JP4072669B2

JP4072669B2 - 半導電性全芳香族ポリイミド系管状フィルムとその製造方法

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Publication number: JP4072669B2
Application number: JP2002008576A
Authority: JP
Inventors: 隆志鞍岡
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2002-01-17
Filing date: 2002-01-17
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2022-01-17
Also published as: JP2003213014A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に耐屈曲性と反復耐電圧性において、大きく改善された半導電性全芳香族ポリイミド系無端管状フィルムとその製造方法に関する。該フィルムは、例えばカラー複写機の中間転写用ベルトとして有効である。
【０００２】
【従来の技術】
半導電性ポリイミド系管状フィルムが、その卓越した耐熱性、機械的強度、耐薬品性等を有することから、例えばカラー複写機の中間転写用ベルトとして使用されていることについては良く知られ、実用もされている。そして、その実用の中で更なる改良（特に耐屈曲性、電気抵抗安定性）も必要になり、その改良に関する特許文献も多く見られる。
この耐屈曲性の改良は、ポリイミド自身（構造）を変えることにより行われ、電気抵抗安定性（主としてバラツキ、印加電圧に対する変化、温度・湿度の環境に対する変化）の改良は、半導電化を行う導電性カーボンブラックの種類を変えることにより行われているのが一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記ポリイミド自身を変えるとか、導電性カーボンブラックの種類を変えることによる耐屈曲性とか、電気抵抗安定性の改良には限界があることも判ってきている。これは、より一層の改善を求められている現状でより明白になり、強く改善が求められているところである。
尚、半導電性ポリイミド系管状フィルムの耐屈曲性、例えば１３５度の角度での折曲げでクラック（ベルト回転で使用する場合は、特に両サイドに集中して発生する）が入らない回数の現状レベルは、せいぜい２０００〜３０００回程度で、これも導電性カーボンブラックが含有されていることにも原因がある。
一方、電気抵抗安定性に関しては、一応は問題のないレベルには達してはいるが、他に（最近特に問題視され出した）電圧を反復して印加（帯電器と徐電器による帯電と除電の繰返し）した場合の電気抵抗率の安定性がどうかということである。中間転写用ベルトの場合は常に帯電と除電が繰返されるが、そのことで電気抵抗率が経時変化すれば、当然画質に影響することは避けられない。
現状の該ベルトでは、２桁も変化（一般に表面抵抗は低下、体積抵抗は殆ど変化しないか僅少上昇傾向）するものもあることが判っている。
【０００４】
前記管状フィルムが、カラー複写機の中間転写ベルトとして使用されるか否かに係わらず、ベルト状で、しかも帯電と除電との繰返しで使用される場合では、耐屈曲性は勿論、反復印加電圧に対する電気抵抗の経時変化の改善は、より一層重要になってきた。そこで本発明者等は、この２つを主たる課題として、更なる改善すべき鋭意検討を重ねて来た。その結果、下記解決手段を見出し本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、請求項１に記載するもので、それは屈折角度１３５度におけるストレスクラックが４０００回以上で、且つ反復電圧印加に対する表面抵抗率の変化が１．０桁以下であることを特徴とする半導電性全芳香族ポリイミド系管状フィルムである。ここで反復電圧印加に対する表面抵抗率の変化を“反復耐電圧性”、屈折角度１３５度におけるストレスクラックを“耐屈曲性”と以下略称する。
【０００６】
