JPWO2006001270A1 - 新規なポリイミドフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
1)連続的に生産されるポリイミドフィルムであって、その全幅において、分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数(a)と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数(b)の値を用いて算出される吸湿膨張係数比、(b)/(a)が1.01以上2.00以下となっており、かつ、吸湿膨張係数比の最大値と最小値の差が0.30以下となっていることを特徴とするポリイミドフィルム。
2)さらに、上記分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数が、全幅において3.0ppm/%RH以上15.0ppm/%RH以下であることを特徴とする1)記載のポリイミドフィルム。
3)さらに、全幅において、ポリイミドフィルムの分子配向角の最大値と最小値の差が40°以下となっていることを特徴とする1)または2)記載のポリイミドフィルム。
4)さらに、全幅において、ポリイミドフィルムの分子配向角が、連続的に製造されるときの搬送方向(MD方向)を0°としたときに、0±20°以内となっていることを特徴とする1)から3)記載のポリイミドフィルム。
5)1)〜4)のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを含む積層体。
本発明にかかるポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント配線板、TAB用テープ、太陽電池用基板などの電気・電子機器基板用途や高密度記録媒体、磁気記録媒体用のベースフィルムとして好適に用いられるものであり、その全幅における物性値の安定性、特にFPC製造時において、加熱しながら金属箔を積層する工程やエッチング工程前後での寸法変化が良好なものとなっている。
本発明にかかるポリイミドフィルムは、連続的に生産されるものであるが、このとき、当該ポリイミドフィルムの全幅において、分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数(a)と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数(b)とを測定したときに、吸湿膨張係数比(b)/(a)が1.01以上2.00以下となっており、さらに好ましくは1.01以上、1.90以下となっていることが好ましい。
まず、湿度伸び率を求める。具体的には、湿度を図3のように変化させ、湿度変化量とポリイミドフィルムサンプルの伸び率とを同時に測定して湿度伸び率を以下の式に従って算出する。
湿度伸び率={吸湿伸び量(d)÷(初期サンプル長さ)}÷湿度変化量(b)
上記の式から算出された湿度伸び率から下記の式に従って吸湿膨張係数を算出する。
吸湿膨張係数={湿度伸び率}×106
ここで、bの湿度変化量は40RH%とする。(低湿側:40RH%、高湿側:80RH%で測定)また、ポリイミドフィルムには加重3gで伸び量(d)の測定を行う。
吸湿膨張係数比=(b)/(a)・・・(式1)
ポリイミドフィルムの吸湿膨張係数比を上記範囲内に制御することでポリイミドフィルムの寸法変化率を小さく抑えることが可能なり、しかも、フィルムの幅方向の物性値が安定するので好ましい。
吸湿膨張係数比の最大値と最小値の差=吸湿膨張係数比の最大値−吸湿膨張係数比の最小値・・・(式2)
(分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数)
上記測定方法で測定したポリイミドフィルムの吸湿膨張係数が小さければ、金属積層板に成形加工する際の加熱工程や銅張り積層体のエッチング・洗浄・乾燥工程等で寸法変化が低く抑えることができる。それゆえ、ポリイミドフィルム表面に形成する金属パターン密度の微細化や高密度化、さらには配線の信頼性向上の点で好ましい。
