WO2006115258A1 - 新規なポリイミドフィルムおよびその利用 - Google Patents

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WO2006115258A1
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polyimide
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Takashi Kikuchi
Hisayasu Kaneshiro
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Kaneka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film and use thereof, and more particularly to a polyimide film capable of suppressing a dimensional change that occurs in a manufacturing process of a flexible metal-clad laminate and use thereof. Furthermore, the present invention relates to a polyimide film from which a flexible metal-clad laminate having excellent dimensional stability can be obtained when an adhesive layer is provided and a metal foil is bonded by a thermal laminating method, and the use thereof.
  • the FPC has a structure in which a circuit made of a metal foil is formed on an insulating film.
  • Flexible laminates such as the above FPC are manufactured with flexible metal-clad laminates.
  • a flexible metal-clad laminate is generally formed of various insulating materials.
  • a flexible insulating film is used as a substrate, and a metal foil is bonded to the surface of the substrate by heating and pressure bonding via various adhesive materials.
  • a polyimide film or the like is preferably used as the insulating film! /
  • thermosetting adhesive epoxy-based, acrylic-based and other thermosetting adhesives are generally used.
  • a flexible wiring board using such a thermosetting adhesive has a three-layer structure of a substrate z, an adhesive material, and a Z metal foil. Therefore, it is also called “three-layer FPC”.
  • thermosetting adhesive used in the three-layer FPC has an advantage that it can be bonded at a relatively low temperature.
  • FPCs have been proposed in which a metal layer is directly provided on an insulating film, or a thermoplastic polyimide is used for an adhesive layer.
  • a metal layer is directly provided on an insulating film, or a thermoplastic polyimide is used for an adhesive layer.
  • Such an FPC is directly applied to an insulating substrate. Because it is in the state of forming a metal layer, it is also called double-layer FPC.
  • This two-layer FPC has superior characteristics to the three-layer FPC and can fully meet the demands for the various characteristics mentioned above, so demand is expected to grow in the future.
  • a method for producing a flexible metal-clad laminate for use in a two-layer FPC for example, (1) Casting that polyimide acid, which is a polyimide precursor, is cast or applied onto a metal foil and then imidized. (2) Metalizing method in which a metal layer is directly formed on a polyimide film by sputtering or plating, and (3) Laminating method in which a polyimide film and a metal foil are bonded via a thermoplastic polyimide.
  • the laminating method is excellent in that the thickness of the metal foil that can be handled is wider than that of the casting method and the cost of the apparatus is lower than that of the metalizing method.
  • a laminating apparatus a hot roll laminating apparatus that continuously laminates a roll-shaped material or a double belt press apparatus is used. Of these, from the viewpoint of productivity, a hot roll laminating method using a hot roll laminating apparatus can be used more preferably.
  • thermosetting resin was used for the adhesive layer, so that the laminating temperature could be less than 200 ° C (patent document) (See 1).
  • thermoplastic polyimide is used as the adhesive layer, it is necessary to cover a high temperature of 200 ° C or higher, and in some cases close to 400 ° C, in order to develop heat-fusibility. . For this reason, residual strain is generated in the flexible metal-clad laminate obtained by laminating and appears as a dimensional change when wiring is formed by etching and when solder reflow is performed to mount components.
  • thermoplastic polyimide which is a precursor of thermoplastic polyimide
  • the cast or applied polyamic acid is continuously heated to imidize it, and when the metal foil is bonded together, the material is continuously heated and pressurized, so the material has no tension. It is often placed in a heated environment in a hung state.
  • different thermal stresses are generated in the MD and TD directions. Specifically, a pulling force acts in the MD direction where tension is applied, and conversely, a shrinking force acts in the TD direction.
  • a pulling force acts in the MD direction where tension is applied
  • a shrinking force acts in the TD direction.
  • the metal foil and the heat-resistant adhesive film are formed by pressurizing and heating by placing a protective material between at least a pair of press rolls. And a step of cooling the obtained laminate and the protective material while lightly adhering to each other, and a method of peeling the protective material from the strength of the laminate, The dimensional change rate is reduced.
  • Patent Document 3 in the process of manufacturing an FPC, for the purpose of removing moisture in the adhesive film before laminating, the adhesive film is dried in advance and heat laminated in that state, whereby a laminate is obtained. Make sure that there are no uneven patterns on the surface! /
  • Patent Document 2 the force of improving the dimensional change by changing the thermal lamination conditions is limited when seeking high dimensional accuracy. There is. Therefore, even when high dimensional accuracy is required, development of applicable dimensional change suppression technology is required.
  • the thickness of the insulation layer used in the current two-layer FPC is the mainstream of 25 m (l mil). Due to further reduction of board mounting space, problems such as springback, etc. Thickness The demand for a so-called “no-f mill” with a diameter of 12 to 15 ⁇ m has begun to appear.
  • the thickness of the adhesive film is thin in the half-mill product, it is more susceptible to thermal stress during lamination, and it is more difficult to improve the dimensional change than the 1-mil product.
  • Patent Document 1 Japanese Published Patent Publication “Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-199830 (Released on July 31, 1997)”
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication “JP 2002-326308 Publication (Released on November 12, 2002)”
  • Patent Document 3 Japanese Patent Gazette “JP 2002-326280 Publication (Released on November 12, 2002)”
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object thereof is to provide a polyimide film in which a dimensional change due to thermal stress is suppressed and use thereof.
  • polyimide films that can suppress dimensional changes that occur during the manufacturing process of flexible metal-clad laminates, and their use, and in particular, polyimide films that have a function to suppress thermal strain that is applied to materials by the laminating method. To do.
  • the present inventors have found that a polyimide film whose storage elastic modulus value is controlled within a specific range is used in the production process of a flexible copper-clad laminate using the polyimide film.
  • the inventors have uniquely found that the dimensional change that can occur can be suppressed, and have completed the present invention. That is, the present invention has the following features (1) to (15).
  • a polyimide film useful in the present invention is obtained by imidizing a polyamic acid obtained by reacting an aromatic diamine containing 4, 4, 1-diaminodiphenyl ether with an aromatic dianhydride.
  • the resulting polyimide film is characterized by satisfying all the following conditions (A) to (D).
  • the polyimide film is characterized by being obtained by imidizing a polyamic acid solution obtained through the following steps (a) to (c).
  • the polyimide film is characterized in that it is obtained by using 4,4, -diaminodiphenyl ether in an amount of 10 mol% or more of the total diamine component.
  • the tensile modulus of the polyimide film is preferably 6. OGPa or more.
  • the polyimide film has a hygroscopic expansion coefficient of 13 ppmZ ° C or lower when the polyimide film is held at 50 ° C and 40% RH for 3 hours and then held at 80% RH for 3 hours. .
  • the linear expansion coefficient of the polyimide film at 100 ° C to 200 ° C is preferably 15 ppm / ° C or less.
  • the adhesive film according to the present invention is characterized in that an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide is provided on at least one surface of the polyimide film.
  • the adhesive film preferably has a glass transition temperature (Tg) of thermoplastic polyimide of 230 ° C or higher.
  • the film thickness of the adhesive film is preferably 15 m or less.
  • a flexible metal-clad laminate according to the present invention is obtained by laminating a metal foil on the adhesive film.
  • the flexible metal-clad laminate is obtained by sticking a metal foil to the adhesive film using a heat roll laminator having a pair of metal rolls.
  • the flexible metal-clad laminate includes a heat having the pair of metal rolls.
  • a protective material made of non-thermoplastic polyimide or thermoplastic polyimide whose glass transition temperature (Tg) is 50 ° C or higher than the lamination temperature is made of metal. It is characterized in that it is obtained by laminating it between a foil and a roll, and peeling off the protective material when it is cooled after lamination.
  • the laminated body in which the protective material and the flexible metal-clad laminate are in close contact with each other after the lamination is applied to the flexible metal-clad laminate. It is preferable that the protective material is peeled off in the range of 0.1 to 5 seconds and then cooled to cool the laminate.
  • the flexible metal-clad laminate has a dimensional change rate power before and after heating at 250 ° C for 30 minutes after removal of the metal foil in both the MD direction and the TD direction. Preferably in the range of%.
  • the flexible metal-clad laminate has an adhesive film thickness of 15 m or less, and the dimensional change rate before and after heating at 250 ° C for 30 minutes after removal of the metal foil is in the MD direction. And in the TD direction are preferably in the range of -0. 05 to + 0.05%.
  • the polyimide film of the present invention has an inflection point of a storage elastic modulus that relaxes the thermal stress at the time of lamination, and controls its value. Therefore, a flexible metal-clad laminate in which a metal foil is bonded to an adhesive film using the polyimide film as a core by a laminating method has an effect of effectively suppressing the occurrence of dimensional changes. Specifically, the rate of dimensional change before and after heating at 250 ° C for 30 minutes after removing the metal foil should be in the range of -0.04 to + 0.04% in both the MD and TD directions. Is possible. The above effect is particularly prominent when the thickness of the adhesive film is 15 / zm or less. Therefore, it can be suitably used for FPC with fine wiring formed, and problems such as misalignment can be improved.
  • the present inventors have intensively studied and the polyimide film having all the four physical properties described below effectively suppresses the dimensional change that occurs when manufacturing a flexible metal-clad laminate. I found.
  • the polyimide film of the present invention can simultaneously improve the contradictory physical properties that the adhesiveness and solder heat resistance are reduced when the dimensional change is suppressed. That is, the inventors have also found that the polyimide film of the present invention is suppressed in dimensional change and is excellent in adhesion and solder heat resistance.
  • a polyimide film having all these four physicochemical properties has not been known so far, and is a novel polyimide film. The four physical and physical properties are described in detail below.
  • the inflection point of the storage elastic modulus of the polyimide film according to the present invention is preferably in the range of 270 to 340 ° C from the viewpoint of relaxation of thermal stress when the metal foil is bonded by the laminating method. Is particularly preferably a force within the range of 280-330 ° C.
  • the inflection point of the storage elastic modulus is lower than the above range, the temperature at which the dimensional change after heating of the flexible metal-clad laminate is evaluated (in the field of two-layer FPC, it is evaluated at 250 ° C). In many cases, the core layer begins to soften, which causes deterioration in dimensional change.
  • the temperature at which the softening of the core layer starts is high, so that the thermal stress is not sufficiently relaxed at the time of thermal lamination, and the dimensional change is deteriorated.
  • tan ⁇ refers to a value obtained by dividing the loss elastic modulus by the storage elastic modulus.
  • the peak top force of tan ⁇ is preferably in the range of 320 ° C to 410 ° C, more preferably in the range of 330 ° C to 400 ° C. Good.
  • the inventors of the present invention need to make the glass transition temperature of the adhesive layer 230 ° C to 280 ° C, preferably 240 ° C to 280 ° C, in order to achieve both solder heat resistance. I found out. In that case, it has also been found that a laminating temperature of about 380 ° C. is necessary for laminating with good productivity. Therefore, storage elastic modulus control at 380 ° C is very important.
  • the polyimide film according to the present invention preferably has a storage elastic modulus power at 380 ° C in the range of 0.4 to 2. OGPa and is in the range of 0.6 to 1.8 GPa. It is particularly preferable that the force is within the range of 0.7 to 1.6 GPa.
  • the film cannot maintain its self-supporting property when the film is imidized or thermally laminated, and the productivity of the film is deteriorated. It causes the appearance of the resulting flexible metal-clad laminate to deteriorate.
  • the temperature is higher than the above range, the core layer does not sufficiently soften, so that the thermal stress relaxation effect at the time of thermal lamination is not sufficiently exhibited, and the dimensional change is deteriorated.
  • the present inventors examined the relationship between the storage elastic modulus a (GPa) at the inflection point and the storage elastic modulus a (GPa) at 380 ° C.
  • the thermal stress relaxation effect during thermal lamination is not fully manifested.
  • the dimensional change of the flexible metal-clad laminate is a cause of badness.
  • the film cannot maintain its self-supporting property, which may deteriorate the productivity of the film or deteriorate the appearance of the resulting flexible metal-clad laminate.
  • the polyimide film that is useful in the present invention preferably has the following physical properties.
  • the polyimide film useful for the present invention is determined by using the aromatic acid dianhydride and the aromatic diamine, and the mixing ratio, within the range described in the method for producing a polyimide film described below.
  • the glass transition temperature and storage modulus of the high temperature region can be expressed.
  • the processing method of the adhesive film that is used that is, processing by the thermal laminating method, it is preferable that the tensile elastic modulus is 6. OGPa or more. 6.5 It is more preferable that it is 5 GPa or more. ! /
  • the tensile elastic modulus When the tensile elastic modulus is smaller than the above value, it is easily affected by the tension, and residual stress is generated in the flexible metal-clad laminate, which causes a dimensional change. In addition, when the film thickness is reduced, the stiffness of the film is weak, which may cause problems with transportability and handling.
  • the upper limit of the tensile modulus is preferably lOGPa or less. 9. OGPa or less is more preferable. If the value is larger than the above value, the stiffness may be too strong, which may cause a problem in handling.
  • the hygroscopic expansion coefficient when the polyimide film is held at 50 ° C and 40% RH for 3 hours and then held at 80% RH for 3 hours is 13ppm / ° C or less It is more preferable that it is lppm ppm or less. If the hygroscopic expansion coefficient is larger than the above value, the dimensional change becomes more dependent on the environment, which may cause problems when used as an FPC.
  • the linear expansion coefficient of the polyimide film at 100 ° C to 200 ° C is preferably 15 ppmZ ° C or less, preferably 13 ppm / ° C or less. More preferred ,.
  • the lower limit of the linear expansion coefficient is preferably 5 ppmZ ° C, more preferably 6 ppmZ ° C. If the linear expansion coefficient of the polyimide film is in the range of 5 to 15 ppmZ ° C, preferably 6 to 13 ppmZ ° C, it becomes easy to bring the linear expansion coefficient of the adhesive film close to that of the metal foil.
  • the polyimide film according to the present invention comprises a step of reacting an aromatic diamine and an aromatic acid dianhydride in an organic solvent to obtain a polyamic acid solution (hereinafter referred to as “polyamic acid solution preparation step”). And a process for forming a polyimide film by imidizing the polyamic acid solution (hereinafter also referred to as “imido process”).
  • the polyimide film of the present invention can also obtain a solution strength of polyamic acid which is a polyimide precursor.
  • the polyamic acid solution is usually an organic solvent so that the aromatic diamine (hereinafter sometimes referred to as “aromatic diamine compound”) and the aromatic dianhydride are in substantially equimolar amounts.
  • aromatic diamine compound hereinafter sometimes referred to as “aromatic diamine compound”
  • aromatic dianhydride aromatic dianhydride
  • These polyamic acid solutions are usually obtained at a concentration of 5 to 35 wt%, preferably 10 to 30 wt%. When the concentration is within this range, the polyamic acid solution obtains an appropriate molecular weight and solution viscosity.
  • the polyimide film of the present invention can control various physical properties not only by the structure of aromatic diamine and aromatic dianhydride as raw material monomers but also by controlling the order of monomer addition. It is. Therefore, in order to obtain the polyimide film of the present invention, It is preferable to imidize the polyamic acid solution obtained through the steps (a) to (c).
  • the aromatic diamine that can be used as a raw material monomer for the polyimide film of the present invention includes 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, benzidine, 3,3'-dichloromethane.
  • Benzidine 3,3'-dimethylbenzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 2,2'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3, -diaminodiphenylsulfone, 4, 4'-diaminodiphenyl sulfone, 4, 4'-diaminodiphenyl ether, 3, 3, -diaminodiphenyl ether, 3, 4'-diaminodiphenyl ether, 1,5 diaminonaphthalene, 4, 4 '-Diaminodiphenyl dirugetylsilane, 4,4'-diaminodiphenylsilane, 4,4'-diaminodiphenylphosphine oxide, 4,4'-diamy Diphenyl N-methylamine, 4, 4'-diaminodiphenyl N-phenylamine, 1,4
  • step (a) it is preferable to obtain a prepolymer that forms a block component derived from thermoplastic polyimide.
  • a prepolymer that forms a block component derived from a thermoplastic polyimide it is preferable to react a flexible diamine with an acid dianhydride.
  • the "block component derived from thermoplastic polyimide” refers to a polyimide film obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride constituting the block component and an aromatic diamine compound in an equimolar amount.
  • Grease film (For convenience, use a polyimide film with thermoplastic polyimide block force) 1S Fix to a metal fixed frame and soften when heated at 400 ° C for 1 minute to retain the original film shape It refers to something that does not.
  • a polyimide film having a thermoplastic polyimide block component strength can be obtained by a known method with a maximum baking temperature of 300 ° C and a baking time of 15 minutes.
