JP2680894B2 - 管状物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は管状物、詳しくは延伸処理を施こしたポリイ
ミド管状物の製造方法に関する。

＜従来の技術＞ ポリイミド樹脂からなる管状物は、優れた耐熱性およ
び機械的強度の点から近年普及しているカード電話やプ
リペイドカード用機器、複写機内に使用される搬送用ベ
ルトや定着用スリーブなどへの利用が提案されている。

通常、上記ポリイミド管状物は、円筒管内壁にポリア
ミド酸を含有するドープを塗布、加熱してポリアミド酸
塗膜とし、さらに高温加熱を行なうことでイミド化させ
てポリイミド管状物を得る方法や、ポリアミド酸塗膜を
円筒管から剥離し、表面が離型性である耐熱性芯材に剥
離した管状のポリアミド酸塗膜を嵌合し、加熱、イミド
化する方法などによって得られている。

しかし、前者の方法では、円筒管内壁部に密着した状
態で加熱、乾燥、イミト化を行なうために片面乾燥とな
り、均一な乾燥が行なえず、また、管内壁面と塗膜の間
にイミド化時に生じる縮合水や溶媒が気化して生じるガ
スが貯溜し、管状物製造工程中に管状塗膜が円筒管壁面
から浮いたり、離脱したりする恐れがある。時には得ら
れる管状物外面（管内壁密着面）が部分的に着色するこ
ともある。

また、後者の方法では、耐熱性芯材の材料として用い
られている四フッ化エチレン樹脂やシリコーン樹脂がポ
リイミド樹脂の耐熱性よりも劣るために、イミド化工程
での反復使用には耐久性の点で問題点を有するものであ
る。

また、上記にて得られるポリイミド管状物は未延伸状
態であるために、精密駆動用ベルトや高温条件となる定
着用スリーブとして過酷条件下で用いる場合、機械的強
度や熱寸法安定性の点で決して満足できるものではな
い。

一方、ポリイミドフィルムの延伸技術は、特開昭54−
138068号公報や特開昭62−77921号公報に開示されてお
り、高強度、高弾性率を有するポリイミドフィルムが得
られることが示されている。

しかし、これらの技術によって得られるものはポリイ
ミドフィルムであり、ベルトやスリーブとして用いる管
状物に応用できるか否かは全く示されていない。

＜発明が解決しようとする課題＞ 従って本発明の目的は、イミド化時に際して均一は加
熱乾燥及びイミド化ができ、しかも延伸された管状物の
製造方法を提供することにある。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた
結果、円筒管内壁面にポリアミド酸状態の管状塗膜を作
製したのち、円筒管内壁から塗膜を剥離し、そののち加
熱条件下にてイミド化および延伸を施こすことによっ
て、従来のポリイミド管状物を作成する際に有する課題
を一挙に解決でき、しかも高強度で高弾性のポリイミド
管状物が得られることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明はポリアミド酸を含有するドープを円筒
管内壁に塗布し、固形分濃度が70重量％以上になるまで
加熱、乾燥してポリアミド酸塗膜を得る工程と、得られ
た塗膜を円筒管内壁から剥離する工程と、剥離した塗膜
を加熱条件下で延伸およびイミド化する工程を包含して
なる管状物の製造方法に関するものである。

本発明において円筒管内壁に塗布するドープは、ポリ
イミド前駆体であるポリアミド酸を含有するものであ
り、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物（あるいは
その誘導体）と、芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中、
略等モル反応させて得ることができる。

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例として
は、ピロメリット酸二無水物、３、３′、４、４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３、３′、
４、４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、
３、３′、４′−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、
２、３、６、７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１、２、５、６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１、４、５、８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２、２′−ビス（３、４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物が挙げられる。

また、芳香族ジアミンの具体例としては、４、４′−
ジアミノジフェニルエーテル、４、４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、３、３′−ジアミノジフェニルメタン、
パラフェニレンジアミン、メタンフェニレンジアミン、
ベンチジン、３、３′−ジメチルペンチジン、３、３′
−ジメトキシベンチジン、４、４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４、４−ジアミノジフェニルスルフィド、
４、４′−ジアミノジフェニルプロパン、２、２−ビス
〔４−（４アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が
挙げられる。

更に、有機極性溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホス
ホルトリアミド等が挙げられる。これら有機極性溶媒に
はクレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノー
ル類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を混合すること
もできる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを
溶媒中で反応させてポリアミド酸を得る際におけるモノ
マー濃度は、種々の条件に応じて設定し得るが、通常５
〜30重量％である。また、反応温度は通常80℃以上好ま
しくは５〜50℃であり、反応時間は通常２〜10時間程度
である。

このようにして芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳
香族ジアミンを有機極性溶媒中で反応させると、ポリア
ミド酸が生成され反応の進行に伴ない溶液粘度が上昇す
るが、本発明においては固有粘度が0.5以上のポリアミ
ド酸溶液を得るのが好適である。固有粘度が0.5以上の
ポリアミド酸溶液を用いて形成したポリイミド管状物
は、熱劣化に対する抵抗性（耐熱性）が特に優れている
特徴を有する。

