JP6936732B2 - 画像形成装置用転写部材 - Google Patents

Description

本発明は、中間転写ベルト等の画像形成装置用転写部材に関する。具体的には、表面に凹凸形状を有する記録媒体に対する転写性に優れた画像形成装置用転写部材に関する。

複写機、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置は、まず、像担持体上に形成された静電潜像をトナーで現像し、現像されたトナー像を直接、あるいは中間転写ベルト等を介して記録媒体上に転写し、さらに、前記記録媒体上の未定着のトナー像を、定着ベルトやローラーを用いて、加熱、加圧して画像を前記記録媒体に定着させるものである。

このような画像形成装置においては、トナーを紙などの記録媒体に転写する中間転写ベルトや、中間転写ベルトから記録媒体に転写されたトナー像を加熱定着させる定着ベルトなどの様々な転写定着部材が使用されている。

例えば、転写部材である中間転写ベルトは、感光体上のトナーをベルトに引きつけ（一次転写）、さらにそのトナーを記録媒体に移す（二次転写）役割をしており、静電気の力によりトナーの移動を行っている。そのため、中間転写ベルトには、精密な導電性制御が求められており、一般に、ベルトの基材となる樹脂に、導電剤を混合して導電性を持たせる等の方法により、導電性制御が行われる。

このような転写部材においては、画像形成装置によって得られる画像の高画質化を目的として、耐熱性、耐久性、又は、トナー離形性などの性能を向上させる方法が種々検討されている。その方法の一つとして、転写部材の基体上にゾルゲル法によって無機・有機ハイブリッド材料からなるコート層を形成することが知られている。

例えば、特許文献１には、基体と、ゾルゲル法によって前記基体上に形成された無機・有機ハイブリッド材料からなるコート層とを具備することにより、耐熱性、耐久性を有し、トナーの離型性を向上させた電子写真装置用転写定着部材が、開示されている。

また、例えば、特許文献２には、基体と、ゾルゲル法によって前記基体上に形成された無機・有機ハイブリッド材料からなるコート層とを具備し、表面粗度Ｒｚ≦１５μｍであることを特徴とすることにより、耐熱性、耐久性を有し、画質不良が改善された電子写真装置用転写定着部材が、開示されている。

また、例えば、特許文献３には、基体表面にゾルゲル法によってフルオロアルキル基を有する無機有機ハイブリッド離型層を形成することにより、耐熱性、耐久性を有し、トナーの離型性を向上させた電子写真装置用転写定着部材が、開示されている。

特開２００１−２２２１７６号公報 特開２００２−６６６７号公報 国際公開公報第２００２／２３２８０号パンフレット

ところで、画像形成装置の記録媒体として、紙等が使用されている。特に近年は、エンボス加工紙のように表面に凹凸が形成され、意匠性を高めた用紙等が記録媒体として使用されている。しかしながら、そのような表面に凹凸を有する用紙に画像形成した場合、従来の転写部材では、記録媒体への追従性が不十分で、二次転写性が劣り、トナー像のゆがみや位置ずれ等の画質不良が生じるといった問題があった。

このような現状に鑑み、本発明は、エンボス加工紙等の表面に凹凸を有する記録媒体に対する転写性に優れた画像形成装置用転写部材を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、画像形成装置用転写部材について、基材層と、前記基材層の表面上に設けられた無機有機ハイブリッド材料からなるコート層とを有し、前記コート層の厚みと前記コート層表面の微小硬度とを特定範囲とすることで、表面に凹凸を有する記録媒体に対する転写性を向上させ得ることを見出した。また、本発明者らは、前述の構成を満たす転写部材は、耐久性にも優れることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。

すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．基材層と、前記基材層の表面上に設けられた無機有機ハイブリッド材料からなるコート層とを有し、前記コート層の厚みが１０μｍ以下であり、前記コート層表面の微小硬度が、バーコビッチ圧子を用い、押し込み深さ０．０５μｍで、ＩＳＯ１４５７７−１に準拠した方法で測定した場合に、１４０ｍＮ／ｍｍ²以上であることを特徴とする画像形成装置用転写部材。
項２．前記無機有機ハイブリッド材料は、金属又は半金属のアルコキシドと、有機ケイ素化合物又はフッ素置換有機珪素化合物との反応によって得られるものである、項１に記載の画像形成装置用転写部材。
項３．前記コート層表面の鉛筆硬度が４Ｈ以上である、項１又は２に記載の画像形成装置用転写部材。
項４．前記基材層を構成する樹脂が、ポリイミド、ポリアミドイミド、及び、ポリアミドからなる群より選択される少なくとも一種である、項１〜３のいずれかに記載の画像形成装置用転写部材。
項５．前記基材層の厚みが、３０〜１６０μｍである、項１〜４のいずれかに記載の画像形成装置用転写部材。
項６．表面抵抗率が、１×１０⁹〜１×１０¹⁴Ω／□である、項１〜５のいずれかに記載の画像形成装置用転写部材。
項７．体積抵抗率が、１×１０⁸〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍである、項１〜６のいずれかに記載の画像形成装置用転写部材。
項８．基材層と、前記基材層の表面上に設けられた無機有機ハイブリッド材料からなるコート層とを有し、前記コート層の厚みが、１０μｍ以下であり、前記コート層表面の微小硬度が、バーコビッチ圧子を用い、押し込み深さ０．０５μｍで、ＩＳＯ１４５７７−１に準拠した方法で測定した場合に、１４０ｍＮ／ｍｍ²以上である、積層体の、画像形成装置用転写部材として使用するための使用。
項９．項１〜７のいずれかに記載の画像形成装置用転写部材の製造方法であって、下記の工程（１）及び工程（２）を含む、製造方法。
（１）基材層形成用組成物を用いてベルト状の基材層を形成する工程、
（２）前記（１）で形成されたベルト状の基材層の表面に無機有機ハイブリッド材料のゾル液を塗布してコート層を形成する工程
以下、本発明について、詳細に説明する。