  • the polyimide obtained by equimolar reaction of the aromatic diamine compound and the aromatic acid anhydride component used in the step (a) melts at the above temperature or does not maintain the shape of the film.
  • the aromatic diamine compound and the aromatic dianhydride component can be selected.
  • the polyamic acid in which the thermoplastic sites are interspersed in the molecular chain can be obtained by proceeding the reactions in the above-mentioned steps (b) and (c).
  • the aromatic diamine compound and the aromatic dianhydride component used in the steps (b) and (c) are selected, and the polyamic acid is selected so that the final polyimide is non-thermoplastic. If the polymer is polymerized, the polyimide film obtained by imidizing it will have an inflection point of the storage elastic modulus in a high temperature region due to having a thermoplastic part.
  • thermoplastic part since most of the molecular chain has a non-thermoplastic structure, controlling the ratio of the thermoplastic part to the non-thermoplastic part drastically reduces the storage elastic modulus in the high temperature region, and the film If it becomes difficult to form a film or the appearance deteriorates due to heating during processing into an adhesive film, it is possible to prevent problems.
  • the “flexible diamine” is a diamine having a flexible structure such as an ether group, a sulfone group, a ketone group, and a sulfide group, preferably the following general formula (1)
  • [0072] is a group selected from the group consisting of divalent organic groups represented by:
  • the aromatic diamine component used in the step (b) is preferably a diamine having a rigid structure, so that the film finally obtained can be made non-thermoplastic.
  • diamine having a rigid structure means that there is no flexibility in the main chain between two NH groups.
  • the specific configuration is not particularly limited as long as it has a rigid structure.
  • An example of diamine having a strong rigid structure is the following general formula (2) [0074] [Chemical 3]
  • [0077] is a divalent aromatic group represented by the group force selected, and R in the formula is the same or
  • 3 is different from H—, CH 1, mono OH, —CF, mono SO, mono COOH, CO — NH, C1, mono,
  • the ratio of use of the diamine having a rigid structure and the diamine having a flexible structure is 80:20 to 20:80 in monore ratio, and further 70:30 ⁇ 30: 70, especially 60: 40-40: 60 is preferred! / ,.
  • a plurality of diamines having the above-mentioned flexible structure and rigid structure may be used in combination.
  • 4,4'-diaminodiphenyl is used as the flexible structure diamine.
  • Particular preference is given to using ethers.
  • the 4,4, -diaminodiphenyl ether Since the 4,4, -diaminodiphenyl ether has only one ether bond at the bending site, it exhibits an intermediate property between a diamine having a flexible structure and a diamine having a rigid structure. That is, it has the effect of lowering the storage elastic modulus, but does not increase the linear expansion coefficient so much. Therefore, the physical property balance of the resulting polyimide film can be obtained by using in combination with diamine having many bending sites such as 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and bis ⁇ 4- (4-aminophenoxy) phenyl ⁇ propane. Easy to take. Furthermore, by using 4,4'-diaminodiphenyl ether as a raw material for polyimide film, the productivity of the film can be further improved while maintaining the above-mentioned excellent film characteristics. it can.
  • the amount of 4,4'-diaminodiphenyl ether used is preferably 10 mol% or more of the total diamine component, more preferably 15 mol% or more. If it is less than this, the above effects may not be sufficiently exhibited. On the other hand, the upper limit, preferably 50 mol% or less tool 4 0 mole 0/0 or less is more preferable. If it is more than this, the resulting polyimide film may have a low tensile elastic modulus.
  • acid dianhydrides are also classified into acid dianhydrides having a flexible structure and acid dianhydrides having a rigid structure, and the former in step (a) and the latter in ( c) It is preferably used in each step.
  • aromatic dianhydride used in the step (a) examples include benzophenone tetracarboxylic dianhydrides, oxyphthalic dianhydrides, biphenyl tetracarboxylic dianhydrides 1S Preferred examples As mentioned.
  • aromatic acid dianhydride used in step (c) above As a preferred example, pyromellitic dianhydride power is given.
  • the amount of benzophenone tetracarboxylic dianhydrides, oxyphthalic dianhydrides, and biphenyl tetracarboxylic dianhydrides used is preferably total acid dianhydride, that is, Chi, the (a) ⁇ (c) 10 ⁇ 50 mol% with respect to step Nio, total acid dianhydrides used Te, more preferably ⁇ or 15-45 Monore 0/0, particularly preferably ⁇ or 20-40 Monore 0/0.
  • the glass transition temperature of the resulting polyimide film may be too high or the storage elastic modulus in the high temperature region may not be sufficiently lowered with only the diamine having a flexible structure. is there.
  • the glass transition temperature may be too low, or the storage elastic modulus in the high temperature region may be too low, making film formation difficult.
  • the preferred amount used is the total acid dianhydride, that is, the total acid dianhydride used in the steps (a) to (c). 40-: LOOmol%, more preferably 50-90 mol%, particularly preferably 60-80 mol%.
  • the solvent for synthesizing the polyamic acid solution is not particularly limited, and any solvent can be used as long as it dissolves polyamic acid. preferable. Specific examples include N, N-dimethylformamide (hereinafter also referred to as “DMF”), N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like. N, N-dimethylformamide, and N , N-dimethylacetamide can be particularly preferably used.
  • the polyimide film useful for the present invention has physical properties such as tensile elastic modulus, hygroscopic expansion coefficient, and linear expansion coefficient, as described in detail in the above section I.
  • the tensile modulus increases as the ratio of rigid structure diamine or dianhydride increases, and decreases as the ratio decreases.
  • the hygroscopic expansion coefficient tends to increase as the proportion of polar groups such as ether groups and carbonyl groups in the polyimide molecular chain increases.
  • the use of diamine components and acid dianhydride components having a low molecular weight tends to increase. Therefore, it can be controlled by adjusting the usage ratio of the flexible structure component and selecting the monomer structure (molecular weight).
  • the linear expansion coefficient of the polyimide film can be adjusted by the mixing ratio of the flexible structural component and the rigid structural component as described above.
  • a filler is added for the purpose of improving various film properties such as slidability, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, and loop stiffness. You can also.
  • the filler to be added is not particularly limited, but preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica and the like.
  • the particle size of the filler is not particularly limited, and may be determined depending on the film properties to be modified and the type of filler to be added. In general, the average particle size is 0.05 to 100 m, preferably 0.1 to 75 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 25 ⁇ .
  • the number of fillers to be added is not particularly limited, and the film characteristics to be modified may be determined based on the filler particle size or the like.
  • the amount of filler added to the filler is from 0.01 to 100 parts by weight of positive imide: LOO parts by weight, preferably 0.01 to 90 parts by weight, more preferably 0.02 to 80 parts by weight. is there.
  • the method for adding the filler is not particularly limited, and any known method may be used. For example, the following method can be mentioned.
  • the method (3) is preferable because contamination by the filler in the production line is minimized.
  • the same solvent as the polyamic acid polymerization solvent as the solvent used in the dispersion.
  • a conventionally known method can be used as a method for producing a polyimide film by imidizing the polyamic acid solution prepared as described above.
  • a conventionally known method can be used.
  • Specific examples include a thermal imidization method and a chemical imidization method.
  • the thermal imidization method is a method in which an imidization reaction proceeds by heating alone without using a dehydrating ring-closing agent or the like.
  • the chemical imidization method is a method of promoting imidization by allowing a chemical conversion agent and Z or an imidization catalyst to act on a polyamic acid solution.
  • chemical conversion agent means a dehydrating ring-closing agent for polyamic acid.
  • aliphatic acid anhydride aromatic acid anhydride, N, N'-dialkylcarbodiimide, halogenated low Secondary aliphatic, halogenated lower fatty acid anhydrides, aryl phosphonic dihalides, and thionyl halides, or mixtures of two or more thereof.
  • aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and latacic anhydride, or a mixture of two or more thereof can be preferably used from the viewpoint of availability and cost.
  • imido catalyst means a component having an effect of promoting dehydration ring-closing action on polyamic acid, and examples thereof include aliphatic tertiary amines, aromatic tertiary amines, and heterocyclic rings.
  • the formula tertiary amine is used.
  • those selected from heterocyclic tertiary amine forces are particularly preferably used from the viewpoint of reactivity as a catalyst.
  • quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, pyridine and the like are preferably used.
  • the film may be produced using either the thermal imidization method or the chemical imidization method, but the chemical imidization method has various characteristics that are preferably used in the present invention.
  • Polyimide film Easier to get Irum.
  • the imidization step when the chemical imidization method is used, the imidization step includes casting the film-forming dope containing the polyamic acid solution on the support, and heating the support on the support.
  • the step of peeling off the gel film hereinafter also referred to as “gel film preparation step” and the step of further heating the gel film to imidize and dry the remaining amic acid (hereinafter referred to as “the gel film preparation step”) It is preferable to include “the baking process”.
  • a chemical conversion agent and / or an imidization catalyst are mixed in a polyamic acid solution at a low temperature to obtain a film-forming dope.
  • the chemical conversion agent and imidation catalyst are not particularly limited, but the compounds exemplified above can be selected and used.
  • a film forming dope may be obtained by mixing in a polyamic acid solution using a curing agent containing a chemical conversion agent and an imidization catalyst.
  • the amount of the chemical conversion agent added is preferably in the range of 0.5 to 5 mol per mol of the amic acid unit in the polyamic acid. 1.0 to 4 mol The ability to be within is even better.
  • the amount of the imidation catalyst added is preferably in the range of 0.05 to 3 mol per mol of the amic acid unit in the polyamic acid, and in the range of 0.2 to 2 mol. Is particularly preferred.
  • the film-forming dope is then cast into a film on a support such as a glass plate, aluminum foil, endless stainless steel belt, or stainless steel drum. Thereafter, the film forming dope is heated on the support in a temperature range of 80 ° C. to 200 ° C., preferably 100 ° C. to 1 80 ° C. This activates the chemical conversion agent and the imidization catalyst, resulting in partial curing and Z or drying. Then peel off from the support To obtain a polyamic acid film (hereinafter also referred to as “gel film”).
  • the gel film is in an intermediate stage of curing to polyamic acid polyimide and has a self-supporting property.
  • the volatile content of the gel film is preferably in the range of 5 to 500% by weight, more preferably in the range of 5 to 200% by weight, and in the range of 5 to 150% by weight. It is particularly preferred. By using a gel film having a volatile content within this range, it is possible to avoid problems such as film color unevenness due to film breakage, drying unevenness, and characteristic variations that occur in the baking process.
  • A represents the weight of the gel film
  • B represents the weight after heating the gel film at 450 ° C. for 20 minutes.
  • the ends of the gel film are fixed to avoid shrinkage during curing, and the water, residual solvent, residual conversion agent and imidation catalyst are removed, and the remaining amic acid Is completely imidized to obtain the polyimide film of the present invention.
  • heat treatment can be performed under the minimum tension necessary for transporting the polyimide film.
  • This heat treatment may be performed in the above baking step, or may be provided separately. Since the heating conditions vary depending on the characteristics of the polyimide film and the apparatus used, it cannot be determined unconditionally. However, in general, the heating temperature is 200 ° C or higher and 500 ° C or lower, preferably 250 ° C or higher and 500 ° C or lower, particularly preferably 300 ° C or higher and 450 ° C or lower. is there.
  • the heating time is generally 1 to 300 seconds, preferably 2 to 250 seconds, and particularly preferably 5 to 200 seconds. Of the above heating conditions Internal stress can be relaxed by heat treatment.
  • the tension in the TD direction is substantially no tension
  • the tension in the TD direction is substantially no tension
  • the present inventors produced an adhesive film having the polyimide film as a core layer by providing an adhesive layer on at least one side of the polyimide film according to the present invention.
  • the use of this adhesive film can alleviate thermal distortion during thermal lamination and effectively suppress the occurrence of dimensional changes. That is, the adhesive film according to the present invention can be obtained by providing an adhesive layer containing thermoplastic polyimide on at least one surface of the polyimide film.
  • thermoplastic polyimide contained in the adhesive layer
  • thermoplastic polyimide, thermoplastic polyamideimide, thermoplastic polyetherimide, thermoplastic polyesterimide, and the like can be suitably used.
  • the thermoplastic polyimide in the present invention has a range of 150 to 300 ° C. It preferably has a glass transition temperature (Tg). Further, taking into account the hygroscopic solder resistance, Tg is preferably 230 ° C or higher, more preferably 240 ° C or higher. Tg can be obtained from the value of the inflection point of the storage elastic modulus measured by a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA).
  • DMA dynamic viscoelasticity measuring device
  • Polyamic acid which is a precursor of thermoplastic polyimide is not particularly limited, and any known polyamic acid can be used. Also for the production, known raw materials, reaction conditions and the like can be used (for example, see Examples described later). If necessary, inorganic fillers or organic fillers may be added.
  • Examples of the method for producing an adhesive film that can be applied to the present invention include (1) a method of forming an adhesive layer on a polyimide film to be a base film, or (2) molding the adhesive layer into a sheet, The method etc. which are bonded together to the said base film can be used suitably.
  • the method (1) when the method (1) is adopted, if the polyamic acid that is the precursor of the thermoplastic polyimide contained in the adhesive layer is completely imidized, the solubility in an organic solvent is reduced. Since it may decrease, it may be difficult to provide the adhesive layer on the base film (the polyimide film). Therefore, from the above viewpoint, it is more preferable to prepare a solution containing a polyamic acid which is a precursor of a thermoplastic polyimide, apply the solution to a base film, and then imidize it. As the imidization method at this time, either a thermal imidization method or a chemical imidization method can be used.
  • the temperature at that time is (glass transition temperature 100 ° C of thermoplastic polyimide) to (glass transition temperature + 200 ° C) is preferable, and (glass transition temperature of thermoplastic polyimide—50 ° C) to (glass transition temperature + 150 ° C) is more preferable.
  • the temperature of the thermal imidis is high in terms of productivity because it can easily increase the imidization rate because a high force S imidy tends to occur. However, if the temperature is too high, the thermoplastic polyimide may undergo thermal decomposition. On the other hand, if the temperature of the thermal imidizer is too low, the time required for the imidization step in which the imidization is difficult to proceed even in the chemical imidization method becomes long.
  • the imidization time is not limited to a specific one, but it is sufficient to take a sufficient time for the imidization and drying to be substantially completed. Generally, it is set appropriately in the range of about 1 to 600 seconds. In addition, for the purpose of improving the melt fluidity of the adhesive layer, it is possible to “intentionally lower the rate of imidization” and Z or “to leave the solvent”.
  • the tension applied when imidizing is lkgZn! It is preferable to be within the range of ⁇ 15kgZm 5kgZn! It is particularly preferable to be within the range of ⁇ lOkgZm.
  • Tension is in the above range If it is too small, sagging may occur during film transport, and problems such as inability to wind evenly may occur. On the other hand, if it is larger than the above range, a core film with a high tensile elastic modulus or a core film with MD orientation was used because the adhesive film was heated to a high temperature with strong tension. However, thermal stress is generated in the adhesive film, which may affect the dimensional change.
  • the method of casting and applying the polyamic acid solution for forming the adhesive layer to the base film is not particularly limited, and an existing method such as a die coater, a reverse coater, or a blade coater may be used. it can.
  • the polyamic acid solution may contain other materials such as fillers, depending on the application.
  • each layer of the adhesive film may be appropriately adjusted so as to have a total thickness according to the application.
  • the difference between the thermal expansion coefficient of the adhesive film and the thermal expansion coefficient of the metal foil is preferably within ⁇ 10 ppm, more preferably within ⁇ 5 ppm.
  • the surface of the core film may be subjected to various surface treatments such as corona treatment, plasma treatment, and coupling treatment before or after providing the adhesive layer.
  • the flexible metal-clad laminate according to the present invention is obtained by a production method, which will be described in detail later, and is obtained by bonding a metal foil to the adhesive film.
  • the metal foil to be used is not particularly limited, but when the flexible metal-clad laminate of the present invention is used for electronic equipment / electric equipment, for example, copper or copper alloy, stainless steel or alloy thereof, Examples include nickel or nickel alloy (including 42 alloy), aluminum or aluminum alloy foil.
  • rolled copper foil In a general flexible metal-clad laminate, rolled copper foil, electrolytic copper foil, and force used frequently are used in the present invention.
  • the surface of these metal foils may be coated with a heat-resistant layer or a heat-resistant layer or an adhesive layer.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited as long as it has a sufficient function depending on its use.
  • the total value of the dimensional change rate before and after heating at 250 ° C for 30 minutes after removing the metal foil is -0 in both the MD direction and the TD direction. It is highly preferred that it is in the range of 04 to +0.04.
  • the rate of dimensional change before and after heating is expressed as a ratio between a difference between a predetermined dimension in the flexible metal-clad laminate after the etching process and a predetermined dimension after the heating process and a predetermined dimension before the heating process.
