を充填して引き上げ、
次にこの管内に弾丸状体や球状体の如き走行体を走行さ
せて管内面にポリアミド酸溶液を均一な厚みで層状に付
着させる。その後、これを加熱乾燥してイミド転化させ
円筒管から剥離することによってポリイミドシームレス
スリーブ（未延伸）を得る。尚、ポリイミドシームレス
スリーブは単層構造でもよいが、カーボンやグラファイ
ト等の導電性充填剤を含有する層を上記操作を繰り返す
ことによってｄＩ層することもでき、各種特性を有する
層のｉＩ！層化によって多機能性のスリーブとすること
ができる。

このようにして得られた未延伸状態のシームレススリー
ブを前記延伸方法によって少なくとも一方向に延伸し、
そのままもしくは任意の幅に切断して本発明のエンドレ
スベルトとする。尚、延伸温度等の条件は前記フィルム
製造時と同じである。

〈発明の効果〉 以上のようにして得られる本発明のポリイミド延伸フィ
ルムやエンドレスベルトは、クリープが１％以内で且つ
５００℃の温度下でも熱収縮率が１０％以下という優れ
たクリープ特性および耐熱性、熱寸法安定性を有するも
のである。また、機械的強度や弾性率も高いので各種用
途に使用することができ、特に精密駆動用のベルトとし
て好適である。

〈実施例〉 以下に本発明の実施例を示し、具体的に説明する。

実施例１゜ ピロメリット酸二無水物と４．４−ジアミノジフェニル
エーテルの等モル量をＮ−メチル−２−ピロリドン中（
モノマー濃度２０重量％）で温度２０℃で５時間反応さ
せて、溶液粘度３００００ボイズ（５０℃、Ｂ型粘度計
での値）、固有粘度２．８のポリアミド酸溶液を得る。

次に、このポリアミド酸溶液１００重量部にＮ−メチル
−２−ピロリドン３３重量部を加え、さらに５０℃に加
温し、温度を維持する（溶液粘度は１５００ボイズ）。

このようにして得られたポリアミド酸溶液をステンレス
製のエンドレスベルト上に流延塗布し、０−２　ｍ／ｍ
ｉｎの速度で１５０℃の乾燥炉中にて３０分間乾燥させ
、さらに３５０〜４００℃にて３０分間加熱してイミド
化を行ない未延伸状態のポリイミドフィルムを得た（１
９３９０℃）。

得られたポリイミドフィルムを窒素雰囲気中、４５０℃
に維持した加熱炉中にて２対のピンチロール間に供給し
、該フィルムの長手方向に延伸倍率が１．３５倍になる
ように延伸してポリイミド延伸フィルムを得た。

実施例２゜ 延伸温度を４７０℃とし、延伸倍率を１．８倍とした以
外は実施例１と同様にしてポリイミド延伸フィルムを得
た。

実施例３゜ 延伸温度を４３０℃とした以外は実施例１と同様にして
ポリイミド延伸フィルムを得た。

実施例４゜ 実施例１にて得たポリイミド延伸フィルムを４５０℃に
て２分間固定して、フィルム内部の歪みをさらに除去し
たポリイミド延伸フィルムを得た。

実施例５゜ 実施例１にて得たポリアミド酸溶液を流延塗布して５０
℃の乾燥炉中にて３０分間乾燥させて、ポリアミド酸の
未延伸フィルムを得た。

得られたポリアミド酸フィルムを延伸温度３５０℃にて
延伸倍率１．３５倍に実施例１と同様の操作で延伸、お
よびイミド転化を行ない、ポリイミド延伸フィルムを得
た。

実施例６゜ 延伸時の雰囲気を空気中で行なった以外は実施例１と同
様にしてポリイミド延伸フィルムを得た。

実施例７゜ 芳香族テトラカルボン酸二無水物をビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物とした以外は実施例１と同様にしてポ
リイミド延伸フィルムを得た。

（ポリイミドのＴ、９２９０’Ｃ） 比較例１゜ 延伸温度を３６０’Ｃ，とした以外は実施例１と同様に
してポリイミド延伸フィルムを得た。

比較例２ 延伸温度を２００℃とした以外は実施例１と同様にして
ポリイミド延伸フィルムを得た。

比較例３゜ 芳香族テトラカルボン酸二無水物をビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物とし、延伸温度ヲ２６０℃とした以外
は実施例４と同様にしてポリイミド延伸フィルムを得た
。

比較例４゜ 延伸しなかった以外は実施例１と同様にして未延伸のポ
リイミドフィルムを得た。

比較例５゜ 延伸しなかった以外は実施例７と同様にして未延伸ポリ
イミドフィルムに？Ｌ＋’ｃ。

土肥各実施例および比較例にて得られたポリイミド延伸
フィルムについて機械的特性（引張り特性）、熱収縮率
（ＴＭＡ特性）、クリープ特性を下記の方法によって測
定し、その結果を第１表に示した。

〔機械的特性（引張り特性）〕

２０１１ｍｍの短冊状試料にし、チャック間距離１００
ｎ、引張り速度５０ｍ／ｍｉｎで室温下で引張り強さ（
ｋｇ／＝＞、引張り弾性率（稽／−〕、引張り伸び（％
）を測定した。（ＡＳＴＭＤ−８８２６４Ｔ　ｆ！：準
じた）〔熱収縮率（ＴＭＡ特性〕〕 ３　ＩＩＩ幅×１０ｕの短冊状試料にし、２ｇの荷重を
かけ引張りモードにより、空気中、昇温速度１０’（、
／ｍｉｎで３０〜５５０℃の温度域でＴＭＡ測定を行な
い最大熱収縮率を測定した。

