JP2002154168A - ポリイミドフィルムとその製造方法および等方性調整方法 - Google Patents
ポリイミドフィルムとその製造方法および等方性調整方法Info
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- B29L2007/008—Wide strips, e.g. films, webs
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- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フィルム原反巾が５００ｍｍ以上で、連続成
形によりその幅方向に特性の差異を生じやすいポリイミ
ドフィルムにおいて、幅方向の等方性を改善し特性を均
一化したポリイミドフィルムを提供する。 【解決手段】 フィルム原反巾が５００ｍｍ以上のポリ
イミドフィルムにおいて、フィルムの任意の場所におけ
るＭＯＲ−ｃの最大値が１．３５以下、かつ、引張弾性
率が５．０ＧＰａ以上のポリイミドフィルム、および、
このポリイミドフィルムの連続成形方法の加熱工程にお
いて、原反のフィルムの幅方向の両端部の配向角θが正
の値を取るときにはフィルム固定端からフィルム幅と同
じ長さまでは主たる揮発分の沸点以上に過熱せず、θが
負の値を取るときにはフィルム幅と同じ長さに至るまで
に主たる揮発分の沸点＋１００℃以上で加熱する製造方
法を提供する。
形によりその幅方向に特性の差異を生じやすいポリイミ
ドフィルムにおいて、幅方向の等方性を改善し特性を均
一化したポリイミドフィルムを提供する。 【解決手段】 フィルム原反巾が５００ｍｍ以上のポリ
イミドフィルムにおいて、フィルムの任意の場所におけ
るＭＯＲ−ｃの最大値が１．３５以下、かつ、引張弾性
率が５．０ＧＰａ以上のポリイミドフィルム、および、
このポリイミドフィルムの連続成形方法の加熱工程にお
いて、原反のフィルムの幅方向の両端部の配向角θが正
の値を取るときにはフィルム固定端からフィルム幅と同
じ長さまでは主たる揮発分の沸点以上に過熱せず、θが
負の値を取るときにはフィルム幅と同じ長さに至るまで
に主たる揮発分の沸点＋１００℃以上で加熱する製造方
法を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、連続成形によりそ
の幅方向に特性の差異を生じやすいポリイミドフィルム
において、幅方向の等方性を改善し特性を均一化したポ
リイミドフィルム、およびその製造方法、等方性調整方
法に関する。
の幅方向に特性の差異を生じやすいポリイミドフィルム
において、幅方向の等方性を改善し特性を均一化したポ
リイミドフィルム、およびその製造方法、等方性調整方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドのような溶融加工の困難な高
分子の場合、製造方法の代表的な例として、以下のよう
な連続成形方法が用いられる。すなわち、高分子材料の
非プロトン性極性溶媒等の溶媒溶液状態に，脱水剤、種
々の触媒等の硬化剤を加えた後、ダイキャスト法や塗布
方等の方法で、ベルトまたはドラムなどの支持体上に流
延または塗布し、フィルムとしての自己支持性をもたせ
るため、加熱・反応・乾燥を行う。その後、支持体から
フィルムを引き剥がし、引き続きピン等で両端を固定し
た後該フィルムを搬送しながら、加熱炉を通過させるこ
とにより、最終的なフィルムを得るという工程である。
分子の場合、製造方法の代表的な例として、以下のよう
な連続成形方法が用いられる。すなわち、高分子材料の
非プロトン性極性溶媒等の溶媒溶液状態に，脱水剤、種
々の触媒等の硬化剤を加えた後、ダイキャスト法や塗布
方等の方法で、ベルトまたはドラムなどの支持体上に流
延または塗布し、フィルムとしての自己支持性をもたせ
るため、加熱・反応・乾燥を行う。その後、支持体から
フィルムを引き剥がし、引き続きピン等で両端を固定し
た後該フィルムを搬送しながら、加熱炉を通過させるこ
とにより、最終的なフィルムを得るという工程である。
【０００３】ところが、上記のような工程において、加
熱炉通過前に、完全に乾燥されていないフィルムを加熱
する場合、フィルムの両端を固定しつつ加熱炉での加熱
が行われると、フィルムの乾燥・硬化状態に部分的に差
ができ、フィルム内に収縮力が生じる。これは、分子鎖
の面内配向に異方性が生じることが原因である。この分
子内の面内配向の異方性は、フィルムの有するその他の
物性に生じる異方性、特に、線膨張係数・湿度膨張係数
・弾性率等の方向による特性の差に密接に関係する。こ
のようなフィルム面内における特性の差は、フィルム加
工時において、フィルム面内の場所・方向による品質
差、特に寸法変化の差を生む原因となり、精密部品等の
用途において，例えば、回路形成のベース材や記録媒体
等の用途においては、大きな問題となっており、フィル
ム面内の特性の等方性を確保するための改善が要求され
ていた。
熱炉通過前に、完全に乾燥されていないフィルムを加熱
する場合、フィルムの両端を固定しつつ加熱炉での加熱
が行われると、フィルムの乾燥・硬化状態に部分的に差
ができ、フィルム内に収縮力が生じる。これは、分子鎖
の面内配向に異方性が生じることが原因である。この分
子内の面内配向の異方性は、フィルムの有するその他の
物性に生じる異方性、特に、線膨張係数・湿度膨張係数
・弾性率等の方向による特性の差に密接に関係する。こ
のようなフィルム面内における特性の差は、フィルム加
工時において、フィルム面内の場所・方向による品質
差、特に寸法変化の差を生む原因となり、精密部品等の
用途において，例えば、回路形成のベース材や記録媒体
等の用途においては、大きな問題となっており、フィル
ム面内の特性の等方性を確保するための改善が要求され
ていた。
【０００４】そこで、等方的な特性を有するフィルムを
得るための手段として、特開昭６０‐１９０３１４号
は、加熱ゾーンを移動しながら溶媒を蒸発させる際、フ
ィルムの幅方向に拡縮可能な横型把持具を用いて拡縮率
±５％以内で熱処理する方法を開示する。また、特開平
８−２３００６３号は、フィルム固定端から炉内進行方
向へフィルム幅と同じ長さまでは、主たる揮発分の沸点
以上に加熱しないで製造された高分子フィルムであっ
て、縦方向、横方向、右４５度方向、左４５度方向の線
膨張係数のうち、その最大値と最小値との比が、１．５
以内である高分子フィルムを製造する方法を開示する。
得るための手段として、特開昭６０‐１９０３１４号
は、加熱ゾーンを移動しながら溶媒を蒸発させる際、フ
ィルムの幅方向に拡縮可能な横型把持具を用いて拡縮率
±５％以内で熱処理する方法を開示する。また、特開平
８−２３００６３号は、フィルム固定端から炉内進行方
向へフィルム幅と同じ長さまでは、主たる揮発分の沸点
以上に加熱しないで製造された高分子フィルムであっ
て、縦方向、横方向、右４５度方向、左４５度方向の線
膨張係数のうち、その最大値と最小値との比が、１．５
以内である高分子フィルムを製造する方法を開示する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】近年、４．０ＧＰａ以
上の弾性率の高いフィルムが、応力による寸法変化が少
ないこと、ハンドリング性が良好である等の理由から、
要求されている。特に、引張弾性率が５．０ＧＰａ以上
のフィルムは、ハンドリング性が良好であり、薄層フィ
ルムを製造した場合でも自己支持性が高いことから、要
求されている。
上の弾性率の高いフィルムが、応力による寸法変化が少
ないこと、ハンドリング性が良好である等の理由から、
要求されている。特に、引張弾性率が５．０ＧＰａ以上
のフィルムは、ハンドリング性が良好であり、薄層フィ
ルムを製造した場合でも自己支持性が高いことから、要
求されている。
【０００６】しかし、このような弾性率の高いフィルム
では、上述したような面内での収縮力の影響がさらに大
きくなり、他方、フィルム面内の分子配向も強くなる傾
向がある。特に引張弾性率が５．０ＧＰａ以上のフィル
ムにおいてその傾向が顕著であることから、フィルム面
内の任意の点において等方的なフィルムを得ることは困
難である。上述した、特開昭６０‐１９０３１４号は、
この発明時においては、用いられていなかった、高弾性
率を有するフィルムには対応することができず、幅方向
全体にわたって等方的なフィルムを得ることが困難であ
った。また、特開平８−２３００６３号は、線膨張係数
の測定をその都度測定し、その差を判断するという手段
であり、手間と時間を要し、測定結果を即時評価して、
製造工程に反映することが困難である。また、特に、高
弾性率を有するフィルムの場合や、フィルムの厚さが相
違した場合、等方性のフィルムを得にくい場合がある。
では、上述したような面内での収縮力の影響がさらに大
きくなり、他方、フィルム面内の分子配向も強くなる傾
向がある。特に引張弾性率が５．０ＧＰａ以上のフィル
ムにおいてその傾向が顕著であることから、フィルム面
内の任意の点において等方的なフィルムを得ることは困
難である。上述した、特開昭６０‐１９０３１４号は、
