JPS60203427A - 芳香族ポリイミド樹脂管状物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、芳香族ポリイミド樹脂管状物の製造法に関す
るものである。更に詳しくは本発明は、芳香族テトラカ
ルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた芳香
族ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を用い、これを
イミド化して得られる実質的に緻密な構造を有する側壁
から構成される管状物を製造する方法に関するものであ
る。

［発明の背景および従来技術の問題点］芳香族ポリイミ
ドは優れた耐熱性、機械的特性および化学的特性を有し
ているため、フィルムおよび管状物などの各種の成形体
としても広く利用されている。

芳香族ポリイミド管状物の製造方法としては、従来より
、たとえばテープ状のポリイミドフィルムをマンドレル
等にスパイラル状に巻きつけ、これを接着剤により接着
して製造する方法が知られているが、得られる管状物は
熱的特性、Ｉ！械時特性おいて満足すべきものとはいえ
ない、またこの方法では、フィルムの製造、スリット、
接着媒体の塗布などの製造工程を必要とするために製造
工程が複雑となり、また製品の信頼性も充分でないとの
欠点がある。

さらに、芳香族イミド環を含む塗料を金属線上に塗布し
、乾燥固化させる工程を繰返した後、金属線の降伏点以
上に引き伸ばして分離する方法（特開昭５１−５０３７
８号公報）、芳香族イミド環を含む塗料にビフェニル系
化合物などを添加した塗料組成物を金属線上に塗布して
、乾燥固化した後、金属線を伸長して分離する方法（特
開昭５７−１５２９２３号公報）などの乾式法も知られ
ている。しかしながら、これらの方法によっては厚肉の
管状物を得ることが困難である。すなわち、これらの方
法を利用して肉厚の大きい管状物を製造するためには金
属線上への塗布厚みを厚くする必要があるが、塗布層を
厚くすると、塗料が流動して塗膜にムラが発生する。従
って、実際には、例えば５０ＩＬｍの肉厚の管状物を製
造する場合には、塗布・乾燥・固化の工程を６〜１２回
程度繰返す必要があり、工業的な製法としては適当でな
い、さらに、いずれの方法も金属線を伸長して分離する
操作を含んでおり、内径の大きい管状物を得るには、伸
長の工程で大きな力が必要となり、このため製造設備が
高価になるなどの欠点がある。

一方、湿式の製造法としては、ポリイミドを含有するド
ープ液を凝固液中に中空糸状に押し出して、次いでこの
中空糸状物と凝固液とを接触させることによりドープ液
に使用されている溶媒を抽出除去する方法（特開昭５７
−１６７４１４号公報）が知られている。しかしこの方
法は、径が大きい、いわゆるパイプ状、チューブ状のポ
リイミド成形体を得るためには、肉厚、形状を均一にす
ることが難しく不適当である。またこの方法によっては
、断面が角形等の異形の管状物は製造が困難である。さ
らに問題なことは、溶媒によりドー／ ／ プ液中の溶媒を実質的に抽出除去して得られたポリイミ
ド成形体の側壁の内部構造は緻密とはならず、むしろ多
孔質となるため、不透明となり、また抗張力などの機械
的特性が充分でないとの点である。

［発明の目的］ 本発明は、芳香族ポリイミド樹脂管状物の製造にあたり
、芳香族ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を使用
して内部構造が緻密でかつ機械的特性の良好なポリイミ
ド樹脂管状物を製造する方法を提供することを目的とす
る。

また、本発明は、径が大きい、いわゆるパイプ状、チュ
ーブ状で、内部構造が緻密でかつ機械的特性の良好なポ
リイミド樹脂管状物を製造する方法を提供することもそ
の目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、 （Ａ）芳香族ポリイミド前駆体の一種または二種以上が
溶解されている芳香族ポリイミド前駆体ドープ液を、該
芳香族ポリイミド前駆体をイミド化して得られる芳香族
ポリイミドよりも熱膨張係数の大きい芯材に被覆しなが
ら押出す工程（被覆工程）； （Ｂ）芯材の周囲に被覆されたドープ液被覆層の外周面
に、該ドープ液の溶媒と相溶性のある凝固液を接触させ
ることにより、該ドープ液被覆層中の溶媒の５〜７０重
量％を抽出除去して、少なくとも外側表面に凝固層が形
成されたドープ液凝固体被覆層を形成する工程（凝固工
程）；（Ｃ）　ドープ液凝固体被覆層を耐熱性芯材の存
在下で加熱することにより、該被覆層に含有されている
溶媒およびイミド化反応により発生する低分子化合物を
除去しながら、芳香族ポリイミド前躯体のイミド化反応
を行ないポリイミド被覆層とする工程（乾燥イミド化工
程）；そして（Ｄ）該ポリイミド被覆層を芯材から分離
する工程（分離工程）、 を含むことを特徴とする芳香族ポリイミド樹脂管状物の
製造法を提供するものである。

