JP2003039457A - ポリイミド管状体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリイミドの管状体を工業的に安価にかつ容易
に製造することのできるポリイミド管状体の製造方法、
およびポリイミドの前駆体または前駆体溶液をイミド化
して成形したポリイミド管状体を容易に離型して脱型で
き、工業的に安価にかつ容易にポリイミド管状体を製造
することのできる芯体を提供する。 【解決手段】表面にセラミックとポリベンゾイミダゾー
ル樹脂を含む材料を有する芯体を用いることで、ポリイ
ミドの前駆体を芯体表面に付着させて、そのまま加熱し
てイミド化と溶媒除去を完了させた後に、容易に脱型す
ることができる。また、イミド化と溶媒除去を３００℃
を越える温度で行うことができるので、機械的強度に優
れたポリイミド管状体を容易に製造することができ、か
つ従来よりも短時間でイミド化と溶媒除去を完了し、生
産性を向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリイミド管状体の
製造方法およびポリイミド管状体を製造するための芯体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、寸法
安定性、機械的強度、化学的安定性を有し、フレキシブ
ルプリント基板、耐熱電線絶縁材料等、種々の用途に使
用されている。また、その管状体は、例えば複写機やレ
ーザービームプリンターなどの電子写真装置において、
熱定着用ベルト、中間転写ベルト等への応用が挙げられ
る。

【０００３】このようなポリイミド樹脂は、ポリイミド
の前駆体を加熱してイミド化することで製造される。そ
して、この加熱を一定以上の高い温度で行うことによ
り、ポリイミド樹脂本来の強い機械的強度を発現するこ
とができる。 しかしながら、ポリイミド樹脂は接着性
が高いため、例えばポリイミドの前駆体またはその溶液
をステンレス等の円筒状芯体の表面に塗布し、加熱して
イミド化すると、成形されたポリイミド管状体が芯体に
密着してしまい、脱型することがほとんど不可能にな
る。さらに、ポリイミド樹脂の本来の機械的強度を発現
させるために加熱温度を高くする場合には、接着性も増
してしまうため、脱型がより困難になる。

【０００４】特開昭６４−２２５１４号公報には、ポリ
イミド前駆体を熱収縮チューブの外側に一定に塗布した
後、これを加熱してポリイミド前駆体をイミド化するこ
とによりポリイミドの管状体とし、更に、これを加熱し
て熱収縮チューブを収縮させてその外径を小さくしてか
ら、ポリイミド管状体を抜き取ることによる管状体の製
造方法が記載されている。しかしながら、この方法で
は、ポリイミド管状体を製造するごとに熱収縮チューブ
を消費するために、製造コストが高価になるという問題
がある。

【０００５】また、特開平３−１８０３０９号公報に
は、フッ素樹脂等の離型性樹脂からなる芯体又は離型性
樹脂を被覆した芯体の表面に、ポリイミド又はポリイミ
ド前駆体からなる管状物の成形液を塗布し、この塗布さ
れたポリイミド又はポリイミド前駆体溶液が少なくとも
管状物としての強度を保持できるまで加熱した後、芯体
より管状物を取り出し、しかるのちに、取り出した管状
物をそのままあるいは金属又はガラスの芯体を入れて再
加熱して完全にイミド化することによるポリイミド管状
物の製造方法が記載されている。しかしながらこの方法
では、取り出した管状物をそのまま再加熱する場合には
管状物の形状に変化が生じるという問題があり、また、
取り出した管状物を金属又はガラスの芯体を入れて再加
熱する場合には、管状物の形状を変化させないで離型さ
せて脱型するのに手間がかかるという問題がある。さら
に、この方法ではポリイミド又はポリイミド前駆体溶液
を少なくとも管状物としての強度を保持できるまで加熱
する工程と、この工程で作製された管状物を取り出し
て、そのままあるいは金属又はガラスの芯体を入れて再
加熱して完全にイミド化する工程が必要であり、ポリイ
ミド管状物を作製するまでの作業が繁雑である。

