CN115971017A - 聚酰亚胺膜的制造方法、覆金属层叠板的制造方法及电路基板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种覆金属层叠板的制造方法及电路基板的制造方法。覆金属层叠板的制造方法包括：在金属箔上形成第一聚酰胺树脂层的步骤；使第一聚酰胺树脂层中的聚酰胺酸酰亚胺化而形成第一聚酰亚胺层的步骤；对第一聚酰亚胺层进行表面处理的步骤；在第一聚酰亚胺层上形成第二聚酰胺树脂层的步骤；以及使第二聚酰胺树脂层中的聚酰胺酸酰亚胺化而形成第二聚酰亚胺层并形成绝缘树脂层的步骤。第一聚酰亚胺层的厚度(L1)为0.5μm以上且100μm以下的范围内，绝缘树脂层整体的厚度(L)为5μm以上且小于200μm的范围内，比(L/L1)为超过1且小于400的范围内。
Description
本国际申请主张基于日本专利申请2018-185874号(申请日：2018年9月28日)、日本专利申请2018-185875号(申请日：2018年9月28日)及日本专利申请2018-185876号(申请日：2018年9月28日)的优先权，并将此申请的所有内容引用于此。
相关分案申请
本专利申请是申请号为201980055481.7的名称为“覆金属层叠板的制造方法及电路基板的制造方法”的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日是2019年09月10日。
技术领域
本发明涉及一种可作为电路基板等的材料而利用的覆金属层叠板的制造方法及电路基板的制造方法。
背景技术
近年来，伴随电子机器的小型化、轻量化、省空间化的进展，对于薄且轻量、具有可挠性并且即便反复弯曲也具有优异的耐久性的柔性电路基板(柔性印刷电路(FlexiblePrintedCircuits，FPC))的需要增大。关于FPC，即便在有限的空间也可实现立体性且高密度的安装，因此其用途在例如硬盘驱动器(Hard Disk Drive，HDD)、数字影音光盘(DigitalVideo Disk，DVD)、移动电话、智能手机等电子机器的配线、或电缆、连接器等零件中逐渐扩大。作为FPC中使用的绝缘树脂，耐热性或接着性优异的聚酰亚胺受到瞩目。
关于作为FPC材料的覆金属层叠板的制造方法，已知有：通过在金属箔上涂布聚酰胺酸的树脂液而形成聚酰亚胺前体层，之后，进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺层的流延(cast)法。在利用流延法制造具有多个聚酰亚胺层作为绝缘树脂层的覆金属层叠板的情况下，通常进行如下操作：在铜箔等基材上依次形成多层聚酰亚胺前体层，之后，使这些一并酰亚胺化。然而，若使多个聚酰亚胺前体层一并酰亚胺化，则聚酰亚胺前体层中的溶剂或酰亚胺化水无法完全脱出，因残留溶剂或酰亚胺化水而产生聚酰亚胺层间的发泡或剥离，从而存在导致良率降低的问题。
所述发泡或剥离的问题可通过反复进行如下操作而解决：使聚酰亚胺前体层逐层酰亚胺化，并在其上涂布聚酰胺酸的树脂液。然而，倘若在经酰亚胺化的聚酰亚胺层上进一步涂布聚酰胺酸的树脂液并使其酰亚胺化，则难以充分获得层间的密接性。现有技术中，提出有：在涂布聚酰胺酸的树脂液之前，对基底的聚酰亚胺膜或聚酰亚胺层的表面实施电晕处理、等离子体处理等表面处理，由此改善层间的密接性(例如，专利文献1、专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5615253号公报
专利文献2：日本专利第5480490号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的为：在利用流延法制造具有多个聚酰亚胺层作为绝缘树脂层的覆金属层叠板的情况下，一边抑制发泡一边改善聚酰亚胺层间的密接性。
解决问题的技术手段
本发明人等人发现，通过控制利用流延法形成的多个聚酰亚胺层的厚度，可一边抑制发泡一边改善聚酰亚胺层间的密接性，从而完成了本发明。
即，本发明的覆金属层叠板的制造方法为制造如下覆金属层叠板的方法，所述覆金属层叠板包括：包含多个聚酰亚胺层的绝缘树脂层、以及层叠于所述绝缘树脂层的至少单侧的面的金属层。
本发明的覆金属层叠板的制造方法包括以下的步骤1～步骤5：
步骤1)通过在所述金属层上涂布聚酰胺酸的溶液，而层叠形成单层或多层的第一聚酰胺树脂层的步骤；
步骤2)使所述第一聚酰胺树脂层中的聚酰胺酸酰亚胺化而形成包含单层或多层的第一聚酰亚胺层的步骤；
步骤3)对所述第一聚酰亚胺层的表面进行表面处理的步骤；
步骤4)通过在所述第一聚酰亚胺层上进一步涂布聚酰胺酸的溶液，而层叠形成单层或多层的第二聚酰胺树脂层的步骤；以及
步骤5)使所述第二聚酰胺树脂层中的聚酰胺酸酰亚胺化而形成包含单层或多层的第二聚酰亚胺层，并且形成将所述第一聚酰亚胺层与所述第二聚酰亚胺层层叠而成的所述绝缘树脂层的步骤。
而且，本发明的覆金属层叠板的制造方法中，所述第一聚酰亚胺层的厚度(L1)为0.5μm以上且100μm以下的范围内，且所述绝缘树脂层整体的厚度(L)为5μm以上且小于200μm的范围内，所述L与所述L1的比(L/L1)为超过1且小于400的范围内。
本发明的覆金属层叠板的制造方法中，构成所述第一聚酰亚胺层中的与所述金属层相接的层的聚酰亚胺可为热塑性聚酰亚胺。
本发明的覆金属层叠板的制造方法中，所述金属层的透湿度在厚度25μm、25℃时可为100g/m2/24hr以下。
本发明的电路基板的制造方法包括：对利用所述方法制造的所述覆金属层叠板的所述金属层进行配线电路加工的步骤。
发明的效果
根据本发明的方法，可利用流延法制造具有绝缘树脂层的覆金属层叠板，所述绝缘树脂层抑制了发泡且聚酰亚胺层间的密接性优异。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的覆金属层叠板的制造方法的顺序的步骤图。
图2是表示本发明的第二实施方式的覆金属层叠板的制造方法的顺序的步骤图。
图3是蚀刻后尺寸变化率的测定中所使用的位置测定用目标(target)的说明图。
图4是蚀刻后尺寸变化率的测定中所使用的评价样品的说明图。
[符号的说明]
10：金属层
10A：金属箔
20：第一聚酰亚胺层
20A：第一聚酰胺树脂层
30：第二聚酰亚胺层
30A：第二聚酰胺树脂层
40：绝缘树脂层
100：覆金属层叠板
具体实施方式
以下，一边适宜参照附图一边对本发明的实施方式进行说明。
[第一实施方式]
本发明的第一实施方式的覆金属层叠板的制造方法为制造如下覆金属层叠板的方法，所述覆金属层叠板包括：包含多个聚酰亚胺层的绝缘树脂层、以及层叠于所述绝缘树脂层的至少单侧的面的金属层。
图1是表示第一实施方式的覆金属层叠板的制造方法的主要顺序的步骤图。本实施方式的方法包括以下的步骤1～步骤5。再者，在图1中，箭头旁边的数字是指步骤1～步骤5。
步骤1)
在步骤1中，通过在成为金属层10的金属箔10A上涂布聚酰胺酸的溶液，而层叠形成单层或多层的第一聚酰胺树脂层20A。利用流延法在金属箔10A上涂布聚酰胺酸的树脂溶液的方法并无特别限制，例如可利用缺角轮(comma)、模(die)、刮刀(knife)、模唇(lip)等涂布机进行涂布。
再者，在将第一聚酰胺树脂层20A设为多层的情况下，例如可采用如下方法等：反复进行多次对金属箔10A涂布聚酰胺酸的溶液并加以干燥的操作的方法；或通过多层挤出而在金属箔10A上以层叠为多层的状态同时涂布聚酰胺酸并加以干燥的方法。
在步骤1中，优选为如后述那样以步骤2中硬化后的第一聚酰亚胺层20的厚度(L1)为0.5μm以上且100μm以下的范围内的方式形成第一聚酰胺树脂层20A。在流延法中，聚酰胺酸的树脂层在固定于金属箔10A的状态下经酰亚胺化，因此，可抑制酰亚胺化过程中的聚酰亚胺层的伸缩变化，维持厚度或尺寸精度。
金属箔10A的材质并无特别限制，例如可列举：铜、不锈钢、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、锡、锆、钽、钛、铅、镁、锰及这些的合金等。其中，特别优选为铜或铜合金。作为铜箔，可为压延铜箔也可为电解铜箔，可优选地使用市售的铜箔。
在本实施方式中，例如，在FPC的制造中使用时的金属层10的优选的厚度为3μm～80μm的范围内，更优选为5μm～30μm的范围内。
作为金属层10而使用的金属箔10A也可对表面实施例如防锈处理、修整(siding)、铝醇化物、铝螯合物、硅烷偶合剂等表面处理。另外，金属箔10A可设为切片状、卷状、或者环形带状等形状，为了获得生产性，有效率的是设为卷状或环形带状的形态且设为可进行连续生产的形式。进而，就更大幅地显现出电路基板中的配线图案精度的改善效果的观点而言，金属箔10A优选为以长条的方式形成的卷状。
另外，金属层10的透湿度例如优选为在厚度25μm、25℃下为100g/m2/24hr以下。在金属层10的透湿度低而溶剂或酰亚胺化水难以自金属层10侧脱出的情况下，可大幅发挥本实施方式的方法的效果。
步骤2)
在步骤2中，使步骤1中形成的第一聚酰胺树脂层20A中的聚酰胺酸酰亚胺化而形成包含单层或多层的第一聚酰亚胺层20。通过使第一聚酰胺树脂层20A中所含的聚酰胺酸酰亚胺化，而可去除第一聚酰胺树脂层20A中所含的溶剂或酰亚胺化水的大部分。
用于使聚酰胺酸酰亚胺化的方法并无特别限制，例如优选为在80℃～400℃的范围内的温度条件下以1分钟～60分钟的范围内的时间进行加热的热处理。为了抑制金属层10的氧化，热处理优选为在低氧环境下进行，具体而言，优选为在氮气或稀有气体等惰性气体环境下、氢气等还原气体环境下、或者真空中进行。
步骤3)
在步骤3中，对第一聚酰亚胺层20的表面进行表面处理。
作为表面处理，只要为可提高第一聚酰亚胺层20与第二聚酰亚胺层30的层间密接性的处理，则并无特别限制，例如，可列举：等离子体处理、电晕处理、火焰处理、紫外线处理、臭氧处理、电子束处理、放射线处理、喷砂加工、细线(hairline)加工、压花加工、化学药品处理、蒸气处理、表面接枝化处理、电气化学处理、底涂处理等。特别是，在第一聚酰亚胺层20为热塑性聚酰亚胺层的情况下，优选为等离子体处理、电晕处理、紫外线处理等表面处理，作为其条件，例如优选为设为300W/min/m2以下。
步骤4)
在步骤4中，通过在步骤3中进行了表面处理的第一聚酰亚胺层20上进一步涂布聚酰胺酸的溶液，而层叠形成单层或多层的第二聚酰胺树脂层30A。利用流延法在第一聚酰亚胺层20上涂布聚酰胺酸的树脂溶液的方法并无特别限制，例如可利用缺角轮、模、刮刀、模唇等涂布机进行涂布。
再者，在将第二聚酰胺树脂层30A设为多层的情况下，例如可采用如下方法等：反复进行多次在第一聚酰亚胺层20上涂布聚酰胺酸的溶液并加以干燥的操作的方法；或通过多层挤出而在第一聚酰亚胺层20上以层叠为多层的状态同时涂布聚酰胺酸并加以干燥的方法。
在步骤4中，优选为如后述那样以在下一步骤5之后绝缘树脂层40整体的厚度(L)为5μm以上且小于200μm的范围内的方式形成第二聚酰胺树脂层30A。
步骤5)
在步骤5中，使第二聚酰胺树脂层30A中所含的聚酰胺酸酰亚胺化，而变化为第二聚酰亚胺层30，并形成包含第一聚酰亚胺层20与第二聚酰亚胺层30的绝缘树脂层40。
在步骤5中，使第二聚酰胺树脂层30A中所含的聚酰胺酸酰亚胺化，而合成聚酰亚胺。酰亚胺化的方法并无特别限制，可以与步骤2相同的条件实施。
＜任意步骤＞
本实施方式的方法可包括所述以外的任意步骤。
通过以上的步骤1～步骤5，可制造具有第一聚酰亚胺层20与第二聚酰亚胺层30的密接性优异的绝缘树脂层40的覆金属层叠板100。在本实施方式的方法中，即便利用流延法在金属层10上形成第一聚酰亚胺层20，通过在形成第二聚酰亚胺层30之前进行酰亚胺化，也可去除溶剂或酰亚胺化水，从而不会产生发泡或层间剥离等问题。另外，通过在形成第二聚酰胺树脂层30A之前对第一聚酰亚胺层20进行表面处理，可确保第一聚酰亚胺层20与第二聚酰亚胺层30的密接性。
在利用本实施方式的方法制造的覆金属层叠板100的绝缘树脂层40中，第一聚酰亚胺层的厚度(L1)为0.5μm以上且100μm以下的范围内。
此处，在第一聚酰亚胺层20为单层的情况下，其厚度(L1)优选为0.5μm以上且5μm以下的范围内，更优选为1μm以上且3μm以下的范围内。此情况下，在步骤2中，通过在酰亚胺化后的厚度(L1)为5μm以下的薄的状态下进行硬化，可大体去除溶剂或酰亚胺化水。另外，在第一聚酰亚胺层20为单层的情况下，通过将其厚度(L1)控制为5μm以下，而作为与金属层10的剥离(peel)强度降低的原因之一的、与金属层10的界面中的聚酰胺酸的残存消失，可进行完全酰亚胺化，因此可提高剥离强度。若厚度(L1)小于0.5μm，则与金属层10的接着性降低，绝缘树脂层40容易剥离。
另一方面，在第一聚酰亚胺层20包含多层的情况下，其厚度(L1)优选为5μm以上且100μm以下的范围内，更优选为25μm以上且100μm以下的范围内。在第一聚酰亚胺层20包含多层的情况下，若其厚度(L1)超过100μm，则容易产生发泡。
另外，绝缘树脂层40整体的厚度(L)为5μm以上且小于200μm的范围内。
此处，在第一聚酰亚胺层20为单层的情况下，绝缘树脂层40整体的厚度(L)优选为5μm以上且小于30μm的范围内，更优选为10μm以上且25μm以下的范围内。在第一聚酰亚胺层20为单层的情况下，若绝缘树脂层40整体的厚度(L)小于5μm，则难以显现出作为发明的效果的发泡抑制效果，另外，也难以获得尺寸稳定性的提高效果。
另一方面，在第一聚酰亚胺层20包含多层的情况下，绝缘树脂层40整体的厚度(L)优选为10μm以上且小于200μm的范围内，更优选为50μm以上且小于200μm的范围内。在第一聚酰亚胺层20包含多层的情况下，若绝缘树脂层40整体的厚度(L)为200μm以上，则容易产生发泡。
如上所述，第一聚酰亚胺层20的厚度(L1)与绝缘树脂层40整体的厚度(L)对发泡抑制或尺寸稳定性的改善、与金属层10的接着性造成影响，因此，厚度(L)与厚度(L1)的比(L/L1)是设为超过1且小于400的范围内。
比(L/L1)优选为可为超过1且小于60的范围内，更优选为4以上且45以下，最优选为5以上且30以下。
再者，绝缘树脂层40也可包含第一聚酰亚胺层20及第二聚酰亚胺层30以外的聚酰亚胺层。另外，构成绝缘树脂层40的聚酰亚胺层视需要也可含有无机填料。具体而言，例如可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙等。这些可使用一种或者将两种以上混合使用。
＜聚酰亚胺＞
其次，对用于形成第一聚酰亚胺层20及第二聚酰亚胺层30的优选的聚酰亚胺进行说明。在第一聚酰亚胺层20及第二聚酰亚胺层30的形成时，可并无特别限制地使用通常作为聚酰亚胺的合成原料而使用的酸酐成分及二胺成分。
在覆金属层叠板100中，构成第一聚酰亚胺层20的聚酰亚胺可为热塑性聚酰亚胺、非热塑性聚酰亚胺的任一者，就容易确保与成为基底的金属层10的接着性的理由而言，优选为热塑性聚酰亚胺。
另外，构成第二聚酰亚胺层30的聚酰亚胺可为热塑性聚酰亚胺、非热塑性聚酰亚胺的任一者，在设为非热塑性聚酰亚胺的情况下，可显著地发挥发明的效果。
即，即便在完成酰亚胺化的聚酰亚胺层上，利用流延法等方法层叠作为非热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的树脂层并进行酰亚胺化，通常也几乎无法获得聚酰亚胺层间的密接性。然而，在本实施方式中，如上所述，对第一聚酰亚胺层20在进行表面处理后层叠第二聚酰胺树脂层30A，由此，无论构成第二聚酰亚胺层30的聚酰亚胺是热塑性还是非热塑性，均可在与第一聚酰亚胺层20的层间获得优异的密接性。另外，通过将第二聚酰亚胺层30设为非热塑性聚酰亚胺，可作为担保覆金属层叠板100中的聚酰亚胺层的机械强度的主要层(基础层)发挥功能。
根据以上，在覆金属层叠板100中，最优选的方案为：形成层叠有热塑性聚酰亚胺层作为第一聚酰亚胺层20、层叠有非热塑性聚酰亚胺层作为第二聚酰亚胺层30的结构。
另外，聚酰亚胺中有低热膨胀性聚酰亚胺、与高热膨胀性聚酰亚胺，通常，热塑性聚酰亚胺为高热膨胀性，非热塑性聚酰亚胺为低热膨胀性。例如，在将第一聚酰亚胺层20设为热塑性聚酰亚胺层的情况下，热膨胀系数优选为可设为超过30×10-6/K且80×10-6/K以下的范围内。通过将热塑性聚酰亚胺层的热膨胀系数设为所述范围内，可确保第一聚酰亚胺层20与金属层10的接着性。另外，通过将第二聚酰亚胺层30设为低热膨胀性的聚酰亚胺层，可作为担保覆金属层叠板100中的聚酰亚胺层的尺寸稳定性的主要层(基础层)发挥功能。具体而言，低热膨胀性的聚酰亚胺层的热膨胀系数可为1×10-6(1/K)～30×10-6(1/K)的范围内，优选为1×10-6(1/K)～25×10-6(1/K)的范围内，更优选为10×10-6(1/K)～25×10-6(1/K)的范围内。另外，因非热塑性聚酰亚胺为低热膨胀性，因此通过增大非热塑性聚酰亚胺层的厚度比例，可将热膨胀系数抑制得低。再者，第一聚酰亚胺层20及第二聚酰亚胺层30可通过适宜变更使用的原料的组合、厚度、干燥/硬化条件而设为具有所期望的热膨胀系数的聚酰亚胺层。
再者，“热塑性聚酰亚胺”通常是指可明确地确认到玻璃化温度(Tg)的聚酰亚胺，但在本发明中，是指使用动态粘弹性测定装置(动态机械分析仪(Dynamic MechanicalAnalyzer，DMA))测定的、30℃下的储存弹性系数为1.0×109Pa以上、且350℃下的储存弹性系数小于1.0×108Pa的聚酰亚胺。另外，“非热塑性聚酰亚胺”通常是指即便加热也不显示出软化、接着性的聚酰亚胺，但在本发明中，是指使用动态粘弹性测定装置(DMA)测定的、30℃下的储存弹性系数为1.0×109Pa以上、且350℃下的储存弹性系数为1.0×108Pa以上的聚酰亚胺。
