JP2001152013A - 熱安定性半導電ポリアミド酸組成物及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】より熱的に安定した電気抵抗特性を有する半導
電ポリアミド酸組成物とその使用例を提供すること。 【解決手段】カ−ボンブラックの有するＤＢＰ吸油量
（ｇ／１００ｇ）を揮発分（重量％）で除した値をスト
ラクチャ−指数とし、これが１００以下であるカ−ボン
ブラック２５〜１０重量％とポリアミド酸７５〜９０重
量％とが混合されていることを特徴とする熱安定性半導
電ポリアミド酸組成物。該組成物の中の例えば熱硬化性
芳香族ポリイミドの前駆体を相当する無端管状芳香族ポ
リイミドフイルムとして得た成形体は、カラー複写機の
中間転写・加熱定着用ベルトの基体として有効に使用さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、より改良された熱
安定性半導電ポリアミド酸組成物とその使用に関する。
該組成物は種々の形態で成形（型）されるが、中でも熱
安定性半導電無端管状芳香族ポリイミドフイルムは、カ
ラー複写機の中間転写・加熱定着用ベルトとしての使用
が有効である。

【０００２】

【従来の技術】一般に可能な限り導電性の高いカ−ボン
ブラックを使い、これを可能な限り少量、ポリイミドに
混合分散し半導電性を付与して、例えばこれを半導電性
無端管状フイルムに成形したものを、トナ−複写機の熱
定着を兼ねた中間転写用ベルトとして使用する試みが成
されている。該ベルトは、基体がポリイミドであること
で耐熱性、機械的性質、耐薬品性については卓越してい
るが、しかしながら特に高温・連続使用下での半導電性
（電気抵抗特性）の安定性については、十分なる満足を
見ていないのが実状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記問題になっている
電気抵抗特性は、特にトナ−の加熱定着動作の長期間の
反復による電気抵抗値性の変動である。この原因は、加
熱−冷却を長期間繰り返すことで、ポリイミド中のカ−
ボンブラックの分散状態（ストラクチャ−破壊か？、移
動による凝集か？）が変化するためではないかと考えら
れるが定かではない。中間転写方式によるカラ−複写に
おいて、加熱定着も同時に行うことは種々の点で極めて
価値の高いものであるが、この電気抵抗値性の変動は画
像品質にとって致命的欠点になる。ポリイミドをベ−ス
にもってこれを転写兼加熱定着用ベルトとして長期間に
渡って安心して実用できるものにするためには、前記問
題の解決は避けて通れない事項である。本発明は、この
中間転写兼加熱定着方式のカラ−複写の問題に限らず、
特に長期間に渡る加熱−冷却を反復するような用途に対
しても問題となるような電気抵抗の変動をきたさない手
段について鋭意検討した結果、達成したものである。そ
の解決手段は次の通りである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は請求項１を
特定発明とし、更にこれに従属して請求項２〜４を好ま
しい発明として提供し、そして関連発明として、請求項
５で用途も特徴として提供し解決をはかるものである。
その特定発明は、カ−ボンブラックの有するＤＢＰ吸油
量（ｇ／１００ｇ）を揮発分（重量％）で除した値をス
トラクチャ−指数とし、これが１００以下であるカ−ボ
ンブラック２５〜１０重量％とポリアミド酸７５〜９０
重量％とが混合された熱安定性半導電ポリアミド酸組成
物を特徴とするものである。以下本発明を次の実施形態
で詳細に説明する。

【０００５】

【発明の実施の形態】まず本発明のマトリックス樹脂と
なるポリアミド酸について説明する。ポリアミド酸（ポ
リアミック酸とも呼んでいる）（以下ＰＡｄと略す）
は、一般に脂肪族又は芳香族の有機ジアミンと脂肪族又
は芳香族の有機テトラカルボン酸２無水物との当モル量
を重縮合反応（一般に有機極性溶媒中で常温以下の低
温）して得るポリイミド（以下ＰＩと略す）の前駆体で
あるが、本発明では脂肪族又は芳香族の有機ジアミンと
脂肪族又は芳香族の有機トリカルボン酸１無水物との当
モル量を重縮合反応して得るポリアミドイミド（以下Ｐ
ＡＩと略す）の前駆体も含んでいる。従ってこのＰＡｄ
は加熱処理等により、分子内イミド化反応して最終のＰ
Ｉ又はＰＡＩに変わるポリマと言うものである。しかし
仮にＰＡｄの生成が、更に進んでイミド化反応してもそ
れが有機極性溶媒に溶解している状態で得られるのであ
るならば該ＰＡｄの範疇とする。尚該イミド化反応が進
んでも有機極性溶媒に溶解するものは、ＰＩでは熱可塑
性のＰＩそしてＰＡＩそのものにその傾向が見られる。

【０００６】前記ＰＩのＰＡｄは、より高い耐熱性、耐
薬品性、機械的性質を有する成形（型）体が得られるこ
とから、芳香族ＰＡｄであるのがよい。合成の具体的方
法を例示すると次の通りである。まず熱可塑性のＰＩに
対しては、例えばピロメリット酸２無水物、２、２′、
３、３′―ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３、
３′、４、４′―ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無
水物、ビス（２、３―ジカルボキシフェニル）メタン２
無水物等の有機酸２無水物のいずれか１種（２〜３種で
も良い）と、ビス［４―｛３―（４―アミノフェノキ
シ）ベンゾイル｝フェニル］エーテル、４、４′―ビス
（３―アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４―（３
―アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２、２′―
ビス［４―（３―アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、３、３′―ジアミノベンゾフェノン等の有機ジアミ
ンのいずれか１種（２〜３種でも良い）との当モル量を
ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメ
チルスルホオキシド、Ｎーメチルピロリドン等の非プロ
トン性の極性溶媒中で重縮合反応する。この時の反応温
度を常温以下とすればＰＡｄ溶液として得られるが、常
温以上の加熱下であればイミド化まで進んでイミド基の
多いＰＩ溶液として得られる。尚、熱可塑性のＰＩは前
記原料からも判るように、ポリマ主鎖中に２〜３個の−
Ｏ−、−ＳＯ2―、―ＣＯ−、アルキレン基（Ｃ３以
上）等を有するものに見られる。これらはＰＩでも柔軟
性があってＴｇも低い。このことがＰＩの状態になって
も前記溶媒に溶解し易い理由と考えられる。