本発明によれば、エンボス加工紙等の、表面に凹凸を有する記録媒体に対する転写性に優れた画像形成装置用転写部材を提供することができる。

実施例におけるコート層の作製方法を示す断面概略図である。

１．画像形成装置用転写部材
本発明の画像形成装置用転写部材は、基材層と、前記基材層の表面上に設けられた無機有機ハイブリッド材料からなるコート層とを有し、前記コート層の厚みが１０μｍ以下であり、前記コート層表面の微小硬度が、バーコビッチ圧子を用い、押し込み深さ０．０５μｍで、ＩＳＯ１４５７７−１に準拠した方法で測定した場合に、１４０ｍＮ／ｍｍ²以上であることを特徴とする。
本発明の画像形成装置用転写部材は、基材層と、コート層とを有する。各層について、以下に詳述する。

（ａ）基材層
本発明の画像形成装置用転写部材における基材層は、駆動時にかかる応力によるベルトの変形を回避するため、引張、圧縮等の外力に対する耐久性に優れた材料で構成される。基材層は、後述する樹脂を含む基材層形成用組成物によって形成される。

基材層を構成する樹脂としては、画像形成装置用の転写部材（例えば、中間転写ベルト）の基材層に求められる物性を充足し得る樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド等を挙げることができ、これらの樹脂から１種を選択して単独で使用してもよく、２種以上の樹脂を含む混合物として使用してもよい。これらの樹脂の中でも、好ましくはポリイミド、ポリアミドイミド、及び、ポリアミドからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。

基材層の形成に使用されるポリイミドは、通常、モノマー成分としてテトラカルボン酸二無水物とジアミン又はジイソシアネートとを、公知の方法により縮重合して製造される。

前記テトラカルボン酸二無水物の種類については、特に制限されないが、例えば、ピロメリット酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、２，３，５，６−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、アゾベンゼン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、β，β−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、β，β−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の酸二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記ジアミンの種類については、特に制限されないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４’−ジアミノビフェニル、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、β，β−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられる。これらのジアミンは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記ジイソシアネートとしては、前記したジアミン成分におけるアミノ基がイソシアネート基に置換した化合物等が挙げられる。

また、基材層の形成に使用されるポリアミドイミドは、トリメリット酸とジアミン又はジイソシアネートとを、公知の方法により縮重合して製造される。この場合、ジアミン又はジイソシアネートは、前記のポリイミドの原料と同じものを用いることができる。また、縮重合の際に用いられる溶媒としては、ポリイミドの場合と同様のものを挙げることができる。

また、基材層の形成に使用されるポリアミドとしては、特に限定されず、種々の公知のものを用いることができる。例えば、ポリアミド６（ポリ（ε−カプロラクタム））、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド１１（ポリ（ウンデカンラクタム））、ポリアミド１２（ポリ（ラウリルラクタム））等、及びこれらの共重合体、例えばポリアミド６−６６共重合体、ポリアミド６−６１０共重合体等の、脂肪族ポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドを１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

中でも、吸水率が小さいポリアミドを用いることが好ましい。吸水率が小さいポリアミドを用いることにより、環境による寸法変動を抑制することができる。また、基材層に導電性を付与する場合、電気抵抗値の環境変動を低減させることができる。ここでいう吸水率とは、乾燥オーブン内で１００℃、２４時間、試料を乾燥させた後に、２３℃、５０％ＲＨ環境下において２４時間放置した後の試料の単位重量あたりに増加した重量をいう。前記吸水率は１．０ｗｔ％以下、好ましくは０．８ｗｔ％以下である。

前記吸水率の小さい（１．０ｗｔ％以下）ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド１１（吸水率０．９ｗｔ％）、ポリアミド１２（吸水率０．８ｗｔ％）等が挙げられる。特に好ましくは、ポリアミド１２である。

また、基材層は、導電剤を含むものであってもよい。本発明の画像形成装置用転写部材に適した導電性を備えるために、基材層には導電剤が含まれていることが好ましい。導電剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト等の導電性炭素系物質；アルミニウム、銅合金等の金属又は合金；酸化錫、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物等が挙げられる。これらの導電剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせ使用してもよい。これらの導電剤の中でも、好ましくは導電性炭素系物質、更に好ましくはカーボンブラックが挙げられる。

基材層における導電剤の含有割合については、特に制限されないが、例えば５〜３０質量％が挙げられる。

基材層の厚さは、駆動時にベルトにかかる応力や外力に対する耐久性を考慮して適宜設定され得るが、例えば３０〜１６０μｍ、好ましくは３０〜１２０μｍ、より好ましくは５０〜１００μｍが挙げられる。

