JP2006306972A - 新規なポリイミドフィルム並びにそれを用いて得られる接着フィルム、フレキシブル金属張積層板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸を、イミド化して得られるポリイミドフィルムであって、(A)280℃〜320℃の範囲に貯蔵弾性率の変曲点を有し、(B)損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値であるtanδのピークトップが320℃〜380℃の範囲内にあり、(C)380℃における貯蔵弾性率が0.4GPa〜2.0GPaであり、(D)変曲点における貯蔵弾性率α1(GPa)と、380℃における貯蔵弾性率α2(GPa)が特定の関係を満たすポリイミドフィルムによって上記課題を解決しうる。
【選択図】 なし
Description
1)芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸を、イミド化して得られるポリイミドフィルムであって、下記(1)〜(4)の条件
(1)280℃〜320℃の範囲に貯蔵弾性率の変曲点を有し、
(2)損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値であるtanδのピークトップが320℃〜380℃の範囲内にあり、
(3)380℃における貯蔵弾性率が0.4GPa〜2.0GPaであり、
(4)変曲点における貯蔵弾性率α1(GPa)と、380℃における貯蔵弾性率α2(GPa)が下記式(1)の範囲にある
(式1);85≧{(α1−α2)/α1}×100≧65
を全て満たすことを特徴とする、ポリイミドフィルム。
2)前記ポリイミドフィルムが、下記の工程(a)〜(c)
(a)芳香族酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る
(b)続いて、ここに芳香族ジアミン化合物を追加添加する
(c)更に、全工程における芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンが実質的に等モルとなるように芳香族酸二無水物を添加して重合する
を経ることによって得られたポリアミド酸溶液をイミド化して得られることを特徴とする1)記載のポリイミドフィルム。
3)前記(a)工程における芳香族ジアミンが屈曲性のジアミンであり、前記(b)工程における芳香族ジアミンが剛直性のジアミンであることを特徴とする2)記載のポリイミドフィルム。
4)前記屈曲性ジアミンとして、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを使用することを特徴とする3)記載のポリイミドフィルム。
5)前記剛直性ジアミンとして、p−フェニレンジアミンを使用することを特徴とする3)または4)記載のポリイミドフィルム。
6)前記(a)工程において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ならびにピロメリット酸二無水物を使用することを特徴とする、2)乃至5)記載のポリイミドフィルム。
7)前記ポリイミドフィルムの引張弾性率が、7.0GPa以上であることを特徴とする、1)乃至6)記載のポリイミドフィルム。
8)前記ポリイミドフィルムの100℃〜200℃における線膨張係数が、13ppm/℃以下であることを特徴とする、1)乃至7)記載のポリイミドフィルム。
9)1)乃至8)記載のポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルム。
10)熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度(Tg)が230℃以上であることを特徴とする、9)記載の接着フィルム。
11)フィルム厚みが15μm以下となっている9)または10)記載の接着フィルム。
12)一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて、請求項9乃至11記載の接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板。
13)前記一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて、接着フィルムに金属箔を貼り合わせる際に、非熱可塑性ポリイミド、またはガラス転移温度(Tg)がラミネート温度よりも50℃以上高い熱可塑性ポリイミドからなる保護フィルムを金属箔とロールの間に配してラミネートを行い、ラミネート後冷却された段階で保護フィルムを剥離して得られることを特徴とする、12)記載のフレキシブル金属張積層板。
14)前記ラミネート後、保護フィルムを剥離する前に、保護フィルムとフレキシブル金属張積層板が密着している積層体を、加熱ロールに0.1〜5秒の範囲で接触させ、その後冷却して積層体から保護材料を剥離することを特徴とする、13)記載のフレキシブル金属張積層板。
15)金属箔除去後に250℃、30分の加熱を行う前後の寸法変化率が、MD方向、TD方向共に−0.04〜+0.04%の範囲にあることを特徴とする、12)乃至14)記載のフレキシブル金属張積層板。
16)接着フィルムの厚みが15μmであり、かつ金属箔除去後に250℃、30分の加熱を行う前後の寸法変化率が、MD方向、TD方向共に−0.05〜+0.05%の範囲にあることを特徴とする12)乃至14)記載のフレキシブル金属張積層板。
本発明は、ポリイミドフィルムが下記(1)〜(4)のすべての物性を満たせば、これを用いてフレキシブル金属張積層板を製造する際に発生する寸法変化を効果的に抑制しうるというものである。