【０００７】一方熱硬化性のＰＩでは、前記熱可塑性Ｐ
Ｉとは異なり、ＰＡｄの状態でのみ前記溶媒に溶解する
ので、イミド化までも進むような重縮合反応をしてはな
らない。つまり該反応は常温以下で行ない、イミド化反
応を止める必要がある。但しイミド化反応が起こっても
該溶媒に溶解しない程度であればそれは許容される。具
体的には例えば前記の有機酸２無水物とＰ―フェニレン
ジアミン、４、４′―ジアミノジフェニル、４、４′―
ジアミノジフェニルメタン、４、４′―ジアミノジフェ
ニルエーテル等のいずれか１種（２〜３種混合でもよ
い）の有機ジアミンとを当モル量、前記溶媒中で１０〜
２０°Ｃ程度の低温を維持しながら反応させる。

【０００８】又ＰＡＩの場合には、有機トリカルボン酸
１無水物として、例えばトリメリット酸１無水物、有機
ジアミンとしては前記例示するものが組み合わされて、
これも当モル量で前記溶媒中で重縮合反応することで得
られる。ＰＡＩではアミド基を有するためかイミド化ま
で反応が進んでも該溶媒に溶解し易いので反応温度を常
温より高くしてイミド化もしてＰＡＩ溶液の状態で得て
も良い。尚、前記ＰＡｄに於いていずれの場合も、該溶
媒に溶解するとか、溶融して成形できるようであれば、
可能な限りイミド化は進行したＰＡｄであるのがよい。
これによって後述するＣＢとの混合分散性を改悪するよ
うなこともない。

【０００９】次に前記ストラクチャ−指数（以下Ｓ指数
と呼ぶ）として特定される１００以下のカ−ボンブラッ
ク（以下単にＣＢと呼ぶ）について説明する。まず本発
明は前記課題を解決するために種々検討する間に、本来
ＣＢの有するＤＢＰ吸油量（ｇ／１００ｇ）を、同じく
有する揮発分（重量％）で除したもの（ＤＢＰ吸油量／
揮発分）を因子として、これをもって検討すると容易に
解決できる見通しを得、更にその値について依存の有無
を見ると、ほぼ１００を境にそれ以下であるＣＢの使用
に、より効果的解決を見ることができ達成を見たもので
ある。従って該指数は、前記ＰＡｄに対して課題解決の
ためにそれ固有のものとして見い出されたものであり、
仮りに同一課題でもって他の樹脂に適用しても本発明に
言う課題は解決されるものではないと言うことになる。
ここでＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１ Ａ法によ
り測定されたＤＢＰ（ヂブチルフタレ−トの吸収量でｇ
／１００ｇで示し、そして揮発分は、各製造法により得
られたＣＢを９５０°Cで７分間加熱した場合の減量を
重量％で示したものである。尚、Ｓ指数は換言するとＣ
Ｂの有するストラクチャ−の発達の度合いを意味するも
のといえるが、本発明はこのストラクチャ−が、特に半
導電性に対して、熱的に安定性を保つと言う新たな知見
の上に立って成り、しかもそのストラクチャ−も余りに
も過分な発達よりも、むしろ低発達のストラクチャ−を
有するＣＢを選択すると言うことになる。

【００１０】ＣＢの有するＤＢＰ吸油量及び揮発分（以
下諸特性と呼ぶ）は、製造方法によって異なるが、基本
的にはその各量には関係なく、前記Ｓ指数の値がほぼ１
００以下、好ましくは８０以下、更には６０以下になれ
ばよいことになる。この様な条件にあるＣＢであること
で、ＰＡｄとの親和性もより良化され混合分散性も良く
なり、所望する半導電性も安定した状態で効率的に付与
された上で、本発明の前記課題をより高いレベルで一挙
に解決することができるのである。尚下限については可
能な限り小さい程、より効果は大きくなるが、あまりに
も小さいと、所望する電気抵抗を発現するに要するＣＢ
の混合量をより多くする必要がある。これは成形（型）
性を悪くするばかりではなく、ポリイミド自身の機械的
特性を改悪することになる。これ等のことを考慮すると
下限のＳ指数は５程度、好ましくは１０、更には２０と
するのがよい。

【００１１】また前記諸特性の各値は、Ｓ指数１００以
下を前提で特定されるが、前記好ましい範囲のＳ指数の
ＣＢという点から、ＤＢＰ吸油量は７０〜６００ｇ／１
００ｇ、揮発分は１．５〜２５重量％の中で選ぶことを
目安とするのがよい。

【００１２】前記Ｓ指数１００以下のＣＢの選択に当た
っては、まずＤＢＰ吸油量はより少なく、揮発分はより
多いものと言うことになる。これは従来技術に見られる
ＤＢＰ吸油量は、より多く、つまりストラクチャ−の発
達が良いものを選ぶこと。そして揮発分（ＣＢの製造過
程で形成される副成分、つまり有機酸化物（カルボキシ
ル、ヒドロキシル、キノン、ラクトン等）であると言わ
れている）は少ないもの、つまり純度の高いものを選ぶ
ことがよいとされたこととは、本発明は逆の新しい技術
概念で成り立っていると言える。これは混合するＰＡｄ
自身が他の樹脂とは全く異なることによって、ＣＢとの
間で特異な分散挙動をとることによるためと考えられ
る。つまり加熱−冷却を反復するような使い方の場合の
電気抵抗の安定性は、ストラクチャ−よりもＣＢの分散
性が支配的になり、これを揮発成分が左右していると言
える。この分散は単に物理的に分散しているのではな
く、揮発成分がＰＡｄ、更にはＰＩとの間でバインダ−
的作用（水素結合も考えられる）をし、その結果極めて
高度に発達した分散状態を形成する。この特異で強固な
分散状態は加熱−冷却によって変わることがない。とこ
ろがストラクチャ−はその発達度が大きい程、加熱−冷
却による破壊が大きく、その結果電気抵抗の変化と言う
ことになって現れたではないかと考えられ。尚揮発分
は、前記の通り酸性を示すものと、中性を示すものとに
よっているが、その多少はＰＨの測定によって判る。こ
のＰＨの範囲は一般に１〜１０程度であるが、このＰＨ
から見るとより小さい、即ち酸性度の大きい揮発分を含
有するＣＢを選択するのも好ましいことである。また本
発明におけるＣＢは、前記の通り吸油量と揮発分とによ
って特定される。従って他の特性（粒子径、比表面積
等）への影響は実質的にないので、これについては一般
に知られている範囲で使用されてよい。

