JPH03261518A - 管状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリイミド又はポリイミド前駆体溶液樹脂よ
りなる管状物の製造方法に関する。

（従来の技術） ポリイミド樹脂は優れた耐熱性１寸法安定性。

機械的特性及び化学的特性を有してお２）、その用途は
夫々の特性をいかし、フレキシブル、プリント基板、耐
熱電線被膜材料１Ｍ１気テープなど種々の用途に使用さ
れている。市販されているポリイミドフィルムは１例え
ばビフェニルテトラカルボン酸二無水物のような酸無水
物とジアミンからボリアミド酸を作２）、この段階でキ
ャスティング等の方法でフィルムとしたのち、脱水環化
でポリイミドとする方法がとられている。

又、例えばポリイミド又はポリイミド前駆体溶液からな
る管状物の製造方法としては、四フッ化エチレンー六フ
ッ化エチレン共重合体フィルム表面をコロナ１？ｌ電処
理後、ポリイミドフィルムと熱ラミネートし、その２層
構造体のテープを一定のラップ巾を設けて芯金に巻き付
け、再び四フッ化エチレンー六フッ化エチレン共重合体
の溶融温度まで加熱し、芯金に巻き付けたラップ部を四
フッ化エチレンー六フッ化プロピレン共重合体により接
着し、芯金を抜き取って管状物とする方法がある。

又、ポリイミド前駆体から管状物を製造する方法として
、内面が平滑なガラス管やステンレス管等の成形管の内
面に、ポリアミド酸溶液を流し込み一定の厚みに形成す
る。そして、加熱により乾燥及びイミド化しフィルムと
したのち、成形管から抜き出す方法も知られている。

更に、特開昭６４−２２５１４号に開示されている如く
、粘度３０００ボイズのポリイミド前駆体を熱収縮チュ
ーブの外面に一定に塗布後、加熱によりイミド化し、ポ
リイミドの管状物とする。その後熱収縮チューブを加熱
し、収縮させその外径を小さくさせてからポリイミド管
状物を抜き取る方法もある。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上述した第１の方法で製造される管状物
は、四フッ化エチレンー六フッ化エチレン共重合体の耐
熱性を越える温度領域では使用不可能でありポリイミド
の持つすぐれた耐熱性が生かし切れないばかりでなく、
さらにその構造上、螺線状のラップ部分が残り管状物の
厚みら厚い部分と薄い部分で構成されることになる。

又、第２の方法により製造される管状物は単一のポリイ
ミド樹脂から構成されているが、ガラスやステンレス管
などの成形管の内面からポリイミド管状物を抜き取る作
業が非常に困難である。又成形管の内面からポリイミド
管状物を取り出すため管状物の外径の小さいちのを作る
ことは難しく又、長尺品を作ることち非常に難しい方法
であると云わざるを得ない。

又、第３の方法により製造されるポリイミド管状物は、
上述の第２の方法と同じようにポリイミド樹脂単体より
得られる管状物である。しかし。

ポリイミド前駆体を外面に塗布する熱収縮チューブはポ
リイミド前駆体がイミド化するための反応温度及びポリ
イミド前駆体に含まれているＮ−メチル−２−ピロリド
ンに不溶でなければならない点を考慮すると、フッソ樹
脂を材料とした熱収縮チューブを使わざるを得ない、又
、ポリイミド管状物を製作するために同じ数量のフッソ
樹脂製熱収縮チューブを消費することになり非常にコス
トの高いものになる。

また、フッソ樹脂熱収縮チューブはその加工温度が高い
ため偏肉や外径の変動率も大きく熱収縮チューブの性能
のバラツキは、そのままポリイミド管状物に悪影響を及
ぼすことになる。

更に、フッソ樹脂製熱収縮チューブはその表面の接触角
が非常に大きいことから、液体をはじき易くフッソ樹脂
製熱収縮チューブの外面に粘度が低いポリアミド酸溶液
を塗布すると、溶液がフッソ樹脂チューブ層ではじいて
しまい塗布むらが発生し、ピンホールが発生するおそれ
がある。