【０００６】さらに、特開平１０−３２３８４０号公報
では、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂を含
む材料を表面に有するポリイミド化型や、フッ素樹脂を
含む材料を表面に焼成固定したポリイミド化型が提示さ
れているが、これらのフッ素樹脂は３００℃を越える温
度まで加熱すると軟化してしまう。ポリイミド本来の機
械的強度を発現させるためには３００℃より高い温度で
加熱してイミド化する必要があるが、この場合にはこれ
らの型を用いるとイミド化の途中で型の表面の形状が変
化するため、ポリイミド管状体の形状に変化が生じると
いう問題があり、また、型の表面の形状が変化するた
め、ポリイミド管状体の製造に使用した後の型を再度使
用することができなくなるという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、係る問題を
解決することを目的としている。すなわち、本発明は、
ポリイミドの管状体を工業的に安価にかつ容易に製造す
ることのできるポリイミド管状体の製造方法、およびポ
リイミドの前駆体または前駆体溶液をイミド化して成形
したポリイミド管状体を容易に離型して脱型でき、工業
的に安価にかつ容易にポリイミド管状体を製造すること
のできる芯体を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、セラミッ
クとポリベンゾイミダゾール樹脂を含む材料を表面に有
する芯体を用い、この芯体の表面にポリイミド前駆体ま
たは前駆体溶液を付着させ、この付着したポリイミド前
駆体または前駆体溶液を加熱してイミド化させることで
作製したポリイミド管状体を、ポリイミド管状体や芯体
の形状を変化させずに容易に離型させて脱型できること
を見出した。

【０００９】更に本発明者らは、前記の芯体を用いるこ
とで、芯体の表面に付着したポリイミド前駆体または前
駆体溶液を３００℃を越える温度に加熱して、ポリイミ
ド管状体や芯体の形状を維持したままイミド化させるこ
とができ、かつ作製したポリイミド管状体を、ポリイミ
ド管状体や芯体の形状を変化させずに容易に離型させて
脱型できることを見出した。

【００１０】さらに本発明者らは、円筒形の型などにポ
リイミド前駆体または前駆体溶液を付着させ、少なくと
も管状体としての強度を保持でき、かつ型から剥離でき
ないほど強い接着性が発現しない程度まで溶媒除去とイ
ミド化を行ってポリイミド前駆体の管状体を作製し、こ
の前駆体管状体を一旦型から剥がした後に前記の芯体を
挿入することで、このポリイミド前駆体の管状体を３０
０℃を越える温度に加熱して、ポリイミド管状体や芯体
の形状を維持したままイミド化させることができ、かつ
作製したポリイミド管状体を、ポリイミド管状体や芯体
の形状を変化させずに容易に離型させて脱型できること
を見出した。 すなわち、本発明は以下の内容を含む。

【００１１】（１）セラミックとポリベンゾイミダゾー
ル樹脂を含む材料を表面に有する芯体の表面に、ポリイ
ミドの前駆体または前駆体溶液を付着させ、この付着し
たポリイミドの前駆体または前駆体溶液を加熱してイミ
ド化させた後、前記芯体を離型し脱型することを特徴と
するポリイミド管状体の製造方法（請求項１）。

【００１２】（２）セラミックとポリベンゾイミダゾー
ル樹脂を含む材料が表面に焼成固定されている芯体の表
面に、ポリイミドの前駆体または前駆体溶液を付着さ
せ、この付着したポリイミドの前駆体または前駆体溶液
を加熱してイミド化させた後、前記芯体を離型し脱型す
ることを特徴とするポリイミド管状体の製造方法（請求
項２）。

【００１３】（３）芯体に付着したポリイミドの前駆体
または前駆体溶液を３００℃を越える温度に加熱してイ
ミド化させることを特徴とする（１）または（２）に記
載のポリイミド管状体の製造方法（請求項３）。

【００１４】（４）ポリイミドの前駆体または前駆体溶
液をイミド化してポリイミド管状体を製造するための芯
体であって、セラミックとポリベンゾイミダゾール樹脂
を含む材料を表面に有することを特徴とする芯体（請求
項４）。

【００１５】（５）セラミックとポリベンゾイミダゾー
ル樹脂を含む材料が芯体の表面に焼成固定されているこ
とを特徴とする（４）に記載の芯体（請求項５）。

【００１６】（６）少なくとも管状体としての強度を保
持できるまで溶媒除去とイミド化を行って作製したポリ
イミド前駆体の管状体に、（４）または（５）に記載の
芯体を挿入し、このポリイミド前駆体の管状体を３００
℃を越える温度に加熱してイミド化させた後、前記芯体
を離型し脱型することを特徴とするポリイミド管状体の
製造方法（請求項６）。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明における芯体とは、ポリイ
ミド前駆体または前駆体溶液をイミド化して硬化すると
きに、ポリイミド前駆体または前駆体溶液の半硬化物の
収縮などによる変形を防ぎ、必要とする寸法でイミド化
を終了させてポリイミド管状体を成形するために用いる
型のことをいう。