この発明時においては、用いられていなかった、高弾性
率を有するフィルムには対応することができず、幅方向
全体にわたって等方的なフィルムを得ることが困難であ
った。また、特開平８−２３００６３号は、線膨張係数
の測定をその都度測定し、その差を判断するという手段
であり、手間と時間を要し、測定結果を即時評価して、
製造工程に反映することが困難である。また、特に、高
弾性率を有するフィルムの場合や、フィルムの厚さが相
違した場合、等方性のフィルムを得にくい場合がある。
【０００７】したがって、本発明の目的は連続成形にお
いて製造される高弾性率、特に５．０ＧＰａ以上の引張
弾性率を有するフィルムにおいて、フィルム面内の任意
の点における物性のばらつきの少ないポリイミドフィル
ムを提供することである。
いて製造される高弾性率、特に５．０ＧＰａ以上の引張
弾性率を有するフィルムにおいて、フィルム面内の任意
の点における物性のばらつきの少ないポリイミドフィル
ムを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明のポリイミドフィ
ルムは、フィルム原反巾が５００ｍｍ以上のポリイミド
フィルムであって、フィルム中いずれの箇所において
も、MOR−ｃの最大値が１．３５以下であり、かつ引張
弾性率が５．０ＧＰａ以上の、ポリイミドフィルムであ
る。また、本発明のポリイミドフィルムの他の態様とし
ては、フィルム原反巾が５００ｍｍ以上のポリイミドフ
ィルムであって、フィルム中いずれの箇所においても、
MOR−ｃの最大値が１．３５以下であり、１００℃から
２００℃における線膨張係数が、２．０×１０−５ ／
℃以下、４０％Ｒｈから８０％Ｒｈまで変化させたとき
の吸湿膨張係数が、２．０×１０− ５ ／℃以下、かつ
引張弾性率が５．０ＧＰａ以上の、ポリイミドフィルム
である。さらに、前記ポリイミドフィルムが、ジアミン
成分および酸二無水物成分を原料モノマーとし、これら
の重縮合反応により得られ、該ジアミン成分が、パラフ
ェニレンジアミンを、全ジアミン成分に対して２５モル
％以上含有し得る。さらに、前記ポリイミドフィルム
が、原料モノマーであるジアミン成分および酸二無水物
成分の重合反応により得られ、該酸二無水物成分が、ｐ
−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水
物）を、全酸二無水物成分に対して２５モル％以上含有
し得る。本発明のポリイミドフィルム製造方法は、揮発
分を有するグリーンシートを形成する工程、およびその
後、フィルム両端を固定して加熱炉を通過させる加熱工
程を含む、MOR−ｃの最大値が１．３５以下であり、か
つ引張弾性率が５．０ＧＰａ以上の、フィルム原反巾が
５００ｍｍ以上のポリイミドフィルムの製造方法であっ
て、該加熱工程において、原反のフィルム幅方向の両端
部における配向軸角度θが正の値である場合、フィルム
がフィルム固定端からフィルム幅と同じ長さにまで進行
する区間における温度条件が、主たる揮発分の沸点未満
の温度である、ポリイミドフィルムの製造方法である。
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、揮発
分を有するグリーンシートを形成する工程、およびその
後、フィルム両端を固定して加熱炉を通過させる加熱工
程を含む、MOR−ｃの最大値が１．３５以下であり、か
つ引張弾性率が５．０ＧＰａ以上の、フィルム原反巾が
５００ｍｍ以上のポリイミドフィルムの製造方法であっ
て、該加熱工程において、原反のフィルム幅方向の両端
部における配向軸角度θが負の値である場合、フィルム
がフィルム固定端からフィルム幅と同じ長さに進行する
区間における温度条件が、主たる揮発分の沸点＋１００
℃以上の温度である、ポリイミドフィルムの製造方法で
ある。また、本発明の、ポリイミドフィルムの等方性調
整方法は、揮発分を有するグリーンシートを形成する工
程、およびその後、フィルム両端を固定して加熱炉を通
過させる加熱工程を含む、フィルム原反巾が５００ｍｍ
以上のポリイミドフィルムの製造方法において、該加熱
工程において、原反のフィルム幅方向の両端部の配向軸
角度θが正の値である場合、フィルムがフィルム固定端
からフィルム幅と同じ長さにまで進行する区間における
温度条件を、主たる揮発分の沸点未満の温度とし、原反
のフィルム幅方向の両端部の配向軸角度θが負の値であ
る場合、フィルムがフィルム固定端からフィルム幅と同
じ長さに進行する区間における温度条件を、主たる揮発
分の沸点＋１００℃以上の温度とする。
ルムは、フィルム原反巾が５００ｍｍ以上のポリイミド
フィルムであって、フィルム中いずれの箇所において
も、MOR−ｃの最大値が１．３５以下であり、かつ引張
弾性率が５．０ＧＰａ以上の、ポリイミドフィルムであ
る。また、本発明のポリイミドフィルムの他の態様とし
ては、フィルム原反巾が５００ｍｍ以上のポリイミドフ
ィルムであって、フィルム中いずれの箇所においても、
MOR−ｃの最大値が１．３５以下であり、１００℃から
２００℃における線膨張係数が、２．０×１０−５ ／
℃以下、４０％Ｒｈから８０％Ｒｈまで変化させたとき
の吸湿膨張係数が、２．０×１０− ５ ／℃以下、かつ
引張弾性率が５．０ＧＰａ以上の、ポリイミドフィルム
である。さらに、前記ポリイミドフィルムが、ジアミン
成分および酸二無水物成分を原料モノマーとし、これら
の重縮合反応により得られ、該ジアミン成分が、パラフ
ェニレンジアミンを、全ジアミン成分に対して２５モル
％以上含有し得る。さらに、前記ポリイミドフィルム
が、原料モノマーであるジアミン成分および酸二無水物
成分の重合反応により得られ、該酸二無水物成分が、ｐ
−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水
物）を、全酸二無水物成分に対して２５モル％以上含有
し得る。本発明のポリイミドフィルム製造方法は、揮発
分を有するグリーンシートを形成する工程、およびその
後、フィルム両端を固定して加熱炉を通過させる加熱工
程を含む、MOR−ｃの最大値が１．３５以下であり、か
つ引張弾性率が５．０ＧＰａ以上の、フィルム原反巾が
５００ｍｍ以上のポリイミドフィルムの製造方法であっ
て、該加熱工程において、原反のフィルム幅方向の両端
部における配向軸角度θが正の値である場合、フィルム
がフィルム固定端からフィルム幅と同じ長さにまで進行
する区間における温度条件が、主たる揮発分の沸点未満
の温度である、ポリイミドフィルムの製造方法である。
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、揮発
分を有するグリーンシートを形成する工程、およびその
後、フィルム両端を固定して加熱炉を通過させる加熱工
程を含む、MOR−ｃの最大値が１．３５以下であり、か
つ引張弾性率が５．０ＧＰａ以上の、フィルム原反巾が
５００ｍｍ以上のポリイミドフィルムの製造方法であっ
て、該加熱工程において、原反のフィルム幅方向の両端
部における配向軸角度θが負の値である場合、フィルム
がフィルム固定端からフィルム幅と同じ長さに進行する
区間における温度条件が、主たる揮発分の沸点＋１００
℃以上の温度である、ポリイミドフィルムの製造方法で
ある。また、本発明の、ポリイミドフィルムの等方性調
整方法は、揮発分を有するグリーンシートを形成する工
程、およびその後、フィルム両端を固定して加熱炉を通
過させる加熱工程を含む、フィルム原反巾が５００ｍｍ
以上のポリイミドフィルムの製造方法において、該加熱
工程において、原反のフィルム幅方向の両端部の配向軸
角度θが正の値である場合、フィルムがフィルム固定端
からフィルム幅と同じ長さにまで進行する区間における
温度条件を、主たる揮発分の沸点未満の温度とし、原反
のフィルム幅方向の両端部の配向軸角度θが負の値であ
る場合、フィルムがフィルム固定端からフィルム幅と同
じ長さに進行する区間における温度条件を、主たる揮発
分の沸点＋１００℃以上の温度とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、高分子材料の溶液状態
に硬化剤を添加した後、ダイキャスト法等の方法により
支持体上にフィルム状に成形し、ベルトまたはドラム上
で加熱、反応、乾燥を行い、フィルムとしての支持体を
持たせた後に支持体からフィルムを引き剥がし、引き続
きピン等で両端を固定した後このフィルムを搬送しなが
ら、加熱炉を通過させることにより、最終的なフィルム
を得る連続成形方法において、諸特性、特には線膨張係
数・湿度膨張係数・弾性率等において、フィルムの幅方
向に差異のないポリイミドフィルムを得る方法である。
に硬化剤を添加した後、ダイキャスト法等の方法により
支持体上にフィルム状に成形し、ベルトまたはドラム上
で加熱、反応、乾燥を行い、フィルムとしての支持体を
持たせた後に支持体からフィルムを引き剥がし、引き続
きピン等で両端を固定した後このフィルムを搬送しなが
ら、加熱炉を通過させることにより、最終的なフィルム
を得る連続成形方法において、諸特性、特には線膨張係
数・湿度膨張係数・弾性率等において、フィルムの幅方
向に差異のないポリイミドフィルムを得る方法である。