本発明は上述した従来の問題点を解決し、製造が容易で
且つコストを低下できるポリイミド又はポリイミド前駆
体溶液を用いた管状物の製造方法を提供するちのである
。

（課題を解決するための手段） さて、本発明者等は、従来技術の問題点さらにポリイミ
ド樹脂が有する加工時の問題点に対し、種々の検討を行
った結果、ポリイミド管状物を形成させる成形芯体また
はシリングに対し、離型状樹脂を用いるか、又は離型性
樹脂で被覆した芯体またはシリンダを用いた新しいポリ
イミド管状物の製造方法を発明した。即ち、本発明は、
ポリイミド又はポリイミド前駆体溶液を塗布し、成型し
ようとする芯体又シリンダに、離型性樹脂、例えば、ポ
リフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化三フ
ッ化エチレン、ポリ四フッ化エチレン、四フッ化エチレ
ンー六フッ化プロピレン共重合体、エチレン−四フッ化
エチレン共重合体、エチレン−塩化三フッ化エチレン共
重合体、四フッ化エチレンーパーフルオロアルキルビニ
ルエーテル共重合体、シリコンポリイミド、ポリアミド
、フェノール、ポリプロピレン、エボシキ等の樹脂を使
用又は被覆する。そして、その外面または内周面に親水
性樹脂、例えば、ポリビニールアルコール、澱粉、セル
ロース、酢酸ビニール等のような水酸基（−ＯＨ）、カ
ルボキシル基（−ＣＯＯＨ）　　アミノ基（−ＮＨ，）
　、カルボニル基（）ＣＯ）　、スルホン基（−５Ｏ，
Ｈ）等の極性基や解離基を含む樹脂からなる塗布膜を形
成し、その外面または内周面に、ポリイミド又はポリイ
ミド前駆体溶液からなる管状成形液を塗布し、この塗布
されたポリイミド又はポリイミド前駆体が、少なくとも
管状物として強度を保持できる状態まで加熱した後、芯
体より管状物を取り出すことを特徴とする。

又、取り出した管状物において、イミド化が完全になさ
れていない場合は、再度金型にはめるか又は管状物の状
態にてさらに加熱イミド化させることが好ましい。

（作用） 離型性樹脂又は離型性樹脂を被覆した芯体ちしくはシリ
ンダの外面又は内周面に親木性を有する薄い塗布膜を形
成することで、その上に粘度の低いポリイミド又はポリ
イミド前駆体を塗布しても、溶液がはじくことなく一様
に塗布される。

そして、加熱工程で、ポリイミド前駆体溶液からポリイ
ミドへの転化をはかり強固なポリイミド管状物が得られ
る。然る後、芯体もしくはシリンダからの分離は、ｌｌ
型性樹脂の有する離型効果により分離され、容易に両者
を離脱させることが出来る。

（実施例） 本発明の製造方法の一実施例を順を追って説明する。但
し、本実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

まず、本発明に使用する芯体であるが、前記の離型性樹
脂単体をそのまま成型、切り出し、切削加工等を施し、
管状物の加工内寸法に仕上げて使用するか、あるいは前
記離型性樹脂を金属又は耐熱樹脂からなる芯材の表面に
塗布又は塗布した後、焼付、硬化し、離型性樹脂の被覆
層を芯材の表面に設ける方法又は離型性樹脂を押出、加
圧成型し、芯材の上番こ成型する方法、又は離型性樹脂
からなるチューブを芯材にかぶせる方法等、種々の加工
方法が考えられる。

但し、一般的には管状物自体の寸法精度等の点より金属
芯材の表面４こ何らかの形で離型性樹脂を成型すること
が望ましい、又、金属等の芯材の表面に離型性樹脂を成
型する場合、芯材と離型性樹脂との密着性はかなり重要
で離型性層のみが加熱により芯材から剥離した２）、浮
いたりすると管状物の精度が全く出ないという状態にな
る。

