JP4990232B2 - 半導電性ポリイミド系無端管状フイルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は半導電性ポリイミド系無端管状フイルムの製造方法に関する。該フイルムは極めて均一で、安定した電気抵抗特性と高い裏面（及び表面）精度を有していることで、例えばカラー複写機の中間転写用ベルトとして有効である。

ポリイミド系フイルムが、他のフイルムに比較して耐熱性、機械的強度、耐薬品性等の特性において卓越していることから、これに導電性カーボンブラック粉体を混合分散して成形して得た半導電性の無端管状フイルムが、例えばカラー複写機の中間転写用のベルトとして使用されていることについては良く知られている。そして該無端管状フイルムの形に製造する手段が、例えば遠心力を使う金属ドラムによる遠心成形法によることも知られている。

ところで前記無端管状フイルムが、特にカラー複写機の中間転写用のベルトとして使用される場合は、（前記特性は勿論であるが）特に画質が重要視され、最近では如何にして原稿画像に近い画質で、且つより長期間に渡って安定した状態で複写することができるかが、唯一の研究課題になっていると言っても過言ではない。

前記画質の改善要因が、付与されている電気抵抗と表面（顕像トナーが転写される面）性にあるものとして、これについての特許出願も多数なされている。この特許出願に見られる技術は、混合分散する導電性カーボンブラック粉体の特性を変えたもの、成形方法を変えたものが多い。しかし、いずれの技術も最近のより一層高い画質要求に対しては、満足されるレベルにはなっていないのが実状である。

本発明者も前記改善要因について詳細に検討した。その結果、特に前記無端管状フイルムを前記遠心成形法によって遠心成形して得る場合に、付与される電気抵抗性と裏面の状態に影響しているが判明した。つまり電気抵抗性に関しては、特に該フイルムの横（幅）方向（回転方向に対して）でバラツキが発生する傾向になり、常に全面均一な電気抵抗値をもって再現されないことであった。一方該フイルムの裏面状態に関しては、薄い鱗模様が着いていたり、丸味の痘痕模様が着いていたりし、（それが若干は解消されてはいるが）表面にまで達している。この模様に付いては、厚さのバラツキとなって現れるようなものではないが、特にロングランでの複写において後半画質が徐々に悪くなると言うものであった。本発明は、この電気抵抗性の横バラツキと裏面の異常模様を一挙に解決し、従来にない高画質を得るべき手段について鋭意検討した結果得られたものである。それは次の手段によるものである。

本発明は、以下の発明を提供するが、これらについて次の発明を実施するための最良の形態においてより詳細に説明する。
項１．以下の工程を含む半導電性ポリアミド系無端管状フイルムの製造方法：(1)ポリアミド酸と導電性カーボンブラックと、ポリアミド酸に対して０．５〜３．５重量％のｐＫｂ≧５の塩基性有機化合物とを主成分とする成形原液を、角速度４〜６ｒａｄ／ｓの回転速度下にある金属製円筒体内に噴霧状で成形・供給する工程；及び(2)前記成形原液が供給された金属製円筒体を加熱する工程。
項２．前記(2)工程が、前記工程(1)の角速度４〜６ｒａｄ／ｓの０．５〜３倍の回転速度下にて加熱する工程である、項１に記載の方法。
項３．塩基性有機化合物の配合割合が、ポリアミド酸に対して０．６７〜２．１重量％である項１又は２に記載の方法。
項４．前記成形原液が、ポリアミド酸、導電性カーボンブラック、塩基性有機化合物及び有機極性溶媒からなり、
該成形原液中の、ポリアミド酸の固形分と導電性カーボンブラックの組成比が、ポリアミド酸８０〜９５重量％、導電性カーボンブラック２０〜５重量％である、項１〜３のいずれかに記載の方法。
項５．前記ポリアミド酸が熱硬化性ポリイミドの前駆体である項１〜４のいずれかに記載の方法。
項６．前記ポリアミド酸が、芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジアミン、または、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを溶媒中で重縮合反応させて得られるものである、項１〜５のいずれかに記載の方法。
項７．前記ポリアミド酸が、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フエニレンジアミン、または、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフエニルエーテルを溶媒中で重縮合反応させて得られるものである、項１〜６のいずれかに記載の方法。
項８．前記ｐＫｂ≧５の塩基性有機化合物が、ｐＫｂが６〜１０のヘテロ窒素原子１個を含む６員環芳香族複素環化合物又はヘテロ窒素原子２個を含む５員環芳香族複素環化合物である項１〜７のいずれかに記載の方法。
項９．塩基性有機化合物が、２−フエニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール又はピリジンである項８に記載の方法。
項１０．前記(2)工程における加熱が、１３０〜２００℃にて行われる、項１〜９のいずれかに記載の方法。