本発明のポリイミドフィルムにおいては、上記吸湿膨張係数比(b)/(a)及び吸湿膨張係数比の差及び分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数を規定することに加えて、さらに、ポリイミドフィルムの全幅における分子配向角の最大値と最小値の差(以下分子配向角差と称する)が40°以下となっていることが寸法変化率を小さくできるだけでなく、フィルムの幅方向での物性値のバラツキを小さくできるという点から好ましい。本願発明における分子配向角とは、上記分子配向軸を測定した場合の分子配向軸がMD方向からずれてくる角度を意味しており、ポリイミドフィルムの分子配向角が0°とは、分子配向軸がMD方向と並行な方向(図5の11と同じ方向)であることを意味している。正(プラス)の分子配向角とはMD方向から反時計回りに角度が傾斜した場合のこと(図5の12)をいう。一方、負(マイナス)の分子配向角とはMD方向から時計回りに角度が傾斜した場合のこと(図5の13)をいう。本発明における分子配向角差とは、上記分子配向角をフィルム巾方向に測定して、その測定方向が最も正に振れている正の分子配向角と負に振れている負の分子配向角から下記算出式(式3)にて測定することができる。尚、巾方向に正の分子配向角のみが確認される場合には式4を用いる。巾方向に負の分子配向角のみが確認される場合には式5を用いる。分子配向角の最大値もしくは最小値が0°の場合には、0°が最大値の場合には最小値となる負の分子配向角を用いて式6より分子配向角差が求められる。0°が最小値の場合には最大値となる正の分子配向角を用いて式7より算出される。
分子配向角差=(正の分子配向角)−(負の分子配向角) ・・・(式3)
分子配向角差=(正の分子配向角の最大値)−(正の分子配向角の最小値)・・・(式4)
分子配向角差=(負の分子配向角最小値)−(負の分子配向角の最大値)・・・(式5)
分子配向角差=0 −(負の分子配向角最小値)・・・(式6)
分子配向角差=(正の分子配向角最大値) ・・・(式7)
なお、本発明における分子配向角差とは、ポリイミドフィルムの両端部の分子配向角と中央部の分子配向角の中から上記算出式を用いて算出した値を意味する。
フィルム厚みとしては、フィルムの屈曲性向上の観点から1〜200μmの厚みが好ましく、特に好ましくは1〜100μmであることが好ましい。さらに、分子配向角の制御はポリイミドフィルムの厚みが薄い程、制御しやすい為、厚みは200μm以下、特に好ましくは100μm以下であることが好ましい。
本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法は特に限定されるものではない。また、ポリイミド樹脂の種類も特に限定されるものではないが、フィルムの全幅において、分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数(a)と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数(b)とを測定したときに、吸湿膨張係数比(b)/(a)が1.01以上2.00以下となっていることを満たすポリイミドフィルムを得る手段の一つとして、フィルムの製造条件を変更する方法が挙げられる。目的とするポリイミドフィルムを得るためには、例えば、
(A)ポリアミド酸を重合する工程
(B)ポリアミド酸及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、
(C)該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定する工程
(D)フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含む製造方法を採用することができ、これらの各条件を適宜選定する、あるいは、さらなる工程を追加することによって、製造すればよいのであるが、変更しうる製造条件および製造例について以下に例示する。
(A)工程
(A)工程は、ポリアミド酸を重合する工程である。ポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも1種と芳香族ジアミンの少なくとも1種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られた有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらの有機溶媒溶液は通常5〜40wt%、好ましくは10〜30wt%の固形分濃度で得られる。この範囲の固形分濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、特に好ましい重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
1)芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
2)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
3)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
4)芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び/または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
