JPH03180309A - 管状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリイミド又はポリイミド前駆体溶液樹脂よ
りなる管状物の製造方法に関する。

（従来技術） ポリイミド樹脂は優れた耐熱性、寸法安定性、機械的特
性及び化学的特性を有しており、その用途は夫々の特性
をいかし、フレキシブル、プリント基板、耐熱電線被膜
材料、磁気テープなど種々の用途に使用されている。市
販されているポリイミドフィルムは、例えばビフェニル
テトラカルボン酸二無水物のような酸無水物とジアミン
からボッアミド酸を作り、この段階でキャスティング等
の方法でフィルムとしたのち、脱水環化でポリイミドと
する方法がとられている。

又、例えばポリイミド又はポリイミド前駆体溶浦からな
る管状物の製造方法としては、四フッ化工ヂレンー六フ
ッ化エチレン共重合体フィルム表面をコロナ放電処理後
、ポリイミドフィルムと熱ラミネートし、その２層構造
体のテープを一定のラップ巾を設けて芯金に巻き付け、
再び四フッ化エチレンー六フッ化・エチレン共重合体の
溶融温度まで加熱し、芯金に巻き付けたラップ部を四フ
ッ化エチレンー六フッ化プロピレン共重合体により接着
し、芯金を抜き取って管状物とする方法がある。

又、ポリイミド前駆体から管状物を製造する方ｌ去とし
て、内面が平滑なガラス管やステンレス管等の成形管の
内面に、ポリアミド酸溶液を流し込み一定の厚みに形成
する。そして、加熱により乾燥及びイミド化しフィルム
としたのち、成形管から抜き出す方法も知られでいる。

更に、特開昭６４−２２５１４号に開示されている如く
、ポリイミド前駆体を熱収縮チューブの外面に一定に塗
布後、加熱によりイミド化し、ポリイミドの管状物とす
る。その後熱収縮チューブを加熱し、収縮させその外径
を小さ（させてからポリイミド管状物を抜き取る方法も
ある。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上述した第１の方法で製造される管状物
は、四フッ化エチレンー六フッ化エチレン共重合体の耐
熱性を越える温度領域では使用不可能でありポリイミド
の持つすぐれた耐熱性が生かし切れないばかりでなく、
さらにその構造上、螺線状のラップ部分が残り管状物の
厚みも厚い部分と薄い部分で構成されることになる。

又、第２の方法により製造される管状物は単一のポリイ
ミド樹脂から構成されているが、ガラスやステンレス管
などの成形管の内面からポリイミド管状物を抜き取る作
業が非常に困難である。又成形管の内面からポリイミド
管状物を取り出すため管状物の外径の小さいちのを作る
ことはむつかしく又長尺品を作ることも非常にむつかし
い方法であると云わざるを得ない。

又、第３の方法により製造されるポリイミド管状物は、
上述の第２の方法と同じようにポリイミド樹脂単体より
得られる管状物である。しかし、ポリイミド前駆体を外
面に塗布する熱収縮チューブはポリイミド前駆体がイミ
ド化するための反応温度及びポリイミド前駆体に含まれ
ているＮ−メチル−２−ピロリドンに不溶でなければな
らない点を考慮すると、フッソ樹脂を材料とした熱収縮
チューブを使わざるを得ない、又、ポリイミド管状物を
製作するために同じ数量のフッソ樹脂製熱収縮チューブ
を消費することになり非常にコストの高いものになる。

更に、フッソ樹脂熱収縮チューブはその加工温度が高い
ため偏向や外径の変動率６大きく熱収縮チューブの性能
のバラツキは、そのままポリイミド管状物に悪影響を及
ぼすことになる。

ところで、ポリイミド管状物を製造するための問題点は
熱可塑性樹脂で作る管状物のように押出成形やインフレ
ーションあるいは真空成形ができないことである。従っ
て、ポリイミド管状物の製造方法としてはその前駆体で
あるポリアミド酸溶浦状で金型等に塗布し加熱によりイ
ミド化した段階で脱型する方法をとらざるを得ない。

しかしながら、ポリイミド樹脂は接着剤として６使用さ
れる樹脂でありポリアミド酸溶液を金型に塗布し加熱に
よりイミド化するとポリイミド管状物は金型に密着し金
型からポリイミド管状物を取り外すことは不可能に近い
。

