JPS59161432A - 芳香族ポリイミド樹脂管状物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリイミド管状物の製造法に関するも
のである。更に詳しくは本発明は、３゜３°、４，４°
−ビフエこルテトラカルポン酸、２．３．３’　、４’
−ビフェニルテトラカルボン酷などのビフェニルテトラ
カルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた芳
香族ポリイミドからなり、実質的に緻密な構造を有する
側壁から構成される管状物を製造する方法に関するもの
である。

芳香族ポリイミドは優れた耐熱特性、機械的特性および
化学的特性を有しているため、フィルムおよび管状物な
どの各種の成形体としても利用されている。

芳香族ポリイミド管状物の製造方法としては、従来より
、たとえばポリイミドフィルムをテープ状に切断してマ
ンドレル等にスパイラル状に巻きつけ、これを接着剤に
より接着して製造する方法が知られているが、得られる
管状物は熱特性、機械特性において満足すべきものとは
いえない。また、この方法では、フィルムの製造、スリ
ット。

接着媒体の塗布などの製造工程を必要とするため１　　
　　　に製造工程が煩雑となり、また製品の信頼性も低
下しやすいという欠点もある。

さらに、芳香族イミド環を含む塗料を金属線上に塗布し
、乾燥固化させる工程を繰返した後、金属線の降伏点以
上に引き伸ばして分離する方法（特開昭５１−５　ｑ　
３　’７８号公報）、芳香族イミド環を含む塗料にビフ
ェニル系化合物などを混入して金属線上に塗布して、乾
燥固化終了後、金属線を伸長して分離する方法（特開昭
５７−１５２９２３号公報）などの乾式法も知られてい
る。

しかし、これらの方法によっては厚肉の管状物を得るに
は困難である。すなわち、これらの方法を利用して肉厚
の大きい管状物を製造するために金属線上への塗布厚み
を厚くすると、塗料が流動して厚みムラを発生するたあ
、実際には５０ｇｍの肉厚の管状物を得るためには６〜
１２回の塗布、乾燥、固化の繰返しが必要となり、工業
的な製法としては適当でない。さらに、いずれも金属線
を伸長して分離する操作を利用するために、内径の大き
い管状物を得るには、伸長の工程で大きな力が必要とな
り、このため製造設備が高価になるなどの欠点がある。

一方、湿式の製造法としては、ポリイミドを含有するド
ープ液を凝固液中に中空糸状の形態にて押し出して、こ
の極性溶媒からなる凝固液中でドープ液に使用されてい
る溶媒を抽出除去する方法（特開昭５７−１６７４１４
号公報）が知られている。しかしこの方法では、径が大
きい、いわゆるパイプ状、チューブ状のポリイミド成形
体を得るためには、肉厚、形状を均一にすることが難し
く不適当である。また断面が角形等の異形の管状物は製
造が困難である。さらに問題なことは、溶媒によりドー
プ液中の溶媒を実質的に抽出除去して得られたポリイミ
ド成形体の側壁の内部構造は緻密とはならず、むしろ多
孔質となるため、不透明となり、また抗張力などの機械
的特性が充分でないとの点である。

従って、本発明は上記のような従来技術の欠点を改良し
た芳香族ポリイミド管状物の製造方法を提供するもので
ある。

本発明は、一般式［Ｉ］： （ただし、Ｒは芳香族ジアミンのアミ、）基を除いた二
価の残基である）で表わされる繰返し単位を９０％以上
有する芳香族ポリイミドの一種または二種以上がフェノ
ール系化合物を主成分とする溶媒に溶解されてなるポリ
イミドドープ液を管状に押出す工程； 管状に押出されたドープ液の内外周面に、フェノール系
化合物と相溶性のある凝固液を接触させることにより、
管状ドープ液中のフェノール系化合物の１０〜７０重量
％を抽出除去して、主として内外表面に凝固層が形成さ
れた管状ドープ液凝固体を形成する工程；そして、 このドープ液凝固体を乾燥固化する工程、を含むことを
特徴とする芳香族ポリイミド管状物の製造法からなるも
のである。

本発明によれば、芳香族ポリイミドの本来の優れた耐熱
性を生かしながら、側壁の内部構造が緻密で、抗張力な
どの機械的特性が優れた芳香族ポリイミド管状物を得る
ことができる。

また本発明によれば、径が大きい、いわゆるパイプ状、
チューブ状の均一なポリイミド成形体を得ることができ
、また断面が角形等の異形のポリイミド管状物も製造す
ることが可能となるとの利点がある。