そして、前記課題をより好ましく達成する発明として、請求項２が提供されるが、これはマトリックス樹脂として使用される全芳香族ポリイミド系樹脂についてのもので、これは次の一般式１又は一般式２で示される。
【０００７】
【化３】

但しＲ１はフェニル基、又はジ（ビ）フェニル基、Ｒ２は２個のフェニル基が酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基又はメチレン基で結合されたジフェニル基のいずれかである。
【０００８】
【化４】

但しＲ３、Ｒ４はフェニル基、ジ（ビ）フェニル基のいずれかである。
【０００９】
又、半導電性全芳香族ポリイミド系管状フィルムを製造する発明として請求項３が提供され、そして請求項４では、前記半導電性全芳香族ポリイミド系管状フィルムの用途を提供する。以下本各発明を、次の実施形態で順次詳述する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の対象が半導電性全芳香族ポリイミド系管状フィルム（以下半導電ＰＩフィルムと呼ぶ）である。ここで半導電性は、電気抵抗によって示され、その領域は表面抵抗率で１０^２〜１０^１４Ω／□（体積抵抗率で１０^１〜１０^１３Ω・ｃｍ）を言う。
そしてマトリックス樹脂としての全芳香族ポリイミド系樹脂（以下ＰＩ系樹脂と呼ぶ）は、イミド基が芳香族基と直結してこれを繰返し単位として高分子を形成する単独又は共重合ポリマ、更にはこれらポリマの中でのブレンドポリマである。就中より優れた耐屈曲性と（下記）反復電圧性との発現は、請求項２で提供する一般式１又は一般式２で示す構造を繰返し単位とするポリマである。これらの具体的構造については、後述する製造法の中で説明する。
【００１１】
しかし、前記半導電ＰＩフィルムにあっても、耐屈曲性が４０００回以上、好ましくは４５００回、更には５０００回以上の耐屈曲性を有するものである必要がある。これにより、従来から問題になっていた、ベルト回転によって誘発される両端面での集中的クラックが大きく改善され、又より小さいロール（例えば現行のロール径の半分）での回転も円滑に、且つ長期間に渡り安心して回転駆動を続けることができるというものである。
尚、耐屈曲性は、その屈曲角度が変われば当然、その回数も変わる。本発明では、後記するようにＪＩＳに従って評価したものをもって特定した。
【００１２】
更に、前記電気抵抗率（表面抵抗率）に関しても、特に反復耐電圧性の変化が１．０桁以下、好ましくは０．７桁、更には０．５桁以下にあるものに特定される。
ここで反復耐電圧性は、前記の通りであるが、更に具体的には、帯電器と徐電器に（積極的に）一定電流を印加（通電）して、帯電と徐電とを反復する場合（これは、例えば中間転写ベルト方式でカラー複写を行う場合に、回転する該ベルトに対して行われている）に、表面抵抗率が経時的に変化（一般に低下して行くので、帯電電荷量は低下する）して行くかどうかである。従来は前記するようにバラツキとか、環境変化とか、印加電圧に対する変化が条件となっていたが、カラー画質（ディテール部分の再現とか、濃度とか、コントラストとか）に関して、極めて高い要求に対して新たに必要になった特性で、これが１．０桁を越えるように変化すると例えばトナー画質が低下し始め問題領域に入って行くようになる。
尚、反復耐電圧性においては、体積抵抗率に比較して、表面抵抗率の方の変化が大きい。これが、表面抵抗率の変化で特定づけた理由である。
【００１３】
尚、半導電ＰＩフィルムの管状は、（繋ぎ目なし）無端管状であることが好ましく、その厚さは、より高い耐久性を有することからより薄くすることもできるが、一般には５０〜１１０μｍのものが使われる。そして大きさは（直径、幅）使用形態により種々であり、直径１５０〜８００ｍｍの範囲といったところである。
【００１４】
次に、前記各特性を有してなる半導電ＰＩフィルムの製造方法について説明する。
前記特性を有する半導電ＰＩフィルムが得られれば、その製造手段については特に制限するものはないが、好ましく製造できる方法を中心に説明する。
【００１５】