【００１８】芯体の基体として、ステンレス製、ガラス
製、陶製、耐熱性強化プラスチック等の基体を挙げるこ
とが出来るが、これらに限定されない。基体材料は、本
発明の目的を考慮して、３００℃を超える温度における
機械強度の低下や熱膨張が小さい材料が好ましい。基体
の形状は、柱状または中が中空の筒状が一般的であり、
円柱状、楕円柱状や円筒状、楕円筒状が好ましい。ま
た、柱状では芯体の重量が大きくなり、作業性を低下さ
せる恐れがあるため中空の筒状が好ましい。必要に応じ
て筒状型内に加熱機構や冷却機構を設置することも出来
る。また、基体の構造は二層構造等の複数層構造として
もよい。

【００１９】本発明に係る芯体は、その表面に、セラミ
ックとポリベンゾイミダゾール樹脂を含む材料を有す
る。より具体的に説明すると、セラミックとしては、ア
ルミニウム、ケイ素、チタン、マグネシウム、ジルコニ
ウム等の酸化物、窒化物、炭化物等が例示される。これ
らの微粒子を、ポリベンゾイミダゾール樹脂をバインダ
ーとして芯体表面にコート層を形成させる。ポリベンゾ
イミダゾール樹脂としては、ヘキストインダストリー株
式会社製の Celazole が例示される。

【００２０】セラミック粒子と混合されたポリベンゾイ
ミダゾール樹脂は、上述した芯体の基体表面に塗布乾燥
させることによりコート層を形成しうるが、芯体表面に
焼成固定されている方がより好ましい。

【００２１】また、セラミック粒子を配合したポリベン
ゾイミダゾール樹脂製の管状物や、この管状物に前述の
基体を挿入して強度を補強したものを芯体として用いる
こともできる。

【００２２】本発明に係る芯体の表面でのセラミックと
ポリベンゾイミダゾール樹脂の比率は特に限定されるも
のではない。

【００２３】次にポリイミド管状体を成形する具体的方
法について一例を示す。

【００２４】ポリイミドの前駆体または前駆体溶液を芯
体の表面に付着させる。付着させる方法としては、塗
布、浸漬、スプレー、被覆などの方法が例示されるが、
特に限定はされない。表面への付着が不均一だと、成形
されたポリイミド管状体の厚みの不均一さに繋がるの
で、出来るだけ均一に付着させたほうが好ましい。

【００２５】また、芯体とは別の、円筒形や円柱形の型
を用い、この表面にポリイミド前駆体または前駆体溶液
を付着させ、これを加熱して、少なくとも管状体として
の強度を保持でき、かつ型から剥離できないほど強い接
着性が発現しない程度まで溶媒除去とイミド化を行った
後に脱型してポリイミド前駆体の管状体を作製し、この
管状体を芯体にかぶせることもできる。

【００２６】ここで「管状体としての強度を保持」と
は、成形中の管状体が自己支持性を有する状態にあるこ
とをいう。

【００２７】次に、芯体表面に付着させたポリイミド前
駆体または前駆体溶液を加熱して、溶媒を除去するとと
もにイミド化させて、ポリイミド管状体を成形する。加
熱方法は熱風との接触や芯体の加熱などの方法が例示さ
れるが、特に限定されない。

【００２８】ポリイミド前駆体または前駆体溶液の加熱
温度は、ポリイミドや、ポリイミド管状体に混入される
無機粉体が分解、変性する温度より低ければ特に限定さ
れないが、３００℃を越える温度に加熱すれば、成形さ
れたポリイミド管状体の機械的強度が向上し、かつ短時
間で溶媒除去やイミド化を完了することができるので、
より好ましい。加熱温度は３８０℃以上がさらに好まし
く、４００℃以上が特に好ましい。

【００２９】一方、加熱温度が高すぎると、ポリイミド
の劣化や分解が進行するおそれがあるため、７００℃以
下が好ましく、より好ましくは６５０℃以下、さらに好
ましくは６００℃以下である。

【００３０】なお、加熱によるイミド化を行う前に、芯
体表面に付着させたポリイミド前駆体または前駆体溶液
を真空乾燥もしくは熱乾燥して溶媒を除去することも適
宜選択されうる。