  • the method for measuring the rate of dimensional change is not particularly limited, and any known method can be used as long as it can measure the increase or decrease in dimensions that occurs before or after the etching or heating process in a flexible metal-clad laminate. Such a method can also be used.
  • the dimensional change rate is preferably measured in both the MD direction and the TD direction.
  • the tension is different in the MD and TD directions, so there is a difference in the degree of thermal expansion and contraction, and the dimensional change rate is also different.
  • the total value of the dimensional change rate before and after heating of the flexible metal-clad laminate at 250 ° C. for 30 minutes after removing the metal foil in both the MD direction and the TD direction is ⁇ 0.04 to + It is highly preferred that it be in the range of 0.0.04.
  • the core layer polyimide film used in the adhesive film of the present invention has a characteristic of effectively relaxing thermal stress. Therefore, even when the thickness of the adhesive film according to the present invention is 15 m or less which is more easily affected by thermal stress, the dimensional change rate of the obtained flexible metal-clad laminate can be reduced.
  • the total dimensional change rate before and after heating at 250 ° C. for 30 minutes after removal of the metal foil is preferably in the range of 0.05 to +0.05 in both the MD and TD directions.
  • the method for producing a flexible metal-clad laminate that is useful in the present invention is as follows, but is not limited thereto.
  • the method for producing a flexible metal-clad laminate according to the present invention preferably includes a step of bonding a metal foil to the adhesive film.
  • a hot roll laminating apparatus having a pair of metal rolls or a continuous treatment by a double belt press can be used.
  • DBP double belt press
  • the polyimide film and the adhesive film of the present invention are particularly susceptible to dimensional changes. Shows a remarkable effect when bonded with a hot roll laminator.
  • the “heat roll laminating apparatus having a pair of metal rolls” is a specific apparatus structure as long as the apparatus has a metal roll for heating and pressurizing a material.
  • the composition is not particularly limited.
  • thermal lamination process The process of bonding the adhesive film and the metal foil by thermal lamination is hereinafter referred to as "thermal lamination process”.
  • thermo lamination means The specific configuration of the means for carrying out the above thermal lamination (hereinafter, also referred to as "thermal lamination means”) is not particularly limited, but the appearance of the resulting laminate is good. Therefore, it is preferable to arrange a protective material between the pressing surface and the metal foil.
  • Examples of the protective material include materials that can withstand the heating temperature of the thermal laminating process, such as heat-resistant plastics such as non-thermoplastic polyimide films, copper foils, aluminum foils, and SUS foils. Metal foils, etc. are mentioned.
  • heat-resistant plastics such as non-thermoplastic polyimide films, copper foils, aluminum foils, and SUS foils.
  • Metal foils, etc. are mentioned.
  • Tg glass transition temperature
  • the thickness of the non-thermoplastic polyimide film is preferably 75 ⁇ m or more, because the protective material is too thin and does not sufficiently serve as a buffer and protection during lamination. Yes.
  • the protective material may have a multilayer structure of two or more layers having different characteristics, which is not necessarily a single layer.
  • the laminate temperature is high, if the protective material is used for the laminate as it is, the appearance and dimensional stability of the resulting flexible metal-clad laminate may not be sufficient due to rapid thermal expansion. Therefore, it is preferable to preheat the protective material before lamination. As described above, when the protective material is preheated and then laminated, since the thermal expansion of the protective material has been completed, the appearance and dimensional characteristics of the flexible metal-clad laminate are suppressed.
  • Examples of the preheating means include a method of bringing a protective material into contact with a heating roll.
  • the contact time is preferably 1 second or longer, and more preferably 3 seconds or longer.
  • lamination is performed without completing the thermal expansion of the protective material. Therefore, the thermal expansion of the protective material occurs during lamination, and the appearance and dimensional characteristics of the resulting flexible metal-clad laminate are obtained. May be evil.
  • the distance at which the protective material is held on the heating roll is not particularly limited, and may be appropriately adjusted based on the diameter of the heating roll and the contact time.
  • the heating method of the material to be laminated in the heat laminating means is not particularly limited.
  • a conventionally known method that can be heated at a predetermined temperature such as a heat circulation method, a hot air heating method, an induction heating method, or the like.
  • the employed heating means can be used.
  • the method of pressurizing the material to be laminated in the thermal lamination means is not particularly limited.
  • a predetermined pressure such as a hydraulic method, a pneumatic method, or a gap pressure method can be applied.
  • a pressurizing means employing a conventionally known method can be used.
  • the heating temperature in the thermal laminating step is preferably the glass transition temperature (Tg) of the adhesive film + 50 ° C or higher, and more preferably Tg + 100 ° C or higher of the adhesive film. preferable. If the temperature is Tg + 50 ° C or higher, the adhesive film and the metal foil can be heat-laminated well. Further, if Tg + 100 ° C or more, the laminating speed can be increased to further improve the productivity.
  • Tg glass transition temperature
  • the polyimide film used as the core of the adhesive film of the present invention is designed so that thermal stress relaxation effectively acts when laminated at Tg + 100 ° C or higher. Therefore, a flexible metal-clad laminate excellent in dimensional stability can be obtained with high productivity.
  • thermoplastic polyimide is contained in the adhesive layer of the adhesive film, the laminating temperature is inevitably high, so the flexible metal-clad laminate immediately after laminating is also very hot.
  • the storage elastic modulus power of the core layer of the adhesive film is reduced to a certain value or more, the entire adhesive film softens together with the adhesive layer (however, the self-supporting property is maintained).
  • the thermal stress accumulated in the laminate is alleviated by the tension and pressure during thermal lamination.
  • the flexible metal-clad laminate immediately after lamination is treated as follows. First, the flexible metal-clad laminate immediately after lamination is brought into contact with a heating roll while the protective material is still disposed. In this way, it is preferable to reduce the residual strain generated during thermal lamination in a state where it is not affected by the tension, and then release the heating roll force.
  • the contact time with the heating roll is preferably 0.1 seconds or more, more preferably 0.2 seconds or more, and particularly preferably 0.5 seconds or more. If the contact time is shorter than the above range, the relaxation effect may not occur sufficiently.
  • the upper limit of the contact time is preferably 5 seconds or less. Even if the contact is made for longer than 5 seconds, the relaxation effect is not increased. This is not preferable because the laminating speed is lowered and the line handling is restricted. [0163] Further, even when the film is brought into contact with a heating roll and subjected to slow cooling after lamination, the difference between the flexible metal-clad laminate and room temperature is still large, and the residual strain may not be alleviated.
  • the post-heating process on the flexible metal-clad laminate plate after being brought into contact with a heating roll and gradually cooled, with the protective material still disposed.
  • the tension at this time is preferably in the range of 1 to: LONZcm.
  • the post-heating atmosphere temperature is preferably in the range of (laminate temperature-200 ° C) to (laminate temperature + 100 ° C).
  • the "atmospheric temperature” here refers to the outer surface temperature of the protective material in close contact with both surfaces of the flexible metal-clad laminate. Although the actual temperature of the flexible metal-clad laminate varies somewhat depending on the thickness of the protective material, if the temperature of the surface of the protective material is within the above range, the effect of post-heating can be exhibited.
  • the outer surface temperature of the protective material can be measured using a thermocouple or a thermometer.
  • the laminating speed in the thermal laminating step is preferably 0.5 mZ min or more. 1. More preferably, it is OmZ min or more. If it is 0.5 mZ or more, sufficient thermal lamination is possible. Further, if it is 1. OmZ or more, productivity can be further improved.
  • the laminating pressure is preferably in the range of 49 to 490 NZcm (5 to 50 kgfZcm), more preferably in the range of 98 to 294 N / cm (10 to 30 kgf / cm). Within this range, the three conditions of laminating temperature, laminating speed, and laminating pressure can be improved, and productivity can be further improved.
  • the adhesive film tension in the laminating step is preferably in the range of 0.01 to 4 NZcm, and more preferably in the range of 0.02 to 2.5 N / cm. ⁇ 1 is particularly preferably within the range of 5 NZcm. If the tension falls below the above range, slack and meandering will occur during the conveyance of the laminate, and it will not be uniformly fed into the heating roll. It may be difficult to obtain a flexible metal-clad laminate with a good view. On the other hand, if the above range is exceeded, the influence of tension becomes so strong that it cannot be relaxed by controlling the Tg and storage modulus of the adhesive layer, resulting in poor dimensional stability.
  • a thermal laminating apparatus that continuously press-bonds the material to be laminated while heating.
  • a laminated material feeding means for feeding the laminated material may be provided in the preceding stage of the thermal laminating means, or a laminated material for winding the laminated material in the subsequent stage of the thermal laminating means.
  • a scooping means may be provided.
  • the specific configurations of the laminated material feeding means and the laminated material catching means are not particularly limited.
  • an adhesive film, a metal foil, or an obtained laminated plate can be scraped off.
  • a well-known roll-shaped scraper etc. can be mentioned.
  • protective material catching means and protective material feeding means for winding and feeding the protective material. If these protective material take-up means and protective material feeding means are provided, the protective material can be reused by winding the protective material once used in the thermal laminating process and installing it again on the feeding side. .
  • an end position detecting means and a scraping position correcting means may be provided in order to align both ends of the protective material.
  • the end portions of the protective material can be aligned and wound with high accuracy, so that the efficiency of reuse can be increased.
  • the specific configurations of the protective material catching means, the protective material feeding means, the end position detecting means, and the catch position correcting means are not particularly limited, and various conventionally known devices can be used. .
  • the flexible metal-clad laminate obtained by the manufacturing method according to the present invention can form various miniaturized and high-density parts by etching a metal foil to form a desired pattern wiring. It can be used as a mounted flexible wiring board. Needless to say, the use of the present invention is not limited to this, and it is needless to say that a laminate including a metal foil can be used for various purposes. It should be noted that the present invention is not limited to the configurations described above, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and technical means disclosed in different embodiments respectively. Embodiments obtained by appropriately combining the above are also included in the technical scope of the present invention.
  • the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic polyimide, the storage elastic modulus of the polyimide film, the tensile elastic modulus, the hygroscopic expansion coefficient and the linear expansion coefficient, the dimensional change rate of the flexible metal-clad laminate, the metal in the synthesis examples, examples and comparative examples The evaluation methods of foil peel strength and moisture absorption solder resistance are as follows.
  • the glass transition temperature was measured with a DMS6100 manufactured by SII Nanotechnology, and the inflection point of the storage modulus was taken as the glass transition temperature.
  • Sample measurement range width 9mm, distance between grips 20mm
  • the storage elastic modulus was measured with the apparatus and conditions for measuring the glass transition temperature. The measurement was performed in the MD direction of the core film.
  • the tensile modulus was measured according to ASTM D882. The measurement was performed in the MD direction of the core film. Sample measurement range: width 15mm, distance between grips 100mm
  • the hygroscopic expansion coefficient was also calculated by the amount of change when measured using a water vapor atmosphere thermomechanical analyzer TMAZHU M-1 manufactured by Rigaku Corporation. The measurement was performed at an angle of 45 ° with respect to the molecular orientation axis of the core film.
  • Sample measurement range width 5mm, distance between grips 15mm
  • the linear expansion coefficient of the polyimide film is as follows: Thermomechanical analyzer manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd. Product name: TMA / SS6100 is used to raise the temperature from 0 ° C to 460 ° C and then to 10 ° C. Furthermore, the temperature was raised at 10 ° C / min, and the average value in the range of 100 to 200 ° C at the second temperature rise was obtained. Measurements were made in the MD and TD directions of the core film. Sample shape; width 3 mm, length 10 mm
  • Measurement temperature range 0 to 460 ° C
  • the dimensional change rate was measured in both the MD direction and the TD direction.
  • Samples were prepared according to JIS C6471 “6.5 peel strength”, 5 mm wide metal foil was peeled off at 180 ° peeling angle and 50 mmZ, and the load was measured.
  • the solder resistance of the sample prepared under two conditions normal (20 ° C, 60% RH, after 24 hours adjustment) and moisture absorption (85 ° C, 85% RH, after 96 hours adjustment) And the presence or absence of abnormalities of the whitening phenomenon and the peeling phenomenon on the appearance were determined.
  • the normal solder was immersed in a solder bath at 300 ° C for 1 minute and the hygroscopic solder was immersed in a solder bath at 260 ° C for 10 seconds.
  • a solution prepared by dissolving Og TMEG in 20 g DMF was separately prepared, and this was gradually added to the above reaction solution while paying attention to the viscosity and stirred. When the viscosity reached 3000 poise (300 Pa's), the addition and stirring were stopped to obtain a polyamic acid solution.
  • the obtained polyamic acid solution was cast on a 25 ⁇ m PET film (Therapy HP, manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.) to a final thickness of 20 m, and dried at 120 ° C for 5 minutes.
  • the dried self-supporting film is peeled off from the PET and fixed on a metal pin frame.
  • 150 ° C for 5 minutes 200 ° C for 5 minutes, 250 ° C for 5 minutes, 350 ° C for 5 minutes Drying was performed for a minute.
  • the glass transition temperature of the obtained single layer sheet was measured and found to be 240 ° C.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • p-PDA p-phenol-diamine
  • Acetic anhydride Z isoquinoline ZDMF weight ratio 2.0 / 0. 3/4.
  • Imidic wrinkle accelerator which also has strength, is added at a weight ratio of 45% with respect to the polyamic acid solution, continuously stirred with a mixer, and the T die force is also extruded on a stainless steel endless belt running 20 mm below the die. It was cast into.
  • the ⁇ film peeled self-supporting gel film from the end-less belt after heating at 130 ° CX 100 seconds (volatile content 30 weight 0/0) tenter The film was fixed to a clip and dried and imidized at 300 ° CX for 30 seconds, 400 ° CX for 30 seconds, and 500 ° CX for 30 seconds to obtain a polyimide film having a thickness of 18 ⁇ m.
  • the obtained polyimide film was non-thermoplastic.
  • a PMDA 7 wt. 0 / oDMF solution was gradually added to the prepolymer obtained by adding and stirring the first PMDA, and the viscosity was increased to 3000 boise to obtain a polyamic acid solution.
  • the obtained polyamic acid solution was cast on a 25 ⁇ m-thick PET film (Therapy HP, manufactured by Toyo Metallizing Co., Ltd.) to a final thickness of 20 ⁇ m, and dried at 120 ° C. for 5 minutes. .
  • the dried self-supporting film is peeled off from the PET film, fixed to a metal pin frame, and dried at 200 ° C for 5 minutes ⁇ 250 ° C for 5 minutes ⁇ 300 ° C for 5 minutes Went.
  • the obtained polyimide film was used to determine plasticity, it was thermoplastic.
  • Example 1 it took 20 hours from the start of polymerization to obtain a 10000 m long film.
  • an imidic acid accelerator composed of acetic anhydride Z isoquinoline ZDMF (weight ratio 2.0 / 0. 3/4. 0) was added to the polyamic acid solution. Then, the mixture was added at a weight ratio of 45%, continuously stirred by a mixer, extruded from a T die carder, and traveled 2 Omm below the die and cast on a stainless endless belt. This resin film is heated at 130 ° CX for 100 seconds, and then the self-supporting gel film is peeled off from the endless belt (volatile content 30% by weight) and fixed to the tenter clip. 300 ° CX for 22 seconds, 400 ° CX 2 was dried and imidized for 2 seconds at 500 ° CX for 22 seconds to obtain a polyimide film having a thickness of 10 m.
  • thermoplastic polyimide precursor obtained in Synthesis Example 1 is coated with a gravure coater so that the final thickness of the thermoplastic polyimide layer (adhesive layer) is 2 m. It was applied and heated in a drying oven set at 160 ° C for 1 minute.
  • the heated imide was passed through a far-infrared heater furnace with an atmospheric temperature of 390 ° C for 20 seconds.
  • the adhesive film was obtained.
  • 18 m rolled copper foil (BHY-22B-T, manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) on both sides of the resulting adhesive film, and protective material (Abi force 125NPI; manufactured by Kane force Co., Ltd.) on both sides of the copper foil , Polyimide film tension 0.4 NZcm, lamination temperature 380 ° C, laminating pressure 196 NZcm (20kgfZcm), laminating speed 1.5m Z A plate was made.
  • the protective material was preheated by being held in contact with a heating roll for 3 seconds, and then laminated on the outside of the copper foil. Further, after lamination, the laminate was brought into contact with a heating roll for 0.2 seconds with the protective material placed, and then the protective material was peeled off after natural cooling was completed.
  • the final single-sided surface is placed on both sides of an 18-m-thick polyimide film (Abical 18HPP, Kanechi Co., Ltd.).
  • the coating was applied with a gravure coater to a thickness of 3.5 m, and heated in a drying oven set at 140 ° C for 1 minute.