次に本発明について詳しく説明する。

本発明において使用される芳香族ポリイミドは下記一般
式［Ｉ］により表わされる繰返し単位を９０％以上（好
ましくは９５％以上）ポリマー主鎖に含む芳香族ポリイ
ミドである。

上記一般式゛［工］において、Ｒは芳香族ジアミンのア
ミノ基を除いた二価の残基である。

上記一般式［Ｉ］のポリイミドはビフェニルテトラカル
ボン酸もしくはその誘導体と芳香族ジアミンとの反応に
より得ることができる。

ここでビフェニルテトラカルボン酸の例としては、３，
３°　１４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸、２，
３，３°、４°−ビフェニルテトラカルボン酸、および
２，３．３°、４′−ビフェニルテトラカルボン酸を挙
げることができる。また、ビフェニルテトラカルボン酸
の誘導体の例としては、酸二無水物、有機塩基もしくは
金属カチオンとの塩、アルコールとのエステル化物なと
を挙げることができる。本発明の一般式［Ｉ］の芳香族
ポリイミドを得るためには、３，３°、４゜４゛−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物もしくは２，３．３’
　、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用い
ることが特に好ましい。なお、ビフェニルテトラカルボ
ン酸および誘導体は、それぞれ単独でも、あるいは混合
物としても使用することができる。

芳香族ジアミンとしては、下記の一般式［ＩＩ］あるい
は一般式［■コで表わされる化合物を用いることが好ま
しい。

これらの式においてＲ１およびＲ２は、水素。

低級アルキル、低級アルコキシなどの置換基を表わし、
Ａは、−〇−１−Ｓ−１−ＣＯ−１−５Ｏ−，−５Ｏ２
−１−ＣＨ２−１−Ｃ（ＣＨ３）２−などの二価の基を
表わす。

一般ｊｌｔ［Ｉ［］で表わされる芳香族ジアミンの例と
しては。

４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３゜３゛−ジ
メチル−４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３゛−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、３．３′−ジアミノジフェニルエーテル、３．４
′−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェニルエー
テル化合物；４．４′−ジアミノジフェニルチオエーテ
ル。

３．３′−ジメチル−４，４゛−ジアミノジフェニルチ
オエーテル、３，３°−ジメトキシ−４゜４゛−ジアミ
ノジフェニルチオエーテル、３゜３゛−ジアミノジフェ
ニルチオエーテルなどのジフェニルチオエーテル化合物
； ４．４′−ジアミノベ７ゾフェノン、３．３’−ジメチ
ル−４，４°−ジアミノベンゾフェノンｔｔト（１’）
ペンツフェノン化合物；４．４′−ジアミノジフェニル
メタン、３゜３′−ジメチル−４，４”−ジアミノジフ
ェニルメタン、３，３′−ジメトキシ−４，４゛−シア
゛ミノジフェニルメタンなどのジフェニルメタン化合物
； ２．２−ビス（４−７ミ／フエニル）フロパン、２．２
−ビス（３−アミ／フェニル）プロパンなどの２．２−
ビスビフェニルプロパン化合物：４．４″−ジアミノジ
フェニルスルホキシド、４．４゛−ジアミノジフェニル
スルホン、３゜３′−ジアミノジフェニルスルホキシド
などの含硫黄化合物： を挙げることができる。

一般式［］で表わされる芳香族ジアミンの例としでは、
３，３°−ジメチルベンチジン、３゜３′−ジメトキシ
ベンチジン（０−ジアニシジン）、３．３’−ジアミノ
ビフェニルなどを挙げることができる。

また芳香族ジアミンとしては、２，６−ジアミノピリジ
ン、３，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリ
ジン、３．４−ジアミノピリジンなどのジアミノピリジ
ンを用いることもできる。

本発明における一般式［Ｉ］の芳香族ポリイミドを得る
ため特に好ましい芳香族ジアミンとしては、４．４′−
ジアミノジフェニルエーテル、４．４′−ジアミノジフ
ェニルチオエーテル、４゜４″−ジアミノジフェニルメ
タン、３．３′−ジメトキシベンチジン、３．３′−ジ
メチルへンチジンを挙げることができる。なお、芳香族
ジアミンは、それぞれ単独でも、あるいは混合物として
も使用することができる。

