JPH0259761B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリイミド樹脂管状物の製造法
に関するものである。

従来、合成樹脂を有機溶媒に溶解した液状原料
を用いて遠心成形法により管状物を成形すること
は行われている。

すなわち、円筒型内に液状原料を装填し、円筒
型を高速で回転することにより液状原料を円筒型
内壁に展開してさらに、円筒型の回転を継続して
液状原料の形状を維持しつつ固化する方法であ
る。しかしながら、このような遠心成形に供され
る液状原料の粘度は一般には１ポイズ以下の低粘
度のものである。高粘度の液状原料を円筒型内壁
に展開するには大きな遠心力が必要であり、円筒
型の回転速度を非常に速くすることが必要で、装
置的に無理がある。

芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリイミド前駆
体の有機極性溶媒溶液は、通常低粘度溶液ではな
く、一般には50ポイズ以上の高粘度溶液である。
１ポイズ以下の低粘度溶液を得ようとするなら
ば、極度に溶質濃度を下げるか、溶質の重合度を
おさえる必要があり、成形コスト、溶液の製造技
術上の問題も多く、さらに装置として高速回転装
置が必要であり経済的に不利である。

このため、従来公知の方法によつては、芳香族
ポリイミド樹脂管状物、特に径の大きい芳香族ポ
リイミド樹脂管状物を製造することができなかつ
たのである。

本発明はかかる芳香族ポリイミド、同前駆体の
遠心成形上の問題を解決し、遠心成形による管状
物の成形技術を提供するものである。

すなわち、この発明は、芳香族ポリイミドまた
は芳香族ポリイミド前駆体と有機極性溶媒との組
成物からなる50ポイズ以上の高粘度の成形用ドー
プ液を円筒状型の内壁にスクレーパ（scraper）
を用いて展開して該内壁面に円筒状の塗膜を形成
し、該円筒状型を低い回転数で回転しながら前記
塗膜を加熱し乾燥固化させた後、さらにこれを加
熱してイミド化および／または溶媒除去すること
を特徴とするポリイミド樹脂管状物の製造法に関
する。

この発明の方法によれば、円筒状型の内壁にス
クレーパ（scraper）を用いて展開するので、高
速回転（装置）が必要でなく、さらに溶液の製造
工程の低粘度化が必要でなく、簡単な操作で径の
大きいポリイミド樹脂管状物を得ることができ
る。

また、この発明の方法によつて得られるポリイ
ミド樹脂管状物は、均一の厚さを有し、機械的物
性、耐熱性、電気絶縁性に優れている。

この発明の方法においては、芳香族テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを重合して得
られる芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリイミド
前駆体（ポリアミツク酸ともいう）が使用され
る。

前記の芳香族テトラカルボン酸成分としては、
特に制限はなく、例えば３、3′、４、4′−ビフエ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２、３、3′、
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、ピロ
メリツト酸二無水物、ビス（３、４−ジカルボキ
シフエニル）メタン二無水物、ビス（３、４−ジ
カルボキシフエニル）エーテル二無水物、３、
４、3′、4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物、またはこれらテトラカルボン酸の塩、エ
ステル化誘導体、上記各テトラカルボン酸類の混
合物でもよい。

前記の芳香族ジアミン成分としては、特に制限
はなく、例えば４、4′―ジアミノジフエニルエー
テル、３、3′―ジアミノジフエニルエーテル、
３、3′―ジメチル―４、4′―ジアミノジフエニル
エーテル、３、3′―ジメトキシ―４、4′―ジアミ
ノジフエニルエーテルなどのジフエニルエーテル
系ジアミン、４、4′―ジアミノジフエニルチオエ
ーテル、３、3′―ジフエニルチオエーテルなどの
ジフエニルチオエーテル系ジアミン、３、3′―ジ
アミノベンゾフエノン、４、4′―ジアミノベンゾ
フエノンなどのベンゾフエノン系ジアミン、３、
3′―ジアミノジフエニルホスフイン、４、4′―ジ
アミノジフエニルホスフインなどのジフエニルホ
スフイン系ジアミン、３、3′―ジアミノジフエニ
ルメタン、４、4′―ジアミノジフエニルメタンな
どのジフエニルメタン系ジアミン、ｏ−、ｍ−、
ｐ−フエニレンジアミンなどを挙げることができ
る。