好ましい製造方法は、請求項３で提供するものである。つまり全芳香族ポリイミド（以下ＰＩ樹脂）の前駆体と導電性カーボンブラック（以下ＣＢ粉体）とｐＫｂ≧５の塩基性有機化合物とを主成分とする半導電性前駆体溶液を金属製円筒体内で回転成形した後、２８０〜４５０℃で加熱するものである。
【００１６】
そこで、成形原料となるＰＩ樹脂の前駆体、ＣＢ粉体及びｐＫｂ≧５の塩基性有機化合物から説明する。
まず前記ＰＩ樹脂の前駆体であるが、これはＰＩ樹脂がイミド閉環していない樹脂で、一般にポリアミド酸（ポリアミック酸）（以下ＰＡ酸）と呼ばれている。これが用いられるのは、一般にＰＩ樹脂自身は有機極性溶媒（一般に使用される非プロトン系の有機極性溶媒）に溶解しないが、このＰＡ酸は溶解するからである。その合成は次のように行われる。
芳香族二酸無水物と芳香族ジアミンとの等モル量を有機極性溶媒中で常温以下の温度で反応させる。常温以上の温度ではイミド化反応まで進行し溶液状態で得られなくなるからであるが、その状態は、該溶媒に溶解する範囲内であれば、若干のイミド化は許容される。
ここで、芳香族二酸無水物と芳香族ジアミンの具体的例であるが、ＰＩ樹脂として好ましく選ばれるものとして提供する請求項２に対応して示すと次の通りである。
【００１７】
まず前記一般式１において、Ｒ１に対応するものが芳香族酸二無水物であり、これには、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が例示できる。一方、Ｒ２に対応するものが芳香族ジアミンであり、これには３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホンが例示できる。これらは一般には適宜各一種が組み合わされるが、いずれか一方又は両方が二種使われても良い、勿論これら列挙する以外の芳香族酸二無水物又は芳香族ジアミンの少量が併用されても良い。
【００１８】
そして前記一般式２においては、Ｒ３が芳香族酸二無水物であり、これにはピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が例示できる。一方、Ｒ４に対応するものが芳香族ジアミンであり、これにはｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、４，４´−ジフェニルジアミンが例示できる。これらは一般には適宜各１種が組み合わされるが、いずれか一方又は両方が２種使われても良い、勿論これら列挙する以外の芳香族酸二無水物又は芳香族ジアミンの少量が併用されても良い。
【００１９】
そしてＣＢ粉体は、前記ＰＡ酸に混合分散することによって、最終得られるＰＩフィルムに半導電性を付与する導電材の一種と言うものであるが、これが選ばれるのは他の導電材よりも、前記ＰＡ酸との混合分散性（親和的）が良く、回転成形性とか、ｐＫｂ≧５の塩基性有機化合物の作用が疎外されるようなこともなく、小さいバラツキで、安定した電気抵抗が得やすいからである。
【００２０】
前記ＣＢ粉体一般に知られているものの中から適宜選択されるが、その種類としては製造原料（天然ガス、アセチレンガス、コールタール等）と製造条件（燃焼条件）とによって種々の物性（電気抵抗、揮発分、比表面積、粒径、ｐＨ値、ＤＢＰ吸油量等）を有することから、これらの物性をもとに種別化されている。例えばＰＡ酸との混合分散性から見れば、ｐＨ値の低い揮発分の多いものが好ましいが、より少量の混合分散でもって、所望する電気抵抗値（半導電性）を得ようとするならばストラクチャーの発達した導電指標の高いもの（これはアセチレンガスを原料として製造して得たＣＢ粉体に多い）が良い。
【００２１】
そしてｐＫｂ≧５の塩基性有機化合物については次の通りである。
まずｐＫｂの意味であるが、これは一般に用いられる、塩基性有機化合物の電離的解離度を示す電離指数である。つまりその化合物の有する電離定数Ｋｂの逆数の対数値として求められる。この数値は最大１４までであり、大きい程塩基性としての作用は小さくなる。
この塩基性有機化合物の中でもｐＫｂ≧５以上、好ましくは６〜１０の弱塩基性サイドが選ばれる。これの添加によって、前記優れた耐屈曲性と反復耐電圧性とが得られるようになるが、その作用機構についてはよく判らない。