本発明でポリイミドドープ液を調製するために用いられ
る溶媒は、前記一般式［Ｉ］で表わされる芳香族ポリイ
ミドを溶解することのできるフェノール系化合物を主成
分とする溶媒である。この溶媒は、その全量がフェノー
ル系化合物であることが望ましいが、フェノール系化合
物と相溶性のある他の溶媒（たとえば、二硫化炭素、ジ
クロルメタン、トリクロルメタン、ニトロベンゼン、０
＝ジクロルベンゼン）とフェノール系化合物との混合溶
媒であってもよい。ただし、この混合溶媒を用いる場合
には、そのなかにフェノール系化合物が少なくとも５０
重量％含まれていることが必要であり、また特に７０重
量％以上含まれてし）ることが好ましい。

フェノール系化合物としては、融点が約１００°Ｃ以下
、特に好ましくは８０°Ｃ以下で、その沸点が常圧で約
３００℃以下、特に好ましくは２８０℃以下であるもの
が好ましい、このような好ましいフェノール系化合物の
例としては、フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレソ゛−ル、３．５−キシレノール、カル
ノ曳クロール。

チモールなどの一価のフェノール、あるいはその−価フ
エノールのベンゼン核の水素をｌ＼ロゲンで置換したハ
ロゲン化フェノールを挙げることかできる。ハロゲン化
フェノールの好ましい例としては、３−クロルフェノー
ル、４−クロルフェノ−着 ル、３−ブロムフェ／−ル、４−ブロムフェノ−（ ル、２−クロルー４−ヒドロキシトルエン、２−クロル
−５−ヒドロキシトルエン、３−クロル−５−ヒドロキ
シトルエン、４−クロル−２−ヒドロキシトルエン、２
−ブロム−４−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−５−
ヒドロキシトルエン。

３−ブロム−５−ヒドロキシトルエン、３−ブロム−６
−ヒドロキシトルエン、４−ブロム−２−ヒドロ°キシ
トルエンなどを挙げることができる。

また、上記以外のハロゲン化フェノールであっても、融
点が約１００℃以下、沸点約３００°Ｃ以下（常圧）の
フェノール化合物は好ましく使用することができる。

前記一般式［Ｉ］の芳香族ポリイミドを製造するために
は、まずビフェニルテトラカルボン酸（もしくはその誘
導体）と芳香族ジアミンとを反応させてポリアミック酸
（粉末、ドープ）を得て、次に、このポリアミック酸を
イミド化する方法が利用される。このようして得られた
ポリイミドを次にフェノール系溶媒に溶解してポリイミ
ドドープ液を調製する。あるいは、ビフェニルテトラカ
ルボン＃（もしくはその誘導体）と芳香族ジアミンとを
上記のようなフェノール系溶媒中で−段重台・イミド化
反応させることによりポリイミドドープ液を得ることも
できる。この場合には必要により、フェノール系溶媒の
追加あるいは一部除去などの操作を行ない、ドープ液の
濃度の調製を行なう。

ドープ液のポリイミド濃度は、一般に５〜３０重量％、
好ましくは１０〜２５重量％から選ばれる。また、ドー
プ液の粘度は０〜１５０℃の温度（管状物の製造に利用
される温度）において１０〜ｌ　０００００ボイズ、好
ましくは１００〜５００００ポイズを示すようにＪれる
。

本発明においてポリイミドドープ液は押出し用装置など
により管状に押出される。押出し用装置はポリイミドド
ープ液を管状に押出すことができかつ、その管状を形成
しているポリイミドドープ液の内周側に芯液として凝固
液を供給し、接触させることのできるものであれば特別
の制限はない。

たとえば、第１図に示すような先端部を有するチューブ
・イン・オリフィス型押出し用装置を利用することがで
きる。

第１図において、押出し用装置の先端部はドープ液押出
しオリフィスｉｔおよび凝固液（芯液）注入管１２から
なる構成を有する。この第１図の装置を用いる場谷には
、ポリイミドドープ液１３はドープ液押出しオリフィス
１１より、そして内周面凝固用の凝固液（芯液）１４は
凝固液注入管１２Ｊ：’す、それぞれ凝固浴１５中に押
出される。

なお凝固浴１５にはガイドロール、ニップロールなどを
適宜備えさせる。押出し装置の先端部の断面の形状につ
いては特に限定はなく、たとえば、円形、楕円形、三角
形゛、四角形、六角形など各種の断面形状をとることが
できる。