【００１０】具体的に、ポリイミドフィルムの製造につ
いて、説明する。ポリイミドは、二官能カルボン酸無水
物とジアミンまたはジイソシアナートを原料モノマーと
し、これらから合成される縮合重合体であり、本発明で
製造されうる上記一般式（Ａ）で表されるポリイミド
は、例えば、非プロトン性極性溶媒中でポリアミド酸前
駆体を生成し、その後、加熱により、イミド化反応が進
行し、ポリイミドが生成される。または、有機溶媒中に
溶解しない場合は、原料モノマー，及び／または硬化剤
との混合物を、加熱により、ポリイミドが生成される。
いて、説明する。ポリイミドは、二官能カルボン酸無水
物とジアミンまたはジイソシアナートを原料モノマーと
し、これらから合成される縮合重合体であり、本発明で
製造されうる上記一般式（Ａ）で表されるポリイミド
は、例えば、非プロトン性極性溶媒中でポリアミド酸前
駆体を生成し、その後、加熱により、イミド化反応が進
行し、ポリイミドが生成される。または、有機溶媒中に
溶解しない場合は、原料モノマー，及び／または硬化剤
との混合物を、加熱により、ポリイミドが生成される。
【００１１】本発明のポリイミドは、揮発分を含むグリ
ーンシートを形成する工程において、自己支持性を有す
るフィルム状に成形される。既に高分子状態の樹脂が溶
媒に溶解され自己支持性が発現されたフィルム状のもの
を、グリーンシートという。グリーンシートは、その後
の加熱工程において、加熱により含有する有機溶媒が揮
発し、収縮する可能性がある。
ーンシートを形成する工程において、自己支持性を有す
るフィルム状に成形される。既に高分子状態の樹脂が溶
媒に溶解され自己支持性が発現されたフィルム状のもの
を、グリーンシートという。グリーンシートは、その後
の加熱工程において、加熱により含有する有機溶媒が揮
発し、収縮する可能性がある。
【００１２】このグリーンシートは、加熱の過程で、フ
ィルム分子鎖の配向が進行する。高分子が、この加熱の
過程での分子配向が強く進む構造であっても、またその
配向が特性に与える影響が大きいフィルムであっても、
本発明の方法は等方的なフィルムを製造することがで
き、特にこのようなフィルムにおいて、本発明の方法
は、従来においては得られなかった効果がある。
ィルム分子鎖の配向が進行する。高分子が、この加熱の
過程での分子配向が強く進む構造であっても、またその
配向が特性に与える影響が大きいフィルムであっても、
本発明の方法は等方的なフィルムを製造することがで
き、特にこのようなフィルムにおいて、本発明の方法
は、従来においては得られなかった効果がある。
【００１３】ここで、本発明における「ポリイミド」と
は、ポリマーの繰り返し単位の中に、下記一般式（Ａ）
で表されるものをいう。
は、ポリマーの繰り返し単位の中に、下記一般式（Ａ）
で表されるものをいう。
【００１４】
【化１】 一般式（Ａ） （式中、Ｒ１は、４価の有機基であり、Ｒ２は、２価の
有機基である。）
有機基である。）
【００１５】端部を固定して加熱するフィルム形成方法
においては、端部において特にフィルムの分子配向が強
く進む傾向がある。そこで、本発明は、上記構造を有す
るポリイミドフィルム、特に、引張弾性率が５．０ＧＰ
ａ以上を有するフィルムの端部を固定するフィルム形成
にも効果的である。例えば引張弾性率、線膨張係数、吸
湿膨張係数等のフィルム特性への影響が大きいポリイミ
ドも、等方性の高いフィルムとすることができる。
においては、端部において特にフィルムの分子配向が強
く進む傾向がある。そこで、本発明は、上記構造を有す
るポリイミドフィルム、特に、引張弾性率が５．０ＧＰ
ａ以上を有するフィルムの端部を固定するフィルム形成
にも効果的である。例えば引張弾性率、線膨張係数、吸
湿膨張係数等のフィルム特性への影響が大きいポリイミ
ドも、等方性の高いフィルムとすることができる。
【００１６】「固定加熱により、配向が強く進み、また
その特性への影響が大きいポリイミド」には、例えば、
直線性の高いポリイミドがある。上記一般式（Ａ）にお
ける、Ｒ１、Ｒ２は、ポリイミド分子に直線性を与える
有機基であるポリイミドが、例示される。このようなポ
リイミドは、高引張弾性率、特には５．０ＧＰａ以上の
フィルムを得ることができる。
その特性への影響が大きいポリイミド」には、例えば、
直線性の高いポリイミドがある。上記一般式（Ａ）にお
ける、Ｒ１、Ｒ２は、ポリイミド分子に直線性を与える
有機基であるポリイミドが、例示される。このようなポ
リイミドは、高引張弾性率、特には５．０ＧＰａ以上の
フィルムを得ることができる。
【００１７】具体的には、芳香族酸二無水物と芳香族ジ
アミンからなるポリイミドが例示され、この中で、ジア
ミン成分として、パラフェニレンジアミンを含むこと
が、好ましく、特には、全ジアミン成分に対して２５モ
ル％以上含有させた原料モノマーを用いると好ましい。
パラフェニレンジアミンがモノマー成分に含まれると、
極めて高い直線性が発現されたポリイミドが生成され、
弾性率の高いフィルムが得られる。
アミンからなるポリイミドが例示され、この中で、ジア
ミン成分として、パラフェニレンジアミンを含むこと
が、好ましく、特には、全ジアミン成分に対して２５モ
ル％以上含有させた原料モノマーを用いると好ましい。
パラフェニレンジアミンがモノマー成分に含まれると、
極めて高い直線性が発現されたポリイミドが生成され、
弾性率の高いフィルムが得られる。
【００１８】また、酸二無水物成分として、ｐ−フェニ
レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を含
むことが好ましく、特には、全酸二無水物成分に対して
２５モル％以上含有させた原料モノマーを用いると好ま
しい。ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステ
ル酸無水物）がモノマー成分に含まれると、線膨張係
数、吸湿膨張係数が小さく、寸法安定性の高いポリイミ
ドが得られる。
レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を含
むことが好ましく、特には、全酸二無水物成分に対して
２５モル％以上含有させた原料モノマーを用いると好ま
しい。ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステ
ル酸無水物）がモノマー成分に含まれると、線膨張係
数、吸湿膨張係数が小さく、寸法安定性の高いポリイミ
ドが得られる。
【００１９】また、パラフェニレンジアミンを全ジアミ
ン成分に対して２５モル％以上含有させ、かつｐ−フェ
ニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を
全酸無水物成分に対して２５モル％以上含有させた原料
モノマーを用いると、特に引張弾性率の高く、線膨張係
数、吸湿膨張係数が小さく、寸法安定性の高いフィルム
を得ることができる。これらパラフェニレンジアミン及
び／またはｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエ
ステル酸無水物）以外のジアミン成分、酸二無水物成分
は、特に限定されないが、例えば、ジアミン成分として
ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノミジフェニルメ
タン等の芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジア
ミン等が挙げられ、また、酸二無水物成分として、ピロ
メリット酸二無水物等種々の酸二無水物が挙げられる。
ン成分に対して２５モル％以上含有させ、かつｐ−フェ
ニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を
全酸無水物成分に対して２５モル％以上含有させた原料
モノマーを用いると、特に引張弾性率の高く、線膨張係
数、吸湿膨張係数が小さく、寸法安定性の高いフィルム
を得ることができる。これらパラフェニレンジアミン及
び／またはｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエ
ステル酸無水物）以外のジアミン成分、酸二無水物成分
は、特に限定されないが、例えば、ジアミン成分として
ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノミジフェニルメ
タン等の芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジア
ミン等が挙げられ、また、酸二無水物成分として、ピロ
メリット酸二無水物等種々の酸二無水物が挙げられる。
【００２０】本発明では、上記のような引張弾性率の高
いフィルム、特に引張弾性率が５．０ＧＰａ以上を有す
るフィルム、また、線膨張係数、吸湿膨張係数が小さ
く、寸法安定性の高いにおいても、具体的には、１００
℃から２００℃における線膨張係数が、２．０×１０
−５ ／℃以下、４０％Ｒｈから８０％Ｒｈまで変化さ
せたときの吸湿膨張係数が、２．０×１０−５ ／℃以
