JP2001131410A - 半導電性ポリアミド酸組成物及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】より安定した電気抵抗特性を有するポリアミド
酸組成物とその使用を提供すること。 【解決手段】下記数式１で求められる導電性指標が１０
０以下であるカ−ボンブラック２５〜５重量％とポリア
ミド酸７５〜９５重量％とを含有することを特徴とする
半導電性ポリアミド酸組成物。 （数式１） 該ポリアミド酸組成物を回転成型して得る半導電性無端
管状芳香族ポリイミドフイルムは、例えばカラー複写機
の中間転写用又は中間転写・定着用ベルトとして有効に
使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、より改良された半
導電性ポリアミド酸組成物とその使用に関する。該組成
物は種々の形態で成型（形）されるが、中でも半導電性
無端管状芳香族ポリイミド系フイルム成形体は、カラー
複写機の中間転写用又は中間転写・定着用ベルトとして
の使用が有効である。

【０００２】

【従来の技術】一般に可能な限り導電性の高いカ−ボン
ブラックを使い、これを可能な限り少量、ポリイミドに
混合分散し半導電性を付与して、例えばこれを半導電性
無端管状フイルムに成形して、トナ−複写機の中間転写
用ベルトとして使用することについては良く知られたこ
とである。このものは、基体がポリイミドであることで
耐熱性、機械的性質、耐薬品性については卓越してい
る。しかしながら半導電性、つまり電気抵抗特性につい
ては、十分なる満足を見ていないのが現状である。問題
になっている電気抵抗特性は、特により長時間に渡り高
電圧（直流）を印加して帯電し使用した場合の電気抵抗
値性の変動（低下）である（これを抵抗経時変化がある
と呼んでいる）。更にもう１つの問題として、一定電圧
印加の途中でその電圧が変化した場合に、電気抵抗値が
素速く変わることである（これを電圧依存性に欠けると
呼んでいる）。これらの問題は、最近のカラ−複写化に
対して、特に画像品質が極めて厳しく問われようになっ
たことで、より一層問題視されるようになってきてい
る。

【０００３】前記のような問題があることで、前記抵抗
経時変化に関しては既に検討され、その改良技術が公開
もされている。例えば特開平９−１７１７号公報では、
カ−ボンブラックは用いずに、脱ド−プ又はド−プ（ド
−プは例えば硫酸、酢酸等のプロトン酸で積極的に処理
して導電性を付与すること）した導電性のポリアニリン
をポリイミドに含有させて半導電性の成形体として解決
を計ろうとするものである。更に別手段として特開平１
１−２４４２７号公報がある。これはカ−ボンブラック
の混合にて導電性を付与するが、マトリックス樹脂とし
てのポリイミドとして、特にそこに残存含有する溶媒量
を１ｐｐｍ以下とすることで解決を計ろうとするもので
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記とは異
なる新たな手段、つまり特殊な条件を有するカ−ボンブ
ラック（以下ＣＢと呼ぶ）の使用によって、前記の抵抗
経時変化と電圧依存性の問題を一挙に解決し、一層高画
像品質のカラ−複写を実現することを主たる目的としな
されたものである。それは次の解決手段による。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は請求項１を
特定発明とし、更にこれに従属して請求項２〜４を好ま
しい発明として提供する。そして関連発明として、請求
項５で用途も特徴として提供する。その特定発明とする
ものは、下記の数式１で求められる導電性指標が１００
以下であるカ−ボンブラック２５〜５重量％とポリアミ
ド酸７５〜９５重量％とを含有することを特徴とする半
導電性ポリアミド酸組成物である。以下本発明を詳細に
説明する。

【０００６】（数式１）

【０００７】

【発明の実施の形態】まず本発明のマトリックス樹脂と
なるポリアミド酸について説明する。ポリアミド酸（ポ
リアミック酸とも呼んでいる）（以下ＰＡｄと略す）
は、一般に脂肪族又は芳香族の有機ジアミンと脂肪族又
は芳香族の有機テトラカルボン酸２無水物との当モル量
を重縮合反応（一般に有機極性溶媒中で常温以下の低
温）して得るポリイミド（以下ＰＩと略す）の前駆体で
あるが、本発明では脂肪族又は芳香族の有機ジアミンと
脂肪族又は芳香族の有機トリカルボン酸１無水物との当
モル量を重縮合反応して得るポリアミドイミド（以下Ｐ
ＡＩと略す）の前駆体も含んでいる。従ってこのＰＡｄ
は加熱処理等により、分子内イミド化反応して最終のＰ
Ｉ又はＰＡＩに変わるポリマと言うものである。しかし
仮にＰＡｄの生成が、更に進んでイミド化反応してもそ
れが有機極性溶媒に溶解している状態で得られるのであ
るならば該ＰＡｄの範疇とする。尚該イミド化反応が進
んでも有機極性溶媒に溶解するものは、ＰＩでは熱可塑
性のＰＩそしてＰＡＩそのものにその傾向が見られる。

