TWI391223B - 合成樹脂膜之製造方法及合成樹脂膜 - Google Patents

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Description

合成樹脂膜之製造方法及合成樹脂膜
本發明係關於一種合成樹脂膜之製造方法。詳而言之，係關於於全幅中物性穩定化之合成樹脂膜之製造方法，例如，關於使合成樹脂膜之分子定向軸朝向機械搬送方向（後文略稱為MD方向）的方式控制之合成樹脂膜之新穎製造方法。進而詳言之，係關於於連續性生產之廣幅合成樹脂膜之全幅中，使分子定向軸朝向MD方向的方式控制之合成樹脂膜之新穎製造方法。
例如，於電子技術領域中，高密度安裝之要求日益變高，與之伴隨之用軟式印刷電路板（以後稱FPC）之技術領域中高密度安裝之要求亦趨變高。FPC之製造程序大致區別為，於基膜上積層金屬之程序與於金屬表面上形成電路之程序，其尺寸變化大之程序存在於積層金屬時一邊加熱基膜一邊積層金屬之程序前後、金屬圖案化時之蝕刻程序前後、及於FPC之狀態受加熱之程序前後，於該程序前後要求FPC尺寸變化小。本發明者認為，為因應該要求，向機械搬送方向（後文略稱為MD方向）控制分子定向之合成樹脂膜、即膜之分子定向定向於MD方向、與機械搬送方向垂直之方向（後文略稱為TD方向）之物性相差別之膜有用。更具體而言，認為於MD方向分子之定向受控制之合成樹脂膜作基膜，於積層金屬時，使用於一邊加熱基膜一邊積層金屬之程序中，對於減小尺寸變化（成型前後、FPC加熱前後）有用。
因為，於MD方向分子之定向一旦受控制，由於膜流動方向（MD方向）之彈性係數變高，張力之影響變小，可減小於上述程序前後之尺寸變化。
且，例如，於MD方向分子之定向經控制之合成樹脂膜中，MD方向之彈性係數變高，為此認為向MD方向之膜之滑動屈曲性變佳。
如此，認為於MD方向分子之定向經控制之合成樹脂膜尤其於電子領域之FPC、TAB（自動黏結帶，Tape Automated Bonding）用膜、及COF（覆晶薄膜，chip on film）用基板等有用，可任意控制膜之分子定向之製造方法、及於MD方向分子之定向經控制之合成樹脂膜現在尚無法製得。特別認為於連續性生產合成樹脂之情形，於全幅中控制膜之特性非常困難，於全幅中製得於MD方向分子之定向經控制之合成樹脂膜之方法至今尚未可知。
例如，於專利文獻1中，提出鍛燒後之聚醯亞胺膜於MD方向一邊進行退火處理一邊延伸之方法。
且，於專利文獻2中，提出於膜製造時、於MD方向延伸至1.0~1.5倍、於TD方向延伸至0.5~0.99倍之方法。
於專利文獻3中，提出由溶劑延伸膨潤3~100倍之凝膠膜製得於一軸方向延伸之聚醯亞胺之方法。
於專利文獻4中，提出對聚醯亞胺膜施加250℃以上、10kg/mm2 以上之張力、由區帶延伸製造於MD方向定向控制之聚醯亞胺膜之方法。
於專利文獻5中，提出殘留溶劑之芳香族聚醯亞胺前驅體膜用膨潤劑膨潤後，至少向一軸方向延伸，此後從該膜除去膨潤劑、並加熱乾燥之製造方法。
於專利文獻6中，提出藉由溶劑延伸膨潤3~20倍之凝膠膜製得於一軸方向延伸之聚醯亞胺之方法。
於專利文獻7中，記載有以3,3',4,4'－聯苯四羧酸成分與p－亞苯基二胺成分為必須成分之聚醯亞胺膜中，把持自我支持性膜之兩端部、插入加熱爐內，自我支持性膜之收縮基本結束至300℃之程序中、緩慢減窄膜把持幅寬之方法。
於專利文獻8中，記載有固定凝膠膜之兩端部、於加熱爐中使膜寬依序減小的方式設定固定端距離、其次使膜寬依序增大的方式設定固定端距離後、再使膜寬依序減小的方式設定固定端距離之聚醯亞胺膜之製造方法。
然而，於上述任一之文獻中，無任何揭示本發明之特徵部分之TD方向之張力以實質上無張力固定凝膠膜之兩端、搬送至加熱爐之程序，完全與本發明者相異。
[專利文獻1]特開平8－174659 0017段落[專利文獻2]特開平11－156936 0021段落[專利文獻3]專利文獻3特開2003－128811 0010段落[專利文獻4]特開昭63－197628 2頁右上段第15行[專利文獻5]特開2002－1804 0007段落[專利文獻6]特開2003－145561 0014段落[專利文獻7]特開2002－179821 0020段落[專利文獻8]特開2004－331792 0008段落
如上，至今尚未可得製造認為於FPC等電子技術領域中尤其有用、且於膜之全幅中於MD方向分子定向受控制之合成樹脂膜之方法。本發明者們，以連續生產製造認為於尤其電子領域有用、且於膜之全幅中於MD方向分子定向受控制之合成樹脂膜、尤其聚醯亞胺膜為目的，經反復銳意研究之結果，因而完成本發明。
本發明可藉由以下新穎之合成樹脂膜之製造方法解決上述課題。
1)一種合成樹脂膜之製造方法，其係連續性生產合成樹脂膜者，其特徵在於：至少包含下述(A)~(C)：(A)於担體上連續流延、塗敷含高分子與有機溶劑之組合物、形成凝膠膜之程序；(B)由担體剝離凝膠膜、固定凝膠膜兩端之程序；(C)一邊固定凝膠膜兩端一邊搬送至加熱爐內之程序，且，包含在上述(C)程序中之至少一部分中以(C－1)膜寬方向（TD方向）之張力實質上變得無張力之方式固定兩端並搬送之程序。
2)如1)所述之合成樹脂膜之製造方法，其中於上述(C)程序中之加熱爐之入口中，以TD方向之張力實質上變得無張力之方式固定兩端。
3)如2)所述之合成樹脂膜之製造方法，其中上述加熱爐係由2個以上之複數個加熱爐所成，且第一個加熱爐之溫度係300℃以下。
4)如1)至3)之任一項所述之合成樹脂膜之製造方法，其中於上述(C)程序中，兩端部固定端之距離設定為X，兩端部固定端間之膜之幅寬設定為Y時，以X與Y滿足下式、以TD方向之張力實質上變得無張力之方式固定兩端。
5)如1)至4)所述之合成樹脂膜之製造方法，其中於上述(C)程序之至少一部分中，包含(C－2)膜於TD方向拉伸之程序。
6)如5)所述之合成樹脂膜之製造方法，其中於上述(C－2)程序中，拉伸前之TD方向之兩端部固定端之距離設定為Z、膜於爐內經拉伸時之兩端部固定端之距離設定為W時，於TD方向拉伸膜至Z與W滿足下式。
7)如1)至6)任一項所述之合成樹脂膜之製造方法，其中上述合成樹脂膜係聚醯亞胺膜。
8)一種用如1)至7)任一項所述之合成樹脂膜之製造方法所製造之合成樹脂膜。
若由本發明之合成樹脂膜之製造方法，可製得於MD方向分子定向受控制之合成樹脂膜，尤其，即使係連續生產之廣幅之合成樹脂膜，於全幅中，亦可製得於MD方向分子定向受控制之合成樹脂膜。
本發明係一種合成樹脂膜之製造方法，其係連續性生產合成樹脂膜者，其特徵在於：至少包含下述(A)~(C)：(A)含高分子與有機溶劑之組合物於担體上連續流延、塗敷，形成凝膠膜之程序；(B)由担體剝離凝膠膜、固定凝膠膜兩端之程序；(C)一邊固定凝膠膜兩端一邊搬送至加熱爐內之程序，且，包含在上述(C)程序中之至少一部分中以(C－1)膜寬方向（TD方向）之張力實質上變得無張力之方式固定兩端並搬送之程序。以下，詳細說明各程序。
(A)程序(A)程序係於担體上連續流延、塗敷含高分子與有機溶劑之組合物，形成凝膠膜之程序。於本發明之合成樹脂膜之製造方法中，作為可適當使用之高分子，一般係以"聚合物"表示之物質為佳，使用該高分子之合成樹脂膜可列舉PI（聚醯亞胺膜）、PA（聚醯胺膜）、PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯膜）、聚醯胺醯亞胺膜、聚丙烯膜、PC（聚碳酸酯膜）、PPS（聚苯硫醚膜）、LCP（液晶聚合物膜）、PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯膜）、PE（聚乙烯膜）、PVA（聚乙烯醇膜）、PTFE（聚四氟乙烯膜）、PVDF（聚偏氟乙烯膜）、PVF（聚氟乙烯膜）等合成樹脂。較好使用聚醯亞胺膜作為特別是在電子、電性用途中可理想使用之合成樹脂膜。
於本發明中，含高分子與有機溶劑之組合物，可將高分子溶解於有機溶劑原樣使用，亦可為構成最終所得合成樹脂膜之高分子前驅體溶解於有機溶劑後之組合物。且，亦可使用添加有可與前驅體之高分子體反應之反應劑等、及其它成分之組合物。
例如，於製造聚醯亞胺膜作為合成樹脂膜時，可使用於有機溶液中溶解有係聚醯亞胺膜之前驅體之聚醯胺酸之組合物。於該組合物中，亦可含有離型劑、醯亞胺化催化劑及脫水劑等添加劑。且，可同樣使用於有機溶劑中溶解有醯亞胺化後之聚醯亞胺樹脂之組合物。再者，於其它樹脂之情形，例如，可列舉，PET膜係於有機溶劑中溶解有聚對苯二甲酸乙二醇酯之含聚對苯二甲酸乙二醇酯之組合物。
且，作為上述組合物，可適宜使用之有機溶劑之固體成分濃度，係相對於全溶液重量該高分子重量以5~40重量%之比例溶解之有機溶劑溶液，由於可減少製造製程中除去之有機溶劑之量而較佳。且，只要是於上述範圍以上之固體成分濃度之合成樹脂膜之製造方法中、於溶液有流動性、可由擠塑模具之狹縫開口射出、且由擠塑模具澆注於担體表面上時、顯示自我支持性之膜之溶液，亦可用任何之濃度之溶液。
上述有機溶劑而言，可適當使用之溶劑，雖因溶解之高分子而異，例如於製造聚醯亞胺膜之情形，可列舉如四甲基脲及N,N－二甲基乙基脲之脲類、如二甲基亞碸、二苯基碸、四甲基碸之亞碸或碸類、N,N－二甲基乙醯胺（略稱DMAc）、N,N－二甲基甲醯胺（略稱DMF）、N－甲基－2－四氫吡咯酮（略稱NMP）、γ－丁內酯、六甲基磷酸三醯胺之醯胺類、及磷醯胺類之非質子性溶劑、三氯甲烷、二氯甲烷等之鹵化烷類、苯、甲苯等芳香族碳氫化合物類、苯酚、甲酚等苯酚類、及二甲基醚、二乙基醚、p－甲酚甲基醚等醚類，通常該等溶液可單獨使用，於必要時適當組合2種以上使用亦可。其中由高分子溶解性高之觀點，作為溶劑較好使用DMF、DMAc、NMP等醯胺類。