゛上記の工程により、管状に押出されたポリイミドドー
プ液は速やかにその内周側および外周側において凝固液
と接触させられる。

凝固液としては、ドープ液の溶媒として用いたフェノー
ル系化合物と相溶性のある液体が使用される。そのよう
な凝固液の例としては、低級アルコール類ｌｌ、メタノ
ール、エタノール、プロノール、インプロパツール）、
ケトン類（例、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン）、エーテル類、アミ
ド類。

低級カルボン酸、スルホキシド類、およびこれらの各化
合物と水との混合溶媒を挙げることができる。

管状に押出されたポリイミドドープ液が、その内周面お
よび外周面において凝固液と接触することによって、ド
ープ液中の７工ノール系化合物（溶媒）は凝固液中に速
やかに移行し、その結果、管状ドープ液中のフェノール
系化合物は順次抽出除去される。そして、フェノール系
化合物の抽出除去が進行するに従って、管状ドープ液の
内外周面は凝固を始め、柔軟性のある管状ドープ液凝固
体（チューブ）が得られる。この凝固した内外周面は白
濁して不透明となる。これはドープ液中の溶ｔＩＸ（フ
ェノール系化合物）の一部が凝固液により表面から抽出
除去された結果、特に表面層のポリイミドが凝固するた
めと考えられる。このドープ液表面のポリイミド凝固層
には抽出溶媒の通路となるためボイド（非緻密構造）が
形成される。

本発明の製造法において、自己支持性を有する管状ドー
プ液凝固体を得るためには、ドープ液に含まれていたフ
ェノール系化合物の１０４量％以上（好ましくは２０重
量％以上）を抽出除去する必要があり、またドープ液凝
固体には、溶媒として使用したフェノール系化合物が最
初の使用量の３０重量％よりも多く（好ましくは４０重
量％よりも多く）残存している必要がある。すなわち管
状に形成されたドープ液に凝固液を接触させることによ
り、管状ドープ液中のフェノール系化合物の１０〜７０
重量％（好ましくは２０〜６０重量％）を抽出除去する
必要がある。溶媒のフェノール系化合物が過剰に残存し
ている場合には、次の乾燥工程を行なうために必要とさ
れる強度を有する管状ドープ液凝固体を得ることが困難
になる。

また、フェノール系化合物の残存量が少な過ぎる場合に
は、ドープ液釆固体の凝固が既に過度に進行しているた
め、その凝固体を次の乾燥工程にかけても目的とする緻
密で、強度の高いポリイミド管状物が得られにくい。

上記のようにして適度な量のフェノール系化合物が残存
するように調製されたドープ液凝固体は初期においては
表面に白濁不透明層を有するが、時間の経過とともに、
その白濁不透明層が残存するフェノール系化合物に再溶
解するため、全体としてほぼ透明な凝固体となる。

ドープ液凝固体は、白濁不透明層を有す７６状態で、あ
るいは全体としてほぼ透明となった状態で、次に乾燥固
化する工程にかけられるが、前者の白濁不透明層を有す
る状態で乾燥固化する工程を行なうことが好ましい。

この凝固体の乾燥固化工程は、凝固体中に残存するフェ
ノール系化合物およびその他の溶媒（たとえば、凝固液
）を除去し、凝固体を緻密な構造を有する側壁から構成
される管状物に変換する工程である。フェノール系化合
物等の除去は通常、凝固体を常圧下もしくは減圧下に置
いて加熱する方法により実施される。たとえば、凝固体
を真空下において、４０〜３１０℃に加熱する方法など
が好ましく利用される。ただし、このような加熱を行な
うに際しては、まず凝固体を比較的低温（例、４０〜１
００°Ｃ）で短時間（例、１０分〜１時間）加温するこ
とにより凝固体中のフェノール系化合物を均一に分散さ
せたのち、次に更に高温（例、４０〜３１０°Ｃ）に加
熱乾燥することが望ましい。上記のような加温および加
熱は、たとえば、熱風乾燥器、加熱真空乾燥器などを利
用して行なうことができる。

なお、この管状ドープ液凝固体の乾燥固化工程は、使用
した芳香族ポリイミドよりも熱膨張係数の大きい芯材（
常温時におけるその外径が、凝固体の孔部の径よりも小
さいもの）を凝固体の孔部に挿入した状態で行なうこと
が好ましい、すなわち、この方法を利用することにより
、管状ドープ液凝固体が比較的強度の少ない凝固体の状
態（すなわち、フェノール系化合物を比較的多量含有す
る状態）であっても、そのまま乾燥固化工程にかけるこ
とが可能となる。そのような状態の凝固体から乾燥固化
して製造した管状物は、フェノール系化合物の含有量の
少ない凝固体から製造した管状物に比較して特に高い強
度と特に緻密な構造を有するようになる。