下のフィルムにおいても、等方的なフィルムとして得る
ことができる。
いフィルム、特に引張弾性率が５．０ＧＰａ以上を有す
るフィルム、また、線膨張係数、吸湿膨張係数が小さ
く、寸法安定性の高いにおいても、具体的には、１００
℃から２００℃における線膨張係数が、２．０×１０
−５ ／℃以下、４０％Ｒｈから８０％Ｒｈまで変化さ
せたときの吸湿膨張係数が、２．０×１０−５ ／℃以
下のフィルムにおいても、等方的なフィルムとして得る
ことができる。
【００２１】本発明者らは、分子配向と物性の等方性が
密接に関係していることに着目した。すなわち、等方性
を有するフィルムを得るために、加熱工程における加熱
条件を決定するための指標として、フィルムにおける分
子配向状態を示す指標であるＭＯＲ−ｃを用いると、フ
ィルム面内における特性のばらつきが少ないフィルムが
得られることに想到した。
密接に関係していることに着目した。すなわち、等方性
を有するフィルムを得るために、加熱工程における加熱
条件を決定するための指標として、フィルムにおける分
子配向状態を示す指標であるＭＯＲ−ｃを用いると、フ
ィルム面内における特性のばらつきが少ないフィルムが
得られることに想到した。
【００２２】ここで、ＭＯＲとは、フィルム状またはシ
ート状に成形された試料に、マイクロ波を照射した場
合、吸収されたマイクロ波の透過強度が試料の異方性よ
り異なることから、透過強度の差を表した極座標（配向
パターン）の長軸と短軸の比を求めＭＯＲ値とし、分子
配向状態を示す指標としたものである。なお、上記配向
パターンから、配向角および異方性の程度を知ることが
できる。以下に、ＭＯＲ−ｃの測定原理ならびに測定法
を示す。
ート状に成形された試料に、マイクロ波を照射した場
合、吸収されたマイクロ波の透過強度が試料の異方性よ
り異なることから、透過強度の差を表した極座標（配向
パターン）の長軸と短軸の比を求めＭＯＲ値とし、分子
配向状態を示す指標としたものである。なお、上記配向
パターンから、配向角および異方性の程度を知ることが
できる。以下に、ＭＯＲ−ｃの測定原理ならびに測定法
を示す。
【００２３】（ＭＯＲ−ｃの測定原理ならびに測定法）
原反フィルムの幅方向に対し、両端２点およびその両端
を含めて等間隔に７点の場所を選択し、４ｃｍ×４ｃｍ
のサンプルを切り出し、サンプルに搬送方向を明示す
る。分子配向計を用い測定する。
原反フィルムの幅方向に対し、両端２点およびその両端
を含めて等間隔に７点の場所を選択し、４ｃｍ×４ｃｍ
のサンプルを切り出し、サンプルに搬送方向を明示す
る。分子配向計を用い測定する。
【００２４】ＭＯＲ−ｃ値の測定は、ＫＳシステムズ社
製マイクロ波分子配向計ＭＯＡ２０１２Ａ型を用い測定
した。このＭＯＡ２０１２Ａ型によるＭＯＲ−ｃ値の測
定は、サンプル位置一点につき２分ほどしか測定時間を
必要とせず、容易に測定することができる。ＭＯＲ−ｃ
値は厚みに比例するため、本測定器で得られるＭＯＲ値
を下式（１）を用いて厚みを７５μｍに換算したものと
する。
製マイクロ波分子配向計ＭＯＡ２０１２Ａ型を用い測定
した。このＭＯＡ２０１２Ａ型によるＭＯＲ−ｃ値の測
定は、サンプル位置一点につき２分ほどしか測定時間を
必要とせず、容易に測定することができる。ＭＯＲ−ｃ
値は厚みに比例するため、本測定器で得られるＭＯＲ値
を下式（１）を用いて厚みを７５μｍに換算したものと
する。
【００２５】 ここで、ｔ ＝試料の厚み ｔｃ＝補正したい基準厚さ ＭＯＲ＝上述の測定により得られた値 ＭＣＲ−ｃ＝補正後のＭＯＲ値 上記式中、７５をｔｃに代入して、補正後のＭＯＲ値を
求める。得られたＭＣＲ−ｃの値は、ＭＯＲ−ｃが、
１．０００に近いほど等方的フィルムであることを表
す。従って、ＭＣＲ−ｃの値は、面内分子配向を簡便に
表す指標として用いうる。
求める。得られたＭＣＲ−ｃの値は、ＭＯＲ−ｃが、
１．０００に近いほど等方的フィルムであることを表
す。従って、ＭＣＲ−ｃの値は、面内分子配向を簡便に
表す指標として用いうる。
【００２６】上記MOR−ｃの最大値が、１．３５以下、
好ましくは１．２０以下である場合、フィルム面内にお
ける特性のばらつきが少ない、特性が等方的なフィルム
が得られる。
好ましくは１．２０以下である場合、フィルム面内にお
ける特性のばらつきが少ない、特性が等方的なフィルム
が得られる。
【００２７】本発明は、原反巾５００ｍｍ以上のフィル
ムに適用され得る。ここで、「原反巾」とは、フィルム
製造工程のうち、支持対上にキャストあるいは塗布され
て加熱炉を経由し、固定されていた端部のみをトリミン
グした状態での、フィルムの幅方向における最短長さを
いう。
ムに適用され得る。ここで、「原反巾」とは、フィルム
製造工程のうち、支持対上にキャストあるいは塗布され
て加熱炉を経由し、固定されていた端部のみをトリミン
グした状態での、フィルムの幅方向における最短長さを
いう。
【００２８】なお、本発明におけるフィルムは、厚さ数
μｍの薄膜から厚さ数ｍｍのシートまで適用することが
できる。
μｍの薄膜から厚さ数ｍｍのシートまで適用することが
できる。
【００２９】本発明のポリイミドフィルムの製造方法に
ついて、以下、具体的に説明する。すなわち、本発明の
ポリイミドフィルムは、揮発分を有するグリーンシート
を形成する工程、およびその後、フィルム両端を固定し
て加熱炉を通過させる加熱工程を含むポリイミドフィル
ムの製造方法において、加熱工程において、加熱条件の
設定を、原反フィルムの幅方向の端部における配向軸角
度θが正である場合には、フィルム固定端から炉内進行
方向へフィルム幅と同じ長さまでは主たる揮発分の沸点
以上に加熱せず、配向軸角度θが負の場合には、炉内進
行方向へフィルム幅と同じ長さまでに、主たる揮発分の
沸点＋１００℃以上とする。
ついて、以下、具体的に説明する。すなわち、本発明の
ポリイミドフィルムは、揮発分を有するグリーンシート
を形成する工程、およびその後、フィルム両端を固定し
て加熱炉を通過させる加熱工程を含むポリイミドフィル
ムの製造方法において、加熱工程において、加熱条件の
設定を、原反フィルムの幅方向の端部における配向軸角
度θが正である場合には、フィルム固定端から炉内進行
方向へフィルム幅と同じ長さまでは主たる揮発分の沸点
以上に加熱せず、配向軸角度θが負の場合には、炉内進
行方向へフィルム幅と同じ長さまでに、主たる揮発分の
沸点＋１００℃以上とする。
【００３０】ここで、「フィルム固定端」とは、図１に
示すように、自己支持性が現れたグリーンシート１０を
加熱炉を通過させる場合、グリーンシートの両端を固定
開始する位置のことである。図１にフィルム固定端（図
中、１２）を示す。原反巾１４をａとする。フィルムの
進行方向１６にａ’をとる。なお、図中、符号１８は、
加熱工程において、固定具で固定されるフィルム上の位
置である。
示すように、自己支持性が現れたグリーンシート１０を
加熱炉を通過させる場合、グリーンシートの両端を固定
開始する位置のことである。図１にフィルム固定端（図
中、１２）を示す。原反巾１４をａとする。フィルムの
進行方向１６にａ’をとる。なお、図中、符号１８は、
加熱工程において、固定具で固定されるフィルム上の位
置である。
【００３１】フィルムの固定方法は、ピンによる方法、
クリップによる方法など任意の方法が挙げられるが、特
に限定されず、いずれの場合でも本発明の効果において
本質的相違はない。
クリップによる方法など任意の方法が挙げられるが、特
に限定されず、いずれの場合でも本発明の効果において
本質的相違はない。
【００３２】加熱工程において、「フィルム固定端から
炉内進行方向へフィルム幅と同じ長さまでは主たる揮発
分の沸点以上に加熱しないこと」とは、原反フィルム幅
をａとした場合、フィルム固定端からフィルムが少なく
ともａ´の長さまで進行する間は、炉外・炉内ともに主
たる揮発分の沸点以上には加熱しないで乾燥ないし硬化
を行うことをいう。すなわち、ａ≦ａ´の条件を満足す
ることである。
炉内進行方向へフィルム幅と同じ長さまでは主たる揮発
分の沸点以上に加熱しないこと」とは、原反フィルム幅
をａとした場合、フィルム固定端からフィルムが少なく
ともａ´の長さまで進行する間は、炉外・炉内ともに主
たる揮発分の沸点以上には加熱しないで乾燥ないし硬化
を行うことをいう。すなわち、ａ≦ａ´の条件を満足す
ることである。
【００３３】同様に、「フィルム固定端から炉内進行方
向へフィルム幅と同じ長さまでに、主たる揮発分の沸点
＋１００℃以上に加熱する」とは、フィルムがａ´の長
さまで進行する間に、フィルムを主たる揮発分の沸点＋
１００℃以上までに加熱しておくことを意味する。
向へフィルム幅と同じ長さまでに、主たる揮発分の沸点
＋１００℃以上に加熱する」とは、フィルムがａ´の長
さまで進行する間に、フィルムを主たる揮発分の沸点＋
１００℃以上までに加熱しておくことを意味する。
【００３４】本発明における「主たる揮発分」とは、加
熱工程前のグリーンシートに含有されている揮発分、つ
まり、原料モノマーを溶解している有機溶媒、硬化剤、
反応水等で構成される揮発分のうち、全揮発分中、最大
の重量割合を有するもの、もしくは揮発分全体の３０ｗ
ｔ％以上あるものと定義する。例えば、有機溶媒として