以製造合成樹脂膜為聚醯亞胺膜之情形為例，作為(A)程序中所用之高分子，可用為聚醯亞胺膜之前驅體之聚醯胺酸。至於聚醯胺酸無特別限制，但以於有機溶劑中酸二酐與二胺類以大約等莫耳反應所得之聚醯胺酸溶液為佳。且，聚醯胺酸之聚合方法可用任意之聚合方法，例如，可用於有機溶劑中溶解或分散1種以上之二胺類、於其溶液中添加一種以上之酸二酐並聚合之隨機共聚合方法、於溶解或分散有1以上之酸二酐之溶液中添加1種以上之二胺並聚合之隨機共聚合方法、及於1種以上之二胺與1種以上之酸二酐聚合後之溶液中進一步添加二胺或酸二酐完成聚合之聚合方法等方法。然而，本發明要旨係合成樹脂膜之製造方法，對係聚醯亞胺膜之前驅體之上述聚醯胺酸溶液之製造方法中之聚合方法無特別限制，用任意之聚合方法亦可。
聚醯胺酸之聚合中所使用之有機溶劑，可列舉如四甲基尿素及N,N－二甲基乙基脲之脲類、如二甲基亞碸、二苯基碸、四甲基碸之亞碸或碸類、N,N－二甲基乙醯胺（略稱DMAc）、N,N－二甲基甲醯胺（略稱DMF）、N－甲基－2－四氫吡咯酮（略稱NMP）、γ－丁內酯、六甲基磷酸三醯胺之醯胺類、及磷醯胺類之非質子性溶劑、三氯甲烷、二氯甲烷等之鹵化烷類、苯、甲苯等芳香族碳氫化合物類、苯酚、甲酚等苯酚類、二甲基醚、二乙基醚、p－甲酚甲基醚等醚類，通常該等溶液單獨使用，亦可於必要時適當組合2種以上使用。其中由高分子溶解性高之觀點，作為有機溶劑較好使用DMF、DMAc、NMP等醯胺類。
聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸固體成分之重量%，由便於操作層面而言，係於有機溶劑中溶解聚醯胺酸5~40 wt%，10~30 wt%為佳，13~25 wt%更佳。且，聚醯胺酸之平均分子量，用GPC之PEG（聚乙二醇）換算，係10000以上時膜物性較佳。
且，上述聚醯胺酸溶液之黏度，在保溫於23℃之水浴中保溫1小時，此時之黏度用B型黏度計以轉子7號、回轉數係4 rpm進行測定之黏度，由製作膜形成體時之操作性觀點，係50 Pa．s以上1000 Pa．s以下為佳，100 Pa．s以上500 Pa．s以下更佳，200 Pa．s以上350 Pa．s以下最佳。
於本發明有關之聚醯胺酸溶液之製造中，可適當使用之酸二酐可列舉p－亞苯基雙（偏苯三酸單酯酸酐）、p－甲基亞苯基雙（偏苯三酸單酯酸酐）、p－（2,3－二甲基亞苯基）雙（偏苯三酸單酯酸酐）、4,4－聯亞苯基雙（偏苯三酸單酯酸酐）、1,4－萘雙（偏苯三酸單酯酸酐）、2,6－萘雙（偏苯三酸單酯酸酐）、2,2－雙（4－羥基苯基）丙烷二苯甲酸酯－3,3',4,4'－四羧酸二酐等酯酸酐類、乙烯四羧酸二酐、1,2,3,4－丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐、1,2,3,4－苯四羧酸二酐、3,3',4,4'－聯苯四羧酸二軒、2,2',3,3'－聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'－二苯甲酮四羧酸二酐、雙（2,3－無水二羧苯基）甲烷、雙（3,4－無水二羧苯基）甲烷、1,1－雙（2,3－無水二羧苯基）乙烷、2,2－雙（3,4－無水二羧苯基）丙烷、2,2－雙（2,3－無水二羧苯基）丙烷、雙（3,4－無水二羧苯基）醚、雙（2,3－無水二羧苯基）醚、雙（2,3－無水二羧苯基）碸、2,3,6,7－萘四羧酸二軒、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、1,2,5,6－萘四羧酸二酐、2,3,6,7－蒽四羧酸二酐、1,2,7,8－菲四羧酸二酐、3,4,9,10－二萘嵌苯四羧酸二軒、4,4－（p－亞苯基二氧基）二苯二甲酸二酐、4,4－（m－亞苯基二氧基）二苯二甲酸酸二酐、2,2－雙[（2,3－無水二羧苯氧基）苯基]丙烷等之酸二酐，可單獨使用該等酸二酐或使用2種以上。
於該等酸二酐中，由賦予聚醯亞胺膜耐熱性、提高膜之彈性係數、及聚醯亞胺膜之定向易於進行之觀點，較好使用選自均苯四酸、1,2,3,4－苯四羧酸二酐、3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'－聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'－二苯甲酮四羧酸二酐、及p－亞苯基雙（偏苯三酸單酯酸酐）之至少1種以上之酸二酐。
聚醯亞胺膜之彈性係數一旦提高，由於膜中之殘留揮發成分揮發時之體積收縮，於膜面內發生收縮應力，由於該收縮應力，致使可促進面內之分子定向。其結果係促進聚醯亞胺膜之分子定向。
且，至於胺化合物類，可列舉p－亞苯基二胺、m－亞苯基二胺、o－亞苯基二胺、3,3'－二胺基二苯基醚、3,4'－二胺基二苯基醚、4,4'－二胺基二苯基醚、3,3'－二胺基二苯基硫醚、3,4'－二胺基二苯基硫醚、4,4'－二胺基二苯基硫醚、3,3'－二胺基二苯基碸、3,4'－二胺基二苯基碸、4,4'－二胺基二苯基碸、3,3'－二胺基二苯甲酮、3,4'－二胺基二苯甲酮、4,4'－二胺基二苯甲酮、3,3'－二胺基二苯基甲烷、3,4'－二胺基二苯基甲烷、4,4'－二胺基二苯基甲烷、2,2－雙（4－胺基苯基）丙烷、2,2－雙（3－胺基苯基）丙烷、2－（3－胺基苯基）－2－（4－胺基苯基）丙烷、2,2－雙（4－胺基苯基）－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－雙（3－胺基苯基）－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2－（3－胺基苯基）－2－（4－胺基苯基）－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、1,3－雙（3－胺基苯氧基）苯、1,3－雙（4－胺基苯氧基）苯、1,4－雙（3－胺基苯氧基）苯、1,4－雙（4－胺基苯氧基）苯、1,3－雙（3－胺基苯甲醯基）苯、1,4－雙（3－胺基苯甲醯基）苯、1,3－雙（4－胺基苯甲醯基）苯、1,4－雙（4－胺基苯甲醯基）苯、3,3'－二胺基－4－苯氧基二苯甲酮、4,4'－二胺基－5－苯氧基二苯甲酮、3,4'－二胺基－4－苯氧基二苯甲酮、3,4'－二胺基－5－苯氧基二苯甲酮、4,4'－雙（4－胺基苯氧基）聯苯、3,3'－雙（4－胺基苯氧基）聯苯、3,4'－雙（3－胺基苯氧基）聯苯、雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]酮、雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]酮、雙[3－（4－胺基苯氧基）苯基]酮、雙[3－（3－胺基苯氧基）苯基]酮、3,3'－二胺基－4,4'－二苯氧基二苯甲酮、4,4'－二胺基－5,5'－二苯氧基二苯甲酮、3,4'－二胺基－4,5'－二苯氧基二苯甲酮、雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]硫醚、雙[3－（4－胺基苯氧基）苯基]硫醚、雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]硫醚、雙[3－（4－胺基苯氧基）苯基]硫醚、雙[3－（3－胺基苯氧基）苯基]硫醚、雙[3－（4－胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4－（4－胺基苯基）]碸、雙[3－（3－胺基苯氧基）苯基]碸、雙[4－（3－胺基苯基）]碸、雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]醚、雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]醚、雙[3－（3－胺基苯氧基）苯基]醚、雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]甲烷、雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]甲烷、雙[3－（3－胺基苯氧基）苯基]甲烷、雙[3－（4－胺基苯氧基）苯基]甲烷、2,2－雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2－雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2－雙[3－（3－胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2－雙[4－（3－胺基苯氧基）苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－雙[3－（3－胺基苯氧基）苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－雙[3－（4－胺基苯氧基）苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、1,4－雙[4－（3－胺基苯氧基）苯甲醯基]苯、1,3－雙[4－（3－胺基苯氧基）苯甲醯基]苯、1,3－雙（3－胺基－4－苯氧基苯甲醯基）苯、1,4－雙（3－胺基－4－苯氧基苯甲醯基）苯、1,3－雙（4－胺基－5－苯氧基苯甲醯基）苯、1,3－雙（4－胺基－5－聯苯氧基苯甲醯基）苯、1,4－雙（4－胺基－5－聯苯氧基苯甲醯基）苯、1,3－雙（3－胺基－4－聯苯氧基苯甲醯基）苯、1,4－雙（3－胺基－4－聯苯氧基苯甲醯基）苯、1,4－雙[4－（4－胺基苯氧基）－α,α－二甲基苯甲基]苯、1,3－雙[4－（4－胺基苯氧基）－α,α－二甲基苯甲基]苯、1,3－雙[4－（4－胺基－6－三氟甲基苯氧基）－α,α－二甲基苯甲基]苯、1,3－雙[4－（4－胺基－6－氟甲基苯氧基）－α,α－二甲基苯甲基]苯、1,3－雙[4－（4－胺基－6－甲基苯氧基）－α,α－二甲基苯甲基]苯、1,3－雙[4－（4－胺基－6－氰基苯氧基）－α,α－二甲基苯甲基]苯、二胺基聚矽氧烷等，其可單獨使用或2種以上該等物質。