  • the film was passed through a far-infrared heater furnace having an atmospheric temperature of 390 ° C for 20 seconds to carry out heating imidization to obtain an adhesive film.
  • 18 m rolled copper foil (BHY-22B-T, manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) on both sides of the resulting adhesive film, and protective material (Abi force 125NPI; manufactured by Kane force Co., Ltd.) on both sides of the copper foil
  • the film was continuously heat-laminated under the conditions of a polyimide film tension of 0.4 NZcm, a laminating temperature of 380 ° C., a laminating pressure of 196 NZcm (20 kgfZcm), and a laminating speed of 1.5 mZ to produce a flexible metal-clad laminate.
  • Comparative Example 1 The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that a 20 / zm-thick polyimide film (Abical 20NPP, manufactured by Kanechi Co., Ltd.) was used as the core film, and the coating thickness was 2 m per side. And a flexible metal-clad laminate was produced.
  • a 20 / zm-thick polyimide film (Abical 20NPP, manufactured by Kanechi Co., Ltd.) was used as the core film, and the coating thickness was 2 m per side.
  • a flexible metal-clad laminate was produced.
  • Comparative Example 1 The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that a 12.5 m thick polyimide film (Abical 12.5 NPP, manufactured by Kanechi Co., Ltd.) was used as the core film and the coating thickness was 1.5 m per side. And a flexible metal-clad laminate was produced.
  • a 12.5 m thick polyimide film (Abical 12.5 NPP, manufactured by Kanechi Co., Ltd.) was used as the core film and the coating thickness was 1.5 m per side.
  • a flexible metal-clad laminate was produced.
  • Tables 2 and 3 show the evaluation results of the properties of the polyimide films and flexible metal-clad laminates obtained in the examples and comparative examples.
  • Example 9 using a core film having all the characteristics within the predetermined range.
  • the polyimide film useful for the present invention effectively suppresses dimensional changes that occur when a flexible metal-clad laminate is manufactured. Therefore, even when a laminate is produced by the hot roll lamination method, it is possible to suppress the occurrence of dimensional changes due to heating when various processes are performed on the laminate.
  • the present invention can be used not only in the field of producing various resin molded articles represented by polyimide-containing adhesive films and laminates, but also with such adhesive films and laminates. It can be widely applied to the fields related to the production of electronic parts.

Abstract

　本発明は、熱応力による寸法変化を抑制したポリイミドフィルム、特にラミネート法で金属層とポリイミドフィルムとを積層した場合の、材料にかかる熱歪みを抑制する機能を持ったポリイミドフィルムおよびその利用を提供する。本発明にかかるポリイミドフィルムは、（１）２７０°C～３４０°Cの範囲に貯蔵弾性率の変曲点を有し、（２）損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値であるｔａｎδのピークトップが３２０°C～４１０°Cの範囲内にあり、（３）３８０°Cにおける貯蔵弾性率が０．４ＧＰａ～２．０ＧＰａであり、（４）変曲点における貯蔵弾性率α１（ＧＰａ）と、３８０°Cにおける貯蔵弾性率α２（ＧＰａ）が、８５≧｛（α１－α２）／α１｝×１００≧６５の範囲内にある。これにより、ラミネート法で金属層とポリイミドフィルムとを積層した場合の、材料にかかる熱歪みを抑制する。

Description

新規なポリイミドフィルムおよびその利用
技術分野
[0001] 本発明は、ポリイミドフィルムおよびその利用に関するものであって、特に、フレキシ ブル金属張積層板の製造工程で発生する寸法変化を抑制しうるポリイミドフィルムお よびその利用に関するものである。さらには、接着層を設けて熱ラミネート法で金属 箔を貼り合わせた際に、優れた寸法安定性を有するフレキシブル金属張積層板が得 られるポリイミドフィルムおよびその利用に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント配 線板の需要が伸びている力 中でもフレキシブルプリント配線板 (以下、「FPC」とも 称する）の需要が特に伸びている。 FPCは、絶縁性フィルム上に金属箔カ なる回路 が形成された構造を有して ヽる。
[0003] 上記 FPCのようなフレキシブル積層板は、フレキシブル金属張積層板力 製造され る。フレキシブル金属張積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を 有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔 を加熱 ·圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムと しては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられて！/、る。
[0004] 上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に 用いられている。このような熱硬化性接着剤を用いたフレキシブル配線板は、基板 z 接着材料 Z金属箔の三層構造を有して 、るので、「三層 FPC」とも 、う。
[0005] 上記三層 FPCに用いられる熱硬化性接着剤は、比較的低温での接着が可能であ るという利点がある。しかし、今後、 FPCに対して耐熱性、屈曲性、電気的信頼性とい つた各種特性に対する要求が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層 FP
Cでは対応が困難になると考えられている。
[0006] そこで、近年、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミ ドを使用したりする FPCが提案されている。このような FPCは、絶縁性の基板に直接 金属層を形成している状態にあるため、二層 FPCとも呼ばれる。この二層 FPCは、三 層 FPCより優れた特性を有し、上記各種特性に対する要求にも十分対応可能である ことから、今後、需要が伸びていくことが期待される。
[0007] 二層 FPCに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、例えば、（1) 金属箔上に、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、または塗布した後、イミド 化するキャスト法、（2)スパッタ、またはメツキによりポリイミドフィルム上に、直接、金属 層を設けるメタライジング法、および（3)熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルム と金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。
[0008] この中で、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広ぐ装 置コストがメタライジング法よりも低 、と 、う点で優れて 、る。ラミネートを行う装置とし ては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装 置、またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。上記の内、生産性の点から 見れば、熱ロールラミネート装置を用いた熱ロールラミネート法を、より好ましく用いる ことができる。
[0009] ところで、近年、電子機器の小型化、軽量ィ匕を達成するために、基板に設けられる 配線は微細化が進んでおり、実装する部品も、小型化、高密度化されたものが搭載 される。そのため、微細な配線を形成した後の寸法変化が大きくなると、設計段階で の部品搭載位置力もずれて、部品と基板とが良好に接続されなくなるという問題が生 じる。
[0010] 従来の三層 FPCをラミネート法で作製する際、接着層に熱硬化性榭脂を用いて!/ヽ たため、ラミネート温度は 200°C未満で行うことが可能であった (特許文献 1を参照)。 これに対し、二層 FPCでは、熱可塑性ポリイミドを接着層として用いるため、熱融着性 を発現させるために、 200°C以上、場合によっては 400°C近くの高温をカ卩える必要が ある。そのため、ラミネートされて得られたフレキシブル金属張積層板に残留歪みが 発生し、エッチングして配線を形成する際、並びに部品を実装するために半田リフロ 一を行う際に寸法変化となって現れる。
[0011] 特に、ラミネート法において、ポリイミドフィルム上に熱可塑性ポリイミドを含有する接 着層を設ける際に、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、または塗 布する方法を採用する場合には、流延または塗布したポリアミド酸を連続的に加熱し てイミドィ匕を行い、金属箔を貼り合わせる際も連続的に加熱加圧を行うため、材料は 張力がかけられた状態で、加熱環境下に置かれることが多い。そのため、 MD方向と TD方向とで、異なる熱応力が発生する。具体的には、張力のかかる MD方向には引 つ張られる力が働き、逆に、 TD方向には縮む力が働く。その結果、フレキシブル積 層板力 金属箔をエッチングする際と、半田リフローを通して加熱する際とに、この歪 みが解放され、 MD方向には収縮し、逆に TD方向には膨張してしまう。
[0012] 特に、近年では、鉛フリー半田の採用により、吸湿半田耐性の要求レベルが高くな る傾向にあり、それに対応するために、接着層の高 Tg (ガラス転移温度)化が進んで いる。その結果として、ラミネートに必要な温度も必然的に高くなつている。そのため、 材料に力かる熱応力は、さらに大きくなり、寸法変化が発生しやすい状況となってい る。従って、より効率的に、熱応力を緩和する材料設計が必要となる。
[0013] そこで、ラミネート圧力の制御や、接着フィルムの張力制御により、寸法変化を抑え る試みがなされて 、る（特許文献 2または 3を参照)。
[0014] 具体的には、上記特許文献 2にお ヽては、金属箔と耐熱性接着フィルムとを、少な くとも 1対のプレスロールの間に保護材料を配置し加圧加熱成形する工程と、得られ た積層体と該保護材料とを軽く密着させながら冷却する工程と、該積層体力ゝら該保 護材料を剥離する工程とを包含する方法を用いて、 FPCを作製することにより、寸法 変化率を小さくしている。
[0015] また、上記特許文献 3では、 FPCの製造過程において、ラミネート前に接着フィル ム中の水分を除去する目的で、予め接着フィルムを乾燥し、その状態で熱ラミネート することによって、積層板表面に凸凹模様が発生しな 、ようにして！/、る。
[0016] し力しながら、特許文献 2、または特許文献 3の技術では、熱ラミネートの条件を変 更することによって、寸法変化の改善を図っている力 高い寸法精度を求める場合に は、限界がある。従って、高い寸法精度が求められるときにも、適用できる寸法変化 抑制技術の開発が求められて 、る。
[0017] また、現在の二層 FPCに使用される絶縁層の厚みは、 25 m(lミル）が主流であ る力 基板実装スペースの更なる削減、スプリングバック等の課題から、絶縁層の厚 みを 12〜15 μ mにした、いわゆる「ノヽーフミル」の要求も出始めている。
[0018] ハーフミル品は、接着フィルムの厚みが薄くなるため、ラミネート時の熱応力の影響 をさらに受けやすくなり、 1ミル品よりも寸法変化を改善することが困難である。
[0019] このように、ポリイミドフィルムにおいて、熱応力の影響による寸法変化を効果的に 抑制する技術の開発が求められている。
特許文献 1 :日本国公開特許公報「特開平 9— 199830号公報（平成 9年（1997) 7 月 31日公開）」
特許文献 2：日本国公開特許公報「特開 2002— 326308号公報（平成 14年（2002) 11月 12日公開）」
特許文献 3：日本国公開特許公報「特開 2002— 326280号公報（平成 14年（2002) 11月 12日公開）」
発明の開示
[0020] 本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、熱応力によ る寸法変化を抑制したポリイミドフィルムおよびその利用を提供することにある。特に 、フレキシブル金属張積層板の製造工程で発生する寸法変化を抑制しうるポリイミド フィルムおよびその利用、特に、ラミネート法で材料に力かる熱歪みを抑制する機能 を持ったポリイミドフィルムおよびその利用を提供する。
[0021] 本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、貯蔵弾性率の値が特定の 範囲に制御されたポリイミドフィルムは、これを用いたフレキシブル銅張積層板の製 造工程で発生しうる寸法変化を抑制できることを独自に見出し、本発明を完成させる に至った。すなわち、本発明は、以下の（1)〜（15)の特徴を有する。
[0022] (1)本発明に力かるポリイミドフィルムは、 4, 4，一ジアミノジフエ-ルエーテルを含 有する芳香族ジァミンと芳香族酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸をイミ ド化して得られるポリイミドフィルムであって、下記 (A)〜（D)の条件を全て満たすこと を特徴としている。
[0023] (A) 270°C〜340°Cの範囲に貯蔵弾性率の変曲点を有する；
(B)損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値である tan δのピークトップが 320°C〜4 10°Cの範囲内にある； (C) 380°Cにおける貯蔵弾性率が 0. 4GPa〜2. OGPaである；
(D)変曲点における貯蔵弾性率 a (GPa)と、 380°Cにおける貯蔵弾性率 a (GP
1 2 a)が 85≥{ - ) / } X 100≥65を満足する。
1 2 1
[0024] (2)上記ポリイミドフィルムは、下記の工程 (a)〜（c)を経ることによって得られたポリ アミド酸溶液をイミドィ匕して得られることを特徴としている。
[0025] (a)芳香族酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジァミン化合物とを有機 極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレボリマーを得る工程；
(b)続、て、ここに芳香族ジァミンィ匕合物を追加添加する工程；
(c)更に、全工程における芳香族酸二無水物と芳香族ジァミンが実質的に等モルと なるように芳香族酸二無水物を添加して重合する工程。
[0026] (3)上記ポリイミドフィルムは、 4, 4，ージアミノジフエ-ルエーテルを、全ジァミン成 分の 10モル％以上使用して得られることを特徴としている。
[0027] (4)上記ポリイミドフィルムの引張弾性率は、 6. OGPa以上であることが好ましい。
[0028] (5)上記ポリイミドフィルムを 50°C、 40%R. H.で 3時間保持した後、 80%R. H. で 3時間保持した際の吸湿膨張係数は、 13ppmZ°C以下であることが好ま U、。
[0029] (6)上記ポリイミドフィルムの 100°C〜200°Cにおける線膨張係数は、 15ppm/°C 以下であることが好ましい。
[0030] (7)本発明に力かる接着フィルムは上記ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可 塑性ポリイミドを含有する接着層を設けることを特徴としている。
[0031] (8)上記接着フィルムは、熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度 (Tg)が 230°C以上 であることが好ましい。
[0032] (9)上記接着フィルムのフィルム厚みは、 15 m以下であることが好ましい。
[0033] ( 10)本発明にかかるフレキシブル金属張積層板は、上記接着フィルムに、金属箔 を張り合わせて得られることを特徴として 、る。
[0034] ( 11)上記フレキシブル金属張積層板は、一対以上の金属ロールを有する熱ロー ルラミネート装置を用いて、上記接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを 特徴としている。
[0035] ( 12)上記フレキシブル金属張積層板は、上記一対以上の金属ロールを有する熱 ロールラミネート装置を用いて、接着フィルムに金属箔を貼り合わせる際に、非熱可 塑性ポリイミド、またはガラス転移温度 (Tg)がラミネート温度よりも 50°C以上高い熱 可塑性ポリイミドからなる保護材料を金属箔とロールの間に配してラミネートを行い、 ラミネート後冷却された段階で保護材料を剥離して得られることを特徴としている。
[0036] (13)上記フレキシブル金属張積層板にぉ 、ては、上記ラミネート後、保護材料を 剥離する前に、保護材料とフレキシブル金属張積層板が密着している積層体を、加 熱ロールに 0. 1〜5秒間の範囲で接触させ、その後冷却して積層体力ゝら保護材料を 剥離することが好ましい。
[0037] (14)上記フレキシブル金属張積層板は、金属箔除去後に 250°C、 30分間の加熱 を行う前後の寸法変化率力 MD方向、および TD方向共に、 0. 04〜+ 0. 04% の範囲にあることが好まし 、。
[0038] (15)上記フレキシブル金属張積層板は、接着フィルムの厚みが 15 m以下であり 、かつ金属箔除去後に 250°C、 30分間の加熱を行う前後の寸法変化率が、 MD方 向、および TD方向共に、 -0. 05〜+ 0. 05%の範囲にあることが好ましい。
[0039] 本発明のポリイミドフィルムは、ラミネート時の熱応力を緩和すベぐ貯蔵弾性率の 変曲点を持たせており、かつその値を制御している。それゆえ、該ポリイミドフィルムを コアに使用した接着フィルムに、ラミネート法で金属箔を貼り合わせたフレキシブル金 属張積層板は、寸法変化の発生が効果的に抑制されるという効果を奏する。具体的 には、金属箔除去後に 250°C、 30分間の加熱を行う前後の寸法変化率を、 MD方 向、および TD方向共に、 -0. 04〜+ 0. 04%の範囲とすることが可能である。上記 効果は、特に、上記接着フィルムの厚みが 15 /z m以下のときに顕著に現れる。従つ て、微細な配線を形成した FPC等にも好適に用いることが可能で、位置ずれ等の問 題を改善できる。
発明を実施するための最良の形態
[0040] 本発明の実施形態について説明すると以下の通りである力 本発明はこれに限定 されるものではない。ここでは、「ポリイミドフィルム」、「ポリイミドフィルムの製造方法」 、「接着フィルム」、 「フレキシブル金属張積層板」、 「フレキシブル金属張積層板の製 造方法」、および「本発明の利用」の順で、本発明の一実施形態について詳細に述 ベることとする。
[0041] <1.本発明のポリイミドフィルム >
本発明者らは、鋭意検討し、以下に述べる 4つの物理ィ匕学的性質を全て有するポリ イミドフィルムがフレキシブル金属張積層板を製造する際に発生する寸法変化を効 果的に抑制することを見出した。また、本発明のポリイミドフィルムは、寸法変化を抑 制しようとすると接着性や半田耐熱性が低下してしまうという相反する物性を同時に 向上させることができる。すなわち、本発明のポリイミドフィルムは寸法変化が抑制さ れ、かつ、接着性や半田耐熱性にも優れるということも見出した。また、これら 4つの 物理化学的性質を、全て有するポリイミドフィルムは、これまで知られておらず、新規 のポリイミドフィルムである。以下に、その 4つの物理ィ匕学的性質について、詳細に述 ベる。