ポリアミド酸溶液の固有粘度は、該ポリアミド酸溶液
中からポリアミド酸を取り出し、このポリアミド酸を所
定の溶媒に溶解せしめて、その溶液粘度を測定した後、
下記（１）式によって算出した値である。

上記（１）式中のＣは溶液100ml中のポリアミド酸の
グラム数を示している。

このようにして得られるドープを本発明に使用するに
おいて、その粘度が高い場合には適当な溶媒で希釈し、
塗工可能粘度として用いる。

上記ドープはステンレスや鉄などの金属製もしくはガ
ラス製の円筒管内壁に均一な塗膜状に塗布される。塗布
方法としては、例えばドープに円筒管を浸漬して管内部
にドープを充填したり、円筒管の片端からドープを管内
部に供給、充填したのち、管内壁に均一な塗膜が形成さ
れるように掻き落す方法などが挙げられ、具体的には特
開昭62−19437号公報や特開昭60−166424号公報、特開
昭57−74131号公報などに記載の方法がいずれも採用で
きる。精密な膜厚調整などの点からは、特に特開昭62−
19437号に記載の方法が好ましい。

また、本発明においてドープ塗布後の加熱乾燥はポリ
アミド酸がイミド化せずに、ポリアミド酸状態を維持し
て塗膜化する条件であれば制限はない。ただし、得られ
る塗膜が円筒管内壁から容易に剥離するように、塗膜中
の固形分濃度が70重量％以上となるまで乾燥させる。
尚、離型性をさらに向上させるためには、円筒管内壁を
予めシリコーン系やフッ素系樹脂からなる離型剤にてコ
ーティング処理しておくことが好ましい。

本発明の製造方法において、上記のようにして得られ
るポリアミド酸塗膜を円筒管内壁から剥離し、この塗膜
を加熱条件下にて延伸およびイミド化を行ない目的とす
るポリイミド管状物が得られる。加熱条件はポリアミド
酸がイミド転化する条件であればよく、好ましくは延伸
中の加熱温度をポリアミド酸のガラス転移温度以上に設
定する。即ち、ガラス転移温度以上の加熱条件とするこ
とによって得られる管状物の機械的強度が向上し、熱収
縮率が小さく、またクリープ特性が向上する。

延伸は図面に示すように２軸延伸ロールの回転ロール
間にポリアミド酸塗膜を支持し、回転させながら均一に
延伸を行なう。延伸率は100％以下とすることが好まし
く、延伸率が大きすぎると、脱溶剤化やイミド化に際し
て歪みが入り、得られる管状物の周長精度が悪くなった
り、管状物をベルトなどに使用した場合に破断しやすく
なるなどの要因となる。

また、イミド化は上記加熱条件下で徐々に進行する
が、延伸しながらイミド化を行なったり、延伸完了後に
イミド化のために高温処理することができる。

なお、上記延伸後さらに延伸温度以上の温度、好まし
くは延伸温度より約100℃高い温度を上限として加熱
し、所謂熱固定を行なうことによって管状物内部に残存
する歪みを除去できるので、より熱寸法安定性の優れた
管状物とすることができる。

＜発明の効果＞ 以上のように、本発明の製造方法によれば、内筒管内
壁面を利用してポリアミド酸塗膜を作成したのち、剥離
した塗膜を延伸、イミド化してポリイミド管状物を得る
ので、得られる管状物は機械的強度に優れたものとな
る。また、イミド化時には塗膜を円筒管内壁面から剥離
しているので、加熱乾燥が従来のものと比べて均一に行
なえ、また部分着色などの不良を起こすことがない。

さらに、延伸処理を施こして管状物を製造しているた
めに、延伸率を変化させることで管状物の周長を適宜変
化させることができるので、目的や用途に応じて径対応
が可能であり、所望の管状物を得ることができる。

＜実施例＞ 以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的に説明す
る。

実施例１ ３、３′、４、４′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物と４、４′−ジアミノジフェニルエーテルの等モ
ルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（モノマー濃度20
重量％溶液）において、温度20℃で５時間反応させて粘
度30,000ポイズ、（25℃、Ｂ型粘度計での測定値）、固
有粘度1.8のポリアミド酸溶液を得た。

この溶液100重量部に対し、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンを30重量部加えて希釈し、さらに25℃に加温し、粘
度1500ポイズの溶液を得た。

次に、この溶液中に内径123mm、肉厚3mm、長さ50cmの
ガラス管を浸漬し、ポリアミド酸溶液を充填して引き上
げた。

その後、ガラス管内を外径122.6mmの弾丸状体を200mm
/minの速度で走行させ、ポリアミド酸溶液をガラス管内
周面に塗布した。

次に150℃で60分間乾燥させたのち、さらに200℃で30
分間乾燥して溶剤の除去等を行ないポリアミド酸塗膜を
形成し、室温まで冷却した。このポリアミド膜塗膜の固
形分濃度は75重量％、膜厚18μｍ、外径123mmφであっ
た。