(1)280℃〜320℃の範囲に貯蔵弾性率の変曲点を有し、
(2)損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値であるtanδのピークトップが320℃〜 380℃の範囲内にあり、
(3)380℃における貯蔵弾性率が0.4GPa〜2.0GPaであり、
(4)変曲点における貯蔵弾性率α1(GPa)と、380℃における貯蔵弾性率α2(GPa)が下記式(1)の範囲にある
(式1);85≧{(α1−α2)/α1}×100≧65
貯蔵弾性率の変曲点について説明する。貯蔵弾性率の変曲点は、ラミネート法で金属箔を貼り合わせる際の熱応力の緩和の観点から、280〜320℃、好ましくは290〜310℃の範囲にあることが必要である。ここで、貯蔵弾性率の変曲点が上記範囲よりも低い場合、フレキシブル金属張積層板の加熱後寸法変化を評価する温度(二層FPCの分野においては、250℃で評価されることが多い)において、コア層の軟化が始まるため、寸法変化が悪化する原因となる。逆に上記範囲よりも高い場合、コア層の軟化が始まる温度が高いため、熱ラミネート時に熱応力を十分に緩和せず、やはり寸法変化が悪化する原因となる。
85≧{(α1−α2)/α1}×100≧65 (式1)
上記範囲を下回る場合、貯蔵弾性率の低下度合いが少ないため、熱ラミネート時の熱応力緩和効果が十分に発現せず、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化が悪化する原因となる。逆に上記範囲よりも高い場合、フィルムが自己支持性を保てなくなり、フィルムの生産性を悪化させたり、得られるフレキシブル金属張積層板の外観を悪化させる原因となる。
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液から得られる。ポリアミド酸は、通常、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とを、実質的に等モル量となるように有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常5〜35wt%、好ましくは10〜30wt%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
(a)芳香族酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る
(b)続いて、ここに芳香族ジアミン化合物を追加添加する
(c)更に、全工程における芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンが実質的に等モルとなるように芳香族酸二無水物を添加して重合する
本発明のポリイミドフィルムの原料モノマーとして使用し得る芳香族ジアミンとしては、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、3,3’−ジクロロベンジジン、3,3‘−ジメチルベンジジン、2,2’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、2,2’−ジメトキシベンジジン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、4,4’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、4,4’−ジアミノジフェニルシラン、4,4’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、4,4’−ジアミノジフェニルN−メチルアミン、4,4’−ジアミノジフェニル N−フェニルアミン、1,4−ジアミノベンゼン(p−フェニレンジアミン)、1,3−ジアミノベンゼン、1,2−ジアミノベンゼン、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}スルホン、ビス{4−(3−アミノフェノキシ)フェニル}スルホン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
従って、本発明においては、まず熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を形成した後、非熱可塑性ポリイミド成分由来のブロックを形成するようにする必要がある。
本発明において屈曲性を有するジアミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基など柔構造を有するジアミン柔構造を有するジアミンであり、好ましくは、下記一般式(1)で表されるものである。
上記工程を経ることによって得られたポリイミドフィルムが、何故無処理でも高接着性を発現するのか、詳しいことはまだ明らかになっていない。分子鎖中に点在する屈曲部位が表面脆弱層の形成を阻害するか、接着層との接着に何らかの関与をしていると考えられる。
で表されるものをいう。
しかし、使用する原料の種類を増やすと、重合時に原料を添加する回数が増えるために生産サイクルが低下する原因となる。また、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}プロパンを使用したポリイミドは、フィルム焼成条件により物性が変化しやすいため、弾性率や線膨張係数等の物性バランスを取るためにはプロセスウインドウが狭くなってしまう場合がある。
従って、本発明のポリイミドフィルムにおいては、柔構造と剛構造のジアミンはそれぞれ一種類ずつ使用することが好ましく、柔構造のジアミンとしては4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、剛構造ジアミンとしてはp-フェニレンジアミンを使用することが特に好ましい。