【００２２】
具体的に前記塩基性有機化合物としては、次のものが例示できる。
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアニリン、ｏ，ｍ，ｐ位いずれかのメチル置換アニリン、ｏ，ｍ，ｐ位のいずれかのヒドロキシ置換アニリン等のアニリン系化合物に代表される１〜３級の芳香族アミン類。
ピリジン、２，３，４位のいずれかのメチル置換ピリジン、ベンゾピリジン、ｉｓｏ−ベンゾピリジン等のピリジン系化合物に代表されるヘテロ窒素原子１個を含む６員環芳香族複素環化合物類。
ピリダジン、ピリミジン、ピラジン又はこれらのメチル置換体等に代表されるヘテロ窒素原子２個を含む６員環芳香族複素環化合物類。
ピロール、２〜３位置換メチルピロール、ｉｓｏ−ピロール等に代表されるヘテロ窒素原子１個を含む５員環芳香族複素環化合物類。
２−イミダゾリン、３−イミダゾリン、４−イミダゾリン、ピラゾール、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール（イミダゾリンゾール）系化合物等に代表されるヘテロ窒素原子２個を含む５員環芳香族複素環化合物類が挙げられる。
【００２３】
前記例示する有機性化合物の中でも、好ましいのはｐＫｂが６〜１０のもので、これに属する化合物はヘテロ窒素原子１個を含む６員環芳香族複素環化合物類又はヘテロ窒素原子２個を含む５員環芳香族複素環化合物類である（請求項４で提供）。更にはｐＫｂが６〜９のヘテロ窒素原子２個を含む５員環芳香族複素環化合物類である。
【００２４】
成形原液の調製は次のようにして好ましく行われる。
まずＰＡ酸溶液に対して、ＣＢ粉体を（対ＰＡ酸固形分で）約２５〜３重量％、好ましくは２０〜５重量％と該塩基性有機化合物を（対ＰＡ酸固形分で）０．４〜４．０重量％、好ましくは０．５〜３．５重量％、更に好ましくは０．６〜３．０重量％を同時的に又は分割的に添加して均一混合分散する。ここで分割的添加は、予めＰＡ酸溶液とＣＢ粉体又はＰＡ酸溶液と該塩基性有機化合物とを混合し、後から該塩基性有機化合物又はＣＢ粉体を混合することである。いずれの場合の混合もまず羽根突き攪拌機によって予備混合し、これをボールミル攪拌機に移して、本格混合分散を行う、２段階混合法によるのがよい。この混合分散の際に、混合分散助剤として約０．１〜０．３重量％（対固形分）の、例えばフッ素系界面活性剤を添加しても良い。
尚、溶媒は、一般にＰＡ酸の溶媒として知られているＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと略す）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が使用される。その使用量は溶解量、成形条件（特に溶液粘度）等を勘案して決められるが、一般には３００〜５００重量％（対ＰＡ酸固形分）程度である。
【００２５】
調製された成形原液は、これを金属製円筒体内で回転しながら１００〜２００℃で加熱して成形した後、別途２８０〜４５０℃で加熱することで所望する半導電性ＰＩフィルムを得ることができる。以下成形装置と共により詳細に説明する。
【００２６】
まず成形装置としては、次のような構造のものが好ましく例示できる。
両端開口の金属ドラム（内面はエンドレスで、鏡面仕上げが成されている）が２本の回転ローラ上に（着脱自在に）載置される。該ドラムは、該ローラの回転によって間接回転する機構を採る。そして該ドラム内を加熱するための加熱源（例えば遠赤外線）が外側上部に設けられている。ここで該ローラ内にも加熱源が設けられ、該ドラムの補助的加熱を行う。そして、該ドラム内には左右動と挿脱自在機構を有してなる成形原液吐出用スリット状ノズルが設けられるが、このノズルにはスリット状吐出口を挟んで圧空供給用ノズルも合体して設けられている。これは成形原液を噴霧化して金属ドラムに供給するためである。ここで該ノズルの出口幅（スリット幅）は、約０．２〜３ｍｍ、長さは約１０〜１００ｍｍと言ったところである。
そして、少なくとも該ドラムの全体は排気ファンを持った筐体で囲まれるようになっていて、回転成形中に加熱蒸発される溶媒を速やかに系外に除去するようにされている。