【０００８】前記ＰＩのＰＡｄは、より高い耐熱性、耐
薬品性、機械的性質を有する成形（型）体が得られるこ
とから、芳香族ＰＡｄであるのがよい。合成の具体的方
法を例示すると次の通りである。まず熱可塑性のＰＩに
対しては、例えばピロメリット酸２無水物、２、２′、
３、３′―ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３、
３′、４、４′―ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無
水物、ビス（２、３―ジカルボキシフェニル）メタン２
無水物等の有機酸２無水物のいずれか１種（２〜３種で
も良い）と、ビス［４―｛３―（４―アミノフェノキ
シ）ベンゾイル｝フェニル］エーテル、４、４′―ビス
（３―アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４―（３
―アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２、２′―
ビス［４―（３―アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、３、３′―ジアミノベンゾフェノン等の有機ジアミ
ンのいずれか１種（２〜３種でも良い）との当モル量を
ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメ
チルスルホオキシド、Ｎーメチルピロリドン等の非プロ
トン性の極性溶媒中で重縮合反応する。この時の反応温
度を常温以下とすればＰＡｄ溶液として得られるが、常
温以上の加熱下であればイミド化まで進んでイミド基の
多いＰＩ溶液として得られる。尚熱可塑性のＰＩは、前
記原料からも判るように、ポリマ主鎖中に２〜３個の−
Ｏ−、−ＳＯ2―、―ＣＯ−、アルキレン基（Ｃ３以
上）等を有するものに見られる。これらはＰＩでも柔軟
性があってＴｇも低い。このことがＰＩの状態になって
も前記溶媒に溶解し易い理由と考えられる。

【０００９】一方熱硬化性のＰＩでは、前記熱可塑性Ｐ
Ｉとは異なり、ＰＡｄの状態でのみ前記溶媒に溶解する
ので、イミド化までも進むような重縮合反応をしてはな
らない。つまり該反応は常温以下で行ない、イミド化反
応を止める必要がある。但しイミド化反応が起こっても
該溶媒に溶解しない程度であればそれは許容される。具
体的には例えば前記の有機酸２無水物とＰ―フェニレン
ジアミン、４、４′―ジアミノジフェニル、４、４′―
ジアミノジフェニルメタン、４、４′―ジアミノジフェ
ニルエーテル等の有機ジアミンとを当モル量、前記溶媒
中で１０〜２０°Ｃ程度の低温を維持しながら反応させ
る。

【００１０】又ＰＡＩの場合には、有機トリカルボン酸
１無水物として、例えばトリメリット酸１無水物、有機
ジアミンとしては前記例示するものが組み合わさて、こ
れも当モル量で前記溶媒中で重縮合反応することで得ら
れる。ＰＡＩではアミド基を有するためかイミド化まで
反応が進んでも該溶媒に溶解し易いので反応温度を常温
より高くしてイミド化もしてＰＡＩ溶液の状態で得ても
良い。尚前記ＰＡｄに於いていずれの場合も、該溶媒に
溶解するとか、溶融して成形できるようであれば、可能
な限りイミド化は進行したＰＡｄであるのがよい。これ
によって後述するＣＢとの混合分散性を改悪するような
こともなく、むしろ最終のポリイミドへの変換をより容
易にするので好ましいことである。

【００１１】次に前記数式１で特定される導電性指標
（以下Ｃ指標と呼ぶ）を有するＣＢについて説明する。
まず該数式を満足するＣＢは、本発明の対象である前記
ＰＡｄに対して、前記課題を解決するたに種々検討して
遂に見出された固有のものであるということである。従
って仮に他の樹脂にこれを適用しても満足のいく結果は
得られるものではない。ここで比表面積は、低温窒素吸
着による測定法を記載するＡＳＴＭ Ｄ３０３７ Ｄ法
によって測定されたもので、ｍ^２／ｇで現す。そして吸
油量はＪＩＳＫ６２２１ Ａ法により測定さられたＤＢ
Ｐ吸収量で、ｃｍ^３／１００ｇで現す。又揮発分は、各
製造法により得られたＣＢを９５０°Cで７分間加熱し
た場合の減量を％（重量）で現したものである。そして
２は、種々検討の結果得られ固有の常数で分母、分子に
組み込まれる。

【００１２】ＣＢの有する比表面積、吸油量及び揮発分
（以下諸特性）は、変数であって対象となるＣＢによっ
て異なるが、基本的にはその各量には関係なく、前記数
式で求められたＣ指標が１００以下、好ましくは８０以
下、更には６０以下限りなく０に近いＣＢであればよい
ことになる。この様な条件にあるＣＢであることで、Ｐ
Ａｄとの親和性もより良化され混合分散性も良くなり、
所望する半導電性も効率的に付与された上で、本発明の
前記課題、つまり抵抗経時変化と電圧依存性をより高い
レベルで一挙に解決することができるのである。尚下限
について限りなく０に近づくことが理想的であるが、現
実には前記諸特性が０であるＣＢはないことと、あまり
にも小さいとＰＡｄへの混合量をより多くする必要があ
り、これは成形（型）性を悪くするばかりではなく、ポ
リイミド自身の機械的特性を改悪することになる。これ
等のことを考慮する下限のＣ指標としては１０程度、好
ましくは２０、更には２５とするのがよい。

【００１３】また前記諸特性の各値は、Ｃ指標１００以
下を前提で特定されるが、前記好ましいＣ指標のＣＢと
いう点から、その範囲は比表面積７０〜３００、好まし
くは１００〜２５０ｍ^２／ｇ、吸油量８０〜４００、好
ましくは９０〜３００ｃｍ^３／１００ｇ、揮発分１〜２
０％、好ましくは１．５〜１５％の中で選ぶことを目標
とするのがよい。