【００１３】次に前記ＰＡｄ組成物の調製手段について
説明する。まず該組成物の形態には、溶液状と固形状が
ある。溶液状の場合は、最終的に得られるＰＩが熱硬化
性ＰＩは勿論のこと、該ＰＩが熱可塑性でもそれが使用
上液状であるのが望ましい場合である。一方固形状の場
合は、熱可塑性ＰＩ（ＰＡＩも含む）で、これが使用上
固形状であるのが望ましい場合である。

【００１４】前記溶液状の場合には、一般には前記各原
料を有機極性溶媒中で重縮合反応して、まずＰＡｄ溶液
を得て、これに必要な前記ＣＢを混合して均一に分散す
る。この時に溶液粘度調整のために該溶媒を追加する場
合もある。他に得られた該ＰＡｄ溶液に非溶媒（例えば
アルコ−ル）を添加して、一旦ＰＡｄを析出して粉末と
して得る。そして必要によってＣＢと共に、又は別個に
該溶媒に溶解して溶液組成物とすることもできる。

【００１５】一方固形状の場合には、まず前記原料によ
って得られた熱可塑性ＰＩ溶液に非溶媒（例えばアルコ
−ル）を添加して熱可塑性ＰＩ粉末として得る。これに
ＣＢを混合分散するが、十分なる混合分散を行うため
に、まず粉末状で一次的に混合分散し、そして一次混合
粉体を２軸押出機に供給して溶融混練してペレットとし
て得る。つまりペレッット状の固形組成物とする。

【００１６】前記における各成分の組成比は液状、固形
状に関係なく、前記Ｓ指数１００以下のＣＢ２５〜１
０、好ましくは２２〜１２重量％とＰＡｄ又はＰＩ７５
〜９０、好ましくは７８〜８８重量％とするのが良い。
この時液状の場合は、有機極性溶媒が加わるが、該溶媒
の量は、使用上（つまりある用途のために成形に有利な
溶液粘度）有効な液状を呈する量である。従って特定さ
れない。尚、前記組成比は最終得られる前記ＰＩに半導
電性、つまり表面抵抗値で約１０ ^７〜１０^１５、好まし
くは１０^８〜１０^１４Ω／□（体積抵抗値で約１０^５〜
１０^１４、好ましくは１０^６〜１０^１２Ω・ｃｍ）を付
与し、且つ該ＰＩ自身の特性を損なわない量と言うこと
で決められたものであり、かかる組成比に特異の意義の
あるものではない。又前記組成化の場合に、必要によっ
て微量の添加剤、例えばフッ素系の界面活性剤、セラミ
ック系熱伝導剤等を添加しても良いので、前記成分に限
られるものでない。

【００１７】前記の通り調製されたＰＡｄ組成物は、各
々の用途によって各々の成形（型）手段で成形され使用
される。得られる成形体は、極めて優れた耐熱性、耐薬
品性、機械的性質は勿論、半導電性を有し、それも特に
高温下（勿論低温下でも）での連続使用でもその半導電
性に変化がないものになっている。常温に限らず、高温
下でも使用できる該成形体であることで、より一層その
用途は、拡大されることになる。例えば電磁波をシ−ル
する耐熱性シ−ル剤、耐熱性帯電防止剤（必要な場所へ
のコ−テングによるとか、繊維状又は短冊フイルム状で
の使用とか、ロ−ル状にして搬送用、練り用での使用
等）、更にはより高い機能性を有する機能部材へと用途
展開を計ることができる。このより高い機能部材の使用
例として、例えば中間転写方式のトナ−複写機（特にカ
ラ−）における中間転写・加熱定着用ベルトがある（こ
の詳細は後述する）。

【００１８】そこで前記中間転写・加熱定着用ベルトと
しての使用の場合、該ベルトの製造例を以下に説明す
る。まず前記ベルトとしては、より高い耐熱性と機械的
性質（特に耐屈曲性、耐伸縮性）を有し無端管状のフイ
ルムとして得ることが望まれるので、（組成物）原料と
しては、熱硬化性芳香族ＰＩの前駆体ＰＡｄの有機溶媒
溶液を使用し、回転成型によって該フイルムを得る、回
転成型法が好ましく採用される。

【００１９】そこで、まず前記の回転成型法による無端
管状フイルムの成型について説明する。該法は、一般に
金属ドラムの内面に前記ＰＡｄ溶液を注入して回転し、
その遠心力によって管状に流延、乾燥して得る、いわゆ
る遠心注型によるものである。この場合の該溶液の粘
度、回転速度、乾燥等の成型条件は、適宜事前にテスト
して最適条件を決めるのが良い。但し乾燥は加熱によっ
て行うが、この温度は溶媒が効果的に系外に排出される
ような温度であることが望ましく、イミド化まで進行す
るような温度は好ましくない。これはここでイミド化ま
で行われるような温度で加熱してしまうと、得られる該
フイルムに気泡が入りやすく、また電気抵抗にもバラツ
キも出やすくなるからである。