作为成为聚酰亚胺的原料的二胺化合物，可使用芳香族二胺化合物、脂肪族二胺化合物等，例如优选为NH2-Ar1-NH2所表示的芳香族二胺化合物。此处，Ar1可例示选自下述式所表示的基中者。Ar1也可具有取代基，但优选为不具有，或者在具有的情况下，所述取代基可为碳数1～6的低级烷基或低级烷氧基。这些芳香族二胺化合物可仅使用一种，另外，也可并用两种以上。
[化1]
作为与二胺化合物进行反应的酸酐，就聚酰胺酸的合成容易性的方面而言，优选为芳香族四羧酸酐。芳香族四羧酸酐并无特别限定，例如优选为O(CO)2Ar2(CO)2O所表示的化合物。此处，Ar2可例示下述式所表示的四价芳香族基。酸酐基[(CO)2O]的取代位置为任意的位置，优选为对称的位置。Ar2也可具有取代基，优选为不具有，或者在具有的情况下，所述取代基可为碳数1～6的低级烷基。
[化2]
(聚酰亚胺的合成)
构成聚酰亚胺层的聚酰亚胺可通过如下方式制造：使酸酐及二胺在溶媒中反应，且在生成前体树脂后进行加热闭环。例如，使酸酐成分与二胺成分以大致等摩尔溶解于有机溶媒中，在0℃～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时而进行聚合反应，由此获得作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。在反应时，以生成的前体在有机溶媒中为5重量％～30重量％的范围内、优选为10重量％～20重量％的范围内的方式溶解反应成分。作为聚合反应中使用的有机溶媒，例如可列举：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、环己酮、二恶烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚等。也可将这些溶媒并用两种以上而使用，进而也可并用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。另外，此种有机溶剂的使用量并无特别限制，优选为调整为通过聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)的浓度为5重量％～30重量％左右的之类的使用量来使用。所合成的前体通常有利的是作为反应溶媒溶液而使用，视需要可进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶媒。另外，前体通常因溶媒可溶性优异而有利地使用。
在聚酰亚胺的合成中，所述酸酐及二胺可分别仅使用其中的一种，也可将两种以上并用而使用。通过选定酸酐及二胺的种类、或使用两种以上的酸酐或二胺时的各自的摩尔比，可控制热膨胀性、接着性、储存弹性系数、玻璃化温度等。再者，在所述聚酰亚胺中，在具有多个聚酰亚胺的结构单元的情况下，可以嵌段的形式存在，也可无规地存在，优选为无规地存在。
以上，本实施方式中所获得的覆金属层叠板通过第一聚酰亚胺层20与第二聚酰亚胺层30的密接性优异、且作为FPC所代表的电路基板材料而使用，而可提高电子机器的可靠性。
在所述第一实施方式中，为了获得层间的密接性而对经酰亚胺化的聚酰亚胺进行表面处理。进行表面处理时，存在需要用于表面处理的设备、并且步骤数量增加的情况。因此，在以下记载的本发明的第二实施方式中，在利用流延法形成的聚酰亚胺前体层为半硬化的状态下层叠下一聚酰亚胺前体层，由此可抑制发泡，并且即便不需要表面处理等特别的步骤，也可改善聚酰亚胺层间的密接性。
[第二实施方式]
本发明的第二实施方式的覆金属层叠板的制造方法是制造如下覆金属层叠板的方法，所述覆金属层叠板包括：包含多个聚酰亚胺层的绝缘树脂层、以及层叠于所述绝缘树脂层的至少单侧的面的金属层。
图2是表示第二实施方式的覆金属层叠板的制造方法的主要顺序的步骤图。本实施方式的方法包括以下的步骤(a)～步骤(d)。在图2中，箭头旁边的英文字母是指步骤(a)～步骤(d)。
再者，在本实施方式中，关于与第一实施方式相同的构成，有时通过参照第一实施方式而省略说明。
步骤(a)
在步骤(a)中，通过在成为金属层10的金属箔10A上涂布聚酰胺酸的溶液而层叠形成单层或多层的第一聚酰胺树脂层20A。利用流延法在金属箔10A上涂布聚酰胺酸的树脂溶液的方法并无特别限制，例如可利用缺角轮、模、刮刀、模唇等涂布机进行涂布。
再者，在将第一聚酰胺树脂层20A设为多层的情况下，例如可采用如下方法等：反复进行多次对金属箔10A涂布聚酰胺酸的溶液并加以干燥的操作的方法；或通过多层挤出而在金属箔10A上以层叠为多层的状态同时涂布聚酰胺酸并加以干燥的方法。
在步骤(a)中，优选为如后述那样以步骤(d)中硬化后的第一聚酰亚胺层20的厚度(L1)为0.5μm以上且10μm以下的范围内的方式形成第一聚酰胺树脂层20A。在流延法中，聚酰胺酸的树脂层在固定于金属箔10A的状态下经酰亚胺化，因此，可抑制酰亚胺化过程中的聚酰亚胺层的伸缩变化，维持厚度或尺寸精度。
关于金属箔10A的材质、厚度、表面处理、形状/形态、透湿度，与第一实施方式相同。
步骤(b)
以利用热重示差热分析装置(热重示差热分析仪(Thermogravimetry-Differential ThermalAnalyzer，TG-DTA))测定的自100℃至360℃为止的温度范围内的重量减少率为0.1％～20％的范围内的方式，使第一聚酰胺树脂层20A中所含的聚酰胺酸部分酰亚胺化，形成单层或多层的半硬化树脂层20B。
在步骤(b)中，通过使第一聚酰胺树脂层20A中所含的聚酰胺酸半硬化，而可去除第一聚酰胺树脂层20A中所含的溶剂或酰亚胺化水的大部分。另外，若为半硬化状态，则与完成酰亚胺化的硬化状态不同，在与通过以后的步骤(c)、步骤(d)而形成的上层的第二聚酰亚胺层30之间，可获得充分的层间密接性。
此处，经部分酰亚胺化的半硬化状态与单纯的干燥状态或完成酰亚胺化的硬化状态不同，为在聚酰胺酸中产生酰亚胺化反应但并未完成的状态。酰亚胺化的程度例如可通过利用热重示差热分析装置(TG-DTA)测定的自100℃至360℃为止的温度范围内的重量减少率来评价。若这一温度区域的重量减少率为0.1％～20％的范围内，则可认为是经部分酰亚胺化的半硬化的状态。若重量减少率小于0.1％，则存在酰亚胺化过度进行的可能性，无法获得充分的层间密接性。另一方面，在重量减少率超过20％的情况下，几乎并未进行酰亚胺化反应而无法与单纯的干燥区别，因此第一聚酰胺树脂层20A中所含的溶剂残存的可能性高，另外，在酰亚胺化完成之前生成的酰亚胺化水的量也多，因此存在成为发泡的原因的担忧。在步骤(b)中，优选为以所述重量减少率为1％～15％的范围内的方式调节酰亚胺化的程度。
另外，酰亚胺化的程度也可根据酰亚胺化率来评价。在步骤(b)中，优选为以半硬化树脂层20B的酰亚胺化率为20％～95％的范围内的方式进行调节，更优选为以成为22％～90％的范围内的方式进行调节。若酰亚胺化率小于20％，则几乎并未进行酰亚胺化反应而无法与单纯的干燥区别，因此第一聚酰胺树脂层20A中所含的溶剂残存的可能性高，另外，在酰亚胺化完成之前生成的酰亚胺化水的量也多，因此存在成为发泡的原因的担忧。另一方面，若酰亚胺化率超过95％，则存在酰亚胺化过度进行的可能性，无法获得充分的层间密接性。
再者，酰亚胺化率可以如下方式算出：使用傅立叶变换红外分光光度计并利用一次反射ATR(衰减全反射，attenuated total reflectance)法测定树脂层的红外线吸收光谱，由此以1009cm-1的苯环烃键为基准，并根据1778cm-1的源自酰亚胺基的吸光度而算出。此处，对第一聚酰胺树脂层20A进行自120℃起至360℃为止的阶段性热处理，并将360℃热处理后的酰亚胺化率设为100％。
步骤(b)中用于使聚酰胺酸半硬化的方法并无特别限制，例如优选为：在120℃～300℃的范围内、优选为140℃～280℃的范围内的温度条件下，以成为所述重量减少率或酰亚胺化率的方式对时间进行调节而进行加热的热处理。再者，为了抑制金属层10的氧化，热处理优选为在低氧环境下进行，具体而言，优选为在氮气或稀有气体等惰性气体环境下、氢气等还原气体环境下、或者真空中进行。
步骤(c)
在步骤(c)中，通过在步骤(b)中形成的半硬化树脂层20B上进一步涂布聚酰胺酸的溶液，而层叠形成单层或多层的第二聚酰胺树脂层30A。利用流延法在半硬化树脂层20B上涂布聚酰胺酸的树脂溶液的方法并无特别限制，例如可利用缺角轮、模、刮刀、模唇等涂布机进行涂布。
再者，在将第二聚酰胺树脂层30A设为多层的情况下，例如可采用如下方法等：反复进行多次在半硬化树脂层20B上涂布聚酰胺酸的溶液并加以干燥的操作的方法；或通过多层挤出而在半硬化树脂层20B上以层叠为多层的状态同时涂布聚酰胺酸并加以干燥的方法。
在步骤(c)中，优选为如后述那样以在步骤(d)之后绝缘树脂层40整体的厚度(L)为10μm以上且200μm以下的范围内的方式形成第二聚酰胺树脂层30A。
步骤(d)
在步骤(d)中，使半硬化树脂层20B中所含的聚酰胺酸及第二聚酰胺树脂层30A中所含的聚酰胺酸酰亚胺化，而变化为第一聚酰亚胺层20及第二聚酰亚胺层30，从而形成绝缘树脂层40。
在步骤(d)中，使半硬化树脂层20B与第二聚酰胺树脂层30A中所含的聚酰胺酸一并酰亚胺化，而合成聚酰亚胺。酰亚胺化的方法并无特别限制，例如可适宜采用在80℃～400℃的范围内的温度条件下以1分钟～60分钟的范围内的时间进行加热等热处理。为了抑制金属层10的氧化，热处理优选为在低氧环境下进行，具体而言，优选为在氮气或稀有气体等惰性气体环境下、氢气等还原气体环境下、或者真空中进行。再者，关于步骤(d)中的酰亚胺化的终点，例如可将如下情况设为指标：利用热重示差热分析装置(TG-DTA)测定的自100℃至360℃为止的温度范围内的重量减少率小于0.1％、或酰亚胺化率超过95％。
＜任意步骤＞
本实施方式的方法可包括所述以外的任意步骤。例如，可在无损发明的效果的范围内，在步骤(b)之后且步骤(c)之前，进而包括对半硬化树脂层20B的表面进行表面处理的步骤。作为表面处理，只要为可提高第一聚酰亚胺层20与第二聚酰亚胺层30的层间密接性的处理，则并无特别限制，可列举与第一实施方式相同的处理。
通过以上的步骤(a)～步骤(d)，可不会产生步骤数量的增加所致的产量(throughput)降低地、制造具有第一聚酰亚胺层20与第二聚酰亚胺层30的密接性优异的绝缘树脂层40的覆金属层叠板100。在本实施方式的方法中，即便利用流延法在金属层10上形成第一聚酰亚胺层20，通过在形成第二聚酰亚胺层30之前进行半硬化，也可去除溶剂或酰亚胺化水，从而不会产生发泡或层间剥离等问题。
在利用本实施方式的方法制造的覆金属层叠板100的绝缘树脂层40中，第一聚酰亚胺层20的厚度(L1)优选为0.5μm以上且10μm以下的范围内，更优选为1μm以上且7μm以下的范围内。在步骤(b)中，通过在酰亚胺化后的厚度(L1)为10μm以下的薄的状态下进行半硬化，可去除溶剂或酰亚胺化水的大部分。若酰亚胺化后的厚度(L1)超过10μm，则难以去除溶剂或酰亚胺化水，尺寸稳定性也变差。另外，若第一聚酰亚胺层20的厚度(L1)小于0.5μm，则与金属层10的接着性降低，绝缘树脂层40容易剥离。
另外，绝缘树脂层40整体的厚度(L)优选为10μm以上且200μm以下的范围内，更优选为12μm以上且150μm以下的范围内。若厚度(L)小于10μm，则难以显现出发泡抑制效果，另外，也难以获得尺寸稳定性的提高效果。另一方面，若厚度(L)超过200μm，则容易产生发泡。
如上所述，第一聚酰亚胺层20的厚度(L1)与绝缘树脂层40整体的厚度(L)对发泡抑制或尺寸稳定性的改善造成影响，因此厚度(L)与厚度(L1)的比(L/L1)优选为超过1且小于400的范围内，更优选为4以上且200以下，进而优选为5以上且100以下。
再者，绝缘树脂层40也可包含第一聚酰亚胺层20及第二聚酰亚胺层30以外的聚酰亚胺层。另外，构成绝缘树脂层40的聚酰亚胺层视需要也可含有无机填料。具体而言，例如可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙等。这些可使用一种或者将两种以上混合使用。
＜聚酰亚胺＞
对第二实施方式中用于形成第一聚酰亚胺层20及第二聚酰亚胺层30的优选的聚酰亚胺进行说明。在第一聚酰亚胺层20及第二聚酰亚胺层30的形成时，可并无特别限制地使用通常作为聚酰亚胺的合成原料而使用的酸酐成分及二胺成分。
在覆金属层叠板100中，构成第一聚酰亚胺层20的聚酰亚胺可为热塑性聚酰亚胺、非热塑性聚酰亚胺的任一者，就容易确保与成为基底的金属层10的接着性的理由而言，优选为热塑性聚酰亚胺。
另外，构成第二聚酰亚胺层30的聚酰亚胺可为热塑性聚酰亚胺、非热塑性聚酰亚胺的任一者，在设为非热塑性聚酰亚胺的情况下，可显著地发挥发明的效果。
即，即便在完成酰亚胺化的聚酰亚胺层上，利用流延法等方法层叠作为非热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的树脂层并进行酰亚胺化，通常也几乎无法获得聚酰亚胺层间的密接性。然而，在本实施方式中，如上所述，在使第一聚酰胺树脂层20A半硬化的状态下层叠第二聚酰胺树脂层30A，由此，无论构成第二聚酰亚胺层30的聚酰亚胺是热塑性还是非热塑性，均可在与第一聚酰亚胺层20的层间获得优异的密接性。另外，通过将第二聚酰亚胺层30设为非热塑性聚酰亚胺，可作为担保覆金属层叠板100中的聚酰亚胺层的机械强度的主要层(基础层)发挥功能。
根据以上，在覆金属层叠板100中，最优选的方案为：形成层叠有热塑性聚酰亚胺层作为第一聚酰亚胺层20、层叠有非热塑性聚酰亚胺层作为第二聚酰亚胺层30的结构。
在第二实施方式中，关于成为聚酰亚胺的原料的二胺化合物及酸酐、聚酰亚胺的合成等的内容，与第一实施方式相同。
如上所述，本发明的第二实施方式的覆金属层叠板的制造方法包括以下的步骤(a)～步骤(d)：
步骤(a)通过在所述金属层上涂布聚酰胺酸的溶液，而层叠形成单层或多层的第一聚酰胺树脂层的步骤；
步骤(b)以利用热重示差热分析装置(TG-DTA)测定的自100℃至360℃为止的温度范围内的重量减少率为0.1％～20％的范围内的方式，使所述第一聚酰胺树脂层中所含的聚酰胺酸部分酰亚胺化而形成单层或多层的半硬化树脂层的步骤；
步骤(c)通过在所述半硬化树脂层上进一步涂布聚酰胺酸的溶液，而层叠形成单层或多层的第二聚酰胺树脂层的步骤；以及
步骤(d)使所述半硬化树脂层中所含的聚酰胺酸及所述第二聚酰胺树脂层中所含的聚酰胺酸酰亚胺化，而形成所述绝缘树脂层的步骤。
本发明的第二实施方式的覆金属层叠板的制造方法中，所述步骤(b)中的酰亚胺化率可为20％～95％的范围内。
本发明的第二实施方式的覆金属层叠板的制造方法中，由所述第一聚酰胺树脂层形成的树脂层的厚度(L1)可为0.5μm以上且10μm以下的范围内，且所述绝缘树脂层整体的厚度(L)可为10μm以上且200μm以下的范围内，所述L与所述L1的比(L/L1)可为超过1且小于400的范围内。
本发明的第二实施方式的覆金属层叠板的制造方法中，构成由所述第一聚酰胺树脂层形成的树脂层中、与所述金属层相接的层的聚酰亚胺可为热塑性聚酰亚胺。
本发明的第二实施方式的覆金属层叠板的制造方法中，所述金属层的透湿度在厚度25μm、25℃时可为100g/m2/24hr以下。
本发明的第二实施方式的覆金属层叠板的制造方法也可在所述步骤(b)之后且所述步骤(c)之前进而包括对所述半硬化树脂层的表面进行表面处理的步骤。
本发明的第二实施方式的电路基板的制造方法包括：对利用所述任一方法制造的所述覆金属层叠板的所述金属层进行配线电路加工的步骤。
以上，本实施方式中所获得的覆金属层叠板通过第一聚酰亚胺层20与第二聚酰亚胺层30的密接性优异、且作为FPC所代表的电路基板材料而使用，而可提高电子机器的可靠性。
在所述第一实施方式中，为了获得层间的密接性而对经酰亚胺化的聚酰亚胺进行表面处理，但进行表面处理时，存在需要用于表面处理的设备、并且步骤数量增加的情况。因此，在以下记载的本发明的第三实施方式及第四实施方式中，通过利用由流延法形成的聚酰亚胺前体层的树脂成分、与成为其基底的聚酰亚胺层的树脂成分的相互作用，即便不需要表面处理等特别的步骤，也可改善聚酰亚胺层间的密接性。
[第三实施方式：聚酰亚胺膜的制造方法]
第三实施方式的聚酰亚胺膜的制造方法为制造如下聚酰亚胺膜的方法，所述聚酰亚胺膜包括：第一聚酰亚胺层(A)、以及层叠于第一聚酰亚胺层(A)的至少单侧的面的第二聚酰亚胺层(B)。通过本实施方式而获得的聚酰亚胺膜也可具有第一聚酰亚胺层(A)及第二聚酰亚胺层(B)以外的聚酰亚胺层，另外，也可层叠于任意的基材。
本实施方式的聚酰亚胺膜的制造方法包括下述的步骤I～步骤III。
(步骤I)：
在步骤I中，准备包含具有酮基的聚酰亚胺的第一聚酰亚胺层(A)。具有酮基的聚酰亚胺在其分子内具有酮基(-CO-)。酮基是源自作为聚酰亚胺的原料的酸二酐和/或二胺化合物。即，构成第一聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺包含四羧酸残基(1a)及二胺残基(2a)，且在四羧酸残基(1a)或二胺残基(2a)的任一者或两者中包含具有酮基的残基。
再者，在本发明中，“四羧酸残基”是表示由四羧酸二酐衍生的四价基，“二胺残基”是表示由二胺化合物衍生的二价基。另外，“二胺化合物”中，末端的两个氨基中的氢原子可经取代。