また、凝固体の孔部に挿入された芯材は、凝固体の孔部
の径を一定に維持する役目も果し、これにより所望の内
径を有する管状物の製造が容易に実現する。なお芯材は
、フェノール系化合物を所定量抽出除去した凝固体に不
透明白濁層が残存している状態で挿入するのが好ましい
。

上記の方法に用いられる芯材は、使用した芳香族ポリイ
ミドよりも熱膨張係数の大きいことが望ましい。すなわ
ち、芯材を凝固体の孔部に挿入するためには、常温もし
くはその付近の温度では、芯材の外径が凝固体の孔部の
径（凝固体の内径）よりも小さいことが必要である。ま
た、乾燥固化工程を終了した後、常温に戻した時に、生
成した管状物から分離除去できるようにする必要がある
ことも考慮すると、芯材の熱膨張係数は、使用した芳香
族ポリイミドの熱膨張係数（２Ｘ１０４／℃〜５　Ｘ　
１０４／℃）よりも大きいことが望ましい。この芯材は
フェノール系化合物などによって容易に侵されるもので
あってはならず、また凝固体の乾燥工程において一般的
に利用される加熱温度においてもその形状を保持できる
程度に高い融点（たとえば１００℃以上、特ニ２００°
Ｃ以上）を持つことが望ましいことは当然である。

芯材の材料の例としては、四フッ化エチレン樹脂、三フ
フ化エチレン樹脂、低密度架橋ポリエチレン樹脂、高密
度架橋ポリエチレン樹脂などを挙１　　　　　げること
ができる、これらの樹脂は、中空のパイプなどの形態で
利用することができ、また中空でないロッドなどの形態
で利用することもできる。

上記のような材料は、他の高い材料、たとえば。

鉄７、銅、アルミニウム、各種の合金などからなるパイ
プ、ロッド、線に被覆した形態でも使用することができ
る。

芯材は直線である必要はなく、たとえば、Ｓ字状、一部
分が開放されたリング状などの曲線であってもよい。ま
た芯材の断面についても特に限定はなく、たとえば、円
形、楕円形、三角形、四角形、六角形など各種の断面形
状をとることができる。

芯材は、凝固体の乾燥固化終了後、通常はこれを常温に
戻したのち１分離除去される。乾燥固化した凝固体、す
なわち芳香族ポリイミド管状物と芯材との熱膨張率が前
記のように相違するため、芯材は管状物から容易に抜き
取ることができる。

このようにして分離された芯材′は繰返し使用すること
ができる。

次の本発明の実施例および比較例を示す。

［実施例１］ ３．３”、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１２１ミリモルと４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル１２１ミリモルとを４−りロルフェノール４４０
ｇと共に、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに入れて
１６０℃の温度で２ｉ間加熱して一段の重合反応を行な
い、ポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液の回転
粘度は１９６００ポアズであった。

このポリイミド溶液をドープ液として、これを第１図に
示したようなチューブ・イン・オリフィス型押出し装置
を用い、外径１３ｍｍ、内径１２．５ｍｍのリング状ス
リット（オリフィス）の中央の注入管からアセトンを注
入しながら、スリットからドープ液を管状に６．６ｍ文
／分の速度で押出した。次に、１５ｍｍ下方に設けられ
たアセトン凝固浴に管状体を導入し、この管状体の内外
周面をアセトンに３０秒間接触させて内径９ｍｍ、肉厚
３００７ｉｍ（内外周面に不透明な凝固部分を有する）
の柔軟性を有する管状凝固体を得た。

この管状凝固体の４−クロルフェノール含有量はドープ
液の同含有量の５５重量％であり、従って、４−クロル
フェノール抽出除去量は４５重量％であった。

上記の管状凝固体を２８０ｍｍの長さに切断しこの孔部
に、芯材（外径５ｍｍのステンレス鋼線を、外径７ｍｍ
、内径５　ｍ　ｍの四フッ化エチレン樹脂製パイプで被
覆したもの）を挿入し、真空乾燥型中にて８０°Ｃで１
時間予備加熱したのち、１６０°Ｃで２時間加熱して管
状凝固体の乾燥固化を行ない乾燥物を得た。乾燥終了後
、乾燥物を水中に投入して冷却し、次いで芯材を分離除
去して、内径７；−２ｍｍ、肉厚７０ｐｍ、長さ２７８
　ｍ　ｍのポリイミドパイプを得た。