また、本発明に使用するシリンダは、前記の離型性樹脂
単体をそのまま成型、切り出し、切削加工等を施し、内
周面を管状物の加工内寸法に仕上げて使用するか、ある
いは前記雌型性樹脂を金属又は耐熱樹脂からなるシリン
ダの内周面表面に塗布又は塗布した後、焼付、硬化し、
離型性樹脂の被覆層を芯材の表面に設ける方法等１種々
の加工方法が考えられる。

ところで、ポリイミド又はポリイミド前駆体溶液を加熱
することによりイミド化させ、芯材から分離する状態か
ら言うと、明らかに離型性樹脂の接触角が大きなちのほ
ど適しているといえるが。

離型性樹脂の接触角が大きなものほど、ポリイミド又は
ポリイミド前駆体溶液を離型性樹脂表面に均一に塗布す
ることが難しく、かりに均一に塗布が出来たとしても、
少し熱をかけてイミド化を少し行う場合（熱をかけて溶
質濃度を上げる場合）に塗布した液の均一性がくずれ、
精度のある管状物の成型が不可能となる。

そこで１本発明においては芯体の離型性樹脂の表面に親
水性樹脂１例えばポリビニールアルコール、澱粉、セル
ロース、酢酸ビニール等を塗布して、親水性塗布膜を形
成する。この親水性塗布膜によ２）、ポリイミド又はポ
リイミド前駆体溶液を離型性樹脂表面に均一に塗布する
ことが出来る。

続いて、この親水性塗布膜を形成した離型性芯体又はシ
リンダを用いて、ポリイミド又はポリイミド前駆体溶液
を用いた管状物を製造する。

例えば、ポリイミド溶液あるいは、ポリイミド前駆体溶
液が入った容器中に離型性芯体又はシリンダを浸漬する
。

そして、芯体の場合には、外径と所定の間隙を有する絞
りリングの間を通して芯体な引き上げると、この芯体上
に所定の厚みの樹脂皮膜が形成される。

一方、シリングの場合には、内径と所定の間隙を有する
砲丸状体又は球状体の間を通してシリンダを引き上げる
と、このシリンダ内周面に所定の厚みの樹脂皮膜が形成
される。

ポリイミド又はポリイミド前駆体溶液を芯体の外周表面
に、またシリンダの内周面に形成する方法としては、ス
クレーバを用いて成型しても、又は押出方法にて成型す
ることも可能である。

そして、この芯体又はシリンダをを加熱炉に入れ、所定
の温度で加熱し、ポリイミドまたはポリイミド前駆体溶
液中の溶媒濃度を低下させることによ２）、管状体とし
ての強度を保持させる。

又、この加熱により多少ポリイミド又はポリイミド前駆
体溶液自体のイミド転化が起こり樹脂が硬化する。ポリ
イミドまたはポリイミド前駆体溶液中の溶媒が徐々に除
去されるとと６に、少しづつイミド化が起こ２）、管状
物としての強度を保持する状態となる。

最後に、芯体又はシリンダを冷却し、芯体、シリンダの
離型効果により管状物が芯体又はシリンダより離れ、所
定の管状物が得られる。

また、芯体又はシリンダには離型層が強固に形成された
ままであるので、再度管状物を形成するには、親水性塗
布膜を形成する工程から始めればよい。

このようにして得られる管状物は、芯体又はシリンダの
上で完全にイミド化を行ってしまうよりち管状物に含ま
れている溶媒を少し除去し、又は少しのイミド化を行い
、管状物として強度の保持が行われた段階で冷却し芯体
又はシリンダより分離することが望ましい、なぜなら、
離型性芯体又はシリンダの上で完全に管状物のイミド化
を行ってしまうと、ポリイミド又はポリイミド前駆体溶
液は完全にイミド化する状態で密着性を増し、いかに離
型性芯体又はシリンダといえども密着してしまい分離で
きなくなる。

又、少レイミド化の始まった状態で分離した管状物は再
度芯体またはシリンダに入れるか又は管状物のみを再加
熱して完全にイミド化して管状物として使用することが
望ましい。

次に本発明の具体的実施例につき説明する。

（実施例１） 外径５０ｍ＋ｍ長さ５０ｈ−のステンレス製芯体にポリ
テトラフロロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す、）樹脂
を被覆し、平滑なＰＴＦＥ樹脂被覆芯体を作成した。