作为四羧酸残基(1a)中所含的具有酮基的残基，例如可列举：由3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-(对亚苯基二羰基)二邻苯二甲酸酐、4,4'-(间亚苯基二羰基)二邻苯二甲酸酐等“在分子内具有酮基的四羧酸二酐”衍生的残基。
在四羧酸残基(1a)中，作为具有酮基的残基以外的残基，例如除了后述实施例中所示的残基以外，也可列举由通常在聚酰亚胺的合成中使用的四羧酸二酐衍生的残基。
作为二胺残基(2a)中所含的具有酮基的残基，例如可列举：由3,3'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮(4,4'-bis(3-aminophenoxy)benzophenone，BABP)、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯(1,3-bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzene，BABB)、1,4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰基)苯等“在分子内具有酮基的二胺化合物”衍生的残基。
在二胺残基(2a)中，作为具有酮基的残基以外的残基，例如除了后述实施例中所示的残基以外，也可列举由通常在聚酰亚胺的合成中使用的二胺化合物衍生的残基。
第一聚酰亚胺层(A)也可包含具有酮基的聚酰亚胺以外的其他聚酰亚胺。其中，为了确保与第二聚酰亚胺层(B)的充分的密接性，相对于构成第一聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺的总量，优选为10摩尔％以上为具有酮基的聚酰亚胺，更优选为30摩尔％以上的聚酰亚胺为具有酮基的聚酰亚胺。
另外，相对于四羧酸残基(1a)及二胺残基(2a)的合计100摩尔份，构成第一聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺中存在的酮基的量(以-CO-计)优选为5摩尔份～200摩尔份的范围内，更优选为15摩尔份～100摩尔份的范围内。若构成第一聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺中存在的酮基小于5摩尔份，则与步骤II中所层叠的包含聚酰胺酸(b)的树脂层中存在的官能基(例如，末端氨基)产生相互作用的概率变低，有时无法充分获得层间的密接性。
作为形成第一聚酰亚胺层(A)的方法，可利用如下方法等形成：在任意基材上涂布包含具有酮基的聚酰胺酸(a)的树脂溶液的方法(流延法)；在任意基材上层叠包含具有酮基的聚酰胺酸(a)的凝胶膜的方法。
在流延法中，涂布包含聚酰胺酸(a)的树脂溶液的方法并无特别限制，例如可利用缺角轮、模、刮刀、模唇等涂布机进行涂布。
再者，第一聚酰亚胺层(A)可为与其他树脂层层叠的状态，也可为层叠于任意基材的状态。
另外，第一聚酰亚胺层(A)优选为将包含具有酮基的聚酰胺酸(a)的树脂层层叠于基材上、并连同基材一起使聚酰胺酸(a)酰亚胺化而形成。如此，即便在利用流延法在基材上形成第一聚酰亚胺层(A)的情况下，因在形成第二聚酰亚胺层(B)之前完成酰亚胺化，因此也可去除溶剂或酰亚胺化水，从而不会产生发泡或层间剥离等问题。
另外，第一聚酰亚胺层(A)可设为切片状、卷状、或者环形带状等形状，为了获得生产性，有效率的是设为卷状或环形带状的形态且设为可进行连续生产的形式。进而，就更大幅地显现出电路基板中的配线图案精度的改善效果的观点而言，第一聚酰亚胺层(A)优选为以长条的方式形成的卷状。
(步骤II)
在步骤II中，在步骤I中获得的第一聚酰亚胺层(A)上层叠包含聚酰胺酸(b)的树脂层，所述聚酰胺酸(b)包含具有与所述酮基产生相互作用的性质的官能基。
在步骤II中，作为“具有与酮基产生相互作用的性质的官能基”，只要为可在与酮基之间产生例如基于分子间力的物理相互作用、或基于共价键的化学相互作用等的官能基，则并无特别限制，作为其代表例，可列举氨基(-NH2)。
在所述官能基为氨基的情况下，作为聚酰胺酸(b)，可使用在末端具有氨基的聚酰胺酸，优选为可使用末端的大部分为氨基的聚酰胺酸，进而优选为可使用末端全部为氨基的聚酰胺酸。如此，富含氨基末端的聚酰胺酸(b)可通过如下方式形成：以相对于原料中的四羧酸二酐而使二胺化合物过剩的方式调节两成分的摩尔比。例如，相对于二胺化合物1摩尔，以四羧酸二酐小于1摩尔的方式调节原料的投入比率，由此可概率性地将所合成的聚酰胺酸的大部分设为具有氨基末端(-NH2)的聚酰胺酸(b)。若相对于二胺化合物1摩尔而四羧酸二酐的投入比率超过1摩尔，则氨基末端(-NH2)几乎未残留，因此欠佳。另一方面，若四羧酸二酐相对于二胺化合物的投入比率过小，则聚酰胺酸的高分子量化并未充分进行。因此，四羧酸二酐相对于二胺化合物1摩尔的投入比率例如优选为设为0.970摩尔～0.998摩尔的范围内，更优选为0.980摩尔～0.995摩尔的范围内。
聚酰胺酸(b)可将通常在聚酰亚胺的合成中使用的四羧酸二酐及二胺化合物作为原料而合成。再者，也可将在分子内具有酮基的四羧酸二酐、或者在分子内具有酮基的二胺化合物作为原料。
另外，通过代替原料的二胺化合物的一部分或全部而使用在分子内富含氨基的化合物(例如，三胺化合物等)，也可合成富含氨基末端的聚酰胺酸(b)。
进而，通过将原料中的四羧酸二酐与二胺化合物的投入比率设为等摩尔，并少量添加包含氨基的化合物(例如，三胺化合物等)，也可形成包含富含氨基末端的聚酰胺酸(b)的树脂层。
在包含聚酰胺酸(b)的树脂层的形成时，可将聚酰胺酸(b)以外的其他聚酰胺酸与聚酰胺酸(b)一起混合使用。作为所述其他聚酰胺酸，可使用将通常在聚酰亚胺的合成中使用的四羧酸二酐及二胺化合物作为原料、并以这些的摩尔比为等摩尔的方式合成的聚酰胺酸。其中，就确保与第一聚酰亚胺层(A)的充分的密接性的观点而言，包含聚酰胺酸(b)的树脂层相对于进行构成的聚酰胺酸的总量而优选为10摩尔％以上为聚酰胺酸(b)，更优选为30摩尔％以上的聚酰胺酸为聚酰胺酸(b)。
包含聚酰胺酸(b)的树脂层可通过如下方法等形成：在第一聚酰亚胺层(A)上涂布包含聚酰胺酸(b)的树脂溶液的方法(流延法)；在第一聚酰亚胺层(A)上层叠包含聚酰胺酸(b)的凝胶膜的方法，为了提高第一聚酰亚胺层(A)与第二聚酰亚胺层(B)的密接性而优选为利用流延法。另外，在形成包含聚酰胺酸(b)的树脂层时，无需事先对第一聚酰亚胺层(A)的表面进行等离子体处理、电晕处理等表面处理，但也可进行这些表面处理。
在流延法中，涂布包含聚酰胺酸(b)的树脂溶液的方法并无特别限制，例如可利用缺角轮、膜、刮刀、模唇等涂布机进行涂布。
如此获得的包含聚酰胺酸(b)的树脂层为如下树脂层：包含四羧酸残基(1b)及二胺残基(2b)，且相对于二胺残基(2b)1摩尔而在小于1摩尔、优选为0.970摩尔～0.998摩尔的范围内、更优选为0.980摩尔～0.995摩尔的范围内含有四羧酸残基(1b)，并富含氨基末端(-NH2)。
(步骤III)
在步骤III中，连同第一聚酰亚胺层(A)一起对包含聚酰胺酸(b)的树脂层进行热处理，而使聚酰胺酸(b)酰亚胺化来形成第二聚酰亚胺层(B)。
酰亚胺化的方法并无特别限制，例如可适宜采用在80℃～400℃的范围内的温度条件下以1分钟～60分钟的范围内的时间进行加热等热处理。在包含金属层的情况下，为了抑制氧化，优选为低氧环境下的热处理，具体而言，优选为在氮气或稀有气体等惰性气体环境下、氢气等还原气体环境下、或者真空中进行。
另外，认为，与酰亚胺化并行，而在第一聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺链中存在的酮基、与包含聚酰胺酸(b)的树脂层中存在的所述官能基(例如，丰富的末端氨基)之间产生相互作用，第一聚酰亚胺层(A)与第二聚酰亚胺层(B)的密接性超出构成两层的聚酰亚胺的特性(例如，热塑性、或非热塑性等)而大幅提高。关于所述相互作用，无法阐明其所有的机制，推测为：在所述官能基为氨基的情况下，作为一种可能性，通过使聚酰胺酸(b)酰亚胺化时的热处理，而在所述酮基与末端的氨基之间产生亚胺键。即，推断为：在第一聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺链中的酮基、与聚酰胺酸(b)的末端的氨基之间，通过加热而产生脱水缩合反应并形成亚胺键，并且第一聚酰亚胺层(A)中的聚酰亚胺链、与酰亚胺化后的第二聚酰亚胺层(B)化学接着，由此增强第一聚酰亚胺层(A)与第二聚酰亚胺层(B)的接着力。
再者，在第一聚酰亚胺层(A)与第二聚酰亚胺层(B)为与所述相反的关系的情况下，无法获得层间的密接性的提高效果。即，在如下情况下，即，首先，使包含聚酰胺酸(b)的树脂层酰亚胺化而形成第一层的聚酰亚胺层，并在其上形成包含具有酮基的聚酰胺酸(a)的树脂层，之后通过热处理而进行酰亚胺化，从而形成第二层的聚酰亚胺层的情况下，第一层与第二层的密接性并未超出构成两层的聚酰亚胺的特性(例如，热塑性、或非热塑性等)而改善，所述聚酰胺酸(b)包含具有与酮基产生相互作用的性质的官能基。认为其理由为：在经硬化的聚酰亚胺中，作为所述官能基的末端的氨基的移动受到限制而反应性降低，因此难以产生所述相互作用。
第一聚酰亚胺层(A)及第二聚酰亚胺层(B)视需要也可含有无机填料。具体而言，例如可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氟化铝、氟化钙等。这些可使用一种或者将两种以上混合使用。
通过以上的步骤I～步骤III，可不会产生步骤数量的增加所致的产量降低地、制造第一聚酰亚胺层(A)与第二聚酰亚胺层(B)的密接性优异的聚酰亚胺膜。
[第四实施方式：覆金属层叠板的制造方法]
本发明的第四实施方式为如下覆金属层叠板的制造方法，且包括下述步骤i～步骤iv，所述覆金属层叠板包括：金属层、第一聚酰亚胺层(A)、以及层叠于所述第一聚酰亚胺层(A)的单侧的面的第二聚酰亚胺层(B)。
(步骤i)
在步骤i中，在金属层上形成至少一层以上的聚酰胺酸的树脂层，所述聚酰胺酸的树脂层在表层部包含具有酮基的聚酰胺酸(a)的树脂层。
作为金属层，可优选地使用金属箔。金属箔的材质并无特别限制，例如可列举：铜、不锈钢、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、锡、锆、钽、钛、铅、镁、锰及这些的合金等。其中，特别优选为铜或铜合金。作为铜箔，可为压延铜箔也可为电解铜箔，可优选地使用市售的铜箔。
在本实施方式中，例如，在FPC的制造中使用时的金属层的优选的厚度为3μm～50μm的范围内，更优选为5μm～30μm的范围内。
作为金属层而使用的金属箔也可对表面实施例如防锈处理、修整、铝醇化物、铝螯合物、硅烷偶合剂等表面处理。另外，金属箔可设为切片状、卷状、或者环形带状等形状，为了获得生产性，有效率的是设为卷状或环形带状的形态且设为可进行连续生产的形式。进而，就更大幅地显现出电路基板中的配线图案精度的改善效果的观点而言，金属箔优选为以长条的方式形成的卷状。
在形成第一聚酰亚胺层(A)时，以包含具有酮基的聚酰胺酸(a)的树脂层成为表层部的方式，在金属层上形成至少一层以上的聚酰胺酸的树脂层。此情况下，可通过如下方法等形成：在金属层上涂布聚酰胺酸的树脂溶液的方法(流延法)；在金属层上层叠包含聚酰胺酸(a)的凝胶膜的方法。
再者，在金属层、与包含具有酮基的聚酰胺酸(a)的树脂层之间，也可具有任意的树脂层(包含其他聚酰胺酸的树脂层)，此情况下，可利用所述方法在所述任意的树脂层上形成包含具有酮基的聚酰胺酸(a)的树脂层。另外，于在金属层上直接形成具有酮基的聚酰胺酸(a)的树脂层的情况下，为了提高金属层与第一聚酰亚胺层(A)的接着性，优选为利用流延法。
在流延法中，涂布包含聚酰胺酸(a)的树脂溶液的方法并无特别限制，例如可利用缺角轮、模、刮刀、模唇等涂布机进行涂布。
(步骤ii)
在步骤ii中，连同所述金属层一起对聚酰胺酸的树脂层进行热处理，而使所述聚酰胺酸酰亚胺化，所述聚酰胺酸的树脂层在表层部包括包含具有酮基的聚酰胺酸(a)的树脂层。由此，在金属层上形成层叠有聚酰亚胺层的中间体，所述聚酰亚胺层包括包含具有酮基的聚酰亚胺的第一聚酰亚胺层(A)作为表层部。
关于聚酰胺酸的酰亚胺化，可利用所述第三实施方式的步骤(III)中记载的方法进行。在本实施方式中，即便在利用流延法在金属箔上形成聚酰胺酸的树脂层的情况下，因在形成第二聚酰亚胺层(B)之前完成酰亚胺化，因此溶剂或酰亚胺化水被去除，从而不会产生发泡或层间剥离等问题，所述聚酰胺酸的树脂层在表层部包括包含具有酮基的聚酰胺酸(a)的树脂层。
(步骤iii)
在步骤iii中，在所述第一聚酰亚胺层(A)上层叠包含聚酰胺酸(b)的树脂层，所述聚酰胺酸(b)包含具有与所述酮基产生相互作用的性质的官能基。
本步骤iii可与所述第三实施方式的步骤II同样地实施。
(步骤iv)
连同中间体一起对步骤iii中层叠于中间体上的包含聚酰胺酸(b)的树脂层进行热处理，而使聚酰胺酸(b)酰亚胺化来形成第二聚酰亚胺层(B)。
本步骤iv可与所述第三实施方式的步骤III同样地实施。
通过以上的步骤i～步骤iv，可不会产生步骤数量的增加所致的产量降低地、制造第一聚酰亚胺层(A)与第二聚酰亚胺层(B)的密接性优异的覆金属层叠板。
本实施方式的其它构成及效果与第三实施方式相同。
＜聚酰亚胺＞
其次，对用于形成第一聚酰亚胺层(A)及第二聚酰亚胺层(B)的优选的聚酰亚胺进行说明。在第一聚酰亚胺层(A)的形成时，优选为将所述“在分子内具有酮基的四羧酸二酐”和/或“在分子内具有酮基的二胺化合物”、与通常作为聚酰亚胺的合成原料而使用的酸酐成分及二胺成分组合使用。在第二聚酰亚胺层(B)的形成时，可并无特别限制地使用通常作为聚酰亚胺的合成原料而使用的酸酐成分及二胺成分。
在聚酰亚胺膜或覆金属层叠板中，构成第一聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺可为热塑性聚酰亚胺、非热塑性聚酰亚胺的任一者，就容易确保与成为基底的基材或金属箔、树脂层的接着性的理由而言，优选为热塑性聚酰亚胺。
另外，构成第二聚酰亚胺层(B)的聚酰亚胺可为热塑性聚酰亚胺、非热塑性聚酰亚胺的任一者，在设为非热塑性聚酰亚胺的情况下，可显著地发挥发明的效果。
即，即便在完成酰亚胺化的第一聚酰亚胺层(A)上，利用流延法等方法层叠作为非热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的树脂层并进行酰亚胺化，通常也几乎无法获得聚酰亚胺层间的密接性。然而，在本实施方式中，通过所述酮基与所述官能基(例如，末端氨基)的相互作用，而无论构成第二聚酰亚胺层(B)的聚酰亚胺是热塑性还是非热塑性，均可在与第一聚酰亚胺层(A)的层间获得优异的密接性。另外，通过将第二聚酰亚胺层(B)设为非热塑性聚酰亚胺，可作为担保聚酰亚胺膜或覆金属层叠板中的聚酰亚胺层的机械强度的主要层(基础层)发挥功能。
根据以上，在聚酰亚胺膜或覆金属层叠板中，最优选的方案为：形成层叠有热塑性聚酰亚胺层作为第一聚酰亚胺层(A)、层叠有非热塑性聚酰亚胺层作为第二聚酰亚胺层(B)的结构。
(热塑性聚酰亚胺)
热塑性聚酰亚胺可使酸酐成分与二胺成分反应而获得。作为成为热塑性聚酰亚胺的原料的酸酐成分，可并无特别限制地利用聚酰亚胺的合成中所使用的通常的酸酐，就特别兼顾与金属层的接着性和低介电特性的观点而言，优选为将联苯基四羧酸二酐与均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)组合使用。联苯基四羧酸二酐具有使玻璃化温度降低到不会对聚酰亚胺的焊料耐热性降低造成影响的程度的效果，可确保与金属层等的充分的接着力。另外，联苯基四羧酸二酐降低聚酰亚胺的酰亚胺基浓度，并且容易形成聚合物的有序结构，且通过抑制分子的运动而改善介电特性。进而，联苯基四羧酸二酐有助于聚酰亚胺的极性基的减少，因此改善吸湿特性。根据此种情况，联苯基四羧酸二酐可降低FPC的传输损耗。再者，“酰亚胺基浓度”是指用聚酰亚胺中的酰亚胺基部(-(CO)2-N-)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而获得的值。
作为联苯基四羧酸二酐，例如可列举：3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)、2,3',3,4'-联苯基四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯基四羧酸二酐等。通过在所述范围内使用联苯基四羧酸二酐，而形成基于刚直结构的有序结构，因此可实现低介电损耗正切化，并且可获得为热塑性、且气体透过性低、长期耐热接着性优异的热塑性聚酰亚胺。均苯四甲酸二酐为担负控制玻璃化温度的职责的单体，有助于提高聚酰亚胺的焊料耐热性。