該等中，由提高聚醯亞胺之耐熱性、可賦予膜之剛性之觀點，較好使用選自p－亞苯基二胺、m－亞苯基二胺、3,3'－二胺基二苯基醚、3,4'－二胺基二苯基醚、4,4'－二胺基二苯基醚、2,2－雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]丙烷中之至少一種以上。再則，由於提高聚醯亞胺膜之彈性係數及聚醯亞胺膜之定向易於進行，p－亞苯基二胺及/或3,4'－二胺基二苯基醚作為必須成分、一併使用為佳。
尤其理想之聚醯亞胺膜，係(1)用p－亞苯基二胺、4,4'－二胺基二苯基醚、均苯四酸二酐、及p－亞苯基雙（偏苯三酸單酯酸酐）之4種單體所製之聚醯亞胺膜、(2)用p－亞苯基二胺、4,4'－二胺基二苯基醚、均苯四酸二酐、及3,3',4,4'－聯苯基四羧酸二酐所製之聚醯亞胺膜、(3)用p－亞苯基二胺、4,4'－二胺基二苯基醚、均苯四酸二酐、及3,3',4,4'－二苯甲酮四羧酸二酐所製之聚醯亞胺膜、(4)用p－亞苯基二胺、4,4'－二胺基二苯基醚、均苯四酸二酐、p－亞苯基雙（偏苯三酸單酯酸酐）及3,3',4,4'－聯苯基四羧酸二酐所製之聚醯亞胺膜、(5)用p－亞苯基二胺、4,4'－二胺基二苯基醚、3,3',4,4'－聯苯基四羧酸二酐所製之聚醯亞胺膜、(6)用4,4'－二胺基二苯基醚、3,4'－二胺基二苯基醚、及均苯四酸二酐所製之聚醯亞胺膜、(7)用p－亞苯基二胺、4,4'－二胺基二苯基醚、2,2－雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]丙烷、均苯四酸二酐、及3,3',4,4'－聯苯基四羧酸二酐所製之聚醯亞胺膜、及(8)用p－亞苯基二胺及3,3',4,4'－聯苯基四羧酸二酐所製之聚醯亞胺膜，該等聚醯亞胺膜有易於控制分子定向角之優點、可適當使用。
如後所述，於本程序中之於担體上連續性流延含有高分子與有機溶劑之組合物之方法中，例如於聚醯亞胺膜之情形，可採用(1)直接流延含有上述聚醯胺酸之溶液之方法、(2)於流延含有上述聚醯胺酸之溶液前混合醯亞胺化催化劑並流延該溶液之方法、(3)於流延含有上述聚醯胺酸之溶液前混合醯亞胺化催化劑與脫水劑並流延該溶液之方法、及(4)於流延含有上述聚醯胺酸之溶液前混合離型劑並流延該溶液之方法等。於此，首先對醯亞胺化催化劑、脫水劑、及離型劑進行說明。
於本程序中之醯亞胺化催化劑而言，例如可用三甲基胺、三乙基胺、及三丁基胺等脂肪族3級胺類、二甲基苯胺等芳香族3級胺類、及吡啶、異喹啉、甲基吡啶等雜環式3級胺類等。脫水劑而言，可列舉醋酸酐等脂肪族酸酐及芳香族酸酐等。離型劑而言，例如可用醋酸等。
於醯亞胺化催化劑、脫水劑、及離型劑與聚醯胺酸有機溶劑混合前，由減少膜中之異物、缺陷之觀點，設置用過濾器等除去不溶解原料、混入異物之程序為佳。上述過濾器之網孔尺寸係所製得膜厚之1/2，1/5為佳，1/10更佳。
於聚醯胺酸溶液中，僅混合醯亞胺化催化劑之比例而言，雖依存於構成聚醯胺酸之構造式，但醯亞胺化催化劑/聚醯胺酸中醯胺基莫耳數＝10~0.01為佳。醯亞胺化催化劑/聚醯胺酸中醯胺基莫耳數＝5~0.5更佳。
相對於聚醯胺酸，混合脫水劑及醯亞胺化催化劑之含有量雖依存於構成聚醯胺酸之構造式，但脫水劑莫耳數/聚醯胺酸中醯胺基莫耳數＝10~0.01為佳，醯亞胺化催化劑莫耳數/聚醯胺酸中醯胺基莫耳數＝10~0.01為佳。脫水劑莫耳數/聚醯胺酸中醯胺基莫耳數＝5~0.5更佳，醯亞胺化催化劑莫耳數/聚醯胺酸中醯胺基莫耳數＝5~0.5更佳。且，於此情形，亦可一併使用乙醯基丙酮等反應延遲劑。且，相對於聚醯胺酸之脫水劑及催化劑含有量，亦可根據由於0℃下開始混合聚醯胺酸及脫水劑與催化劑混合物至黏度開始上昇之時間（儲存壽命，pot life）決定。一般而言，儲存壽命係0.1分鐘~120分鐘為佳，係0.5分鐘~60分鐘更佳。
且，於不妨害本發明之範圍內，亦可以通常添加程度添加熱穩定劑、氧化防止劑、紫外線吸收劑、帶電防止劑、阻燃劑、顏料、染料、脂肪酸酯、有機潤滑劑（例如蠟）等。且，為賦予表面之易滑性及耐磨耗性、耐磨擦性等，添加黏土、雲母、氧化鈦、碳酸鉀、高嶺土、滑石、濕式或乾式氧化矽、膠體狀氧化矽（膠體氧化矽）、磷酸鉀、磷酸氫鉀、硫酸鋇、氧化鋁及氧化鋯等無機粒子、及丙烯酸類、苯乙烯等作為構成成分之有機粒子等，由聚酯聚合反應時添加之催化劑等析出膜，亦可含有所謂內部粒子，亦可含有界面活性劑。
且，於本發明中所用之聚醯亞胺膜之彈性係數越高，定向控制越容易進行，彈性係數不僅依存於聚醯亞胺膜之組成、亦極大依存於製造過程等。為此，測定生產後之聚醯亞胺膜之MD方向及TD方向（相對於MD方向之垂直方向）之彈性係數，將其平均值定義為膜之彈性係數，由進行聚醯亞胺膜之定向控制之觀點，膜之彈性係數係4.0 GPa以上7.0 GPa以下為佳。彈性係數越高，聚醯亞胺膜之定向越容易進行。於本發明中，發現有該等彈性係數之聚醯亞胺膜為理想，該等構造可由於適當選定於聚醯亞胺膜中所用之酸二酐或二胺、或於適當選定所用之單體後適當變更聚合配方、或進而由適當選定為提高彈性係數之製造方法（於帶上部位之乾燥方法、調節鍛鍊爐內之溫度等）得以實現。
於担體上連續性流延、塗敷如此所得之組合物。担體而言，只要不因該溶液樹脂而溶解，且若係可耐為除去該合成樹脂溶液之有機溶劑溶液所需加熱之担體，則可用任意之担體。尤其理想係由乾燥溶液狀塗敷液之觀點，担體係金屬板經接合製作後之循環帶或金屬滾筒為佳。且，循環帶或滾筒之材質，較好使用金屬，其中尤其可用SUS材。於担體表面上，用鉻、鈦、鎳、鈷等金屬實施鍍敷，提高表面上之溶劑密著性，或為使乾燥後合成樹脂膜變得易於剝離，最好實施鍍敷處理。循環帶、金屬滾筒上有光滑表面為佳，但亦可於循環帶上或金屬滾筒上製作無數之凹凸使用。於循環帶或金屬滾筒上所加工之凹凸之直徑係0.1μm~100μm、深度係0.1μm~100μm為佳。根據於金屬表面製作凹凸、可於合成樹脂膜之表面製作微細突起，由於該突起，可發生由膜自身間之摩擦傷、或可提高膜自身之滑動性。
於本發明中之凝膠膜而言，加熱並乾燥含有高分子與有機溶劑之有機溶劑溶液，一部分有機溶劑或反應生成物（稱該等為殘存成分）殘存於高分子膜中之高分子樹脂膜稱為凝膠膜。於聚醯亞胺膜之製造程序中，溶解聚醯胺酸溶液之有機溶劑、醯亞胺化催化劑、脫水劑、及反應生成物（脫水劑之吸水成分、水）作為凝膠膜中之殘存成分殘存。於凝膠膜中殘存之殘存成分之比例，相對於該凝膠膜中存在之完全乾燥合成樹脂重量a(g)、於算出殘存之殘存成分重量b(g)時，殘存成分比例c係由下述之算式所算出值，該殘存成分比例係500%以下為佳，25%以上200%以下更佳，30%以上150%以下特佳。
c＝b/a×100………（式1）於500%以上之情形，操作性差，此外由於除去溶劑時之溶劑一旦增多，膜之收縮增大、定向控制變難，結果不理想。且，殘留成分比例係25%以上時，由於聚醯亞胺膜之定向易定向於MD方向、幅寬方向之膜之物性值易於變穩定，結果理想。
完全乾燥合成樹脂重量a與殘存成分重量b之算出方法，於測定100mm×100mm之凝膠膜重量d後，該凝膠膜於300℃之爐中乾燥20分鐘後，冷卻至室溫後，測定重量，設完全乾燥合成樹脂重量為a。殘存成分重量b，可由與凝膠膜重量d與完全乾燥合成樹脂重量a之算式b＝d－a算出。
於製造凝膠膜之程序中，於担體上加熱乾燥時之溫度、風速、及排氣速度以殘存成分比例在上述範圍而決定為佳。尤其，於聚醯亞胺膜之製造過程中，於50~200℃之範圍溫度下加熱乾燥含有高分子與有機溶劑之有機溶劑溶液為佳，於50~180℃下加熱乾燥特佳。且，乾燥時間係於1~300分鐘之範圍內乾燥、以多段式之溫度管理進行乾燥為佳。
(B)程序(B)程序係由担體上剝離凝膠膜、連續性固定凝膠膜之兩端之程序。於本發明中，所謂固定凝膠膜之端部之程序，係採用銷板、夾子等一般於膜之製造裝置中所用之把持裝置把持凝膠膜之端部之程序。且，本發明中所謂固定兩端之部位而言，舉例如於圖1中之1所示，用固定於膜搬送裝置中之端部把持裝置（銷板或夾子）把持膜端部之開始部位（圖1之7）。
於後述之(C)程序中之至少一部分中，TD方向之張力實質上變為無張力之固定方法而言，於該(B)程序之固定凝膠膜端部時，亦可以TD方向之張力實質上變為無張力之方式固定。於固定膜之階段，以TD方向之張力實質上變為無張力進行，如此移向(C)程序。具體而言，係於固定端部時、使膜鬆弛並固定之方法。
(C)程序(C)程序係一邊固定膜之兩端、一邊向加熱爐內搬送之程序。於本發明中，重要的一點為該(C)程序之至少一部分中，以膜寬方向（TD方向）之張力實質上變為無張力之方式固定、並搬送，製得控制分子定向於MD方向之合成樹脂膜。
於此，所謂TD方向之張力實質上變為無張力，意為由膜自重之張力以外、於TD方向未施加由機械操作之牽引張力。意指實質上兩端部固定端間膜之幅寬（圖2之9）比膜兩端固定端距離（圖2之8）更寬，稱於該等狀況下之膜為實質上無張力膜。用圖2說明，膜由把持裝置固定，此時圖2之8之長度係兩端固定裝置端間之距離。通常，膜之兩端係施加有銷(pin)及張力之狀態，此時，兩端部固定端距離8與兩端固定端間之膜之幅寬9相同。於本發明中，如圖2，兩端固定端距離8與其間之膜之幅寬9不同，兩端固定端之距離變小。具體而言，使膜鬆弛並固定。尤其，由易於控制MD方向之分子定向之觀點，設兩端固定端之距離8為X、設兩端固定端間之膜之幅寬9為Y時，以X與Y滿足下式進行固定為佳。
(Y－X)/Y×100（方便起見有時稱此為TD收縮率）於上述範圍一旦增大，穩定控制膜之鬆弛變難，存在鬆弛量相對於進行方向發生變化之情形。且因情形，由於膜之鬆弛、存在發生由端部把持裝置脫落、無法製造穩定之膜之情形。以15.0(Y－X)/Y×100>0.00更佳。10.0(Y－X)/Y×100>0.00特佳。
於本發明中，於(C)程序中之加熱爐之入口處，由於於膜全幅中、由定向軸定向MD方向製造膜之觀點，以於TD方向之張力實質上變為無張力之方式進行固定為佳。於加熱爐之入口處，以於TD方向之張力實質上變為無張力之方式固定並搬送中，上述之(B)程序之固定凝膠膜端部時，以於TD方向之張力實質上變為無張力之方式固定，就此移到(C)程序之方法（第一方法）外，可列舉於(B)程序後，實施兩端固定端距離縮小之操作（圖1所示之方式）並移到(C)程序之方法（第二方法）。第一方法，於固定凝膠膜兩端時，以滿足式(2)固定之方法為佳，第二方法，以滿足式(2)縮小固定端之距離為佳。