基材層は、樹脂、溶媒、及び必要に応じて添加される添加剤を含む基材層形成用組成物を用いて所望のベルト状に成形することによって形成することができる。

例えば、ポリイミドを含む基材層を形成する場合であれば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、溶媒中で反応させて、一旦ポリアミック酸溶液とし、更に、必要に応じて添加される添加剤をポリアミック酸溶液中に分散させた基材層形成用組成物を使用することが好ましい。

前記ポリアミック酸溶液において使用される溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン系有機極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの溶媒の中でも、好ましくはＮＭＰが挙げられる。

前記基材層形成用組成物における固形分濃度については、特に制限されないが、例えば１０〜４０質量％が挙げられる。ここで、固形分濃度とは、基材層を形成する成分の総量の濃度であり、基材層形成用組成物において基材層の形成時に揮発して除去される成分以外の濃度を示す。

前記基材層形成用組成物の調製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂、溶媒、及び必要に応じて添加される添加剤（導電剤等）等の材料を配合した後ボールミル等を用いて混合する方法が挙げられる。

（ｂ）コート層
本発明の画像形成装置用転写部材におけるコート層は、直接トナーを乗せ、トナーを記録媒体へ転写、離型するための層である。このため、コート層は、本発明の画像形成装置用転写部材において、少なくともトナーと接する側の基材層表面に設けられる。

本発明の画像形成装置用転写部材において、コート層は、無機有機ハイブリッド材料からなり、厚みが１０μｍ以下であり、前記コート層表面の微小硬度が、バーコビッチ圧子を用い、押し込み深さ０．０５μｍで、ＩＳＯ１４５７７−１に準拠した方法で測定した場合に、１４０ｍＮ／ｍｍ²以上である。このような特定の材料からなり、特定範囲の厚みと表面微小硬度を有するコート層を備えるため、本発明の画像形成装置用転写部材は、表面に凹凸を有する記録媒体に対する転写性に優れる。本発明の画像形成装置用転写部材が転写性に優れる理由としては、本発明におけるコート層は硬度が高く、且つ導電性を有する。そのため、前記コート層を備えることにより、基材層の局所的な導電性と硬度が均一化され、その結果、前記転写部材の転写性が向上したと推測される。また、本発明の画像形成装置用転写部材は、耐久性にも優れる。

本発明の画像形成装置用転写部材は、コート層表面において、微小硬度が１４０ｍＮ／ｍｍ²以上である。なお、前記微小硬度は、ＩＳＯ１４５７７−１に準拠した方法で測定される値であり、バーコビッチ圧子を用い、押し込み深さ０．０５μｍの条件下で測定される値である。
前記微小硬度の値としては、転写性又は耐久性がより優れる点で、１４０〜６００ｍＮ／ｍｍ²がより好ましく、３００〜６００ｍＮ／ｍｍ²が更に好ましい。
基材層がポリイミドで形成されている場合は、本発明の転写部材の二次転写性を向上させ得る点で、前記微小硬度は、好ましくは３００ｍＮ／ｍｍ²以上であり、より好ましくは３００〜６００ｍＮ／ｍｍ²である。

コート層の厚みは、１０μｍ以下である。１０μｍ以下であると、前述の範囲の微小硬度を有するコート層とすることができる。コート層の厚みは、本発明の転写部材の耐久性がより優れる点で、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは１〜６．５μｍである。

（無機有機ハイブリッド材料）
コート層は、無機有機ハイブリッド材料からなる。本発明の転写部材は無機有機ハイブリッド材料から形成されるコート層を備えるため、耐久性にも優れる。また、コート層が形成されても基材層の導電性への影響が小さいため、転写部材として必要な導電性を適度に保持することができる。前記コート層は、ゾルゲル法によって、無機有機ハイブリッド材料から形成されることが好ましい。前記ゾルゲル法は、ゾル液を基材層の表面に塗布した後、前記ゾル液を脱水処理（加熱処理）してゲル化させ、コート層とするものである。

前記コート層を構成する無機有機ハイブリッド材料は、無機成分としての金属又は半金属のアルコキシドと、有機成分としての有機ケイ素化合物又はフッ素置換有機ケイ素化合物等との反応によって得られるものが好ましい。

前記アルコキシドを形成する金属又は半金属の種類としては、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、カドミウム、タンタル等のアルコキシドを形成し得る金属または半金属が挙げられる。

また、アルコキシドの種類は特に限定されることなく、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が挙げられ、更には、アルコキシ基の一部をβ−ジケトン、β−ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン等で置換したアルコキシド誘導体であってもよい。

前記有機ケイ素化合物としては、例えば、ジアルキルジアルコキシシラン、末端シラノールポリジメチルシロキサン等を使用することが出来る。前記ジアルキルジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン等が挙げられる。前記末端シラノールポリジメチルシロキサンは、分子量が４００〜１００００であるのものが好ましい。
また、前記フッ素置換有機ケイ素化合物としては、前記有機ケイ素化合物の水素をフッ素で置換したものを例示することができる。そのような化合物としては、例えば、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃等が挙げられる。

前記コート層を形成するには、まず、前記金属又は半金属のアルコキシドの加水分解物と、前記有機ケイ素化合物又はフッ素置換有機ケイ素化合物の有機成分とを反応させ、ゾル液を調製する。前記有機成分は、加水分解前のアルコキシドに対して配合してもよいし、加水分解したアルコキシドに対して配合してもよい。