【００１４】前記数式１から判るように本発明に言う望
ましいＣＢは、比表面積又は／及び吸油量はより小さ
く、揮発分はより多いＣＢを選択して、Ｃ指標１００以
下のＣＢを選ぶのが良いということになるが、これは前
記従来技術に見られる可能な限り導電性の高いＣＢを選
ぶのが良いこととは、逆の技術概念と言うことになる。
これも混合するＰＡｄ自身が他の樹脂とは全く異なるこ
とによって、ＣＢとの間で特異な挙動をとることによる
ためと考えられる。

【００１５】尚一般に言われている前記諸特性の個々の
作用効果は、まず比表面積は大きいほどマトリックス樹
脂との濡れ性が良化し、その結果分散し易くなること。
そして吸油量は大きい程、ＣＢのストラクチャ−が発達
するので少ない混合量でより導電性は良化すること。そ
して揮発分（ＣＢの製造過程で形成される副成分、つま
り有機酸化物（カルボキシル、ヒドロキシル、キノン、
ラクトン等）であると言われている）は少ない程ＣＢの
純度は高いので、その結果ストラクチャ−の発達も阻害
されないことも相まって、より導電性が良化すると言う
ことである。ところが本発明では、前記に言うように、
この個々に言う作用効果とは逆の作用効果になって現れ
ていると言うことである。つまり特に揮発分がより多い
ことへの依存が大きいことになっている。この理由は次
のように考えられる。つまり揮発成分としての有機酸化
物が存在することで、これがＰＡｄ、更にはＰＩとの間
でバインダ−的作用（水素結合も考えられる）をし、そ
の結果極めて高度に発達した相容性が生まれる。この相
容性が前記の比表面積、吸油量による作用効果よりも遥
かに超越した作用効果として現れるからではないかと考
えられる。尚揮発分は、前記の通り酸性を示すものと、
中性を示すものとによっているが、その多少はＰＨの測
定によって判る。このＰＨの範囲は一般に１〜１０程度
であるが、このＰＨから見ると、より小さい酸性度の大
きい揮発分を含有するＣＢを選択するのも好ましいこと
である。

【００１６】次に前記ＰＡｄ組成物の調製手段について
説明する。まず該組成物の形態には、溶液状と固形状が
ある。溶液状の場合は、最終的に得られるＰＩが熱硬化
性ＰＩは勿論のこと、該ＰＩが熱可塑性でもそれが使用
上液状であるのが望ましい場合である。一方固形状の場
合は、熱可塑性ＰＩ（ＰＡＩも含む）で、これが使用上
固形状であるのが望ましい場合である。

【００１７】前記溶液状の場合には、一般には前記各原
料を有機極性溶媒中で重縮合反応して、まずＰＡｄ溶液
を得て、これに必要な前記ＣＢを混合して均一に分散す
る。この時に溶液粘度調整のために該溶媒を追加する場
合もある。他に得られた該ＰＡｄ溶液に非溶媒（例えば
アルコ−ル）を添加して一旦ＰＡｄを湿式析出して粉末
として得る。そして必要によってＣＢと共に又は別個に
該溶媒に溶解して溶液組成物とすることもできる

【００１８】一方固形状の場合には、まず前記原料によ
って得られた熱可塑性ＰＩ溶液に非溶媒（例えばアルコ
−ル）を添加して熱可塑性ＰＩ粉末として得る。これに
ＣＢを混合分散するが、十分なる混合分散を行うため
に、まず粉末状で一次的に混合分散し、そして一次混合
粉体を２軸押出機に供給して溶融混練してペレットとし
て得る。つまりペレッット状の固形組成物とする。

【００１９】前記における各成分の組成比は、液状、固
形状に関係なく前記Ｃ指標１００以下のＣＢ５〜２５、
好ましくは８〜２０重量％とＰＡｄ又はＰＩ９５〜７
５、好ましくは９２〜８０重量％とするのが良い。この
時液状の場合は、有機極性溶媒が加わるが、該溶媒の量
は、使用上（つまりある用途のために成形に有利な溶液
粘度）有効な液状を呈する量である。従って特定されな
い。尚前記組成比は、最終得られる前記ＰＩに半導電
性、つまり表面抵抗値で約１０^５〜１０^１５、好ましく
は１０^８〜１０^１２Ω／□（体積抵抗値で約１０^３〜１
０^１４、好ましくは１０^６〜１０^１２Ω・ｃｍ）を付与
し、且つ該ＰＩ自身の特性を損なわない量と言うことで
決められたものであり、かかる組成比に特異の意義のあ
るものではない。又前記組成化の場合に、必要によって
微量の添加剤、例えばフッ素系の界面活性剤、フッ素系
樹脂離型剤、セラミック系熱伝導剤等を添加しても良い
ので、前記成分に限られるものでない。

【００２０】前記の通り調製されたＰＡｄ組成物は、各
々の用途によって各々の成形（型）手段で成形され有効
に使用される。その用途は、例えば電磁波をシ−ルする
耐熱性シ−ル剤、耐熱性帯電防止剤（必要な場所へのコ
−テングによるとか、繊維状又は短冊フイルム状での使
用とか、ロ−ル状にして搬送用、練り用での使用等）、
更には最終得られるＰＩが極めて優れた電気抵抗特性を
有することから、この特性を必要とする例えばトナ−複
写機（特にカラ−）の中間転写用又は中間転写・定着用
のベルトとして使用もある。これら各使用の中でも後者
の該ベルトとしての使用が有効である。

