JP3012403B2 - 管状物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド、芳香族ポリエステル、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエステルイミド、熱硬化性ブタジエン、ポリベ
ンゾイミダゾール、ビスマレイミドトリアジン樹脂等の
耐熱性樹脂及び前駆体溶液よりなる管状物の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】上記の耐熱樹脂は、その優れた物理特性
及び化学特性により多くの形状に成型され使用されてい
る。特に、進歩目覚ましい航空宇宙産業、電子機器等最
先端をゆく技術分野においては、その優れた耐熱性、機
械的強度、寸法安定性、化学安定性により多くの分野に
適用されるようになって来た。

【０００３】しかし、その反面、イミド化、硬化反応さ
せるためには、長時間の高熱処理等が必要で、簡単な熱
処理により溶融硬化しないため、一般のプラスチック材
料のような成型加工が難しい等、その樹脂の特性を充分
に生かした加工をすることが難しい。即ち、成型技術を
確立することは非常に困難であるのが現状である。

【０００４】従来より、薄膜シームレス管状物として
は、プラスチック高分子材料のチューブ、ゴムチューブ
等多くのものが開発され、用途も非常に多様である。し
かし、それらのチューブすなわち、管状物を製造する方
法としては、押出成型法（インジェクション法）、押出
ブロー成型（インフレーション法）等が主体であり、薄
膜特に数μｍ〜数１０μｍの均一な膜厚のシームレス管
状物の製造は非常に困難である。それでも、最近は何と
か膜厚の薄い管状物を製造するため、押出インフレーシ
ョンを行い膜厚を薄くした後、さらに、長手方向に延伸
をかけたり、加圧ロールの間を通過させ薄くしたりする
方法も試みられているが、偏肉や部分的膜厚の違いが生
じ、均一な薄膜管状物を得ることは不可能であった。
又、ポリイミド樹脂を用いて管状物を製造する方法とし
ては、例えば、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン
共重合体フィルム表面をコロナ放電処理後、ポリイミド
フィルムを熱ラミネートし、その２層構造体のテープを
一定のラップ幅を設けて芯金に巻き付け、そのラップ部
の四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体を加
熱溶着し、芯金を抜き取って管状物とする方法等があ
る。

【０００５】しかしながら、これら方法で製造された管
状物は、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合
体の耐熱性を越える温度領域では使用不可能であり、ポ
リイミドの持つ優れた耐熱性が生かし切れないばかりで
なく、更に、構造上螺旋状のラップ部分が残り、管状物
の厚みも均一なものが得られにくい。

【０００６】又、一様の厚みのポリイミド管状物を得る
ための方法の一例が、特開平１−１５６０１７号公報
（国際特許分類 Ｂ２９Ｃ ４１／１２）に開示されて
いる。この方法は、内面が平滑なガラス管やステンレス
管等の成形管の内面に、ポリイミド前駆体を流し込んだ
後、この成形管を垂直に保持して、この内面に弾丸状体
などの走行体を自重により落下させて、一定の厚みに形
成する。そして、加熱により乾燥及びイミド化し管状物
として、成形管から抜き出すものである。

【０００７】しかし、この方法では、ポリイミド前駆体
の粘度が高い場合、下方に行くほどポリイミド前駆体の
量が多くなり、弾丸状の走行体の落下速度にバラツキが
発生し、膜厚が不均一になったり、管状物の外径に制限
ができ、小径のものは製造できないという問題がある。
又、この方法は、実験的生産はできても量産性には乏し
く、しかも、後工程の、乾燥、硬化、焼成等の処理も難
しい。