【００２０】又前記従来法とは異なる実質的無遠心力下
での回転成型によっても成型することができる。本発明
ではより好ましい方法として提供できる。それは、無遠
心力であるために分散するＣＢが偏在（表面部分）する
ようなことはなく、全体に均一に分散する状態を採るこ
と、厚み精度により優れること、より大口径（例えば周
長１，０００〜５０００ｍｍ）の無端管状フイルムをよ
り精度良くつくるのが容易であること、成型時間がより
短縮できる等の理由による。ここで実質的無遠心力とい
うのは、該ＣＢの偏在が実質的に起こらないと言うこと
である。これを数字的に示すと、遠心力Ｆが約３０ｋｇ
ｍ／ｓ^２以下、好ましくは２０ｋｇｍ／ｓ^２以下になる
範囲である。尚遠心力Ｆは、一般に求められる次の数式
１によるものである。ここでｍはＰＡｄ溶液の比重、ｒ
は金属ドラムの内半径（ｍ）、ωは回転数に係わるもの
で、角速度（ｒａｄ・ｓ^−１）を現す。

【００２１】（数式１）

【００２２】前記実質的無遠心力下での成型を具体的に
例示する次の２通りがある（Ａ法、Ｂ法）。その１つＡ
法は、まず金属ドラムをゆっくりと，例えばω＝１〜３
（１０〜３０ｒｐｍ）で回転しながら、溶液粘度０．４
〜０．８Ｐａｓの低粘度のＰＡｄ溶液をノズルから所定
量液状態で供給する。この時の供給は、該ノズルは所定
幅のスリットとして、左右に揺動する機構にするのがよ
い。回転に合わせて所定幅だけ移動させて内面全体に均
一になるように塗布する。塗布されたら該ドラムの側面
を１００〜１５０°Cに加熱すると共に、回転速度を徐
々に上げてω＝５〜１０に到達させる。これにより、よ
り一層内面全体に精度よく流延されると共に、溶媒の蒸
発が始まるので、これは速やかに系外に排出する。該排
出は、該ドラム内面にスリットノズルを横設して、積極
的に吸排するのが良い。大部分の溶媒が蒸発除去された
ところで、加熱を停止して常温に冷却したら、管状フイ
ルムを該ドラムから剥離する。ここでの該フイルムは、
溶媒を若干含むＰＡｄ無端管状フイルムである。

【００２３】もう１つのＢ法は、前記Ａ法に準ずるが、
ＰＡｄ溶液の粘度を２〜４Ｐａｓの高粘度に変え、そし
てスリットノズルからの該溶液供給を噴霧状で行うもの
である。以上の２つの方法の中でもＢ法がより好まし
い。これはより高濃度の該溶液を、しかも加圧噴霧とし
て金属ドラム内面に噴きつけて塗布するような状態での
成型であるので、より低速度での回転で良いので芯ブレ
もなくなり、より大口径の無端管状フイルムを得ること
ができること、該フイルムの厚さも薄いものから厚いも
のまで精度良く自由に変えて得ることができること、溶
媒量がより少ないことから、成型時間をより短縮できる
こと等の理由による。

【００２４】前記２法により得られたＰＡｄ無端管状フ
イルムは、更に完全脱溶媒と共にイミド化を行って、目
的の熱安定性半導電の無端管状（熱硬化芳香族）ポリイ
ミドフイルム（ＳＬフイルムと呼ぶ）とする必要があ
る。これに変える方法は、次のような方法で好ましく行
われる。まず該ＰＡｄ無端管状フイルムを微細孔を穿設
した円形金属管金型に嵌挿する（隙間のない状態）。そ
してこれを熱風乾燥機に投入する。加熱温度と時間は、
まず約１５０〜２００°Cに上昇してこの温度で１〜２
時間、次に２５０〜３４０°Cに上げて３０〜５０分
間、更に３５０〜４７０°Cに昇温して５０〜１００分
間加熱する（最終加熱処理段階）。冷却して嵌脱して該
目的のフイルムを得る。

【００２５】尚前記の設定温度と時間の中で、特に前記
最終加熱処理段階での加熱では、未閉環のアミド酸基が
残存する場合には、そのイミド化が優先するが、大部分
の時間が、完全イミド化したフイルム自身の後熱処理
（アニ−リング）的な作用として費やされる。これによ
り、より一層熱安定性が増した半導電性のＰＩフイルム
へと変化する。従って前記最終加熱処理段階は、イミド
化とは別の意味をもつ、より好ましい工程と言える。

【００２６】そして前記いずれかの方法で得られたＳＬ
フイルムは、各々の用途に応じて所定サイズに切断し、
そのまま又は何らかの加工をして使用される。その加工
の１つとして例えば離型性付与加工がある。この離型性
の付与されたＳＬフイルムは、種々の用途があるが、そ
の１つにトナ−多色複写機の中間転写・加熱定着用ベル
トがある。次にその離型性付与加工法と使用例を例示し
説明する。

【００２７】まず前記離型性付与加工法について例示す
る。該加工法は、前記ＳＬフイルムの表面を例えば離型
性に優れる、つまり表面張力の大きい樹脂でもって被覆
し、より優れた離型性を有する積層ＳＬフイルムを得る
ことである。該樹脂としては、一般に知られている耐熱
性にも、耐薬品性にも優れるフッ素系樹脂、シリコ−ン
系樹脂、フロロシリコ−ン系樹脂が例示できる。これら
樹脂は成分の種類、結合形態、分子量等によって種々の
性質のものが知られているので、用途によって適宜選ら
ぶことが必要である。例えば該ＳＬフイルム上に担持さ
れた物体を、押圧によって他に移すような使い方の場合
（例えば中間転写・熱定着方式のカラ−複写機における
ベルトとしての使用）では、硬質よりも軟質で弾性のあ
る該樹脂を選んで使う方が望ましい。これは該ベルト上
に転移したトナ−画像を複写用紙に、軽い押圧でもって
より完全に確実に、しかも相互に損傷したりするような
こともなく転写固定するのにより効果的であるからであ
る。