このとき使用する溶媒としては、アルコキシド及び有機成分を均一に分散、溶解できる溶媒であれば特に限定されることなく、例えば、メタノール、エタノール等の各種アルコールの他、アセトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。なお、前記アルコキシドの加水分解反応を促進させるために、塩酸、リン酸、酢酸等の触媒を適宜使用してもよい。

なお、この末端シラノールポリジメチルシロキサンとアルコキシドとを反応させると、アルコキシドのアルコキシ基が水酸基に置換され、その水酸基が末端シラノールポリジメチルシロキサンの末端のシラノール基と脱水・縮合反応を起こし、エラストマーが形成される。

以上のようにして得られるゾル液は、攪拌等によってアルコキシドを十分加水分解するとともに、一部脱水重合を行うことにより、前記基材層に対する密着性を向上させることができる。

得られたゾル液を前記基材層の表面に塗布する方法としては、公知の方法を利用することができ、例えば、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、フローコート等の方法を利用することが出来る。

前記基材層の表面に塗布したゾル液は、脱水乾燥して最終的にコート層とする。前記脱水乾燥は、自然乾燥によって行ってもよいが、通常は、加熱処理によって行う。前記加熱処理の条件は、所定範囲の微小硬度を有するコート層を形成することができるのであれば特に限定されず、通常６０〜４５０℃×２０秒〜７時間で設定できる。塗布工程は、１回だけでなく、複数回行ってもよい。すなわち、コート層は、１コートからなるものであってもよいし、複数コートからなるものであってもよい。

コート層を形成するための前記無機有機ハイブリッド材料のゾル液として、市販品を使用することができる。本発明に適用可能な無機有機ハイブリッド材料の市販品としては、例えば、ニットーボーメディカル社製の製品名ＨＢ１１Ｂ、ＨＢ２１ＢＮ、ＨＢ３１ＢＮ、Ｘ１１００８等が挙げられる。

他の層
本発明の画像形成装置用転写部材は、上述した基材層及びコート層以外に、本発明の効果を損なわないことを限度として、他の層が設けられていてもよい。例えば、基材層とコート層との間に、弾性層を有していてもよいし、これらの層間の密着性を向上させるために接着性樹脂を含むプライマー層を必要に応じて有していてもよい。
前記弾性層としては、ゴム弾性樹脂から形成される層が挙げられ、好ましくはウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム又はウレタンゴムから形成される層が挙げられる。

画像形成装置用転写部材
本発明の画像形成装置用転写部材は、画像形成装置において転写部材として使用されるものである。具体的には、本発明の画像形成装置用転写部材は、中間転写ベルトであることが好ましい。
中間転写ベルトの形状は、継目のない（シームレス）形状であることが望ましい。また、中間転写ベルトの総厚みは、通常５０〜１５０μｍであり、好ましくは５０〜９０μｍである。
本発明の転写部材が適用される画像形成装置の種類については、特に限定されず、例えば、複写機、プリンター、ファクシミリ等が挙げられる。

本発明の画像形成装置用転写部材は、表面に凹凸を有する記録媒体に対する転写性に優れる。前記表面に凹凸を有する記録媒体としては、例えば、レザック紙等のエンボス加工紙等が挙げられる。

本発明の画像形成装置用転写部材の鉛筆硬度は、４Ｈ以上が好ましく、転写性がより優れる点で、８Ｈ以上がより好ましい。なお、本明細書における鉛筆硬度は、本発明の画像形成装置用転写部材のコート層側表面においてＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠した方法で測定して得られる値である。

本発明の画像形成装置用転写部材の表面抵抗率と、基材層の表面抵抗率との差が、１×１０^-0.8〜１×１０^1.8Ω／□であることが好ましい。
また、本発明の画像形成装置用転写部材の体積抵抗率と、基材層の体積抵抗率との差が、１×１０^-0.8〜１×１０^1.6Ω・ｃｍであることが好ましい。
本発明の画像形成装置用転写部材は、基材層上にコート層を有するものであるが、その表面抵抗率及び体積抵抗率は、基材層のみの場合の表面抵抗率及び体積抵抗率との差が小さいことが好ましい。前記差が小さいと、例えば、基材層の表面抵抗率又は体積抵抗率への、コート層の影響が小さく、転写部材全体の表面抵抗率又は体積抵抗率は、基材層の導電剤の添加量で調整することができ、設計が容易となる等の利点がある。

本発明の画像形成装置用転写部材は、表面抵抗率が１×１０⁹〜１×１０¹⁴Ω／□であることが好ましい。表面抵抗率が上述の範囲であると、残存トナーの離型性や、静電クリーニング装置によって残存トナーを除去する静電クリーニング性能に優れたものとなり、より良好な画質を得ることができる。前記表面抵抗率は、１×１０¹⁰〜１×１０¹⁴Ω／□がより好ましく、１×１０¹⁰〜１×１０¹³Ω／□が更に好ましい。
本明細書における表面抵抗率は、後述する実施例において記載される方法により測定される値である。

本発明の画像形成装置用転写部材は、体積抵抗率が１×１０⁸〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍであることが好ましい。体積抵抗率が上述の範囲であると、残存トナーの離型性や、静電クリーニング装置によって残存トナーを除去する静電クリーニング性能に優れたものとなり、より良好な画質を得ることができる。前記体積抵抗率は、１×１０⁸〜１×１０¹³Ω・ｃｍがより好ましく、１×１０⁸〜１×１０¹²Ω・ｃｍが更に好ましい。
本明細書における体積抵抗率は、後述する実施例において記載される方法により測定される値である。