再者，热塑性聚酰亚胺可使用所述以外的酸酐作为酸酐成分。作为此种酸酐，例如可列举：3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、3,3”,4,4”-对联三苯基四羧酸二酐、2,3,3”,4”-对联三苯基四羧酸二酐或2,2”,3,3”-对联三苯基四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐或2,2-双(3,4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐或双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐或1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8-菲-四羧酸二酐、1,2,6,7-菲-四羧酸二酐或1,2,9,10-菲-四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6-环己烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐或2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-(或1,4,5,8-)四氯萘-1,4,5,8-(或2,3,6,7-)四羧酸二酐、2,3,8,9-苝-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝-四羧酸二酐、4,5,10,11-苝-四羧酸二酐或5,6,11,12-苝-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等。
作为成为热塑性聚酰亚胺的原料的二胺成分，可并无特别限制地利用聚酰亚胺的合成中所使用的通常的二胺，优选为含有选自下述通式(1)～通式(8)所表示的二胺化合物中的至少一种。
[化3]
所述式(1)～式(7)中，R1独立地表示碳数1～6的一价烃基或烷氧基，连结基A独立地表示选自-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-COO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-NH-或-CONH-中的二价基，n1独立地表示0～4的整数。其中，自式(3)中去除与式(2)重复的部分，且自式(5)中去除与式(4)重复的部分。此处，“独立地”是指在所述式(1)～式(7)中的一个、或两个以上中，多个连结基A、多个R1或多个n1可相同也可不同。
[化4]
所述式(8)中，连结基X表示单键或-CONH-，Y独立地表示可经卤素原子取代的碳数1～3的一价烃基或烷氧基，n表示0～2的整数，p及q独立地表示0～4的整数。
再者，在所述式(1)～式(8)中，末端的两个氨基中的氢原子可经取代，例如可为-NR2R3(此处，R2、R3独立地表示烷基等任意的取代基)。
式(1)所表示的二胺(以下，有时记述为“二胺(1)”)为具有两个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(1)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基A位于间位，而聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加并具有高的弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(1)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为：-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-SO2-、-S-。
作为二胺(1)，例如可列举：3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基丙烷、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、3,3-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基丙烷、3,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯甲酮、(3,3'-双氨基)二苯基胺等。
式(2)所表示的二胺(以下，有时记述为“二胺(2)”)为具有三个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(2)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基A位于间位，而聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加并具有高的弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(2)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-。
作为二胺(2)，例如可列举：1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3-[3-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯胺等。
式(3)所表示的二胺(以下，有时记述为“二胺(3)”)为具有三个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(3)通过直接键结于一个苯环上的两个二价连结基A彼此位于间位，而聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加并具有高的弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(3)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-。
作为二胺(3)，例如可列举：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene，TPE-R)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene，APB)、4,4'-[2-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[4-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'-[5-甲基-(1,3-亚苯基)双氧基]双苯胺等。这些中，作为有助于热塑性聚酰亚胺的高CTE(热膨胀系数，Coefficient ofThermal Expansion)化、并且减少酰亚胺基浓度、改善介电特性的单体，特别优选为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)。
式(4)所表示的二胺(以下，有时记述为“二胺(4)”)为具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(4)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基A位于间位，而具有高的弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(4)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、-CONH-。
作为二胺(4)，可列举：双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4,4'-(3-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺等。
式(5)所表示的二胺(以下，有时记述为“二胺(5)”)为具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(5)通过直接键结于至少一个苯环上的两个二价连结基A彼此位于间位，而聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加并具有高的弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(5)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-。
作为二胺(5)，可列举4-[3-[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'-[氧基双(3,1-亚苯基氧基)]双苯胺等。
式(6)所表示的二胺(以下，有时记述为“二胺(6)”)为具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(6)通过具有至少两个醚键而具有高的弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(6)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-CO-。
作为二胺(6)，例如可列举：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether，BAPE)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone，BAPS)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮(Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone，BAPK)等。这些中，作为大幅有助于提高与金属层的接着性的单体，特别优选为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。
式(7)所表示的二胺(以下，有时记述为“二胺(7)”)为具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(7)因在二苯基骨架的两侧分别具有弯曲性高的二价连结基A，因此有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(7)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基A，优选为-O-。
作为二胺(7)，例如可列举双[4-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯等。
通式(8)所表示的二胺(以下，有时记述为“二胺(8)”)为具有一个至三个苯环的芳香族二胺。二胺(8)因具有刚直结构，因此具有对聚合物整体赋予有序结构的作用。因此，通过以规定的比率将二胺(1)～二胺(7)的一种以上、与二胺(8)的一种以上组合使用，可实现低介电损耗正切化，并且可获得为热塑性、且气体透过性低、长期耐热接着性优异的聚酰亚胺。此处，作为连结基X，优选为单键、-CONH-。
作为二胺(8)，例如可列举：对苯二胺(paraphenylenediamine，PDA)、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯(4,4'-diamino-2,2'-dimethyl biphenyl，m-TB)、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-正丙基联苯(4,4'-diamino-2,2'-n-propylbiphenyl，m-NPB)、2'-甲氧基-4,4'-二氨基苯甲酰苯胺(2'-methoxy-4,4'-diaminobenzanilide，MABA)、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺(4,4'-diaminobenzanilide，DABA)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯等。这些中，作为大幅有助于热塑性聚酰亚胺的介电特性的改善、进而低吸湿化或高耐热化的单体，特别优选为4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯(m-TB)。
通过使用二胺(1)～二胺(7)，可提高聚酰亚胺分子链的柔软性，赋予热塑性。
另外，通过使用二胺(8)，利用源自单体的刚直结构，而在聚合物整体形成有序结构，因此可实现低介电损耗正切化，并且可获得为热塑性、且气体透过性低、长期耐热接着性优异的聚酰亚胺。
再者，热塑性聚酰亚胺可使用所述以外的二胺作为二胺成分。
(非热塑性聚酰亚胺)
非热塑性聚酰亚胺可使酸酐成分与二胺成分反应而获得。作为成为非热塑性聚酰亚胺的原料的酸酐成分，可并无特别限制地利用聚酰亚胺的合成中所使用的通常的酸酐，为了赋予低介电特性，作为原料的酸酐成分，优选为至少使用选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯基四羧酸二酐、萘四羧酸二酐中的一种以上。此处，作为联苯基四羧酸二酐，特别优选为3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(BPDA)，作为萘四羧酸二酐，特别优选为2,3,6,7-萘四羧酸二酐(2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride，NTCDA)。
PMDA可降低聚酰亚胺的热膨胀系数(CTE)。BPDA具有使玻璃化温度降低到不会对聚酰亚胺的焊料耐热性降低造成影响的程度的效果。另外，BPDA降低聚酰亚胺的酰亚胺基浓度，并且容易形成聚合物的有序结构，且通过抑制分子的运动而改善介电特性。进而，BPDA有助于聚酰亚胺的极性基的减少，因此改善吸湿特性。因此，通过使用BPDA，可降低FPC的传输损耗。
再者，非热塑性聚酰亚胺可使用所述以外的酸酐作为酸酐成分。
作为成为非热塑性聚酰亚胺的原料的二胺成分，可并无特别限制地利用聚酰亚胺的合成中所使用的通常的二胺，优选为选自热塑性聚酰亚胺的说明中所例示的所述二胺(1)～二胺(8)中的二胺，更优选为二胺(8)。
二胺(8)为芳香族二胺，有助于低CTE化或介电特性的改善，进而有助于低吸湿化或高耐热化。二胺(8)中，在所述通式(8)中，优选为Y为碳数1～3的烷基者，更优选为4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯(m-TB)、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯。这些中，最优选为4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯(m-TB)。
再者，非热塑性聚酰亚胺可在不妨碍发明的效果的范围内使用所述以外的二胺作为二胺成分。
(聚酰亚胺的合成)
构成聚酰亚胺层的聚酰亚胺可通过如下方式制造：使酸酐及二胺在溶媒中反应，且在生成前体树脂后进行加热闭环。例如，使酸酐成分与二胺成分以大致等摩尔[其中，在形成第二聚酰亚胺层(B)的情况下，使二胺成分的比率增多]溶解于有机溶媒中，在0℃～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时而进行聚合反应，由此获得作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。在反应时，以生成的前体在有机溶媒中为5重量％～30重量％的范围内、优选为10重量％～20重量％的范围内的方式溶解反应成分。作为聚合反应中使用的有机溶媒，例如可列举：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、环己酮、二恶烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。也可将这些溶媒并用两种以上而使用，进而也可并用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。另外，此种有机溶剂的使用量并无特别限制，优选为调整为通过聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)的浓度为5重量％～30重量％左右的之类的使用量来使用。
在聚酰亚胺的合成中，所述酸酐及二胺可分别仅使用其中的一种，也可将两种以上并用而使用。通过选定酸酐及二胺的种类、或使用两种以上的酸酐或二胺时的各自的摩尔比，可控制热膨胀性、接着性、玻璃化温度等。
所合成的前体通常有利的是作为反应溶媒溶液而使用，视需要可进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶媒。另外，前体通常因溶媒可溶性优异而有利地使用。使前体酰亚胺化的方法并无特别限制，例如可适宜采用在所述溶媒中在80℃～400℃的范围内的温度条件下历时1小时～24小时进行加热等热处理。
如上所述，本发明的第三实施方式的聚酰亚胺膜的制造方法为如下聚酰亚胺膜的制造方法，所述聚酰亚胺膜包括：第一聚酰亚胺层(A)、以及层叠于所述第一聚酰亚胺层(A)的至少单侧的面的第二聚酰亚胺层(B)。
本发明的第三实施方式的聚酰亚胺膜的制造方法包括下述步骤I～步骤III：
I)准备包含具有酮基的聚酰亚胺的第一聚酰亚胺层(A)的步骤；
II)在所述第一聚酰亚胺层(A)上层叠包含聚酰胺酸(b)的树脂层的步骤，所述聚酰胺酸(b)包含具有与所述酮基产生相互作用的性质的官能基；以及