勿論、成形原液は一回で全面均一に供給されて、且つ所望するフィルム厚さが自由に得られるように、該原液の供給量と該ドラムの回転速度と該ノズルの左動又は右動の速度とが自動的に制御されるようにコンピューターが組み込まれてもいる。
【００２７】
前記成形装置におけるスリットノズルが、金属ドラムの内右端の上位置に３０〜５０ｍｍ程度離して配置されたならば、所定の回転速度、例えば４〜６ｒａｄ／ｓ程度の低速度で回転を始める。そして、成形原液を該ノズルから噴霧状で右端から左端へ移動しつつ吐出して全周に塗布する。右端から左端への供給が終わったら直ちに噴射供給を停止し、該ノズルは一旦原位置に自動復帰させ、更に後退させて系外に出す。
【００２８】
次に回転し続けている金属ドラムを筐体で囲み、前記加熱源による加熱をスタートし、該ドラム内を所定温度に保つ。この加熱の開始と共に、前記筐体の排気ファンの稼働もスタートする。ここで加熱は１００〜２００℃で行う。これはこの段階ではイミド化を抑制し溶媒の蒸発除去を主体に行い、（半導電性）ＰＡ酸管状フィルムに固化成形する為であるが、しかし若干のイミド化反応はあっても良い。その程度は２０〜３０％程度までとするのが良い。寧ろこの程度のイミド化はあった方が、それはより優れた耐屈曲性の発現により有効に作用するようになるからである。ここでの回転・加熱が終了したら、加熱を停止し冷却して、該ドラム内のＰＡ酸管状フィルムを剥離し取り出して本工程を終了する。
【００２９】
前記取得した半導電性ＰＡ酸フィルムは、別途工程として２８０〜４６０℃に加熱して残存溶媒の実質的完全除去と共に、イミド化して目的の半導電ＰＩフィルムに変えて全工程を終了する。
ここで該フィルムの加熱に際しては、そのままで加熱しても良いが、別途設けられた中空管状金型（ＰＡ酸管状フィルムの内径よりも若干小さ目の外径）に嵌挿して、これを加熱する方法を採っても良い。特に該金型の使用は、この加熱によって収縮するものに好ましく、これは前記全芳香族ポリイミド系の中で、好ましく例示する一般式２に示す構造単位をもってなる場合である。
【００３０】
加熱温度は２８０〜４６０℃で行うが、全芳香族ポリイミド系樹脂の種類によって次のように分けるのが良い。これは前記耐屈曲性と反復耐電圧性とがより高いレベルでもって付与され易いからである。
例えば、全芳香族ポリイミド系樹脂の中で好ましく挙げる前記一般式１で示す全芳香族ポリイミドの場合では、２８０〜３３０℃、望ましくは２９０〜３２０℃で行い、前記一般式２で示す全芳香族ポリイミドの場合では、４００〜４６０℃、望ましくは４２０〜４５０℃で行う。
尚加熱は、熱風で行う方が溶媒の蒸発効率、イミド化効率の点からも望ましい。また前記加熱は一挙に行うのではなく、徐々にステップ的に昇温して行き、所定温度に達してその温度で一定時間加熱するのが良い。
【００３１】
前記例示する回転成形は、一般に行われる遠心成形、つまり遠心力が作用する高速回転下での成形とは異なり、実質的に遠心力の働かない低速回転下での成形法（無遠心成形）である。この方法は、遠心成形に対して、半導電ＰＩフィルム中に分散するＣＢ粉体が（表面に多く偏在するようなことはなく）均一分散状態をとるとか、より高濃度成形原液が使えるので、製造時間がより短縮されるとか、より大口径の無端管状フィルムがより高精度でもって容易に製造する等の点で有利である。
勿論、遠心成形も可能である。
【００３２】
前記の通り成形して得られた半導電ＰＩフィルムは、１０^２〜１０^１４Ω・ｃｍ、耐屈曲性４０００回以上、反復耐電圧性１桁以下の極めて優れた特性を有するので、より高性能部材として使用される。取り分けカラー複写機の紙搬送兼転写ベルトとか、中間転写用ベルトの部材としての使用が有効で、特に後者の使用は、前記従来のものに比較して大きく改善されより一層有効な部材となる（請求項４）。
尚、該フィルムがカラー複写機に使用される場合は、一般に使用されているカラー複写機の中で、蛇行防止手段を設けて組み込まれるが、それによって特に機構を変えるようなこともなく、一般に使用されている各機種の中で使用される。
【００３３】