本発明は上述した従来の問題点を解決し、製造が容易で
且つコストを低下できるポリイミド又はポリイミド前駆
体溶浦を用いた管状物の製造方法を提供する６のである
。

（課題を解決するための手段） さて、本発明者等は、従来技術の問題点さらにポリイミ
ド樹脂が有する加工時の問題点に対し、種々の検討を行
った結果ポリイミド管状物を形成させる成形芯体に対し
、離型状樹脂を用いるか、又は離型性樹脂で被覆した芯
体を使い新しいポリイミド管状物の製造方法を発明した
。即ち、本発明は、ポリイミド又はポリイミド前駆体溶
液を塗布し、成型しようとする芯体又は芯体に被覆する
離型性樹脂は、耐熱１８０℃の温度に耐え、その樹脂の
塗れ性において、水との接触角が４８度以上、願わくば
７２度から１２０度の角度をもつ樹脂、例えばポリフッ
化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ホモ塩化三フフ化エ
チレン、ポリ四フッ化エチレン四フッ化エチレン−六フ
ッ化プロピレン共重合体、エチレン−四フッ化エチレン
共重合体、エチレン−塩化三フッ化エチレン共重合体、
四フッ化エチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体、シリコンポリイミド、ポリアミド、フェノ
ール、ポリプロピレン、エボシキ等の樹脂を使用又は被
覆し、その外面にポリイミド又はポリイミド前駆体溶液
からなる管状成形液を塗布し。

この塗布されたポリイミド又はポリイミド前駆体が、少
なくとも管状物として強度を保持できる状態まで加熱し
た後、芯体より管状物を取り出すことを特徴とする。又
、取り出した管状物においてイミド化が完全になされて
いない場合は、再度金型にはめるか又は管状物の状態に
てさらに加熱イミド化させることが好ましい。

（作用） 加熱工程で、離型状樹脂又は離型性樹脂で被覆した芯体
は膨張し、外径が大きくなる。その外径に対応した内径
の管状物が形成される。そして、一部加熱によりイミド
転化した管状物芯体は温度低下により縮径する。但し、
管状物と芯体は、熱膨張率の関係及び離型状樹脂の有す
る離型効果により分離されて縮径し、容易に両者は離脱
することが出来る。

（実施例） 本発明の製造方ｌ去の一実施例を順を追って説明する。

（旦し１本実施例は本発明の範囲を限定するちのではな
い。

まず、本発明に使用する芯体であるが、前記の離型性樹
脂単体をそのまま成型、切り出し、切削加工等を施し、
管状物の加工内寸法に仕上げて使用するか、あるいは前
記離型性樹脂を金属又は胴部樹脂からなる芯材の表面に
塗布又は塗布した後、焼付、硬化し、離型性樹脂の被覆
層を芯材の表面に設ける方法又は離型性樹脂を押出、加
圧成型し、芯材の上に成型する方法、又は離型性樹脂か
らなるチューブを芯材にかぶせる方法等、種々の加工方
法が考えられる。

但し、−射的には管状物自体の寸法精度等の点より金属
芯材の表面に何らかの形で離型性樹脂を成型することが
望ましい、又、金属等の芯材の表面に離型性樹脂を成型
する場合、芯材と離型性樹脂との密着性はかなり重要で
離型性層のみが加熱により芯材から剥離したり、ついた
りすると管状物の精度が全く出ないという状態になる。

離型性芯材及び離型性樹脂層に使用する材料は、管状物
を成型するポリイミド又はポリイミド前駆体溶液の粘度
に大きく影響し、本発明者等はその点について苦慮した
。

本発明者等の実験結果によると、ポリイミド又はポリイ
ミド前駆体溶液の粘度が高くなればなるほど離型性材の
接触角は大きなちのが適している。言い換えれば、ポリ
イミド又はポリイミド前駆体溶液の粘度が低ければ低い
ほど離型性材の接触角は低いちのが要求される。これは
、ポリイミド又はポリイミド前駆体溶液が熱をかけるこ
とにより、少レイミド化し、芯材から分離する状態から
言うと、明らかに離型性材の接触角が大きなものほど適
しているといえるが、離型性材の接触角が大きなちのほ
ど、ポリイミド又はポリイミド前躯体ｌ容液を離型性材
を均一に塗布することが難しく、かりに均一に塗布が出
来たとしてち、少し熱をかけてイミド化を少し行う場合
（熱をかけて溶質濃度を上げる場合）に塗布した液の均
一性がくずれ、精度のある管状物の成型が不可能となる
。