【０００８】さらには、薄膜平状フィルムを製作する方
法、いわゆるキャスティング方法を利用し、膜厚の薄い
ものが得られないかとの検討がなされてきた。キャステ
ィング方法としては、成形しようとする被膜材料及びそ
の被膜材料の前駆体材料を液体化しておき、その中へ芯
体を挿入し、引き上げるデッピング方法や、芯体の表面
に被膜材料前駆体の液状物又は粉体等を吹き付ける方法
等にて塗布する方法等多くの方法が考えられ検討されて
いるが、いずれも被膜材料の前駆体材料の液体化物質の
粘度に限界があり、粘度が高くなると芯体にあらゆる方
法を講じて塗布しても、膜厚を薄くしかも均一にするこ
とは不可能であった。勿論このようにして、芯体に塗布
された被膜を、乾燥、硬化、反応をさせた後、芯体より
被膜を引き抜く等して分離しても、均一な管状物は得ら
れない。さらに粘度の高い被膜材料を均一に塗布するに
は、芯体に被膜材料を塗布しておき、芯体といくらかの
間隔をもった外型ダイスを作成して、それを通過させ、
膜厚を均一にする方法が考えられる。しかし、均一な薄
膜を芯体外側に成形するということは、芯体と外型ダイ
スとの平行度を得ることが非常に重要となるが、その平
行度を得ることは難しい。少し長尺の管状物になると、
芯体と外型ダイスとの平行度、偏心度を、成形しようと
する管状物の厚みの±１０％以内さらには、±５％以下
におさえてコントロールすることは不可能であった。も
し、このような耐熱材料を用いたシームレス管状物の製
作が可能になると、高性能精密機械用搬送ベルト、複写
機、レーザープリンター等の画像処理フィルム等、精密
機器の機能性材料等に使用することができる。さらに、
このような用途に利用される場合、シームレス管状物の
内外層の表面状態、すなわち外層表面はできる限り平滑
で、内層表面は随意に表面状態を変えることが要求され
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、ポリ
イミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル、ポリ
エーテルスルホン、ポリエステルイミド、ポリベンゾイ
ミダゾール、熱硬化性ブタジエン、ビスマレイミドトリ
アジン樹脂のように耐熱温度が高くしかも熱硬化型又は
熱可塑性樹脂でも非常に溶点の高い樹脂は均一な厚みで
薄膜シームレス管状物を製作することは非常に困難であ
る。

【００１０】このような耐熱樹脂は、熱で溶融させ溶融
状態で薄膜成形したりすることが困難なため、これらの
耐熱樹脂の前駆体である芳香族テトラカルボン酸無水物
の反応によって作られる中間体（ポリアミック酸）や、
ピロメリット酸無水物と芳香族ジアミンとからなる中間
体、ポリエステルイミド中間体、ポリエーテルスルホン
中間体、芳香族ジアミン酸エステル樹脂中間体、ビスマ
レイミドトリアジン樹脂中間体、ポリベンゾーイミダゾ
ール中間体、熱硬化性ブタジエン中間体等、乾燥、硬
化、反応を行う前の中間体、前駆体を溶媒等を用いてゲ
ル状、ワニス状にした物を用いて成型する方法が考えら
れる。

【００１１】しかし、これらのゲル状、ワニス状の中間
体は、一般的には高粘度を示し、接着剤的な状態を保つ
ことから、非常に成型加工が難しく、しかも、均一な薄
膜にすることは不可能とされていた。

【００１２】本発明は、これらの難問を完全に解決し、
しかも非常に合理的に量産性にも対応できる技術を提供
することを目的とするものである。

【００１３】さらに、本発明は、均一な膜厚、周長、周
長差を示し、しかも、３〜３００μｍの極薄いシームレ
ス状の管状物を得、管状物の外面が空気層に接した自然
表面状態を示し、内面は人工表面、すなわち、芯体面表
面状態を示す管状物の製作を目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、芯体の表
面に高精度で被膜を形成する方法として、種々の検討を
行った結果、あらかじめ芯体の表面に、管状成形物の前
駆体液を最終被膜成形厚みよりも厚く付着させた後、外
型ダイス又は芯体の両方もしくは少なくとも一方を拘束
させることなく、その管状成型物前駆体液の粘度による
抵抗力を用いて、外型ダイスを芯体の外側を一定の速度
で通過させ、芯体の外面に所定の膜厚の被膜を形成した
後、管状成型物前駆体液を乾燥、硬化、抽出、焼成等の
手段を用いて、少なくとも管状物として強度を保持でき
る状態まで管状物被膜材料を芯体に保持した後、芯体よ
り管状物を分離して、３μ〜３００μｍの範囲の厚みの
薄膜で、しかも、均一な厚み精度をもち、さらに外面が
空気層に接した表面状態をもち、内面が芯体面に接した
表面状態をもった管状物を得ることを見出した。