【実施例】
次に比較例と共に実施例によって更に詳述する。
尚、耐屈曲性、反復耐電圧性、表面抵抗率（Ｒｓ）は次の通り測定した。
●耐屈曲性（回数）
ＪＩＳ−Ｐ８１１５に準じた折曲げ試験機（株式会社東洋精機製作所製ＭＩＴ耐揉疲労試験機）にて、サンプル幅１５ｍｍ、加重２５０ｇの張架の下で、左右に各々１３５度に曲げ、折れるまでの折り曲げ回数を測定した。
尚、５サンプルに付き測定し、最小〜最大を範囲で示した。
●反復耐電圧性
図１（概略側面図）に示す測定装置を使う。該測定機は、幅３５０ｍｍにカットしたサンプル１が回転ローラＲ１、Ｒ２、Ｒ３に張架され、そして帯電器２と除電器３とが表裏面に対峙して該サンプルに接触する状態で配置されている。そして該サンプルを所定速度で回転しつつ該帯電器へ定電流が流れるように電圧（ＤＣ）を表面層に向かって印加し、そして該サンプルを横断して裏面に流れる電流を除電器から（除電回路４を通して）除電するように構成されている。
ここでの測定は、回転速度７０ｍｍ／ｓｅｃで該サンプルを回転しつつ、１０ｍＡの定電流が流れるように１ｋＶ前後の直流電圧を印加して帯電し、それを除電することの連続反復を４８時間継続する。４８時間時点で停止して、該サンプルのＲｓ（下記の通り）を測定する。本測定前の該サンプルのＲｓとの差を比較する。
●Ｒｓ・・サンプルに付き、三菱化学株式会社製の抵抗測定器“ハイレスタＩＰ・ＨＲブローブ”を使って、その幅方向に等ピッチで５カ所と縦（周）方向に８カ所を全体に渡って測定し、各々平均して幅方向と縦（周）方向の測定値として示す。ここで各測定は１００Ｖ印加の下、１０秒経過後に行う。
【００３４】
（実施例１）（一般式２に対応）
まず成形原液を次の通り製造した。
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの当モル量をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中、１８〜２０℃で重縮合反応させて、固形分濃度１４重量％のＰＡ酸溶液４ｋｇを得た（溶液粘度は１．６Ｐａ・ｓ）。そしてこの２ｋｇを採取して、これに４５．６ｇのＣＢ粉体（１０^−１Ω・ｃｍ）を添加し、まず羽根付きの攪拌機で予備的混合し、次にボールミルに移し換えて更に混合した。次に，この混合液にｐＫｂ＝６．３の２−フェニルイミダゾールを２．８３ｇ（該ＰＡ酸に対して１重量％）を添加し、羽根付きの攪拌機で攪拌しながら混合・溶解した。
【００３５】
次に前記得られた成形原液を用いて、次の条件で回転成形（無遠心力下）を行った。ここで使用した成形装置と成形手順は、次の通りであった。
【００３６】
＜成形装置＞
前記本文中の記載に基づくが、金属ドラム、スリット状ノズル（ヘッド）は次の大きさのものとした。
◎金属ドラム・・内面鏡面仕上げ（クロムメッキ、Ｒｚ＝０．６μｍ）、両端が開口した幅５００ｍｍ、内径２００ｍｍのステンレス製ドラム。
◎スリット状ノズル・・吐出口幅１．０ｍｍ、長さ７０ｍｍのノズル。
【００３７】
＜成形手順＞
まず、前記ノズルを金属ドラム内右端に該ドラム面から４０ｍｍ離してセットしたら、４ｒａｄ／ｓの角速度でゆっくりと回転を始めた。この回転の１０秒後に、左方向移動速度４．０ｍｍ／秒に制御された該ノズル（この速度は終始一定）から噴霧量１３２ｇ／分で移動しつつ噴射を開始した。移動・噴射開始後１００秒間経過したら、該ノズルからの噴射は停止し、直ちに原位置に復帰させると共に、一旦系外に取り出した。
【００３８】
次に前記回転速度を維持しつつ、金属ドラムを筐体で囲い加熱を開始した。加熱条件は、まず７０分間を要して１５０℃（該ドラム内温度）まで昇温し、その温度で９０分間加熱した。この加熱の間は、筐体に付設された排気ファンによって蒸発する有機溶媒は、積極的に系外に排出除去されている。該加熱が終了したら、加熱を停止し常温に冷却し回転を停止した。これにより含有するＮＭＰの８０％は除去され、自己支持性のある（半導電性）ＰＡ酸無端管状フィルムに成形できた。
【００３９】