5)実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。
(B)工程は、ポリアミド酸及び有機溶媒を含む組成物(ポリアミド酸溶液ともいう)を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、である。(B)工程で用いる組成物は、ポリアミド酸と反応しうる反応剤など、その他の成分を添加した組成物を用いてもよい。
e=d/c×100 ・・・(式8)
500%を超えると、後述する(D)フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程において、ハンドリング性が悪く、しかも溶媒除去時の溶媒量が多くなりフィルムの縮みが大きく、(b)/(a)を制御するのが困難となる場合がある。また、残留成分割合が、25%以上であることが、ポリイミドフィルムの分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数(a)と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数(b)で表される(b)/(a)を制御しやすく、幅方向のフィルムの物性値が安定しやすくなるため好ましい。
(C)工程は、ゲルフィルムを支持体から引き剥がし連続的にゲルフィルムの両端を固定する工程である。本願発明における、ゲルフィルムの端部を固定する工程とは、ピンシート、クリップ等の一般にフィルムの製造装置において用いられる把持装置を用いてゲルフィルムの端部を把持する工程である。
(D)工程は、フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程である。
20.0≧(Y−X)/Y×100>0.00・・・・(式9)
(Y−X)/Y×100(これを便宜上TD収縮率という場合がある)を上記範囲以上に大きくすると、フィルムの弛みを安定的に制御することが難しくなり、弛み量が進行方法に対して変化する場合がある。また場合によってはフィルムの弛みによる端部把持装置からの脱落が生じ、さらには端部にシワが発生する為、安定したフィルムの製造ができない場合がある。さらに好ましくは15.0≧(Y−X)/Y×100>0.00である。特に好ましくは10.0≧(Y−X)/Y×100>0.00である。
さらに、第一の方法もしくは、第二の方法を行った後に、さらに、(D)工程の加熱炉に入った後、両端部固定端の距離を縮める操作を行ってもよい(第三の方法)。第三の方法では、両端部固定端の距離を縮める操作は300℃以下、さらには250℃以下、特には200℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。300℃より高い温度領域において第三の操作を行った場合には、フィルムの配向を制御しにくくなる傾向にあり、特にフィルム端部での配向が制御しにくくなる傾向にある。
この工程では、フィルムが乾燥し、さらにイミド化反応が進むためフィルムはある程度収縮する。従って、加熱炉の入り口で、TD方向の張力が実質的に無張力となるように固定して搬送すると、その後、加熱によるフィルムの収縮によって、フィルム幅が小さくなるので、両端部固定端距離と両端部固定端間のフィルムの幅は同じとなり、しわのないフィルムが製造できるのである。
40.0≧(C−B)/B×100≧0.00 (式11)
(C−B)/B×100(これを便宜上TD膨張率という場合がある)を上記範囲以上に大きくすると、フィルムの分子配向軸をMD方向に制御することが難しくなる場合がある。さらに好ましくは30.0≧(C−B)/B×100≧0.00である。特に好ましくは20.0≧(C−B)/B×100≧0.00である。
さらに、必要に応じて(D−2)工程以降に再度収縮を行ってもよく、さらに、フィルム幅を広げることも可能であり、TD収縮率、TD膨張率に関しては適宜選定することが好ましい。
本発明では、両端を把持されたゲルフィルムが最初に搬送される加熱炉の加熱温度(初期加熱温度)が300℃以下が好ましく、さらには60以上250℃以下であることが、特には100℃以上200℃以下であることが好ましい。この温度範囲であれば、得られるポリイミドフィルムにおいて、分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数(a)と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数(b)で表される(b)/(a)を、全幅において制御しやすくなる。