【００３１】加熱によるポリイミド前駆体または前駆体
溶液のイミド化および溶媒除去が完了したら、芯体およ
び成形されたポリイミド管状体を冷却し、脱型すること
でポリイミド管状体を得ることができる。

【００３２】本発明においてポリイミドの前駆体とはポ
リアミック酸をさすが、ポリアミック酸は、例えば芳香
族テトラカルボン酸成分とジアミン成分を有機極性溶媒
中で重合反応させて得られるものである。芳香族テトラ
カルボン酸成分としては特に制限はなく、例えば、ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，
２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二
無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−
酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテ
トラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテト
ラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，
２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン
酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジ
メチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボ
ン酸二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
スルホン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，
３′，４，４′−パーフルオロイソプロピリデンジフタ
ル酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフ
ィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリ
フェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス
（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニ
ルフタル酸）−４，４′−ジフェニルエーテル二無水
物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４′−ジフェ
ニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水
物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，
５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］
フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ
−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−
２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−
ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，
９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ
−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２
−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪
族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２
種以上組み合わせて用いることができる。

【００３３】次に用いられるジアミンは、ジアミンであ
れば特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエタ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′
−ジアミノフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノフ
ェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，
３−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、５−ア
ミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，３，３−ト
リメチルインダン、６−アミノ−１−（４′−アミノフ
ェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４′
−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３′−
トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ
−４′−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフル
オレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、４，４′−メチレン−ビス（２−クロ
ロアニリン）、２，２′，５，５′−テトラクロロ−
４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−
４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニ
ル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェ
ニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフル
オロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）−
ビフェニル、１，３′−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン、４，４′−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）
ビスアニリン、４，４′−（ｍ−フェニレンイソプロピ
リデン）ビスアニリン、２，２′−ビス［４−（４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］
ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス［４−（４−
アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オク
タフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテ
トラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個の
アミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を
有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミ
ン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメ
チレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イ
ソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエ
ニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダ
ニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，
０^2.7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４′−
メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジア
ミンおよび脂環式ジアミン等を挙げることができる。こ
れらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わ
せて用いることができる。ジアミンは、芳香族ジアミン
を用いることが好ましいが、特に限定されるものではな
い。

【００３４】ここで該ポリアミック酸の生成反応に使用
される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホ
キシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶
媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど
のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、
フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシ
レノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフ
ェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
オキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノー
ル、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これ
らを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更
にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用
可能である。溶媒は、ポリアミック酸を溶解するもので
あれば特に限定されない。これらのポリアミック酸の生
成反応に使用される有機溶媒は、ポリアミック酸生成後
に除去する必要はなく、そのままでポリイミド前駆体の
溶液として用いることができる。

【００３５】本発明によって得られるポリイミド管状体
は、その主成分がポリイミドであることが重要である
が、抵抗値、強度、対紫外線性、耐湿性等の制御のため
に、無機粉体を樹脂中に適量混合するなどの一般的に樹
脂の特性向上に用いられている方法を応用することがで
きる。

【００３６】また、このポリイミド管状体において、他
の成分を有する層を外層に積層することも適宜選択され
うる。外層は、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ
（フッ化ビニリデン）などが例示されるが、これに限定
されるものではない。

【００３７】

【実施例】本発明に関わる実施例を以下に説明する。た
だし、本実施例は本発明の範囲を限定するものではな
い。尚、実施例１、及び実施例２において、作製したポ
リイミド管状体の繰り返し曲げ強度の測定は東洋精機製
の繰り返し曲げ強度測定装置（ＭＩＴ−Ｄ）を用いて行
った。

【００３８】（実施例１）外径７６．３ｍｍ、内径７
０．３ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス管の外面にセ
ラミックとポリベンゾイミダゾール樹脂を焼成固定（株
式会社吉田ＳＫＴのＳＧＮコーティング）した芯体の外
面に、ポリアミック酸をジメチルホルムアミドに溶解さ
せて作製した固形分濃度が２０重量％の溶液を塗布し、
この芯体を回転数４００ｒｐｍで円周方向に回転させな
がら熱風乾燥機に入れて、８０℃の熱風で３０分乾燥さ
せた後、芯体の回転を止めた。その後、芯体を２００℃
に加熱した炉内に入れ、６０分放置してポリアミック酸
のイミド化とジメチルホルムアミドの乾燥除去を行っ
た。芯体を炉内から取り出し、室温まで冷却した後に、
成形したポリイミド管状体を芯体表面で滑らせたとこ
ろ、容易に離型することができた。脱型した後の芯体表
面の変形は無かった。成型したポリイミド管状体の厚み
は５０μｍであり、また繰り返し曲げ強度は５７００回
であった。