【００２８】前記各樹脂は例へば次のようなものであ
る。まずフッ素系樹脂としては、単独よりも共重合ポリ
マが好ましく、それには非弾性であるテトラフルオロエ
チレンとヘキサフルオロプロピレン又はエチレンとのコ
ポリマ、そしてクロロトリフルオロエチレンとエチレン
とのコポリマ。弾性であるテトラフルオロエチレンとパ
−フルオロメチルビニルエ−テル又はプロピレンとの共
重合体をベ−スとするもの及びビニリデンフルオライド
とクロロトリフルオロエチレン又はヘキサフルオロプロ
ピレンとの共重合体をベ−スとするものを挙げることが
できる。一方シリコ−ン系樹脂としては、非弾性である
メチル基、フエニル基等が置換した直鎖状ポリシロキサ
ン、メチル基、フエニル基、ビニル基等が置換したポリ
シロキサンが架橋（常温架橋又は加熱架橋）した弾性ポ
リシロキサンが例示できる。そしてフロロシリコ−ン系
樹脂としては、前記シリコ−ン樹脂におけるメチル基、
フエニル基、ビニル基等の１部又は全部がフッ素置換ア
ルキル基で置換された非弾性又は弾性（架橋）のシリコ
−ン樹脂を例示できる。

【００２９】ＳＬフイルム面への前記各樹脂の被覆方法
は、一般に次の方法で行われる。フッ素系樹脂では弾
性、非弾性を問わず、そのエマルジョン液（ラテック
ス）又はその溶液でもってコ−テングし乾燥・焼成（そ
の樹脂の有する融点より高い温度）するか、又は予め収
縮性無端管状フイルムに成形し、これをＳＬフイルムに
嵌着（嵌入後、熱収縮する）する方法。一方シリコ−ン
系樹脂とフッ化シリコ−ン系樹脂では、非弾性の直鎖状
ポリシロキサンの場合は、該ポリマを有機溶剤に溶解し
てこれをコ−テングし乾燥する方法、弾性の架橋ポリシ
ロキサンの場合は、予め未架橋のプリポリマ（液状）を
コ−テングした後常温で放置するか又は加熱して架橋
（加硫）する。又は前記フッ素系樹脂のように、予め無
端管状フイルムに成形しこれをＳＬフイルムに嵌着する
方法等がある。ここで被覆厚さは、後述する電気的条件
と耐久性とを考慮し適正厚さを設定する。尚特に前記弾
性を有する各樹脂による被覆層では、その層面に微細凹
凸を付与することは、転写効率をより高めることで好ま
しい場合があるので、このような表面加工を施しても良
い。

【００３０】次に前記各樹脂で被覆された積層ＳＬフイ
ルムは、各用途に適合して有効に使用されるが、その中
で特に弾性樹脂でもって被覆した積層ＳＬフイルムを、
中間転写・熱定着方式のカラ−複写機におけるベルト部
材として使用する場合について詳述する。該ベルトとし
ての使用は、予め所定周長をもって得られた該ＳＬフイ
ルムを、そのまま所定幅にカットしてこれを該複写機の
ロ−ルに張架して使用してもよいが、より効果的な転写
・加熱定着とより高品質画像でもって安定した複写を持
続するためには、更に次のような電気的条件を満足する
ように被覆加工したものを使用するのがよい。

【００３１】つまり前記電気的条件とは、前記いずれか
の樹脂でもって被覆して得た積層ＳＬフイルム（全体）
が導電率１μＳ／ｃｍ^２以下、好ましくは０．５μＳ／
ｃｍ ^２以下で、そして静電容量１０〜４００ｐＦ／ｃｍ
^２、好ましくは１５〜３００ｐＦ／ｃｍ^２の範囲以内に
あるのが良いと言うことである。これは好ましい条件範
囲として設定されるが、これによってまず該積層ＳＬフ
イルムの表面に、より低電圧印加でも必要な帯電荷を容
易に形成することができること。そして該帯電荷の作用
でもって感光ドラム上に形成されたトナ−顕像がベルト
上に忠実に転移でき、そして転移されたトナ−画像が位
置ずれを起すようなこともなく、しっかりと保持されて
待機する中間転写・加熱定着部まで搬送するたことがで
きること。そして該転移画像は、該部で軽押圧でもって
容易に複写紙へ転写され、定着することができること。
更には転写・定着が終わり、最初の位置（感光ドラム）
に復帰するまでにベルト上に残存する電荷を素速く、容
易に且つ完全に除電（これも可能な限り低電圧印加でも
って）すること等をより効果的に行うことができる。以
上の作用効果が有効に反復されることは、極めて安定し
て高品質画像でもってカラ−複写を続けることができる
と言うことになる。

【００３２】前記電気的条件は、主として前記積層する
樹脂の種類、被覆厚さによって左右される。従ってこの
様な該条件を満足するように被覆することが必要にな
る。例えば該樹脂の種類としては、表面抵抗値が１０
^１５Ω／□以上の絶縁性樹脂でもって被覆し、その厚さ
を１０〜１５０μｍ程度の範囲にする。この厚さについ
ては、被覆層の強度（層間接着、摩耗破損等）にも影響
するので、最終的にはこのことも加味して該範囲以内で
適正厚みを決め被覆するのがよい。尚該導電率、静電容
量は次のようにして測定した値である。つまり該積層Ｓ
Ｌフイルムの両面に電極を設け、この電極に周波数１．
０ＫＨ_Ｚ−電圧１．０Ｖ（ＤＣ）の電源を印加して、ヒ
ュ−レット・パッカ−ド（ＨＥＷＬＥＴＴ・ＰＡＣＫＡ
ＲＤ）社製のＬＣＲメ−タ・４２８４Ａ型測定機にて直
接測定した値である。

【００３３】前記中間転写・加熱定着ベルトとしての使
用の場合の使用形態を図１（側面から見た主要概略図）
を参照して例示しておく。該図において、まず感光ドラ
ムＣ（青）、Ｙ（黄）、Ｍ（赤）、Ｂ（黒）が等間隔で
４連横設されている。そして前記被覆ＳＬベルト１は、
該ドラムに対面して逆直角３角形状に配設された２本の
張架・回転ロ−ラ２、２ａと１本の張架・回転加熱ロ−
ラ３とによって張架される。これの転写・定着機構は、
次の通りである。該感光ドラムＣ、Ｙ、Ｍ、Ｂに触接す
る該ベルト１の近辺を帯電（該感光ドラムとは逆電荷）
させるために、コロトロン帯電器４を該ベルト１の裏面
に配設しておく。各感光ドラム上に形成されたトナ−顕
像はＢ、Ｍ、ＹそしてＣの順で該ベルト上に転移され、
一つの多重画像Ｍａとなって紙転写・加熱定着部３ａに
送られる。そして多重画像Ｍａは、ここでタイムリ−に
給紙されてきた複写紙７へ転写し、加熱定着して排紙
（７ａ）して複写される。転写を終えた該ベルト１は、
コロトロン除電器５で除電、引き続きクリナ−６での表
面クリ−ニングを経て、元位置に返り１つのカ−ラ複写
を終了する。尚該中間転写・加熱定着ベルト１は、加熱
定着部を併用しない単なる中間転写ベルトとしても、よ
り一層有効に使用されることは勿論である。