は、テトラヒドロフラン、N,N’-ジメチルホルムアミ
ド、 N,N’-ジメチルアセトムアミド等、硬化剤として
は、脱水剤、例えば無水酢酸等の酸無水物、触媒、例え
ば３級アミン等、が例示される。
熱工程前のグリーンシートに含有されている揮発分、つ
まり、原料モノマーを溶解している有機溶媒、硬化剤、
反応水等で構成される揮発分のうち、全揮発分中、最大
の重量割合を有するもの、もしくは揮発分全体の３０ｗ
ｔ％以上あるものと定義する。例えば、有機溶媒として
は、テトラヒドロフラン、N,N’-ジメチルホルムアミ
ド、 N,N’-ジメチルアセトムアミド等、硬化剤として
は、脱水剤、例えば無水酢酸等の酸無水物、触媒、例え
ば３級アミン等、が例示される。
【００３５】本発明において、上記加熱工程における加
熱条件の指標となる、配向軸角度θの定義は以下のとお
りである。
熱条件の指標となる、配向軸角度θの定義は以下のとお
りである。
【００３６】（配向軸角度θの定義）ＭＯＡ２０１２型
を用いて、ＭＯＲ−ｃを測定する際、フィルム面内での
分子の配向方向（ε´の最大方位、ここで、ε´は、試
料の誘電率である。）を角度の値として知ることができ
る。本発明においては、配向方向を示した直線を、その
試料の「配向軸」とする。
を用いて、ＭＯＲ−ｃを測定する際、フィルム面内での
分子の配向方向（ε´の最大方位、ここで、ε´は、試
料の誘電率である。）を角度の値として知ることができ
る。本発明においては、配向方向を示した直線を、その
試料の「配向軸」とする。
【００３７】ここで、配向軸角度θを次のように定義す
る。図２に示すように、フィルム端部にｘ軸をとり、フ
ィルム進行方向を正の方向とする。このとき、ｘ軸の正
の方向と、前述の測定で得られた配向軸のなす角度を配
向軸角度θとし、０＜θ≦９０°の場合を正、９０°≦
θ＜１８０°の場合を負と定義する。
る。図２に示すように、フィルム端部にｘ軸をとり、フ
ィルム進行方向を正の方向とする。このとき、ｘ軸の正
の方向と、前述の測定で得られた配向軸のなす角度を配
向軸角度θとし、０＜θ≦９０°の場合を正、９０°≦
θ＜１８０°の場合を負と定義する。
【００３８】配向軸角度θは、原反フィルムの両端にお
いて、特に軸の傾きが大きい。従って、フィルムの両端
部における配向軸角度は、加熱条件決定の指標として容
易に採用することができる。
いて、特に軸の傾きが大きい。従って、フィルムの両端
部における配向軸角度は、加熱条件決定の指標として容
易に採用することができる。
【００３９】本発明では、上記配向軸角度θの正の場
合、負の場合に分けて、加熱工程でのフィルム進行方向
一定距離における加熱条件を、主たる揮発分の沸点をパ
ラメータとして決定することにより、フィルム中いずれ
の箇所においても，ＭＯＲ−ｃ値の最大値が１．３５以
下であり、諸特性の異方性が解消されたフィルムを製造
すること、および、等方性調整することを可能とする。
具体的には、原反フィルムの幅方向の端部における配向
軸角度θが正である場合には、フィルム固定端から炉内
進行方向へフィルム幅と同じ長さまでは主たる揮発分の
沸点以上に加熱せず、配向軸角度θが負の場合には、炉
内進行方向へフィルム幅と同じ長さまでに、主たる揮発
分の沸点＋１００℃以上とする。
合、負の場合に分けて、加熱工程でのフィルム進行方向
一定距離における加熱条件を、主たる揮発分の沸点をパ
ラメータとして決定することにより、フィルム中いずれ
の箇所においても，ＭＯＲ−ｃ値の最大値が１．３５以
下であり、諸特性の異方性が解消されたフィルムを製造
すること、および、等方性調整することを可能とする。
具体的には、原反フィルムの幅方向の端部における配向
軸角度θが正である場合には、フィルム固定端から炉内
進行方向へフィルム幅と同じ長さまでは主たる揮発分の
沸点以上に加熱せず、配向軸角度θが負の場合には、炉
内進行方向へフィルム幅と同じ長さまでに、主たる揮発
分の沸点＋１００℃以上とする。
【００４０】
【実施例】以下に実施例に基づいて本発明の内容を具体
的に説明するが、本発明はこれによって限定されるもの
ではない。
的に説明するが、本発明はこれによって限定されるもの
ではない。
【００４１】
【実施例１】ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノ
エステル酸無水物）／ピロメリット酸ニ無水物／４,
４’-ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジ
アミンを、それぞれモル比１／１／１／１の比率で、
Ｎ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド（沸点１６４．５〜１６
６℃）溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、この重合溶液重
量に対して、約０℃に冷却した２０ｗｔ％の無水酢酸及
び５ｗｔ％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した
後、約５℃に保ったダイより押し出して、幅約１ｍ、揮
発分を含んだ樹脂の厚さが０．１０ｍｍ（乾燥後に約１
２．５μｍ）になるようにダイのリップクリアランスを
調整してエンドレスベルト上に引き取った。エンドレス
ベルト上で、８５℃で約５分間加熱することで揮発成分
をフィルムの重量に対し５０重量％にする。この自己支
持性を有したグリーンシートを引き剥がし、続いてシー
トの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定
した状態で主たる揮発分である、Ｎ,Ｎ’-ジメチルアセ
トアミドの沸点＋１００℃以上である３００℃で３０秒
加熱した後、引き続き４００℃、４５０℃、５００℃の
加熱炉に導入して３０秒ずつ加熱を行った。除冷炉で室
温まで１分かけてなだらかに降温し、除冷炉から搬出し
たところでピンからフィルムを引き剥がした。ピンに固
定してから引き剥がすまで、一貫してフィルム幅を一定
に保ったまま、連続的に両端を固定した状態でフィルム
を搬送した。
エステル酸無水物）／ピロメリット酸ニ無水物／４,
４’-ジアミノジフェニルエーテル／パラフェニレンジ
アミンを、それぞれモル比１／１／１／１の比率で、
Ｎ,Ｎ’-ジメチルアセトアミド（沸点１６４．５〜１６
６℃）溶媒下、固形分が１８％になるように重合した。
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、この重合溶液重
量に対して、約０℃に冷却した２０ｗｔ％の無水酢酸及
び５ｗｔ％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した
後、約５℃に保ったダイより押し出して、幅約１ｍ、揮
発分を含んだ樹脂の厚さが０．１０ｍｍ（乾燥後に約１
２．５μｍ）になるようにダイのリップクリアランスを
調整してエンドレスベルト上に引き取った。エンドレス
ベルト上で、８５℃で約５分間加熱することで揮発成分
をフィルムの重量に対し５０重量％にする。この自己支
持性を有したグリーンシートを引き剥がし、続いてシー
トの両端を連続的にシートを搬送するピンシートに固定
した状態で主たる揮発分である、Ｎ,Ｎ’-ジメチルアセ
トアミドの沸点＋１００℃以上である３００℃で３０秒
加熱した後、引き続き４００℃、４５０℃、５００℃の
加熱炉に導入して３０秒ずつ加熱を行った。除冷炉で室
温まで１分かけてなだらかに降温し、除冷炉から搬出し
たところでピンからフィルムを引き剥がした。ピンに固
定してから引き剥がすまで、一貫してフィルム幅を一定
に保ったまま、連続的に両端を固定した状態でフィルム
を搬送した。
【００４２】引き剥がし、その後両端をトリミング処理
したフィルムから、図３に示すように、両端２箇所を含
めた幅方向に等間隔にそれぞれ４ｃｍ×４ｃｍの大きさ
で７点サンプリングし、面内配向状態の測定、及び４方
向、すなわち、フィルム搬送方向（縦方向）、幅方向
（横方向）、斜め方向 （フィルム搬送方向に対し左４
５°、右４５°方向：それぞれ、斜め方向１、斜め方向
２とする）ＭＯＲ−ｃ値を測定した。この場合、サンプ
リングしたうちフィルム両端部のθは負であった。その
結果を表１に示す。
したフィルムから、図３に示すように、両端２箇所を含
めた幅方向に等間隔にそれぞれ４ｃｍ×４ｃｍの大きさ
で７点サンプリングし、面内配向状態の測定、及び４方
向、すなわち、フィルム搬送方向（縦方向）、幅方向
（横方向）、斜め方向 （フィルム搬送方向に対し左４
５°、右４５°方向：それぞれ、斜め方向１、斜め方向
２とする）ＭＯＲ−ｃ値を測定した。この場合、サンプ
リングしたうちフィルム両端部のθは負であった。その
結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【比較例１】比較の為に、実施例１と同様の方法でピン
シートに固定しその状態で主たる揮発分の沸点＋１００
℃に満たない２００℃で３０秒加熱した後、引き続き３
５０℃、４５０℃、５００℃の加熱炉に導入し、それぞ
れ約３０秒加熱を行った。除冷炉以降は実施例１と同様