［発明の効果］ 本発明によれば、芳香族ポリイミド樹脂の本来の優れた
耐熱性を生かしながら、内部構造が緻密で、抗張力など
の機械的特性が優れた芳香族ポリイミド樹脂管状物を得
ることができる。

また本発明によれば、径が大きい、いわゆるパイプ状、
チューブ状の耐熱性および各種の機械的特性が優れた均
一なポリイミド樹脂成形体を得ることができ、また所望
により断面が角形等の異形のポリイミド樹脂管状物も製
造することが可能となる等の利点がある。

［発明の詳細な記述］ 本発明においてポリイミド樹脂管状物の製造のために使
用するドープ液は、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香
族ジアミン成分より得られる芳香族ポリイミド前駆体（
ポリアミック酸）が適当な溶媒に溶解されてなるドープ
液である。

上記の芳香族テトラカルボン酸成分の例としては、３．
３’　、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，
３．３’、４°−ビフェニルテトラカルボン酸、３，４
．３’、４°−ビフーエニルエーテルテトラカルポン酸
、３，４．３’、４’−ベンゾフェノンテトラカルポン
酸およびピロメリット酸を挙げることができる。また、
芳香族テトラカルボン酸の誘導体を使用することもでき
、その例としては、上に例示した芳香族テトラカルボン
酸の二無水物、有機塩基もしくは金属カチオンとの塩、
アルコールとのエステル化物などを挙げることができる
。

本発明において使用する芳香族ポリイミド前駆体（ポリ
アミック酸）を得るためには、３，３゛、４，４°−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物もしくは２，３．３
’、４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用い
ることが特に好ましい、なお、芳香族テトラカルボン酸
および芳香族テトラカルボン酸誘導体は、それぞれ単独
でも、あるいは混合物としても命用することができる。

芳香族ジアミン成分としては、下記の一般式［Ｉ］、［
ｎｌあるいは［璽］で表わされる化合物を用いることが
好ましい。

これらの式においてＲ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、低
級アルキル基あるいは低級アルコキシ基などの置換基を
表わし、Ａは、−０−１−Ｓ−１−ＣＯ−１−ｓｏ−、
−５ｏ２−１−ＣＨ，−１Ｃ（ＣＨａ）　之−などの二
価の基を表わす。

一般式［Ｉ］で表わされる芳香族ジアミンの例としては
、 ４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３゜３′−ジ
メチル−４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、３．３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４
°−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェニルエー
テル化合物；４．４′−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル、３．３′−ジメチル−４，４”−ジアミノジフェニ
ルチオエーテル、３，３′−ジメトキシ−４゜４′−ジ
アミノジフェニルチオエーテル、３゜３゛−ジアミノジ
フェニルチオエーテルなどのジフェニルチオエーテル化
合物； ４．４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３”−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフ
ェノン化合物； ４．４′−ジアミノジフェニルメタン、３゜３′−ジメ
チル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３．３′
−ジメトキシ−４，４゛−ジアミノジフェニルメタンな
どのジフェニルメタン化合物； ２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−７ミノフエニル）フロパンなどの２，２−
ビスビフェニルプロパン化合物；４．４°−ジアミノジ
フェニルスルホキシド、４．４゛−ジアミノジフェニル
スルホン、３゜３′−ジアミノジフェニルスルホキシド
などの含硫黄化合物： などを挙げることができる。

一般式［ＩＩ］で表わされる芳香族ジアミンの例として
は、３，３゛−ジメチルベンチジン、３．３′−ジメト
キシベンチジン（０−ジアニシジン）、３．３°−ジア
ミノビフェニルなどを挙げることができる。

また、一般式［１［］で表わされる芳香族ジアミンの例
としては、０−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミンなどを挙げることがで
きる。

また芳香族ジアミンとしては、２，６−ジアミノピリジ
ン、３．６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリ
ジン、３，４−ジアミノピリジンなどのジアミノピリジ
ンを用いることもできる。