これまでの実験結果からみて、ポリイミド又はポリイミ
ド前駆体溶液の粘度が１〜１００ボイズ位の場合は、離
型性材の接触角が４８〜９０度位が適しており、１００
〜５００ポイズの時は６０〜１２０度位、５００以上の
場合は８０度以上が適している。

（旦し、粘度が高い場合は、４８度以上の接触角をちつ
離型性材であれば大きな問題はない事が認められている
。

続いて、この離型性芯体を用いて、ポリイミド又はポリ
イミド前駆体溶液を用いた管状物を製造する。

例えば、ポリイミド溶液あるいは、ポリイミド前駆体溶
液が入った容器中に離型性芯体を浸漬する。そして、芯
体の外径と所定の間隙を有する絞りリングの間を通して
芯体を引き上げると、この芯体上に所定の厚みの樹脂皮
膜が形成される。

ポリイミド又はポリイミド前駆体溶液を芯体の外周表面
に形成する方法としては、スクレーバを用いて成型して
も、又は押出方法にて成型することも可能である。

そして、この芯体を加熱炉に入れ、所定の温度で加熱し
、ポリイミドまたはポリイミド前駆体溶液中の溶媒濃度
を低下させることにより、管状体としての強度を保持さ
せる。又、この加熱により多少ポリイミド又はポリイミ
ド前駆体溶液自体のイミド転化が起こり樹脂が硬化する
。この時芯体は加熱されることにより熱膨張し、外径が
大きくなる。ポリイミドまたはポリイミド前駆体溶液中
の溶媒が徐々に除去されるとともに、少しづづイミド化
が起こり、管状物としての強度を保持する状態となる。

最後に、芯体を冷却する。この冷却により、芯体及び管
状物は収縮する。しかし、芯体と管状物との収縮率の違
い及び芯体の離型効果により管状物が２体より離れ、所
定の管状物が得られる。

また、芯体には離型層が強固に形成されたままであるの
で、再度管状物を形成するには第１の工程から行えば良
い。

このようにして得られる管状物は、芯体の上で完全にイ
ミド化を行ってしまうよりち管状物に含まれているｔ容
媒を少し除去し、又は少しのイミド化を行い、管状物と
して強度の保持が行われた段階でｆ負加し芯体より分離
することが望ましい。なぜなら、離型性芯体の上で完全
に管状物のイミド化を行ってしまうと、ポリイミド又は
ポリイミド前躯体ン容滝は完全にイミド化する状態で粘
着性を増し、いかに離型性芯体といえども密着してしま
い分離できなくなる。又、少レイミド化の始まった状態
で分離した管状物は再度芯体に入れるか又は管状物のみ
を再加熱して完全にイミド化して管状物として使用する
ことが望ましい。

次に本発明の具体的実施例につき説明する。

（実施例１） 外径５０ｍｍ長さ５００ｍｍのステンレス製芯体にポリ
テトラフロロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）ｔ８
１脂を被覆し、平滑なＰＴＦＥ樹脂被覆芯体を作成した
。

尚、ＰＴＦＥにおける接触角は１１５度であった。

この芯体を１０００ポアズの粘度のポリイミド前駆体溶
液に浸漬し、芯体の外径と１０００μｍの間隙を有する
リング状外型の間を引き上げ芯体の外面に２１０ｕｍの
厚みでポリイミド前駆体溶液の塗布を行った。

この芯体を　１４０℃のオーブンで９０分間加熱しン容
媒を除去後、さらに２００℃で１０分加熱しイミド転化
を行った。この時、芯体は膨張し、外径が大きくなる。

その外径に対応した内径の管状物が形成される。その後
、オーブンより取り出し冷却することにより、イミド転
化した管状物並びに、金属性の芯体の温度が低下すると
、熱膨張率差及びフッソ樹脂の有する離型性により、容
易に両者は離脱する。