III)连同所述第一聚酰亚胺层(A)一起对所述包含聚酰胺酸(b)的树脂层进行热处理，而使所述聚酰胺酸(b)酰亚胺化并形成第二聚酰亚胺层(B)的步骤。
本发明的第三实施方式的聚酰亚胺膜的制造方法中，构成所述第一聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺包含四羧酸残基(1a)及二胺残基(2a)，且相对于所述四羧酸残基(1a)及所述二胺残基(2a)的合计100摩尔份，所述酮基可为5摩尔份以上。
本发明的第三实施方式的聚酰亚胺膜的制造方法中，所述包含聚酰胺酸(b)的树脂层包含四羧酸残基(1b)及二胺残基(2b)，且相对于所述二胺残基(2b)1摩尔，所述四羧酸残基(1b)可小于1摩尔。
本发明的第三实施方式的聚酰亚胺膜的制造方法中，所述第一聚酰亚胺层(A)可将包含具有酮基的聚酰胺酸(a)的树脂层层叠于基材上、并连同所述基材一起使所述聚酰胺酸(a)酰亚胺化而形成。
另外，本发明的第四实施方式的覆金属层叠板的制造方法为如下覆金属层叠板的制造方法，所述覆金属层叠板包括：金属层、第一聚酰亚胺层(A)、以及层叠于所述第一聚酰亚胺层(A)的单侧的面的第二聚酰亚胺层(B)。
本发明的第四实施方式的覆金属层叠板的制造方法包括下述步骤i～步骤iv：
i)在金属层上形成至少一层以上的聚酰胺酸的树脂层的步骤，所述聚酰胺酸的树脂层在表层部包括包含具有酮基的聚酰胺酸(a)的树脂层；
ii)连同所述金属层一起对所述聚酰胺酸的树脂层进行热处理，使所述聚酰胺酸酰亚胺化，由此在所述金属层上形成层叠有聚酰亚胺层的中间体的步骤，所述聚酰亚胺层包括包含具有酮基的聚酰亚胺的第一聚酰亚胺层(A)作为表层部；
iii)在所述第一聚酰亚胺层(A)上层叠包含聚酰胺酸(b)的树脂层的步骤，所述聚酰胺酸(b)包含具有与所述酮基产生相互作用的性质的官能基；以及
iv)连同所述中间体一起对所述聚酰胺酸(b)的树脂层进行热处理，而使所述聚酰胺酸(b)酰亚胺化来形成第二聚酰亚胺层(B)的步骤。
本发明的一实施方式的电路基板的制造方法包括：对利用所述第四实施方式的方法制造的所述覆金属层叠板的所述金属层进行配线电路加工的步骤。
以上，本发明的第三实施方式中获得的聚酰亚胺膜、及第四实施方式中获得的覆金属层叠板通过第一聚酰亚胺层(A)与第二聚酰亚胺层(B)的密接性优异、且作为FPC所代表的电路基板材料而使用，而可提高电子机器的可靠性。
＜电路基板＞
本发明的一实施方式的电路基板包括：包含多个聚酰亚胺层的绝缘树脂层、以及层叠于所述绝缘树脂层的至少单侧的面的配线层。所述电路基板可通过如下方式制造：利用常规方法将利用所述第一实施方式、第二实施方式或第四实施方式的方法而获得的覆金属层叠板的金属层加工为图案状而形成配线层。金属层的图案化可通过利用例如光刻技术与蚀刻等的任意的方法来进行。
再者，在制造电路基板时，作为通常进行的步骤，例如前步骤中的通孔加工、或后步骤的端子镀敷、外形加工等步骤可依照常规方法进行。
实施例
以下示出实施例，并对本发明的特征进行更具体的说明。其中，本发明的范围并不限定于实施例。再者，以下的实施例、比较例及参考例中，只要无特别说明，则各种测定、评价是基于下述内容。
[粘度测定]
树脂的粘度是使用E型粘度计(博勒飞(Brookfield)公司制造，商品名：DV-II+Pro)测定25℃下的粘度。以扭矩为10％～90％的方式设定转数，在开始测定后经过2分钟后，读取粘度稳定时的值。
[发泡的评价]
将在第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间确认到剥离、或者聚酰亚胺层中产生龟裂的情况设为“有发泡”，将并无剥离或龟裂的情况设为“无发泡”。
[蚀刻后尺寸变化率的测定]
准备80mm×80mm的大小的覆金属层叠板。在所述层叠板的金属层上设置干膜抗蚀剂(dry film resist)后，进行曝光、显影，如图3所示那样，以整体呈正四边形的方式形成16个直径1mm的抗蚀剂图案，制备纵向(machine direction，MD)及横向(transversedirection，TD)上分别为50mm间隔且可对5处进行测定的位置测定用目标。
关于所制备的样品，在温度：23±2℃、相对湿度：50±5％的环境中，测定位置测定用目标中的抗蚀剂图案的纵向(MD)及横向(TD)上的目标间的距离，之后，通过蚀刻(蚀刻液的温度：40℃以下，蚀刻时间：10分钟以内)去除抗蚀剂图案开孔部的金属层的露出部分，如图4所示那样，制备具有16个金属层残存点的评价样品。将所述评价样品在温度：23±2℃、相对湿度：50±5％环境中静置24±4小时后，测定纵向(MD)及横向(TD)上的金属层残存点间的距离。算出纵向及横向上的各5处的相对于常态的尺寸变化率，以各自的平均值作为蚀刻后尺寸变化率。
各尺寸变化率是通过下述数式而得出。
蚀刻后尺寸变化率(％)＝(B-A)/A×100
A：抗蚀剂显影后的目标间的距离
B：金属层蚀刻后的金属层残存点间的距离
将蚀刻后尺寸变化率的绝对值为0.2％以下的情况设为“良”，将超过0.2％且为0.4％以下的情况设为“可”，将超过0.4％的情况设为“否”。
[卷曲(curl)的评价]
膜卷曲是对覆金属层叠板的铜箔进行整面蚀刻，并测定将去除铜箔后的100mm×100mm的尺寸的聚酰亚胺膜的第一聚酰亚胺层设为下并放置时的4角的浮起高度。将4角的浮起高度的平均值超过10mm的情况评价为“有卷曲”。
[透湿度的评价]
依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)Z0208，在透湿杯中封入吸湿剂/氯化钙(无水)，并将24小时后的杯的质量增加评价为水蒸气的透过量。
[吸湿率的测定]
准备2片聚酰亚胺膜的试验片(宽度4cm×长度25cm)，并在80℃下干燥1小时。干燥后，立即放入23℃/50％RH的恒温恒湿室内，静置24小时以上，根据其前后的重量变化并利用下式进行求出。
吸湿率(重量％)＝[(吸湿后重量-干燥后重量)/干燥后重量]×100
[玻璃化温度(Tg)的测定]
利用动态热机械分析装置(DMA：日本TA仪器(TA Instruments Japan)公司制造，商品名：RSA-G2)测定使聚酰亚胺膜(10mm×40mm)以5℃/分钟自20℃起升温至500℃为止时的动态粘弹性，求出玻璃化温度(Tanδ极大值：℃)。
[储存弹性系数的测定]
储存弹性系数是使用动态粘弹性测定装置(DMA)来测定。将30℃下的储存弹性系数为1.0×109Pa以上、且350℃下的储存弹性系数为1.0×108Pa以上的聚酰亚胺设为“非热塑性聚酰亚胺”，将30℃下的储存弹性系数为1.0×109Pa以上、且350℃下的储存弹性系数小于1.0×108Pa的聚酰亚胺设为“热塑性聚酰亚胺”。
[热膨胀系数(CTE)的测定]
对于厚度25μm、3mm×20mm的大小的聚酰亚胺膜，使用热机械分析仪(布鲁克(Bruker)公司制造，商品名：4000SA)，一边施加5.0g的负荷，一边以一定的升温速度自30℃升温至300℃，进而，在此温度下保持10分钟后，以5℃/分钟的速度冷却，求出250℃至100℃为止的平均热膨胀系数(热膨胀系数)。
[挥发成分率的测定]
关于各例中的挥发成分率，以30℃～500℃的范围、10℃/分钟的升温速度进行半硬化后的第一聚酰胺树脂层膜的TG-DTA，并将100℃的膜重量设为100％，相对于此，将100℃～360℃为止的重量减少率设为挥发成分率。
[酰亚胺化率的评价]
聚酰亚胺层的酰亚胺化率可以如下方式算出：使用傅立叶变换红外分光光度计(日本分光公司制造，商品名FT/IR)并利用一次反射ATR法测定聚酰亚胺膜的状态下的红外线吸收光谱，由此以1009cm-1的苯环烃键为基准，并根据1778cm-1的源自酰亚胺基的吸光度而算出。再者，对第一聚酰胺树脂层进行自120℃起至360℃为止的阶段性热处理，并将360℃热处理后的聚酰亚胺膜的酰亚胺化率设为100％。
[剥离强度的测定]
关于剥离强度，使用滕喜龙测试仪(Tensilon Tester)(东洋精机制作所制造，商品名：斯特罗格拉夫(Strograph)VE-1D)，利用双面胶带将宽度10mm的样品的第二聚酰亚胺层侧固定于铝板上，沿180°方向以50mm/分钟的速度拉伸第一聚酰亚胺层侧的覆金属层叠板，求出在第一聚酰亚胺层与第二聚酰亚胺层的层间产生剥离时的力。
合成例中使用的简称表示以下的化合物。
m-TB：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯
TPE-R：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
BAPP：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
TFMB：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯
BAFL：9,9-双(4-氨基苯基)芴
APB：1,3-双(3-氨基苯氧基)苯
TPE-Q：1,4-双(4-氨基苯氧基)苯
4,4'-DAPE：4,4'-二氨基二苯基醚
3,4'-DAPE：3,4'-二氨基二苯基醚
PDA：对苯二胺
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐
BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
ODPA：4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
(合成例A1)
在1000ml的可分离式烧瓶中投入75.149g的m-TB(353.42mmol)、850g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加74.851g的PMDA(342.82mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液A-A。所获得的聚酰胺酸溶液A-A的粘度为22,700cP。所获得的聚酰胺酸的酰亚胺化后的聚酰亚胺为非热塑性。另外，所获得的聚酰亚胺膜(厚度：25μm)的CTE为6.4ppm/K。
(合成例A2)
在1000ml的可分离式烧瓶中投入65.054g的m-TB(310.65mmol)、10.090g的TPE-R(34.52mmol)、850g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加73.856g的PMDA(338.26mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液A-B。所获得的聚酰胺酸溶液A-B的粘度为26,500cP。所获得的聚酰胺酸的酰亚胺化后的聚酰亚胺为非热塑性，玻璃化温度(Tg)为303℃。另外，所获得的聚酰亚胺膜(厚度：25μm)的CTE为16.2ppm/K，吸湿率为0.61重量％，透湿度为64g/m2/24hr。
(合成例A3)
在1000ml的可分离式烧瓶中投入89.621g的TFMB(279.33mmol)、850g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加60.379g的PMDA(276.54mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液A-C。所获得的聚酰胺酸溶液A-C的粘度为21,200cP。所获得的聚酰胺酸的酰亚胺化后的聚酰亚胺为非热塑性。另外，所获得的聚酰亚胺膜(厚度：25μm)的CTE为0.5ppm/K。
(合成例A4)
在1000ml的可分离式烧瓶中投入49.928g的TFMB(155.70mmol)、33.102g的m-TB(155.70mmol)、850g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加66.970g的PMDA(307.03mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液A-D。所获得的聚酰胺酸溶液A-D的粘度为21,500cP。所获得的聚酰胺酸的酰亚胺化后的聚酰亚胺为非热塑性。另外，所获得的聚酰亚胺膜(厚度：25μm)的CTE为6.0ppm/K。
(合成例A5)
在300ml的可分离式烧瓶中投入29.492g的BAPP(71.81mmol)、255g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加15.508g的PMDA(71.10mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液A-E。所获得的聚酰胺酸溶液A-E的粘度为10,700cP。所获得的聚酰胺酸的酰亚胺化后的聚酰亚胺为热塑性，玻璃化温度(Tg)为312℃。另外，所获得的聚酰亚胺膜(厚度：25μm)的CTE为63.1ppm/K，吸湿率为0.54重量％，透湿度为64g/m2/24hr。
(合成例A6)
在300ml的可分离式烧瓶中投入25.889g的TPE-R(88.50mmol)、255g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加19.111g的PMDA(87.62mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液A-F。所获得的聚酰胺酸溶液A-F的粘度为13,200cP。所获得的聚酰胺酸的酰亚胺化后的聚酰亚胺为非热塑性。另外，所获得的聚酰亚胺膜(厚度：25μm)的CTE为57.7ppm/K。
(合成例A7)
在300ml的可分离式烧瓶中投入27.782g的BAFL(79.73mmol)、255g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加17.218g的PMDA(78.94mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液A-G。所获得的聚酰胺酸溶液A-G的粘度为10,400cP。所获得的聚酰胺酸的酰亚胺化后的聚酰亚胺为非热塑性。另外，所获得的聚酰亚胺膜(厚度：25μm)的CTE为52.0ppm/K。
[实施例A1]
在厚度12μm的电解铜箔上，以硬化后的厚度为2μm的方式均匀地涂布成为第一聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-E，之后，自120℃起阶段性地升温至360℃，进行溶媒的去除及酰亚胺化。对所获得的第一聚酰亚胺层以120W·min/m2进行电晕处理。其次，在其上，以硬化后的厚度为25μm的方式均匀地涂布成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-A，之后，在120℃下加热干燥3分钟而去除溶媒。其后，自130℃起阶段性地升温至360℃而进行酰亚胺化，制备覆金属层叠板A1。第一聚酰亚胺层的厚度(L1)为2μm，绝缘树脂层整体的厚度(L)为27μm，比(L/L1)为13.5。在所制备的覆金属层叠板A1的树脂面粘贴粘着胶带，利用垂直方向上的瞬间撕下进行剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例A2]
代替聚酰胺酸溶液A-E而使用聚酰胺酸溶液A-F，除此以外，与实施例A1同样地进行而制备覆金属层叠板A2。与实施例A1同样地，进行所制备的覆金属层叠板A2的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例A3]
代替聚酰胺酸溶液A-E而使用聚酰胺酸溶液A-G，除此以外，与实施例A1同样地进行而制备覆金属层叠板A3。与实施例A1同样地，进行所制备的覆金属层叠板A3的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例A4]
代替聚酰胺酸溶液A-E而使用聚酰胺酸溶液A-C，除此以外，与实施例A1同样地进行而制备覆金属层叠板A4。与实施例A1同样地，进行所制备的覆金属层叠板A4的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例A5]
代替聚酰胺酸溶液A-A而使用聚酰胺酸溶液A-B，除此以外，与实施例A1同样地进行而制备覆金属层叠板A5。与实施例A1同样地，进行所制备的覆金属层叠板A5的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例A6]
代替聚酰胺酸溶液A-A而使用聚酰胺酸溶液A-B，且代替聚酰胺酸溶液A-E而使用聚酰胺酸溶液A-F，除此以外，与实施例A1同样地进行而制备覆金属层叠板A6。与实施例A1同样地，进行所制备的覆金属层叠板A6的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例A7]
代替聚酰胺酸溶液A-A而使用聚酰胺酸溶液A-B，且代替聚酰胺酸溶液A-E而使用聚酰胺酸溶液A-G，除此以外，与实施例A1同样地进行而制备覆金属层叠板A7。与实施例A1同样地，进行所制备的覆金属层叠板A7的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例A8]