画像形成装置用転写部材の製造方法
本発明の画像形成装置用転写部材の製造方法については、前述の基材層と、前記基材層上に設けられたコート層とを有する転写部材が得られる限り特に限定されないが、例えば、画像形成装置用転写部材が中間転写ベルトである場合、下記の工程を含む方法が挙げられる。
（１）基材層形成用組成物を用いてベルト状の基材層を形成する工程、
（２）前記（１）で形成されたベルト状の基材層の表面に無機有機ハイブリッド材料のゾル液を塗布してコート層を形成する工程。

以下、各工程について説明する。本発明の画像形成装置用転写部材の製造方法において使用する原料やその含有量等は前述の通りである。

工程（１） （ベルト状の基材層の形成）
工程（１）では、基材層形成用組成物を用いてベルト状の基材層を形成する。基材層は、前述した基材層形成用組成物を成形して形成することができる。成形方法としては、特に限定されず、用いる基材層形成用組成物に応じて、公知の方法を適宜選択すればよい。例えば、基材層形成用組成物の樹脂としてポリイミドを用いる場合は、遠心成型を行うとよく、ポリアミドを用いる場合は、押出成形を行うとよい。以下に、遠心成型と押出成形による基材層の形成について、説明する。

基材層形成用組成物を遠心成型して基材層を形成する方法
工程（１）では、基材層形成用組成物を遠心成型してベルト状の基材層を形成する。遠心成型は、円筒状金型等を用いて行うことができる。基材層形成用組成物の使用量は、得られる基材層の厚みが前述する範囲となるように調整すればよい。

遠心成型によってシームレスのベルト状に樹脂を成形する方法については公知であり、本工程（１）は公知の遠心成型の方法に従って実施できる。以下に、ポリイミドによってベルト状に成形された基材層を形成する場合を例に挙げて、本工程（１）について説明する。

基材層の遠心成型は、基材層形成用組成物を投入した円筒状金型を回転させながら加熱することにより行うことができる。加熱は、回転ドラム（円筒状金型）の内面を徐々に昇温し１００〜１９０℃程度、好ましくは１１０〜１３０℃程度に到達せしめる（第１加熱段階）。昇温速度は、例えば、１〜２℃／分程度であればよい。前記の温度で２０分〜２時間維持し、およそ半分以上の溶剤を揮発させて自己支持性のある管状ベルトを成形する。また、第１加熱段階における回転ドラムの回転速度は重力加速度の０．５〜１０倍の遠心加速度であることが好ましい。一般に、重力加速度（ｇ）は、９．８（ｍ／ｓ²）である。

遠心加速度（Ｇ）は、下記式（Ｉ）から導かれる。
Ｇ（ｍ／ｓ²）＝ｒ・ω²＝ｒ・（２・π・ｎ）² （Ｉ）
ここで、ｒは円筒金属の半径（ｍ）、ωは角速度（ｒａｄ／ｓ），ｎは１秒間での回転数を示す。前記式（Ｉ）より、円筒状金型の回転条件を適宜設定することができる。

次に、第２段階加熱として、２８０〜４００℃程度、好ましくは３００〜３８０℃程度で処理してイミド化を完結させる。この場合も、第１段階加熱温度から一挙にこの温度に到達するのではなく、徐々に昇温して、その温度に達するようにすることが望ましい。なお、第２段階加熱は、管状ベルトを回転ドラムの内面に付着したまま行ってもよい、また第１加熱段階終了後に、回転ドラムから管状ベルトを剥離し、取り出して別途イミド化のための加熱手段に供して、２８０〜４００℃になるように加熱してもよい。このイミド化の所用時間は、通常２０分〜３時間程度が挙げられる。
以上のようにして、ベルト状の基材層を形成することができる。

基材層形成用組成物を押出成形してベルト状の基材層を形成する方法
工程（１）では、基材層形成用組成物を押出成形してベルト状の基材層を形成する。押出成形は、押出機、金型（ダイ）等を用いて行うことができる。基材層形成用組成物の使用量は、得られる基材層の厚みが前述する範囲となるように調整すればよい。

押出成形によってベルト状に樹脂を成形する方法については、公知であり、本工程（１）は公知の押出成形の方法に従って実施できる。以下に、ポリアミドによってベルト状に成形された基材層を形成する場合を例に挙げて、本工程（１）について説明する。

まず、ポリアミドおよび必要に応じて導電剤を混合し、基材層形成用組成物を調製する。混合には、公知の混合手段を適用可能であり、例えば二軸押出機を用いることができる。二軸押出機を用いる場合、バレル温度約１６０〜２５０℃で加熱混練して十分に分散混合することが好ましい。

次に、前記基材層形成用組成物について、押出成形を行う。押出成形には、公知の押出成形手段を適用可能であり、例えば単軸押出機と押出成型用のサーキュラーマンドレルダイを用いることができる。得られる基材層の厚みは、サーキュラーマンドレルのリップ幅及び押出成型条件を適宜設定して調節することができる。吐出後のチューブの形状を精度よく保持するために、ダイ出口にエアーリング等のマンドレルを使用してもよい。また、二軸押出機の先端にサーキュラーマンドレルダイを設置することにより、一度にエンドレスベルトを成形することも可能である。