[0042] (1.貯蔵弾性率の変曲点）
本発明にかかるポリイミドフィルムの貯蔵弾性率の変曲点は、ラミネート法で金属箔 を貼り合わせる際の熱応力の緩和の観点から、 270〜340°Cの範囲内であることが 好ましぐ好ましくは 280〜330°Cの範囲内であること力 特に好ましい。ここで、貯蔵 弾性率の変曲点が上記範囲よりも低い場合、フレキシブル金属張積層板の加熱後 の寸法変化を評価する温度（二層 FPCの分野にお ヽては、 250°Cで評価されること が多い）において、コア層の軟ィ匕が始まるため、寸法変化が悪化する原因となる。逆 に、上記範囲よりも高い場合、コア層の軟ィ匕が始まる温度が高いため、熱ラミネート時 に熱応力を十分に緩和せず、やはり寸法変化が悪化する原因となる。
[0043] (2. tan δのピークトップ）
まず、本明細書において、 tan δとは、損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値をいう 。本発明に力かるポリイミドフィルムにおいては、 tan δのピークトップ力 320°C〜41 0°Cの範囲内であることが好ましぐ 330°C〜400°Cの範囲内にあること力 より好まし い。
[0044] tan δのピークトップが上記範囲よりも低 、場合、 tan δが増加し始める温度力 カロ 熱後の寸法変化を評価する温度である 250°C前後もしくはそれ以下になり、寸法変 化測定時にコア層が軟化し始める場合があるため、寸法変化率が悪化する場合があ る。
[0045] 逆に、 tan δのピークトップが上記範囲よりも高い場合、歪みを緩和するのに充分な レベルまでコア層を軟ィ匕させるために必要な温度が高くなりすぎ、既存のラミネート装 置では熱応力を充分に緩和できず、寸法変化が悪化する可能性がある。上記範囲 を外れる場合、貯蔵弾性率の変曲点と同様、寸法変化が悪化する原因となる。
[0046] (3. 380°Cにおける貯蔵弾性率）
本発明者らは鋭意検討を行った結果、半田耐熱性も両立させる場合、接着層のガ ラス転移温度は 230°C〜280°C、好ましくは 240°C〜280°Cとする必要があることを 見出した。その場合、生産性良くラミネートを行うためには、ラミネート温度が 380°C 程度必要であることも見出している。そのため、 380°Cでの貯蔵弾性率制御が非常に 重要となる。
[0047] 本発明に力かるポリイミドフィルムにおいては、 380°Cにおける貯蔵弾性率力 0. 4 〜2. OGPaの範囲内であることが好ましぐ 0. 6〜1. 8GPaの範囲内にあることが、 より好ましぐ 0. 7〜1. 6GPaの範囲内にあること力 特に好ましい。
[0048] 380°Cにおける貯蔵弾性率が上記範囲よりも低い場合、フィルムのイミドィ匕時また は熱ラミネート時に、フィルムが自己支持性を保てなくなり、フィルムの生産性を悪ィ匕 させたり、得られるフレキシブル金属張積層板の外観を悪化させたりする原因となる。 逆に、上記範囲よりも高い場合、コア層が十分に軟ィ匕しないため、熱ラミネート時の 熱応力緩和効果が十分に発現せず、寸法変化が悪化する原因となる。
[0049] (4ノ変曲点における貯蔵弾性率 α と、 380°Cにおける貯蔵弾性率 α との関係）
1 2
本発明者らは、変曲点における貯蔵弾性率 a (GPa)と 380°Cにおける貯蔵弾性 率 a (GPa)との関係について検討した結果、 — a ) / a の値力 フレキシブ
2 1 2 1
ル金属張積層板を製造する工程で発生する寸法変化を抑制するのに重要であるこ とを見出した。
[0050] 具体的には、本発明に力かるポリイミドフィルムにおいては、 85≥ { ( a - a ) / a
1 2
} X 100≥ 65であることが好ましい。
[0051] 「{ - a ) / a } X 100」の値が、上記範囲を下回る場合、貯蔵弾性率の低下
1 2 1
の度合いが少ないため、熱ラミネート時の熱応力緩和効果が十分に発現せず、得ら れるフレキシブル金属張積層板の寸法変化が悪ィ匕する原因となる。逆に、上記範囲 よりも高い場合、フィルムが自己支持性を保てなくなり、フィルムの生産性を悪ィ匕させ たり、得られるフレキシブル金属張積層板の外観を悪化させたりする原因となる。
[0052] 本発明に力かるポリイミドフィルムは、上記 4つの物理ィ匕学的性質に加えて、以下に 述べる物理ィ匕学的性質を有することが好ま 、。
[0053] (5.引張弾性率）
本発明に力かるポリイミドフィルムは、後述のくポリイミドフィルムの製造方法〉に述 ベる範囲内で、芳香族酸二無水物および芳香族ジァミンの種類、配合比を決定して 用いることにより、所望のガラス転移温度、高温領域の貯蔵弾性率を発現することが できる。しかし、使用用途である接着フィルムの加工方法、すなわち熱ラミネート法で 加工することを考えると、引張弾性率が 6. OGPa以上であることが好ましぐ 6. 5GPa 以上であることがより好まし!/、。
[0054] 引張弾性率が上記値よりも小さいと、張力の影響を受けやすくなり、フレキシブル金 属張積層板に残留応力が発生し、寸法変化の原因となる。また、フィルム厚を薄くし た際、フィルムのコシが弱いため、搬送性や取扱い性に問題が生じる場合がある。引 張弾性率の上限値としては、 lOGPa以下が好ましぐ 9. OGPa以下がより好ましい。 上記値よりも大きいと、コシが強すぎて、取扱い性に問題が生じる場合がある。
[0055] (6.吸湿膨張係数）
また、寸法変化への影響を考慮すると、ポリイミドフィルムを 50°C、 40%R. H.で 3 時間保持した後、 80%R. H.で 3時間保持した際の吸湿膨張係数が、 13ppm/°C 以下であることが好ましぐ l lppmZ°C以下であることがより好ましい。吸湿膨張係数 が上記値よりも大きい場合、寸法変化の環境依存性が大きくなり、 FPCとして使用す る際に問題が生じる場合がある。
[0056] (7.線膨張係数）
さらに、同じく寸法変化への影響を考慮すると、上記ポリイミドフィルムの 100°C〜2 00°Cにおける線膨張係数が、 15ppmZ°C以下であることが好ましぐ 13ppm/°C 以下であることがより好まし 、。
[0057] 線膨張係数が上記値よりも大きい場合、接着フィルムにした際の線膨張係数が大き くなり過ぎてしまい、金属箔の線膨張係数との差が大きくなるため、寸法変化の原因 となる。
[0058] 逆に、ポリイミドフィルムの線膨張係数力 、さ過ぎると、やはり金属箔の線膨張係数 との差が大きくなつてしまう。そのため、線膨張係数の下限は 5ppmZ°Cであることが 好ましぐ 6ppmZ°Cであることがより好ましい。ポリイミドフィルムの線膨張係数が 5〜 15ppmZ°C、好ましくは 6〜13ppmZ°Cの範囲内であれば、接着フィルムの線膨張 係数を金属箔のそれに近づけることが容易となる。
[0059] く II.本発明に力かるポリイミドフィルムの製造方法〉
本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法の一実施形態について説明すると、 以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではなぐ製膜条件や加熱条件 は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動させることができる。
[0060] 本発明にカゝかるポリイミドフィルムは、有機溶剤中で芳香族ジァミンと芳香族酸二無 水物を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程 (以下、「ポリアミド酸溶液調製工程」と もいう）と、上記ポリアミド酸溶液をイミド化してポリイミドフィルムを成形する工程 (以下 、「イミドィ匕工程」ともいう）とを含む製造方法によって、好適に製造することができる。
[0061] 以下に、各工程について詳細に述べる。
[0062] (1.ポリアミド酸溶液調製工程）
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液力も得ら れる。ポリアミド酸溶液は、通常、芳香族ジァミン（以下、「芳香族ジァミンィ匕合物」と称 することもある）と芳香族酸二無水物とを、実質的に等モル量となるように有機溶媒中 に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上 記芳香族酸二無水物と芳香族ジァミンとの重合が完了するまで攪拌することによって 調製される。これらのポリアミド酸溶液は、通常 5〜35wt%、好ましくは 10〜30wt% の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合、ポリアミド酸溶液は、適当な分子量 と溶液粘度とを得る。
[0063] 本発明のポリイミドフィルムは、原料モノマーである芳香族ジァミン並びに芳香族酸 二無水物の構造のみならず、モノマー添加順序を制御することによつても、諸物性を 制御することが可能である。従って、本発明のポリイミドフィルムを得るためには、下記 (a)〜（c)の工程を経ることによって得られたポリアミド酸溶液をイミドィ匕することが好 ましい。
(a)芳香族酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジァミン化合物とを有機 極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレボリマーを得る工程。
(b)続、て、ここに芳香族ジァミンィ匕合物を追加添加する工程。
(c)さらに、全工程における芳香族酸二無水物と芳香族ジァミンが実質的に等モルと なるように芳香族酸二無水物を添加して重合する工程。
[0064] 本発明のポリイミドフィルムの原料モノマーとして使用しうる芳香族ジァミンとしては、 4, 4'ージアミノジフエニルプロパン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、ベンジジン、 3 , 3'—ジクロ口べンジジン、 3, 3 '—ジメチルベンジジン、 2, 2'—ジメチルベンジジン 、 3, 3'—ジメトキシベンジジン、 2, 2'ージメトキシベンジジン、 4, 4'ージアミノジフエ ニルスルフイド、 3, 3，ージアミノジフエ-ルスルホン、 4, 4'ージアミノジフエ-ルスル ホン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3，ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 1, 5 ジァミノナフタレン、 4, 4'ージアミノジフエ 二ルジェチルシラン、 4, 4'ージアミノジフエニルシラン、 4, 4'ージアミノジフエニルェ チルホスフィンォキシド、 4, 4'ージアミノジフエニル N—メチルァミン、 4, 4'ージアミ ノジフエ-ル N—フエニルァミン、 1, 4 ジァミノベンゼン（p フエ-レンジァミン）、 1, 3 ジァミノベンゼン、 1, 2 ジァミノベンゼン、ビス {4— (4 アミノフエノキシ）フ ェ-ル }スルホン、ビス {4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル}スルホン、 4, 4，一ビス（4 —アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 4, 4'—ビス（3 アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 2, 2- ビス {4 （4 アミノフエノキシ）フエ-ル}プロパン（以下、 「： BAPPJともいう）、 1, 3— ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 —ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 3 , 3'—ジァミノべンゾフエノン、 4, 4'ージァミノべンゾフエノンおよびそれらの類似物 などが挙げられる。
[0065] 上記 (a)工程にぉ 、て、熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を形成するプレポリ マーを得ることが好まし ヽ。熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を形成するプレポリ マーを得るためには、屈曲性を有するジァミンと酸二無水物とを反応させることが好 ましい,
[0066] 本発明にお 、て「熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分」とは、ブロック成分を構成 する芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミン化合物とを等モル反応させて 得られるポリイミド榭脂のフィルム (便宜上、熱可塑性ポリイミドブロック成分力 なるポ リイミドフィルムとする） 1S 金属製の固定枠に固定して 400°Cで 1分間加熱した際に 軟化し、元のフィルムの形状を保持しないようなものを指す。熱可塑性ポリイミドブロッ ク成分力 なるポリイミドフィルムは、公知の方法で、最高焼成温度 300°C、焼成時間 15分間として得ることができる。具体的には、上記 (a)工程で用いる芳香族ジァミン 化合物および芳香族酸無水物成分を等モル反応させて得られるポリイミドが、上記 温度で溶融するか、あるいはフィルムの形状を保持しないかを確認することで、芳香 族ジァミンィ匕合物および芳香族酸二無水物成分を選定することができる。
[0067] このプレボリマーを用いて、上記 (b)工程、および (c)工程の反応を進めることにより 、熱可塑性部位が分子鎖中に点在したポリアミド酸が得られる。ここで、 （b)工程、お よび (c)工程で用いる、芳香族ジァミン化合物および芳香族酸二無水物成分を選択 して、最終的に得られるポリイミドが非熱可塑性となるようにポリアミド酸を重合すれば 、これをイミドィ匕して得られるポリイミドフィルムは、熱可塑性部位を有することにより、 高温領域で貯蔵弾性率の変曲点を発現するようになる。その一方で、分子鎖中の大 部分は非熱可塑性の構造であるため、熱可塑性部位と非熱可塑性部位との割合を 制御することによって、高温領域で貯蔵弾性率が極端に低下し、フィルムの製膜が困 難となったり、接着フィルムに加工する際の加熱によって外観が悪ィ匕したりするといつ た不具合を防ぐことが可能となる。
[0068] 本発明にお 、て「屈曲性を有するジァミン」とは、エーテル基、スルホン基、ケトン基 、およびスルフイド基など柔構造を有するジァミンであり、好ましくは、下記一般式（1)
[0069] [化 1]
Figure imgf000013_0001
[0070] (式中の Rは、
4
[0071] [化 2] 一 0_
Figure imgf000014_0001
-O- _0— -〇- -o—
Figure imgf000014_0002
[0072] で表される 2価の有機基からなる群から選択される基であり、式中の Rは同一または
5
異なって、 H—， CH 一、 一 OH、 -CF 、 一 SO 、 一 COOH、 一 CO— NH 、 C1一、
3 3 4 2
Br―、 F―、および CH O—力もなる群より選択される 1つの基である。 )
3
で表されるものである。
[0073] さらに (b)工程で用いる芳香族ジァミン成分は、剛構造を有するジァミンであること が最終的に得るフィルムを非熱可塑性とすることができる点力も好ま 、。本発明に おいて「剛構造を有するジァミン」とは、 2つの NH基の間に、主鎖に屈曲性のない
2
剛直な構造を有するものであればよぐその具体的な構成については特に限定され るものではない。力かる剛構造を有するジァミンの一例を挙げると、下記一般式（2) [0074] [化 3]
NH2— R2-NH2 . . . {
[0075] (式中の Rは、
2
[0076] [化 4]
Figure imgf000015_0001
[0077] で表される 2価の芳香族基力 なる群力 選択される基であり、式中の Rは同一また
3 は異なって H—， CH 一、 一 OH、 -CF 、 一 SO 、 一 COOH、 一 CO— NH 、 C1一、
3 3 4 2
Br—、 F—、および CH O—からなる群より選択される何れかの 1つの基である）
3
で表されるジァミンを挙げることができる。
[0078] ここで、剛構造を有するジァミンと柔構造を有するジァミン (屈曲性を有するジァミン )との使用比率は、モノレ比で 80 : 20〜20 : 80カ 子ましく、さらには70 : 30〜30 : 70、 特には 60： 40〜40： 60の範囲となるようにするのが好まし!/、。
[0079] 剛構造を有するジァミンの使用比率が、上記範囲を上回ると、（1)得られるフィルム のガラス転移温度が高くなり過ぎる、 (2)高温領域の貯蔵弾性率が殆ど低下しな!、、 (3)線膨張係数が小さくなり過ぎる、という弊害が発生する場合がある。逆に、この範 囲を下回ると、上記（1)〜（3)とは正反対の弊害を発生する場合がある。
[0080] 上記柔構造、および剛構造を有するジァミンは、それぞれ複数種を組み合わせて 使用してもよいが、本発明のポリイミドフィルムにおいては、柔構造のジァミンとして、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテルを使用することが特に好ましい。
[0081] 4, 4，ージアミノジフエ-ルエーテルは、屈曲部位であるエーテル結合が一つしか な 、ため、柔構造を有するジァミンと剛構造を有するジァミンとの中間の性質を示す 。すなわち、貯蔵弾性率を低下させる効果を有するが、線膨張係数はそれほど増加 させない。そのため、 1, 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、ビス {4— (4—ァミノ フエノキシ)フエ二ル}プロパン等の屈曲部位を多く有するジァミンと併用することで、 得られるポリイミドフィルムの物性バランスを取ることが容易となる。さらに、ポリイミドフ イルムの原料として、 4, 4'—ジアミノジフエ-ルエーテルを用いることによって、上述 の優れたフィルムの特性を維持したまま、さらにフィルムの生産性を向上させることが できる。
[0082] 4, 4'ージアミノジフエ-ルエーテルの使用量は、全ジァミン成分の 10モル％以上 であることが好ましぐ 15モル％以上がより好ましい。これよりも少ないと、上記効果を 十分に発現しない場合がある。一方、上限については、 50モル％以下が好ましぐ 4 0モル0 /0以下がより好ましい。これよりも多いと、得られるポリイミドフィルムの引張弾性 率が低くなる場合がある。
[0083] 本発明のポリイミドフィルムの原料モノマーとして使用しうる芳香族酸二無水物とし ては、ピロメリット酸二無水物、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 3 , 3' , 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 5, 6 ナフタレンテトラ力 ルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3，， 4 , 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3，一べンゾフエノンテトラ カルボン酸二無水物、 4, 4' ォキシフタル酸ニ無水物、 3, 4'—ォキシフタル酸ニ 無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）プロパン二無水物、 3, 4, 9, 10 ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）プロパン 二無水物、 1, 1 ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物、 1, 1 ビス（ 3, 4ージカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物、ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル）メ タン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物、ォキシジフタル 酸二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）スルホン二無水物、 p—フエ-レン ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸 無水物）、ビスフエノール Aビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの 類似物等が挙げられる。これらの化合物は、単独でも用いてもよぐまた、任意の割 合で混合した混合物としても好適に用いることができる。
[0084] ジァミンの場合と同様、酸二無水物についても、柔構造を有する酸二無水物と剛構 造を有する酸二無水物とに分類し、前者を (a)工程で、後者を (c)工程でそれぞれ使 用することが好ましい。
[0085] 上記 (a)工程で使用する芳香族酸二無水物としては、ベンゾフエノンテトラカルボン 酸二無水物類、ォキシフタル酸ニ無水物類、ビフ ニルテトラカルボン酸二無水物類 1S 好ましい例として挙げられる。また、上記 (c)工程で使用する芳香族酸二無水物 としては、ピロメリット酸二無水物力 好ましい例として挙げられる。
[0086] また、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物類、ォキシフタル酸ニ無水物類、ビ フ ニルテトラカルボン酸二無水物類の使用量は、好ましくは、全酸二無水物、すな わち、上記（a)〜（c)工程にぉ 、て用いられる全酸二無水物に対して 10〜50モル％ 、より好ましく ίま 15〜45モノレ0 /0、特に好ましく ίま 20〜40モノレ0 /0である。
[0087] 上記範囲よりも少な 、場合、柔構造を有するジァミンだけでは、得られるポリイミドフ イルムのガラス転移温度が高すぎたり、高温領域の貯蔵弾性率が十分に低下しなか つたりする場合がある。逆に、上記範囲よりも多い場合、ガラス転移温度が低すぎたり 、高温領域の貯蔵弾性率が低すぎたりして、フィルム製膜が困難になる場合がある。