【００１５】即ち、芯体に管状成型物前駆体液を均一に
塗布する方法として、まず芯体を管状成型物前駆体液に
浸漬して引き上げるか、あるいは前駆体液をハケ塗り、
フロー塗布等の一般的な塗布方法を用いて、芯体と用意
された外型ダイスとの間隔よりも厚く塗布した後、外型
ダイスを、または、外型ダイスあるいは芯体の両方もし
くは片方を拘束させない、すなわち、芯体に外型ダイス
を通し外型ダイスの自重により落下させるかあるいは外
型ダイス固定又は融通性のある状態で外型ダイスを固定
して、芯体を自由に動く状態で（糸のようなもので芯体
をつる等）引上げることにより、芯体と外型ダイスとの
間隔を自動調整させることにより、均一に、管状成型物
前駆体液被膜を成型させた。さらに、その管状成型物前
駆体液被膜膜厚を均一に（長手方向前後は多少の膜厚バ
ラツキはある）させるためには、その芯体引上げ速度又
は外型ダイス降下速度は、管状成型物前駆体液の粘度に
大きく関係し、膜成型速度を２ｍｍ／ｓｅｃ〜２１０ｍ
ｍ／ｓｅｃにすることが最適であることを見出した。す
なわち、最適条件としては、芯体の外側を外型ダイスと
して自然落下により通過させることで、その自然落下速
度が管状成型物前駆体液の粘度と外型ダイスの重量バラ
ンスにより２ｍｍ／ｓｅｃ〜２１０ｍｍ／ｓｅｃになる
よう調整することが最適であることを見出した。

【００１６】

【作用】上述したように、芯体に均一に管状物成型物前
駆体液を塗布した後、この管状成型物前駆体液を加熱、
自然乾燥、加熱硬化、溶媒抽出法等を用いて、少なくと
も、管状物としての強度を保持できる状態まで芯体に保
持した後、芯体より管状物を分離することにより、膜
厚、周長、周長差が均一な、極薄膜管状物を得ることが
できた。

【００１７】本発明の方法は、極薄膜、すなわち、３μ
ｍ〜３００μｍの厚みの管状物を得ることに適している
こと、管状成型物前駆体液粘度が５０〜１００００ポイ
ズ位の高粘度液を用いた成型に適していること等が判っ
た。又、このようにして得た管状物において、途中の工
程で管状物の表面を他の材料にて処理する、いわゆる複
合化を行う方法も本発明に含まれる。

【００１８】

【実施例】以下、この本発明の実施例につき説明する。
ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル、
ポリエーテルスルホン、ポリエステルイミド、ポリベン
ゾイミダゾール、熱硬化性ブタジエン、ビスマレイミド
トリアジン樹脂のように耐熱温度が高くしかも熱硬化型
又は熱可塑性樹脂でも非常に溶点の高い樹脂は均一な厚
みで薄膜シームレス管状物を製作することは非常に困難
である。従って、本発明では、これらの耐熱樹脂の前駆
体である芳香族テトラカルボン酸無水物の反応によって
作られる中間体（ポリアミド酸）や、ポリメリット酸無
水物と芳香族ジアミンとからなる中間体、ポリエステル
イミド中間体、ポリエーテルスルホン中間体、芳香族ジ
アミン酸エステル樹脂中間体、ビスマレイミドトリアジ
ン樹脂中間体、ポリベンゾーイミダゾール中間体、熱硬
化性ポリブタジミン中間体等、乾燥、硬化、反応を行う
前の中間体、前駆体を溶媒等を用いてゲル状、ワニス状
にした物を用いて成形した。