於實施第一方法或第二方法後，進一步，放入(C)程序之加熱爐後，亦可進行縮小兩端固定端距離之操作（第三方法）。於第三方法中，縮小兩端固定端距離之操作於300℃以下之溫度範圍進行為佳，於250℃以下更佳，於200℃以下特佳。於高於300℃之溫度範圍中進行第三操作時，膜之定向控制有變難之傾向，尤其於膜端部之定向控制有變難之傾向。
於本發明中，在凝膠膜在此溫度之前、經由TD方向之張力實質上係無張力之狀態具重要性。
於(C)程序中，膜乾燥、進而由於促進醯亞胺化反應、膜發生某種程度收縮。由此，於加熱爐之入口，以於TD方向之張力實質上變為無張力之方式進行固定並搬送，此後，由於因加熱所致之收縮，膜寬變小，兩端部固定端距離與兩端部固定端間膜之幅寬變為相同，可製造無皺膜。
於本發明中，於(C)程序中，亦可包含(C－2)於TD方向拉伸膜之程序。進一步包含該(C－2)程序，即可控制膜之定向度。所謂定向度，係表示膜之分子定向度匹配之指標。以下就作為定向度匹配所用之MOR及MOR－c作說明。對成形為膜狀或片狀之試料照射微波之情形，微波之吸收強度依存於試料之各向異性。即，由於360℃全方向掃描測定微波透過強度，可求出透過強度之極座標（定向圖樣）。由該透過強度之極座標之長軸與短軸之比算出之值係MOR。且，於本專利中將MOR定義為表示分子定向狀態之定向度。且，由上述定向圖樣，可知定向角及各向異性之程度。
MOR值之測定，可用王子計測機器製微波分子定向計MOA2012A型測定。
且，MOR－c係MOR厚度變換之值。由於定向度與厚度成比例，用本測定器所測得之MOR用下式(3)、厚度換算為75μm後之值定義為MOR－c。
MOR－c＝(tc/t×(MOR－1))＋1………（式3）此處，t＝試料之厚度tc＝欲修正之基準厚度(75μm)MOR＝由上述測定所得值MOR－c＝修正後之MOR上述式中，將75代入tc，求出修正後之MOR值。所得之MCR－c值，表示MOR－c係1.000附近定向度之小的各向同性膜。
接近各向同性、定向度越小之膜，可消除MD方向與TD方向之物性值差別，例如有可生產不考慮合成樹脂膜之使用方向而可使用之合成樹脂膜之優點。
具體而言，雖係MD定向之合成樹脂膜，欲製得顯示更小定向度之合成樹脂膜時，亦可用包含(C－2)程序之製造方法。
於本發明中，(C－2)於TD方向拉伸膜之程序係經由(C－1)程序後於加熱爐中沿TD方向拉伸膜之程序。於(C－1)程序中，以膜寬方向（TD方向）之張力實質上變為無張力之方式固定並搬送，一旦於加熱爐內將膜加熱，膜發生某種程度收縮。收縮即膜之鬆弛消失後，即沿TD方向拉伸膜。拉伸量（為方便起見將之稱為膨脹率）而言，設拉伸前之TD方向之兩端固定端之幅寬為Z（圖1之11）、設膜於爐內於TD方向被拉伸時之兩端固定端之幅寬為W（圖1之12）時，滿足下式為佳。
(W－Z)/Z×100（有時為方便起見稱之為TD膨脹率）於上述範圍一旦增大，有膜之分子定向軸於MD方向控制變難之情形。進一步，30.0(W－Z)/Z×100>0.00更佳。20.0(W－Z)/Z×100>0.00最佳。
(C－2)程序可一邊緩慢擴大膜之把持幅寬於TD方向拉伸膜。且，於必要時於(C－2)程序以後亦可進行再次收縮，進而，亦可擴大膜寬，關於收縮量、擴大量，適當選定為佳。
進行(C－2)程序之溫度，於耐熱性優異之聚醯亞胺膜之情形，由因聚醯亞胺膜之彈性係數降低膜變得易於拉伸之觀點，係300℃以上500℃以下為佳，係於350℃以上、480℃以下特佳。且，於上述溫度，有膜軟化、已經拉伸之情形。於此時，適當設定上述範圍以外之溫度為佳。
且，於(C－2)程序中，由調整TD膨脹率，於MD定向後之狀態，可減小膜之定向度。即，於(C－2)程序中，由拉伸膜、可自由控制膜之定向度。
於本發明中，由(C－1)程序中之收縮及(C－2)程序中之拉伸，進而適當調節搬送時之MD方向之膜張力、凝膠膜之殘存成分重量、及加熱溫度，可製造於MD方向定向受控制之膜。且，合成樹脂膜係聚醯亞胺膜時，由實施化學醯亞胺化、或實施熱醯亞胺化，膜之加熱溫度、加熱時間完全不同，即使係熱醯亞胺化之情形，若實施本發明之方法內之控制，可製得預期之膜。
於本發明中適用之加熱爐，可採用由膜上面或下面、或由兩面將60℃以上之熱風噴向膜全體而加熱之方式之熱風爐、或備有照射遠紅外線鍛燒膜之遠紅外線發生裝置之遠紅外線爐。於加熱程序中，階段性昇高溫度鍛燒為佳，為此，採用熱風爐或遠紅外線爐、或混合存在熱風爐與遠紅外線爐、及數台連結進行鍛燒之階段式加熱爐為佳。
於本發明聚醯亞胺膜之製造程序上述鍛燒過程中，把持凝膠膜、向爐內搬送時之最初施加加熱溫度，係300℃以下為佳，60℃以上250℃以下更佳，100℃以上200℃以下特佳，但由易於製得在MD方向定向受控制之合成樹脂膜為佳。具體而言，搬送至2個以上之複數加熱爐內，第一加熱爐（圖1之2）之溫度設為300℃以下為佳。且，於適應於其它合成樹脂膜之情形，考慮合成樹脂膜之種類及溶劑之揮發溫度決定為佳。尤其，調查凝膠膜中所含之溶劑之沸點，控制溫度於比該溶劑之沸點高100℃之溫度以下之溫度為佳。
於聚醯亞胺膜之製造中，於向爐內搬送時之最初所施加之加熱溫度比300℃高之情形，發生啵嚶現象（由於膜之收縮之影響，因中央部向加熱爐內部搬送比膜之端部快，發生於端部強分子定向狀態之現象），存在膜之端部之定向軸於MD方向變得難以控制之傾向。於聚醯亞胺膜之鍛燒時，2號爐（圖1之3）之溫度設定為1號爐（圖1之2）之溫度加50℃以上、且1號爐之溫度加300℃以下為佳。由利於聚醯亞胺膜之分子定向軸控制於MD方向而言，設定為1號爐之溫度加60℃以上、且1號爐之溫度加250℃以下特佳。此後之爐之溫度用通常之聚醯亞胺膜之製造中所用之溫度進行鍛燒為佳。然而，於1號爐（圖1之2）之溫度係60℃以下之情形，設定其次之爐（圖1之3）之溫度於100℃以上、250℃以下之溫度為佳。於1號爐（圖1之2）之溫度係60℃以下之情形，設定2號爐之溫度於上述溫度，即可製造分子定向軸受控制之聚醯亞胺膜。且，初期溫度及其次爐之溫度如上述設定為佳，其以外之溫度係於通常聚醯亞胺膜之製造中所用之鍛燒溫度下鍛燒為佳。例如，作為其一例，聚醯亞胺膜之鍛燒中，可採用最高至600℃之溫度下階段性鍛燒、緩慢冷卻至室溫之方法等。於最高鍛燒溫度低時，存在醯亞胺化率不完全之情形，充分鍛燒就變得必要。
向爐內搬送時之施加於凝膠膜之MD方向所施加之張力，算出每1 m膜所施加之張力（負載），係1~20 kg/m為佳，1~15 kg/m更佳，1~10 kg/m特佳。於張力1 kg/m以下之情形，膜穩定及搬送困難，有把持膜及製造穩定之膜變難之傾向。且，於施加於膜之張力係20 kg/m之情形，尤其，於膜之端部，不易控制於MD方向分子定向，此外，膜端部之定向度比中央部位亦變大，有控制全幅均一定向度變難之傾向。施加於向爐內所搬送之凝膠膜之張力發生裝置而言，由採用向凝膠膜施加負載之負載輥軸(roll)、調節輥軸之旋轉速度改變負載之輥軸、凝膠膜用2個輥軸實施夾持張力控制之對輥軸之方式等各種方法，可調整向凝膠膜之張力。
且，依據聚醯亞胺膜之厚度調整施加於膜之張力於上述範圍適當為佳。膜厚度而言，由利於聚醯亞胺膜成形之觀點，係1~200μm之厚度為佳，1~100μm特佳。於膜厚度200μm以上之情形，膜發生之收縮應力變大，由於存在聚醯亞胺膜之定向度於MD方向無法控制之情形，雖應用本方法亦不佳。
若採用本發明之製造方法，可製得於MD方向分子定向之合成樹脂膜。於MD方向分子定向與否，可用分子定向計確認。由本發明之製造方法所製得之膜之分子定向，於使用王子計測機器股份有限公司製之分子定向計MOA2012A測定膜定向之情形，分子定向角變為0±25°以下為佳。分子定向角0°意為分子定向軸定向於MD方向（膜之機械搬送方向）。於上述範圍內，控制分子定向軸，提高MD方向之彈性係數，線膨脹係數變小，聚醯亞胺膜之尺寸穩定性提高。且，一旦超過上述角度範圍，向膜之斜方向之線膨脹係數變大，此外，由於同一方向之彈性係數亦降低，一邊加熱膜、於用於積層金屬箔之程序之情形，斜方向之尺寸變化量（圖案化前後、FPC加熱前後）變大，尺寸穩定性降低，結果不佳。
且，若採用本發明之製造方法，可製得於全幅中分子定向於MD方向之合成樹脂膜。所謂於本發明中之膜之全幅中分子定向於MD方向之狀態，如圖3中所示，膜寬係800mm以上之膜中，採用包含兩端、至少等間隔7點採樣。膜寬係未滿800 mm之膜，採用包含兩端、至少等間隔5點採樣。該方法，雖未於全幅嚴密測定，於如此採用之樣品全部中，分子定向角若滿足0±25°以下，認為膜即使嚴密於全幅中測定樣品時，分子定向角亦滿足0±25°以下。
於本發明中之合成樹脂膜，於由本發明之製造方法所製得之合成樹脂膜之單面或兩面，亦可塗敷其它一層以上之聚合物層使用。例如，亦可直接積層熱可塑性聚醯亞胺膜、聚酯、聚烯烴、聚醯胺、聚氯乙烯、及丙烯酸系聚合物、或介由接著劑等層積層。且，於聚醯亞胺膜之情形，例如，為形成熱可塑性聚醯亞胺層之溶液（含為熱可塑性聚醯亞胺樹脂或其前驅體之聚醯胺酸之溶液）與為形成耐熱性聚醯亞胺膜層之溶液（含為耐熱性聚醯亞胺樹脂前驅體之聚醯胺酸之溶液）、同時由1個以上之狹縫口於担體表面同時塗敷、製作凝膠膜進行鍛燒亦可。
且，本發明之合成樹脂膜之製造方法中，流延、塗敷之高分子樹脂溶液1層以上同時、或於担體上依序重疊塗敷製作合成樹脂之積層體均可。且，於聚醯亞胺膜之情形，製得聚醯亞胺之凝膠膜後，將膜於聚醯胺酸溶液中浸漬、或於醯亞胺溶液中浸漬、或用於膜之表面用塗敷機(coater)塗敷聚醯胺酸溶液或聚醯亞胺溶液之方法所製作之聚醯亞胺凝膠膜於經鍛燒之形態製造膜亦可。
由本發明之製造方法所製得合成樹脂膜，於必要時，亦可實施熱處理、成形、表面處理、積層、塗敷、印刷、模壓加工、及蝕刻等任意之加工。