この発明の方法においては、前記の芳香族ポリ
イミドまたは芳香族ポリイミド前駆体が有機極性
溶媒に溶解している組成物からなる高粘度の成形
用ドープ液を円筒状型の内壁にスクレーパ
（scraper）を用いて展開する。

前記の有機極性溶媒としては、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンなどのアミド化合物、フエノール、ｏ−、
ｍ−、Ｐ―クレゾール、３、５―キシレノールな
どの融点が約100℃以下で沸点が約300℃以下（常
圧）のフエノール化合物、３−クロルフエノー
ル、４―クロルフエノール、３−ブロムフエノー
ル、４−ブロムフエノール、２−クロム―４−ヒ
ドロキシトルエン、２−クロム―５−ヒドロキシ
トルエン、３−クロル―５−ヒドロキシトルエン
などの融点が約100℃以下で沸点が約300℃以下
（常圧）のハロゲン化フエノールが好ましい。さ
らに、有機極性溶媒として、これらフエノール化
合物（ハロゲン化フエノール）と相溶性のある他
の溶媒（ジクロルメタン、トリクロルメタン、二
硫化炭素など）を50重量％程度以下含有したもの
でもよい。

また、前記の成形用ドープ（原料ドープ）は、
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分とを有機極性溶媒中で重合して得られる芳香族
ポリイミドまたは芳香族ポリイミド前駆体溶液あ
るいは、ポリイミド前駆体の粉末を有機極性溶媒
に溶解した溶液を必要に応じて濃度、粘度を調整
して使用する。原料ドープ中のポリマー濃度は５
〜40重量％、特に10〜25重量％が好ましい。ま
た、原料ドープの粘度は通常０〜130℃の成形温
度において10〜100000ポイズ、特に1000〜10000
ポイズが好ましい。

この発明の方法においては成形装置として、円
筒状型を低い回転数で回転することができて周囲
から加熱できるものであればどのような形式のも
のでも使用することができ、円筒状型の着脱が容
易にできる構造のものを好適に使用することがで
きる。このような装置として、２本のローラで円
筒状型を受け（支持し）てこのローラを回転させ
ると円筒状型が回転する構造のものを好適に使用
することができる。

また、この発明の方法においては、円筒状型の
内壁に成形用ドープ液を展開するためにスクレー
パ（scraper）を使用することが必要である。円
筒状型とスクレーパとを組み合わせて使用するこ
とによつて、芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリ
イミド前駆体と有機極性溶媒との組成物からなる
高粘度の成形用ドープ液を展開して円筒状型の内
壁面に円筒状の塗膜を形成することができるので
ある。

前記のスクレーパ（scraper）としては、円筒
状型の内部で固定して使用でき着脱可能なもので
もよく、型の軸方向に移動するものでもよい。

この発明の方法においては、好ましくは円筒状
型を回転させながら、スクレーパを用いて成形用
ドープ液を、好ましくは長さ５〜5000mm、内経20
〜1000mm程度の円筒状型の内壁に展開して、該内
壁面に好ましくは厚みが50〜5000μ程度、特に好
ましくは厚みが50〜2000μ程度の塗膜を形成し、
該円筒状型を回転しながら前記塗膜を加熱し乾燥
固化させる。また、別にドープの展開を行なつ
て、塗膜の形状のくずれないうちに型を成形装置
にとりつけて回転を開始して成形してもよい。

上記の加熱は、熱風を吹きつけるなどして、50
℃〜溶媒の沸点よりも100℃高い温度、特に70〜
250℃程度の温度で30分間〜５時間程度行なうこ
とによつて、塗膜中の溶媒の含有率が５〜30重量
％、特に７〜25重量％程度となるまで溶媒を蒸発
させて塗膜を乾燥固化させることが好ましい。