【００２１】そこで前記中間転写用又は中間転写・定着
用のベルトの使用の場合の成型法と使用について以下に
説明する。まず前記ベルトとしては、より高い耐熱性と
機械的性質（特に耐屈曲性、耐伸縮性）を有し無端管状
のフイルムであることが望まれるので、（組成物）原料
としては、熱硬化性芳香族ＰＩの前駆体ＰＡｄの有機溶
媒溶液を使用し、回転成型によって該フイルムを得る、
回転成型法が好ましく採用される。

【００２２】そこで、まず前記の回転成型法による無端
管状フイルムの成型について説明する。該法は、一般に
金属ドラムの内面に前記ＰＡｄ溶液を注入して回転し、
その遠心力によって管状に流延、乾燥して得る、いわゆ
る遠心注型によるものである。この場合の該溶液の粘
度、回転速度、乾燥等の成型条件は、適宜事前にテスト
して最適条件を決めるのが良い。但し乾燥は加熱によっ
て行うが、この温度は溶媒が効果的に系外に排出される
ような温度であることが望ましく、イミド化まで進行す
るような温度は好ましくない。これはここでイミド化ま
で行われるような温度で加熱してしまうと、得られる該
フイルムに気泡が入りやすく、また電気抵抗にバラツキ
も出やすくなるからである。

【００２３】又前記従来法とは異なる実質的無遠心力下
での回転成型によっても成型することができる。本発明
ではより好ましい方法として提供できる。それは、無遠
心力であるために分散するＣＢが偏在（表面部分）する
ようなことはなく、全体に均一に分散する状態を採るこ
と、厚み精度により優れること、より大口径の無端管状
フイルムをより精度良くつくるのが容易であること、成
型時間がより短縮できる等の理由による。ここで実質的
無遠心力というのは、該ＣＢの偏在が実質的に起こらな
いと言うことである。これを数字的に示すと、遠心力Ｆ
が５０ｋｇｍ／ｓ^２以下、好ましくは３０ｋｇｍ／ｓ^２
以下になる範囲である。尚遠心力Ｆは、一般に求められ
る次の数式２によるものである。ここでｍはＰＡｄ溶液
の比重、ｒは金属ドラムの内半径（ｍ）、ωは回転数に
係わる角速度（ｒａｄ・ｓ^−１）である。

【００２４】（数式２）

【００２５】前記実質的無遠心力下での成型を具体的に
例示する次の２通（Ａ法、Ｂ法）りがある。その１つＡ
法は、まず金属ドラムをゆっくりと、例えば１０〜３０
ｒｐｍ（ω＝１〜３）回転しながら、溶液粘度０．４〜
０．８Ｐａ・ｓの低粘度ＰＡｄ溶液を、ノズルから所定
量液状態で供給する。この時の供給は、該ノズルは所定
幅のスリットとして、左右に揺動する機構にするのがよ
い。回転に合わせて所定幅だけ移動させて内面全体に均
一になるように塗布する。塗布されたら該ドラムの側面
を１００〜１５０°Cに加熱すると共に、回転速度を徐
々に上げてω＝１０〜２０（１００〜２００ｒｐｍ）に
到達させる。これにより、より一層内面全体に精度よく
流延されると共に、溶媒の蒸発が始まるので、これは速
やかに系外に排出する。該排出は、該ドラム内面にスリ
ットノズルを横設して、積極的に吸排するのが良い。大
部分の溶媒が蒸発除去されたところで、加熱を停止して
常温に冷却したら、管状フイルムを該ドラムから剥離す
る。ここでの該フイルムは、溶媒を若干含むＰＡｄ無端
管状フイルムである。

【００２６】もう１つのＢ法は、前記Ａ法に準ずるが、
ＰＡｄ溶液の粘度を２〜４Ｐａ・ｓの高粘度に変え、そ
してスリットノズルからの該溶液供給を噴霧状で行うも
のである。以上の２つの方法の中でもＢ法がより好まし
い。これはより高濃度の該溶液を、しかも加圧噴霧とし
て金属ドラム内面に噴きつけて塗布するような状態での
成型であるので、より低速度での回転で良いので芯ブレ
もなくなり、より大口径の無端管状フイルムを得ること
ができること、該フイルムの厚さも薄いものから厚いも
のまで精度良く自由に変えて得ることができること、溶
媒量がより少ないことから、成型時間をより短縮できる
こと等の理由による。

【００２７】前記２法により得られたＰＡｄ無端管状フ
イルムは、更に完全脱溶媒と共にイミド化を行って、目
的の半導電性無端管状（熱硬化芳香族）ポリイミドフイ
ルム（ＳＬフイルムと呼ぶ）とする必要がある。これに
変える方法は、次のような方法で好ましく行われる。ま
ず該ＰＡｄ無端管状フイルムを微細孔を穿設した円形金
属管金型に嵌挿する（隙間のない状態）。そしてこれを
熱風乾燥機に投入する。加熱温度と時間は、まず約１５
０〜２００°Cに上昇してこの温度で１〜２時間、次に
２５０〜３００°Cに上げて２０〜４０分間、更に４０
０〜４５０°Cに昇温して２０〜５０分間加熱する。冷
却して嵌脱して該目的のフイルムを得る。