にし、フィルムを得た。サンプリング方法、測定事項も
実施例１と同様に行い、ＭＯＲ−ｃ値を測定した。この
場合、θは負であった。結果を表１に示す。
シートに固定しその状態で主たる揮発分の沸点＋１００
℃に満たない２００℃で３０秒加熱した後、引き続き３
５０℃、４５０℃、５００℃の加熱炉に導入し、それぞ
れ約３０秒加熱を行った。除冷炉以降は実施例１と同様
にし、フィルムを得た。サンプリング方法、測定事項も
実施例１と同様に行い、ＭＯＲ−ｃ値を測定した。この
場合、θは負であった。結果を表１に示す。
【００４５】
【実施例２】実施例と同様のポリマーを用いて、この重
合溶液を約０℃に冷却した上で、この重合溶液重量に対
して、約０℃に冷却した２０ｗｔ％の無水酢酸及び５ｗ
ｔ％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、約５
℃に保ったダイより押し出して、乾燥後、幅約１ｍ、揮
発分を含んだ樹脂の厚さが０．４０ｍｍ（乾燥後のフィ
ルムの厚さ約５０μｍ）になるようにエンドレスベルト
上に引き取った。エンドレスベルト上で８０℃で約１５
分間加熱することで揮発成分をフィルムに重量に対し５
０％にする。この自己支持性を有したグリーンシートを
引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬
送するピンシートに固定した状態で、主たる揮発分であ
るＮ,Ｎ’-ジメチルアセトアミドの沸点以下である１５
０℃で３０秒加熱し、引き続き、３００℃、４００℃、
５００℃の加熱炉に導入して１２０秒ずつ加熱を行っ
た。除冷炉で室温まで３分かけてなだらかに降温し、除
冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥が
した。ピンに固定してから引き剥がすまで一貫してフィ
ルム幅を一定に保ったまま連続的に両端を固定した状態
でフィルムを搬送した。その後実施例１と同様に７点を
サンプリングし、ＭＯＲ−ｃ値を測定した。この場合、
θは正であった。その結果を表１に示す。
合溶液を約０℃に冷却した上で、この重合溶液重量に対
して、約０℃に冷却した２０ｗｔ％の無水酢酸及び５ｗ
ｔ％のイソキノリンを添加し、充分に攪拌した後、約５
℃に保ったダイより押し出して、乾燥後、幅約１ｍ、揮
発分を含んだ樹脂の厚さが０．４０ｍｍ（乾燥後のフィ
ルムの厚さ約５０μｍ）になるようにエンドレスベルト
上に引き取った。エンドレスベルト上で８０℃で約１５
分間加熱することで揮発成分をフィルムに重量に対し５
０％にする。この自己支持性を有したグリーンシートを
引き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬
送するピンシートに固定した状態で、主たる揮発分であ
るＮ,Ｎ’-ジメチルアセトアミドの沸点以下である１５
０℃で３０秒加熱し、引き続き、３００℃、４００℃、
５００℃の加熱炉に導入して１２０秒ずつ加熱を行っ
た。除冷炉で室温まで３分かけてなだらかに降温し、除
冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引き剥が
した。ピンに固定してから引き剥がすまで一貫してフィ
ルム幅を一定に保ったまま連続的に両端を固定した状態
でフィルムを搬送した。その後実施例１と同様に７点を
サンプリングし、ＭＯＲ−ｃ値を測定した。この場合、
θは正であった。その結果を表１に示す。
【００４６】
【比較例２】実施例２と同様の方法でピンシートに固定
しその状態で、主たる揮発分であるＮ,Ｎ’-ジメチルア
セトアミドの沸点以上の３００℃で２分加熱した後、引
き続き４００℃、４５０℃、５００℃の加熱炉に導入
し、それぞれ約２分ずつ加熱を行った。除冷炉以降は実
施例３と同様にし、フィルムを得た。サンプリング方
法、測定事項も実施例２と同様に行った。この場合、θ
は正であった。その結果を表１に示す。
しその状態で、主たる揮発分であるＮ,Ｎ’-ジメチルア
セトアミドの沸点以上の３００℃で２分加熱した後、引
き続き４００℃、４５０℃、５００℃の加熱炉に導入
し、それぞれ約２分ずつ加熱を行った。除冷炉以降は実
施例３と同様にし、フィルムを得た。サンプリング方
法、測定事項も実施例２と同様に行った。この場合、θ
は正であった。その結果を表１に示す。
【００４７】
【実施例３】実施例１と同様の化合物を用い、実施例１
と同様の方法で、溶媒をＮ,Ｎ’-ジメチルホルムアミド
（沸点１５３℃）に変更し、また固形分が１５％になる
ようにワニスを重合した。この重合溶液を約０℃に冷却
した上で、この重合溶液重量に対して、約０℃に冷却し
た２０ｗｔ％の無水酢酸及び５ｗｔ％のイソキノリンを
添加し、充分に攪拌した後、約５℃に保ったダイより押
し出して、幅約１.５ｍ、揮発分を含んだ樹脂の厚さが
０．１０ｍｍ（乾燥後に約１２．５μｍ）になるように
ダイのリップクリアランスを調整してエンドレスベルト
上に引き取った。エンドレスベルト上で８５℃で約５分
間加熱することで揮発成分をフィルムに重量に対し５０
％にする。この自己支持性を有したグリーンシートを引
き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送
するピンシートに固定した状態で主たる揮発分である、
Ｎ,Ｎ’-ジメチルホルムアミドの沸点＋１００℃以上で
ある２８０℃で３０秒加熱した後、引き続き３５０℃、
４５０℃、５００℃の加熱炉に導入して３０秒ずつ加熱
を行った。除冷炉で室温まで１分かけてなだらかに降温
し、除冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引
き剥がした。ピンに固定してから引き剥がすまで一貫し
てフィルム幅を一定に保ったまま連続的に両端を固定し
た状態でフィルムを搬送した。
と同様の方法で、溶媒をＮ,Ｎ’-ジメチルホルムアミド
（沸点１５３℃）に変更し、また固形分が１５％になる
ようにワニスを重合した。この重合溶液を約０℃に冷却
した上で、この重合溶液重量に対して、約０℃に冷却し
た２０ｗｔ％の無水酢酸及び５ｗｔ％のイソキノリンを
添加し、充分に攪拌した後、約５℃に保ったダイより押
し出して、幅約１.５ｍ、揮発分を含んだ樹脂の厚さが
０．１０ｍｍ（乾燥後に約１２．５μｍ）になるように
ダイのリップクリアランスを調整してエンドレスベルト
上に引き取った。エンドレスベルト上で８５℃で約５分
間加熱することで揮発成分をフィルムに重量に対し５０
％にする。この自己支持性を有したグリーンシートを引
き剥がし、続いてシートの両端を連続的にシートを搬送
するピンシートに固定した状態で主たる揮発分である、
Ｎ,Ｎ’-ジメチルホルムアミドの沸点＋１００℃以上で
ある２８０℃で３０秒加熱した後、引き続き３５０℃、
４５０℃、５００℃の加熱炉に導入して３０秒ずつ加熱
を行った。除冷炉で室温まで１分かけてなだらかに降温
し、除冷炉から搬出したところでピンからフィルムを引
き剥がした。ピンに固定してから引き剥がすまで一貫し
てフィルム幅を一定に保ったまま連続的に両端を固定し
た状態でフィルムを搬送した。
【００４８】引き剥がしたフィルムから実施例１と同様
にして７点サンプリングし、４方向、のＭＯＲ−ｃ値を
測定した。この場合、θは負であった。その結果を表１
に示す。
にして７点サンプリングし、４方向、のＭＯＲ−ｃ値を
測定した。この場合、θは負であった。その結果を表１
に示す。
【００４９】
【比較例３】比較の為に、実施例４と同様の方法でピン
シートに固定しその状態で主たる揮発分の沸点＋１００
℃に満たない２００℃で３０秒加熱した後、引き続き３
５０℃、４５０℃、５００℃の加熱炉に導入し、それぞ
れ約３０秒加熱を行った。除冷炉以降は実施例１と同様
にし、フィルムを得た。サンプリング方法、測定事項も
実施例１と同様に行い、ＭＯＲ−ｃ値を測定した。この
場合、θは負であった。結果を表１に示す。
シートに固定しその状態で主たる揮発分の沸点＋１００
℃に満たない２００℃で３０秒加熱した後、引き続き３
５０℃、４５０℃、５００℃の加熱炉に導入し、それぞ
れ約３０秒加熱を行った。除冷炉以降は実施例１と同様
にし、フィルムを得た。サンプリング方法、測定事項も
実施例１と同様に行い、ＭＯＲ−ｃ値を測定した。この
場合、θは負であった。結果を表１に示す。
【００５０】
【実施例４】実施例３と同じ重合溶液、同じ硬化剤を用
い、同様の方法でダイより押し出して、幅約１.５ｍ、
揮発分を含んだ樹脂の厚さが０．４０ｍｍ（乾燥後に約
５０μｍ）になるようにダイのリップクリアランスを調
整してエンドレスベルト上に引き取った。エンドレスベ
ルト上で８５℃で約５分間加熱することで揮発成分をフ
ィルムに重量に対し５０％にする。この自己支持性を有
したグリーンシートを引き剥がし、続いてシートの両端
を連続的にシートを搬送するピンシートに固定した状態
で主たる揮発分である、Ｎ,Ｎ’-ジメチルホルムアミド
の沸点以下である１３５℃で３０秒加熱した後、引き続
き３５０℃、４５０℃、５００℃の加熱炉に導入して３
０秒ずつ加熱を行った。除冷炉で室温まで１分かけてな
だらかに降温し、除冷炉から搬出したところでピンから