由本發明之製造方法所製得之合成樹脂膜之用途，雖無特別限制，但尤其適用於軟式印刷基板用途、TAB用帶(tape)基板或高密度記錄媒體用基膜等電性、電子機器基板用途、磁性記錄媒體用途、及電性絕緣用途等。
以下，由實施例具體說明本發明，但本發明並非係僅限於該等實施例者。尤其，並非係僅限於於本發明中聚醯亞胺膜之製造方法中所示之實施例。
[實施例] （彈性係數之測定）
所取得膜之中央部位之MD方向（膜之搬送方向）及TD方向（與MD方向垂直之方向）之彈性係數使用以JIS C2318之6.3.3為基準之方法、用島津製作所股份有限公司製之AUTOGRAPH（型號AGS－J）測定，由MD方向及TD方向之彈性係數之測定結果，用下述算式求出膜之彈性係數。
膜之彈性係數＝（（MD方向之彈性係數）＋（TD方向之彈性係數））÷2………（式5）
（定向度、定向角之測定）
如圖3所示，於膜寬係800 mm以上之膜中，採用包含兩端、至少等間隔7點採樣。膜寬係未滿800 mm之膜，採用包含兩端、至少等間隔5點採樣。將該樣品用王子計測機器製微波分子定向計MOA2012A型實施測定、求出膜之定向及定向角。
（實施例1）
於本實施例中，於N,N'－二甲基甲醯胺(DMF)中、按下列比率及順序添加4,4'－二胺基二苯基醚(ODA)50莫耳%、對亞苯基二胺(p－PDA)50莫耳%、p－亞苯基雙（偏苯三酸單酯酸酐）(TMHQ)50莫耳%、均苯四酸二酐(PMDA)50莫耳%，聚合合成聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液中，相對於醯胺酸當量，添加2.0倍當量之醋酸酐與1.0倍當量之異喹啉，為鍛燒後成厚度20μm且幅寬1100 mm之膜，將所製溶液澆注於循環帶上，用100℃~150℃熱風乾燥，製得有自我支持性、殘存成分比例54重量%之凝膠膜。此後，由循環帶上剝離凝膠膜。作為對剝離後之凝膠膜之張力，於相對MD方向施加8 kg/m張力之狀態下向實驗爐內搬送，實施鍛燒。且於本實施例中，通過175℃之熱風爐（以下亦稱之為175℃爐）、325℃之熱風爐（以下亦稱之為325℃爐）、450℃之熱風爐（以下亦稱之為450℃爐）、及510℃之遠紅外線爐（以下亦稱之為510℃遠紅外線爐）鍛燒。
將凝膠膜用1000 mm銷板無鬆弛地固定TD方向之兩端部，一邊搬送凝膠膜、一邊設定爐入口之固定端間為956 mm（凝膠膜寬1000 mm）、175℃爐與325℃爐之間之固定端為956 mm、325℃爐與450℃爐之間之固定端為956 mm、510℃遠紅外線爐之出口之固定端間為956mm、爐出口之固定端間為956mm，搬送聚醯亞胺膜至爐之內部，製得聚醯亞胺膜。解除聚醯亞胺膜之固定，於卷軸抽取時實施端部切裁(slit)，取得940 mm幅寬之膜。測定如此所製得之聚醯亞胺膜之定向角、定向度。實驗結果示於表1、表2中。分子定向軸之測定結果表明，可製得於膜全幅中分子定向軸之角度控制於0±25°之MD定向聚醯亞胺膜。所製得之聚醯亞胺膜之彈性係數係6.0 GPa。
（實施例2）
於本實施例1中所使用之聚醯胺酸溶液與實施例1同量之醋酸酐及異喹啉混合，為鍛燒後成厚度20μm、幅寬1100 mm之膜，澆注所製溶液於循環帶上、用100℃~150℃熱風乾燥，製得有自我支持性、殘存成分比例54重量%之凝膠膜。此後，由循環帶上剝離該凝膠膜。至於對剝離後之凝膠膜之張力，於相對MD方向施加8 kg/m張力之狀態下向實驗爐內搬送實施鍛燒。且於本實施例中，通過190℃之熱風爐（以下亦稱之為190℃爐）、400℃之熱風爐（以下亦稱之為400℃爐）、450℃之熱風爐、及510℃之遠紅外線爐鍛燒。將凝膠膜用1000 mm銷板無鬆弛地固定TD方向之兩端部，一邊搬送凝膠膜，一邊設定爐入口之固定端間為956 mm（凝膠膜寬1000 mm）、190℃爐與400℃爐之間之固定端間為956 mm、400℃爐與450℃爐之間之固定端間為956 mm、510℃遠紅外線爐之出口之固定端間為956 mm、爐出口之固定端間為956 mm，搬送聚醯亞胺膜至爐之內部，製得聚醯亞胺膜。解除聚醯亞胺膜之固定，於卷軸抽取時實施端部切裁，取得940 mm幅寬之膜。測定如此所製得之聚醯亞胺膜之定向角、定向度。實驗結果示於表1、表2中。分子定向軸之測定結果表明，可製得於膜全幅中分子定向軸之角度控制於0±25°之MD定向聚醯亞胺膜。所製得之聚醯亞胺膜之彈性係數係6.0 GPa。
（實施例3）
於本實施例1中所使用之聚醯胺酸溶液與實施例1同量之醋酸酐及異喹啉混合，為鍛燒後成厚度20μm、幅寬820 mm之膜，澆注所製溶液於循環帶上，用100℃~120℃熱風乾燥，製得有自我支持性、殘存成分比例60重量%之凝膠膜。此後，由循環帶上剝離該凝膠膜。至於對剝離後之凝膠膜之張力，於相對MD方向施加2 kg/m張力之狀態下向實驗爐內搬送實施鍛燒。且於本實施例中，通過130℃之熱風爐（以下亦稱之為130℃爐）、260℃之熱風爐（以下亦稱之為260℃爐）、360℃之熱風爐（以下亦稱之為360℃爐）、450℃之熱風爐、及515℃之遠紅外線爐（以下亦稱之為515℃遠紅外線爐）鍛燒。將凝膠膜用800 mm銷板無鬆弛地固定TD方向之兩端部，一邊搬送凝膠膜一邊設定爐入口之固定端間為769 mm（凝膠膜寬800 mm）、130℃爐與260℃爐之間之固定端間為769 mm、260℃爐與360℃爐之間之固定端間為769 mm、360℃爐與450℃爐之間之固定端間為769 mm、515℃遠紅外線爐之出口之固定端間為769 mm、爐出口之固定端間為769 mm，搬送聚醯亞胺膜至爐之內部，製得聚醯亞胺膜。解除聚醯亞胺膜之固定、於卷軸抽取時實施端部切裁，取得740 mm幅寬之膜。測定如此所製得之聚醯亞胺膜之定向角、定向度。實驗結果示於表1、表2中。分子定向軸之測定結果表明，可製得於膜全幅中分子定向軸之角度控制於0±25°之MD定向聚醯亞胺膜。所製得之聚醯亞胺膜之彈性係數係6.1 GPa。
（實施例4）
於本實施例1中所使用之聚醯胺酸溶液與實施例1同量之醋酸酐及異喹啉混合，為鍛燒後成厚度20μm、幅寬850 mm之膜，澆注所製溶液於循環帶上，用100℃~120℃熱風乾燥，製得有自我支持性、殘存成分比例60重量%之凝膠膜。此後，由循環帶上剝離該凝膠膜。至於對剝離後之凝膠膜之張力，於相對MD方向施加2 kg/m之張力之狀態下向實驗爐內搬送實施鍛燒。且於本實施例中，通過130℃之熱風爐、260℃之熱風爐、360℃之熱風爐、450℃之熱風爐、及515℃之遠紅外線爐鍛燒。將凝膠膜用820 mm銷板無鬆弛地固定TD方向之兩端部，一邊搬送凝膠膜、一邊設定爐入口之固定端間為765 mm（凝膠膜寬820 mm）、130℃爐與260℃爐之間之固定端間為765 mm、260℃爐與360℃爐之間之固定端間為765 mm、360℃爐與450℃爐之間之固定端間為765 mm、515℃遠紅外線爐之出口之固定端間為765 mm、爐出口之固定端間為765 mm，搬送聚醯亞胺膜至爐之內部，製得聚醯亞胺膜。解除聚醯亞胺膜之固定、於卷軸抽取時實施端部切裁，取得740 mm幅寬之膜。測定如此所製得之聚醯亞胺膜之定向角、定向度。實驗結果示於表1、表2中。分子定向軸之測定結果表明，可製得於膜全幅中分子定向軸之角度控制於0±25°之MD定向聚醯亞胺膜。所製得之聚醯亞胺膜之彈性係數係6.1GPa。
（實施例5）
於本實施例1中所使用之聚醯胺酸溶液與實施例1同量之醋酸酐及異喹啉混合，為鍛燒後成厚度20μm、幅寬1100mm之膜，澆注所製溶液於循環帶上，用100℃~150℃熱風乾燥，製得有自我支持性、殘存成分比例54重量%之凝膠膜。此後，由循環帶上剝離該凝膠膜。作為對剝離後之凝膠膜之張力，於相對MD方向施加4 kg/m張力之狀態下向實驗爐內搬送實施鍛燒。且於本實施例中，通過160℃之熱風爐、300℃之熱風爐、400℃之熱風爐、及510℃之遠紅外線爐鍛燒。將凝膠膜用1000 mm銷板無鬆弛地固定TD方向之兩端部，一邊搬送凝膠膜、一邊設定爐入口之固定端間為970 mm（凝膠膜寬1000 mm）、160℃爐與300℃爐之間之固定端間為970 mm、300℃爐與400℃爐之間之固定端間為970 mm、510℃遠紅外線爐之出口之固定端間為970 mm、爐出口之固定端間為970 mm，搬送聚醯亞胺膜至爐之內部，製得聚醯亞胺膜。解除聚醯亞胺膜之固定，於卷軸抽取時實施端部切裁，取得940 mm幅寬之膜。測定如此所製得之聚醯亞胺膜之定向角、定向度。實驗結果示於表1、表2中。分子定向軸之測定結果表明，可製得於膜全幅中分子定向軸之角度控制於0±25°之MD定向聚醯亞胺膜。所製得之聚醯亞胺膜之彈性係數係5.9 GPa。
（實施例6）
於本實施例1中所使用之聚醯胺酸溶液與實施例1同量之醋酸酐及異喹啉混合，為鍛燒後成厚度20μm、幅寬1100 mm之膜，澆注所製溶液於循環帶上，用100℃~150℃熱風乾燥，製得有自我支持性、殘存成分比例54重量%之凝膠膜。此後，由循環帶上剝離該凝膠膜。至於對剝離後之凝膠膜之張力，於相對MD方向施加5 kg/m張力之狀態下向實驗爐內搬送實施鍛燒。且於本實施例中，通過160℃之熱風爐（以下稱之為160℃爐）、300℃之熱風爐、400℃之熱風爐、及510℃之遠紅外線爐鍛燒。將凝膠膜用1000 mm銷板無鬆弛地固定TD方向之兩端部，一邊搬送凝膠膜、一邊設定爐入口之固定端間為960 mm（凝膠膜寬1000 mm）、160℃爐與300℃爐之間之固定端間為960 mm、300℃爐與400℃爐之間之固定端間為960 mm、510℃遠紅外線爐之出口之固定端間為960 mm、爐出口之固定端間為960 mm，搬送聚醯亞胺膜至爐之內部，製得聚醯亞胺膜。解除聚醯亞胺膜之固定，於卷軸抽取時實施端部切裁，取得940 mm幅寬之膜。測定如此所製得之聚醯亞胺膜之定向角、定向度。實驗結果示於表1、表2中。分子定向軸之測定結果表明，可製得於膜全幅中分子定向軸之角度控制於0±25°之MD定向聚醯亞胺膜。所製得之聚醯亞胺膜之彈性係數係5.9 GPa。
（實施例7）