【００２８】前記得られたＳＬフイルムは、所定幅にカ
ットして、例えばトナ−多色複写機の中間転写用又は中
間転写・定着用のベルトに使用されるが、その使用例は
次の通りである。

【００２９】◎中間転写用ベルト（ＳＬベルト）として
の使用。 図１を参照して説明する。該図は４色複写機の要部を概
略的に示した側面図である。まず各露光器Ｅを有する感
光ドラムＢ（黒）、Ｍ（赤）、Ｙ（黄）、Ｃ（青）が定
ピッチで横設されている。ＳＬベルトは、該ドラムに対
面して３角形状に配設された３本の張架・回転ロ−ラ２
に張架された使用形態をとっている。これの転写機構は
次の通りである。つまり該感光ドラムＢ、Ｍ、Ｙ、Ｃに
接する該ベルト１の近辺を帯電（該感光ドラムとは逆電
荷）するために、コロトロン帯電器３を該ベルト１の裏
面に配設しておく。各感光ドラムに形成されたトナ−顕
像は、Ｂ、Ｍ、ＹそしてＣの順で該ベルト上に転移され
て一つの多重画像Ｍとなって紙転写部４に送られる。そ
して多重画像Ｍは、該転写部４にタイムリ−に給紙され
てきた複写紙７に転写され、加熱定着器５を通過して定
着固定される（７ａ）。転写を終えた該ベルト１はコロ
トロン除電器６で除電して、引き続きクリナ−７で表面
をクリ−ニングして１サイクルを終了する。

【００３０】◎中間転写・定着用ベルトとしての使用。 この場合には、ＳＬベルトをそのまま使用するよりも、
まず予め該ベルト面を、例えばフッ素樹脂でもって表面
処理（例えば被覆）して離型性を付与したＳＬベルトを
使用した方が良い。これは該ベルト上のトナ−画像は、
紙への転写と加熱定着とが同時的に行われてしまうこと
から、これをより忠実に効果的に行うのにより有効であ
るからである。

【００３１】そして前記の場合の使用形態を図２に例示
する。感光ドラムＢ（黒）、Ｍ（赤）、Ｙ（黄）、Ｃ
（青）は前記と同じであるが、離型性ＳＬベルト８は、
該ドラムに対面して、逆直角３角形状に配設された２本
の張架・回転ロ−ラ９、９ａと１本の張架・回転加熱ロ
−ラ１０とによって張架される。これの転写・定着機構
は、次の通りである。つまり該感光ドラムＢ、Ｍ、Ｙ、
Ｃに接する該ベルト８の近辺を帯電（該感光ドラムとは
逆電荷）するために、コロトロン帯電器３を該ベルト９
の裏面に配設しておく。各感光ドラムに形成されたトナ
−顕像は、Ｃ、Ｙ、ＭそしてＢの順で該ベルト上に転移
されて、一つの多重画像Ｍａとなって紙転写・加熱定着
部１０ａに送られる。そして多重画像Ｍａは、ここでタ
イムリ−に給紙されてきた複写紙１１へ転写し、加熱定
着して排紙（１１ａ）して複写される。転写を終えた該
ベルト１は、コロトロン除電器１２で除電して、引き続
きクリナ−１３で表面をクリ−ニングして１サイクルを
終了する。

【００３２】尚前記無端管状フイルムは、全くの継目な
しの管状フイルムを意味し、その作製を回転成型法によ
ることを例示しているが、ウェッブ状フイルムに成形し
たものを、必要によって所定サイズにカットして、その
両端を公知の方法で繋いで継目のないようにして管状フ
イルムとすることもできる。

【００３３】

【実施例】以下に比較例と共に実施例によって更に詳述
する。尚各例で言う表面抵抗値（Ω／□）、体積抵抗値
（Ω・ｃｍ）はＪＩＳ Ｋ６９１１に基づいて作製され
た三菱化学株式会社製の抵抗測定器“ハイレスタ・ＨＲ
プロ−ブ”を使って１００Ｖ（ＤＣ）印加の下、１０秒
後の測定値である。

【００３４】（実施例１）（請求項１に対応） まずピロメリット酸２無水物と４、４′−ジアミノジフ
ェニルエ−テルとの当モル量をジメチルアセトアミド溶
媒中で、２０°Cで重縮合反応して固形分濃度１６重量
％の芳香族ＰＡｄ（熱硬化ＰＩの前駆体）溶液２ｋｇを
得た。

【００３５】そして前記溶液２ｋｇから４００ｇづつ２
つに分けて採取し、その１つの４００ｇには、Ｃ指標７
７．3（比表面積１４９ｍ^２／ｇ、吸油量１１６ｃｍ^３
／１００ｇ、揮発分１．４％（ＰＨ７．５）により数式
１から求めた値）のＣＢ粉体を６．８ｇ（９．６重量
％）添加し、ボ−ルミルにて混合・分散して半導電性の
芳香族ＰＡｄ組成物を得た（溶液粘度２．９５Ｐａ・
ｓ）（以下Ｇ組成物と呼ぶ）。そしてもう１つの４００
ｇには、Ｃ指標５９．５（比表面積１１４ｍ^２／ｇ、吸
油量９５ｃｍ^３／１００ｇ、揮発分１．５％（ＰＨ３．
５）により数式１から求めた値）のＣＢ粉体を９．１３
ｇ添加（１２．４８重量％）し、ボ−ルミルにて混合・
分散して半導電性の芳香族ＰＡｄ組成物を得た（溶液粘
度３Ｐａ・ｓ）（以下Ｈ組成物と呼ぶ）。尚前記Ｇ、Ｈ
組成物の１部を採ってＣＢ粉体の分散状態を拡大顕微鏡
で観察すると、いずれも極めて均一であり、これを２週
間後に再度観察したが、最初の場合と全く変化はなく安
定した分散状態を維持していた。