得られたポリイミドパイプは褐色透明で、通常のインス
トロン型引張試験機を用いて試験を行なったところ、そ
の引張強さは１８　ｋ　ｇ　／　ｍ　ｍ″であった・ ［実施例２］ 実施例１と同じドープ液を用い、同様にして内径７ｍｍ
、肉厚４００ルｍ（内外周面に不透明な凝固部分を有す
る）の柔軟性を有する管状凝固体を得た。この管状凝固
体の４−クロルフェノール含有量はドープ液の同含有量
の６２重量％であり、従って、４−クロルフェノール抽
出除去量は３８重量％であった。

上記の管状凝固体を２８０ｍｍの長さに切断し、　　　
　その孔部に、芯材（外径３　ｍ　ｍのステンレス鋼線
を、外径Ｆ）ｍｍ、内径３ｍｍの四フッ化エチレン樹脂
製パイプで被覆したもの）を挿入した後、実施例１と同
様に乾燥固化、冷却および芯材の分離除去を行ない、内
径５．２ｍｍ、肉厚１１０終ｍ長さ２７９　ｍｍのポリ
イミドパイプを得た。

得られたポリイミドパイプは褐色透明で、その引張強さ
は１９ｋｇ／ｍｍ″であった。

［実施°例３］ 凝固液としてメタノールを用い、管状体と凝固液との接
触時間を６０秒間とした以外は、実施例１の処理を行な
ったところ、４−クロルフェノール含有量がドープ液の
同含有量の５２ｉ量％となった管状凝固体が得られた。

従って、４−クロルフェノール抽出除去量は４８重量％
であった。

上記の管状凝固体について実施例１と同様に処理してポ
リイミドパイプを得た。このポリイミドパイプの物性は
実施例１で得られたものと同じであった。

［実施例４］ 凝固液として、アセトンと水の混合物（５０：５０、容
量比）を用い、管状体と凝固液との接触時間を２分間と
した以外は、実施例１の処理を行なったところ、４−ク
ロルフェノール含有量がドープ液の同含有量の６５重量
％となった管状凝固体が得られた。従って、４−クロル
フェノール抽出除去量は３５重量％であった。

上記の管状凝固体について実施例１と同様に処理してポ
リイミドパイプを得た。このポリイミドパイプの物性は
実施例１で得られたものと同じであった。

［比較例１］ 管状体と凝固液との接触時間を４分間とした以外は、実
施例１の処理を行なったところ、４−クロルフェノール
含有量がドープ液の同含有量の８重量％となった管状凝
固体が得られた。従って、４−クロルフェノール抽出除
去量は９２重量％であった。

上記の管状凝固体について実施例１と同様に処理してポ
リイミドパイプを得た。このポリイミドパイプには局部
的な変形が見られ、また、一部不透明な部分が存在した
。なお、その引張強さは５・２ｋｇ／ｍｒｎ’であった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明において用いることができる押出し用
装置の先端部を示す断面図である。 １１：ドープ液押出しオリフィス、１２：凝固液（芯液
）注入管、１３：ポリイミドパプ液、１４：凝固液（芯
液）、１５：凝固浴 特許出願人　宇部興産株式会社 代理人　　　弁理士　柳川泰男 第１Ｆ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜一般式： （ただし、Ｒは芳香族ジアミンの７ミノ基を除いた二価
   の残基である）で表わされる繰返し単位を９０％以上有
   する芳香族ポリイミドの一種または二種以上がフェノー
   ル系化合物を主成分とする溶媒に溶解されてなるポリイ
   ミドドープ液を管状に押出す工程； 管状に押出されたドープ液の内外周面に、フェノール系
   化合物と相溶性のある凝固液を接触させることにより、
   管状ドープ液中のフェノール系化合物の１０〜７０重量
   ％を抽出除去して、主として内外表面に凝固層が形成さ
   れた管状ドープ液凝固体を形成する工程；そして、 このドープ液凝固体を乾燥固化する工程、を含むことを
   特徴とする芳香族ポリイミド管状物の製造法。 ２、管状ドープ液凝固体の乾燥固化工程を実施する際に
   、使用した芳香族ポリイミドよりも熱膨張係数の大きい
   芯材を凝固体の孔部に挿入し、乾燥固化終了後に該芯材
   を分離除去することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の芳香族ポリイミド管状物の製造法。