然る後、常温まで冷却後、芯体から脱型し内径５０、１
ｍｍ厚み１００μｍ長さ４５０ｎｕｎのポリイミド管状
物を得た。更に、この後、再度金属の芯体に管状物を挿
入し、芯体ごとオーブンに入れ、２５０℃で２０分、４
００℃で２０分の加熱を行った。そしてその後、再度冷
却して完全にイミド化された管状物を得た。この場合は
金属芯体と管状物の密着は全くなく簡単に離脱すること
ができた。又、その引張強度は２８Ｋｇ／ｍｍ２であっ
た。

（実施例２） 外径９０ｍｍ長さ１０００ｍｍのアルミニウム製芯体に
ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと記す）を被覆
し、平滑なＰＶｄＦ樹脂被覆芯体を作成した。

この芯体を　１００ポアズの粘度のポリイミド前駆体溶
液に浸漬し、芯体の外径に２００μｍの厚みに均一にポ
リイミド前駆体溶液の塗布を行った。

この芯体を　２５０℃のオーブンで１０分間加熱し溶媒
を除去後、さらに１２０℃で９０分加熱した後、１６０
°Ｃにて２０分加熱してイミド転化を行った。この時、
芯体は膨張し、外径が大きくなる。その外径に対応した
内径の管状物が形成される。

然る後、常温まで冷却後、芯体から脱型し、更に、その
管状物を３５０℃にて、１時間加熱し、内径９０．１ｍ
ｍ厚み２０ｇｍ長さ９００ｎ＋ｍのポリイミド管状物を
得た。その引張強度は２７Ｋｇ／ｍｍ”であった。

（実施例３） 外径３０ｍｍ長さｌＯｈｍの押出し成型されたポリアミ
ド樹脂からなる芯体の表面に、１０ポアズの粘度のポリ
イミド前駆体溶液に浸漬し、ゆっくりと弓き上げ芯体の
外径に５０μｍの厚みに均一にポリイミド前駆体溶液の
塗布を行った。

尚、ポリアミド樹脂の接触角は７７度であった。

この芯体を６０℃のオーブンで中に６０分間回転させな
がら放置し、更に１００℃で３０分、１５０℃で１０分
間加熱乾燥させて、オーブンから取り出し冷却した。

ポリイミド前駆体は完全に管状物としての強度を保持し
ているため、ゆっくりと引き抜いたとき芯体と管状物と
は分離した。

その後、更に、管状物をガラス芯体に嵌込み、２００℃
、２５０℃、３６０℃との各々３０分づつ加熱した後、
冷却し、管状物を引き抜きポリイミド管状物を得た。こ
の管状物は厚み５μｍ、引張強度２７Ｋｇ／ｍｍ”であ
り完全なポリイミド管状物となっていることが確認でき
た。

（比較例１） 外径４７ｍｍ長さ５００ｍｍのステンレス製芯体の表面
をパフ研磨により、表面粗さが０．５μｍ以下に鏡面仕
上げを行い、この芯体にポリイミド前駆体を実施例２と
同様の方法にて、芯体の外面に２００μｍの厚みで塗布
した。

このポリイミド前駆体溶液の塗布芯体を２５０℃のオー
ブンで１０分間加熱し溶媒を除去後さらに１２０℃で９
０分加熱した後、１６０℃にて２０分間加熱してイミド
転化を行った。

冷却後ポリイミド管状物を取り外そうとしたが、ポリイ
ミド管状物はステンレス芯体に強固に密着しており、管
状を保ったまま芯体から外すことはできなかった。又、
ステンレス芯体にくっついた管状物をそのまま、３５０
℃にて１時間加熱した後取り外そうとしたが全く取り外
すことはできなかった。

（比較例２） 実施例１と同様の方法にて、ポリイミド管状物を製作し
、離型性芯体から管状物を分離するのを最終加熱４００
℃２０分の加熱後に行った。

この場合は、芯体に離型性樹脂であるＰＴＦＥを塗布し
であるにもかかわらず１分離が困難で、はとんど管状物
の形状が保てず一部管状物として得ることができたが、
精度のある管状物を得ることは出来なかった。