次に、親木塗布膜材料としてポリビニールアルコールの
１０％水溶液を作２）、この溶液のなかに上記ＰＴＦＥ
被覆芯体を浸漬し、１００℃の温度で２分間乾燥して０
．５〜１μの厚みの親水性塗布膜を形成した。

この芯体を常温まで冷却後、スフレバーを用いて１００
０ポアズの粘度のポリイミド前駆体溶液を。

芯体の外面に２１０μｍの厚みで塗布した。

この芯体を１４０℃のオーブンで９０分間加熱し溶媒を
除去後、続いて、２００℃で１０分加熱しイミド転化を
行った。

然る後、常温まで冷却後、芯体から脱型し内径５０ｍｍ
厚み１００μｍ長さ４５０ｍ＋＋＋のポリイミド管状物
を得た。

更に、この後、再度金属の芯体に管状物を挿入し、芯体
ごとオーブンに入れ、２５０℃で２０分。

４００℃で２０分の加熱を行った。その後、再度冷却し
て完全にイミド化された管状物を得た。

この場合は金属芯体と管状物の密着は全くなく簡単に離
脱することができた。

（実施例２） 外径３０１１Ｉ１１長さ１５００＋１１１１の四フッ化
エチレンーバーフロロアルキルビニルエーテル（以下、
　ＰＦＡと記す、）樹脂からなる芯体を形成する。そし
て、親水性布膜材料として澱粉系ノリを水で溶解した水
溶液を作２）、この溶液の中にＰＦＡ樹脂で成形した芯
体を浸漬し、常温で６０分間乾燥してこの樹脂芯体外面
上に親水性塗布膜を形成した。

更に、この芯体を２０ポアズの粘度のポリイミド前駆体
溶液に浸漬し、芯体の外径と２００■ｍの間隙を有する
リング状外型の間を引き上げ、芯体の外面に２１０μｍ
の厚みでポリイミド前駆体溶液の塗布を行った。

この芯体を２００℃のオーブンで１５分間加熱し溶媒の
除去を行った。

更に、再度芯体ごとオーブンに入れ、３５０　℃で６０
分の加熱を行った。その後、冷却して完全にイミド化さ
れた管状物を得た。

この場合はＰＦＡ芯体と管状物の密着は全くなく簡単に
離脱することができ、内径３０ｍｍ厚み１８μｍ長さ１
４００ｍｍのポリイミド管状物を得た。

（実施例３） 外径９０ｍｍ長さｌｏｏｏｓｉｍのアルミニウム製芯体
にＰＦＡを被覆し、平滑なＰＦＡ樹脂被覆芯体を作成し
た。

次に、親木塗膜材料としてセルロース水溶液を作２）、
この溶液の中に上記ＰＦＡ被覆芯体を浸漬し、１００℃
の温度で１５分間乾燥して０．５〜ｌＬＬｍの厚みの親
水性塗布膜を形成した。

そして、スフレバーを用いて　１００ポアズの粘度のポ
リイミド前駆体溶液を、芯体の外径に２１０μｍの厚み
で塗布した。

この芯体を２５０℃のオーブンで１０分間加熱し溶媒を
除去後、更に　１２０℃で９０分加熱した後、１６０℃
にて２０分加熱してイミド転化を行った。

然る後、常温まで冷却後、芯体から脱型し、内径９０ｎ
ｍ厚み２０μｍ長さ９００間のポリイミド管状物を得た
。

（実施例４） 外径２００■長さ１０００ｍ＋ｏのアルミニウム製芯体
にＰＦＡを被覆し、平滑なＰＦＡ　ｍ脂被覆芯体を作成
した。

次に、親木塗膜材料としてポリビニールアルコールの１
０％水溶液を作２）、この溶液の中に上記ＰＦＡ被覆芯
体を浸漬し、１００℃の温度で２分間乾燥して０．５〜
ｌμの厚みの親水性塗布膜を形成した。