[0088] また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は、全酸二無水物、す なわち、上記（a)〜（c)工程において用いられる全酸二無水物に対して 40〜： LOOm ol%、さらに好ましくは 50〜90mol%、特に好ましくは 60〜80mol%である。ピロメリ ット酸二無水物をこの範囲で用いることにより、得られるポリイミドフィルムのガラス転 移温度および高温領域の貯蔵弾性率を、使用または製膜に好適な範囲に保ちやす くなる。
[0089] また、ポリアミド酸溶液を合成するための溶媒は、特に限定されるものでなぐポリア ミド酸を溶解する溶媒であれば、いかなる溶媒も用いることができるが、アミド系溶媒 であることが好ましい。具体的には、 N, N—ジメチルホルムアミド（以下、「DMF」とも いう）、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドンなどが例示でき、 N, N—ジメチルホルムアミド、および N, N—ジメチルァセトアミドは、特に好ましく用いる ことができる。
[0090] 本発明に力かるポリイミドフィルムは、上記く I.ポリイミドフィルム〉の項で、詳述し たように、引張弾性率、吸湿膨張率、および線膨張率といった、物理ィ匕学的性質が、 上述の範囲内にあることが好ましい。これらの物理ィ匕学的性質は、ジァミンおよび酸 二無水物の、種類および混合比を変化させることによって、調整することが可能であ る。
[0091] 例えば、引張弾性率は、剛構造のジァミンまたは酸二無水物の割合を増やすこと で値が大きくなり、割合を減らすことで逆に小さくなる。 [0092] また、吸湿膨張係数は、ポリイミド分子鎖中のエーテル基、カルボニル基等の極性 基の割合が増えると、大きくなる傾向にある。また、分子量の小さいジァミン成分、酸 二無水物成分を使用する（単位分子量あたりのイミド基の数が多くなる)ことによって も、大きくなる傾向にある。そのため、柔構造成分の使用比率の調整、ならびにモノ マー構造 (分子量)の選択により、制御することが可能である。
[0093] さらに、ポリイミドフィルムの線膨張係数は、上記の通り、柔構造成分と剛構造成分 の混合比により調整が可能である。
[0094] また、上記「ポリアミド酸溶液調製工程」では、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ 性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的で、フィラーを添加す ることもできる。添加するフイラ一は、特に限定されるものではないが、好ましい例とし ては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、 リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
[0095] フィラーの粒子径は、特に限定されるものではなぐ改質すべきフィルム特性と添カロ するフィラーの種類とによって決定すればよい。一般的には、平均粒径が 0. 05-10 0 m、好ましくは 0. 1〜75 μ m、さらに好ましくは 0. 1〜50 μ m、特に好ましくは 0. 1〜25 πιである。
[0096] 粒子径カこの範囲を下回ると、改質効果が現れに《なり、この範囲を上回ると、表 面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりすることがある。
[0097] また、フィラーの添加部数についても、特に限定されるものではなぐ改質すべきフ イルム特性ゃフイラ一粒子径などにより決定すればよい。一般的に、フィラーの添カロ 咅数は、ポジイミド 100重量咅に対して 0. 01〜： LOO重量咅^好ましくは 0. 01〜90重 量部、さらに好ましくは 0. 02〜80重量部である。
[0098] フィラー添加部数力この範囲を下回ると、フイラ一による改質効果が現れにくぐこの 範囲を上回ると、フィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの 添加方法は、特に限定されるものではなぐ公知のいかなる方法を用いてもよい。例 えば、以下に示す方法が挙げられる。
[0099] (1)重合前または途中に、フィラーを重合反応液に添加する方法。
[0100] (2)重合完了後、 3本ロールなどを用いてフィラーを混鍊する方法。 [0101] (3)フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方 法。
[0102] 上記方法のうち、上記（3)の方法、特に製膜直前に混合する方法が、製造ラインの フィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意す る場合、分散液に用いる溶媒は、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好 ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために、分散 剤、および増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさな 、範囲内で用いることもできる
[0103] (2.イミド化工程）
上記のように調製したポリアミド酸溶液をイミドィ匕して、ポリイミドフィルムを製造する 方法については、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、熱イミド化法 およびィ匕学イミドィ匕法が挙げられる。熱イミドィ匕法は、脱水閉環剤等を作用させずに、 加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。一方、化学イミドィ匕法は、ポリアミド 酸溶液に、化学転化剤および Zまたはイミド化触媒を作用させてイミド化を促進する 方法である。
[0104] ここで、「化学転化剤」とは、ポリアミド酸に対する脱水閉環剤を意味し、例えば、脂 肪族酸無水物、芳香族酸無水物、 N, N'—ジアルキルカルボジイミド、ハロゲン化低 級脂肪族、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、ァリールホスホン酸ジハロゲンィ匕物、およ びチォニルハロゲンィ匕物、またはそれら 2種以上の混合物が挙げられる。中でも入手 の容易性、およびコストの点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、および無水ラタ酸等 の脂肪族酸無水物、またはそれら 2種以上の混合物を好ましく用いることができる。
[0105] また、「イミドィ匕触媒」とはポリアミド酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有す る成分を意味し、例えば、脂肪族第三級ァミン、芳香族第三級ァミン、および複素環 式第三級ァミン等が用いられる。中でも触媒としての反応性の点から、複素環式第三 級ァミン力 選択されるものが特に好ましく用いられる。具体的には、キノリン、イソキ ノリン、 β—ピコリン、ピリジン等が好ましく用いられる。
[0106] 熱イミドィ匕法およびィ匕学イミドィ匕法のどちらの方法を用いてフィルムを製造してもよ いが、化学イミドィ匕法の方が、本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフ イルムを得やす ヽ傾向にある。
[0107] 上記イミドィ匕工程において、化学イミドィ匕法を用いる場合、上記イミドィ匕工程は、上 記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延し、支持体上で加熱した後、 支持体力もゲルフィルムを引き剥がす工程 (以下、「ゲルフィルム作製工程」とも 、う） と、上記ゲルフィルムをさらに加熱して、残ったァミック酸をイミドィ匕し、かつ乾燥させる 工程 (以下、「焼成過程」とも 、う）とを含むことが好ま 、。
[0108] 以下に、上記の各工程について、詳細に説明する。
[0109] (2— 1.ゲルフィルム作製工程）
ゲルフィルム作製工程では、まず、化学転化剤および,またはイミド化触媒を、低 温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。
[0110] 上記化学転化剤およびイミド化触媒は、特に限定されるものでないが、上記例示し た化合物を選択して用いることができる。また、上記ゲルフィルム作製工程では、化 学転化剤と、イミド化触媒とを含む硬化剤を用いて、ポリアミド酸溶液中に混合して製 膜ドープを得てもよい。
[0111] 化学転化剤の添カ卩量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット 1モルに対して、 0. 5〜5 モルの範囲内であることが好ましぐ 1. 0〜4モルの範囲内であること力 さらに好まし い。また、イミド化触媒の添カ卩量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット 1モルに対して、 0. 05〜3モルの範囲内であることが好ましぐ 0. 2〜2モルの範囲内であることが、 特に好ましい。
[0112] 化学転化剤およびイミド化触媒が、上記範囲を下回ると、化学的イミド化が不十分 で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの 量が上記範囲を上回ると、イミドィ匕の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストするこ とが困難となることがあるため好ましくない。
[0113] 上記ゲルフィルム作製工程では、次に、上記製膜ドープを、ガラス板、アルミ箔、ェ ンドレスステンレスベルト、またはステンレスドラムなどの支持体上に、フィルム状にキ ャストする。その後、支持体上で、製膜ドープを 80°C〜200°C、好ましくは 100°C〜1 80°Cの温度領域で、加熱する。こうすることによって、化学転化剤およびイミド化触媒 が活性化され、部分的に硬化および Zまたは乾燥がおこる。その後、支持体から剥 離してポリアミド酸フィルム（以下、「ゲルフィルム」とも 、う）を得る。
[0114] 上記ゲルフィルムは、ポリアミド酸力 ポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支 持性を有する。上記ゲルフィルムの揮発分含量は、 5〜500重量％の範囲内であるこ と力 子ましく、 5〜200重量％の範囲内であることがより好ましぐ 5〜150重量％の範 囲内であることが特に好ましい。揮発分含量が、この範囲内にあるゲルフィルムを用 いることにより、焼成工程において起こる、フィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色 調ムラ、特性ばらつき等の不具合を回避することができる。
[0115] なお、ゲルフィルムの揮発分含量は、下記式（1)、
(A— B) Χ 100ΖΒ· · · · (式 1)
(式中、 Aは、ゲルフィルムの重量を、 Bは、ゲルフィルムを 450°Cで 20分間加熱した 後の重量を表す。 )
を用いて算出することができる。
[0116] (2-2.焼成工程）
焼成工程にお!、て、上記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して 乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤およびイミド化触媒を除去し、そして残ったアミド 酸を完全にイミドィ匕して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。
[0117] この時、最終的に、 400〜650°Cの温度で、 5〜400秒間、加熱するのが好ましい 。 「この温度より高い」および Zまたは「時間が長い」と、フィルムの熱劣化が起こるとい つた問題が生じることがある。逆に、「この温度より低い」および Zまたは「時間が短い 」と所定の効果が発現しな ヽことがある。
[0118] また、ポリイミドフィルム中に残留している内部応力を緩和させるために、ポリイミドフ イルムを搬送するのに必要最低限の張力下において、加熱処理をすることもできる。 この加熱処理は、上記焼成工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設け てもよい。加熱条件は、ポリイミドフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため 、一概に決定することはできない。しかし、一般的には、加熱温度は、 200°C以上 50 0°C以下であり、好ましくは 250°C以上 500°C以下であり、特に好ましくは 300°C以上 450°C以下の温度である。また、加熱時間は、一般的には、 1〜300秒間であり、好 ましくは 2〜250秒間であり、特に好ましくは 5〜200秒間である。上記の加熱条件の 熱処理により内部応力を緩和することができる。
[0119] また、最終的に、熱ラミネート法で、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を 加工する場合の、張力ならびにラミネートによる延伸の影響をキャンセルするため、 搬送方向（MD方向）に分子配向するようにポリイミドフィルムを製膜することができる 。ポリイミドフィルムを MD方向に配向させる手段としては、例えば、以下の手段を挙 げることができる。
[0120] (1)ゲルフィルムを MD方向に延伸する。
[0121] (2)ゲルフィルムの軸方向（TD方向）の張力力 実質的に無張力となるように固定 して搬送する工程を、上記焼成工程の一部に導入する。
[0122] ここで、 「TD方向の張力が実質的に無張力である」とは、フィルムの自重による張力 以外に、機械的なハンドリングによる引っ張り張力が TD方向にかからないことを意味 している。
[0123] く III.本発明に力かる接着フィルム >
本発明者らは、本発明にかかるポリイミドフィルムの、少なくとも片面に、接着層を設 けることによって、上記ポリイミドフィルムをコア層とする接着フィルムを作製した。そし て、この接着フィルムを用いると、熱ラミネート時における熱歪みを緩和し、寸法変化 の発生を効果的に抑制できることを独自に見出した。つまり、本発明にかかる接着フ イルムは、上記ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接 着層を設けることにより得られる。
[0124] 上記接着層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑 性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、および熱可塑性ポリエステルイミド等 を好適に用いることができる。
[0125] また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性 を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、 150〜30 0°Cの範囲にガラス転移温度 (Tg)を有していることが好ましい。さらに、吸湿半田耐 性も考慮に入れると、 Tgは 230°C以上であることが好ましぐ 240°C以上であることが より好ましい。なお、 Tgは動的粘弾性測定装置 (DMA)により測定した貯蔵弾性率 の変曲点の値により求めることができる。 [0126] 熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸についても、特に限定されるわけで はなぐ公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。その製造に関しても、公知 の原料や反応条件等を用いることができる (例えば、後述する実施例を参照)。また、 必要に応じて無機ある 、は有機物のフィラーを添加してもよ 、。
[0127] 本発明に力かる接着フィルムの製造方法としては、例えば、（1)基材フィルムとなる ポリイミドフィルムに接着層を形成する方法、または（2)接着層をシート状に成形し、 これを上記基材フィルムに貼り合わせる方法等を好適に用いることができる。
[0128] このうち、上記（1)の方法を採る場合、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの前 駆体であるポリアミド酸を完全にイミドィ匕してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下す る場合があることから、基材フィルム（上記ポリイミドフィルム）上に上記接着層を設け ることが困難となることがある。従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体で あるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これを基材フィルムに塗布し、次いでイミ ド化する手順を採った方がより好ましい。この時のイミドィ匕の方法としては、熱イミドィ匕 法、または化学イミドィ匕法のどちらも用いることができる。
[0129] いずれのイミド化方法を用いる場合も、イミド化を効率良く進めることができるという 観点から、その時の温度は、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度 100°C)〜(ガラ ス転移温度 + 200°C)の範囲内に設定することが好ましく、（熱可塑性ポリイミドのガラ ス転移温度— 50°C)〜 (ガラス転移温度 + 150°C)の範囲内に設定することがより好 ましい。熱イミドィ匕の温度は、高い方力 Sイミドィ匕が起こりやすいため、イミド化速度を速 くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、温度が高すぎると、熱可塑性ポリイミ ドが熱分解を起こすことがある。一方、熱イミドィ匕の温度が低すぎると、化学イミドィ匕法 でもイミドィ匕が進みにくぐイミドィ匕工程に要する時間が長くなつてしまう。
[0130] イミドィ匕時間に関しては、一義的に限定されるものではなぐ実質的にイミドィ匕およ び乾燥が完結するに十分な時間を取ればよい。一般的には、 1〜600秒間程度の範 囲で適宜設定される。また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、「意図的にイミ ド化率を低くする」および Zまたは「溶媒を残留させる」こともできる。
[0131] イミドィ匕する際にかける張力としては、 lkgZn！〜 15kgZmの範囲内とすることが好 ましぐ 5kgZn！〜 lOkgZmの範囲内とすることが特に好ましい。張力が上記範囲よ り小さい場合、フィルム搬送時にたるみが生じ、均一に巻き取れない等の問題が生じ ることがある。逆に、上記範囲よりも大きい場合、接着フィルムに強い張力が力かった 状態で、高温まで加熱されるため、引張弾性率の高いコアフィルムや、 MD配向させ たコアフィルムのコアフィルムを用いたとしても、接着フィルムに熱応力が発生し、寸 法変化に影響を与えることがある。
[0132] 上記接着層を形成するポリアミド酸溶液を、基材フィルムに流延、塗布する方法に ついては特に限定されず、ダイコーター、リバースコーター、ブレードコーター等、既 存の方法を使用することができる。また、上記ポリアミド酸溶液には、用途に応じて、 例えば、フィラーのような他の材料を含んでもょ 、。
[0133] 接着フィルム各層の厚み構成については、用途に応じた総厚みになるように適宜 調整すればよい。ただし、熱ラミネート時の熱歪みの発生を抑制するという観点から、 200〜300°Cにおける接着フィルムの熱膨張係数が、金属箔の熱膨張係数に近くな るように設定することが好ましい。具体的には、接着フィルムの熱膨張係数と金属箔 の熱膨張係数との差力 ± 10ppm以内とすることが好ましぐ ± 5ppm以内とすること 力 り好ましい。
[0134] また、必要に応じて、接着層を設ける前、もしくは接着層を設けた後に、コロナ処理 、プラズマ処理、カップリング処理等の各種表面処理をコアフィルム表面に施してもよ い。
[0135] く IV.本発明に力かるフレキシブル金属張積層板〉
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板は、後に詳述する、製造方法により得ら れるものであり、上記接着フィルムに金属箔を貼り合わせることにより得られる。使用 する金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器 ·電気機器用途に本 発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合金、ス テンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金 (42合金も含む）、アルミ -ゥム若しくはアルミニウム合金力もなる箔を挙げることができる。
[0136] 一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔と!/ヽつた銅箔が多 用される力 本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の 表面には、防鲭層ゃ耐熱層あるいは接着層が塗布されて 、てもよ 、。 [0137] 本発明において、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなぐそ の用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。
[0138] 本発明に力かるフレキシブル金属張積層板においては、金属箔除去後に 250°C、 30分間の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、 MD方向、および TD方向共に 、 -0. 04〜+ 0. 04の範囲にあることが非常に好ましい。加熱前後の寸法変化率は 、エッチング工程後のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法および加熱ェ 程後の所定の寸法の差分と、上記加熱工程前の所定の寸法との比で表される。
[0139] 寸法変化率がこの範囲内から外れると、フレキシブル金属張積層板において、部 品搭載時の寸法変化が大きくなつてしまい、設計段階での部品搭載位置力 ずれる ことになる。その結果、実装する部品と基板とが良好に接続されなくなるおそれがある 。換言すれば、寸法変化率が、上記範囲内であれば、部品搭載に支障がないと見な すことが可能になる。
[0140] 上記寸法変化率の測定方法は、特に限定されるものではなぐフレキシブル金属張 積層板において、エッチングまたは加熱工程の前後に生じる寸法の増減を測定でき る方法であれば、従来公知のどのような方法でも用いることができる。