【００３９】（実施例２）外径７６．３ｍｍ、内径７
０．３ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス管の外面にセ
ラミックとポリベンゾイミダゾール樹脂を焼成固定（株
式会社吉田ＳＫＴのＳＧＮコーティング）した芯体の外
面に、ポリアミック酸をジメチルホルムアミドに溶解さ
せて作製した固形分濃度が２０重量％の溶液を塗布し、
この芯体を回転数４００ｒｐｍで円周方向に回転させな
がら熱風乾燥機に入れて、８０℃の熱風で３０分乾燥さ
せた後、芯体の回転を止めた。その後、芯体を４００℃
に加熱した炉内に入れ、２０分放置してポリアミック酸
のイミド化とジメチルホルムアミドの乾燥除去を行っ
た。芯体を炉内から取り出し、室温まで冷却した後に、
成形したポリイミド管状体を芯体表面で滑らせたとこ
ろ、容易に離型することができた。脱型した後の芯体表
面の変形は無かった。成型したポリイミド管状体の厚み
は５０μｍ、繰り返し曲げ強度は１５２００回であり、
実施例１と比較して機械的強度に優れたポリイミド管状
体を作製することができた。 （比較例１）外径７６．
３ｍｍ、内径７０．３ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレ
ス管を芯体とし、この外面に、ポリアミック酸をジメチ
ルホルムアミドに溶解させて作製した固形分濃度が２０
重量％の溶液を塗布し、この芯体を回転数４００ｒｐｍ
で円周方向に回転させながら熱風乾燥機に入れて、８０
℃の熱風で３０分乾燥させた後、芯体の回転を止めた。
その後、芯体を２００℃に加熱した炉内に入れ、６０分
放置してポリアミック酸のイミド化とジメチルホルムア
ミドの乾燥除去を行った。芯体を炉内から取り出し、室
温まで冷却した後に、成形したポリイミド管状体を芯体
表面で滑らせようとしたところ、ポリイミド管状体が芯
体表面に強固に密着し、離型することは不可能だった。

【００４０】（比較例２）外径２０ｍｍ、内径１２ｍ
ｍ、長さ２００ｍｍのアルミニウム管を芯体とし、この
外面に、ポリアミック酸をジメチルホルムアミドに溶解
させて作製した固形分濃度が２０重量％の溶液を塗布
し、この芯体を回転数４００ｒｐｍで円周方向に回転さ
せながら熱風乾燥機に入れて、８０℃の熱風で３０分乾
燥させた後、芯体の回転を止めた。その後、芯体を２０
０℃に加熱した炉内に入れ、６０分放置してポリアミッ
ク酸のイミド化とジメチルホルムアミドの乾燥除去を行
った。芯体を炉内から取り出し、室温まで冷却した後
に、成形したポリイミド管状体を芯体表面で滑らせよう
としたところ、ポリイミド管状体が芯体表面に強固に密
着し、離型することは不可能だった。

【００４１】（比較例３）外径５０ｍｍ、内径４２ｍ
ｍ、長さ２００ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製の
パイプを芯体とし、この外面に、ポリアミック酸をジメ
チルホルムアミドに溶解させて作製した固形分濃度が２
０重量％の溶液を塗布し、この芯体を回転数４００ｒｐ
ｍで円周方向に回転させながら熱風乾燥機に入れて、８
０℃の熱風で３０分乾燥させた後、芯体の回転を止め
た。その後、芯体を４００℃に加熱した炉内に入れ、２
０分放置してポリアミック酸のイミド化とジメチルホル
ムアミドの乾燥除去を行った。芯体を炉内から取り出す
と、芯体は軟化しており、熱膨張により著しく変形して
いた。その後、室温まで冷却して取りだしたポリイミド
管状体の内径は加熱のときの芯体の熱膨張による応力で
５５ｍｍに増大していた。