本発明は前述の通り構成されているので、次のような効果を奏する。

従来の遠心成形により得られる半導電性ポリイミド系無端管状フイルムに関しては、その半導電性（電気抵抗）が特に横（幅）方向に対してバラツキが出やすかったことと、裏面（表面）の状態が良くなかったが（鱗模様、痘痕模様）、これが本発明により一挙に解決され、極めて品質・性能に優れた該フイルムが得られるようになった。

従って本発明による半導電性ポリイミド系無端管状フイルムは、既存の用途に対してはより優れたものとして置き換えられ、別途新たな用途への展開も容易になる。例えばカラー複写機の中間転写用ベルトとして使用することで、より一層高画質で、且つより長期間に渡って安定した画質でカラー複写ができるようになった。

まず成形原液を構成するＰＡ酸は、これは一般に知られているように、芳香族基が２つのイミド基に結合されて、これが反復単位となって高分子（少なくともフイルムとして使用できる高分子量体）化している芳香族ポリイミド（ＰＩ樹脂）の前駆体、芳香族基が１つのイミド基とアミド基に結合されてこれが反復単位となって同様に高分子量化している芳香族ポリアミドイミド（ＰＡＩ樹脂）の前駆体を言う。ここで特に前駆体であるのは、後記する有機極性溶媒に対してより一層高濃度で溶解し、より優れたＣＢ粉体の混合分散の下で、より円滑に金属ドラムによる回転成形ができるからである。従って該前駆体が閉環してイミド化しているもでは、この作用効果に欠けるので対象外となるが、しかし完全ＰＡ酸でなくとも、この作用効果に実質的影響がでない範囲であれば、ある程度のイミド化ＰＡ酸であっても良い。

前記前駆体は、最終的には完全イミド化して各々ＰＩ樹脂又はＰＡＩ樹脂に変化するが、これを合成する出発原料の種類によって、熱的性質が熱硬化性と熱可塑性とに変わる。特にこれはＰＩ樹脂に顕著に現れる。従って本発明に係わる半導電性ＰＩフイルムの特性も異なっていて、その特性に適した使われ方がなされる。中でもより高い耐熱性、より高い機械的性質、より高い耐薬品性をもってなるものは熱硬化性ＰＩ樹脂であり、従って前駆体として好ましく選ばれるのは、該ポリイミドの前駆体である。これによる、半導電性熱硬化ＰＩフイルムは、後述するカラー複写機の中間転写用ベルトとしての使用により有効である。尚、各々の該前駆体の合成は、一般に行われている有機極性溶媒中での常温以下での重縮合によって得られるが、その他特に制限条件はない。

そして、半導電性をＰＩフイルムに付与するために、本発明では特にＣＢ粉体が選択される。一般に半導電性付与剤には、ＣＢ粉体以外に多数知られている。しかし、ＰＡ酸との親和性（混合分散性）、そして、特に回転成形法によって得られる半導電性ＰＩフイル中でのより良好な分散状態（可能な限り均一であるのがよい）と、より少量の使用で所望する電気抵抗値が容易に得られることと、そしてその抵抗値も安定維持できる等の点から総合判断してＣＢ粉体が最も優れている。これがＣＢ粉体を選択した理由である。

ＣＢ粉体としては、その製造原料（天然ガス、アセチレンガス、コールタール等）と製造条件（燃焼条件）とによって種々の物性（電気抵抗、揮発分、比表面積、粒径、ｐＨ値、ＤＢＰ吸油量等）を有したものがある。可能なかぎり少量の混合分散でもって、より所望する電気抵抗値（半導電性）が安定して得られるようなものを選ぶのがよい。例えばストラクチャーの発達した導電指標の高いものとか（これはアセチレンガスを原料として製造して得たＣＢ粉体に多い）、或いは導電指標はあまり高くないが（ｐＨ値を低くするような）、揮発分を多く含有するもの等適当なパラメターでもって選択する。

更に、本発明では、前記２成分に特にｐＫｂ≧５を選択して、これが組成される。これは次のような理由による。一般に、ＣＢ粉体を含有するＰＡ酸溶液を遠心力下で回転成形して、無端の管状フイルムを製造することは、他の成形手段よりも有効である。しかしながら、次のような問題点があり、より高品質・高性能の要求には十分に満足されている方法ではない。その問題点は、前記課題として提起するように、該フイルムの有する電気抵抗値の、特に横（幅）方向のバラツキの出易さと、該フイルムの裏面（金属ドラム面に対して反対側の内側に相当）に薄い鱗模様とか、丸状の痘痕模様が着き易いことである。これも常に同じバラツキ、該模様でもって再現されなくて、実質的にこれ等問題のない場合もあれば、かなりはっきりした差で発生する場合もあると言うことである。これは生産管理上も極めて不都合なことでもある。この２つの問題点の解決が、特に該塩基性有機化合物の組成によって一挙になされたと言うものである。