【００１９】まず、金属材料、例えば、ステンレス、ア
ルミニウム、鉄に表面メッキ処理を行ったものや、ガラ
スパイプ、ロッド等の芯体材料を用意し、次にその表面
を被膜管状物の内面に必要な形状に切削、成型等の手段
を用いて仕上げる。

【００２０】次に、芯材とした材料の表面に必要に応じ
て、離型材となる材料を塗布する。例えば、もし、離型
材料塗布が必要な場合、シリコン処理、フッソ樹脂処理
等、管状物を芯体より分離する時点で必要とする温度に
たえる材料を塗布することが望ましい。

【００２１】この様にして準備した芯体を、管状物被膜
材料、例えば、ポリイミド（以下、管状物被膜体材料と
してポリイミドを例にあげ説明する。）前駆体液の中に
浸漬し、引上げ、芯体の周辺にポリイミド前駆体溶液を
付着させる。勿論この場合、ポリイミド前駆体は芯体に
不規則に付着した状態である。ポリイミド前駆体を芯体
に付着させる方法としては、前駆体液を垂れ流す方法、
刷毛塗布等、種々の方法を用いることが可能である。

【００２２】次に、芯体上部より、事前に管状物被膜厚
に必要な間隔をもたせて準備された外型ダイスを挿入
し、自重で落下させる。外型ダイスは芯体にそって降下
する。その際、外型ダイスは、ポリイミド前駆体液の粘
度と外型ダイスの自重により降下速度が決定される。

【００２３】外型が降下する速度が、均一な管状物被膜
を成形する上には重要な要素となる。即ち、例えば、被
膜材料の粘度が高く、外型ダイスの内径と芯体の外径と
の間隔が少なく、しかも、外型ダイスの自重が軽い場合
は、外型ダイスが芯体外側を降下する速度が極端に遅く
なるため、外型ダイスが波うって降下する形となり、管
状被膜の厚みにムラが生じる。又、逆に被膜材料の粘度
が低いか、あるいは、管状物の厚みに必要な外型ダイス
の内径と芯体の外径との間隔が極端に広い場合、外型ダ
イスはほとんど抵抗もなく落下するため、管状物の膜厚
に偏肉をきたし、均一な厚みの管状物は得られない。

【００２４】すなわち、本発明は、均一な管状物被膜を
得るためには、被膜材料の粘度、外型ダイスと芯体との
間隔、すなわち、管状物の被膜厚み、外型ダイスの内径
及び芯体の外径、外型ダイスの自重、外型ダイスの形状
と多くの要素によるが、外型ダイスが、芯体を通過する
速度が、２ｍｍ／ｓｅｃ〜２１０ｍｍ／ｓｅｃの間に入
っておれば、均一な管状物被膜を得ることができること
を見いだした。換言すると、外型ダイスが芯体を通過す
る速度が２ｍｍ／ｓｅｃ〜２１０ｍｍ／ｓｅｃになるよ
う外型ダイスを固定、もしくは、融通性のある固定と
し、芯体を自由度のある状態で引上げる。例えば、芯体
をヒモ、糸等でつり上げるか、又は芯体が非常に細く多
少変型するような状態（例えばワイヤ等）である場合に
も、本発明は適用できる。勿論、外型ダイスを固定もし
くは融通性のある固定とし、芯体を落下させ、外型ダイ
スの内側を芯体が通過する方法をとることも可能であ
る。

【００２５】又、当然のことながら、管状物被膜材料に
使用する耐熱性樹脂前駆体の粘度にも制限があり、その
粘度が５０〜１００００ポイズのような高粘度液にする
ことが望ましい。換言すると、５０ポイズ以下の粘度液
に対しては、外型ダイスの芯体の外側で通過速度２ｍｍ
／ｓｅｃ以上に保つことが非常に難しく、また、１００
００ポイズ以上となると、本発明の適用は困難となる。