〔クリープ特性〕

５ｍｇ＋＠Ｘ１０ｔ）ｘｘの短冊状試料にり、　、　６
．４　ｋｇ／−ノ荷重金かけ、空気中７０℃の温度下で
２４時間保持し、クリープ変化を測定した。

第　　１　　表 実施例８゜ ピロメリット酸二無水物と４，４−ジアミノジフェニル
エーテルの等モル量をＮ−メチル−２−ピロリドン（七
ツマー濃度２０重量％）中で温度１０℃で４時間反応さ
せて、溶液粘度４００００ボイズ（５０℃、Ｂ型粘度計
での値）、固汀粘度２．４のポリアミド酸溶液を得る。

次に、このポリアミド酸溶液を５０℃憂こ加温し、温度
を維持する（溶液粘度は２００００ボイズ）。

このポリアミド酸溶液中に、外径６０−１内径５０ｍｍ
、長さ３５１、内周面の表面粗さが１．５８に仕上げら
れたステンレスシリンダーを浸漬し、ポリアミド酸溶液
を充填せしめて引上げる。

その後、シリンダーを垂直に保ち、外径４９．７■の弾
丸状体を２０■／　ｍ　ｉ　ｎ速度でシリンダー内を走
行させ、ポリアミド酸溶液をシリンダー内周面に層状に
付着させる。

次いで、１５０℃の温度で６０分加熱し、更に２５０℃
の温度で６０分間加熱し、溶媒を除去すると共にイミド
転化を行なってシリンダー内周面にシームレスのポリイ
ミド層を形成させ、これを剥離して厚さ７５５ｍ、外周
長１５７■、！１３５０■の未延伸のポリイミドシーム
レススリーブヲ得た。

得られたスリーブを窒素雰囲気中、４５０℃に維持した
加熱炉中にて２本のロールを用い、スリーブを回転させ
ながら、延伸倍率が１．３５倍になるように延伸してポ
リイミドエンドレスベルトを得た。

得られたエンドレスベルトの引張り強さ、弾性率、伸び
、熱収縮率およびクリープはそれぞれ、２　９、５　ｈ
−ｐ／ａｍ、　３５０　Ｋｐ／ｊ、　３６％、　３．４
％、　０．３％であり、機械的特性、熱寸法安定性、ク
リープ特性に優れ、精密駆動用ベルトとして好適なもの
であった。

実施例９ 延伸倍率を１．８倍とした以外は実施例８と同様にして
延伸されたポリイミドエンドレスベルトを得た。

得られたエンドレスベルトの引張り強さ、弾性率、伸び
、熱収縮率およびクリープはそれぞれ、５２．７峙／−
１５８５Ｋｐ／ａ＋ｔ、　１２％、　３．５％、　０．
２％であり、精密駆動用ベルトとして好適なものであっ
た。

実施例１０゜ 実施例８と同様にしてシリンダー内周面１こシームレス
のポリイミド層を形成させたのち、実施例８で用いたポ
リアミド酸溶液１００重量部にカーボン（平均粒径１．
４μｍ）６重量部を均一に分散させた溶液中に前記シリ
ンダーをさらに浸漬し、ポリアミド酸溶液を充填せしめ
て引上げる。

その後、シリンダーを垂直に保ち、弾丸状体の走行およ
び加熱を実施例８と同様に行ないシリンダーから剥離す
ることによって、環状のポリイミドｊ−（厚さ６０μｍ
）の内周面にカーボン含有のポリイミド層（厚さ１５μ
ｍ）が形成された外周長１５７日、幅３５０ｍのシーム
レスな複層ポリイミドエンドレスベルトラ得た。

これを実施例８と同様の方法によって１．３５倍に延伸
し、ポリイミドエンドレスベルトを得た。

得られたエンドレスベルトの引張り強さ、弾性率、伸び
、熱収縮率およびクリープはそれぞれ、２８．２時／−
１３４８にｐ／ｄ、　３２％、　３．４％、　０．３　
　％であり、精密駆動用ベルトとして好適なものであっ
た。

比較例６゜ 実施例８と同様に未延伸のポリイミドエンドレスベルト
を得た。

得られたエンドレスベルトの引張り強度、弾性率、伸び
およびクリープはそれぞれ、２１．３　Ｋｐ／ｄ、２５
７　Ｋｐ７−１９５％、２．５％以上であり、クリープ
変化が大きく、精密駆動用ベルトとしては不適当であっ
た。

比較例７゜ 実施例１０と同様に未延伸の複層ポリイミドエンドレス
ベルトを得、その引張り強度、弾性率、伸び、クリープ
を測定したところ、それぞれ２０．９Ｋｐ／ａｊ、２７
５〜／−１８５％、２．５％以上であり、クリープ変化
が大きいため、精密駆動用ベルトとしては不適当であっ
た。

比較例８゜ 延伸温度を３００℃とした以外は実施例８と同様にして
延伸したポリイミドエンドレスベルトを得た。

得られたエンドレスベルトの引張り強度、弾性率、伸び
、熱収縮率およびクリープはそれぞれ、２８．６障／−
１３５２Ｋｐ／ｍ、３４％、　１６％　以上、０．９％
であり、熱収縮率が大きく高熱負荷部への使用は不適で
あった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一方向に延伸されてなるポリイミドフ
   ィルムであって、クリープが１％以内で且つ熱収縮率が
   １０％以下であることを特徴とするポリイミド延伸フィ
   ルム。
2. （２）請求項（１）記載のポリイミド延伸フィルムより
   なるエンドレスベルト。