前記の問題解決は、前記塩基性有機化合物のどの様な作用機構でもって行われるかは定かでない。しかし一般に知られているように、ＰＡ酸をイミド化する際に塩基性有機化合物が脱水剤（例えば無水酢酸）と共に添加され、その反応（分子内脱水）を促進すると言う触媒作用によるものではないことは推定される。それは次の理由による。つまり前記２つの問題現象は、イミド化の前工程である回転成形により成形・加熱して得る（自己支持性のある）半導電性のＰＡ酸無端管状フイルムの段階から発生し、それがほぼそのままで終局の半導電性ＰＩフイルムに持ち込まれている。ところが本発明の該塩基性有機化合物の存在下では、この前段階の半導電のＰＡ酸無端管状フイルムの段階、つまりイミド化反応は実質的に行われずに得られる該フイルムの段階で、これらの問題現象は解消され、以後発生するようなことはないと言うことからである。又、仮に該脱水剤も併用されると、逆に前記２つの問題現象が余計に助長されて大きくなること。更に（後記の実施例からも判るように）、特にイミド化がより低い温度で行われるようなこともないこと。以上のことから考えて、本発明に使用する該塩基性有機化合物は、イミド化における化学的触媒作用とは異なることが考えられる。つまり異質の作用が働くことによる結果と考えられる（例えばＰＡ酸とＣＢ粉体と有機極性溶媒との間に生じている親和挙動を物理化学的に変える作用）。

又、本発明に係わる前記成形原液に関し、ＰＡ酸に変えて他の樹脂に置換するとか、ＣＢ粉体に変えて他の導電粉体に置換するとか、５よりも小さいｐＫｂの塩基性有機化合物に変えるとかしても、前記問題現象そのものが発生しない系もあれば、発生してもこの問題は解決されない。つまり、これは本発明に係わる系でのみの唯一のもので、有機極性溶媒を含め３成分と回転成形法との不可避的結合によって達成されると言えるものである。

ｐＫｂ≧５の塩基性有機化合物が選択された理由は前記の通りであるが、このものについて詳細に説明する。まずｐＫｂなるものは、塩基性の有機化合物の電離的解離度を示す電離指数であり、これはその化合物の有する電離定数Ｋｂの逆数の対数値として求められる。この数値は最大１４までであり、大きい程塩基性としての作用は小さくなる。本発明では、まず塩基性の有機化合物に特定されるが、本発明に言う前記問題が同等に効率的に解決されるわけではなく、更に弱塩基性サイド、これをｐＫｂで示せば５以上、好ましくは５．５以上、好ましくは６以上の該化合物群に限られるのである。ここで下限を５とするのは、これより小さい、つまりより塩基性の強い有機化合物では、前記２つの問題現象、中でも横方向の電気抵抗値のバラツキの方が強く発生する傾向に走るからである。上限については、少なくとも塩基性を示す必要があるので、１４よりも小さいものと言うことになるが、しかし余りにも１４に近いものでは、該問題現象中でも前記裏面の異常模様に対しての改善効果が小さくなる。このことから上限は１２以下、好ましくは１１以下、更には１０以下のものであるのが良い。

前記塩基性有機化合物に属するものを具体的に例示すると、次の通りである。アニリン、Ｎ―メチルアニリン、Ｎ，Ｎ´―ジメチルアニリン、ｏ，ｍ，ｐ位のいずれかのメチル置換アニリン、ｏ，ｍ，ｐ位のいずれかのヒドロキシ置換アニリン等のアニリン系化合物に代表される１〜３級の芳香族アミン類。ピリジン、２，３，４位のいずれかのメチル置換ピリジン、ベンゾピリジン、ｉｓｏ−ベンゾピリジン等のピリジン系化合物に代表されるヘテロ窒素原子１個を含む６員環芳香族複素環化合物類。ピリダジン，ピリミジン，ピラジン又はこれらのメチル置換体等に代表されるヘテロ窒素原子２個を含む６員環芳香族複素環化合物類。ピロール，２〜３位置換メチルピロール，ｉｓｏ−ピロール等に代表されるヘテロ窒素原子１個を含む５員環芳香族複素環化合物類。２−イミダゾリン，３−イミダゾリン，４−イミダゾリン，ピラゾール，イミダゾール，２−メチルイミダゾール，１，２−ジメチルイミダゾール，２−メチル−４−メチルイミダゾール，２−エチル−４−エチルイミダゾール，２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール（イミダゾリンゾール）系化合物等に代表されるヘテロ窒素原子２個を含む５員環芳香族複素環化合物類が挙げられる。