代替聚酰胺酸溶液A-A而使用聚酰胺酸溶液A-B，且代替聚酰胺酸溶液A-E而使用聚酰胺酸溶液A-A，除此以外，与实施例A1同样地进行而制备覆金属层叠板A8。与实施例A1同样地，进行所制备的覆金属层叠板A8的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例A9]
代替聚酰胺酸溶液A-A而使用聚酰胺酸溶液A-B，且代替聚酰胺酸溶液A-E而使用聚酰胺酸溶液A-C，除此以外，与实施例A1同样地进行而制备覆金属层叠板A9。与实施例A1同样地，进行所制备的覆金属层叠板A9的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例A10]
代替聚酰胺酸溶液A-A而使用聚酰胺酸溶液A-C，除此以外，与实施例A1同样地进行而制备覆金属层叠板A10。与实施例A1同样地，进行所制备的覆金属层叠板A10的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例A11]
代替聚酰胺酸溶液A-A而使用聚酰胺酸溶液A-C，且代替聚酰胺酸溶液A-E而使用聚酰胺酸溶液A-F，除此以外，与实施例A1同样地进行而制备覆金属层叠板A11。与实施例A1同样地，进行所制备的覆金属层叠板A11的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例A12]
代替聚酰胺酸溶液A-A而使用聚酰胺酸溶液A-C，且代替聚酰胺酸溶液A-E而使用聚酰胺酸溶液A-G，除此以外，与实施例A1同样地进行而制备覆金属层叠板A12。与实施例A1同样地，进行所制备的覆金属层叠板A12的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例A13]
代替聚酰胺酸溶液A-A而使用聚酰胺酸溶液A-C，且代替聚酰胺酸溶液A-E而使用聚酰胺酸溶液A-A，除此以外，与实施例A1同样地进行而制备覆金属层叠板A13。与实施例A1同样地，进行所制备的覆金属层叠板A13的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例A14]
代替聚酰胺酸溶液A-A而使用聚酰胺酸溶液A-D，除此以外，与实施例A1同样地进行而制备覆金属层叠板A14。与实施例A1同样地，进行所制备的覆金属层叠板A14的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例A15]
代替聚酰胺酸溶液A-A而使用聚酰胺酸溶液A-D，且代替聚酰胺酸溶液A-E而使用聚酰胺酸溶液A-F，除此以外，与实施例A1同样地进行而制备覆金属层叠板A15。与实施例A1同样地，进行所制备的覆金属层叠板A15的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例A16]
代替聚酰胺酸溶液A-A而使用聚酰胺酸溶液A-D，且代替聚酰胺酸溶液A-E而使用聚酰胺酸溶液A-G，除此以外，与实施例A1同样地进行而制备覆金属层叠板A16。与实施例A1同样地，进行所制备的覆金属层叠板A16的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例A17]
代替聚酰胺酸溶液A-A而使用聚酰胺酸溶液A-D，且代替聚酰胺酸溶液A-E而使用聚酰胺酸溶液A-A，除此以外，与实施例A1同样地进行而制备覆金属层叠板A17。与实施例A1同样地，进行所制备的覆金属层叠板A17的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例A18]
代替聚酰胺酸溶液A-A而使用聚酰胺酸溶液A-D，且代替聚酰胺酸溶液A-E而使用聚酰胺酸溶液A-C，除此以外，与实施例A1同样地进行而制备覆金属层叠板A18。与实施例A1同样地，进行所制备的覆金属层叠板A18的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
比较例A1
除了并不进行电晕处理以外，与实施例A1同样地进行而制备覆金属层叠板A19。与实施例A1同样地，进行所制备的覆金属层叠板A19的剥离试验，结果，产生第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间剥离。
比较例A2
除了并不进行电晕处理以外，与实施例A2同样地进行而制备覆金属层叠板A20。与实施例A1同样地，进行所制备的覆金属层叠板A20的剥离试验，结果，产生第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间剥离。
比较例A3
除了并不进行电晕处理以外，与实施例A14同样地进行而制备覆金属层叠板A21。与实施例A1同样地，进行所制备的覆金属层叠板A21的剥离试验，结果，产生第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间剥离。
比较例A4
除了并不进行电晕处理以外，与实施例A15同样地进行而制备覆金属层叠板A22。与实施例A1同样地，进行所制备的覆金属层叠板A22的剥离试验，结果，产生第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间剥离。
[实施例A19]
在厚度12μm的电解铜箔上，以硬化后的厚度为2.5μm的方式均匀地涂布成为第一聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-E，之后，自120℃起阶段性地升温至360℃，进行溶媒的去除及酰亚胺化。对所获得的第一聚酰亚胺层以120W·min/m2进行电晕处理。其次，在其上，以硬化后的厚度为20μm的方式均匀地涂布成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-A，之后，在其上，以硬化后的厚度为2.5μm的方式均匀地涂布成为第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-E，在120℃下加热干燥3分钟而去除溶媒。其后，自130℃起阶段性地升温至360℃而进行酰亚胺化，制备覆金属层叠板A23。第一聚酰亚胺层的厚度(L1)为2.5μm，绝缘树脂层整体的厚度(L)为25μm，比(L/L1)为10.0。并未确认到发泡，且在铜箔蚀刻后也未确认到聚酰亚胺膜的卷曲。另外，尺寸变化率为“良”。
[实施例A20]
代替成为第一聚酰亚胺层及第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-E而将聚酰胺酸溶液A-F以硬化后的厚度分别为2.7μm的方式均匀地涂布，将成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-A以硬化后的厚度为19.6μm的方式均匀地涂布，除此以外，与实施例A19同样地进行而制备覆金属层叠板A24。第一聚酰亚胺层的厚度(L1)为2.7μm，绝缘树脂层整体的厚度(L)为25μm，比(L/L1)为9.3。并未确认到发泡，且在铜箔蚀刻后也未确认到聚酰亚胺膜的卷曲。另外，尺寸变化率为“良”。
[实施例A21]
代替成为第一聚酰亚胺层及第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-E而将聚酰胺酸溶液A-G以硬化后的厚度分别为3.2μm的方式均匀地涂布，将成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-A以硬化后的厚度为18.6μm的方式均匀地涂布，除此以外，与实施例A19同样地进行而制备覆金属层叠板A25。第一聚酰亚胺层的厚度(L1)为3.2μm，绝缘树脂层整体的厚度(L)为25μm，比(L/L1)为7.8。并未确认到发泡，且在铜箔蚀刻后也未确认到聚酰亚胺膜的卷曲。另外，尺寸变化率为“可”。
[实施例A22]
将成为第一聚酰亚胺层及第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-E以硬化后的厚度分别为1.7μm的方式均匀地涂布，将成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-A以硬化后的厚度为22μm的方式均匀地涂布，以及将涂布聚酰胺酸溶液A-A及成为第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-E后的130℃至360℃为止的升温时间缩短为1/3，除此以外，与实施例A19同样地进行而制备覆金属层叠板A26。第一聚酰亚胺层的厚度(L1)为1.7μm，绝缘树脂层整体的厚度(L)为25.4μm，比(L/L1)为14.9。并未确认到发泡，且在铜箔蚀刻后也未确认到聚酰亚胺膜的卷曲。另外，尺寸变化率为“良”。
[实施例A23]
将成为第一聚酰亚胺层及第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-E以硬化后的厚度分别为1.8μm的方式均匀地涂布，将成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-A以硬化后的厚度为22μm的方式均匀地涂布，以及将涂布聚酰胺酸溶液A-A及成为第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-E后的130℃至360℃为止的升温时间缩短为1/3，除此以外，与实施例A19同样地进行而制备覆金属层叠板A27。第一聚酰亚胺层的厚度(L1)为1.8μm，绝缘树脂层整体的厚度(L)为25.6μm，比(L/L1)为14.2。并未确认到发泡，且在铜箔蚀刻后也未确认到聚酰亚胺膜的卷曲。另外，尺寸变化率为“良”。
[实施例A24]
将成为第一聚酰亚胺层及第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-E以硬化后的厚度分别为2.2μm的方式均匀地涂布，将成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-A以硬化后的厚度为20μm的方式均匀地涂布，以及将涂布聚酰胺酸溶液A-A及成为第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-E后的130℃至360℃为止的升温时间缩短为1/3，除此以外，与实施例A19同样地进行而制备覆金属层叠板A28。第一聚酰亚胺层的厚度(L1)为2.2μm，绝缘树脂层整体的厚度(L)为24.4μm，比(L/L1)为11.1。并未确认到发泡，且在铜箔蚀刻后也未确认到聚酰亚胺膜的卷曲。另外，尺寸变化率为“良”。
[实施例A25]
将成为第一聚酰亚胺层及第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-E以硬化后的厚度分别为2.4μm的方式均匀地涂布，以及将成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-D以硬化后的厚度为20.2μm的方式均匀地涂布，除此以外，与实施例A19同样地进行而制备覆金属层叠板A29。第一聚酰亚胺层的厚度(L1)为2.4μm，绝缘树脂层整体的厚度(L)为25μm，比(L/L1)为10.4。并未确认到发泡，且在铜箔蚀刻后也未确认到聚酰亚胺膜的卷曲。另外，尺寸变化率为“良”。
[实施例A26]
将成为第一聚酰亚胺层及第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-F以硬化后的厚度分别为2.7μm的方式均匀地涂布，以及将成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-D以硬化后的厚度为20μm的方式均匀地涂布，除此以外，与实施例A19同样地进行而制备覆金属层叠板A30。第一聚酰亚胺层的厚度(L1)为2.7μm，绝缘树脂层整体的厚度(L)为25.4μm，比(L/L1)为9.4。并未确认到发泡，且在铜箔蚀刻后也未确认到聚酰亚胺膜的卷曲。另外，尺寸变化率为“良”。
[实施例A27]
将成为第一聚酰亚胺层及第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-G以硬化后的厚度分别为3.2μm的方式均匀地涂布，以及将成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-D以硬化后的厚度为19μm的方式均匀地涂布，除此以外，与实施例A19同样地进行而制备覆金属层叠板A31。第一聚酰亚胺层的厚度(L1)为3.2μm，绝缘树脂层整体的厚度(L)为25.4μm，比(L/L1)为7.9。并未确认到发泡，且在铜箔蚀刻后也未确认到聚酰亚胺膜的卷曲。另外，尺寸变化率为“可”。
[实施例A28]
在厚度12μm的电解铜箔上，以硬化后的厚度为2.0μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液A-E，之后，在120℃下进行溶媒的去除。在其上，以硬化后的厚度为50μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液A-A，之后，以120℃、3分钟进行溶媒的去除。进而，在其上，以硬化后的厚度为2.0μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液A-E，之后，在120℃下进行溶媒的去除，并自120℃起阶段性地升温至360℃而进行溶媒的去除及酰亚胺化，获得形成有第一聚酰亚胺层的单面覆金属层叠板A28B。对所获得的单面覆金属层叠板A28B的聚酰亚胺层以120W·min/m2进行电晕处理。其次，在其上，以硬化后的厚度为50μm的方式均匀地涂布成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-A，去除溶媒后，在其上，以硬化后的厚度为2.0μm的方式均匀地涂布成为第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-E，在120℃下加热干燥3分钟而去除溶媒。其后，自130℃起阶段性地升温至360℃而进行酰亚胺化，制备单面覆金属层叠板A28。第一聚酰亚胺层的厚度(L1)为54μm，绝缘树脂层整体的厚度(L)为106μm，比(L/L1)为1.96。并未确认到发泡，且在铜箔蚀刻后也未确认到聚酰亚胺膜的卷曲。另外，尺寸变化率为“良”。
[实施例A29]
将用于构成第一聚酰亚胺层中的两层的聚酰胺酸溶液A-E及成为第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-E分别以硬化后的厚度为10μm的方式均匀地涂布，除此以外，与实施例A28同样地进行而制备单面覆金属层叠板A29。第一聚酰亚胺层的厚度(L1)为70μm，绝缘树脂层整体的厚度(L)为130μm，比(L/L1)为1.86。并未确认到发泡，且在铜箔蚀刻后也未确认到聚酰亚胺膜的卷曲。另外，尺寸变化率为“良”。
[实施例A30]
将用于构成第一聚酰亚胺层中的两层的聚酰胺酸溶液A-E及成为第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-E分别设为聚酰胺酸溶液A-F、且以硬化后的厚度为2.0μm的方式均匀地涂布，将成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-B以硬化后的厚度为50μm的方式均匀地涂布，除此以外，与实施例A28同样地进行而制备单面覆金属层叠板A30。第一聚酰亚胺层的厚度(L1)为54μm，绝缘树脂层整体的厚度(L)为106μm，比(L/L1)为1.96。并未确认到发泡，且在铜箔蚀刻后也未确认到聚酰亚胺膜的卷曲。另外，尺寸变化率为“良”。
[实施例A31]
将用于构成第一聚酰亚胺层中的两层的聚酰胺酸溶液A-F及成为第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液A-F分别以硬化后的厚度为10μm的方式均匀地涂布，除此以外，与实施例A30同样地进行而制备单面覆金属层叠板A31。第一聚酰亚胺层的厚度(L1)为70μm，绝缘树脂层整体的厚度(L)为130μm，比(L/L1)为1.86。并未确认到发泡，且在铜箔蚀刻后也未确认到聚酰亚胺膜的卷曲。另外，尺寸变化率为“良”。
比较例A5
除了并不进行电晕处理以外，与实施例A19同样地进行而制备覆金属层叠板A32，结果，在铜箔蚀刻后确认到聚酰亚胺膜的卷曲。
比较例A6
除了并不进行电晕处理以外，与实施例A20同样地进行而制备覆金属层叠板A33，结果，在铜箔蚀刻后确认到聚酰亚胺膜的卷曲。
比较例A7
除了并不进行电晕处理以外，与实施例A21同样地进行而制备覆金属层叠板A34，结果，在铜箔蚀刻后确认到聚酰亚胺膜的卷曲。
比较例A8
除了并不进行电晕处理以外，与实施例A22同样地进行而制备覆金属层叠板A35，结果确认到发泡。
比较例A9
除了并不进行电晕处理以外，与实施例A23同样地进行而制备覆金属层叠板A36，结果确认到发泡。
比较例A10
除了并不进行电晕处理以外，与实施例A24同样地进行而制备覆金属层叠板A37，结果确认到发泡。
(合成例B1)
在1000ml的可分离式烧瓶中投入75.149g的m-TB(353.42mmol)、850g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加74.851g的PMDA(342.82mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液B-A。所获得的聚酰胺酸溶液B-A的粘度为22,700cP。