押出成形により、基材層は連続したチューブとして得られるので、中間転写ベルトとして使用する場合には、必要な幅で横断し、ベルトとして使用できるようにする。
以上のようにして、ベルト状の基材層を形成することができる。

工程（２） コート層の形成
前記工程（１）で形成されたベルト状の基材層の表面にコート層形成用組成物を塗布してコート層を形成する。コート層形成用組成物としては、無機有機ハイブリッド材料のゾル液等が挙げられる。前記無機有機ハイブリッド材料のゾル液は、無機成分としての金属または半金属のアルコキシドと、有機成分としての有機ケイ素化合物又はフッ素置換有機珪素化合物を含むことが好ましい。無機有機ハイブリッド材料については、前述のとおりである。
コート層は、前記コート層形成用組成物を用いたゾルゲル法により形成されることが好ましい。

ベルト状の基材層の表面にコート層形成用組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、フローコート等の塗布方法が挙げられる。コート層形成用組成物の塗布量は、得られるコート層の厚みが前述する範囲となるように適宜調整すればよい。

前記基材層の表面にコート層形成用組成物を塗布した後に、加熱処理に供する。加熱処理条件は、コート層が形成される限り特に限定されないが、例えば８０〜１００℃で１〜２時間の条件で加熱処理に供するとよい。前記加熱処理により、溶媒が揮発し、基材層上にコート層が形成される。

また、更に他の層を形成する場合は、前記他の層を形成するための組成物を調製し、前記他の層を形成するための組成物を用いて公知の方法により他の層を形成するとよい。

このようにして、基材層とコート層とを備えた、本発明の画像形成装置用転写部材が製造される。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
中間転写ベルトの製造
以下の手順で、基材層、コート層を形成し、シームレスの中間転写ベルトを製造した。

（基材層形成）
窒素流通下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４８８ｇに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）４７．６ｇを加え、５０℃に保温、撹拌して完全に溶解させた。この溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７０ｇを除々に添加し、ポリアミック酸溶液６０５．６ｇを得た。このポリアミック酸溶液の数平均分子量は１９，０００、粘度は４３ポイズ、固形分濃度は１８．１質量％であった。

次に、このポリアミック酸溶液４５０ｇに、酸性カーボンブラック（ｐＨ３．０）２１ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを加えて、ボールミルにてカーボンブラック（ＣＢ）の均一分散を行って、基材層形成用組成物を得た。基材層形成用組成物中の固形分濃度は１８．５質量％、該固形分中のカーボンブラック濃度は２１．６質量％であった。次いで、基材層形成用組成物２７３ｇを回転ドラム内に注入し、次の条件で製膜した。

回転ドラム：内径３０１．５ｍｍ、幅５４０ｍｍの内面鏡面仕上げの金属ドラムが２本の回転ローラー上を載置し、該ローラーの回転とともに回転する状態に配置した。

加熱温度：該ドラムの外側面に遠赤外線ヒータを配置し、該ドラムの内面温度が１２０℃に制御されるようにした。

まず、回転ドラムを回転した状態で２７３ｇの基材層形成用組成物をドラム内面に均一に塗布し、加熱を開始した。加熱は１℃／分で１２０℃まで昇温して、その温度で６０分間その回転を維持しつつ加熱した。

回転、加熱が終了した後、冷却せずそのまま回転ドラムを離脱して熱風滞留式オーブン中に静置してイミド化のための加熱を開始した。この加熱も徐々に昇温しつつ３２０℃に達した。そして、この温度で３０分間加熱した後常温に冷却して、該ドラム内面に形成された基材層を剥離し取り出した。得られたベルト状の基材層は厚さ７９．５μｍ、外周長９４４．２ｍｍ、表面抵抗率１×１０^10.0Ω／□、体積抵抗率１×１０^10.3Ω・ｃｍであった。

（コート層の積層）
無機有機ハイブリッド材料である「ＨＢ１１Ｂ」（製品名、無機有機ハイブリッド、固形分２４質量％、ニットーボーメディカル社製）をコート層形成用組成物として用意した。次いで、図１に示すように、前記で得られた基材層３を円筒状の金型４の外周面上に設置し、コート層形成用組成物１が溜まった液槽２を前記外周面上で移動させることで、コート層形成用組成物１を基材層３の外表面に塗布した（ディップ法）。そして、空気雰囲気下、１００℃で６０分間焼成し、厚さ１．８μｍのコート層が形成された、基材層とコート層とからなる中間転写ベルトを製造した。

＜実施例２＞
「ＨＢ１１Ｂ」の代わりに「ＨＢ２１ＢＮ」（製品名、無機有機ハイブリッド、固形分２４質量％、ニットーボーメディカル社製）を用い、コート層の膜厚を１．１μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により中間転写ベルトを製造した。

＜実施例３＞
「ＨＢ１１Ｂ」の代わりに「ＨＢ２１ＢＮ」（製品名、無機有機ハイブリッド、固形分２４質量％、ニットーボーメディカル社製）を用い、コート層の膜厚を２．２μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により中間転写ベルトを製造した。

＜実施例４＞
基材層形成用組成物中のカーボンブラック濃度を２２．７質量％とし、「ＨＢ１１Ｂ」の代わりに「ＨＢ２１ＢＮ」（製品名、無機有機ハイブリッド、固形分２４質量％、ニットーボーメディカル社製）を用い、コート層の膜厚を２．２μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により中間転写ベルトを製造した。