前記例示する有機性化合物の中でも、ｐＫｂが６〜１０の範囲にあるヘテロ窒素原子１個を含む６員環芳香族複素環化合物類又はヘテロ窒素原子２個を含む５員環芳香族複素環化合物類の中から適宜選択して使用するのが好ましい。更に好ましいのは、ｐＫｂが６〜９のヘテロ窒素原子２個を含む５員環芳香族複素環化合物類である。尚、該化合物は、一般にはいずれか一種類のみで組成されるが、複数であっても良い。

次に、前記ＰＡ酸とＣＢ粉体とｐＫｂ≧５の塩基性有機化合物とを主成分とするＰＡ酸溶液について説明する。該主成分の組成比は、まず半導電性を有し、且つ無端管状フイルムとしての基本機能（機械的性質）を保持することを前提で、ＰＡ酸とＣＢ粉体との組成比が決められるが、それはＰＡ酸の約７５〜９７重量％、好ましくは８０〜９５重量と約２５〜３重量％、好ましくは２０〜５重量によって達成される。これにより最終的に得られる半導電性ＰＩフイルムは、体積抵抗値で１０^１〜１０^１４Ω・ｃｍ（表面抵抗値では１０^３〜１０^１４Ω／□）を発現し、基本機能にも実質的変化もないものとなる。そして前記２つの課題を解決するための該塩基性有機化合物は、マトリックス樹脂であるＰＡ酸に対して添加することで良く、その量は０．４〜４．０重量％、好ましくは０．５〜３．５重量％、更には０．６〜３．０重量％である。これは０．４重量％未満では、実質的な改良効果が現れず、逆に４．０重量％を超えると（改良は行われるが）、該フイルムの強度の点で下降傾向になることによる。

そして、前記三成分は、有機極性溶媒の使用で溶液状で保たれるが、これは回転成形を行うために必要であるからである。該溶媒量は、主としてＰＡ酸の完全な溶解とこの回転成形を円滑に行うのに必要な溶液粘度とから決まる。この量は実験的に決められるが、一般的には、ＰＡ酸に対して約３００〜５００重量％である。尚、該溶媒としては、一般にＰＡ酸の溶媒として知られているものが使用される。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと略す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホン等の非プロトン性の極性化合物である。

そして、前記三主成分は有機極性溶媒により液状に調製され、回転成形に供せられるが、その調製の一般的手順は次の通りである。まずＰＡ酸を合成するために、その出発原料（例えばＰＡＩ樹脂の場合は芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの当量、ＰＩ樹脂の場合は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの当量）を、該溶媒中で常温以下（以上では溶解に困難をきたす、イミド化反応も起こる）の低温で重縮合反応する。重縮合したＰＡ酸（固形分）は、所定の溶液粘度をもって溶液状で得られるが、該粘度の調整が必要であるに場合は、該溶媒を追加して溶解希釈すれば良い。

次に前記得られたＰＡ酸溶液に、所定のＣＢ粉体を添加して、まず羽根付きハイミキサーで予備的混合を行い、最後にボールミルで本格的に混合分散する。この混合分散の際に、例えば分散性を良くする添加剤（例えばフッ素系の界面活性剤）とか、ある種の特性を、更に付加するための添加剤を添加しても良い。次に、このＣＢ粉体含有ＰＡ酸溶液に、所定の前記塩基性有機化合物を攪拌しながら添加して溶解混合する。以上で所望する回転成形用の成形原液（半導電性ＰＡ酸溶液）が調製される。尚、本調製手順において、ＣＢ粉体を添加する前に該塩基性有機化合物を添加しても良い。

次に、前記成形原液を回転成形してなる半導電性のＰＩフイルムについて説明する。まずここで回転成形における回転の意味は、金属ドラム内に液状で供給された成形原液が遠心力によって内面均一に流延される場合の高速回転と、他の手段を付加することで、実質的無遠心力下で成形原液を噴霧状で供給して成形する場合の低速回転である。一般に知られているのは、前者の遠心力の働く高速回転下での成形、つまり遠心注形法である。勿論本発明の場合も、この遠心注形法によっても前記効果をもって同様に２つの課題が解決される。しかし、一方では特に該ＰＩフイルム中のＣＢ粉体の分散状態に関し、どうしても該フイルム表面に多く偏在する分散傾向になる。この偏在分散傾向は、場合（用途）によっては好ましいこともあるが、電気抵抗の均一性を必要とする用途には好ましいことではない。ところが、この従来の遠心注形法に替えて、後者の実質的無遠心力の回転下での噴霧状成形を行うと、この偏在分散傾向は全くなく、全体分散状態をとることができる。尚、一般の該遠心注形法に関しては、一般的成形条件で行われるので、ここでは請求項２に記載する回転成形法を中心に以下に説明する。