於本實施例1中所使用之聚醯胺酸溶液與實施例1同量之醋酸酐及異喹啉混合，為鍛燒後成厚度20μm、幅寬1100 mm之膜，澆注所製溶液於循環帶上，用100℃~150℃熱風乾燥，製得有自我支持性、殘存成分比例54重量%之凝膠膜。此後，由循環帶上剝離該凝膠膜。至於對剝離後之凝膠膜之張力，於相對MD方向施加6 kg/m張力之狀態下向實驗爐內搬送實施鍛燒。且於本實施例中，通過160℃之熱風爐、300℃之熱風爐、400℃之熱風爐、及510℃之遠紅外線爐鍛燒。將凝膠膜用1000 mm銷板無鬆弛地固定TD方向之兩端部，一邊搬送凝膠膜、一邊設定爐入口之固定端間為960 mm（凝膠膜寬1000 mm）、160℃爐與300℃爐之間之固定端間為960 mm、300℃爐與400℃爐之間之固定端間為960 mm、510℃遠紅外線爐之出口之固定端間為960 mm、爐出口之固定端間為960 mm，搬送聚醯亞胺膜至爐之內部，製得聚醯亞胺膜。解除聚醯亞胺膜之固定，於卷軸抽取時實施端部切裁，取得940 mm幅寬之膜。測定如此所製得之聚醯亞胺膜之定向角、定向度。實驗結果示於表1、表2中。分子定向軸之測定結果表明，可製得於膜全幅中分子定向軸之角度控制於0±25°之MD定向聚醯亞胺膜。所製得之聚醯亞胺膜之彈性係數係5.9 GPa。
（實施例8）
於本實施例1中所使用之聚醯胺酸溶液與實施例1同量之醋酸酐及異喹啉混合，為鍛燒後成厚度20μm、幅寬1100 mm之膜，澆注所製溶液於循環帶上，用100℃~150℃熱風乾燥，製得有自我支持性、殘存成分比例54重量%之凝膠膜。此後，由循環帶上剝離該凝膠膜。至於對剝離後之凝膠膜之張力，於相對MD方向施加8 kg/m張力之狀態下向實驗爐內搬送實施鍛燒。且於本實施例中，通過160℃之熱風爐、300℃之熱風爐、400℃之熱風爐、及510℃之遠紅外線爐鍛燒。將凝膠膜用1000 mm銷板無鬆弛地固定TD方向之兩端部，一邊搬送凝膠膜、一邊設定爐入口之固定端間為960 mm（凝膠膜寬1000 mm）、160℃爐與300℃爐之間之固定端間為960 mm、300℃爐與400℃爐之間之固定端間為960 mm、510℃遠紅外線爐之出口之固定端間為960 mm、爐出口之固定端間為960 mm，搬送聚醯亞胺膜至爐之內部，製得聚醯亞胺膜。解除聚醯亞胺膜之固定，於卷軸抽取時實施端部切裁，取得940mm幅寬之膜。測定如此所製得之聚醯亞胺膜之定向角、定向度。實驗結果示於表1、表2中。分子定向軸之測定結果表明，可製得於膜全幅中分子定向軸之角度控制於0±25°之MD定向聚醯亞胺膜。所製得之聚醯亞胺膜之彈性係數係6.0 GPa。
（實施例9）
於本實施例中，於N,N－二甲基甲醯胺(DMF)中以下列比率及順序添加4,4'－二胺基二苯基醚(ODA)75莫耳%、對亞苯基二胺(p－PDA)25莫耳%、均苯四酸二酐(PMDA)100莫耳%，聚合合成聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液中，相對於醯胺酸當量，添加2.0倍當量之醋酸酐與1.0倍當量之異喹啉，為鍛燒後成厚度20μm、幅寬1100 mm之膜，澆注所製溶液於循環帶上，用100℃~150℃熱風乾燥，製得有自我支持性、殘存成分比例54重量%之凝膠膜。此後，由循環帶上剝離該凝膠膜。至於對剝離後之凝膠膜之張力，於相對MD方向施加8 kg/m張力之狀態下向實驗爐內搬送實施鍛燒。且於本實施例中，通過175℃之熱風爐、325℃之熱風爐、450℃之熱風爐、及510℃之遠紅外線爐鍛燒。將凝膠膜用1000 mm銷板無鬆弛地固定TD方向之兩端部，一邊搬送凝膠膜、一邊設定爐入口之固定端間為956 mm（凝膠膜寬1000 mm）、175℃爐與325℃爐之間之固定端間為956 mm、325℃爐與450℃爐之間之固定端間為956 mm、510℃遠紅外線爐之出口之固定端間為956 mm、爐出口之固定端間為956 mm，搬送聚醯亞胺膜至爐之內部，製得聚醯亞胺膜。解除聚醯亞胺膜之固定，於卷軸抽取時實施端部切裁，取得940 mm幅寬之膜。測定如此所製得之聚醯亞胺膜之定向角、定向度。實驗結果示於表1、表2中。分子定向軸之測定結果表明，可製得於膜全幅中分子定向軸之角度控制於0±25°之MD定向聚醯亞胺膜。所製得之聚醯亞胺膜之彈性係數係4.2 GPa。即使變更聚醯亞胺膜之種類，只要係聚醯亞胺膜之彈性係數為4.0 GPa以上之聚醯亞胺膜，亦可製得於MD方向定向之聚醯亞胺膜。
（實施例10）
於本實施例中，於N,N－二甲基甲醯胺(DMF)中以下列比率及順序添加4,4'－二胺基二苯基醚(ODA)45莫耳%、對亞苯基二胺(p－PDA)55莫耳%、均苯四酸二酐(PMDA)比80莫耳%、3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐20莫耳%，聚合合成聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液中，相對於醯胺酸當量，添加2.0倍當量之醋酸酐與1.0倍當量之異喹啉，為鍛燒後成厚度20μm、幅寬1100 mm之膜，澆注所製溶液於循環帶上，用100℃~150℃熱風乾燥，製得有自我支持性、殘存成分比例54重量%之凝膠膜。此後，由循環帶上剝離該凝膠膜。至於對剝離後之凝膠膜之張力，於相對MD方向施加8 kg/m張力之狀態下向實驗爐內搬送實施鍛燒。且於本實施例中，通過175℃之熱風爐、325℃之熱風爐、450℃之熱風爐、及510℃之遠紅外線爐鍛燒。將凝膠膜用1000 mm銷板無鬆弛地固定TD方向之兩端部，一邊搬送凝膠膜、一邊設定爐入口之固定端間為956 mm（凝膠膜寬1000 mm）、175℃爐與325℃爐之間之固定端間為956 mm、325℃爐與450℃爐之間之固定端間為956 mm、510℃遠紅外線爐之出口之固定端間為956 mm、爐出口之固定端間為956 mm，搬送聚醯亞胺膜至爐之內部，製得聚醯亞胺膜。解除聚醯亞胺膜之固定，於卷軸抽取時實施端部切裁，取得940 mm幅寬之膜。測定如此所製得之聚醯亞胺膜之定向角、定向度。實驗結果示於表1、表2中。分子定向軸之測定結果表明，可製得於膜全幅中分子定向軸之角度控制於0±25°之MD定向聚醯亞胺膜。所製得之聚醯亞胺膜之彈性係數係5.5 GPa。即使變更聚醯亞胺膜之種類，只要係聚醯亞胺膜之彈性係數為4.0 GPa以上之聚醯亞胺膜，亦可製得於MD方向定向之聚醯亞胺膜。
（實施例11）
於本實施例1中所使用之聚醯胺酸溶液與實施例1同量之醋酸酐及異喹啉混合，為鍛燒後成厚度20μm、幅寬1100mm之膜，澆注所製溶液於循環帶上，用100℃~140℃熱風乾燥，製得有自我支持性、殘存成分比例28重量%之凝膠膜。此後，由循環帶上剝離該凝膠膜。至於對剝離後之凝膠膜之張力，於相對MD方向施加8 kg/m張力之狀態下向實驗爐內搬送實施鍛燒。且，鍛燒條件係於各爐內經特定之鍛燒時間，通過175℃之熱風爐、325℃之熱風爐、450℃之熱風爐、及510℃之遠紅外線爐鍛燒。
將凝膠膜用1000 mm銷板無鬆弛地固定TD方向之兩端部，一邊搬送凝膠膜、一邊設定爐入口之固定端間為956 mm（凝膠膜寬1000 mm）、175℃爐與325℃爐之間之固定端間為956 mm、325℃爐與450℃爐之間之固定端間為956 mm、510℃遠紅外線爐之出口之固定端間為956 mm、爐出口之固定端間為956 mm，搬送聚醯亞胺膜至爐之內部，製得聚醯亞胺膜。解除聚醯亞胺膜之固定，於卷軸抽取時實施端部切裁，取得940 mm幅寬之膜。測定如此所製得之聚醯亞胺膜之定向角、定向度。實驗結果示於表1、表2中。所製得之聚醯亞胺膜之彈性係數係6.2 GPa。
（實施例12）
於本實施例1中所使用之聚醯胺酸溶液與實施例1同量之醋酸酐及異喹啉混合，為鍛燒後成厚度20μm、幅寬1100 mm之膜，澆注所製溶液於循環帶上，用100℃~120℃熱風乾燥，製得有自我支持性、殘存成分比例107重量%之凝膠膜。此後，由循環帶上剝離該凝膠膜。至於對剝離後之凝膠膜之張力，於相對MD方向施加3 kg/m張力之狀態下向實驗爐內搬送實施鍛燒。且，鍛燒條件係於各爐內經特定之鍛燒時間，通過175℃之熱風爐、325℃之熱風爐、450℃之熱風爐、及510℃之遠紅外線爐鍛燒。
將凝膠膜用1000 mm銷板無鬆弛地固定TD方向之兩端部，一邊搬送凝膠膜、一邊設定爐入口之固定端間為956 mm（凝膠膜寬1000 mm）、175℃爐與325℃爐之間之固定端間為956 mm、325℃爐與450℃爐之間之固定端間為956 mm、510℃遠紅外線爐之出口之固定端間為956 mm、爐出口之固定端間為956 mm，搬送聚醯亞胺膜至爐之內部，製得聚醯亞胺膜。解除聚醯亞胺膜之固定，於卷軸抽取時實施端部切裁，取得940 mm幅寬之膜。測定如此所製得之聚醯亞胺膜之定向角、定向度。實驗結果示於表1、表2中。所製得之聚醯亞胺膜之彈性係數係5.8 GPa。
（實施例13）
於本實施例1中所使用之聚醯胺酸溶液與實施例1同量之醋酸酐及異喹啉混合，為鍛燒後成厚度20μm、幅寬900 mm之膜，澆注所製溶液於循環帶上，用100℃~120℃熱風乾燥，製得有自我支持性、殘存成分比例60重量%之凝膠膜。此後，由循環帶上剝離該凝膠膜。至於對剝離後之凝膠膜之張力，於相對MD方向施加2 kg/m張力之狀態下向實驗爐內搬送實施鍛燒。且，於本實施例中，通過130℃之熱風爐、260℃之熱風爐、360℃之熱風爐、450℃之熱風爐、及515℃之遠紅外線爐鍛燒。將凝膠膜用820 mm銷板，使凝膠膜寬鬆弛為860 mm之狀態固定TD方向之兩端部，一邊搬送凝膠膜、一邊設定爐入口之固定端間為820 mm、130℃爐與260℃爐之間之固定端間為820 mm、260℃爐與360℃爐之間之固定端間為820 mm、360℃爐與450℃爐之間之固定端間為820 mm、515℃遠紅外線爐之出口之固定端間為820 mm、爐出口之固定端間為820 mm，搬送聚醯亞胺膜至爐之內部，製得聚醯亞胺膜。解除聚醯亞胺膜之固定，於卷軸抽取時實施端部切裁，取得740 mm幅寬之膜。測定如此所製得之聚醯亞胺膜之定向角、定向度。實驗結果示於表1、表2中。分子定向軸之測定結果表明，可製得於膜全幅中分子定向軸之角度控制於0±25°之MD定向聚醯亞胺膜。所製得之聚醯亞胺膜之彈性係數係6.0 GPa。