この芯体を１００ポアズの粘度のポリイミド前駆体溶液
に浸漬し、芯体の外面に２００μｍの厚みに均一にポリ
イミド前駆体溶液の塗布を行った。

この芯体を１５０℃のオーブンで１０分間加熱し溶媒を
除去後、さらに１２０℃で９０分加熱した後、１６０℃
にて２０分加熱してイミド転化を行った。

然る後、常温まで冷却後、芯体から脱型し、更に、その
管状物を３５０℃にて、１時間加熱し、内径２００Ｑ１
ｍｌ厚み２０μｍ長さ９００■のポリイミド管状物を得
た。その引張強度は２７ｋｇ／＋ｎ＋ｎ２であった。

（実施例５） 外径９ｈｍ長さ１０００１１ＩＩ１１のアルミニウム製
芯体にポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと記す、
）を被覆し、平滑なＰＶｄＦ樹脂被覆芯体を作成した。

次に、親木塗膜材料として酢酸ビニール水溶液を作２）
、この溶液のなかに芯体を浸漬し、　１００　”Ｃの温
度で１５分間乾燥して親水性塗布膜を形成した。

この芯体を１００ポアズの粘度のポリイミド前駆体溶液
を、芯体の外面に２１０ｇ　ｍの厚みに均一にポリイミ
ド前駆体溶液の塗布を行った。

この芯体を　１５０℃のオーブンで１０分間加熱し溶媒
を除去後、更に　１２０　’Ｃで９０分加熱した後、　
１６０℃にて２０分加熱してイミド転化を行った。

然る後、常温まで冷却後、芯体がら脱型し、更に、その
管状物を３５０℃にて、１時間加熱し、内径９０ｍ＋ｏ
厚み２０ｕｍ長さ９００ｍｍ　（７）ポリイミド管状物
を得た。

（実施例６） 内径５０＋ｉｍ長さ５００ｍｏ＋のステンレス製シリン
ダの内表面にＰＴＦＥ樹脂を被覆し、平滑なＰＴＦＥ樹
脂被覆シリンダを作成した。

次に、親木塗膜材料としてポリビニールアルコールの１
０％水溶液を作２）、この溶液のなかに上記ＰＴＦＥ被
覆シリンダを浸漬し、１００　”Ｃの温度で２分間乾燥
して０．５〜１μの厚みの親水性塗布膜を形成した。

このシリンダを常温まで冷却後、この芯体を１０００ポ
アズの粘度のポリイミド前駆体溶液に浸漬し、砲丸状型
の間を引き上げ、シリンダの内面に２１０μｍの厚みで
ポリイミド前駆体溶液の塗布を行った。

このシリンダを　１４０’Ｃのオーブンで９０分間加熱
し溶媒を除去後、更に２００℃で１０分加熱しイミド転
化を行った。

然る後、常温まで冷却後、シリンダから脱型し、外径５
０＋ｕ＋＋厚み１００ｇｍ長さ４５０＋＋ｎ＋のポリイ
ミド管状物を得た。

更に、この後、再度金属のシリンダに管状物を挿入し、
シリンダごとオーブンに入れ、２５０℃で２０分、４０
０℃で２０分の加熱を行った。そしてその後、再度冷却
して完全にイミド化された管状物を得た。

この場合は金属シリンダと管状物の密着は全くなく簡単
に離脱することができた。

（比較例１） 外径３０ｍｍ長さ１５００ｍ＋ｉのステンレス製芯体の
表面をパフ研磨により１表面粗さが０．５μｍ以下に鏡
面仕上げを行い、この芯体にポリイミド前駆体を実施例
２と同様の方法にて、芯体の外面に２００μｍの厚みで
塗布した。

このポリイミド前駆体溶液の塗布芯体を２００℃のオー
ブンで１５分間加熱し溶媒を除去後さらに３５０℃で６
０分加熱してイミド転化を行った。

冷却後ポリイミド管状物を取り外そうとしたが、ポリイ
ミド管状物はステンレス芯体に強固に密着してお２）、
管状を保ったまま芯体から外すことはできなかった。

（比較例２） 実施例４で使用したＰＴＦＥ被厘芯体を用い、ポリビニ
ールアルコール溶液中に芯体を浸漬しない状態で直接Ｐ
ＴＦＥ被覆面に実施例４と同じ方法にてポリイミド前駆
体を形成した。