また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は40〜100mol%、更に好ましくは50〜90mol%、特に好ましくは60〜80mol%である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることにより、得られるポリイミドフィルムのガラス転移温度および高温領域の貯蔵弾性率を、使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる。
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちN,N−ジメチルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどであり、N,N−ジメチルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
1.重合前または途中に重合反応液に添加する方法
2.重合完了後、3本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
3.フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
これらポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられる。熱イミド化法は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法であり、化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に、化学的転化剤及び/又は触媒とを作用させてイミド化を促進する方法である。
また、触媒とはポリアミド酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分を意味し、例えば、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等が用いられる。中でも触媒としての反応性の点から、複素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく用いられる。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等が好ましく用いられる。
どちらの方法を用いてフィルムを製造してもかまわないが、化学イミド化法によるイミド化の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルムを得やすい傾向にある。
また、本発明において特に好ましいポリイミドフィルムの製造工程は、
a) 有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、
b)上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
c)支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
d)更に加熱して、残ったアミック酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。
上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを含む硬化剤を用いても良い。
以下本発明の好ましい一形態、化学イミド化法を一例にとり、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではない。製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。
脱水剤及びイミド化触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で80℃〜200℃、好ましくは100℃〜180℃の温度領域で加熱することで脱水剤及びイミド化触媒を活性化することによって部分的に硬化及び/または乾燥した後支持体から剥離してポリアミド酸フィルム(以下、ゲルフィルムという)を得る。
ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、(式2)
(A−B)×100/B・・・・(式2)
(式2)中
A,Bは以下のものを表す。
A:ゲルフィルムの重量
B:ゲルフィルムを450℃で20分間加熱した後の重量
から算出される揮発分含量は5〜500重量%の範囲、好ましくは5〜200重量%、より好ましくは5〜150重量%の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。
脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット1モルに対して、0.5〜5モル、好ましくは1.0〜4モルである。
また、イミド化触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット1モルに対して、0.05〜3モル、好ましくは0.2〜2モルである。
脱水剤及びイミド化触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくない。
この時、最終的に400〜650℃の温度で5〜400秒加熱するのが好ましい。この温度より高い及び/または時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じることがある。逆にこの温度より低い及び/または時間が短いと所定の効果が発現しないことがある。