【００４２】実施例１、２のように、セラミックとポリ
ベンゾイミダゾール樹脂を表面に有する芯体にポリイミ
ド前駆体溶液を塗布し、これを加熱してイミド化させて
ポリイミド管状体を成形すると、ポリイミド管状体と芯
体がほとんど接着せず、離型および脱型が容易であるこ
とがわかる。

【００４３】比較例１、２のように、芯体にステンレス
管やアルミニウム管を用いると、成形したポリイミド管
状体と芯体が強固に接着するため離型せず、脱型がほと
んど不可能になる。

【００４４】比較例３のように、芯体にフッ素樹脂のパ
イプを用いると、イミド化のときの加熱温度を高くした
ときに、熱膨張により芯体やポリイミド管状体の形状が
変わってしまったが、実施例２のように、セラミックと
ポリベンゾイミダゾール樹脂を表面に有する芯体を用い
ると、イミド化のときの加熱温度を高くしても離型およ
び脱型が容易であることは変わらず、芯体表面やポリイ
ミド管状体の形状も変わらなかった。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、ポリイミドの前駆体を
芯体表面に付着させて、そのまま加熱してイミド化と溶
媒除去を完了させた後に、容易に脱型することができる
ので、非常に容易な方法でポリイミド管状体を製造する
ことができる。また、イミド化と溶媒除去を３００℃を
越える温度で行うことができるので、機械的強度に優れ
たポリイミド管状体を非常に容易な方法で製造すること
ができる。さらに、従来の方法よりも短時間でイミド化
と溶媒除去を完了することができるので、生産性を向上
させる効果も大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態において、芯体の外面にポリ
イミド管状体を成形した状態を示す概略図である。

【符号の説明】 １ 芯体の中心部 ２ 芯体表面のセラミックとポリベンゾイミダゾール
樹脂を含む層 ３ ポリイミド管状体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｌ 23:00 Ｂ２９Ｌ 23:00 Ｆ１６Ｌ 9/00 Ｚ Ｆターム(参考） 3H111 AA01 BA04 BA09 BA15 CA52 CB02 CB14 DA11 DB19 DB25 EA16 4F202 AA40 AG08 AJ03 AJ07 AJ09 CA03 CB01 CK11 4F205 AA40 AG08 AJ03 AJ07 AJ09 GA06 GB01 GC01 GN13 GN28 4F213 AA40 AC05 AD04 AD05 AD18 AG08 WA03 WA14 WA32 WA38 WA39 WA52 WA58 WA85 WA87 WB02 WB11 WC02 WE06 WE21 WF01 WF24 WK03 WW06 WW15 WW21 WW31 WW33

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミックとポリベンゾイミダゾール樹
   脂を含む材料を表面に有する芯体の表面に、ポリイミド
   の前駆体または前駆体溶液を付着させ、この付着したポ
   リイミドの前駆体を加熱してイミド化させた後、前記芯
   体を離型し脱型することを特徴とするポリイミド管状体
   の製造方法。
2. 【請求項２】 セラミックとポリベンゾイミダゾール樹
   脂を含む材料が表面に焼成固定されている芯体の表面
   に、ポリイミドの前駆体または前駆体溶液を付着させ、
   この付着したポリイミドの前駆体または前駆体溶液を加
   熱してイミド化させた後、前記芯体を離型し脱型するこ
   とを特徴とするポリイミド管状体の製造方法。
3. 【請求項３】 芯体の表面に付着したポリイミドの前駆
   体または前駆体溶液を３００℃を越える温度に加熱して
   イミド化させることを特徴とする請求項１または２に記
   載のポリイミド管状体の製造方法。
4. 【請求項４】 ポリイミドの前駆体または前駆体溶液を
   イミド化してポリイミド管状体を製造するための芯体で
   あって、セラミックとポリベンゾイミダゾール樹脂を含
   む材料を表面に有することを特徴とする芯体。
5. 【請求項５】 セラミックとポリベンゾイミダゾール樹
   脂を含む材料が表面に焼成固定されていることを特徴と
   する請求項４に記載の芯体。
6. 【請求項６】 少なくとも管状体としての強度を保持で
   きるまで溶媒除去とイミド化を行って作製したポリイミ
   ド前駆体の管状体に、請求項４または５に記載の芯体を
   挿入し、このポリイミド前駆体の管状体を３００℃を越
   える温度に加熱してイミド化させた後、前記芯体を離型
   し脱型することを特徴とするポリイミド管状体の製造方
   法。