フィルムを引き剥がした。ピンに固定してから引き剥が
すまで一貫してフィルム幅を一定に保ったまま連続的に
両端を固定した状態でフィルムを搬送した。
い、同様の方法でダイより押し出して、幅約１.５ｍ、
揮発分を含んだ樹脂の厚さが０．４０ｍｍ（乾燥後に約
５０μｍ）になるようにダイのリップクリアランスを調
整してエンドレスベルト上に引き取った。エンドレスベ
ルト上で８５℃で約５分間加熱することで揮発成分をフ
ィルムに重量に対し５０％にする。この自己支持性を有
したグリーンシートを引き剥がし、続いてシートの両端
を連続的にシートを搬送するピンシートに固定した状態
で主たる揮発分である、Ｎ,Ｎ’-ジメチルホルムアミド
の沸点以下である１３５℃で３０秒加熱した後、引き続
き３５０℃、４５０℃、５００℃の加熱炉に導入して３
０秒ずつ加熱を行った。除冷炉で室温まで１分かけてな
だらかに降温し、除冷炉から搬出したところでピンから
フィルムを引き剥がした。ピンに固定してから引き剥が
すまで一貫してフィルム幅を一定に保ったまま連続的に
両端を固定した状態でフィルムを搬送した。
【００５１】引き剥がしたフィルムから実施例１と同様
にして７点サンプリングし、ＭＯＲ−ｃ値を測定した。
この場合、θは正であった。その結果を表１に示す。
にして７点サンプリングし、ＭＯＲ−ｃ値を測定した。
この場合、θは正であった。その結果を表１に示す。
【００５２】
【比較例４】比較の為に、実施例４と同様の方法でピン
シートに固定しその状態で主たる揮発分の沸点以上であ
る２８０℃で３０秒加熱した後、引き続き３５０℃、４
５０℃、５００℃の加熱炉に導入し、それぞれ約３０秒
加熱を行った。除冷炉以降は実施例１と同様にし、フィ
ルムを得た。サンプリング方法、測定事項も実施例１と
同様に行い、ＭＯＲ−ｃ値を測定した。この場合、θは
正であった。結果を表１に示す。
シートに固定しその状態で主たる揮発分の沸点以上であ
る２８０℃で３０秒加熱した後、引き続き３５０℃、４
５０℃、５００℃の加熱炉に導入し、それぞれ約３０秒
加熱を行った。除冷炉以降は実施例１と同様にし、フィ
ルムを得た。サンプリング方法、測定事項も実施例１と
同様に行い、ＭＯＲ−ｃ値を測定した。この場合、θは
正であった。結果を表１に示す。
【００５３】表１の結果から分かるように、θが正の場
合には、フィルム固定端からフィルム幅と同じ長さに至
るまでは主たる揮発分の沸点以上に加熱せず、θが負の
値を取る場合には、フィルム幅と同じ長さに至るまでは
主たる揮発分の沸点＋１００℃以上に加熱することでフ
ィルム全幅にわたりＭＯＲ−ｃ値が１．３５以下のフィ
ルムを得ることができる。
合には、フィルム固定端からフィルム幅と同じ長さに至
るまでは主たる揮発分の沸点以上に加熱せず、θが負の
値を取る場合には、フィルム幅と同じ長さに至るまでは
主たる揮発分の沸点＋１００℃以上に加熱することでフ
ィルム全幅にわたりＭＯＲ−ｃ値が１．３５以下のフィ
ルムを得ることができる。
【００５４】次にＭＯＲ−ｃ値と線膨張係数、吸湿膨張
係数、引張弾性率などのフィルム特性との相関関係を調
べ、ＭＯＲ−ｃ値が１．３５以下であれば特性のばらつ
きが少ないことを示す。なお、各特性値は、線膨張係数
において、０．３×１０−５／℃以上、吸湿膨張係数に
おいて、０．２×１０−５ ／℃以上、引張弾性率にお
いて、０．５ＧＰａ以上の差があった場合、ばらつきが
あると判断する。
係数、引張弾性率などのフィルム特性との相関関係を調
べ、ＭＯＲ−ｃ値が１．３５以下であれば特性のばらつ
きが少ないことを示す。なお、各特性値は、線膨張係数
において、０．３×１０−５／℃以上、吸湿膨張係数に
おいて、０．２×１０−５ ／℃以上、引張弾性率にお
いて、０．５ＧＰａ以上の差があった場合、ばらつきが
あると判断する。
【００５５】（線膨張係数、湿度膨張係数、引張弾性率
の測定法）線膨張係数は、窒素気流化において理学電気
製ＴＭＡ−８１４０により測定した１００〜２００℃に
おける値をいう。
の測定法）線膨張係数は、窒素気流化において理学電気
製ＴＭＡ−８１４０により測定した１００〜２００℃に
おける値をいう。
【００５６】湿度膨張係数は、湿度を図４のように変化
させ、湿度変化量とサンプルの伸びを同時に測定して湿
度伸び率を下記式により算出する。（算出温度：５０
℃） 湿度膨張係数＝｛（吸湿伸び量（ｄ））÷(サンプル長
さ＋ｃ)｝÷(湿度変化量（ｂ）)×１００ ｃ＝サンプルセット後室温から測定温度に上昇する際の
熱膨張量 湿度は、４０％Ｒｈから８０％Ｒｈまで変化させた。
させ、湿度変化量とサンプルの伸びを同時に測定して湿
度伸び率を下記式により算出する。（算出温度：５０
℃） 湿度膨張係数＝｛（吸湿伸び量（ｄ））÷(サンプル長
さ＋ｃ)｝÷(湿度変化量（ｂ）)×１００ ｃ＝サンプルセット後室温から測定温度に上昇する際の
熱膨張量 湿度は、４０％Ｒｈから８０％Ｒｈまで変化させた。
【００５７】引張弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ８２２によ
る。
る。
【００５８】実施例１〜４、および比較例１〜４で得ら
れたフィルムのサンプリングした７点について、ＭＯＲ
−ｃ値、および４方向、すなわち、フィルム搬送方向
（縦方向）、幅方向（横方向）、斜め方向１，２ （フ
ィルム搬送方向に対しそれぞれ左４５°、右４５°方
向）の線膨張係数、吸湿膨張係数、引張弾性率を測定し
た。結果を表２〜表９に示す。
れたフィルムのサンプリングした７点について、ＭＯＲ
−ｃ値、および４方向、すなわち、フィルム搬送方向
（縦方向）、幅方向（横方向）、斜め方向１，２ （フ
ィルム搬送方向に対しそれぞれ左４５°、右４５°方
向）の線膨張係数、吸湿膨張係数、引張弾性率を測定し
た。結果を表２〜表９に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】
【００６４】
【表７】
【００６５】
【表８】
【００６６】
【表９】
【００６７】表２〜９により、ＭＯＲ−ｃ値が１．３５
以下であれば４方向における特性のばらつきは少なく、
逆に１．３５を超えるようになると方向によってばらつ
きが出てくることが分かる。また、本発明の加熱工程に
おける温度条件の設定するポリイミド製造方法および等
方性調整方法により、等方性が良好なフィルムが得られ
ることがわかる。
以下であれば４方向における特性のばらつきは少なく、
逆に１．３５を超えるようになると方向によってばらつ
きが出てくることが分かる。また、本発明の加熱工程に
おける温度条件の設定するポリイミド製造方法および等
方性調整方法により、等方性が良好なフィルムが得られ
ることがわかる。
【００６８】
【発明の効果】ＭＯＲ−ｃ値と線膨張係数、吸湿膨張係
数、引張弾性率などの重要特性とは相関があり、ＭＯＲ
−ｃ値が大きいとフィルムの面内特性ばらつきが大きく
なる。その結果、従来では、フィルムの寸法変化率が等
方的でなくなり、このフィルムを用いた製品の設計上不
具合が生じていた。特にＦＰＣ分野では製品の微細化が
進んでおり、寸法安定性はますます重要度が増してい
る。その一方で弾性率が５．０ＧＰａ以上のような弾性
率の高いフィルムでは、幅方向全体にわたって等方的な
フィルムを得ることは困難であった。本発明はこのよう
な問題を解消するものである。
数、引張弾性率などの重要特性とは相関があり、ＭＯＲ
−ｃ値が大きいとフィルムの面内特性ばらつきが大きく
なる。その結果、従来では、フィルムの寸法変化率が等
方的でなくなり、このフィルムを用いた製品の設計上不
具合が生じていた。特にＦＰＣ分野では製品の微細化が
進んでおり、寸法安定性はますます重要度が増してい
る。その一方で弾性率が５．０ＧＰａ以上のような弾性
率の高いフィルムでは、幅方向全体にわたって等方的な
フィルムを得ることは困難であった。本発明はこのよう
な問題を解消するものである。
【００６９】本発明によれは、ＭＯＲ−ｃ値を測定し、
１．３５以下であることが分かればフィルムはＦＰＣを
製造する際に問題にならない程度に、線膨張係数、吸湿
膨張係数、引張弾性率等特性において等方的であるフィ
ルムが得られる。このため、線膨張係数、吸湿膨張係
数、引張弾性率を４方向とも計測して特性のばらつきを
見る必要性はなく、短時間で評価できるＭＯＲ−ｃ値を
用いることにより、より簡便かつ短時間で面内の等方性
を評価できる。このため、等方性のあるフィルムを得る
ために非常に有効である。また、ポリイミドフィルムの
製造工程において、分子配向計を用いて測定した配向軸
角度を指標として、加熱工程の加熱条件を決定すること
により、等方性のあるフィルムを得ることができる。
１．３５以下であることが分かればフィルムはＦＰＣを
製造する際に問題にならない程度に、線膨張係数、吸湿
膨張係数、引張弾性率等特性において等方的であるフィ
ルムが得られる。このため、線膨張係数、吸湿膨張係
数、引張弾性率を４方向とも計測して特性のばらつきを
見る必要性はなく、短時間で評価できるＭＯＲ−ｃ値を
用いることにより、より簡便かつ短時間で面内の等方性
を評価できる。このため、等方性のあるフィルムを得る
ために非常に有効である。また、ポリイミドフィルムの
製造工程において、分子配向計を用いて測定した配向軸