まず回転成形は、従来の遠心注形法に比べて、次のよう点で有効である。
◎半導電性ＰＩフイルム中に分散するＣＢ粉体は、（表面に多く偏在するようなことは全くなく）均一分散状態をとる。
◎より高い濃度の成形原液が使えるので、製造時間がより短縮される。
◎より大口径の無端管状フイルムでも、高精度でもって容易に製造するができる等である。

そして前記方法に使用される製造装置としては、概略次のような機構によりなるものを例示することができる。

まず両端開口の金属ドラムが２本の回転ローラ上に（着脱自在に）載置される。該ドラムは、該ローラの回転によって間接回転する機構を採る。そして該ドラム内を加熱するための加熱源（例えば遠赤外線）が外側上部に設けられている。ここで該ローラ内にも加熱源が設けられ、該ドラムの補助的加熱を行う。そして、該ドラム内には左右動と挿脱自在機構を有してなる成形原液吐出用スリット状ノズルが設けられるが、このノズルにはこの吐出口を挟んで圧空供給ノズルも合体して設けられている。これは成形原液を噴霧化して金属ドラムに供給するためである。ここで該ノズルの出口幅（スリット幅）は、約０．２〜３ｍｍ、長さは約１０〜１００ｍｍと言ったところである。そして、少なくとも該ドラムの全体は排気フアンを持った筐体で囲まれるようになっていて、回転成形中に加熱蒸発される有機溶媒を速やかに系外に除去するようにされている。勿論、成形原液は一回で全面均一に供給されて、且つ所望するフイルム厚さが自由に得られるように、成形原液の供給量と該ドラムの回転速度と該ノズルの左動又は右動の速度とが自動的に制御されるようにコンピューターが組み込まれてもいる。

次に、前記製造装置によって半導電性ＰＩフイルムを製造する場合の手順について説明する。まず前記ノズルが、金属ドラムの内右端の上位置に３０〜５０ｍｍ程度離して配置される。そして該ドラムは、コンピューター制御された所定の回転速度（勿論遠心力の作用しない角速度、例えば４〜６ｒａｄ／ｓ程度の低速度で回転を始める。そして、（若干時差をおいて）所定量の成形原液の噴霧状供給と共に、該ノズルの右端から左端への移動がコンピューター制御下でスタートする。右端から左端への供給が終わったら直ちに噴射供給を停止し、該ノズルは一旦原位置に自動復帰させ、更に後退させて系外に出す。ここまでを(1)工程とする。

次に回転し続けている金属ドラムを筐体で囲み、前記加熱源による加熱をスタートし、該ドラム内を所定温度に保つ。この加熱の開始と共に、前記筐体の排気フアンの稼働もスタートする。この時の回転速度は、当初の速度と同じである場合と、更に若干速く又は遅く（勿論無遠心力下の速度で、一般には前記最初の速度の０．５〜３倍程度）する場合がある。ここでの加熱条件は基本的には、有機溶媒の蒸発温度よりも高いが、イミド化温度よりも低い温度（一般に１３０〜２００℃）とする。これはここで有機極性溶媒の全てが除去され、且つイミド化も行われてしまうと、得られる半導電性ＰＩフイルム中に気泡が内在したり、場合によってはフイルム強度の低下を招くようなこともあるからである。従って、ここでは該溶媒のある程度が蒸発除去され、少なくとも自己支持性を有する半導電性ＰＡ酸フイルムになる迄、加熱（時間は２時間前後）して一旦終わるのがよい。ここでの回転・加熱が終了したら、加熱を停止して常温にまで冷却し最後に回転を停止する。ここまでを(2)工程とする。

次に前記得られた半導電性ＰＡ酸フイルムは、残存する有機極性溶媒の実質的完全除去とイミド化のために更に加熱処理を行うが、これには次の二方法がある。この加熱方法で、ある程度の率で加熱収縮を起こすもの（例えば３〜８％程度）はＡ法で行うのが良い。
（Ａ法）・・金属ドラム内周面に付着している該フイルムを剥離し、これを別設の中空管状金型（該ポリアミド酸無端管状フイルムの内径よりも若干小さ目の外径）に嵌挿して、これを熱風乾燥機の中で熱風加熱する。
（Ｂ法）・・金属ドラム内周面に付着のままで、この全体を熱風乾燥機に投入して熱風加熱する。ここでの熱風加熱温度は、いずれの方法も常温から徐々に昇温して２５０〜４５０℃を上限とし、この温度で約４０〜８０分間加熱する。