【００３６】（実施例２）（請求項１、２に対応） まず３、３′、４、４′―ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸２無水物と４、４′−ジアミノジフェニルメタンと
の当モル量をジメチルアセトアミド溶媒中で、２０°C
で重縮合反応して固形分濃度１６重量％の芳香族ＰＡｄ
（熱硬化ＰＩの前駆体）溶液２ｋｇを得た。

【００３７】そして前記溶液２ｋｇから４００ｇを採取
し、これにＣ指標３８．４（比表面積１９０ｍ^２／ｇ、
吸油量２８０ｃｍ^３／１００ｇ、揮発分１０％（ＰＨ
３）により数式１から求めた値）のＣＢ粉体を１３．１
１ｇ（１７重量％）添加し、ボ−ルミルにて混合・分散
して半導電性の芳香族ＰＡｄ組成物を得た（溶液粘度
３．４Ｐａ・ｓ）（以下Ｉ組成物と呼ぶ）。尚該Ｉ組成
物の１部を採ってＣＢ粉体の分散状態を拡大顕微鏡で観
察すると、極めて均一であり、これを２週間後に再度観
察したが、最初の場合と全く変化はなく安定した分散状
態を維持していた。

【００３８】（比較例１）（Ｃ指標が１００を超えるＣ
Ｂ） 実施例１で得た芳香族ＰＡｄ溶液の残１．２ｋｇの中か
ら４００ｇを採取して、これにＣ指標１２１．５（比表
面積２５４ｍ^２／ｇ、吸油量１７４ｃｍ^３／１００ｇ、
揮発分１．５％（ＰＨ５）により数式１から求めた値）
のＣＢ粉体を４．１６ｇ添加（６．１重量％）し、ボ−
ルミルにて混合・分散して比較用の半導電性の芳香族Ｐ
Ａｄ組成物を得た（溶液粘度２．９５Ｐａ・ｓ）（以下
Ｊ組成物と呼ぶ）。尚該Ｊ組成物の１部を採ってＣＢ粉
体分散状態を拡大顕微鏡で観察すると、初期は実施例１
との間に差は見られなかったが、これを２週間後に再度
観察すると、若干の微細な凝集魂のようなものが観察さ
れた。

【００３９】（実施例３）（請求項１に対応−ＰＡＩを
マトリックス樹脂とする場合） トリメリット酸１無水物と４、４′−ジアミノジフェニ
ルエ−テルとの当モル量を、Ｎ−メチルピロリドン溶媒
中、３０°Cで重縮合反応して固形分濃度２４重量％の
芳香族ＰＡＩ溶液１ｋｇを得た（該溶液の１部を採って
１Ｒ分析したところ、未閉環のアミド酸に基づく吸収は
数％程度で、殆んどがイミ基に基づく吸収であった）。

【００４０】そして前記溶液１ｋｇから２５０ｇ採取
し、これにＣ指標４４．２６（比表面積２４０ｍ^２／
ｇ、吸油量４００ｃｍ^３／１００ｇ、揮発分１２％（Ｐ
Ｈ３）により数式１から求めた値）のＣＢ粉体を１２．
８９ｇ添加（１７．６８重量％）し、ボ−ルミルにて混
合・分散して半導電性の芳香族ＰＡＩ組成物を得た（溶
液粘度２．５Ｐａ・ｓ）（以下Ｋ組成物と呼ぶ）。尚該
Ｋ組成物の１部を採ってＣＢ粉体の分散状態を拡大顕微
鏡で観察すると、極めて均一であり、これを２週間後に
再度観察したが、最初の場合と全く変化はなく安定した
分散状態を維持していた。

【００４１】（比較例２）（実施例３でＣ指標１００を
超えるＣＢ） 前記実施例３のＰＡＩ溶液７５０ｇから２５０ｇ採取
し、これにＣ指標１３０．８２（比表面積８９ｍ^２／
ｇ、吸油量２１２ｃｍ^３／１００ｇ、揮発分０．１％
（ＰＨ７．７）により数式１から求めた値）のＣＢ粉体
を３．８ｇ添加（５．９５重量％）し、ボ−ルミルにて
混合・分散して半導電性の芳香族ＰＡＩ組成物を得た
（溶液粘度２．４Ｐａ・ｓ）（以下Ｌ組成物と呼ぶ）。
尚該Ｌ組成物の１部を採ってＣＢ粉体の分散状態を拡大
顕微鏡で観察すると、初期は実施例３との間に差は見ら
れなかったが、これを２週間後に再度観察すると、若干
の微細な凝集魂のようなものが観察された。