この発明の方法において円筒状型を回転しなが
ら塗膜を加熱し乾燥固化するさいの円筒状型の回
転数は、次の式で求められる遠心加速度（ｇ）が
２ｇ程度の低い回転数でよい。

α＝π²n²D／1800g ここで α：遠心加速度（ｇ） Ｄ：ドープ内壁の直径（ｍ） ｎ：回転数（min^-1） ｇ：重力の加速度（9.8ｍ・sec^-1） また、前記の加熱においては塗膜の発泡をおさ
えるために溶質濃度が約50重量％程度に達するま
で50〜80℃の低温でゆつくり（20分〜５時間程
度）と乾燥することが好ましく、その後溶媒の沸
点よりも100℃高い温度以下の温度まで加熱する。
成形用ドープ液としてポリイミド前駆体ドープを
使用した場合には、この加熱（乾燥固化）の工程
で塗膜の乾燥固化と同時にイミド化が一部進行す
る。

この発明の方法においては、前述のようにして
円筒状型内の塗膜を加熱し乾燥固化させた後、型
から固化した塗膜を分離することなくあるいは型
から固化した塗膜を分離し、さらにこれを加熱し
てイミド化および／または溶媒除去してポリイミ
ド樹脂管状物を得る。円筒状型から固化した塗膜
を分離しない場合には、円筒状型内壁に離型剤を
使用し、塗膜を乾燥固化後円筒状型を成形機から
取りはずし、別の加熱炉内でさらに加熱してイミ
ド化および／または溶媒除去してポリイミド樹脂
管状物を得る。前記の離型剤としてはオイル型、
コンパウンド型、溶液型、エマルジヨン型、エア
ゾール型などのシリコーン系離型剤が挙げられ
る。例えば、ジメチルポリシロキサンを骨格とし
たシリコーンオイルや一部にアルキル基等を導入
して接着、塗装、蒸着などの後加工への影響を極
力小さくしたオイル型離型剤、シリコーンオイル
にシリカ微粉末を加えたたコンパウンド型離型
剤、シリコーンオイル、シリコーンレジンおよび
シリコーンラバーをトルエンや工業用ガソリンに
溶解した溶液型離型剤、シリコーンオイルを乳化
して水中に分散させたエマルジヨン型離型剤、シ
リコーンオイルをエアゾール化したエアゾール型
離型剤が挙げられる。これらのシリコーン系離型
剤は、円筒状型内壁にスプレーまたは塗布し、均
一な被膜を形成し、これを熱風炉等で乾燥、焼き
付けて使用するのが好ましい。

また、円筒状型から固化した塗膜（管状物）を
分離するには、塗膜と一体となつている円筒状型
を水中に浸漬して分離しよい。またあらかじめ、
分離が容易なように型の内面を加工するか必要に
応じて離型剤を塗布しておいてもよい。

また、前記の方法において型から固化した塗膜
を分離して加熱する場合には、分離した塗膜（管
状物）を芯体に嵌合した後、加熱してイミド化お
よび／または溶媒除去してポリイミド樹脂管状物
を得る。いずれの場合にも、加熱は比較的高温
で、好ましくは250〜600℃、特に好ましくは250
〜500℃で５〜120分間程度行なつて溶媒の完全除
去やイミド化を行なう。この工程では、管状物が
残存溶媒の蒸発やイミド化に伴う脱水により収縮
するので、固化した塗膜は芯体として四弗化エチ
レン樹脂、シリコン樹脂などの耐熱性がありしか
も該ポリイミドよりも線膨張係数の大きい材料を
使用して加熱することが好ましい。前述のように
してイミド化および／または溶媒除去し、冷却後
円筒状型あるいは芯体より管状物を分離取得すれ
ばよい。

この発明の方法では、厚みが50〜1000μ、内径
が20〜1000mm、長さ５〜5000のポリイミド樹脂管
状物を製造することができる。

そのポリイミド樹脂管状物は、非常に優れた機
械的物性、耐熱性、電気絶縁性を有するポリイミ
ド樹脂管状物であつて、そのままであるいは輪切
りしてベルトなどの用途に使用することができ
る。