[0141] ここで、寸法変化率の測定は、 MD方向、および TD方向の双方について測定する ことが好ましい。連続的にイミド化、並びにラミネートする場合、 MD方向および TD方 向では張力のかかり方が異なるため、熱膨張'収縮の度合いに差が現れ、寸法変化 率も異なる。
[0142] 従って、寸法変化率の小さい材料では、 MD方向および TD方向の双方ともに、寸 法変化率が小さいことが要求される。本発明においては、フレキシブル金属張積層 板の、金属箔除去後に 250°C、 30分間の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が 、 MD方向、および TD方向共に、 -0. 04〜+ 0. 04の範囲にあることが非常に好ま しい。
[0143] さらに、本発明の接着フィルムに使用しているコア層のポリイミドフィルムは、前述し た通り、熱応力を有効に緩和する特性を持たせている。そのため、本発明にかかる接 着フィルムの厚みを、より熱応力の影響を受けやすい 15 m以下にして用いた場合 でも、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化率を小さくできる。具体的には 、金属箔除去後に 250°C、 30分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、 MD 方向、 TD方向共に 0. 05〜+ 0. 05の範囲であることが好ましい。
[0144] なお、寸法変化率を測定する際の加熱工程においては、 250°Cで 30分間加熱が なされればよぐ具体的な条件は特に限定されない。
[0145] <V.フレキシブル金属張積層板の製造方法 >
本発明に力かるフレキシブル金属張積層板の製造方法にっ 、て説明すると、以下 の通りであるが、これに限定されるものでない。
[0146] 本発明にカゝかるフレキシブル金属張積層板の製造方法は、上記接着フィルムに金 属箔を貼り合わせる工程を含むことが好ましい。
[0147] 接着フィルムと金属箔の貼り合わせ方法としては、例えば、一対以上の金属ロール を有する熱ロールラミネート装置、またはダブルベルトプレス（DBP)による連続処理 を用いることができる。中でも、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であると V、う点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好 ましい。
[0148] また、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置で、接着フィルムと金 属箔とを貼り合わせた場合、特に寸法変化が発生しやすいことから、本発明のポリイ ミドフィルムおよび接着フィルムは、熱ロールラミネート装置で張り合わせた場合に顕 著な効果を発揮する。
[0149] ここで 、う「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加 熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよぐその具体的な装置構 成は特に限定されるものではな 、。
[0150] なお、接着フィルムと金属箔とを熱ラミネートにより貼り合わせる工程を、以下、「熱ラ ミネート工程」と称する。
[0151] 上記熱ラミネートを実施する手段 (以下、「熱ラミネート手段」とも 、う）の具体的な構 成は特に限定されるものではな 、が、得られる積層板の外観を良好なものとするため に、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。
[0152] 上記保護材料としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐えうる材料、例えば、非 熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、 SUS箔 等の金属箔等が挙げられる。中でも、耐熱性、再使用性等のバランスが優れる点から 、非熱可塑性ポリイミドフィルム、もしくは、ガラス転移温度 (Tg)がラミネート温度よりも 50°C以上高!、熱可塑性ポリイミドカ なるフィルムが好ましく用いられる。熱可塑性ポ リイミドを使用する場合、上記の条件を満たすものを選択することによって、熱可塑性 ポリイミドのロールへの付着を防ぐことができる。
[0153] また、保護材料の厚みが薄!、と、ラミネート時の緩衝並びに保護の役目を十分に果 たさなくなるため、非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは 75 μ m以上であることが好 ましい。
[0154] また、この保護材料は、必ずしも 1層である必要はなぐ異なる特性を有する 2層以 上の多層構造でもよい。
[0155] また、ラミネート温度が高温の場合、保護材料をそのままラミネートに用いると、急激 な熱膨張により、得られるフレキシブル金属張積層板の外観や寸法安定性が充分で ない場合がある。従って、ラミネート前に、保護材料に予備加熱を施すことが好ましい 。このように、保護材料の予備加熱を行った後、ラミネートする場合、保護材料の熱膨 張が終了しているため、フレキシブル金属張積層板の外観や寸法特性に影響を与え ることが抑制される。
[0156] 予備加熱の手段としては、保護材料を加熱ロールに抱かせるなどして接触させる方 法が挙げられる。接触時間としては、 1秒間以上が好ましぐ 3秒間以上がさらに好ま しい。接触時間が上記よりも短い場合、保護材料の熱膨張が終了しないままラミネー トが行われるため、ラミネート時に保護材料の急激な熱膨張が起こり、得られるフレキ シブル金属張積層板の外観や寸法特性が悪ィ匕することがある。保護材料を加熱ロー ルに抱力せる距離については、特に限定されず、加熱ロールの径と上記接触時間か ら適宜調整すればよい。
[0157] 上記熱ラミネート手段における被積層材料の加熱方式は、特に限定されるものでは なぐ例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し うる従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記熱ラミ ネート手段における被積層材料の加圧方式も、特に限定されるものではなぐ例えば 、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる 従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。
[0158] 上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、接着フィルム のガラス転移温度 (Tg) + 50°C以上の温度であることが好ましぐ接着フィルムの Tg + 100°C以上がより好ましい。 Tg + 50°C以上の温度であれば、接着フィルムと金属 箔とを良好に熱ラミネートすることができる。また、 Tg+ 100°C以上であれば、ラミネ ート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。
[0159] 特に、本発明の接着フィルムのコアとして使用しているポリイミドフィルムは、 Tg+ 1 00°C以上でラミネートを行った場合に、熱応力の緩和が有効に作用するように設計 しているため、寸法安定性に優れたフレキシブル金属張積層板が、生産性良く得ら れる。
[0160] ここで、熱ラミネート時の熱応力の緩和機構について説明する。接着フィルムの接 着層に熱可塑性ポリイミドが含有される場合、ラミネート温度が必然的に高くなるため 、ラミネート直後のフレキシブル金属張積層板も非常に高温となっている。ここで、接 着フィルムのコア層の貯蔵弾性率力 一定以上の値にまで低下していると、接着層と 合わせて、接着フィルム全体が軟ィ匕する (但し、自己支持性は保っている)。その際、 熱ラミネート時の張力、圧力によって積層板に蓄積された熱応力が緩和されるのであ る。
[0161] より効率的に熱応力を緩和する場合、積層板に力かる張力を最小限に留めることが 好ましい。そのため、ラミネート直後のフレキシブル金属張積層板は、以下のように、 処理することが好ましい。まず、保護材料を配したままの状態で、ラミネート直後のフ レキシブル金属張積層板を、加熱ロールに抱カゝせるなどして接触させる。このように、 張力の影響を受けないようにした状態で、熱ラミネート時に発生した残留歪みを緩和 させ、その後、加熱ロール力 離すようにすることが好ましい。
[0162] 加熱ロールへの接触時間は、 0. 1秒間以上が好ましぐより好ましくは 0. 2秒間以 上、 0. 5秒間以上が特に好ましい。接触時間が上記範囲より短い場合、緩和効果が 十分に発生しない場合がある。接触時間の上限は、 5秒間以下が好ましい。 5秒間よ りも長く接触させても緩和効果が、より大きくなるわけではなぐラミネート速度の低下 やラインの取り回しに制約が生じるため好ましくない。 [0163] また、ラミネート後に加熱ロールに接触させて徐冷を行ったとしても、依然としてフレ キシブル金属張積層板と室温との差は大きぐまた、残留歪みを緩和しきれていない 場合もある。そのため、加熱ロールに接触させて徐冷した後のフレキシブル金属張積 層板は、保護材料を配したままの状態で、後加熱工程を行うことが好ましい。この際 の張力は、 1〜： LONZcmの範囲とすることが好ましい。また、後加熱の雰囲気温度 は（ラミネート温度— 200°C)〜（ラミネート温度 + 100°C)の範囲とすることが好ましい
[0164] ここでいう「雰囲気温度」とは、フレキシブル金属張積層板の両面に密着させている 保護材料の外表面温度をいう。実際のフレキシブル金属張積層板の温度は、保護材 料の厚みによって多少変化するが、保護材料表面の温度を上記範囲内にすれば、 後加熱の効果を発現させることが可能である。保護材料の外表面温度測定は、熱電 対や温度計などを用いて行うことができる。
[0165] 上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、 0. 5mZ分以上であることが好ま しぐ 1. OmZ分以上であることがより好ましい。 0. 5mZ分以上であれば、十分な熱 ラミネートが可能になり、さらに、 1. OmZ分以上であれば、生産性をより一層向上す ることがでさる。
[0166] 上記熱ラミネート工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほど ラミネート温度を低ぐかつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般 に、ラミネート圧力が高すぎると、得られる積層板の寸法変化が悪化する傾向がある 。逆に、ラミネート圧力が低すぎると、得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる 。そのため、ラミネート圧力は、 49〜490NZcm(5〜50kgfZcm)の範囲内である ことが好ましぐ 98〜294N/cm(10〜30kgf/cm)の範囲内であることがより好ま しい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度、およびラミネート圧力の 三条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。
[0167] 上記ラミネート工程における接着フィルム張力は、 0. 01〜4NZcmの範囲内であ ることが好ましく、 0. 02〜2. 5N/cmの範囲内であることがより好ましぐ 0. 05-1. 5NZcmの範囲内であることが特に好ましい。張力が上記範囲を下回ると、ラミネート の搬送時に、たるみや蛇行が生じ、均一に加熱ロールに送り込まれないために、外 観の良好なフレキシブル金属張積層板を得ることが困難となることがある。逆に、上 記範囲を上回ると、接着層の Tgと貯蔵弾性率の制御では緩和できないほど張力の 影響が強くなり、寸法安定性が劣ることがある。
[0168] 本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を得るためには、連続的に被積層材料 を加熱しながら圧着する熱ラミネート装置を用いることが好ましい。さらに、この熱ラミ ネート装置では、熱ラミネート手段の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰 出手段を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層 材料卷取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ラミネート装置の 生産性をより一層向上させることができる。
[0169] 上記被積層材料繰出手段および被積層材料卷取手段の具体的な構成は特に限 定されるものではなぐ例えば、接着フィルムや金属箔、あるいは得られる積層板を卷 き取ることのできる公知のロール状卷取機等を挙げることができる。
[0170] さらに、保護材料を巻き取ったり繰り出したりする保護材料卷取手段や保護材料繰 出手段を設けると、より好ましい。これら保護材料卷取手段'保護材料繰出手段を備 えていれば、熱ラミネート工程で、一度使用された保護材料を巻き取って繰り出し側 に再度設置することで、保護材料を再使用することができる。
[0171] また、保護材料を巻き取る際に、保護材料の両端部を揃えるために、端部位置検 出手段および卷取位置修正手段を設けてもよい。これによつて、精度よく保護材料の 端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、 これら保護材料卷取手段、保護材料繰出手段、端部位置検出手段および卷取位置 修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなぐ従来公知の各種装置を用 いることがでさる。
[0172] < VI.本発明の利用 >
本発明に力かる製造方法によって得られるフレキシブル金属張積層板は、前述し たように、金属箔をエッチングして所望のパターン配線を形成すれば、各種の小型化 、高密度化された部品を実装したフレキシブル配線板として用いることができる。もち ろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなぐ金属箔を含む積層体であれ ば、種々の用途に利用できることはいうまでもない。 [0173] なお、本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなぐ特許請求の範囲 に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技 術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に 含まれる。
実施例
[0174] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに 限定されるものではない。当業者は、本発明の範囲を逸脱することなぐ種々の変更 、修正、および改変を行うことができる。なお、合成例、実施例および比較例における 熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度、ポリイミドフィルムの貯蔵弾性率、引張弾性率 、吸湿膨張係数並びに線膨張係数、フレキシブル金属張積層板の寸法変化率、金 属箔引き剥し強度、吸湿半田耐性の評価法は次の通りである。
[0175] 〔ガラス転移温度〕
ガラス転移温度は、 SIIナノテクノロジ一社製 DMS6100により測定し、貯蔵弾性 率の変曲点をガラス転移温度とした。
サンプル測定範囲；幅 9mm、つかみ具間距離 20mm
測定温度範囲； 0〜440°C
昇温速度； 3°CZ分
歪み振幅； 10 m
測定周波数； 1, 5, 10Hz
最小張力 Z圧縮力； lOOmN
張力 Z圧縮ゲイン； 1. 5
力振幅初期値； lOOmN
〔コアフィルムの貯蔵弾性率〕
貯蔵弾性率は、上記ガラス転移温度の測定の装置、条件で測定した。なお、測定 はコアフィルムの MD方向に対して行った。
[0176] 〔引張弾性率〕
引張弾性率は、 ASTM D882に従い、測定を行った。なお、測定はコアフィルム の MD方向に対して行った。 サンプル測定範囲；幅 15mm、つかみ具間距離 100mm
I張速度； 200mmZmin
〔吸湿膨張係数〕
吸湿膨張係数は、株式会社リガク製 水蒸気雰囲気熱機械分析装置 TMAZHU M—1を使用して測定した際の変化量力も算出した。なお、測定はコアフィルムの分 子配向軸に対して 45° の角度で行った。
サンプル測定範囲；幅 5mm、つかみ具間距離 15mm
測定温度； 50°C
温度 ·湿度条件； 40%R. H.で 3時間ホールド後、 80%R. H.で 3時間ホールド 〔線膨張係数〕
ポリイミドフィルムの線膨張係数は、 SIIナノテクノロジ一社製熱機械的分析装置、 商品名： TMA/SS6100により 0°C〜460°Cまで一且昇温させた後、 10°Cまで冷却 し、さらに 10°C/minで昇温させて、 2回目の昇温時の、 100〜200°Cの範囲内の平 均値を求めた。なお、測定はコアフィルムの MD方向および TD方向に対して行った サンプル形状；幅 3mm、長さ 10mm
荷重； 29. 4mN
測定温度範囲； 0〜460°C
昇温速度； 10°CZmin
〔寸法変化率〕
JIS C6481に基づいて、フレキシブル積層板に 4つの穴を形成し、各穴のそれぞ れの距離を測定した。次に、エッチング工程を実施してフレキシブル積層板カゝら金属 箔を除去した後に、 20°C、 60%R. H.の恒温室に 24時間放置した。その後、エッチ ング工程前と同様に、上記 4つの穴について、それぞれの距離を測定した。金属箔 除去前における各穴の距離の測定値を D1とし、金属箔除去後における各穴の距離 の測定値を D2として、次式によりエッチング前後の寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％) = { (D2-D1) /D1 } X 100
続いて、エッチング後の測定サンプルを 250°Cで 30分加熱した後、 20°C、 60%R . H.の恒温室に 24時間放置した。その後、上記 4つの穴について、それぞれの距 離を測定した。加熱後における各穴の距離の測定値を D3として、次式により加熱前 後の寸法変化率を求めた。
[0178] 寸法変化率（％) = { (D3-D2) /D2} X 100
なお、上記寸法変化率は、 MD方向および TD方向の双方について測定した。
[0179] 〔金属箔の引き剥がし強度:接着強度〕
JIS C6471の「6. 5 引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、 5mm幅の金 属箔部分を、 180度の剥離角度、 50mmZ分の条件で剥離し、その荷重を測定した
[0180] 〔フレキシブル金属張積層板の半田耐性〕
JIS C6471に従ってサンプルを作製した後、常態（20°C、 60%RH、 24時間調整 後）と吸湿（85°C、 85%RH、 96時間調整後）の 2条件で調製したサンプルの半田耐 性を測定し、外観上の白化現象と剥離現象の異常の有無を判定した。なお、常態半 田は 300°Cで 1分間、吸湿半田は 260°Cで 10秒間、半田浴に浸漬させた。評価につ いては、半田浴への浸漬前後でサンプルの外観に変化がない場合は〇、サンプル 力 の金属箔層の剥離、接着フィルムの白ィ匕、サンプルの膨れのいずれかが確認さ れた場合は Xとした。
[0181] 〔合成例 1；熱可塑性ポリイミド前駆体の合成〕
容量 2000mlのガラス製フラスコに N, N—ジメチルホルムアミド（以下、「DMF」とも いう）を 780g、 BAPPを 115. 6gカロえ、蜜素雰囲気下で携枠しな力ら、 3, 3，， 4, 4， ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（以下、「BPDA」ともいう）を 78. 7g徐々に添 カロした。続いて、 3, 3' , 4, 4，—エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸 二無水物（以下、「TMEG」ともいう）を 3. 8g添加し、氷浴下で 30分間撹拌した。 2. Ogの TMEGを 20gの DMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に 、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が 3000poise (300Pa' s)に 達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
[0182] 得られたポリアミド酸溶液を 25 μ mPETフィルム（セラピール HP,東洋メタライジン グ社製)上に最終厚みが 20 mとなるように流延し、 120°Cで 5分間乾燥を行った。 乾燥後の自己支持性フィルムを PETから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、 15 0°Cで 5分間、 200°Cで 5分間、 250°Cで 5分間、 350°Cで 5分間乾燥を行った。得ら れた単層シートのガラス転移温度を測定したところ、 240°Cであった。
[0183] 〔実施例 1 4；ポリイミドフィルムの合成〕
反応系内を 5°Cに保った状態で、 DMFに、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル（以 下、「4, 4 — ODA」ともいう）、および BAPPを表 1に示すモル比で添カ卩し、撹拌を行 つた。溶解したことを目視確認した後、 3, 3' , 4, 4 ベンゾフエノンテトラカルボン 酸二無水物（以下、「BTDA」ともいう）を表 1に示すモル比で添加し、 30分間撹拌を 行った。
[0184] [表 1]
Figure imgf000034_0001
[0185] 続いて、ピロメリット酸二無水物（以下、 PMDAともいう）を表 1の「PMDA(1回目）」 に示すモル比で添加し、 30分間撹拌を行い、熱可塑性ポリイミド前駆体ブロック成分 を形成した。続いて、 p—フエ-レンジァミン（以下、 p— PDAともいう）を表 1に示すモ ル比で添カ卩し、溶解した後、続いて、 PMDAを再度、表 1の「PMDA(2回目）」に示 すモル比で添加し、 30分間撹拌を行った。
[0186] 最後に、 3モル％分の PMDAを固形分濃度 7%となるように DMFに溶解した溶液 を調製し、この溶液を粘度上昇に気をつけながら上記反応溶液に徐々に添加し、 20 °Cでの粘度が 4000poise (400Pa' s)に達した時点で重合を終了した。
[0187] このポリアミド酸溶液に、無水酢酸 Zイソキノリン ZDMF (重量比 2. 0/0. 3/4.