【００４２】（実施例４）（請求項３に対応） 前記実施例１、２及び比較例１で得たＧ、Ｈ、Ｉ及びＪ
の各芳香族性ＰＡｄ組成物を用いて、次の条件で実質的
無遠心力下での回転成型を行い、後加熱処理して相当す
る半導電性無端管状芳香族ＰＩフイルムに成型した。 ◎使用する回転成型装置 大きさ内径３２０ｍｍ−幅５５０ｍｍの内面鏡面仕上げ
加工の金属ドラム（両端内縁部には液漏れ防止用のベア
ラ−が周設される）が、ヒ−タ内蔵の２本の回転ローラ
に載置されている（該ローラの回転により該ドラムは間
接的に回転する）。そして該ドラムの上部外側には遠赤
外線ヒータが設けられ内面を加熱するようにしている。
又加熱により蒸発する溶媒は、吸引デバイスにより積極
的に吸気排出するようにしている。またスリットノズル
付き噴射デバイスを該ドラム内に設けて、該ドラム内へ
の該各組成物の供給は、これによって噴霧状で行う。噴
射圧力は２．８×１０^５Ｐａとした。 ◎成型条件 前記装置において、まずω＝１．５（１５ｒｐｍ）で金
属ドラムの回転をスタ−トし、該組成物の各々の４００
ｇを使って、これを内面全体に噴射した。そしてこの時
点で回転ロ−ラでの加熱と遠赤外線ヒータでの加熱をス
タ−トすると共に、回転速度をω＝１０（１００ｒｐ
ｍ）に加速した。該ドラム内の温度が１４０°Cに達し
たら、その温度で制御し１２０分回転しつつ加熱して溶
媒を蒸発除去した。そして加熱を停止し、そのまま回転
しつつ常温に冷却して、最後に該ドラムから取り出し
て、各々の無端管状ＰＡｄフイルムを得た。尚前記数式
２から求めた遠心力Ｆは、１８．４ｋｇｍ／Ｓ^２であり
遠心力の作用は実質なかった。但し各組成物の比重は、
１．１５であった。

【００４３】次に前記得られた各々の無端管状ＰＡｄフ
イルムについて、次の条件で加熱・乾燥して完全な脱溶
媒と共にイミド化を行って、相当するＳＬフイルムを得
た。つまり外径３１０ｍｍ、幅４５０ｍｍの穿設中空円
筒金属金型（表面はＲ_Ｚ＝５．０μｍに研磨）を用い
て、これに該ＰＡｄフイルムを嵌挿して熱風乾燥機に投
入した。徐々に昇温して３００°Cに到達したらその温
度で２０分間、更に昇温して４５０°Cに到達したらそ
の温度で３０分間加熱した。そして該乾燥機から取り出
し常温にまで冷却して該金型から外した。

【００４４】前記得られたＧ、Ｈ、Ｉの各ＳＬフイルム
の表裏面は、極めて平滑であったが、Ｊ・ＳＬフイルム
は、多少荒れ気味であった。そしてサイズ、表面抵抗値
は次の通りであった。 ◎Ｇ組成物からのＳＬフイルム（以下Ｇ・ＳＬフイルム
と呼ぶ）・・厚さ８５±３μｍ、内径３１０ｍｍ、幅４
５０ｍｍで、表面抵抗値は１．０×１０^１０Ω／□（体
積抵抗値４×１０^８Ω・ｃｍ） ◎Ｈ組成物からのＳＬフイルム（以下Ｈ・ＳＬフイルム
と呼ぶ）・・厚さ８４．５±２．３μｍ、内径３１０ｍ
ｍ、幅４５０ｍｍで、表面抵抗値は１．３×１０ ^１０Ω
／□（体積抵抗値３．５×１０^８Ω・ｃｍ） ◎Ｉ組成物からのＳＬフイルム（以下Ｉ・ＳＬフイルム
と呼ぶ）・・厚さ８５．５±１．３μｍ、内径３１０ｍ
ｍ、幅４５０ｍｍで、表面抵抗値は１．３×１０ ^１０Ω
／□（体積抵抗値３．５×１０^８Ω・ｃｍ） ◎Ｊ組成物からのＳＬフイルム（以下Ｊ・ＳＬフイルム
と呼ぶ）・・厚さ８４．７±１．４μｍ、内径３１０ｍ
ｍ、幅４５０ｍｍで、表面抵抗値は１．１×１０ ^１０Ω
／□（体積抵抗値１．５×１０^８Ω・ｃｍ）

【００４５】（実施例５）（請求項３に対応−ＰＡＩ組
成物） 前記実施例３で得たＫ組成物及び比較例２で得たＬ組成
物の各２５０ｇを用いて、実施例４に準じてまず実質的
無遠心力下で回転成型して後、後加熱処理した。但し、
ω１０（１００ｒｐｍ）−１４０°Cでの加熱成型時間
は９０分間、後加熱処理を行う前記中空円筒金属金型で
の熱風乾燥は２５０°C−６０分間とした。

【００４６】前記得られたＫ組成物及びＬ組成物からの
（ＰＡＩ）ＳＬフイルムの表裏面は、前者については極
めて平滑であったが、後者は多少荒れ気味であった。そ
してサイズ、表面抵抗値は次の通りであった。 ◎Ｋ組成物からのＳＬフイルム（以下Ｋ・ＳＬフイルム
と呼ぶ）・・厚さ８０±２μｍ、内径３１０ｍｍ、幅４
５０ｍｍで、表面抵抗値は３×１０^１０Ω／□（体積抵
抗値２×１０^８Ω・ｃｍ） ◎Ｌ組成物からのＳＬフイルム（以下Ｌ・ＳＬフイルム
と呼ぶ）・・厚さ８０．４±３μｍ、内径３１０ｍｍ、
幅４５０ｍｍで、表面抵抗値は２．８×１０^１０Ω／□
（体積抵抗値２×１０^８Ω・ｃｍ）