【００２６】本発明にもとづく実験の結果より得た管状
物の最終製品膜厚と、外型ダイス及び芯体との通過速度
との関係、管状物被膜成型前駆体液粘度との関係、芯体
径と外型ダイス及び芯体の通過速度との関係等につき夫
々測定した結果の一例を表１、表２、表３に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】次に、このようにして、芯体の表面に管状
被膜材料前駆体を形成した後、乾燥（自然乾燥、加熱乾
燥等）、硬化、反応、抽出等の工程を経て、少なくとも
管状物としての強度を保持できる状態まで管状物被膜材
料を芯体に保持しておく。例えば、被膜材料がポリイミ
ドの場合は、１２０℃〜２００℃での加熱乾燥を行い、
ポリイミド前駆体液中に含まれている溶媒を除去するこ
とにより、管状物としての強度が保持できる状態とな
る。その状態、もしくは、さらに加熱等の方法によりイ
ミド化反応を進行させたり、完全にイミド化反応をさせ
た後、芯体より強制的に分離して薄膜管状物が得られ
る。勿論、このようにして得た薄膜管状物は、外面が空
気層に接した表面状態となっており、管状物の内面は芯
体の外形状そのままの形状を示す。従って、芯体に特殊
な表面状態をもたせておくことにより、そのまま管状物
内面型状を形成することが可能である。

【００３１】ポリイミドを主に説明を行って来たが、ポ
リベンゾイミダゾールの前駆体等についても検討を行っ
た結果、同様に均一な管状物を得ることもできた。

【００３２】次に、具体的な実施例及び比較例を示す
が、本実施例は本発明の内容を制限するものではない。

【００３３】実施例１外径 φ４０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのステンレス棒の表
面状態をなし地状に処理した芯体の表面に、離型剤とし
てシリコン液を希釈し、うすく塗布した後、乾燥させて
芯体とした。

【００３４】次に、粘度１０００ポイズに調整された
３、３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無
水物と芳香族ジアミンをＮ−メチル−２−ピロリドン中
で反応させて得られたポリイミド前駆体溶液の中に、８
００ｍｍまで浸漬し、その後引き上げ芯体外面に最終被
膜成形厚みより厚くポリイミド前駆体を塗布した。次
に、内径４０．５ｍｍ、重さ６６５ｇ、接液部角度４５
゜、ランド長さ３ｍｍのアルミニウム製リング状外型ダ
イスを用意し、垂直に立てた芯体の上部より自然落下さ
せた。外型ダイスは、ポリイミド前駆体が塗布されてい
る部分を通過する際、初期はかなりの速い速度で落下し
たが、すぐに、ポリイミド前駆体の粘度抵抗により一定
化され、かなりゆっくりした速度で降下した。その外型
ダイスの降下する速度を測定したところ、７．２ｍｍ／
ｓｅｃの速度で降下していることが判った。外型ダイス
が降下し、芯体の最下点に達したところで、芯体より外
型ダイスを除去した後、芯体を１２０℃の乾燥炉中に３
０分放置した後、２００℃に乾燥温度を上げ更に２０分
放置した。続いて、乾燥炉温度を３００℃にし、６０分
放置、３５０℃にし、６０分放置し、イミド化反応さ
せ、乾燥炉より取り出す。この後空冷して芯体及び芯体
に形成されている管状物被膜を冷却した。その後、丁寧
に芯体より管状物を除去分離した。このようにして得た
管状物は、上下端３ｃｍを除いて全く均一な厚み及び周
長の管状物を得た。この管状物をさらに詳しく測定した
ところ、膜厚は、２２μｍ±１μｍ、周長４０ｍｍφ±
２％、周長差上、中、下と測定して１％以内に入る完璧
な均一薄膜管状物となっていた。さらに、この管状物の
内面を見るため切り開き、内面型状を表面粗度計にてチ
ャートを描かせたところ、最初に目的としたなし地状形
状、すなわち、芯体の表面状態と全く同等で、しかも、
外表面はＲｚ１μｍ以下の自然空気と接触した状態の形
状をなしていた。