そして前記ＰＡ酸無端管状フィルムを金属ドラムから剥がして、この両端を均等にトリミングして幅４００ｍｍとし、これを別設の中空円筒金属金型（外径１９２ｍｍ、幅４００ｍｍ）に外嵌して、熱風乾燥機に投入し加熱した。ここでの加熱は、まず１００分間要して除々に４５０℃まで昇温し、その温度で４０分間加熱し、冷却して該金型から取り外した。得られたフィルムは、残存溶媒が数ｐｐｍ以下の完全イミド化された半導電ＰＩフィルムであり、厚さ８０±４μｍ、幅は４００ｍｍ、内径１９２ｍｍであった。この両端を２５ｍｍずつトリミングし、幅３５０ｍｍに仕上げた。
【００４０】
前記トリミングした２５ｍｍ幅のフィルムは１５ｍｍ幅にカットし、耐屈曲性測定用サンプルとし、幅３５０ｍｍに仕上げたフィルムは、Ｒｓと反復耐電圧性測定用サンプルとした。各測定結果は表１にまとめた。
尚、Ｒｓは幅方向に５カ所、縦（周）方向に１０カ所測定し平均した値を記載した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
（実施例２）（一般式１に対応）
まずビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミジフェニルエーテルとの当モル量をＮＭＰ溶媒中、１８〜２０℃で重縮合反応させて、固形分濃度１４重量％のＰＡ酸溶液４ｋｇを得た（溶液粘度は１．６Ｐａ・ｓ）。そしてこの２ｋｇを採取して、これに実施例１同じＣＢ粉体を４８．２ｇ添加したら、まず羽根付きの攪拌機で予備的混合し、次にボールミルに移し換えて更に混合し、これにｐＫｂ＝８．３の２−エチル−４−メチルイミダゾールを４．２６ｇを添加して引き続き混合分散して、成形原液とした。
【００４３】
そして前記成形原液を用いて、次の条件で回転成形（無遠心力下）を行ない、相当するＰＡ酸無端管状フィルムに成形した。
尚、ここでの成形装置と成形手順は、次の条件を除き他は実施例１と同じとした。
内径２８０ｍｍの金属ドラムを用い、該ドラムの角速度＝５ｒａｄ／ｓ、噴霧量１８０ｇ／分、（該角速度下での）該ドラムの加熱は６０分間を要して１６０℃まで昇温し、その温度で９０分間とした。
【００４４】
次に前記得られたＰＡ酸無端管状フィルムは、（金属ドラムから剥離せずに）、該ドラム付着のままで熱風乾燥機に投入して加熱した。ここでの加熱は、まず６０分間要して３１０℃まで昇温し、その温度で６０分間加熱し、完全脱溶媒とイミド化を行った。冷却して該ドラムから剥離し、相当する半導電ＰＩフィルムを得た。該フィルムの厚さは９０±５μｍ、幅は５００ｍｍ、内径２７９．５ｍｍであり、この両端を７５ｍｍずつトリミングし、幅３５０ｍｍに仕上げた。
【００４５】
前記トリミングした７５ｍｍ幅のフィルムは、１５ｍｍ幅にカットして耐屈曲性測定用サンプルとし、幅３５０ｍｍに仕上げたフィルムは、Ｒｓと反復耐電圧性測定用サンプルとした。各測定結果は表１にまとめた。
尚、Ｒｓは幅方向に５カ所、縦（周）方向に１０カ所測定し平均した値を記載した。
【００４６】
（比較例１）
実施例１において、２−フェニルイミダゾールを使用しない以外は同一条件にてまず成形原液を製造し、引き続き回転成形を行い、最後に熱風加熱して残存溶媒除去とイミド化を行って、実施例１との比較用半導電ＰＩフィルムを得た。
【００４７】
前記得られた半導電ＰＩフィルムの厚さは８０±８μｍ、幅は４００ｍｍ、内径は１９２ｍｍであった。この両端を２５ｍｍづつトリミングし、幅３５０ｍｍに仕上げた。
【００４８】
前記トリミングした２５ｍｍ幅のフィルムは１５ｍｍ幅にカットし、耐屈曲性測定用サンプルとし、幅３５０ｍｍに仕上げたフィルムは、Ｒｓと反復耐電圧性測定用サンプルとした。各測定結果は表１にまとめた。
尚、Ｒｓは幅方向に５カ所、縦（周）方向に１０カ所測定し平均した値を記載した。
【００４９】
（比較例２）
実施例２において、２−エチル−４−メチルイミダゾールを使用しない以外は同一条件にてまず成形原液を製造し、引き続き回転成形を行い、最後に熱風加熱して残存溶媒除去とイミド化を行って、実施例２との比較用半導電ＰＩフィルムを得た。
【００５０】
前記得られた半導電ＰＩフィルムの厚さは、９０±７μｍ、幅は５００ｍｍ、内径２７９．５ｍｍであり、この両端を７５ｍｍずつトリミングし、幅３５０ｍｍに仕上げた。
【００５１】