前記回転成形してなる半導電性のＰＡＩフイルム、熱可塑性又は熱硬化性のＰＩフイルムは、いずれもその裏面（従ってその表面にも）に鱗状及び／又は痘痕状模様は全くなく平滑面を有し、しかも体積抵抗値のバラツキは、どの位置をとって見てもほぼ０．８桁以内、更には０．６桁以内の高精度にある。これは新たに高品質・高機能を持った該フイルムが創出されたことになり、より一層有効活用されるようになるが、取り分け、カラー複写機の中間転写用ベルトとして使用は、より一層の高画質で長期安定して複写できるようになったと言うものである。尚、該フイルムがこの中間転写用ベルトとして使用される場合は、既に確立されている機構の中で単に置き換えられれば良いので、装置としての説明は割愛する。

次に比較例と共に実施例によって更に詳述する。尚、本例で言う体積抵抗値（Ｒｖ）、表面抵抗値（Ｒｓ）及び鱗模様及び／又は痘痕模様は、得られた半導電性ＰＩフイルム（サンプル）につき次の測定器で測定したものである。
●Ｒｖ、Ｒｓ・・サンプルに付き、三菱化学株式会社製の抵抗測定器“ハイレスタＩＰ・ＨＲブローブ”を使って、その幅方向に等ピッチで５カ所と縦（周）方向に８カ所を全体に渡って測定し、各々平均して幅方向と縦（周）方向の測定値として示す。ここで各測定は１００Ｖ印加の下、１０秒経過後に行う。
●鱗模様及び／又は痘痕模様・・サンプルの裏・表面をビデオマイクロスコープで写し出し、５０倍に拡大して肉眼観察にてその有無を判断した。

（実施例１）
まず成形原液の半導電性ＰＡ酸溶液を次のようにして調製した。ビフエニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フエニレンジアミンとの当モル量をＮＭＰ溶媒中、２０℃で重縮合反応させて、固形分濃度１５重量％の芳香族ＰＡ酸溶液４ｋｇを得た（溶液粘度は２．０Ｐａ・ｓ）。そしてこの２ｋｇを採取して、これに４８ｇのＣＢ粉体（１０^−１Ω・ｃｍ）（固形分の該ＰＡ酸との組成比１３．８重量％）添加し、まず羽根付きの攪拌機で予備的混合し、次にボールミルに移し換えて更に混合した。次に，この混合液にｐＫｂ＝６．３の２−フェニルイミダゾールを２．１ｇ（該ＰＡ酸に対して０．６７重量％）を添加し、羽根付きの攪拌機で攪拌しながら混合・溶解した。

次に前記得られた成形原液を用いて、次の条件で無遠心力下での回転成形を行った。ここで使用した製造装置と製造手順は、前記本文中の記載に基づくが、詳細は次の通りであった。

＜製造装置＞
◎金属ドラム・・内面鏡面仕上げ（クロムメッキ、Ｒｚ＝０．６μｍ）、両端開口の幅５００ｍｍ、内径３２０ｍｍのステンレス製円筒体、
◎スリット状ノズル（ヘッド）・・吐出口幅１．０ｍｍ、長さ７０ｍｍのノズル。

＜製造手順＞まず、該スリット状ノズルを金属ドラム内右端に該ドラム面から４０ｍｍ離してセットしたら、４ｒａｄ／ｓの角速度でゆっくりと回転を始めた。この回転の１０秒後に、左方向移動速度４．０ｍｍ／秒に制御された該ノズル（この速度は終始一定）から噴霧量１４０ｇ／分で移動しつつ噴射を開始した。移動・噴射開始後１０６秒経過したら、該ノズルからの噴射は停止し、直ちに原位置に復帰させると共に、一旦系外に取り出した。

次に前記回転速度を維持しつつ、金属ドラムを筐体で囲い加熱を開始した。加熱条件は、まず６０分を要して１５０℃（該ドラム内温度）まで昇温し、まずその温度で９０分間加熱した。この加熱の間は、筐体に付設された排気フアンによって蒸発する有機溶媒は、積極的に系外に排出除去されている。該加熱が終了したら、加熱を停止し常温に冷却し回転を停止した。これにより含有する有機極性溶媒の８０％は除去され、しっかりした自己支持性のある半導電性ＰＡ酸無端管状フイルムに成形された。ここで該フイルムの裏面を観察したが鱗模様とか、痘痕模様のようなものは全く観察されず、平滑面を有していた。