本発明における芳香族ポリイミド前駆体を得るため特に
好ましい芳香族ジアミンとしては、４゜４°−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４．４’−ジアミノジフェニルチ
オエーテル、４．４°−ジアミノジフェニルメタン、３
．３’−ジメトキシベンチジン、３，３”−ジメチルベ
ンチジン、Ｐ−フェニレンジアミンを挙げることができ
る。

なお、芳香族ジアミンは、それぞれ単独でも、あるいは
混合物としても使用することができる。

本発明で芳香族ポリイミド前駆体ドープ液を調製するた
めに用いられる溶媒は、前記芳香族ポリイミド前駆体を
溶解することのできるジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機極性溶
媒を主成分とする溶媒である。この溶媒は、その全量が
上記の有機極性溶媒であることが望ましいが、これらの
有機極性溶媒と相溶性のある他の溶媒との混合溶媒であ
ってもよい。

ただし、使用する溶媒は、前記有機極性溶媒に限定され
るものではなく、本発明で用いる芳香族ポリイミド前駆
体（ポリアミック酸）を溶解することができる溶媒であ
れば、これを単独であるいは混合して使用することもで
きる。

前記芳香族ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）は、公
知技術におけるポリアミック酸製造法に従って、芳香族
テトラカルボン酸（もしくはその誘導体）と芳香族ジア
ミンとを比較的低温（たとえば、３０℃）で反応させる
ことにより得ることができる。このようにして得られた
ポリアミック酸は、粉末として分離したのち、これを再
度ドープ液溶媒に溶解させて使用してもよく、あるいは
前記有機極性溶媒を芳香族ポリイミド前駆体製造のため
の反応溶媒として使用し、この反応液をそのまま、本発
明で使用する芳香族ポリイミド前駆体ドープ液とするこ
ともできる。

本発明で使用する芳香族ポリイミド前駆体ドープ液は、
必要によりその粘度を調整して使用することができる。

芳香族ポリイミド前駆体ドープ液のポリイミド前駆体濃
度は、一般に５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重
量％から選ばれる。また、ドープ液の粘度は、０〜１３
０℃の温度（管状物の製造に利用される温度）において
、１０〜ｌＯ万ポイズ、好ましくは２０００〜５万ボイ
ズを示すようにされる。

本発明においてドープ液被覆層形成のために使用する芯
材は、用いた芳香族ポリイミド前駆体をイミド化して得
られる芳香族ポリイミドよりも熱膨張係数の大きい材料
からなるものである。すなわち、芯材外周面に形成され
るポリイミド被覆層を部分凝固させ、これを室温に戻し
たのち、この被覆層から芯材を容易に分離できるように
する必要があるため、芯材の熱膨張係数は、得られる芳
香族ポリイミドの熱膨張係数（２Ｘ１０−’／”Ｃ〜５
ＸＩＯ′４／’Ｏ）よりも大きい値を示す必要がある。

また、この芯材は使用する溶媒、特に前記有機極性溶媒
などによって容易に侵されるものであってはならず、ま
た乾燥イミド化工程において一般的に利用される加熱温
度においてもその形状を保持できる程度に高い融点（た
とえば１００℃以上、特に３００℃以上）を持つことが
望ましいことは当然である。

芯材の材料の例としては、四フッ化エチレン樹脂、三フ
フ化エチレン樹脂、シリコン樹脂、低密度架橋ポリエチ
レン樹脂、高密度架橋ポリエチレン樹脂などを挙げるこ
とができる。特に好ましくは、四フッ化エチレン樹脂、
シリコン樹脂である。これらの樹脂は、中空のパイプな
どの形態で利用することができ、また中空でないロッド
などの形態で利用することもできる。

さらに上記の芯材の材料は、硬質材料、たとえば、鉄、
銅、アルミニウム、各種の合金などからなるパイプ、ロ
ッド、線に被覆した形態でも使用゛することができる。

芯材の断面については特に限定はなく、たとえば１円形
、楕円形、三角形、四角形、六角形など各種の断面形状
をとることができる。また、芯材全体もしくはその表面
を多孔質とすることにより、ドープ液被覆層中に含まれ
る溶媒を、この被覆層の外周面からだけではなく、芯材
に接触する面（内周面）からも抽出除去することもでき
る。