具体的には、2以上の複数の加熱炉内を搬送させ、第一の加熱炉(図6の(b)の41)の温度を300℃以下とすることが好ましい。特に、ゲルフィルム中に含まれる溶剤の沸点を調査し、該溶剤の沸点よりも100℃高い温度以下の温度で管理することが望ましい。
また、2番目の炉(図6の(b)の42)の温度は1番目の炉(図6の(b)の41)の温度プラス50℃以上、1番目の炉の温度プラス300℃以下に設定することが好ましい。特に好ましくは、1番目の炉の温度プラス60℃以上、1番目の炉の温度プラス250℃以下に設定することがポリイミドフィルムの分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数(a)と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数(b)で表される(b)/(a)を制御する上で好ましい。それ以降の炉の温度は、通常のポリイミドフィルムの製造に用いられる温度にて、焼成することが好ましい。但し、1番目の炉(図6の(b)の41)の温度が60℃以下の場合には、次ぎの炉(図6の(b)の42)の温度を100℃以上、250℃以下の温度に設定することが好ましい。1番目の炉の温度が60℃以下の場合に2炉の温度を上記温度に設定することで、(b)/(a)値を制御したポリイミドフィルムの製造が可能となる。また、初期温度及び次炉の温度は上記のように設定することが好ましい。
一方、加熱温度を100℃未満としてもポリイミドフィルムの製造は可能でるが、乾燥が進行しないことから、第一の加熱炉の加熱温度が100℃以下の場合には、第二の加熱炉の温度を100℃以上、250℃以下の温度に設定することが好ましい。
なお、上記第一加熱炉および第二の加熱炉以降の加熱炉(第三加熱炉以降の加熱炉)の加熱温度は、200℃から約600℃までの温度範囲で、段階的に加熱できるように設定することが好ましい。最高焼成温度が低い場合には、イミド化率が完全でないおそれがあるので、段階的に充分な加熱処理を行うことが好ましい。
図6(a)に示すように、ゲルフィルム50は、幅方向(TD方向)の両端で一対の把持部材52により、弛みなく固定され、最初の加熱炉40に搬送される。
炉内に搬送される際のゲルフィルムに与えるMD方向に与えられる張力はフィルム1mあたりにかけられる張力(荷重)を算出することで、1〜20kg/mであることが好ましく、更に好ましくは1〜15kg/m、特に好ましくは1〜10kg/mであることが好ましい。張力が1kg/m以下の場合にはフィルムを安定して搬送することが難しく、フィルムを把持して安定したフィルムが製造しにくくなる傾向にある。また、フィルムにかける張力が20kg/m以上の場合には、特に、フィルムの端部においてMD方向に分子配向を制御しにくく、しかも、フィルム端部の配向度を制御することが難しくなる傾向にある。炉内に搬送されるゲルフィルムに与える張力発生装置としては、ゲルフィルムに荷重をかける荷重ロール、ロールの回転速度を調整して荷重を変化させるロール、ゲルフィルムを2つのロールで挟み込み張力の制御を行う二ップロールを用いる方式等の種々の方法を用いてゲルフィルへの張力を調整することができる。
本発明では、ポリイミドフィルムを製造する工程において、上記(A)〜(D)工程の他の工程を含んでいてよく、例えば、図6(b)に示すように、加熱炉を通過した後、巻き取り装置に巻き取る工程(図6の46)が挙げられる。さらに、工程内にフィルム表面に異種のワニスを塗布する装置や、表面を処理する装置を備えていても良い。
本発明のポリイミドフィルムの用途は、特に限定されないが、フレキシブルプリント配線板、TAB用テープ、太陽電池用基板などの電気・電子機器基板用途や高密度記録媒体、磁気記録媒体用などに特に好適に用いられる。
(2)当該ポリイミドフィルムの少なくとも一方の表面に、金属を直接に設ける方法。金属層を直接に設ける方法としては、金属を加熱炉中で加熱蒸発させて積層する加熱蒸着法、電子ビームにより金属を加熱・蒸発させて積層する電子ビーム法(EB法ともいう)、プラズマにより金属を蒸散させて積層するスパッタリング法が好適に用いられる。また、用いられる金属はどのような金属でもよく、例えば、銅、金、銀、マンガン、ニッケル、クロム、チタン、錫、コバルト、インジュウム、モリブデン等が用いられる。さらに、それらの何種類かを同時に蒸発させながらポリイミドフィルム表面で金属合金を製造する方法を用いてもよい、例えば、ニッケルとクロムを同時に積層してニッケル/クロム合金を形成する方法、インジュウムと錫を酸素存在下で同時に蒸着して製造するITO膜等を用いることできる。さらに、上記金属を数種類積層して金属多層体を形成してもよい。
(5)(4)で製造した金属積層板に電気めっき、もしくは、無電解めっきを行い、金属層の厚みを増やす方法。
(ポリイミドフィルムの製造)