得られたポリアミド酸塗膜をガラス管から剥離し、図
面に示す２軸延伸ロールの回転ロール間に支持したの
ち、300℃の熱風循環式乾燥炉中にて100rpmの速度で回
転させながら30分間保持した。そののち、ロール間を50
mm/分の速さで拡開し、延伸率を20％（外径約147.3±0.
1mmφ）、40％（外径約172.0±0.1mmφ）、60％（外径
約196.5±0.2mmφ）、80％（外径約221.0±0.2mmφ）、
100％（外径約235.4±0.2mmφ）として延伸処理を施こ
した。延伸後、さらに350℃で25分間保持し、溶剤の完
全除去、イミド化を行ない、室温まで冷却してポリイミ
ド管状物（スリーブ）を得た。

以上のようにして得られた管状物（スリーブ）は歪み
がほとんどなく、膜厚も均一であり、また優れた機械的
強度を有するものであった。

実施例２ 実施例１においてポリアミド酸塗膜形成時の加熱乾燥
を、さらに250℃で30分間行ない、固形分濃度94.5重量
％、膜厚17μｍ、外径123mmφのポリアミド酸塗膜を得
た。

この塗膜をガラス管から剥離し、実施例１にて用いた
２軸延伸ロールに支持し、350℃の条件下にて100rpmで
回転させながら５分間保持した。

次いでロール間を50mm/分の速さで拡開して延伸率を
５％となるように延伸処理し、さらに350℃で25分間保
持して溶剤の完全除去、イミド化等を行ない、室温まで
冷却してポリイミド管状物（スリーブ）を得た。

このようにして得られた管状物は歪みがほとんどなく
均一な膜厚（17μｍ）、外径（129±0.2mmφ）を有し、
また機械的強度にも優れるものであった。

実施例３ ３、３′、４、４′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物とパラフェニレンジアミンの等モルを、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン中（モノマー濃度20重量％溶液）に
おいて、温度10℃で10時間反応させて粘度20,000ポイ
ズ、（25℃、Ｂ型粘度計での測定値）、固有粘度1.5の
ポリアミド酸溶液を得た。

この溶液100重量部に対し、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンを33重量部加えて希釈し、さらに50℃に加温して、
粘度900ポイズの溶液を得た。

次に、この溶液中に内径120mm、肉厚10mm、長さ50cm
の鉄管（内周面が1^Sに表面仕げされており、該表面にシ
リコーン樹脂を塗布焼付けして離型処理したもの）を浸
漬し、ポリアミド酸溶液を充填して引き上げた。

その後、鉄管内を外径119.6mmの弾丸状体を20mm/min
の速度で走行させ、ポリアミド酸溶液をガラス管内周面
に塗布した。

次いで、これを180℃×60分間および250℃×60分間加
熱し、溶媒の除去、閉環水等の除去等を行なって室温ま
で冷却し、その後鉄管内に形成されたポリアミド酸塗膜
を引き抜いた。

この塗膜の固形分濃度は97.8重量％、膜厚16μｍ、外
径120mmφであった。

次にこの塗膜を実施例２と同様にして延伸ロールに支
持し、100rpmで回転させながら脱溶剤、イミド化を行な
って、ポリイミド管状物（スリーブ）を得た。

このようにして得られた管状物は歪みがなく均一な膜
厚（16μｍ）、外径120±0.2mmφを有するものであっ
た。

比較例１ 実施例１にて得られたポリアミド酸塗膜を、四フッ化
エチレン樹脂からなる芯材（長さ500mm、外径122mmφ）
に嵌合させ、300℃で20分間、および350℃で25分間加熱
乾燥して脱溶剤、イミド化を行ない、室温まで冷却して
ポリイミド管状物を得た。

得られた管状物は部分的に歪みを有するものであり、
周長も123±0.9mmφと、バラツキを有するものであっ
た。

比較例２ 実施例１においてポリアミド酸塗膜を形成したのち、
更に250℃で30分、300℃で30分加熱し、ガラス管内壁面
でイミド化まで行ない、ポリイミド管状物をガラス管内
壁面で形成したのち、この管状物を剥離した。

この管状物は部分的に浮きが生じた外観不良品であっ
た（浮きのない部分の膜厚17μｍ、外径122.5mmφ）。

尚、この部分的な浮き現象は、乾燥、イミド化をガラ
ス管内壁面上で行なうために、片面乾燥となり、乾燥時
およびイミド化時に有機溶剤や縮合水が抜けにくくなる
ために生じるものと推測される。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の製造方法にて用いる延伸装置の一例であ
る２軸延伸ロールに管状物を支持した状態を示す。 １……ポリアミド酸塗膜、２……２軸延伸ロール

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミド酸を含有するドープを円筒管内
   壁に塗布し、固形分濃度が70重量％以上になるまで加
   熱、乾燥してポリアミド酸塗膜を得る工程と、得られた
   塗膜を円筒管内壁から剥離する工程と、剥離した塗膜を
   加熱条件下で延伸およびイミド化する工程を包含してな
   る管状物の製造方法。
2. 【請求項２】剥離した塗膜の加熱温度が、ポリアミド酸
   のガラス転移温度以上である請求項（１）記載の管状物
   の製造方法。
3. 【請求項３】延伸率が100％以下である請求項（１）記
   載の管状物の製造方法。