0)力もなるイミドィ匕促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比 45%で添加し、連続的 にミキサーで攪拌し Tダイ力も押出してダイの下 20mmを走行しているステンレス製 のエンドレスベルト上に流延した。この榭脂膜を 130°C X 100秒で加熱した後エンド レスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして (揮発分含量 30重量0 /0)テンター クリップに固定し、 300°C X 30秒間、 400°C X 30秒間、 500°C X 30秒間で乾燥'イミ ド化させ、厚み 18 μ mのポリイミドフィルムを得た。
[0188] 得られたポリイミドフィルムは非熱可塑性であった。一方、一回目の PMDAを添加、 撹拌して得られるプレポリマーに、 PMDAの 7重量0 /oDMF溶液を徐々〖こ添加し、粘 度を 3000ボイズまで昇粘させてポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液を 、 25 μ m厚 PETフィルム (セラピール HP、東洋メタライジング社製)上に最終厚みが 20 μ mとなるように流延し、 120°Cで 5分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィ ルムを PETフィルムから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、 200°Cで 5分間→25 0°Cで 5分間→300°Cで 5分間の条件で乾燥を行った。得られたポリイミドフィルムを 用いて可塑性の判定を行ったところ、熱可塑性であった。
[0189] なお、実施例 1において、重合開始から 10000m長のフィルムを取得するまでに 20 時間を要した。
[0190] 〔実施例 5〜8；ポリイミドフィルムの製造〕
実施例 1〜4と同様の操作で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸 Zイソキノリン ZDMF (重量比 2. 0/0. 3/4. 0)からなるイミドィ匕促進剤をポリアミド酸溶液に対 して重量比 45%で添加し、連続的にミキサーで攪拌し Tダイカゝら押出してダイの下 2 Ommを走行して!/、るステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この榭脂膜を 13 0°C X 100秒間で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がし て（揮発分含量 30重量％)テンタークリップに固定し、 300°C X 22秒間、 400°C X 2 2秒間、 500°C X 22秒間で乾燥'イミド化させ、厚み 10 mのポリイミドフィルムを得 た。
[0191] 〔実施例 9〜16；フレキシブル金属張積層板の製造〕
実施例 1〜8で得られたポリイミドフィルムの両面に、実施例 1〜4のポリイミドフィル ムを用いる場合は熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが 3. 5 μ mとなるよ うに、実施例 5〜8のポリイミドフィルムを用いる場合は熱可塑性ポリイミド層（接着層） の最終片面厚みが 2 mとなるように、合成例 1で得た熱可塑性ポリイミド前駆体をグ ラビアコ一ターで塗布し、 160°Cに設定した乾燥炉内を 1分間通して加熱を行った。
[0192] 続いて、雰囲気温度 390°Cの遠赤外線ヒーター炉の中を 20秒間通して加熱イミド 化を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に 18 m圧延銅箔（ BHY- 22B-T,ジャパンエナジー社製)を、さらに銅箔の両側に保護材料 (アビ力 ル 125NPI ;株式会社カネ力製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力 0. 4NZcm、ラミ ネート温度 380°C、ラミネート圧力 196NZcm (20kgfZcm)、ラミネート速度 1. 5m Z分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積 層板を作製した。
[0193] なお、保護材料は予め加熱ロールに抱力せる形で 3秒間接触させて予熱した後、 銅箔の外側に重ねてラミネートを行った。また、ラミネート後、保護材料を配したまま の状態で積層体を加熱ロールに 0. 2秒間接触させ、その後自然冷却が終了してか ら保護材料を剥離した。
[0194] 〔比較例 1〕
合成例 1で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度 10重量％になるまで DMFで希 釈した後、 18 m厚のポリイミドフィルム（アビカル 18HPP,株式会社カネ力製）の両 面に、最終片面厚みが 3. 5 mとなるようにグラビアコーターで塗布し、 140°Cに設 定した乾燥炉内を 1分間通して加熱を行った。
[0195] 続いて、雰囲気温度 390°Cの遠赤外線ヒーター炉の中を 20秒間通して加熱イミド 化を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に 18 m圧延銅箔（ BHY- 22B-T,ジャパンエナジー社製)を、さらに銅箔の両側に保護材料 (アビ力 ル 125NPI ;株式会社カネ力製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力 0. 4NZcm、ラミ ネート温度 380°C、ラミネート圧力 196NZcm (20kgfZcm)、ラミネート速度 1. 5m Z分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
[0196] 〔比較例 2〕
コアフィルムとして、 10 /z m厚のポリイミドフィルム（アビカル 10HPP,株式会社カネ 力製)を使用し、塗布厚みを片面あたり 2 mとする以外は比較例 1と同様の操作を 行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
[0197] 〔比較例 3〕
コアフィルムとして、 20 /z m厚のポリイミドフィルム（アビカル 20NPP,株式会社カネ 力製)を使用し、塗布厚みを片面あたり 2 mとする以外は比較例 1と同様の操作を 行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
[0198] 〔比較例 4〕
コアフィルムとして、 12. 5 m厚のポリイミドフィルム（アビカル 12. 5NPP,株式会 社カネ力製)を使用し、塗布厚みを片面あたり 1. 5 mとする以外は比較例 1と同様 の操作を行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
[0199] 各実施例、比較例で得られたポリイミドフィルムならびにフレキシブル金属張積層板 の特性を評価した結果を表 2、 3に示す。
[0200] [表 2]
Figure imgf000037_0001
※ひい変曲点における貯蔵弾性率（GPa)
※な 2； 380°Cにおける貯蔵弾性率 (GPa)
※比較例の接着フィルムに使用したコアフィルムの物性を記載
[0201] [表 3]
Figure imgf000038_0001
[0202] 比較例 1〜4に示すように、コアフィルムの貯蔵弾性率、 tan δピークが規定範囲外 である場合は、熱ラミネート時に材料に力かる応力を効率良く緩和できず、寸法変化 率が大きくなるという結果となった。特に、接着フィルム厚が薄くなると、さらに寸法変 化率が大きくなると 、う結果となって 、る。
[0203] これに対し、全ての特性が所定範囲内となっているコアフィルムを使用した実施例 9
〜16では熱ラミネート法で作製しても寸法変化の発生が抑制される結果となった。特 に、接着フィルム厚が薄い実施例 13〜 16においても、実施例 9〜12と同等の寸法 変化率となっている。また、貯蔵弾性率を制御しても接着強度や半田耐性には何ら 影響がなぐ実使用でも問題がない結果となっている。
[0204] 〔参考例 1〕
ポリアミド酸の重合に使用する 4, 4' ODAを 3, 4'—ジアミノジフエ-ルエーテル (「3, 4'— ODA」ともいう）に変更した以外は、実施列 1と同様にして 18 m厚のポリ イミドフィルムを作製した。参考例 1においては重合開始から、 10000m長のフィルム を取得するまでに 25時間を要した。
[0205] なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなぐ特許請求の範囲 に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開 示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例につ 、ても本 発明の技術的範囲に含まれる。 産業上の利用の可能性
[0206] 以上のように、本発明に力かるポリイミドフィルムは、フレキシブル金属張積層板を 製造する際に発生する寸法変化を効果的に抑制する。そのため、特に、熱ロールラミ ネート法により積層体を製造する場合でもあっても、当該積層体に種々の加工を施し たときに加熱による寸法変化の発生を抑えることが可能となる。
[0207] 従って、本発明は、ポリイミドを含む接着フィルムや積層体に代表される各種榭脂 成形品を製造する分野に利用することができるだけでなぐさらには、このような接着 フィルムや積層体を用いた電子部品の製造に関わる分野にも広く応用することが可 能である。

Claims

請求の範囲
[1] 4, 4 ' ジアミノジフエ二ルエーテルを含有する芳香族ジァミンと、芳香族酸二無水 物とを反応させて得られるポリアミド酸を、イミドィ匕して得られるポリイミドフィルムであ つて、下記 (A)〜（D)の条件、
(A) 270°C〜340°Cの範囲内に貯蔵弾性率の変曲点を有する；と、
(B)損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値である tan δの、ピークトップが 320°C〜 410°Cの範囲内にある；と、
(C) 380°Cにおける貯蔵弾性率が 0. 4GPa〜2. OGPaである；と、
(D)変曲点における貯蔵弾性率 a (GPa)と、 380°Cにおける貯蔵弾性率 a (GP
1 2 a)が、 85≥{ (ひ - ) / } X 100≥65を満足する；と、
1 2 1
を全て満たすことを特徴とするポリイミドフィルム。
[2] 上記ポリイミドフィルム力 下記の工程 (a)〜（c)、
(a)芳香族酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジァミン化合物とを有機 極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレボリマーを得る工程と、
(b)続、て、ここに芳香族ジァミンィ匕合物を追加添加する工程と、
(c)さらに、全工程における芳香族酸二無水物と芳香族ジァミンとが実質的に等モ ルとなるように芳香族酸二無水物を添加して重合する工程と、
を経ることによって得られたポリアミド酸溶液を、イミドィ匕して得られることを特徴とす る、請求項 1に記載のポリイミドフィルム。
[3] 上記ポリイミドフィルム力 4, 4，ージアミノジフエ-ルエーテルを、全ジァミン成分の
10モル％以上 50%モル％以下の範囲内で、使用して得られることを特徴とする、請 求項 1または 2に記載のポリイミドフィルム。
[4] 上記ポリイミドフィルムの引張弾性率力 6. OGPa以上 lOGPa以下の範囲内である ことを特徴とする、請求項 1〜3のいずれ力 1項に記載のポリイミドフィルム。
[5] 上記ポリイミドフィルムを、 50°C、 40%R. H.で 3時間保持した後、 50°C、 80%R.
H.で 3時間保持した際の吸湿膨張係数が、 13ppmZ°C以下であることを特徴とす る、請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載のポリイミドフィルム。
[6] 上記ポリイミドフィルムの 100°C〜200°Cにおける線膨張係数力 5ppm/°C以上 1 5ppmZ°C以下の範囲内であることを特徴とする、請求項 1〜5のいずれか 1項に記 載のポリイミドフィルム。
[7] 請求項 1〜6のいずれか 1項に記載のポリイミドフィルムの、少なくとも片面に、熱可 塑性ポリイミドを含有する接着層を設けることを特徴とする接着フィルム。
[8] 上記熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度 (Tg) iS 230°C以上であることを特徴と する、請求項 7に記載の接着フィルム。
[9] フィルム厚みが 15 m以下であることを特徴とする、請求項 7または 8に記載の接 着フイノレム。
[10] 請求項 7〜9のいずれか 1項に記載の接着フィルムに、金属箔を張り合わせて得ら れることを特徴とするフレキシブル金属張積層板。
[11] 一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて、上記接着フィル ムに、金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とする請求項 10に記載のフレキシブ ル金属張積層板。
[12] 上記の一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて、接着フィ ルムに金属箔を貼り合わせる際に、非熱可塑性ポリイミド、またはガラス転移温度 (Tg )がラミネート温度よりも 50°C以上高い熱可塑性ポリイミドからなる保護材料を、金属 箔とロールとの間に配してラミネートを行い、ラミネート後、冷却された段階で、保護材 料を剥離して得られることを特徴とする、請求項 11に記載のフレキシブル金属張積 層板。
[13] ラミネート後、保護材料を剥離する前に、保護材料とフレキシブル金属張積層板と が密着している積層体を、加熱ロールに 0. 1〜5秒間の範囲で接触させ、その後冷 却して積層体力も保護材料を剥離することを特徴とする、請求項 12に記載のフレキ シブル金属張積層板。
[14] 金属箔除去後に 250°C、 30分間の加熱を行う前後の寸法変化率力 MD方向お よび TD方向共に、 0. 04〜+ 0. 04%の範囲にあることを特徴とする、請求項 10 〜 13のいずれか 1項に記載のフレキシブル金属張積層板。
[15] 接着フィルムの厚みが 15 μ m以下であり、かつ金属箔除去後に 250°C、 30分間の 加熱を行う前後の寸法変化率力 MD方向および TD方向共に、 0. 05〜+ 0. 05 %の範囲にあることを特徴とする、請求項 10〜13のいずれか 1項に記載のフレキシ ブル金属張積層板。
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