尚、上述した本発明の実施例では、熱硬化性樹脂として
、種々のポリイミド前駆体溶液を使用したが、これらの
溶液は例えば特公昭３７−９７　、特公昭６０−３６２
、あるいは特開昭５６−３８３２４の公報でその製造方
法が知られており、本発明の管状物の材料として限定さ
れるものではない。

更に、熱硬化性樹脂としては、ポリイミド前駆体以外に
、エポキシ樹脂等も同様に用いることができる。

また、金属性芯体の表面に被覆するフッソ樹脂について
も、ＰＴＦＥ樹脂以外に四フッ化エチレンーパーフロロ
アルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ　）或は四フ
ッ化エチレンー六フッ化エチレン共重合体（ＦＥＰ　）
または四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）なども使
用できる。

更に、離型性樹脂としては上述したフッソ樹脂以外に、
シリコンまたは、ポリプロピレン樹脂などち用いること
ができる。

本発明で製作したポリイミド管状物は、例えば寸法安定
性あるいは耐熱性を必要とする搬送ベルトあるいは複写
機やレーザビームプリンター等の熱溶融トナーの定着管
状フィルム等の非常に巾広い用途が期待される。

上述したように、本発明は、ポリイミド又はポリイミド
前駆体溶液から管状物を得ようとする場合において、ポ
リイミド又はポリイミド前駆体溶液の粘度とその成型し
ようとする芯体の表面材料の接触角を選ぶことにより容
易に芯体の外側に管状物を成型し、２体より管状物を分
離しうることができる６のである。即ち、ポリイミド又
はポリイミド前駆体溶液を離型性樹脂又離型性樹脂被覆
した芯体の表面に塗布して、加熱し、管状物が管状物と
して１強度を保持する状態より分離することにより、容
易に管状物を得ることが出来る方法を示すちのである。

（発明の効果） 本発明は、ポリイミド又はポリイミド前駆体溶液と１ｉ
ｉｌ型性芯体との熱膨張係数の違い及び離型性樹脂の表
面張力をうまく組合わせ、しかもポリイミド又はポリイ
ミド前駆体溶液のイミド化率との組合わせにより、従来
なし得ながったポリイミド管状物を芯体の外面に成型す
ることができる。即ち、本発明は、加熱工程で膨張した
芯体の外径に対応した内径の管状物が形成され、イミド
転化した管状物と離型性芯体とが温度が低下する場合に
、熱膨張率差と離型性樹脂の離型効果により、容易に両
者は離脱する。従って、極めて容易に管状物が製造でき
るとともに、芯体は繰り返し使用することができるので
製造コストを下げることができる。

更に、本発明製造方法で得られたポリイミド管状物は均
一な厚みを有し、その管状物の長さ方向の内径差は０．
０５ｍｍ以内であり、非常に精度の高い管状物を容易に
得ることができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）離型性樹脂からなる芯体又は離型性樹脂を被覆し
   た芯体の外面に、ポリイミド又はポリイミド前駆体溶液
   からなる管状成形液を塗布し、この塗布されたポリイミ
   ド又はポリイミド前駆体溶液が、少なくとも管状物とし
   て強度を保持できるまで加熱した後、前記芯体より管状
   物を取り出すことを特徴とするポリイミド又はポリイミ
   ド前駆体溶液樹脂を用いた管状物の製造方法。
2. （２）管状物の厚みが５〜５０００μの範囲であること
   を特徴とする第１項に記載の管状物の製造方法。
3. （３）雌型性樹脂からなる芯体及び芯体に被覆する離型
   性樹脂が、少なくとも耐熱１８０℃に耐え、その樹脂の
   塗れ性において、水との接触角が４８度以上の高分子材
   料からなる芯体を用いることを特徴とする第１項または
   第２項に記載の管状物の製造方法。
4. （４）離型性樹脂からなる芯体及び芯体に被覆する離型
   性樹脂が、少なくとも耐熱１８０℃に耐え、その樹脂の
   塗れ性において、水との接触角が７２度から１２０度ま
   での高分子材料からなる芯体を用いることを特徴とする
   第１項または第２項に記載の管状物の製造方法。
5. （５）離型性樹脂が、フッソ樹脂等、樹脂もしくはフッ
   ソ樹脂に充填剤を混ぜてなる離型性樹脂からなることを
   特徴とする第３項または第４項に記載管状物の製造方法
   。