＜実施例５＞
基材層形成用組成物中のカーボンブラック濃度を２０．１質量％とし、「ＨＢ１１Ｂ」の代わりに「ＨＢ２１ＢＮ」（製品名、無機有機ハイブリッド、固形分２４質量％、ニットーボーメディカル社製）を用い、コート層の膜厚を２．１μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により中間転写ベルトを製造した。

＜実施例６＞
「ＨＢ１１Ｂ」の代わりに「ＨＢ２１ＢＮ」（製品名、無機有機ハイブリッド、固形分２４質量％、ニットーボーメディカル社製）を用い、コート層の膜厚を６．１μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により中間転写ベルトを製造した。

＜実施例７＞
「ＨＢ１１Ｂ」の代わりに「ＨＢ２１ＢＮ」（製品名、無機有機ハイブリッド、固形分２４質量％、ニットーボーメディカル社製）を用い、コート層の膜厚を８．１μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により中間転写ベルトを製造した。

＜実施例８＞
「ＨＢ１１Ｂ」の代わりに「ＨＢ２１ＢＮ」（製品名、無機有機ハイブリッド、固形分２４質量％、ニットーボーメディカル社製）を用い、コート層の膜厚を９．２μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により中間転写ベルトを製造した。

＜実施例９＞
（基材層形成）
ポリアミド樹脂（ＰＡ１２、３０２０Ｕ、宇部興産社製）１００質量部にカーボンブラックを２０質量部添加したものを、φ３０ｍｍ二軸押出機、ヘッド温度２００℃にてコンパウンディングを行い、原料ペレットを製造した。この原料ペレットを、φ５０ｍｍ押出機、スクリューＬ／Ｄ ２５、ダイス口径Φ２００ｍｍ、ダイギャップ０．１３５、ダイス温度２１０℃で押出成形して、外径φ１８０ｍｍ、膜厚１２０μｍ、表面抵抗率１×１０^10.4Ω／□、体積抵抗率１×１０^10.6Ω・ｃｍのシームレスベルトを製膜した。

（コート層の積層）
基材層として前述の押出成形で得られたベルトを用い、実施例１と同様の方法で厚み１．５μｍのコート層を基材層上に形成し、中間転写ベルトを製造した。

＜実施例１０＞
コート層の厚みを３．１μｍとした以外は、実施例９と同様の方法により中間転写ベルトを製造した。

＜実施例１１＞
「ＨＢ１１Ｂ」の代わりに「ＨＢ３１ＢＮ」（製品名、無機有機ハイブリッド、ニットーボーメディカル社製）を使用し、コート層の膜厚を７．２μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により中間転写ベルトを製造した。

＜実施例１２＞
「ＨＢ１１Ｂ」の代わりに「Ｘ１１００８」（製品名、無機有機ハイブリッド、ニットーボーメディカル社製）を使用し、コート層の膜厚を３．２μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により中間転写ベルトを製造した。

＜比較例１＞
コート層を基材層上に設けなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により中間転写ベルトを製造した。

＜比較例２＞
「ＨＢ１１Ｂ」の代わりに「ＢＣ１０１Ｂ・ＢＮ」（製品名、無機系、ビアンコジャパン社製）を用いて膜厚が１．１μｍのコート層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法により中間転写ベルトを製造した。

＜比較例３＞
「ＨＢ１１Ｂ」の代わりに「ＨＢ２１ＢＮ」（製品名、無機有機ハイブリッド、ニットーボーメディカル社製）を用いて膜厚が０．５μｍのコート層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法により中間転写ベルトを製造した。

＜比較例４＞
「ＨＢ１１Ｂ」の代わりに「Ｎｏ．７００」（製品名、無機有機ハイブリッド、イノーガニック社製）を用いて膜厚が１．４μｍのコート層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法により中間転写ベルトを製造した。

＜比較例５＞
「ＨＢ１１Ｂ」の代わりに「ＴＲ−１０１」（製品名、フッ素系、ＤＩＣ社製）を用いて膜厚が５．３μｍのコート層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法により中間転写ベルトを製造した。

＜比較例６＞
「ＨＢ１１Ｂ」の代わりに「６ＦＨ−０２１」（製品名、アクリル系、ダイキン工業社製）を用いて膜厚が３．３μｍのコート層を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法により中間転写ベルトを製造した。

＜比較例７＞
コート層を基材層上に設けなかったこと以外は、実施例９と同様の方法により中間転写ベルトを製造した。

実施例及び比較例で得られた中間転写ベルトについて、下記の方法で評価を行った。結果を表１に示す。実施例及び比較例で用いた無機有機ハイブリッド材料は、無機成分含有量が多い方から順に、「Ｎｏ．７００」＞「ＨＢ１１Ｂ」＞「ＨＢ２１ＢＮ」＞「ＨＢ３１ＢＮ」＞「Ｘ１１００８」である。