角度を指標として、加熱工程の加熱条件を決定すること
により、等方性のあるフィルムを得ることができる。
【図１】 加熱工程におけるフィルム固定端、フィルム
幅ａ、フィルム進行方向フィルム幅と同じ長さａ´の説
明図である。
幅ａ、フィルム進行方向フィルム幅と同じ長さａ´の説
明図である。
【図２】 配向軸角度θの説明の図である。
【図３】 ＭＯＲ−ｃ測定時のフィルムのサンプリング
位置を示した図である。
位置を示した図である。
【図４】 湿度膨張係数計測時の湿度変化を表した図で
ある。
ある。
１０；加熱工程中を進行しているグリーンシート １２；フィルム固定端 １４；原反巾 １６；フィルムの進行方向 １８；固定具で固定されるフィルム上の位置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AF10Y AF20Y AF35 AF62Y AG28 AG34 BB02 BC01 BC12 4F201 AA40 AB19 AG01 AP20 AR06 BD05 BQ23 BR11 4J043 PA06 QB15 QB26 QB31 QB58 SA06 SB01 SB02 SB03 TA22 TB01 TB02 TB03 UA121 UA122 UA131 UA142 UA662 UA672 UB121 UB172 VA011 VA021 VA032 VA041 VA062 YA06 YA07 ZB11
Claims (7)
- 【請求項１】 フィルム原反巾が５００ｍｍ以上のポリ
イミドフィルムであって、フィルム中いずれの箇所にお
いても、MOR−ｃの最大値が１．３５以下であり、かつ
引張弾性率が５．０ＧＰａ以上の、ポリイミドフィル
ム。 - 【請求項２】 フィルム原反巾が５００ｍｍ以上のポリ
イミドフィルムであって、フィルム中いずれの箇所にお
いても、MOR−ｃの最大値が１．３５以下であり、１０
０℃から２００℃における線膨張係数が２．０×１０
−５ ／℃以下、４０％Ｒｈから８０％Ｒｈまで変化さ
せたときの吸湿膨張係数が２．０×１０− ５ ／℃以
下、かつ引張弾性率が５．０ＧＰａ以上の、ポリイミド
フィルム。 - 【請求項３】 前記ポリイミドフィルムが、ジアミン成
分および酸二無水物成分を原料モノマーとし、これらの
重縮合反応により得られ、該ジアミン成分が、パラフェ
ニレンジアミンを、全ジアミン成分に対して２５モル％
以上含有する、請求項１または請求項２に記載のポリイ
ミドフィルム。 - 【請求項４】 前記ポリイミドフィルムが、原料モノマ
ーであるジアミン成分および酸二無水物成分の重合反応
により得られ、該酸二無水物成分が、ｐ−フェニレンビ
ス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を、全酸二
無水物成分に対して２５モル％以上含有する、請求項１
乃至請求項３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。 - 【請求項５】 揮発分を有するグリーンシートを形成す
る工程、およびその後、フィルム両端を固定して加熱炉
を通過させる加熱工程を含む、MOR−ｃの最大値が１．
３５以下であり、かつ引張弾性率が５．０ＧＰａ以上
の、フィルム原反巾が５００ｍｍ以上のポリイミドフィ
ルムの製造方法であって、該加熱工程において、原反の
フィルム幅方向の両端部における配向軸角度θが正の値
である場合、フィルムがフィルム固定端からフィルム幅
と同じ長さにまで進行する区間における温度条件が、主
たる揮発分の沸点未満の温度である、ポリイミドフィル
ムの製造方法。 - 【請求項６】 揮発分を有するグリーンシートを形成す
る工程、およびその後、フィルム両端を固定して加熱炉
を通過させる加熱工程を含む、MOR−ｃの最大値が１．
３５以下であり、かつ引張弾性率が５．０ＧＰａ以上
の、フィルム原反巾が５００ｍｍ以上のポリイミドフィ
ルムの製造方法であって、該加熱工程において、原反の
フィルム幅方向の両端部における配向軸角度θが負の値
である場合、フィルムがフィルム固定端からフィルム幅
と同じ長さに進行する区間における温度条件が、主たる
揮発分の沸点＋１００℃以上の温度である、ポリイミド
フィルムの製造方法。 - 【請求項７】揮発分を有するグリーンシートを形成する
工程、およびその後、フィルム両端を固定して加熱炉を
通過させる加熱工程を含む、フィルム原反巾が５００ｍ
ｍ以上のポリイミドフィルムの製造方法において、該加
熱工程において、原反のフィルム幅方向の両端部の配向
軸角度θが正の値である場合、フィルムがフィルム固定
端からフィルム幅と同じ長さにまで進行する区間におけ
る温度条件を、主たる揮発分の沸点未満の温度とし、原
反のフィルム幅方向の両端部の配向軸角度θが負の値で
ある場合、フィルムがフィルム固定端からフィルム原反
巾と同じ長さに進行する区間における温度条件を、主た
る揮発分の沸点＋１００℃以上の温度とする、ポリイミ
ドフィルムの等方性調整方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000351878A JP2002154168A (ja) | 2000-11-17 | 2000-11-17 | ポリイミドフィルムとその製造方法および等方性調整方法 |
| CN01803825.5A CN1280083C (zh) | 2000-11-17 | 2001-11-16 | 聚酰亚胺薄膜及其制备方法和其各向同性调整方法 |
| TW090128492A TW570869B (en) | 2000-11-17 | 2001-11-16 | Polyimide film, process for preparing the same and controlling isotropy of the same |
| US10/432,277 US20040087757A1 (en) | 2000-11-17 | 2001-11-16 | Polyimide film and method for production thereof and method for adjusting isotropy thereof |
| PCT/JP2001/010022 WO2002040256A1 (fr) | 2000-11-17 | 2001-11-16 | Film de polyimide et son procede de fabrication, et procede pour regler son isotropie |
| US11/357,275 US20060138707A1 (en) | 2000-11-17 | 2006-02-17 | Polyimide film, process for preparing the same and controlling isotropy of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000351878A JP2002154168A (ja) | 2000-11-17 | 2000-11-17 | ポリイミドフィルムとその製造方法および等方性調整方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002154168A true JP2002154168A (ja) | 2002-05-28 |
Family
ID=18824854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000351878A Withdrawn JP2002154168A (ja) | 2000-11-17 | 2000-11-17 | ポリイミドフィルムとその製造方法および等方性調整方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20040087757A1 (ja) |
| JP (1) | JP2002154168A (ja) |
| CN (1) | CN1280083C (ja) |
| TW (1) | TW570869B (ja) |
| WO (1) | WO2002040256A1 (ja) |
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| CN100523061C (zh) * | 2004-03-03 | 2009-08-05 | 株式会社钟化 | 分子取向得以控制的有机绝缘薄膜及使用它的粘结薄膜、挠性金属包层层合板、多层挠性金属包层层合板、保护模、tab用带、cof用硬纸板 |
| WO2005087480A1 (ja) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Kaneka Corporation | 新規なポリイミドフィルムおよびその利用 |
| CN100569491C (zh) * | 2004-03-15 | 2009-12-16 | 株式会社钟化 | 新型聚酰亚胺薄膜及其利用 |
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