前記トリミングした７５ｍｍ幅のフィルムは、１５ｍｍ幅にカットして耐屈曲性測定用サンプルとし、幅３５０ｍｍに仕上げたフィルムは、Ｒｓと反復耐電圧性測定用サンプルとした。各測定結果は表１にまとめた。
尚、Ｒｓは幅方向、縦（周）方向に各１０カ所測定し平均した値を記載した。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は前述の通り構成されているので、次のような効果を奏する。
【００５３】
耐屈曲性の格段に向上した半導電性全芳香族ポリイミド系管状フィルムが得られるようになった。
【００５４】
又、より安定した反復耐電圧性を有する半導電性全芳香族ポリイミド系管状フィルムも得られるようになった。
【００５５】
そして前記優れた特性は、特にベルト状で、且つ反復帯電と除電という使用形態に対してより一層効果的なものになるが、取り分けカラー複写機の中間転写用ベルトとしての使用は、極めて長寿命をもって、より安定した高画質像でもってカラー複写ができるようになったことである。
【図面の簡単な説明】
【図１】反復耐電圧性の測定装置を示す概略側面図。
【符号の説明】
１・・反復耐電圧性測定用サンプル（ベルト）。
２・・帯電器。
３・・除電器。

Claims

全芳香族ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸；
導電性カーボンブラック；及び
ｐＫｂが６〜１０の塩基性有機化合物を主成分とする成形原液から得られるカラー複写機の中間転写用ベルトに使用される半導電性全芳香族ポリイミド系管状フィルムであって、
前記全芳香族ポリイミドが下記一般式１

（但しＲ１はビフェニル基、Ｒ２は２個のフェニル基が酸素原子で結合されたジフェニル基）又は
下記一般式２

（但しＲ３はビフェニル基、Ｒ４はフェニル基）で示す構造を繰返し単位とするものであり、
塩基性有機化合物の配合量が全芳香族ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸に対して０．４〜４．０重量％であり、
該半導電性全芳香族ポリイミド系管状フィルムの表面抵抗率が１０^２〜１０^１４Ω／□であり、
屈折角度１３５度におけるストレスクラック（耐屈曲性）が４０００回以上で、且つ
反復電圧印加に対する表面抵抗率の変化（反復耐電圧性）が１．０桁以下である
ことを特徴とする半導電性全芳香族ポリイミド系管状フィルム。
前記塩基性有機化合物の配合量がポリアミック酸に対して０．６〜３．０重量％である、請求項１に記載の半導電性全芳香族ポリイミド系管状フィルム。
前記塩基性有機化合物が、ｐＫｂが６〜１０のヘテロ窒素原子１個を含む６員環芳香族複素環化合物又はヘテロ窒素原子２個を含む５員環芳香族複素環化合物である請求項１又は２に記載の半導電性全芳香族ポリイミド系無端管状フィルム。
全芳香族ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸；
導電性カーボンブラック；及び
ポリアミック酸に対して０．４〜４．０重量％のｐＫｂが６〜１０の塩基性有機化合物を成形原液として、
これを金属製円筒体内で回転しながら、１００〜２００℃で加熱して成形した後、別途２８０〜４６０℃で加熱することを特徴とする請求項１に記載の半導電性全芳香族ポリイミド系管状フィルムの製造方法であって、
前記全芳香族ポリイミドが下記一般式１

（但しＲ１はビフェニル基、Ｒ２は２個のフェニル基が酸素原子で結合されたジフェニル基）又は下記一般式２

（但しＲ３はビフェニル基、Ｒ４はフェニル基）で示す構造を繰返し単位とするものであり、
該半導電性全芳香族ポリイミド系管状フィルムの表面抵抗率が１０^２〜１０^１４Ω／□であり、
屈折角度１３５度におけるストレスクラック（耐屈曲性）が４０００回以上、且つ
反復電圧印加に対する表面抵抗率の変化（反復耐電圧性）が１．０桁以下である
ことを特徴とする半導電性全芳香族ポリイミド系管状フィルムの製造方法。
前記塩基性有機化合物の配合量がポリアミック酸に対して０．６〜３．０重量％である、請求項４に記載の半導電性全芳香族ポリイミド系管状フィルムの製造方法。