また加熱処理用の芯材として比較的低い融点をもつ物質
を使用する場合には、乾燥イミド化工程の加熱を段階的
に昇温して行ない、比較的低温での乾燥工程（溶媒除去
工程）に使用する低融点物質からなる芯材と高温でのイ
ミド化反応のための工程に使用する高融点物質からなる
芯材とを、適当な段階で取り換えるようなこともできる
。

本発明において芳香族ポリイミド前駆体ドープ液は公知
の押出し用装置などにより、熱膨張係数の大きい芯材に
被覆しながら押出される。押出し用装置については、ポ
リイミド前駆体ドープ液を芯材に被覆させながら、芯材
と同時に押出すことのできるものであれば特に制限はな
い。

たとえば、クロスへラドダイの先端部を有する押出し用
装置を利用することが！きる。なお、ドープ液押出し管
の断面形状については特に限定はなく、たとえば１円形
、楕円形、三角形、四角形、六角形など各種の断面形状
をとることができる。また、芯材の押出し操作は、芯材
を引取る操作と置き換えてよいことも当然である。

得られたドープ液被覆層は次いで凝固工程にかけられ、
少なくともその表面に凝固層を有する被覆層（ドープ液
凝固体被覆層）とされる、この凝固工程は押出された芯
材に形成されたドープ液被覆層を凝固液と接触させるこ
とによりなされる。

このドープ液被覆層と凝固液との接触を実現するために
は、ドープ液被覆層表面に凝固液を流下もしくはシャワ
ー状に吹き掛ける方法、あるいはドープ液で被覆された
芯材を凝固液浴に導入する方法などが利用される。

凝固液としては、芳香族ポリイミド前駆体ドープ液の調
製に用いた溶媒と相溶性のある液体であって、該芳香族
ポリイミド前駆体を実質的に溶解することのない液体が
使用される。そのような凝固液の例としては、低級アル
コール類（例、メタノール、エタノール、プロパツール
、イソプロパツール）、ケトン類（例、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケト
ン）、エーテル類、アミド類、低級カルボン酸類、スル
ホキシド類およびこれらの各化合物と水との混合溶媒お
よび水を挙げることができる。　・芯材に被覆された芳
香族ポリイミド前駆体ドープ液は、その外周面において
凝固液と接触することによって、ドープ液被覆層中の溶
媒が凝固液中に速やかに移行し、その結果、ドープ液被
覆層中の溶媒は順次抽出除去される。そして、この溶媒
の抽出除去により被覆層の外周面は白濁して不透明とな
り、ドープ、液被覆層が自己支持性を有する程度に凝固
する。この白濁はドープ液被覆層中の溶媒の一部が凝固
液により表面から抽出除去された結果１表面部分の芳香
族ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の量が溶媒の飽
和溶解量以上になり、ポリイミド先駆体が凝集してボイ
ド（非緻密構造）が形成されるためと考えられる。

本発明の製造法において、ドープ液被覆層に凝固液を接
触させることにより、ドープ液被覆層中の溶媒（原液で
ある芳香族ポリイミド前駆体ドープ液に含まれる溶媒）
の５〜７０重量％（好ましくは、１０〜６０重量％）を
抽出除去する必要がある。溶媒が過剰に残存している場
合には、充分な自己支持性を持たないため、次の乾燥イ
ミド化」二程での必要な作業性と強度を有するドープ液
凝固体被覆層とすることが困難である。また、溶媒の残
存量が少な過ぎる状態はボイド（非緻密構造）が多量に
存在していることを意味し、乾燥イミド化工程において
それらのボイドを破壊して緻密構造を有するポリイミド
被覆層とすることが困難となる。上記のようにして適度
な量の溶媒が残存するように調製されたドープ液凝固体
被覆層は初期においては表面に白濁不透明層を有するが
、時間の経過とともに、その白濁不透明層が残存する溶
媒が白濁不透明層に拡散し再溶解するため、全体として
ほぼ透明な凝固体となる。

ドープ液凝固体被覆層は、白濁不透明層を有する状態で
、あるいは全体としてほぼ透明となった状態で、次に加
熱を利用する乾燥イミド化工程にかけられるが、前者の
白濁不透明層を有する状態で乾燥イミド化工程にかける
ことが好ましい。

なお上記の工程で使用した芯材をこの時点で他の芯材に
変えてもよく、特に上記の工程で使用した芯材が耐熱性
に乏しいものであった場合には、この芯材の交換が必要
となる。