【００３４】尚前記ＳＬフイルムは、全くの継目なしの
シ−ムレスの管状フイルムを意味し、その作製を回転成
型法によることを例示しているが、ウェッブ状フイルム
に成形したものを、必要によって所定サイズにカットし
て、その両端を公知の手段で繋いで継目のない状態に加
工したものを使用することを妨げるものではない。

【００３５】

【実施例】以下に比較例と共に実施例によって更に詳述
する。尚、各例で言う表面抵抗値（Ω／□）、体積抵抗
値（Ω・ｃｍ）、電気抵抗値の熱安定性（単に熱安定性
と呼ぶ）は、次の通り測定したものである。 ◎表面抵抗値、体積抵抗値・・ＪＩＳ Ｋ６９１１に基
づいて作製された三菱化学株式会社製の抵抗測定器“ハ
イレスタ・ＨＲブロ−ブ”を使って１００Ｖ（ＤＣ）印
加の下、１０秒後の測定値である。 ◎熱安定性・・（独自に製作した）図２（主要概略側
面）に示す測定試験機を用いて、サンプルを３本ロ−ラ
９、ＨＲに張架し加熱ロ−ラＨＲの温度２３０°Ｃ、加
圧ロ−ラ１０（圧調整機構付き）の負荷圧５×１０^５Ｐ
ａ、回転速度０．２ｍ／ｓにて２４時間連続加熱した時
点で表面抵抗値を測定し、原サンプルと比較して表し
た。

【００３６】（実施例１）（請求項１，２に対応） まずピロメリット酸２無水物と４、４′−ジアミノジフ
ェニルエ−テルとの当モル量をジメチルアセトアミド溶
媒中で、２０°Cで重縮合反応して固形分濃度１６．５
重量％の芳香族ＰＡｄ（熱硬化ＰＩの前駆体）溶液２ｋ
ｇを得た。

【００３７】そして前記溶液から１ｋｇを採取し、これ
にＳ指数２８（ＤＢＰ吸油量２８０ｇ／１００ｇ、揮発
分１０重量％（ＰＨ３）のＣＢを使用し、前者を後者で
除した値）のＣＢ粉体を３２．８ｇ（１６．６重量％）
添加し、ボ−ルミルにて混合・分散して半導電性の芳香
族ＰＡｄ組成物を得た（溶液粘度３．２Ｐａｓ）（以下
Ａ組成物と呼ぶ）。尚該組成物の１部を採取し、混合Ｃ
Ｂ粉体の分散状態を拡大顕微鏡で観察すると極めて均一
であり、２週間後に再度観察したが、当初と全く差は見
られず同じ分酸状態を保っていた。

【００３８】（実施例２）（請求項１、２に対応） まず３、３′、４、４′―ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸２無水物と４、４′−ジアミノジフェニルメタンと
の当モル量をジメチルアセトアミド溶媒中で、２０°C
で重縮合反応して固形分濃度１６．５重量％の芳香族Ｐ
Ａｄ（熱硬化ＰＩの前駆体）溶液１．５ｋｇを得た。

【００３９】そして前記溶液１．５ｋｇから１ｋｇを採
取し、これにＳ指数７７（ＤＢＰ吸油量１２３ｇ／１０
０ｇ、揮発分１．６重量％（ＰＨ９）により求めた値）
のＣＢ粉体を１９．５ｇ（１０．６重量％）添加し、ボ
−ルミルにて混合・分散して半導電性の芳香族ＰＡｄ組
成物を得た（溶液粘度２．８Ｐａｓ）（以下Ｂ組成物と
呼ぶ）。尚該組成物の１部を採取し、混合ＣＢ粉体の分
散状態を拡大顕微鏡で観察すると極めて均一であり、２
週間後に再度観察したが、当初と全く差は見られず同じ
分酸状態を保っていた。

【００４０】（実施例３）（請求項１、２に対応−ＰＡ
Ｉをマトリックス樹脂とする場合） トリメリット酸１無水物と４、４′−ジアミノジフェニ
ルエ−テルとの当モル量を、Ｎ−メチルピロリドン溶媒
中、３０°Cで重縮合反応して固形分濃度２４重量％の
芳香族ＰＡＩ溶液１ｋｇを得た（該溶液の１部を採って
１Ｒ分析したところ、未閉環のアミド酸に基づく吸収は
数％程度で、殆んどがイミ基に基づく吸収であった）。

【００４１】そして前記溶液１ｋｇから６８０ｇ採取
し、これに実施例１のＳ指数４２．５（ＤＢＰ吸油量８
５ｇ／１００ｇ、揮発分２重量％（ＰＨ３．５）により
求めた値）のＣＢ粉体を２３ｇ添加（１２．４重量％）
し、ボ−ルミルにて混合・分散して半導電性の芳香族Ｐ
ＡＩ組成物を得た。そして該組成物の１部を採って、ガ
ラス板に流延し、熱風乾燥機に入れてまず１４０°Cで
９０分間、次に２６０°Cで８０分間加熱して取り出し
た。得られたフイルムの厚さは７０±５μｍ、表面抵抗
値は３．２×１０^１２Ω／□であった。そしてこのフイ
ルムを１９０°Ｃで４０時間加熱し、表面抵抗値を測定
したところ３．３×１０^１２Ω／□であった。実質的に
変化なく熱的に安定した半導電性を保っていることが判
る。