また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件はフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできないが、一般的には200℃以上500℃以下、好ましくは250℃以上500℃以下、特に好ましくは300℃以上450℃以下の温度で、1〜300秒、好ましくは2〜250秒、特に好ましくは5〜200秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができる。
また、最終的に熱ラミネート法で加工する場合の、張力ならびにラミネートによる延伸の影響をキャンセルするため、搬送方向(MD方向)に分子配向するようにポリイミドフィルムを製膜することができる。ポリイミドフィルムをMD方向に配向させる手段としては、
1)ゲルフィルムをMD方向に延伸する
2)ゲルフィルムのTD方向張力が実質的に無張力となるように固定して搬送する工程を、フィルム焼成工程の一部に導入する
等が挙げられる。ここで、TD方向の張力が実質的に無張力であるとは、フィルムの自重による張力以外に、機械的なハンドリングによる引っ張り張力がTD方向にかからないことを意味している。
また、この保護材料は必ずしも1層である必要はなく、異なる特性を有する2層以上の多層構造でも良い。
ガラス転移温度は、SIIナノテクノロジー社製 DMS6100により測定し、貯蔵弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。
サンプル測定範囲;幅9mm、つかみ具間距離20mm
測定温度範囲;0〜440℃
昇温速度;3℃/分
歪み振幅;10μm
測定周波数;1,5,10Hz
最小張力/圧縮力;100mN
張力/圧縮ゲイン;1.5
力振幅初期値;100mN
貯蔵弾性率の変曲点は、図1に示すように、変曲前と変曲後の貯蔵弾性率曲線にそれぞれ接線を引き、二つの接線が交わる点(温度)を変曲点とした。
貯蔵弾性率は、上記ガラス転移温度の測定の装置、条件で測定した。なお、測定はコアフィルムのMD方向に対して行った。
引張弾性率は、ASTM D882に従い、測定を行った。なお、測定はコアフィルムのMD方向に対して行った。
サンプル測定範囲;幅15mm、つかみ具間距離100mm
引張速度;200mm/min
(線膨張係数)
ポリイミドフィルムの線膨張係数は、SIIナノテクノロジー社製熱機械的分析装置、商品名:TMA/SS6100により0℃〜460℃まで一旦昇温させた後、10℃まで冷却し、さらに10℃/minで昇温させて、2回目の昇温時の、100〜200℃の範囲内の平均値を求めた。なお、測定はコアフィルムのMD方向及びTD方向に対して行った。
サンプル形状;幅3mm、長さ10mm
荷重;29.4mN
測定温度範囲;0〜460℃
昇温速度;10℃/min
(寸法変化率)
JIS C6481に基づいて、フレキシブル積層板に4つの穴を形成し、各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、エッチング工程を実施してフレキシブル積層板から金属箔を除去した後に、20℃、60%R.H.の恒温室に24時間放置した。その後、エッチング工程前と同様に、上記4つの穴について、それぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値をD1とし、金属箔除去後における各穴の距離の測定値をD2として、次式によりエッチング前後の寸法変化率を求めた。
寸法変化率(%)={(D2−D1)/D1}×100
続いて、エッチング後の測定サンプルを250℃で30分加熱した後、20℃、60%R.H.の恒温室に24時間放置した。その後、上記4つの穴について、それぞれの距離を測定した。加熱後における各穴の距離の測定値をD3として、次式により加熱前後の寸法変化率を求めた。
寸法変化率(%)={(D3−D2)/D2}×100
なお、上記寸法変化率は、MD方向及びTD方向の双方について測定した。
JIS C6471の「6.5 引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、5mm幅の金属箔部分を、180度の剥離角度、50mm/分の条件で剥離し、その荷重を測定した。
JIS C6471に従ってサンプルを作製した後、常態(20℃、60%RH、24時間調整後)と吸湿(85℃、85%RH、96時間調整後)の2条件で調製したサンプルの半田耐性を測定し、外観上の白化現象と剥離現象の異常の有無を判定した。なお、常態半田は300℃で1分間、吸湿半田は260℃で10秒間、半田浴に浸漬させた。評価については、半田浴への浸漬前後でサンプルの外観に変化が無い場合は○、サンプルからの金属箔層の剥離、接着フィルムの白化、サンプルの膨れのいずれかが確認された場合は×とした。
容量2000mlのガラス製フラスコにDMFを780g、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(以下、BAPPともいう。)を115.6g加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、BPDAを78.7g徐々に添加した。続いて、TMEGを3.8g添加し、氷浴下で30分間撹拌した。2.0gのTMEGを20gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が3000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液を25μmPETフィルム(セラピールHP,東洋メタライジング社製)上に最終厚みが20μmとなるように流延し、120℃で5分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをPETから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、150℃で5分間、200℃で5分間、250℃で5分間、350℃で5分間乾燥を行った。得られた単層シートのガラス転移温度を測定したところ、240℃であった。