この状態でのポリイミド前駆体溶液はＰＴＦＥ被覆芯体
で直径ｌ〜２１１Ｉｌｌでスポット状にハジキ現象が発
生した。

さらに、ポリアミド塗布金型を１２０℃オーブンに入れ
ると数分でハジキ現象が全体に広がりポリイミド管状物
は得られなかった。

尚、上述した本発明の実施例では、熱硬化性樹脂として
、種々のポリイミド前駆体溶液を使用したが、これらの
溶液は例えば特公昭３７−９７号、特公昭６０−３６２
号、あるいは特開昭５６−３８３２４号等の公報でその
製造方法が知られてお２）、本発明の管状物の材料とし
て限定されるものではない。

更に、熱硬化性樹脂としては、ポリイミド前駆体以外に
、エポキシ樹脂等ら同様に用いることができる。

また、金属性芯体の表面に被覆するフッソ樹脂について
も、　ＰＴＦＥ樹脂以外に四フッ化エチレンーパーフロ
ロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）或は四フ
ッ化エチレンー六フッ化エチレン共重合体（ＦＥＰ）ま
たは四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）など６使用
できる。

更に、離型性樹脂としては上述したフッソ樹脂以外に、
シリコンまたは、ポリプロピレン樹脂なども用いること
ができる。

本発明で製作したポリイミド管状物は、例えば寸法安定
性あるいは耐熱性を必要とする搬送ベルトあるいは複写
機やレーザビームブリンク−等の熱溶融トナーの定着用
管状フィルム等の非常に巾広い用途が期待される。

（発明の効果） 本発明は、離型性芯体又はシリンダの表面に形成された
親水性塗布膜によ２）、ポリイミド又はポリイミド前駆
体溶液が表面上にはじくことなく一様に塗布することが
できる。しがもポリイミド又はポリイミド前駆体溶液と
離型性芯体又はシリンダと離型性樹脂の表面張力をうま
く組合わせ、更に、ポリイミド又はポリイミド前駆体溶
液のイミド化率との組合わせによ２）、従来なし得なが
ったポリイミド管状物を成型することができる。

このように、本発明は極めて容易に管状物が製造できる
ととちに、芯体は繰り返し使用することができるので製
造コストを下げることができる。

更に、本発明製造方法で得られたポリイミド管状物は均
一な厚みを有し、非常に精度の高い管状物を容易に得る
ことができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）離型性樹脂からなる芯体又は離型性樹脂を被覆し
   た芯体の外面に、親水性塗布膜を形成し、この親水性塗
   布膜上に、ポリイミド又はポリイミド前駆体溶液からな
   る管状成形液を塗布し、この塗布されたポリイミド又は
   ポリイミド前駆体溶液が、少なくとも管状物として強度
   を保持できるまで加熱した後、前記芯体より管状物を取
   り出すことを特徴とする管状物の製造方法。
2. （２）離型性樹脂からなるシリンダ又は離型性樹脂を被
   覆したシリンダの内周面に、親水性塗布膜を形成し、こ
   の親水性塗布膜上に、ポリイミド又はポリイミド前駆体
   溶液からなる管状成形液を塗布し、この塗布されたポリ
   イミド又はポリイミド前駆体溶液が、少なくとも管状物
   として強度を保持できるまで加熱した後、前記芯体より
   管状物を取り出すことを特徴とする管状物の製造方法。
3. （３）管状物の厚みが５〜５０００μの範囲であること
   を特徴とする第１項または第２項に記載の管状物の製造
   方法。
4. （４）親水性塗布膜材料として、水酸基（−ＯＨ）、カ
   ルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ＿２）
   、カルボニル基（＞ＣＯ）、スルホル基（−ＳＯ＿２Ｈ
   ）などの極性基や解離基を含む樹脂を用いたことを特徴
   とする第１項、第２項または第３項のいずれかに記載の
   管状物の製造方法。