【００４２】（比較例１）（Ｓ指数が１００を超えるＣ
Ｂ粉体の使用） 実施例１で得た芳香族ＰＡｄ溶液の残り１ｋｇにＳ指数
１５２（ＤＢＰ吸油量７６０ｇ／１００ｇ、揮発分５重
量％（ＰＨ４．５）のＣＢを使用し、前者を後者で除し
た値）のＣＢ粉体を１１ｇ添加（６．３重量％）し、ボ
−ルミルにて混合・分散して比較用の半導電性の芳香族
ＰＡｄ組成物を得た（溶液粘度２．６Ｐａｓ）（以下Ｃ
組成物と呼ぶ）。尚、該組成物の１部を採取し、混合Ｃ
Ｂ粉体の分散状態を拡大顕微鏡で観察すると最初（混合
分散操作終了後）は実施例１との間に差は見られなかっ
たが、１週間後に再度観察すると小さいが部分的に塊り
が散見された。

【００４３】（実施例４）（請求項３に対応） 前記実施例１、２及び比較例１で得たＡ、Ｂ、Ｃの各
（芳香族）ＰＡｄ組成物（混合分散操作後、５時間経過
したもの）を２分して、まず次の条件で実質的無遠心力
下で回転成型しつつ脱溶媒して相当する管状ＰＡｄフイ
ルムを各々２本成型した。そしてこれを取り出して別途
後加熱処理して相当する管状の芳香族ＰＩフイルムを得
た。 ◎使用する回転成型装置 内径５１５ｍｍ−幅５００ｍｍの内面鏡面仕上げ加工の
金属ドラム（両端内縁部には液漏れ防止用のベアラ−が
周設される）が、ヒ−タ内蔵の２本の回転ローラに載置
されている（該ローラの回転により該ドラムは間接的に
回転する）。そして該ドラムの上部外側には遠赤外線ヒ
ータが設けられ内面を加熱するようにしている。又加熱
により蒸発する溶媒は、吸引デバイスにより積極的に吸
気排出するようにしている。またスリットノズル付き噴
射デバイスを該ドラム内に設けて、該ドラム内への該各
組成物の供給は、これによって噴霧状で行う。噴射圧力
は２．８×１０^５Ｐａとした。 ◎回転成型条件 前記装置において、まず２ｒａｄ・ｓ^−１で金属ドラム
の回転をスタ−トし、前記各組成物を２分した５００ｇ
を使って、これを内面全体に噴射した。そしてこの時点
で回転ロ−ラでの加熱と遠赤外線ヒータでの加熱をスタ
−トすると共に、回転速度を１０．５ｒａｄ・ｓ^−１に
加速した。該ドラム内の温度が１６０°Cに達したら、
その温度で制御し１２０分回転しつつ加熱して溶媒を蒸
発除去（脱溶媒）した。そして加熱を停止し、そのまま
回転しつつ常温に冷却して、最後に該ドラムからり取り
出した。尚ここでの前記数式１から求めた遠心力Ｆは３
１ｋｇｍｍ／Ｓ^２であり、遠心力の作用は実質なかっ
た。但し各組成物での比重は１．１であった。

【００４４】次に前記得られた合計６本の無端管状ＰＡ
ｄフイルムについて、次の条件で後加熱処理を行い完全
な脱溶媒と共にイミド化を行って、相当するＳＬフイル
ムを得た。 ◎後加熱処理条件・・外径５００ｍｍ、幅４５０ｍｍの
穿設中空円筒金属金型（表面はＲ_Ｚ＝３．０μｍに研
磨）を用いて、これに前記各管状フイルムを嵌挿して熱
風乾燥機に投入した。徐々に昇温して３５０°Cに到達
したらその温度で３０分間、更に昇温して４５０°Cに
到達したらその温度で３０分間加熱した。そして各々該
乾燥機から取り出し常温にまで冷却して該金型から脱嵌
した。ここで得た成型体をＡ、Ｂ及びＣ組成物に関連し
て以後Ａ・ＳＬフイルム、Ｂ・ＳＬフイルム及びＣ・Ｓ
Ｌフイルムと呼ぶ。

【００４５】そして前記得られたＡ、Ｂ、Ｃの各ＳＬフ
イルムのサイズ、表面抵抗値（体積抵抗値）は次の通り
であった。 ◎Ａ・ＳＬフイルム・・厚さ７２±３μｍ、内径５００
ｍｍ、幅４５０ｍｍで、表面抵抗値２×１０^１２Ω／□
（５×１０^１０Ω・ｃｍ） ◎Ｂ・ＳＬフイルム・・厚さ７２±３μｍ、内径５００
ｍｍ、幅４５０ｍｍで、表面抵抗値値２．５×１０^１２
Ω／□（６×１０^１０Ω・ｃｍ） ◎Ｃ・ＳＬフイルム・・厚さ７０±４μｍ、内径５００
ｍｍ、幅４５０ｍｍで、表面抵抗値２．４×１０^１２Ω
／□（５×１０^１０Ω・ｃｍ）

【００４６】そして前記Ａ、Ｂ、Ｃの各ＳＬフイルムの
１本を使って熱安定性試験を行った。その結果、Ａ・Ｓ
Ｌフイルムは表面抵抗値２．１×１０^１２Ω／□、Ｂ・
ＳＬフイルムは表面抵抗値２．７×１０^１２Ω／□、Ｃ
・ＳＬフイルムは表面抵抗値２×１０^１３Ω／□であっ
た。半導電性の熱的安定性の差が明白であることが判
る。

【０００４７】（実施例５）（請求項４、５に対応） 前記Ａ、Ｂ、Ｃの各ＳＬフイルムのもう１本を使って、
まずその表面を次の方法でコ−テングして被覆層を設け
た。つまり被覆樹脂原料としてビニリデンフルオライド
〜ヘキサフルオロプロピレン系のコポリマラテックス
（ダイキン工業製−ダイエルラッテクス−ＧＬＳ−２１
３）を用いて、これを前記各ＳＬフイルム表面にスプレ
−で塗布して後、２６０°Cで３０分間加熱・硬化して
膜厚２２〜２３μｍの弾性被覆層を設けた。