反応系内を5℃に保った状態で、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFともいう)に、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(以下、4,4’−ODAともいう)を表1に示すモル比で添加し、撹拌を行った。溶解したことを目視確認した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(以下、BTDAともいう)を表1に示すモル比で添加し、30分間撹拌を行った。
続いて、ピロメリット酸二無水物(以下、PMDAともいう)を表1に示すモル比で添加し、30分間撹拌を行った。続いて、p−フェニレンジアミン(以下、p−PDAともいう)を表1に示すモル比で添加し、50分間撹拌を行った。続いて、PMDAを再度、表1に示すモル比で添加し、30分間撹拌を行った。
最後に、3モル%分のPMDAを固形分濃度7%となるようにDMFに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気をつけながら上記反応溶液に徐々に添加し、20℃での粘度が4000ポイズに達した時点で重合を終了した。
このポリアミド酸溶液に、無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比45%で添加し、連続的にミキサーで攪拌しTダイから押出してダイの下20mmを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を130℃×100秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして(揮発分含量30重量%)テンタークリップに固定し、300℃×30秒、400℃×30秒、500℃×30秒で乾燥・イミド化させ、厚み18μmのポリイミドフィルムを得た。
実施例1〜4と同様の操作で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比45%で添加し、連続的にミキサーで攪拌しTダイから押出してダイの下20mmを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を130℃×100秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして(揮発分含量30重量%)テンタークリップに固定し、300℃×22秒、400℃×22秒、500℃×22秒で乾燥・イミド化させ、厚み10μmのポリイミドフィルムを得た。
実施例1〜8で得られたポリイミドフィルムの両面に、実施例1〜4のポリイミドフィルムを用いる場合は熱可塑性ポリイミド層(接着層)の最終片面厚みが3.5μmとなるように、実施例5〜8のポリイミドフィルムを用いる場合は熱可塑性ポリイミド層(接着層)の最終片面厚みが2μmとなるように、合成例1で得た熱可塑性ポリイミド前駆体をグラビアコーターで塗布し、160℃に設定した乾燥炉内を1分間通して加熱を行った。続いて、雰囲気温度390℃の遠赤外線ヒーター炉の中を20秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に18μm圧延銅箔(BHY−22B−T,ジャパンエナジー社製)を、さらに銅箔の両側に保護フィルム(アピカル125NPI;株式会社カネカ製)を用いて、ポリイミドフィルムの張力0.4N/cm、ラミネート温度380℃、ラミネート圧力196N/cm(20kgf/cm)、ラミネート速度1.5m/分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。なお、保護フィルムは予め加熱ロールに抱かせる形で3秒間接触させて予熱した後、銅箔の外側に重ねてラミネートを行った。また、ラミネート後、保護フィルムを配したままの状態で積層体を加熱ロールに0.2秒接触させ、その後自然冷却が終了してから保護フィルムを剥離した。
合成例1で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度10重量%になるまでDMFで希釈した後、18μm厚のポリイミドフィルム(アピカル18HPP,株式会社カネカ製)の両面に、最終片面厚みが3.5μmとなるようにグラビアコーターで塗布し、140℃に設定した乾燥炉内を1分間通して加熱を行った。続いて、雰囲気温度390℃の遠赤外線ヒーター炉の中を20秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に18μm圧延銅箔(BHY−22B−T,ジャパンエナジー社製)を、さらに銅箔の両側に保護フィルム(アピカル125NPI;株式会社カネカ製)を用いて、ポリイミドフィルムの張力0.4N/cm、ラミネート温度380℃、ラミネート圧力196N/cm(20kgf/cm)、ラミネート速度1.5m/分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
コアフィルムとして、10μm厚のポリイミドフィルム(アピカル10HPP,株式会社カネカ製)を使用し、塗布厚みを片面あたり2μmとする以外は比較例1と同様の操作を行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