【００３５】比較例１ 実施例１の条件において、あらかじめ、芯体の上部で芯
体外径と外型ダイスの内径との間隙をできる限り正確に
位置合せを行い固定した後、ポリイミド前駆体溶液タン
クに芯体を所定位置まで浸漬し、芯体表面にポリイミド
前駆体溶液を付着させた後、芯体とポリイミド前駆体溶
液面が離れると同時に外型ダイスとの間隙を精密に保持
したまま２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で機械的に走行させ芯
体表面に５００μｍの厚みでポリイミド前駆体溶液被膜
を成型させた後、外型ダイスを芯体より抜き取った。

【００３６】然る後、実施例１と同じ条件で加熱反応さ
せ完全にイミド化したポリイミド管状物を得た。

【００３７】この管状物のフィルム厚みの平均値は４２
μｍであり、最大及び最小厚みの差は１６μｍであっ
た。又、この方法で数回繰り返して、管状物を製造した
結果、毎回データーのバラツキがあり、再現性が得られ
なかった。又、管状物のフィルムで厚みの薄い部分には
不自然な凹凸が発生し、管状物としての特性を満たすこ
とが不可能であった。

【００３８】比較例２ アルミニウム製外型ダイスの重さを２０２５ｇとする以
外は、すべて実施例１と同様にして芯体外面にポリイミ
ド前駆体溶液を付着させた。その後、内径４０．５ｍ
ｍ、重さ２０２５ｇ、接液部角度４５゜の外型ダイスを
芯体上部のポリイミド前駆体溶液上に載置すると、ポリ
イミド前駆体溶液の粘度による抵抗力と外型ダイスの自
重との釣り合いが得られず、外型ダイスの内径と、芯体
の外径との間隙のバランスがとれないまま、急速度で落
下してしまい、厚み精度の高い管状物を得ることが不可
能であった。

【００３９】比較例３ 外径４０ｍｍ、内径２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのシリ
ンダ状のステンレスミガキパイプと直径１９．５ｍｍ
で、長さ３ｃｍの円筒状ステンレス棒を用意し、その片
方の先端を４５゜の角度の円推状に切削した。シリンダ
ーの内面に、実施例１で使用したシリコン希釈液をシリ
ンダー内に塗布し後、実施例１で使用したポリイミド前
駆体をパイプ内に吹き付け、円推状ロッドを入れ自然落
下させたところ、ロッドは、パイプ下まで達せずつまっ
てしまった。ロッドの重量を測定したところ、約７５ｇ
であったことから軽すぎると判断、次に、ロッドの長さ
を２４ｃｍ、約６００ｇとし、パイプ内を通して見た
が、やはり、パイプの下まで達せずパイプ内面への被膜
成型はできなかった。

【００４０】実施例２ 実施例１と全く同じ外型ダイス、芯体を用い同じ前駆体
液を用いて、今度は、芯体上端中心部にヒモをつけ、外
型ダイスを固定させ、下方より、前駆体液の付着された
芯材の上部を通した後、芯材に取り付けたヒモを一定の
速度で引き上げることにより外型内面を芯体が通過する
ようにした。勿論、芯体は自由度があり、その平行度は
前駆体液によりコントロールされる形となった。芯体の
引上げ速度を、実施例１の７．２ｍｍ／ｓｅｃに合わせ
た後、実施例１と同じ後処理を行ったところ、全く実施
例１と同等の均一な管状物を得ることができた。

【００４１】比較例４ 実施例１と同様の方法で、ポリイミド前駆体の粘度を２
００００ポイズに上げたところ、外型ダイスは全く降下
せず管状物は得られなかった。

【００４２】比較例５ 比較例２と同方法で、外型ダイスの重量のみを５０００
ｇにして降下させてみた。外型ダイスは、降下速度は２
１７ｍｍ／ｓｅｃであったが、外型ダイスの降下状態が
不安定できれいな状態の被膜はできなかった。