以下に実施例を示す。

実施例 １ ３、3′、４、4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物223.1ミリモルと３、3′、４、4′−ビフエ
ニルトラカルボン酸0.6ミリモルとパラフエニレ
ンジアミン223.7ミリモルとをジメチルアセトア
ミド410ｇと共に撹拌機の付設されたセパラブル
フラスコに入れて30℃の重合温度で６時間撹拌し
ながら重合してポリイミド前駆体溶液を得た。こ
の溶液の回転粘度は4800ポイズであつた。この溶
液を成形用ドープ液として外径110mm、内径100
mm、長さ300mmの両端が開放された円筒状型内壁
面に、型の軸方向に対して60゜の傾きの面をもち、
型の軸方向に低速で移動するスクレーパを用い
て、円筒状型を低速で回転しながら厚み１mmに均
一に展開して、塗膜を形成した。この型を
180rpm（α＝1.8ｇ）で回転しながら周囲より熱
風を吹きつけて80℃の温度で１時間、180℃の温
度で１時間塗膜を乾燥した。冷却後円筒状型から
筒状物を分離して外径99.7mmの四弗化エチレン樹
脂製芯体に嵌合して熱風乾燥機で300℃の温度で
30分間加熱した。

冷却後、芯体を分離して均一の厚さの内径100
mm、厚さ200μｍ、長さ300mmのポリイミド管状物
を得た。

実施例 ２ ３、３、４、4′―ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物121ミリモルと４、4′―ジアミノジフエ
ニルエーテル121ミリモルとをクロルヘノール440
ｇと共に撹拌機の付設されたセパラブルフラスコ
に入れて150℃の重合温度、30分の重合時間で１
段で重合してポリイミド溶液を得た。この溶液の
回転粘度は5100ポイズであつた。この溶液を成形
用ドープ液として実施例１と同様に成形して、均
一の厚さの内径100.1mm、厚さ100μｍのポリイミ
ド管状物を得た。

実施例 ３ 外径130mm、厚さ120mm、長さ300mmの両端が開
放された円筒状型の内壁にシリコーン系離型剤
〔フレコート44、フレコート社製〕を常温で繰返
し５回均一に塗布した後、150℃の熱風炉で15分
間乾燥および焼付けを行つた。

この円筒状型内壁に実施例２と同じ成形用ドー
プ液を、型の軸方向に対して60゜傾いた面をもち、
型の軸方向に低速で移動するスクレーパを用い
て、該円筒状型を低速で回転しながら厚み1.5mm
に均一に展開して、途膜を形成した。

この型を180rpm（α＝2.17ｇ）で回転しながら
周囲より熱風を吹きつけて、80℃で２時間、170
℃で40分途膜を乾燥した。

さらに、円筒状型と一体の途膜を熱風乾燥機内
に導入し200℃から370℃まで逐時昇温しながら１
時間加熱した。冷却後、円筒状型から途膜を分離
して、均一の厚さの外径120mm、厚さ150μｍ、長
さ300mmのポリイミド管状物を得た。

実施例 ４ 実施例１と同じ溶液を成形用ドープ液として使
用し、スクレーパにより展開した途膜の厚みを
0.5mmにし、熱風乾燥機内での到達温度を430℃と
した他は実施例３と同様にして均一の厚さの外径
120mm、厚さ100μｍ、長さ300mmのポリイミド管
状物を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ポリイミドまたは芳香族ポリイミド前
   駆体と有機極性溶媒との組成物からなる50ポイズ
   以上の高粘度の成形用ドープ液を円筒状型の内壁
   にスクレーパ（scraper）を用いて展開して、該
   内壁面に円筒状の塗膜を形成し、該円筒状型を低
   い回転数で回転させながら前記塗膜を加熱し乾燥
   固化させた後、さらにこれを加熱してイミド化お
   よび／または溶媒を除去することを特徴とするポ
   リイミド樹脂管状物の製造法。