本実施例では、N,N−ジメチルフォルムアミド(DMF)中で、4,4−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)45モル%と、パラフェニレンジアミン(p−PDA)55モル%、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)(TMHQ)45モル%、ピロメリット酸二無水物(PMDA)55モル%を該比率で添加して重合してポリアミド酸溶液を合成した。該ポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、2.0倍当量の無水酢酸と1.0倍当量のイソキノリンを添加し、最終的に得られる厚みが20μmとなるように、1100mm幅でエンドレスベルト上にキャストし、100℃〜150℃で2分間熱風乾燥し、自己支持性を有する残存成分割合が54重量%のゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がし、ゲルフィルムの幅方向両端を、連続的にフィルムを搬送するピンシートに固定した。このとき、ピン巾1000mmで弛み無く固定した。該ゲルフィルムを、第一の加熱炉(172℃)、第二の加熱炉(310℃)、第三の加熱炉(400℃)、第四の加熱炉(513℃)と通過させ段階的にポリイミドフィルムへと焼成した。TD収縮率を4.30、TD膨張率を2.10となるようにポリイミドフィルムをTD方向に収縮・膨張させながらフィルムの搬送を行った。TD方向に実質的に無張力となるように固定されるように両端固定端距離を縮める工程は、炉内にフィルムが挿入される前に終了させ、両端固定端距離を拡張する工程は第三加熱炉にて行った。製造条件を表1に示す。
重合用の有機溶媒であるDMFに対して、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(BAPS)100モル%、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)90モル%、3,3’,4,4’-エチレングリコールベンゾエートテトラカルボン酸二無水物(TMEG)10モル%をこれらの比率で添加して攪拌重合することにより熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を合成した。尚、当該ポリアミック酸溶液の固形分濃度は20重量%で合成した。
後述の分子配向角を測定するためのサンプルから、図2に記載するように、分子配向軸に平行な方向及び分子配向軸に垂直な方向の試験片(10mm×20mm)の切り出しを行った。
このサンプルについて、湿度を図3のように変化させ、湿度変化量とポリイミドフィルムサンプルの伸び率とを同時に測定して湿度伸び率を以下の式に従って算出した。
湿度伸び率={吸湿伸び量(d)÷(初期サンプル長さ)}÷湿度変化量(b)
次に、上記の式から算出された湿度伸び率から下記の式に従って吸湿膨張係数を算出した。
吸湿膨張係数={湿度伸び率}×106
ここで、bの湿度変化量は40RH%とし、(低湿側:40RH%、高湿側:80RH%で測定)また、ポリイミドフィルムには加重3gで伸び量(d)の測定を行った。
上記ポリイミドフィルムの両端及び中央部位の分子配向角を分子配向計MOA2012にて測定を行った。分子配向角差は、分子配向角の最大値と最小値を用いて、最大値-最小値の算出式より算出した。
ポリイミドフィルムの前処理としてポリイミドフィルム表面に、Ar:He:N2=7:2:1(体積比率)の割合で混合したガス気流中で出力280W/m2の割合でプラズマ放電を行い表面プラズマの処理を行った。ついで、上記の熱可塑性ポリイミド前駆体を固形分濃度10重量%になるまでDMFで希釈した後、上記ポリイミドフィルムの両面に全幅に渡って、熱可塑性ポリイミド層(接着層)の最終片面厚みが4μmとなるように熱可塑性ポリイミド前駆体を塗布した後、140℃で1分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度390℃の加熱炉の中を20秒間通して加熱しイミド化を行って、熱可塑性ポリイミド層が積層されたポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの両側に18μm圧延銅箔(BHY−22B−T,ジャパンエナジー社製)を、さらに銅箔の両側に保護材料(アピカル125NPI;株式会社カネカ製)を用いて、ポリイミドフィルムの張力0.4N/cm、ラミネート温度380℃、ラミネート圧力196N/cm(20kgf/cm)、ラミネート速度1.5m/分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属積層板を作製した。