［マルテンス硬さ（微小硬度）］
ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２１１Ｓ、島津製作所社製）を用いて、押し込み深さ０．０５μｍの場合の、中間転写ベルトのコート層側表面の硬度（ＩＳＯ１４５７７−１ マルテンス硬さ）を以下の条件にて測定した。この際、押し込み深さ０．０５μｍ丁度のマルテンス硬さデータを得るために、０．０５μｍ押し込み深さの前後２点間のプロットから最小二乗法により、直線の傾き、切片を計算し、硬度を算出した。それぞれの押し込み深さの硬度については、同一ベルト内で異なる表面部位を５箇所測定し、その平均をマルテンス硬さとした。
試験機：島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２１１Ｓ
試験モード：押込み深さ設定負荷−除荷試験
最小試験力：０．０２ｍＮ
負荷速度：１．４６３２ｍＮ／秒
負荷保持時間：２秒
除荷保持時間：０秒
設定押し込み深さ：０．０５μｍ
試験力レンジ：１９．６１３３ｍＮ
圧子の種類：Ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ１１５（稜間角１１５°ダイアモンド三角錐圧子、バーコビッチ形）

［表面抵抗率、体積抵抗率の測定］
得られた中間転写ベルトの表面抵抗率及び体積抵抗率を以下の条件で測定した。表１中の値は、「１×１０ⁿ （Ω／□、又は、Ω・ｃｍ）」のｎを表す。表中「ｏｖｅｒ」とあるのは、ｎ＞１４である場合を表す。
装置：ハイレスタＩＰ・ＨＲプローブ（三菱化学社製）
印加電圧：表面抵抗１００Ｖ、体積抵抗１０Ｖ
測定点：中間転写ベルトのコート層側表面の、ベルト幅方向３点、周方向４点の計１２点、電圧印加後１０秒後の値を測定し、平均値を算出した。

［二次転写性］
各中間転写ベルトの二次転写性を評価するために、普通紙及びエンボス加工紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製の「レザック６６」、表面凹凸差８０μｍ、１５１ｇ／ｍ²）を用いて以下の試験を行った。各中間転写ベルトに対して、Ｃ（シアン）色のベタ画像を印刷し、印刷前後の転写ベルト上のトナー重量を測定した。次いで、下記式から二次転写効率を求め、下記判定基準に従って二次転写性を評価した。

＜二次転写性の判定基準＞
◎：二次転写効率９９％以上
○：二次転写効率９５％以上９９％未満
△：二次転写効率９０％以上９５％未満
×：二次転写効率９０％未満

［耐久性］
複写機に中間転写ベルトをセットし、５、１５、３０万枚相応の駆動試験を実施し、試験後のベルト表面を観察した。ベルト表面にクラックが発生した時点で耐久試験を終了とした。クラック発生時点を下記の基準で判定し、耐久性を評価した。
○：３０万枚相当
△：１５万枚相当
×：５万枚相当

［鉛筆硬度］
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準拠した方法で、中間転写ベルトのコート層側表面の鉛筆硬度を測定した。

表１から、実施例の中間転写ベルトは、レザック紙に対する二次転写性に優れることがわかった。また、実施例の中間転写ベルトは、耐久性にも優れることがわかった。更に、基材層とコート層の表面抵抗率及び体積抵抗率の差が小さいことがわかった。

本発明の画像形成装置用転写部材は、デジタル印刷機、複写機、レーザービームプリンター等の電子写真方式を用いた画像形成装置の転写部材に適用できる。

１ コート層形成用組成物
２ 液漕
３ 基材層
４ 金型

Claims (9)

1. 基材層と、前記基材層の表面上に設けられた無機有機ハイブリッド材料からなるコート層とを有し、
   前記コート層の厚みが、１０μｍ以下であり、
   前記コート層表面の微小硬度が、バーコビッチ圧子を用い、押し込み深さ０．０５μｍで、ＩＳＯ１４５７７−１に準拠した方法で測定した場合に、１４０ｍＮ／ｍｍ²以上６００ｍＮ／ｍｍ²以下である
   ことを特徴とする画像形成装置用転写部材。
2. 前記無機有機ハイブリッド材料は、金属又は半金属のアルコキシドと、有機ケイ素化合物又はフッ素置換有機珪素化合物との反応によって得られるものである、請求項１に記載の画像形成装置用転写部材。
3. 前記コート層表面の鉛筆硬度が４Ｈ以上である請求項１又は２に記載の画像形成装置用転写部材。
4. 前記基材層を構成する樹脂が、ポリイミド、ポリアミドイミド、及び、ポリアミドからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成装置用転写部材。
5. 前記基材層の厚みが、３０〜１６０μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成装置用転写部材。
6. 前記基材層と前記コート層を備えた前記画像形成装置用転写部材の表面抵抗率が、１×１０⁹〜１×１０¹⁴Ω／□である、請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成装置用転写部材。
7. 前記基材層と前記コート層を備えた前記画像形成装置用転写部材の体積抵抗率が、１×１０⁸〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の画像形成装置用転写部材。
8. 基材層と、前記基材層の表面上に設けられた無機有機ハイブリッド材料からなるコート層とを有し、
   前記コート層の厚みが、１０μｍ以下であり、
   前記コート層表面の微小硬度が、バーコビッチ圧子を用い、押し込み深さ０．０５μｍで、ＩＳＯ１４５７７−１に準拠した方法で測定した場合に、１４０ｍＮ／ｍｍ²以上６００ｍＮ／ｍｍ²以下である、
   積層体の、画像形成装置用転写部材として使用するための使用方法。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の画像形成装置用転写部材の製造方法であって、下記の工程（１）及び工程（２）を含む、製造方法。
   （１）基材層形成用組成物を用いてベルト状の基材層を形成する工程、
   （２）前記（１）で形成されたベルト状の基材層の表面に無機有機ハイブリッド材料のゾル液を塗布してコート層を形成する工程。

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