【００４３】実施例３ 外型１０ｍｍ長さ２ｍのガラスロッド、及び、内径１
０．８ｍｍで重量５００ｇの外型ダイスを用意した。さ
らに、管状被膜材料として、ビスマレイミドトリアジン
樹脂前駆体であるビスマレイシドとシアン酸エステル
液、粘度５００ポイズの液をガラスロッドに塗布した。
その後、外型ダイスを通し自然落下させたところ、外型
ダイスのガラスロッド通過速度は１９８ｍｍ／ｓｅｃで
あった。この後、３００℃で３時間熱硬化させ、ガラス
ロッド上に管状物被膜体を得た。

【００４４】さらに、ガラスロッドと管状被膜体を分離
し、上下端５０ｍｍを除去して、約１．８ｍのビスマレ
イミドトリアジン樹脂管状物を得た。その寸法を測定し
たところ、内径φ１０ｍｍ、膜厚５３μｍ±２％内の非
常に均一なシームレス管状物であった。さらに、外表
面、内表面の表面状態を測定したところ、芯体にガラス
ロッドを使用したため、非常に平滑にはなっていたが、
外面はＲｚ１μｍ以下、内面は１．５μｍ以下という状
態であった。

【００４５】実施例４ 外径１８０ｍｍ、長さ５００ｍｍのアルミニウム製芯体
の表面にサンドブラスト処理を行い、その後、ポリテト
ラフロロエチレン樹脂を被覆し、これを芯体とした。こ
の芯体表面粗度は、Ｒｚ３．０μｍである。次に、この
芯体の上部３ケ所にワイヤーを取付け宙吊りができるよ
うにした。

【００４６】粘度１００ポイズの３．３’、４．４’−
ビフェニルテトラカルボン酸２無水物と芳香族ジアミン
をＮ−メチル−２−ビロリドン中で反応させて得られポ
リイミド前駆体溶液を用意し、このポリイミド前駆体溶
液を芯体の長さ４３０ｍｍまで、厚み約１ｍｍ以上にな
るようにはけ塗りした。その後、内径１８１ｍｍ、重さ
１０５０ｇ、接液部角度３０゜のアルミニウム製リング
状外型を芯体上部より通し、ポリイミド前駆体溶液上に
載置すると同時、に芯体を３本のワイヤーでつり上げた
この外型ダイスは、ポリイミド前駆体溶液の粘度による
抵抗力により、外型ダイスが一旦釣り合った後、その自
重のみで芯体の外側を通過した。この場合、芯体、外型
ダイスとも全く固定されることなく、自由に調整されな
がら成膜化され、芯体の表面に０．５ｍｍの厚みでポリ
イミド前駆体溶液を被膜形成した。

【００４７】なお、芯体表面を通過するリング状外型の
平均落下速度は１０．０ｍｍ／ｓｅｃであった。

【００４８】その後、このポリイミド前駆体溶液を被覆
した芯体を、１５０℃の温度で８０分、及び、２３０℃
の温度で３０分間夫々加熱し、イミド化反応させ冷却し
た後、芯体とポリイミド管状物を分離し、内径１８０ｍ
ｍ、長さ３００ｍｍの管状物を得ることができた。

【００４９】然る後、この管状物を、再び外径１８０ｍ
ｍのステンレス製芯体に挿入し、さらに、管状物の表面
に、四フッ化エチレン樹脂、及び、その共重合混合液を
塗布し乾燥した。後、３００℃の温度で４０分及び４０
０℃の温度で５０分夫々加熱し、その後、常温まで冷却
し、芯体から管状物を取外し、完全にイミド化したポリ
イミドの表面にフッソ樹脂が塗布された管状物を得た。
この管状物の厚みは４５μｍであり、その厚みのバラツ
キ±２．３μｍであった。

【００５０】このバラツキの厚みの範囲内に入る管状物
長さは、３８０ｍｍであった。又、この管状物の外表面
粗度、ＲＺ０．２μｍであり内表面粗度はＲｚ２．８〜
３．０μｍであった。