【００４７】（実施例６）前記実施例１のＨ・ＳＬフイ
ルム、比較例１のＪ・ＳＬフイルム、実施例３のＫ・Ｓ
Ｌフイルム及び比較例２のＬ・ＳＬフイルムについて、
印加電圧を５０〜１０００Ｖに変え表面抵抗値を測定し
て電圧依存性をチェックした。結果を図３（グラフ）に
示した。該図から明らかなように、Ｃ指標１００以下の
ＣＢを使用する限り、ＰＩもＰＡＩも印加電圧が変わっ
ても半導電性に実質的変化のないことが判る。これは例
えば複写中に、仮に電圧が変化したとしても画像品質が
変わらないことになる。

【００４８】（実施例７）（請求項５に対応） 前記実施例１で得たＨ・ＳＬフイルム、実施例２で得た
Ｉ・ＳＬフイルム及び比較例１で得たＪ・ＳＬフイルム
を幅３００ｍｍにカットし、これを図１に示す４色複写
機の転写中間ベルト１として装着した。そして次の条件
で複写テストを行い、濃度ムラ、白抜け（画像品質）及
び表面抵抗値の変化をチェックした。濃度ムラ及び白抜
けは、複写枚数５０００、１万、２万、３万毎に抜き取
って肉眼判定し、５０枚目（初期）と比較してこれを表
１にまとめた。ここで変化なしは初期と同様にいずれの
欠点もなく高画質を意味する。そして表面抵抗値はこの
枚数毎に測定しその変化を図４にまとめた。 ◎複写原稿・・Ｂ５コ−ト紙に幅４０ｍｍ、長さ１５０
ｍｍの帯線で黒、赤、黄、青の順で作製したベタ画像 ◎複写枚数・・１〜３万枚 ◎複写速度・・一般商業速度

【００４９】（表１）

【００５０】Ｃ指標１００未満に比較して、１００を超
えるＣＢでは、複写の初期で表面抵抗値が急激に低下
し、画像品質はその１桁低下（約５０００枚複写時点）
で不合格のレベルになっている。

【００５１】

【発明の効果】本発明は前記の通り構成されているの
で、次のような効果を奏する。

【００５２】本発明による半導電性のＰＩ又はＰＡＩの
組成物は、種々の用途に適合した形で成形（型）でき、
より高度な電気的安定性（電気抵抗）をもって一層広範
囲に使用されるようになった。

【００５３】例えば前記組成物を回転成型して無端管状
フイルムとしたものは、カラ−複写機の中間転写又は中
間転写・定着用ベルトとし有効に使用され、高画質で安
定た複写がより持続してできるようになった。つまり該
ベルトの寿命がより一層伸びた。

【図面の簡単な説明】

【図１】中間転写ベルトを用いるカラ−複写機の主要部
を概略側面図で示す。

【図２】中間転写・定着ベルトを用いるカラ−複写機の
主要部を概略側面図で示す。

【図３】実施例６の結果をグラフで示したもの。

【図４】実施例７の結果をグラフで示したもの。

【符号の説明】

１ 中間転写ベルト Ｂ・Ｍ・Ｙ・Ｃ 各色感光ドラム ３ コロトロン帯電器 ４ 中間転写部 ５ 加熱定着器 ７ 複写紙 ８ 中間転写・定着ベルト １０ 張架・回転加熱ロ−ル １０ａ 紙転写・加熱定着部 １１ 複写紙

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年１１月１１日（１９９９．１１．
１１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】（数式２）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 15/20 １０１ Ｇ０３Ｇ 15/20 １０１ ４Ｊ００２ 15/24 15/24 Ｆターム(参考） 2H030 AB02 BB02 BB42 BB61 2H032 AA14 AA15 BA09 BA21 DA03 2H033 AA01 BB01 BE03 BE09 2H078 AA01 BB01 CC06 DD51 DD57 EE27 4F071 AA60 AB03 AE15 AF37 AF37Y AH16 BB13 BC01 BC10 4J002 CM041 DA036 FD116 GM01 GQ02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記数式１で求められる導電性指標が１０
   ０以下であるカ−ボンブラック２５〜５重量％とポリア
   ミド酸７５〜９５重量％とを含有することを特徴とする
   半導電性ポリアミド酸組成物。 （数式１）
2. 【請求項２】前記ポリアミド酸が有機溶媒可溶の熱硬化
   性芳香族ポリイミドの前駆体又は芳香族ポリアミドイミ
   ドである請求項１に記載の半導電性ポリアミド酸組成
   物。
3. 【請求項３】前記請求項２の半導電性ポリアミド酸組成
   物を回転成型して得る半導電性無端管状芳香族ポリイミ
   ドフイルム。
4. 【請求項４】前記回転成型が実質的に無遠心力下での成
   型である請求項３に記載の半導電性無端管状芳香族ポリ
   イミドフイルム。
5. 【請求項５】カラー複写機の中間転写用又は中間転写・
   定着用ベルトとしての請求項３又は４に記載の半導電性
   無端管状芳香族ポリイミド系フイルムの使用。