コアフィルムとして、20μm厚のポリイミドフィルム(アピカル20NPP,株式会社カネカ製)を使用し、塗布厚みを片面あたり2μmとする以外は比較例1と同様の操作を行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
コアフィルムとして、12.5μm厚のポリイミドフィルム(アピカル12.5NPP,株式会社カネカ製)を使用し、塗布厚みを片面あたり1.5μmとする以外は比較例1と同様の操作を行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
Claims (16)
- 芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸を、イミド化して得られるポリイミドフィルムであって、下記(1)〜(4)の条件
(1)280℃〜320℃の範囲に貯蔵弾性率の変曲点を有し、
(2)損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値であるtanδのピークトップが320℃〜 380℃の範囲内にあり、
(3)380℃における貯蔵弾性率が0.4GPa〜2.0GPaであり、
(4)変曲点における貯蔵弾性率α1(GPa)と、380℃における貯蔵弾性率α2(GPa)が下記式(1)の範囲にある
(式1);85≧{(α1−α2)/α1}×100≧65
を全て満たすことを特徴とする、ポリイミドフィルム。 - 前記ポリイミドフィルムが、下記の工程(a)〜(c)
(a)芳香族酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る
(b)続いて、ここに芳香族ジアミン化合物を追加添加する
(c)更に、全工程における芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンが実質的に等モルとなるように芳香族酸二無水物を添加して重合する
を経ることによって得られたポリアミド酸溶液をイミド化して得られることを特徴とする、請求項1記載のポリイミドフィルム。 - 前記(a)工程における芳香族ジアミンが屈曲性のジアミンであり、前記(b)工程における芳香族ジアミンが剛直性のジアミンであることを特徴とする、請求項2記載のポリイミドフィルム。
- 前記屈曲性ジアミンとして、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを使用することを特徴とする、請求項3記載のポリイミドフィルム。
- 前記剛直性ジアミンとして、p−フェニレンジアミンを使用することを特徴とする、請求項3または4記載のポリイミドフィルム。
- 前記(a)工程において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ならびにピロメリット酸二無水物を使用することを特徴とする、請求項2乃至5記載のポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミドフィルムの引張弾性率が、7.0GPa以上であることを特徴とする、請求項1乃至6記載のポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミドフィルムの100℃〜200℃における線膨張係数が、13ppm/℃以下であることを特徴とする、請求項1乃至7記載のポリイミドフィルム。
- 請求項1乃至8記載のポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルム。
- 熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度(Tg)が230℃以上であることを特徴とする、請求項9記載の接着フィルム。
- フィルム厚みが15μm以下となっている請求項9または10記載の接着フィルム。
- 一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて、請求項9乃至11記載の接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板。
- 前記一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて、接着フィルムに金属箔を貼り合わせる際に、非熱可塑性ポリイミド、またはガラス転移温度(Tg)がラミネート温度よりも50℃以上高い熱可塑性ポリイミドからなる保護フィルムを金属箔とロールの間に配してラミネートを行い、ラミネート後冷却された段階で保護フィルムを剥離して得られることを特徴とする、請求項12記載のフレキシブル金属張積層板。
- 前記ラミネート後、保護フィルムを剥離する前に、保護フィルムとフレキシブル金属張積層板が密着している積層体を、加熱ロールに0.1〜5秒の範囲で接触させ、その後冷却して積層体から保護材料を剥離することを特徴とする、請求項13記載のフレキシブル金属張積層板。
- 金属箔除去後に250℃、30分の加熱を行う前後の寸法変化率が、MD方向、TD方向共に−0.04〜+0.04%の範囲にあることを特徴とする、請求項12乃至14記載のフレキシブル金属張積層板。
- 接着フィルムの厚みが15μmであり、かつ金属箔除去後に250℃、30分の加熱を行う前後の寸法変化率が、MD方向、TD方向共に−0.05〜+0.05%の範囲にあることを特徴とする、請求項12乃至14記載のフレキシブル金属張積層板。
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