（實施例14）
於本實施例中，於N,N－二甲基甲醯胺(DMF)中溶解2,2－雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]丙烷(BAPP)30莫耳%、4,4'－二胺基二苯基醚(ODA)20莫耳%。於其中，添加3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐20莫耳%並溶解後，溶解均苯四酸二酐(PMDA)35莫耳%。於該溶液中，以下列比率及順序添加對亞苯基二胺(p－PDA)50莫耳%、均苯四酸二酐(PMDA)45莫耳%，聚合合成聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液中，相對於醯胺酸當量，添加2.3倍當量之醋酸酐與0.5倍當量之異喹啉，為鍛燒後成厚度20μm、幅寬820 mm之膜，澆注所製溶液於循環帶上，用100℃~130℃熱風乾燥，製得有自我支持性、殘存成分比例75重量%之凝膠膜。此後，由循環帶上剝離該凝膠膜。至於對剝離後之凝膠膜之張力，於相對MD方向施加6 kg/m張力之狀態下向實驗爐內搬送實施鍛燒。將凝膠膜用800 mm銷板無鬆弛地固定幅寬方向之兩端部（凝膠膜寬800 mm）。該凝膠膜通過130℃（熱風爐）、260℃（熱風爐）、360℃（熱風爐）、450℃（熱風爐）、及510℃（遠紅外線爐）階段性鍛燒，使之鍛燒成聚醯亞胺膜。一邊於TD方向鬆弛、拉伸聚醯亞胺膜至TD收縮率3.9、TD膨脹率0.0，一邊實施膜之搬送。向TD方向之收縮係由凝膠膜之銷固定部位開始收縮，於130℃爐之入口完成收縮。解除聚醯亞胺膜之固定，於卷軸抽取時實施端部切裁，取得740 mm幅寬之膜。所製得之聚醯亞胺膜之彈性係數係6.7 GPa。
測定如此所製得之聚醯亞胺膜之定向角、定向度。實驗結果示於表1、表2中。分子定向軸之測定結果表明，可製得於膜全幅中分子定向軸之角度控制於0±25°之MD定向聚醯亞胺膜。
（實施例15）
於本實施例中，於N,N－二甲基甲醯胺(DMF)中以下列比率及順序添加4,4'－二胺基二苯基醚(ODA)50莫耳%、對亞苯基二胺(p－PDA)50莫耳%、p－亞苯基雙（偏苯三酸單酯酸酐）(TMHQ)50莫耳%、均苯四酸二酐(PMDA)50莫耳%，聚合合成聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液中，相對於醯胺酸當量，添加2.0倍當量之醋酸酐與1.0倍當量之異喹啉，為鍛燒後成厚度20μm、幅寬820 mm之膜，澆注所製溶液於循環帶上，用100℃~130℃熱風乾燥，製得有自我支持性、殘存成分比例60重量%之凝膠膜。此後，由循環帶上剝離該凝膠膜。至於對剝離後之凝膠膜之張力，於相對MD方向施加2 kg/m張力之狀態下向實驗爐內搬送實施鍛燒。將凝膠膜用800 mm銷板無鬆弛地固定幅寬方向兩端（凝膠膜寬800 mm）。該凝膠膜通過130℃（熱風爐）、260℃（熱風爐）、360℃（熱風爐）、450℃（熱風爐）、及515℃（遠紅外線爐）階段性鍛燒，使之鍛燒成聚醯亞胺膜。一邊於TD方向鬆弛聚醯亞胺膜並拉伸至TD收縮率3.9、TD膨脹率4.1，一邊實施膜之搬送。向TD方向之收縮係由凝膠膜之銷固定部位開始收縮，於130℃爐之入口完成收縮。TD方向之拉伸，由450℃爐之入口開始擴展，於450℃爐之出口完成拉伸。解除聚醯亞胺膜之固定，於卷軸抽取時實施端部切裁，取得740 mm幅寬之膜。所製得之聚醯亞胺膜之彈性係數係6.1 GPa。
測定如此所製得之聚醯亞胺膜之定向角、定向度。實驗結果示於表1、表2中。分子定向軸之測定結果表明，可製得於膜全幅中分子定向軸之角度控制於0±25°之MD定向聚醯亞胺膜。
（實施例16）
除使TD收縮率為2.0、TD膨脹率為4.0以外，用同實施例15相同之製造方法製造聚醯亞胺膜。解除聚醯亞胺膜之固定，於卷軸抽取時實施端部切裁，取得740 mm幅寬之膜。所製得之聚醯亞胺膜之彈性係數係6.0 GPa。
測定如此所製得之聚醯亞胺膜之定向角、定向度。實驗結果示於表1、表2中。分子定向軸之測定結果表明，可製得於膜全幅中分子定向軸之角度控制於0±25°之MD定向聚醯亞胺膜。
（實施例17）
於本實施例15相同之聚醯胺酸溶液中，相對於醯胺酸當量，添加2.0倍當量之醋酸酐與1.0倍當量之異喹啉，為鍛燒後成厚度20μm、幅寬1200 mm之膜，澆注所製溶液於循環帶上，用100℃~140℃熱風乾燥，製得有自我支持性、殘存成分比例54重量%之凝膠膜。此後，由循環帶上剝離該凝膠膜。作為對剝離後之凝膠膜之張力，於相對MD方向施加8 kg/m張力之狀態下向實驗爐內搬送實施鍛燒。將凝膠膜用1100 mm銷板無鬆弛地固定幅寬方向兩端（凝膠膜寬1100 mm）。該凝膠膜通過175℃（熱風爐）、300℃（熱風爐）、450℃（熱風爐）、及515℃（遠紅外線爐）階段性鍛燒，使之鍛燒成聚醯亞胺膜。一邊於TD方向鬆弛、拉伸聚醯亞胺膜至TD收縮率4.4、TD膨脹率2.3，一邊實施膜之搬送。向TD方向之收縮係由凝膠膜之銷固定部位開始收縮，於175℃爐之入口完成收縮。TD方向之拉伸係由450℃爐之入口開始擴展，於450℃爐之出口完成拉伸。解除聚醯亞胺膜之固定，於卷軸抽取時實施端部切裁，取得940mm幅寬之膜。
測定如此所製得之聚醯亞胺膜之定向角、定向度。實驗結果示於表1、表2中。所製得之聚醯亞胺膜之彈性係數係6.1 GPa。分子定向軸之測定結果表明，可製得於膜全幅中分子定向軸之角度控制於0±25°之MD定向聚醯亞胺膜。
（實施例18）
除使TD收縮率為4.4、TD膨脹率為4.6以外，用實施例17相同之製造方法製造聚醯亞胺膜。解除聚醯亞胺膜之固定，於卷軸抽取時實施端部切裁，取得940 mm幅寬之膜。所製得之聚醯亞胺膜之彈性係數係5.9 GPa。
測定如此所製得之聚醯亞胺膜之定向角、定向度。實驗結果示於表1、表2中。分子定向軸之測定結果表明，可製得於膜全幅中分子定向軸之角度控制於0±25°之MD定向聚醯亞胺膜。
（實施例19）
於本實施例14相同之聚醯胺酸溶液中，相對於醯胺酸當量，添加2.0倍當量之醋酸酐與1.0倍當量之異喹啉，為鍛燒後成厚度20μm、幅寬1200 mm之膜，澆注所製溶液於循環帶上，用100℃~140℃熱風乾燥，製得有自我支持性、殘存成分比例62重量%之凝膠膜。此後，由循環帶上剝離該凝膠膜。作為對剝離後之凝膠膜之張力，於相對MD方向施加3.5 kg/m張力之狀態下向實驗爐內搬送實施鍛燒。將凝膠膜用1100 mm銷板無鬆弛地固定幅寬方向兩端（凝膠膜寬1100 mm）。該凝膠膜通過165℃（熱風爐）、300℃（熱風爐）、400℃（熱風爐）、及515℃（遠紅外線爐）階段性鍛燒，使之鍛燒成聚醯亞胺膜。一邊於TD方向鬆弛，拉伸聚醯亞胺膜至TD收縮率4.0、TD膨脹率2.1，一邊實施膜之搬送。向TD方向之收縮係由凝膠膜之銷固定部位開始收縮，於165℃爐之入口完成收縮。TD方向之拉伸係由400℃爐之入口開始擴展，於400℃爐之出口完成拉伸。解除聚醯亞胺膜之固定，於卷軸抽取時實施端部切裁，取得940 mm幅寬之膜。
測定如此所製得之聚醯亞胺膜之定向角、定向度。所製得之聚醯亞胺膜之彈性係數係6.0 GPa。實驗結果示於表1、表2中。分子定向軸之測定結果表明，可製得於膜全幅中分子定向軸之角度控制於0±25°之MD定向聚醯亞胺膜。
（實施例20）
於本實施例中，於N,N－二甲基甲醯胺(DMF)中以下列比率及順序添加4,4'－二胺基二苯基醚(ODA)75莫耳%、對亞苯基二胺(p－PDA)25莫耳%、均苯四酸二酐(PMDA)100莫耳%，聚合合成聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液中，相對於醯胺酸當量，添加2.0倍當量之醋酸酐與1.0倍當量之異喹啉，為鍛燒後成厚度20μm、幅寬820 mm之膜，澆注所製溶液於循環帶上，用100℃~150℃熱風乾燥，製得有自我支持性、殘存成分比例60重量%之凝膠膜。作為對剝離後之凝膠膜之張力，於相對MD方向施加2 kg/m張力之狀態下向實驗爐內搬送實施鍛燒。將凝膠膜用800 mm銷板無鬆弛地固定幅寬方向兩端（凝膠膜寬800 mm）。該凝膠膜通過130℃（熱風爐）、260℃（熱風爐）、360℃（熱風爐）、450℃（熱風爐）、及515℃（遠紅外線爐）階段性鍛燒，使之鍛燒成聚醯亞胺膜。一邊於TD方向鬆弛聚醯亞胺膜並拉伸拉伸至TD收縮率3.9、TD膨脹率4.1，一邊實施膜之搬送。向TD方向之收縮係由凝膠膜之銷固定部位開始收縮，於130℃爐之入口完成收縮。TD方向之拉伸係由450℃爐之入口開始擴展，於450℃爐之出口完成拉伸。解除聚醯亞胺膜固定，於卷軸抽取時實施端部切裁，取得740 mm幅寬之膜。所製得之聚醯亞胺膜之彈性係數係4.2 GPa。
測定如此所製得之聚醯亞胺膜之定向角、定向度。實驗結果示於表1、表2中。分子定向軸之測定結果表明，可製得於膜全幅中分子定向軸之角度控制於0±25°之MD定向聚醯亞胺膜。即使變更聚醯亞胺膜之種類，只要係聚醯亞胺膜之彈性係數為4.0 GPa以上之聚醯亞胺膜，亦可製得於MD方向定向之聚醯亞胺膜。
（實施例21）