【００４８】前記設けられた弾性被覆層は各ＳＬフイル
ム面と十分に密着し、各々その硬度（ゴム）は７３〜７
６°、接触角（対水）は１０８〜１１０°の範囲にあっ
た。又導電率は各々０．０３〜０．０４μｓ／ｃｍ^２、
静電容量は１００〜１０３ｐＦ／ｃｍ^２の範囲内にあっ
た。

【００４９】次に前記弾性被覆層の積層された各ＳＬフ
イルムを幅３００ｍｍにカットし、これを図１に示す４
色複写機の中間転写・加熱定着ベルト１として装着し
て、次の条件で複写テストを行った。ここで各々の該ベ
ルトは、該各ＳＬフイルムに関連してＳＬベルトＡ、同
Ｂ、同Ｃと呼ことにする。 ◎複写原稿・・Ｂ５コ−ト紙に幅４０ｍｍ、長さ１５０
ｍｍの帯線で黒、赤、黄、青の順で作製したベタ画像 ◎加熱ロ−ラ３の温度・・２３０°C（各ベルトの表面
温度は約２００°Ｃ、つまりトナ−定着温度） ◎複写枚数・・１００〜４万枚 ◎複写速度・・一般商業速度

【００５０】テスト結果は、複写紙１００、５０００、
１万、２万、３万、４万目毎に抜き取って複写画像の濃
度ムラ（全体に薄いとか、部分的ムラ）、白抜けをチエ
ックし、これを表１にまとめた。尚濃度ムラ及び白抜け
は、肉眼判定し、１００枚目（初期）と比較した。該表
で問題なしは、１００枚目との間に差はなく高画質を意
味する。該表から判るように、Ｓ指数１５２の比較例１
に対応するＳＬフイルムＣでは、２万枚程度からまず濃
度ムラの発生が見られ、３万枚程度からは白抜けも散見
されるようになった。これは定着温度により表面抵抗値
の上昇で、ベルト面の帯電状態に変化があったことの証
明である。

【００５１】（表１）

【００５２】

【発明の効果】本発明は前記の通り構成されているの
で、次のような効果を奏する。

【００５３】本発明による熱安定性半導電ポリアミド酸
組成物は、種々の用途に適合した形態で成形（型）で
き、特に加熱下で電気的安定性（電気抵抗）を維持する
用途分野に対してより一層広く使用することが可能にな
った。

【００５４】例えば前記組成物を回転成型して無端管状
フイルムに成型した成形体は、例えば中間転写・加熱定
着方式のカラ−複写機の中間転写・加熱定着ベルトの基
体とし使用するのに極めて有効である。勿論非加熱下で
の電気的安定性は、より優れているので、加熱定着は別
工程で行う中間転写方式で使うベルトの基体としても使
用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】中間転写・加熱定着方式のカラ−複写機の主要
部を概略側面図で示す。

【図２】熱安定性測定試験機の主要該側面図である。

【符号の説明】

１ 中間転写・加熱定着ベルト Ｃ・Ｙ・Ｍ・Ｂ 各色感光ドラム ２、２ａ 張架・回転ロ−ル ３ 張架・回転加熱ロ−ル ３ａ 中間転写・加熱定着部 ４ コロトロン帯電器 ７ 複写紙

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＧ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＧＬ ４Ｊ００２ Ｃ０８Ｋ 3/04 Ｃ０８Ｋ 3/04 ４Ｊ０４３ Ｇ０３Ｇ 15/16 Ｇ０３Ｇ 15/16 ５Ｇ３０１ 15/20 15/20 １０１ １０１ Ｈ０１Ｂ 1/24 Ｈ０１Ｂ 1/24 Ｚ Ｂ // Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｌ 23:00 Ｂ２９Ｌ 23:00 Ｆターム(参考） 2H032 BA09 BA21 2H033 AA02 BE03 BE09 4F006 AA39 AB19 AB39 BA11 CA01 4F071 AA60 AB03 AF37Y AF38Y AH12 BA02 BB02 BC01 BC05 4F205 AA16 AA33 AA40 AB18 AC05 AG03 AG08 AG16 GA02 GA05 GB01 GC04 GF01 GF25 GF27 GN01 GN13 GN22 GN29 4J002 CM041 DA036 FD116 4J043 PA19 QB26 QB31 QB32 RA05 RA34 SA06 SB01 TA13 TA14 TB01 UA122 UA131 UA132 UB021 UB121 UB301 ZA23 ZB11 ZB49 5G301 DA18 DA42 DA51 DD08 DD10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カ−ボンブラックの有するＤＢＰ吸油量
   （ｇ／１００ｇ）を揮発分（重量％）で除した値をスト
   ラクチャ−指数とし、これが１００以下であるカ−ボン
   ブラック２５〜１０重量％とポリアミド酸７５〜９０重
   量％とが混合されていることを特徴とする熱安定性半導
   電ポリアミド酸組成物。
2. 【請求項２】前記ポリアミド酸が有機溶媒可溶の熱硬化
   性芳香族ポリイミドの前駆体又は芳香族ポリアミドイミ
   ドである請求項１に記載の熱安定性半導電ポリアミド酸
   組成物。
3. 【請求項３】前記請求項２の熱安定性半導電ポリアミド
   酸組成物を実質的に無遠心力下で回転成型して得る熱安
   定性半導電無端管状芳香族ポリイミドフイルム。
4. 【請求項４】前記請求項３の熱安定性半導電無端管状芳
   香族ポリイミドフイルムの表面を弾性シリコ−ン樹脂、
   弾性フッ素樹脂又は弾性フロロシリコ−ン樹脂のいずれ
   かで被覆して得た２層からなる該フイルムであって、該
   フイルム全体の有する導電率が１μｓ／ｃｍ^２以下、静
   電容量が１０〜４００ｐＦ／ｃｍ^２であることを特徴と
   する熱安定性半導電無端管状芳香族ポリイミドフイル
   ム。
5. 【請求項５】カラー複写機の中間転写・加熱定着用ベル
   トとしての請求項４に記載の熱安定性半導電無端管状芳
   香族ポリイミドフイルムの使用。