【００５１】このようにして得た管状物を、複写機画像
処理用フィルムに使用したところ、非常に高性能を示し
た。

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように、この発明は、芯体
に均一に管状物成型物前駆体液を塗布した後、この管状
成型の前駆体液物を加熱、自然乾燥、加熱硬化、溶媒抽
出法等を用いて、少なくとも、管状物としての強度を保
持できる状態まで芯体に保持した後、芯体より管状物を
分離することにより、膜厚、周長、周長差が均一な、極
薄膜管状物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−261518（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−156017（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29C 41/00 - 41/52

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芯体の外面に被膜を形成した後、芯体よ
   り被膜を分離させて管状物を製造する管状物の製造方法
   において、この芯体の外径に対して、所定の間隙の内径
   を有した外型ダイスを用意し、予め芯体の表面に管状成
   型物の前駆体液を最終被膜成形厚みよりも厚く付着させ
   た後、外型ダイスを拘束させることなく、前記前駆体液
   の粘度による抵抗力と外型ダイスの自重との重量バラン
   スを用いて外型ダイスを一定の落下速度で芯体の外側を
   通過させ、芯体の外面に所定の膜厚の被膜を形成した
   後、少なくとも管状物としての強度を保持できる状態ま
   で前記前駆体液を処理し、管状物被膜材料を芯体に保持
   した後、芯体より管状物を分離することを特徴とする管
   状物の製造方法。
2. 【請求項２】 前記外型ダイスが、芯体の外側を通過さ
   せる際の通過速度を、２ｍｍ／ｓｅｃ以上２１０ｍｍ／
   ｓｅｃ以下になるように、前記管状物の前駆体液の粘度
   又は外型ダイスの重量を調整することを特徴とする請求
   項１に記載の管状物の製造方法。
3. 【請求項３】 前記の管状物成型物の前駆体液が、ポリ
   イミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル、ポリ
   エーテルスルホン、ポリエステルイミド、熱硬化性ブタ
   ジエン、ポリベンゾイミダゾール、ビスマレイミドトリ
   アジン樹脂等の耐熱性樹脂及びその前駆体液であること
   を特徴とする請求項１に記載の管状物の製造方法。
4. 【請求項４】 前記の耐熱性樹脂及びその前駆体の粘度
   が５０〜１００００ポイズであることを特徴とする請求
   項４に記載の管状物の製造方法。
5. 【請求項５】 芯体より分離された管状物の外面は空気
   層に接した表面状態、内面は芯体面に接した表面状態を
   示す管状物を形成することを特徴とする請求項１ないし
   ４のいずれかに記載の管状物の製造方法。
6. 【請求項６】 芯体の外径に対して、所定の間隙の内径
   を有した外型ダイスを用意し、予め芯体の表面に管状成
   型物の前駆体液を最終被膜成形厚みよりも厚く付着さ
   せ、前記外型ダイスを固定、もしくは融通性を有して固
   定し、前記芯体 を自由度のある状態で且つ前記外型ダイ
   スを通過する速度が２ｍｍ／ｓｅｃから２１０ｍｍ／ｓ
   ｅｃの範囲で引き上げて芯体の外面に所定の膜厚の被膜
   を形成し、少なくとも管状物としての強度を保持できる
   状態まで前記前駆体液を処理し、管状物被膜材料を芯体
   に保持させ、芯体より分離することを特徴とする管状物
   の製造方法。
7. 【請求項７】 前記の管状物成型物前駆体液が、ポリイ
   ミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル、ポリエ
   ーテルスルホン、ポリエステルイミド、熱硬化性ブタジ
   エン、ポリベンゾイミダゾール、ビスマレイミドトリア
   ジン樹脂等の耐熱性樹脂及びその前駆体液であることを
   特徴とする請求項６に記載の管状物。
8. 【請求項８】 前記の耐熱性樹脂及びその前駆体の粘度
   が５０〜１００００ポイズであることを特徴とする請求
   項７に記載の管状物の製造方法。
9. 【請求項９】 芯体より分離された管状物の外面は空気
   層に接した表面状態、内面は芯体面に接した表面状態を
   示す管状物を形成することを特徴とする請求項６ないし
   ８のいずれかに記載の管状物の製造方法。