この乾燥イミド化工程における加熱は、主としてドープ
液凝固体被覆層中に残存する溶媒をこの被覆層中に分散
させ、さらにこの溶媒およびその他の溶媒（たとえば、
凝固液）を除去するための加熱、そして主として被覆さ
れた芳香族ポリイミド前駆体をイミド化の際に発生する
水を除去しながら脱水縮合（イミド化）してドープ液凝
固体被覆層を緻密な構造を有する側壁から構成される管
状物に変換するための加熱の目的で行なわれるものであ
る。

この乾燥イミド化工程の実施にあたっては、まずドープ
液凝固体被覆層を比較的低温（例、４０〜１００℃、好
ましくは６０〜８０℃）で短時間（例、１０分〜１時間
）加温することにより、ドープ液凝固体被覆層中の溶媒
を均一に分散させて溶媒等の一部を除去したのち、更に
高温（例、１００〜３１０℃、好ましくは１２０〜３０
０°Ｃ）に加熱しイミド化することが望ましい。そして
高温の加熱は、芳香族ポリイミド前駆体のイミド化に伴
なう反応生成水などの低分子物質の除去を円滑に行なう
ために段階的に昇温して行なうことが好ましい。この段
階的な加熱は、たとえば、その中心温度を１５０℃、２
００℃、２７０℃、３００℃のような温度に設定しそれ
ぞれの温度を１０分〜１時間維持して行なう、このよう
な加熱は、たとえば、熱風乾燥器、加熱真空乾燥器な・
どを利用して行なうことができる。

芯材は、ドープ液凝固体被覆層の乾燥イミド化工程終了
後、通常はこれを常温に戻したのち、ポリイミド被覆層
から分離される。分離の際、形成された芳香族ポリイミ
ド樹脂管状物、すなわちポリイミド被覆層と芯材との熱
膨張率が前記のように相違するため、芯材は管状物から
容易に抜き取ることができる。このようにして分離され
た芯材は繰返し使用することができる。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

［実施例１］ ３．３”、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物２００ミリモルと４，４゛−ジアミノジフェニルエ
ーテル２０２ミリモルとをＮ−メチルピロリドン４００
ｇ、エチルアルコール０．７９ｇと共に、攪拌機を備え
たセパラブルフラスコに入れて３０℃の温度で２０時間
重合反応を行ない芳香族ポリイミド前駆体ドープ液を得
た。

この芳香族ポリイミド前駆体ドープ液の回転粘度は１０
７２００ポアズであった。

つぎに、クロスへラドダイの先端部を有する押出し装置
（ドープ液押出しノズルの内径＝２６゜８　ｍ　ｍ　）
を用い、長さ３６０ｍｍの芯材（外径２２．１ｍｍのス
テンレス鋼線を、外径２５．０ｍｍ、内径２２．０ｍｍ
の四フッ化エチレン樹脂製パイプで被覆したもの）を得
られた芳香族ポリイミド前駆体ドープ液とともに１０　
ｍ　ｍ　７分の速度で押出し、芯材の外周面にドープ液
被覆層を形成させた。

上記操作により得られたドープ液が被覆された芯材をメ
タノール（ａ固液）浴に８分間浸漬した。所定時間経過
後、ドープ液が被覆された芯材をメタノール浴から引上
げたところ、被覆層の表面には凝固層が形成されており
、またメタノール浴中で抽出除去されたＮ−メチルピロ
リドンの量はドープ液（原液）のＮ−メチルピロリドン
量の３３．７重量％であった。

上記のドープ液凝固体被覆層を芯材と共にまず熱風乾燥
機中にて８０℃の温度で１時間保持したのち、さらに１
５０℃、２００℃、２７０°Ｃおよび３００℃の温度で
それぞれ３０分間保持することにより芳香族ポリイミド
前駆体のイミド化反応を行なった。

この乾燥イミド化工程終了後、ポリイミド被覆層を有す
る芯材を水中に投入して冷却し、次いで芯材とポリイミ
ド被覆層を分離して、内径２５．５ｍｍ、肉厚１３０Ｊ
Ｌｍ、長さ３７９　ｍ　ｍのポリイミドパイプ（芳香族
ポリイミド樹脂管状物）を得た。得られたポリイミドパ
イプは褐色透明であり、通常のインストロン型引張試験
機を用いて試験を行なったところ、その引張強さは１８
　、６　ｋ　ｇ　／　ｍばであった。