(合成例B2)
在1000ml的可分离式烧瓶中投入65.054g的m-TB(310.65mmol)、10.090g的TPE-R(34.52mmol)、850g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加73.856g的PMDA(338.26mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液B-B。所获得的聚酰胺酸溶液B-B的粘度为26,500cP。
(合成例B3)
在1000ml的可分离式烧瓶中投入89.621g的TFMB(279.33mmol)、850g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加60.379g的PMDA(276.54mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液B-C。所获得的聚酰胺酸溶液B-C的粘度为21,200cP。
(合成例B4)
在1000ml的可分离式烧瓶中投入49.928g的TFMB(155.70mmol)、33.102g的m-TB(155.70mmol)、850g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加66.970g的PMDA(307.03mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液B-D。所获得的聚酰胺酸溶液B-D的粘度为21,500cP。
(合成例B5)
在300ml的可分离式烧瓶中投入29.492g的BAPP(71.81mmol)、255g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加15.508g的PMDA(71.10mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液B-E。所获得的聚酰胺酸溶液B-E的粘度为10,700cP。
(合成例B6)
在300ml的可分离式烧瓶中投入25.889g的TPE-R(88.50mmol)、255g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加19.111g的PMDA(87.62mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液B-F。所获得的聚酰胺酸溶液B-F的粘度为13,200cP。
(合成例B7)
在300ml的可分离式烧瓶中投入27.782g的BAFL(79.73mmol)、255g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加17.218g的PMDA(78.94mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液B-G。所获得的聚酰胺酸溶液B-G的粘度为10,400cP。
[实施例B1]
在厚度12μm的电解铜箔上，以硬化后的厚度为2μm的方式均匀地涂布成为第一聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液B-E，之后，自120℃起阶段性地升温至240℃，进行适当的溶媒的去除及酰亚胺化。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为3.0％、80％。其次，在其上，以硬化后的厚度为25μm的方式均匀地涂布成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液B-A，之后，在120℃下加热干燥3分钟而去除溶媒。其后，自130℃起阶段性地升温至360℃而进行酰亚胺化，形成第一聚酰亚胺层与第二聚酰亚胺层，由此，制备覆金属层叠板B1。在所制备的覆金属层叠板B1的树脂面粘贴粘着胶带，利用垂直方向上的瞬间撕下进行剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例B2]
代替聚酰胺酸溶液B-E而使用聚酰胺酸溶液B-F，除此以外，与实施例B1同样地进行而制备覆金属层叠板B2。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为5.6％、55％。与实施例B1同样地，进行所制备的覆金属层叠板B2的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例B3]
代替聚酰胺酸溶液B-E而使用聚酰胺酸溶液B-G，除此以外，与实施例B1同样地进行而制备覆金属层叠板B3。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为6.7％、28％。与实施例B1同样地，进行所制备的覆金属层叠板B3的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例B4]
代替聚酰胺酸溶液B-E而使用聚酰胺酸溶液B-C，除此以外，与实施例B1同样地进行而制备覆金属层叠板B4。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为2.6％、73％。与实施例B1同样地，进行所制备的覆金属层叠板B4的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例B5]
代替聚酰胺酸溶液B-A而使用聚酰胺酸溶液B-B，除此以外，与实施例B1同样地进行而制备覆金属层叠板B5。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为3.2％、70％。与实施例B1同样地，进行所制备的覆金属层叠板B5的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例B6]
代替聚酰胺酸溶液B-A而使用聚酰胺酸溶液B-B，且代替聚酰胺酸溶液B-E而使用聚酰胺酸溶液B-F，除此以外，与实施例B1同样地进行而制备覆金属层叠板B6。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为4.0％、65％。与实施例B1同样地，进行所制备的覆金属层叠板B6的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例B7]
代替聚酰胺酸溶液B-A而使用聚酰胺酸溶液B-B，且代替聚酰胺酸溶液B-E而使用聚酰胺酸溶液B-G，除此以外，与实施例B1同样地进行而制备覆金属层叠板B7。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为5.5％、53％。与实施例B1同样地，进行所制备的覆金属层叠板B7的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例B8]
代替聚酰胺酸溶液B-A而使用聚酰胺酸溶液B-B，且代替聚酰胺酸溶液B-E而使用聚酰胺酸溶液B-A，除此以外，与实施例B1同样地进行而制备覆金属层叠板B8。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为4.0％、66％。与实施例B1同样地，进行所制备的覆金属层叠板B8的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例B9]
代替聚酰胺酸溶液B-A而使用聚酰胺酸溶液B-B，且代替聚酰胺酸溶液B-E而使用聚酰胺酸溶液B-C，除此以外，与实施例B1同样地进行而制备覆金属层叠板B9。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为1.2％、80％。与实施例B1同样地，进行所制备的覆金属层叠板B9的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例B10]
代替聚酰胺酸溶液B-A而使用聚酰胺酸溶液B-C，除此以外，与实施例B1同样地进行而制备覆金属层叠板B10。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为2.6％、83％。与实施例B1同样地，进行所制备的覆金属层叠板B10的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例B11]
代替聚酰胺酸溶液B-A而使用聚酰胺酸溶液B-C，且代替聚酰胺酸溶液B-E而使用聚酰胺酸溶液B-F，除此以外，与实施例B1同样地进行而制备覆金属层叠板B11。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为4.4％、59％。与实施例B1同样地，进行所制备的覆金属层叠板B11的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例B12]
代替聚酰胺酸溶液B-A而使用聚酰胺酸溶液B-C，且代替聚酰胺酸溶液B-E而使用聚酰胺酸溶液B-G，除此以外，与实施例B1同样地进行而制备覆金属层叠板B12。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为10.1％、23％。与实施例B1同样地，进行所制备的覆金属层叠板B12的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例B13]
代替聚酰胺酸溶液B-A而使用聚酰胺酸溶液B-C，且代替聚酰胺酸溶液B-E而使用聚酰胺酸溶液B-A，除此以外，与实施例B1同样地进行而制备覆金属层叠板B13。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为10.0％、22％。与实施例B1同样地，进行所制备的覆金属层叠板B13的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例B14]
代替聚酰胺酸溶液B-A而使用聚酰胺酸溶液B-D，除此以外，与实施例B1同样地进行而制备覆金属层叠板B14。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为15.1％、20％。与实施例B1同样地，进行所制备的覆金属层叠板B14的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例B15]
代替聚酰胺酸溶液B-A而使用聚酰胺酸溶液B-D，且代替聚酰胺酸溶液B-E而使用聚酰胺酸溶液B-F，除此以外，与实施例B1同样地进行而制备覆金属层叠板B15。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为8.3％、31％。与实施例B1同样地，进行所制备的覆金属层叠板B15的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例B16]
代替聚酰胺酸溶液B-A而使用聚酰胺酸溶液B-D，且代替聚酰胺酸溶液B-E而使用聚酰胺酸溶液B-G，除此以外，与实施例B1同样地进行而制备覆金属层叠板B16。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为12.0％、22％。与实施例B1同样地，进行所制备的覆金属层叠板B16的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例B17]
代替聚酰胺酸溶液B-A而使用聚酰胺酸溶液B-D，且代替聚酰胺酸溶液B-E而使用聚酰胺酸溶液B-A，除此以外，与实施例B1同样地进行而制备覆金属层叠板B17。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为7.0％、25％。与实施例B1同样地，进行所制备的覆金属层叠板B17的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例B18]
代替聚酰胺酸溶液B-A而使用聚酰胺酸溶液B-D，且代替聚酰胺酸溶液B-E而使用聚酰胺酸溶液B-C，除此以外，与实施例B1同样地进行而制备覆金属层叠板B18。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为8.2％、21％。与实施例B1同样地，进行所制备的覆金属层叠板B18的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
比较例B1
使成为第一聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液自120℃起阶段性地升温至360℃，除此以外，与实施例B1同样地进行而制备覆金属层叠板B19。此时的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为0.0％、100％。与实施例B1同样地，进行所制备的覆金属层叠板B19的剥离试验，结果，产生第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间剥离。
比较例B2
使成为第一聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液自120℃起阶段性地升温至360℃，除此以外，与实施例B2同样地进行而制备覆金属层叠板B20。此时的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为0.0％、100％。与实施例B1同样地，进行所制备的覆金属层叠板B20的剥离试验，结果，产生第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间剥离。
比较例B3
使成为第一聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液自120℃起阶段性地升温至360℃，除此以外，与实施例B14同样地进行而制备覆金属层叠板B21。此时的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为0.0％、100％。与实施例B1同样地，进行所制备的覆金属层叠板B21的剥离试验，结果，产生第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间剥离。
比较例B4
使成为第一聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液自120℃起阶段性地升温至360℃，除此以外，与实施例B15同样地进行而制备覆金属层叠板B22。此时的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为0.0％、100％。与实施例B1同样地，进行所制备的覆金属层叠板B22的剥离试验，结果，产生第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间剥离。
[实施例B19]
在厚度12μm的电解铜箔上，以硬化后的厚度为2.5μm的方式均匀地涂布成为第一聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液B-E，之后，自120℃起阶段性地升温至240℃，进行适当的溶媒的去除及酰亚胺化。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为5.5％、53％。其次，在其上，以硬化后的厚度为20μm的方式均匀地涂布成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液B-A，之后，在其上，以硬化后的厚度为2.5μm的方式均匀地涂布成为第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液B-E，在120℃下加热干燥3分钟而去除溶媒。其后，自130℃起阶段性地升温至360℃而进行酰亚胺化，制备覆金属层叠板B23，但并未确认到发泡，在铜箔蚀刻后也未确认到聚酰亚胺膜的卷曲。另外，尺寸变化率为“良”。
[实施例B20]
代替成为第一聚酰亚胺层及第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液B-E而将聚酰胺酸溶液B-F以硬化后的厚度分别为2.7μm的方式均匀地涂布，将成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液B-A以硬化后的厚度为19.6μm的方式均匀地涂布，除此以外，与实施例B19同样地进行而制备覆金属层叠板B24，但并未确认到发泡，在铜箔蚀刻后也未确认到聚酰亚胺膜的卷曲。另外，尺寸变化率为“良”。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为2.6％、83％。
[实施例B21]