図8のサンプリング方式に従ってフィルムの両端及び中央部位から必要な大きさのフレキシブル金属積層板をサンプリングする。サンプリングしたFPCの寸法を図9の測定部位に従い、次の4点につき測定を行った。(1)フィルムの搬送方向(MD方向:図9の81)、(2)搬送方向と垂直な方向(TD方向:図9の80)、(3)フィルムの搬送方向から45°方向(R方向:図9の82)、(4)フィルムの搬送方向から−45°方向(L方向:図9の83)。寸法変化は、JIS C6481に基づいて測定を行った。方法の詳細は以下のとおりである。まず、サンプリングしたフレキシブル金属積層板に4つの穴を形成し、各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、エッチング処理を行いフレキシブル金属積層板から金属を除去した。金属の除去には、播磨化学工業株式会社製塩化第2鉄の塩酸溶液(濃度30%以上)の溶液を30℃にヒーターにて加熱し、該加熱溶液を上下から噴霧させてフィルム表面に暴露する装置を用いてエッチングを行った。塩化鉄溶液と金属積層板が接触している時間は10分以内に設定し、エッチング速度との兼ね合いで時間を変更してエッチング処理を行った。エッチング後のフィルムは水洗後液滴を吹き飛ばして風乾し、銅層を除去したフィルムを作製した。このようにして作製したフィルムを20℃、60%R.H.の恒温室に24時間放置した。その後、エッチング工程前と同様に、上記4つの穴について、それぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値をD1とし、金属箔除去後における各穴の距離の測定値をD2として、次式によりエッチング前後の寸法変化率を求めた。
寸法変化率(%)={(D2−D1)/D1}×100
なお、上記寸法変化率は、(1)〜(4)について測定した。尚、(1)、(2)の測定結果はサンプルの2辺を測定してその平均値から求めた。
ピンシートに固定する際、ピン幅1020mmに固定し、TD収縮率を4.30、TD膨張率を4.30とした以外は、実施例1と同じ製造方法にてポリイミドフィルムを作製した。製造条件を表1に示す。
このこのようにしてできたポリイミドフィルムを実施例1と同様の方法で物性値評価を行った。その結果、フィルムの全幅に渡って吸湿膨張係数の吸湿膨張係数比b/aが1.01以上2.00以下であり、吸湿膨張係数比の最大値と最小値の差が0.30以下、分子配向角が0±20°以下に制御されたポリイミドフィルムであることが確認できた。得られたフィルムの物性値を表2に示す。
ゲルフィルムを製造する際に残存成分割合を60重量%にし、また、ピンシートに固定する際、ピン幅1060mmに固定し、TD収縮率を3.70、TD膨張率を0.00、焼成炉内の温度を132℃、255、350、440、512℃とした以外は、実施例1と同じ製造方法にてポリイミドフィルムを作製した。製造条件を表1に示す。
このこのようにしてできたポリイミドフィルムを実施例1と同様の方法で物性値評価を行った。その結果、フィルムの全幅に渡って吸湿膨張係数の吸湿膨張係数比b/aが1.01以上2.00以下であり、吸湿膨張係数比の最大値と最小値の差が0.30以下、分子配向角が0±20°以下に制御されたポリイミドフィルムであることが確認できた。得られたフィルムの物性値を表2に示す。
ゲルフィルムを製造する際に残存成分割合を60重量%にし、また、ピンシートに固定する際、ピン幅1070mmに固定し、TD収縮率を2.20、TD膨張率を0.00、焼成炉内の温度を135℃、255、340、430、510℃とした以外は、実施例1と同じ製造方法にてポリイミドフィルムを作製した。製造条件を表1に示す。
このこのようにしてできたポリイミドフィルムを実施例1と同様の方法で物性値評価を行った。その結果、フィルムの全幅に渡って吸湿膨張係数の吸湿膨張係数比b/aが1.01以上2.00以下であり、吸湿膨張係数比の最大値と最小値の差が0.30以下、分子配向角が0±20°以下に制御されたポリイミドフィルムであることが確認できた。得られたフィルムの物性値を表2に示す。
ゲルフィルムを製造する際に残存成分割合を52重量%にし、また、ピンシートに固定する際、ピン幅1060mmに固定し、TD収縮率を4.20、TD膨張率を0.00、焼成炉内の温度を155℃、300、450、510℃とした以外は、実施例1と同じ製造方法にてポリイミドフィルムを作製した。製造条件を表1に示す。
このこのようにしてできたポリイミドフィルムを実施例1と同様の方法で物性値評価を行った。その結果、フィルムの全幅に渡って吸湿膨張係数の吸湿膨張係数比b/aが1.01以上2.00以下であり、吸湿膨張係数比の最大値と最小値の差が0.30以下、分子配向角が0±20°以下に制御されたポリイミドフィルムであることが確認できた。得られたフィルムの物性値を表2に示す。