［実施例２］ ３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物２２３．１ミリモルと３．３’。

４．４゛−ビフェニルテトラカルボンｆｉ０．６ミリモ
ルとｐ−フェニレンジアミン２２３．７ミリモルとをジ
メチルアセトアミド４１０ｇと共に、［拌機を備えたセ
パラブルフラスコに入れて３０°Ｃの温度で１５時間重
合反応を行ない芳香族ポリイミド前駆体ドープ液を得た
。

この芳香族ポリイミド前駆体ドープ液の回転粘度は８８
００ポアズであった。

この芳香族ポリイミド前駆体ドープ液を用いて実施例１
と同様にしてドープ液被覆層を形成した。このドープ液
が被覆された芯材をメタノール（凝固液）浴に１０分間
浸漬した。所定時間経過後、ドープ液が被覆された芯材
をメタノール浴から引上げたところ被覆層の表面には凝
固層が形成されており、またメタノール浴中で抽出除去
されたジメチルアセトン量は、ドープ液（原液）のジメ
チルアセトン量の４１．５重量％であった。

実施例１と同様にして乾燥イミド化工程終了後、芯材と
ポリイミド被覆層を分離して、内径２５．５ｍｍ、肉厚
１２７ｇｍ、長さ３５８ｍｍのポリイミドパイプを得た
。

得られたポリイミドパイプは褐色透明で、通常のインス
トロン型引張試験機を用いて試験を行なったところ、そ
の引張強さは３２．７ｋｇ／ｍゴであった。

［実施例３］ 凝固液をアセトンとし、凝固液浴中の保持時間を８分と
した以外は実施例１と同様な操作によりポリイミドパイ
プを得た。

アセトン浴中で抽出除去されたＮ−メチルピロリドン量
は、ドープ液（原液）のＮ−メチルピロリドン量の２０
．０重量％であった。

［実施例４］ 凝固液を水とし、凝固液浴中の保持時間を１０分とした
以外は実施例１と同様な操作によりポリイミドパイプを
得た。

水浴中で抽出除去されたＮ−メチルピロリドン量は、ド
ープ液（原液）のＮ−メチルピロリドン量の２２．４重
量％であった。

［実施例５］ 凝固液をｎ−プロピルアルコールとし、凝固液浴中の保
持時間を２０分とした以外は実施例１と同様な操作によ
りポリイミドパイプを得た。

ｎ−プロピルアルコール浴中で抽出除去されたＮ−メチ
ルピロリドン量は、ドープ液（原液）のＮ−メチルピロ
リドン量の３０．７重量％・であった。

［比較例１］ 実施例２において、凝固液浴での保持時間を３０分とし
た以外は同様な操作によりポリイミドパイプを得た。

メタノール浴中で抽出除去されたＮ−メチルピロリドン
量は、ドープ液（原液）のＮ−メチルピロリドン量の８
１．０重量％であった。

得られたポリイミドパイプは白黄色不透明で、その断面
を観察したところ緻密構造を有してはいなかった。

また、インストロン型引張試験機による引張強さは、６
．４ｋｇ／ｍｍ″であった。

特許出願人　宇部興産株式会社 代理人　弁理士　柳川泰男

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ。芳香族ポリイミド前駆体の一種または二種以上が溶
   解されている芳香族ポリイミド前駆体ドープ液を、該芳
   香族ポリイミド前駆体をイミド化して得られる芳香族ポ
   リイミドよりも熱膨張係数の大きい芯材に被覆しながら
   押出す工程；芯材の周囲に被覆されたドープ液被覆層の
   外周面に、該ドープ液の溶媒と相溶性のある凝固液を接
   触させることにより、該ドープ液被覆層中の溶媒の５〜
   ７０重量％を抽出除去して、少なくとも外側表面に凝固
   層が形成されたドープ液凝固体被覆層を形成する工程； ドープ液凝固体被覆層を耐熱性芯材の存在下で加熱する
   ことにより、該被覆層に含有されている溶媒およびイミ
   ド化反応により発生する低分子化合物を除去しながら、
   芳香族ポリイミド前駆体のイミド化反応を行ないポリイ
   ミド被覆層とする工程；そして、 該ポリイミド被覆層を芯材から分離する工程、を含むこ
   とを特徴とする芳香族ポリイミド樹脂管状物の製造法。 ２゜芳香族ポリイミド前駆体ドープ液の溶媒が、ジメチ
   ルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチ
   ルピロリドンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の
   溶媒であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の芳香族ポリイミド樹脂管状物の製造法。