＜イミド化＞そして前記半導電性ＰＡ酸無端管状フイルムを金属ドラムから剥がして、これを別設の中空円筒金属金型（外径３１０ｍｍ、長さ４００ｍｍ）に外嵌して、これを熱風乾燥機に投入し熱風加熱した。ここでの加熱は、まず１００分間要して４５０℃まで昇温し、その温度で４０分間加熱した。そして冷却して両端を均等に５０ｍｍずつトリミングして嵌脱した。

前記得られた半導電性の熱硬化ＰＩフイルムの幅は４００ｍｍ、内径３０９ｍｍであり、更にこの両端を２５ｍｍずつトリミングし、幅３５０ｍｍに仕上げた。このフイルムの厚さは全幅、全周長に渡って（横１５×縦５０カ所の合計７５０カ所で測定）７０±４μｍであり、裏面は勿論表面にも鱗模様とか、痘痕模様は一切ない極めて平滑性の高いものであった。更に幅方向のＲｖは、（１．５±０．５）×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓで３．２±１×１０１１Ω／□）であり、縦（周）方向のＲｖは、（１．５±０．４）×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓで３．２±０．９×１０^１１Ω／□）であった。裏表面とも極めて高い平滑面で、且つ全面に渡ってバラツキのない、極めて均一な電気抵抗値でもって半導電性が付与されていることが判る。

（実施例２）
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフエニルエーテルとの当モル量をＮＭＰ溶媒中、２０℃で重縮合反応させて、固形分濃度１５重量％の芳香族ＰＡ酸溶液４ｋｇを得た（溶液粘度は２．０Ｐａ・ｓ）。そしてこの２ｋｇを採取して、これに４８ｇのＣＢ粉体（１０^−１Ω・ｃｍ）（固形分の該ＰＡ酸との組成比１３．８重量％）添加し、まず羽根付きの攪拌機で予備的混合し、次にボールミルに移し換えて更に混合した。次にこの混合液にｐＫｂ＝８．３の２−エチル−４−メチルイミダゾールを４．３ｇ（該ＰＡ酸に対して１．４３重量％）、羽根付きの攪拌機で攪拌しながら添加し、成形原液の半導電性ＰＡ酸溶液を得た。

次に前記得られた成形原液を用いて、次の条件で無遠心力下での回転成形を行った。尚、ここで使用した製造装置と製造手順は、次の条件を除き実施例１と同じであった。
＜製造装置＞
◎金属ドラム・・内径３１０ｍｍ。
＜製造手順＞金属ドラムの角速度＝５ｒａｄ／ｓ，噴霧量＝１８０ｇ／分，該角速度下での、金属ドラムの加熱条件＝６０分間を要して１６０℃まで昇温し、その温度で９０分間加熱。これにより得られた半導電性ＰＡ酸無端管状フイルムは、金属ドラム面にしっかりした自己支持性をもって付着していた。

＜イミド化＞そして前記金属ドラムを回転ローラから外して、これをそのまま熱風乾燥機に投入して熱風加熱した。ここでの加熱は、まず６０分間要して３００℃まで昇温し、その温度で６０分間加熱した。そして冷却して該ドラムから剥離し、両端を均等に７５ｍｍずつトリミングした。

前記得られた半導電性の熱硬化ＰＩフイルム（内径３０９ｍｍ、幅３５０ｍｍ）の厚さは、全幅、全周長に渡って（横１５×縦５０カ所の合計７５０カ所で測定）９０±５μｍであり、また裏面には（勿論表面も）鱗模様とか、痘痕模様は一切ない極めて平滑性の高いものであった。更に横方向のＲｖは、（１．６±０．４）×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓで４．５±１×１０^１１Ω／□）であり、縦（周）方向のＲｖは、（１．７±０．３）×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓで４．５±０．８×１０^１１Ω／□）であった。

（実施例３）
実施例１において、２−フエニルイミダゾールの２．１ｇに替えて、ｐＫｂ＝８．９のピリジンを６．３ｇ（ＰＡ酸に対して２．１重量％）を使用する以外は、同一条件にて成形原液の調製から回転成形及びイミド化を行った。

得られた半導電性の熱硬化ＰＩフイルム（内径３０９．４ｍｍ、幅３５０ｍｍ）の厚さは全幅、全周長に渡って（横１５×縦５０カ所の合計７５０カ所で測定）７１±５μｍであり、また裏面には（勿論表面も）鱗模様とか、痘痕模様も一切なく、極めて平滑性の高いものであった。更に横方向のＲｖは、（１．６±０．５）×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓで３．３±０．８×１０^１１Ω／□）であり、縦（周）方向のＲｖは、（１．７±０．５）×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓで３．５±０．７×１０^１１Ω／□）であった。

（実施例４）
実施例１において、２−フエニルイミダゾールの２．１ｇに替えて、ｐＫｂ＝９．５のベンゾピリジンを８．４ｇ（ＰＡ酸に対して２．８重量％）を使用する以外は、同一条件にて成形原液の調製から回転成形及びイミド化を行った。