ゲルフィルムを製造する際に残存成分割合を71重量%にし、また、ピンシートに固定する際、ピン幅1060mmに固定し、TD収縮率を3.10、TD膨張率を0.00、焼成炉内の温度を170℃、300、450、515℃とした以外は、実施例1と同じ製造方法にてポリイミドフィルムを作製した。製造条件を表1に示す。
このこのようにしてできたポリイミドフィルムを実施例1と同様の方法で物性値評価を行った。その結果、フィルムの全幅に渡って吸湿膨張係数の吸湿膨張係数比b/aが1.01以上2.00以下であり、吸湿膨張係数比の最大値と最小値の差が0.30以下、分子配向角が0±20°以下に制御されたポリイミドフィルムであることが確認できた。得られたフィルムの物性値を表2に示す。
ゲルフィルムを製造する際に残存成分割合を68重量%にし、また、ピンシートに固定する際、ピン幅1060mmに固定し、TD収縮率を5.20、TD膨張率を0.00、焼成炉内の温度を165℃、300、450、515℃とした以外は、実施例1と同じ製造方法にてポリイミドフィルムを作製した。製造条件を表1に示す。
このこのようにしてできたポリイミドフィルムを実施例1と同様の方法で物性値評価を行った。その結果、フィルムの全幅に渡って吸湿膨張係数の吸湿膨張係数比b/aが1.01以上2.00以下であり、吸湿膨張係数比の最大値と最小値の差が0.30以下、分子配向角が0±20°以下に制御されたポリイミドフィルムであることが確認できた。得られたフィルムの物性値を表2に示す。
TD収縮率を0.00、TD膨張率を0.00とした以外は、実施例1と同じ製造方法にてポリイミドフィルムを作製した。製造条件を表3に示す。
このこのようにしてできたポリイミドフィルムを実施例1と同様の方法で物性値評価を行った。その結果を表4に記載する。
2 サンプルフィルム(分子配向軸に平行な方向)
3 サンプルフィルム(分子配向軸に垂直な方向)
4 分子配向軸に垂直な方向
11 MD方向(フィルムの機械送り方向)
12 正(プラス)の分子配向角
13 負(マイナス)の分子配向角
14 TD方向(フィルムの機械送り方向に垂直な方向)
40 段階的加熱炉
41 第一の加熱炉
42 第ニの加熱炉
43 第三の加熱炉
44 第四の加熱炉
45 第五の加熱炉
46 巻き取り装置に巻き取る工程(ポリイミドフィルムの巻き取り装置)
50 ゲルフィルム
51 ポリイミドフィルム
52 ゲルフィルム把持部材(ゲルフィルムの端部把持装置)
53 ポリアミック酸溶液の塗布用ダイス
54 ポリアミック酸溶液の塗布用基材
55 ゲルフィルムの剥離部位
61 両端部固定端間のフィルムの幅
70 フレキシブルプリント配線板(FPC)
71 寸法変化率測定用サンプル
80 フィルムの搬送方向に直角な方向の測定部位(TD方向)
81 フィルムの搬送方向の測定部位(MD方向)
82 フィルムの搬送方向から45°方向(R方向)
83 フィルムの搬送方向から−45°方向(L方向)
84 フィルムの搬送方向(MD方向)
90 水蒸気出口
91 水蒸気入り口
92 窒素ハ゛フ゛リンク゛
93 水蒸気発生用ヒーター
94 水
95 温水出口
96 温水入り口(温水槽)
97 サンプル
98 サンプル室
99 恒温槽(50℃)
100 湿度センサー
101 湿度変換器
102 湿度コントロールユニット
103 検出器
104 データ記録装置
105 伸び測定装置
110 湿度変化量
111 伸び長さ
Claims (5)
- 連続的に生産されるポリイミドフィルムであって、その全幅において、分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数(a)と分子配向軸に垂直な方向の吸湿膨張係数(b)の値を用いて算出される吸湿膨張係数比、(b)/(a)が1.01以上2.00以下となっており、かつ、吸湿膨張係数比の最大値と最小値の差が0.30以下となっていることを特徴とするポリイミドフィルム。
- 前記分子配向軸に平行な方向の吸湿膨張係数が、全幅において3.0ppm/%RH以上15.0ppm/%RH以下であることを特徴とする請求項1記載のポリイミドフィルム。
- さらに、全幅において、ポリイミドフィルムの分子配向角の最大値と最小値の差が40°以下となっていることを特徴とする請求項1または2記載のポリイミドフィルム。
- さらに、全幅において、ポリイミドフィルムの分子配向角が、連続的に製造されるときの搬送方向(MD方向)を0°としたときに、0±20°以内となっていることを特徴とする請求項1から3記載のポリイミドフィルム。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを含む積層体。
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