於本實施例中，於N,N－二甲基甲醯胺(DMF)中以下列比率及順序添加4,4'－二胺基二苯基醚(ODA)45莫耳%、對亞苯基二胺(p－PDA)55莫耳%、均苯四酸二酐(PMDA)80莫耳%、3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐20莫耳%，聚合合成聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液中，相對於醯胺酸當量，添加2.0倍當量之醋酸軒與1.0倍當量之異喹啉，為鍛燒後成厚度20μm、幅寬820 mm之膜，澆注所製溶液於循環帶上，用100℃~150℃熱風乾燥，製得有自我支持性、殘存成分比例60重量%之凝膠膜。此後，由循環帶上剝離該凝膠膜。至於對剝離後之凝膠膜之張力，於相對MD方向施加2 kg/m張力之狀態下向實驗爐內搬送實施鍛燒。將凝膠膜用800 mm銷板（凝膠膜寬800 mm）無鬆弛地固定幅寬方向兩端。該凝膠膜通過130℃（熱風爐）、260℃（熱風爐）、360℃（熱風爐）、450℃（熱風爐）、及450℃（遠紅外線爐）階段性鍛燒，使之鍛燒成聚醯亞胺膜。一邊於TD方向鬆弛聚醯亞胺膜並拉伸至TD收縮率3.9、TD膨脹率4.1，一邊實施膜之搬送。向TD方向之收縮係由凝膠膜之銷固定部位開始收縮，於130℃爐之入口完成收縮。TD方向之拉伸係由450℃爐（熱風爐）之入口開始擴展，於450℃爐（熱風爐）之出口完成拉伸。解除聚醯亞胺膜之固定，於卷軸抽取時實施端部切裁，取得740 mm幅寬之膜。所製得之聚醯亞胺膜之彈性係數係5.5 GPa。
測定如此所製得之聚醯亞胺膜之定向角、定向度。實驗結果示於表1、表2中。分子定向軸之測定結果表明，可製得於膜全幅中分子定向軸之角度控制於0±25°之MD定向聚醯亞胺膜。即使變更聚醯亞胺膜之種類，只要係聚醯亞胺膜之彈性係數為4.0 GPa以上之聚醯亞胺膜，亦可製得於MD方向定向之聚醯亞胺膜。
（實施例22）
於本實施例中，於N,N－二甲基甲醯胺(DMF)中溶解2,2－雙[4－（4－胺基苯氧基）苯基]丙烷(BAPP)30莫耳%、4,4'－二胺基二苯基醚(ODA)20莫耳%。於其中，添加3,3',4,4'－聯苯四羧酸二酐20莫耳%並溶解後，溶解均苯四酸二酐(PMDA)35莫耳%。於該溶液中以下列比率及順序添加對亞苯基二胺(p－PDA)50莫耳%、均苯四酸二酐(PMDA)45莫耳%，聚合合成聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液中，相對於醯胺酸當量，添加2.3倍當量之醋酸酐與0.5倍當量之異喹啉，為鍛燒後成厚度20μm、幅寬820mm之膜，澆注所製溶液於循環帶上，用100℃~130℃熱風乾燥，製得有自我支持性、殘存成分比例75重量%之凝膠膜。此後，由循環帶上剝離該凝膠膜。至於對剝離後之凝膠膜之張力，於相對MD方向施加6 kg/m張力之狀態下向實驗爐內搬送實施鍛燒。將凝膠膜用800 mm銷板（凝膠膜寬800 mm）無鬆弛地固定幅寬方向兩端。該凝膠膜通過130℃（熱風爐）、260℃（熱風爐）、360℃（熱風爐）、450℃（熱風爐）、及515℃（遠紅外線爐）階段性鍛燒，使之鍛燒成聚醯亞胺膜。一邊於TD方向鬆弛聚醯亞胺膜並拉伸至TD收縮率3.9、TD膨脹率4.0，一邊實施膜之搬送。向TD方向之收縮係由凝膠膜之銷固定部位開始收縮，於130℃爐之入口完成收縮。TD方向之拉伸係由450℃爐之入口開始擴展，於450℃爐之出口完成拉伸。解除聚醯亞胺膜之固定，於卷軸抽取時實施端部切裁，取得740 mm幅寬之膜。所製得之聚醯亞胺膜之彈性係數係6.7 GPa。
測定如此所製得之聚醯亞胺膜之定向角、定向度。實驗結果示於表1、表2中。分子定向軸之測定結果表明，可製得於膜全幅中分子定向軸之角度控制於0±25°之MD定向聚醯亞胺膜。
（比較例1）
於本實施例1中所使用之聚醯胺酸溶液與實施例1同量之醋酸酐及異喹啉混合，為鍛燒後成厚度20μm、幅寬1100 mm之膜，澆注所製溶液於循環帶上，用100℃~140℃熱風乾燥，製得有自我支持性、殘存成分比例54重量%之凝膠膜。此後，由循環帶上剝離該凝膠膜。至於對剝離後之凝膠膜之張力，於相對MD方向施加8 kg/m張力之狀態下向實驗爐內搬送實施鍛燒。且於本實施例中，通過350℃之熱風爐、400℃之熱風爐、450℃之熱風爐、及515℃之遠紅外線爐鍛燒。將凝膠膜用1000 mm銷板無鬆弛地固定TD方向之兩端部，一邊搬送凝膠膜、一邊設定爐入口之固定端間為1000 mm（凝膠膜寬1000 mm）、350℃爐與400℃爐之間之固定端間為1000 mm、400℃爐與450℃爐之間之固定端間為1000 mm、515℃遠紅外線爐之出口之固定端間為1000 mm、爐出口之固定端間為1000 mm，搬送聚醯亞胺膜至爐之內部，製得聚醯亞胺膜。解除聚醯亞胺膜之固定，於卷軸抽取時實施端部切裁，取得940 mm幅寬之膜。測定如此所製得之聚醯亞胺膜之定向角、定向度。實驗結果示於表1、表2中。
（比較例2）
於本實施例1中所使用之聚醯胺酸溶液與實施例1同量之醋酸酐及異喹啉混合，為鍛燒後成厚度20μm、幅寬820 mm之膜，澆注所製溶液於循環帶上，用100℃~130℃熱風乾燥，製得有自我支持性、殘存成分比例60重量%之凝膠膜。此後，由循環帶上剝離該凝膠膜。至於對剝離後之凝膠膜之張力，於相對MD方向施加2 kg/m張力之狀態下向實驗爐內搬送實施鍛燒。且於本實施例中，通過130℃之熱風爐、260℃之熱風爐、360℃之熱風爐、450℃之熱風爐、及515℃之遠紅外線爐鍛燒。將凝膠膜用800 mm銷板無鬆弛地固定TD方向之兩端部，一邊搬送凝膠膜、一邊設定爐入口之固定端間為800 mm（凝膠膜寬800 mm）、130℃爐與260℃爐之間之固定端間為800 mm、260℃爐與360℃爐之間之固定端間為800 mm、360℃爐與450℃爐之間之固定端間為800 mm、515℃遠紅外線爐之出口之固定端間為800 mm、爐出口之固定端間為800 mm，搬送聚醯亞胺膜至爐之內部，製得聚醯亞胺膜。解除聚醯亞胺膜之固定，於卷軸抽取時實施端部切裁，取得740 mm幅寬之膜。測定如此所製得之聚醯亞胺膜之定向角、定向度。實驗結果示於表1、表2中。
（比較例3）
於本實施例中，於N,N－二甲基甲醯胺(DMF)中以下列比率及順序添加4,4'－二胺基二苯基醚(ODA)100莫耳%、均苯四酸二酐(PMDA)100莫耳%，聚合合成聚醯胺酸溶液。於該聚醯胺酸溶液中，相對於醯胺酸當量，添加2.0倍當量之醋酸酐與1.0倍當量之異喹啉，為鍛燒後成厚度20μm、幅寬820 mm之膜，澆注所製溶液於循環帶上，用100℃~150℃熱風乾燥，製得有自我支持性、殘存成分比例40重量%之凝膠膜。至於對剝離後之凝膠膜之張力，於相對MD方向施加2 kg/m張力之狀態下向實驗爐內搬送實施鍛燒。將凝膠膜用800 mm銷板（凝膠膜寬800 mm）無鬆弛地固定幅寬方向兩端部。該凝膠膜通過130℃（熱風爐）、260℃（熱風爐）、360℃（熱風爐）、450℃（熱風爐）、及515℃（遠紅外線爐）階段性鍛燒，使之鍛燒成聚醯亞胺膜。一邊於TD方向鬆弛、拉伸聚醯亞胺膜至TD收縮率4.0、TD膨脹率3.9，一邊實施膜之搬送。向TD方向之收縮係由凝膠膜之銷固定部位開始收縮，於130℃爐之入口完成收縮。向TD方向之拉伸係由450℃爐之入口開始擴展，於450℃爐之出口完成拉伸。解除聚醯亞胺膜之固定，於卷軸抽取時實施端部切裁，取得740 mm幅寬之膜。所製得之聚醯亞胺膜之彈性係數係3.5 GPa。
測定如此所製得之聚醯亞胺膜之定向角、定向度。實驗結果示於表1、表2中。
1．．．膜搬送裝置
2、3、4、5及6．．．鍛燒爐
7．．．膜把持開始部位
8．．．膜之把持之幅寬X
9．．．於把持裝置間把持之凝膠膜之TD方向之膜寬Y
10．．．膜搬送方向
11．．．拉伸前之TD方向之兩端部固定端之幅寬Z
12．．．膜於爐內向TD方向拉伸拉伸時之兩端部固定端之幅寬W
13．．．有機溶劑溶液流延塗敷之裝置（擠塑模具）
14．．．有機溶劑溶液之担體
15．．．於凝膠膜施加張力之裝置
16．．．凝膠膜剝離部位
20．．．膜寬800 mm以上之情形
21．．．MD方向（膜搬送方向）
22．．．膜寬未滿800 mm之情形
23．．．樣品膜寬40 mm
圖1係聚醯亞胺膜之製造裝置構成圖。
圖2係為說明聚醯亞胺膜之把持裝置間之膜把持狀況之構成圖。
圖3係揭示於實施例及比較例中、為測定定向度及定向角之採樣方法圖。
1．．．膜搬送裝置
2、3、4、5及6．．．鍛燒爐
7．．．膜把持開始部位
8．．．膜之把持之幅寬X
10．．．膜搬送方向
11．．．拉伸前之TD方向之兩端部固定端之幅寬Z
12．．．膜於爐內向TD方向拉伸拉伸時之兩端部固定端之幅寬W
13．．．流延塗敷有機溶劑溶液之裝置（擠塑模具）
14．．．有機溶劑溶液之担體
15．．．於凝膠膜施加張力之裝置
16．．．凝膠膜剝離部位

Claims (7)

  1. 一種合成樹脂膜之製造方法，其係連續性生產合成樹脂膜者，其特徵在於：至少包含下述(A)~(C)步驟：(A)於擔體上連續流延、塗敷含高分子與有機溶劑之組合物，形成凝膠膜；(B)由擔體剝離凝膠膜，固定凝膠膜兩端；(C)於兩端固定之狀態下搬送凝膠膜至加熱爐內，且於上述(C)步驟中之至少於一部分中，包含(C-1)以使膜寬幅方向(TD方向)之張力實質上變得無張力之方式固定兩端並搬送之步驟，於上述(C)步驟中之加熱爐之入口處，以TD方向之張力實質上變得無張力之方式固定兩端。
  2. 如請求項1之合成樹脂膜之製造方法，其中上述加熱爐係包含2個以上之複數加熱爐，且第一個加熱爐之溫度係300℃以下。
  3. 如請求項1之合成樹脂膜之製造方法，其中於上述(C)步驟中，設兩端部固定端之距離為X、設兩端部固定端間之膜之幅寬為Y時，以X與Y滿足下式、以TD方向之張力實質上變得無張力之方式固定兩端：20.0(Y-X)/Y×100>0.00。
  4. 如請求項1之合成樹脂膜之製造方法，其中於上述(C)步驟之至少一部分中，包含(C-2)於TD方向拉伸膜之步驟。
  5. 如請求項4之合成樹脂膜之製造方法，其中於上述(C-2) 步驟中，設拉伸前之TD方向之兩端部固定端之距離為Z、設膜於爐內拉伸時之兩端部固定端之距離為W時，以Z與W滿足下式之方式於TD方向拉伸膜：40.0(W-Z)/Z×100>0.00。
  6. 如請求項1之合成樹脂膜之製造方法，其中上述合成樹脂膜係聚醯亞胺膜。
  7. 一種合成樹脂膜，其係使用請求項1之合成樹脂膜之製造方法製造者。
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