得られた半導電性の熱硬化ＰＩフイルム（内径３０８．８ｍｍ、幅３５０ｍｍ）の厚さは，全幅、全周長に渡って（横１５×縦５０カ所の合計７５０カ所で測定）７４±３μｍであり、裏面には（勿論表面も）鱗模様とか、痘痕模様も一切なく、極めて平滑性の高いものであった。更に幅方向のＲｖは、（１．５±０．９）×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓで３．１±０．６×１０^１１Ω／□）であり、縦（周）方向のＲｖは、（１．６±０．３）×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓで３．２±０．５×１０^１１Ω／□）であった。

（比較例１）（塩基性有機化合物を使用しない例）
実施例１において、２−フエニルイミダゾールを使用しない以外は同一条件にて成形原液の調製から回転成形及びイミド化を行った。

前記得られた半導電性の熱硬化ＰＩフイルム（幅３５０ｍｍ、内径３０９．３ｍｍ）は、厚さは、全幅、全周長に渡って（横１５×縦５０カ所の合計７５０カ所で測定）７１±７μｍであった。又、裏面を入念に観察すると薄い痘痕模様が全面に見られ、その模様は更に薄いが表面にも見られた。更に幅方向のＲｖを測定すると、（３±２）×１０^１０Ω・ｃｍで、縦（周）方向のＲｖは（２．７±０．７）×１０^１０Ω・ｃｍであった。実施例１と比較して、特に裏表面の模様と幅方向の電気抵抗値に差が見られることが判る。

（比較例２）（ｐＫｂ＝５未満の塩基性有機化合物を使用した例）
実施例２において、２−エチル−４−メチルイミダゾールの変わりに、ｐＫｂ＝３．３のトリブチルアミンを使用する以外は、同一条件にて成形原液の調製から回転成形及びイミド化を行った。

前記得られた半導電性の熱硬化ＰＩフイルム（幅３５０ｍｍ、内径３１０．２ｍｍ）の厚さは、全幅、全周長に渡って（横１５カ所、縦５０カ所で測定）８９±９μｍであった。又、該フイルムの裏面を観察すると、薄い模様ではあるが鱗模様を主体に所々に痘痕模様が観察され、これが表面にも見られ、更に若干表面が荒れ気味でもあった。更に、幅方向のＲｖを測定すると５．０×１０^９〜２．５×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓは８．５×１０^９〜１．５×１０^１１Ω／□）であり、縦（周）方向のＲｖは、８．７×１０^９〜１．１×１０^１０Ω・ｃｍ（Ｒｓでは５．５×１０^１０〜１．５×１０^１１Ω／□）であった。比較例１よりも、更に悪化しているが、これは前記実施例とは異質の作用をしたことによると考えられる。

Claims (10)

1. 以下の工程を含む半導電性ポリアミド系無端管状フイルムの製造方法：
   (1)ポリアミド酸と導電性カーボンブラックと、ポリアミド酸に対して０．５〜３．５重量％のｐＫｂ≧５の塩基性有機化合物とを主成分とする成形原液を、角速度４〜６ｒａｄ／ｓの回転速度下にある金属製円筒体内に噴霧状で成形・供給する工程；及び
   (2)前記成形原液が供給された金属製円筒体を加熱する工程。
2. 前記(2)工程が、前記工程(1)の角速度４〜６ｒａｄ／ｓの０．５〜３倍の回転速度下にて加熱する工程である、請求項１に記載の方法。
3. 塩基性有機化合物の配合割合が、ポリアミド酸に対して０．６７〜２．１重量％である請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記成形原液が、ポリアミド酸、導電性カーボンブラック、塩基性有機化合物及び有機極性溶媒からなり、
   該成形原液中の、ポリアミド酸の固形分と導電性カーボンブラックの組成比が、ポリアミド酸８０〜９５重量％、導電性カーボンブラック２０〜５重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記ポリアミド酸が熱硬化性ポリイミドの前駆体である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記ポリアミド酸が、芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジアミン、または、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを溶媒中で重縮合反応させて得られるものである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記ポリアミド酸が、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミン、または、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフエニルエーテルを溶媒中で重縮合反応させて得られるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記ｐＫｂ≧５の塩基性有機化合物が、ｐＫｂが６〜１０のヘテロ窒素原子１個を含む６員環芳香族複素環化合物又はヘテロ窒素原子２個を含む５員環芳香族複素環化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 塩基性有機化合物が、２−フエニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール又はピリジンである請求項８に記載の方法。
10. 前記(2)工程における加熱が、１３０〜２００℃にて行われる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。