代替成为第一聚酰亚胺层及第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液B-E而将聚酰胺酸溶液B-G以硬化后的厚度分别为3.2μm的方式均匀地涂布，将成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液B-A以硬化后的厚度为18.6μm的方式均匀地涂布，除此以外，与实施例B19同样地进行而制备覆金属层叠板B25，但并未确认到发泡，在铜箔蚀刻后也未确认到聚酰亚胺膜的卷曲。另外，尺寸变化率为“可”。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为3.2％、70％。
[实施例B22]
将成为第一聚酰亚胺层与第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液B-E以硬化后的厚度为1.7μm的方式均匀地涂布，将成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液B-A以硬化后的厚度为22μm的方式均匀地涂布，以及将涂布聚酰胺酸溶液B-A及成为第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液B-E后的130℃至360℃为止的升温时间缩短为1/3，除此以外，与实施例B19同样地进行而制备覆金属层叠板B26，结果，并未确认到发泡，在铜箔蚀刻后也未确认到聚酰亚胺膜的卷曲。另外，尺寸变化率为“良”。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为10.1％、23％。
[实施例B23]
将成为第一聚酰亚胺层与第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液B-E以硬化后的厚度为1.8μm的方式均匀地涂布，将成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液B-A以硬化后的厚度为22μm的方式均匀地涂布，以及将涂布聚酰胺酸溶液B-A及成为第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液B-E后的130℃至360℃为止的升温时间缩短为1/3，除此以外，与实施例B19同样地进行而制备覆金属层叠板B27，结果，并未确认到发泡，在铜箔蚀刻后也未确认到聚酰亚胺膜的卷曲。另外，尺寸变化率为“良”。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为6.7％、28％。
[实施例B24]
将成为第一聚酰亚胺层与第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液B-E以硬化后的厚度为2.2μm的方式均匀地涂布，将成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液B-A以硬化后的厚度为20μm的方式均匀地涂布，以及将涂布聚酰胺酸溶液B-A及成为第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液B-E后的130℃至360℃为止的升温时间缩短为1/3，除此以外，与实施例B19同样地进行而制备覆金属层叠板B28，结果，并未确认到发泡，在铜箔蚀刻后也未确认到聚酰亚胺膜的卷曲。另外，尺寸变化率为“良”。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为15.1％、20％。
[实施例B25]
将成为第一聚酰亚胺层与第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液B-E以硬化后的厚度为2.4μm的方式均匀地涂布，以及将成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液B-D以硬化后的厚度为20μm的方式均匀地涂布，除此以外，与实施例B19同样地进行而制备覆金属层叠板B29，结果，并未确认到发泡，在铜箔蚀刻后也未确认到聚酰亚胺膜的卷曲。另外，尺寸变化率为“良”。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为15.1％、20％。
[实施例B26]
将成为第一聚酰亚胺层与第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液B-F以硬化后的厚度为2.7μm的方式均匀地涂布，以及将成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液B-D以硬化后的厚度为20μm的方式均匀地涂布，除此以外，与实施例B19同样地进行而制备覆金属层叠板B30，结果，并未确认到发泡，在铜箔蚀刻后也未确认到聚酰亚胺膜的卷曲。另外，尺寸变化率为“良”。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为8.3％、31％。
[实施例B27]
将成为第一聚酰亚胺层与第三聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液B-G以硬化后的厚度为3.2μm的方式均匀地涂布，以及将成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液B-D以硬化后的厚度为19μm的方式均匀地涂布，除此以外，与实施例B19同样地进行而制备覆金属层叠板B31，结果，并未确认到发泡，在铜箔蚀刻后也未确认到聚酰亚胺膜的卷曲。另外，尺寸变化率为“可”。此时的半硬化状态的第一聚酰亚胺层的挥发成分率与酰亚胺化率为12.0％、22％。
比较例B5
将成为第一聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液在120℃下加热干燥3分钟，除此以外，与实施例B19同样地进行而制备覆金属层叠板B32，结果，在铜箔蚀刻后确认到聚酰亚胺膜的卷曲。此时，对成为第一聚酰亚胺层的层进行了加热干燥的状态下的挥发成分率与酰亚胺化率为35.0％、0％。
比较例B6
将成为第一聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液在120℃下加热干燥3分钟，除此以外，与实施例B20同样地进行而制备覆金属层叠板B33，结果，在铜箔蚀刻后确认到聚酰亚胺膜的卷曲。此时，对成为第一聚酰亚胺层的层进行了加热干燥的状态下的挥发成分率与酰亚胺化率为32.0％、0％。
比较例B7
将成为第一聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液在120℃下加热干燥3分钟，除此以外，与实施例B21同样地进行而制备覆金属层叠板B34，结果，在铜箔蚀刻后确认到聚酰亚胺膜的卷曲。此时，对成为第一聚酰亚胺层的层进行了加热干燥的状态下的挥发成分率与酰亚胺化率为30.0％、0％。
比较例B8
将成为第一聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液在120℃下加热干燥3分钟，除此以外，与实施例B22同样地进行而制备覆金属层叠板B35，结果，确认到发泡。此时，对成为第一聚酰亚胺层的层进行了加热干燥的状态下的挥发成分率与酰亚胺化率为34.0％、0％。
比较例B9
将成为第一聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液在120℃下加热干燥3分钟，除此以外，与实施例B23同样地进行而制备覆金属层叠板B36，结果，确认到发泡。此时，对成为第一聚酰亚胺层的层进行了加热干燥的状态下的挥发成分率与酰亚胺化率为30.0％、0％。
比较例B10
将成为第一聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液在120℃下加热干燥3分钟，除此以外，与实施例B24同样地进行而制备覆金属层叠板B37，结果，确认到发泡。此时，对成为第一聚酰亚胺层的层进行了加热干燥的状态下的挥发成分率与酰亚胺化率为31.0％、0％。
(合成例C1)
在1000ml的可分离式烧瓶中投入45.989g的m-TB(216.63mmol)、15.832g的TPE-R(54.16mmol)、680g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加58.179g的PMDA(266.73mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液C-A。所获得的聚酰胺酸溶液C-A的粘度为22,000cP。
(合成例C2)
在300ml的可分离式烧瓶中投入9.244g的4,4'-DAPE(46.16mmol)、176g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加14.756g的BTDA(45.79mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液C-B。所获得的聚酰胺酸溶液C-B的粘度为1,200cP。
(合成例C3)
在300ml的可分离式烧瓶中投入11.464g的TPE-Q(39.22mmol)、176g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加12.536g的BTDA(38.90mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液C-C。所获得的聚酰胺酸溶液C-C的粘度为2,200cP。
(合成例C4)
在300ml的可分离式烧瓶中投入11.464g的TPE-R(39.22mmol)、176g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加12.536g的BTDA(38.90mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液C-D。所获得的聚酰胺酸溶液C-D的粘度为1,100cP。
(合成例C5)
在300ml的可分离式烧瓶中投入11.386g的APB(38.95mmol)、176g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加12.614g的BTDA(39.14mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液C-E。所获得的聚酰胺酸溶液C-E的粘度为200cP。
(合成例C6)
在300ml的可分离式烧瓶中投入13.493g的BAPP(32.87mmol)、176g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加10.507g的BTDA(32.61mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液C-F。所获得的聚酰胺酸溶液C-F的粘度为1,400cP。
(合成例C7)
在300ml的可分离式烧瓶中投入9.227g的3,4'-DAPE(46.08mmol)、176g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加14.773g的BTDA(45.85mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液C-G。所获得的聚酰胺酸溶液C-G的粘度为500cP。
(合成例C8)
在300ml的可分离式烧瓶中投入4.660g的PDA(43.09mmol)、2.157g的4,4'-DAPE(10.77mmol)、176g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加17.183g的BTDA(53.33mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液C-H。所获得的聚酰胺酸溶液C-H的粘度为1,500cP。
(合成例C9)
在300ml的可分离式烧瓶中投入12.053g的TFMB(37.64mmol)、176g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加11.947g的BTDA(37.07mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液C-I。所获得的聚酰胺酸溶液C-I的粘度为1,200cP。
(合成例C10)
在300ml的可分离式烧瓶中投入9.498g的4,4'-DAPE(47.43mmol)、176g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加7.581g的BTDA(23.53mmol)及6.922g的BPDA(23.53mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液C-J。所获得的聚酰胺酸溶液C-J的粘度为2,500cP。
(合成例C11)
在300ml的可分离式烧瓶中投入9.727g的4,4'-DAPE(48.58mmol)、176g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加11.646g的BTDA(36.14mmol)及2.628g的PMDA(12.05mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液C-K。所获得的聚酰胺酸溶液C-K的粘度为1,100cP。
(合成例C12)
在300ml的可分离式烧瓶中投入4.575g的4,4'-DAPE(22.85mmol)、4.850g的m-TB(22.85mmol)、176g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加14.576g的BTDA(45.23mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液C-L。所获得的聚酰胺酸溶液C-L的粘度为1,100cP。
(合成例C13)
在300ml的可分离式烧瓶中投入9.807g的4,4'-DAPE(48.97mmol)、176g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加14.193g的BPDA(48.24mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液C-M。所获得的聚酰胺酸溶液C-M的粘度为1,000cP。
(合成例C14)
在1000ml的可分离式烧瓶中投入62.734g的BAPP(152.82mmol)、704g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加33.266g的PMDA(152.51mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液C-N。所获得的聚酰胺酸溶液C-N的粘度为4,800cP。
(合成例C15)
在1000ml的可分离式烧瓶中投入38.27g的m-TB(180.27mmol)、704g的DMAc，并在室温下、氮气流下进行搅拌。完全溶解后，添加57.102g的BTDA(177.21mmol)及0.629g的PMDA(2.88mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液C-O。所获得的聚酰胺酸溶液C-O的粘度为43,000cP。
(合成例C16)
在1000ml的可分离式烧瓶中投入19.536g的PDA(180.66mmol)、13.087g的BAPP(31.88mmol)、704g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加56.73g的BPDA(192.82mmol)及6.646g的ODPA(21.42mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液C-P。所获得的聚酰胺酸溶液C-P的粘度为51,000cP。
(合成例C17)
在1000ml的可分离式烧瓶中投入76.91g的BAPP(187.35mmol)、680g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加34.805g的PMDA(159.57mmol)及8.285g的BPDA(28.16mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液C-Q。所获得的聚酰胺酸溶液C-Q的粘度为9,500cP。
(合成例C18)
在1000ml的可分离式烧瓶中投入77.298g的BAPP(188.30mmol)、680g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加34.492g的PMDA(158.13mmol)及8.210g的BPDA(27.91mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液C-R。所获得的聚酰胺酸溶液C-R的粘度为2,200cP。
(合成例C19)
在1000ml的可分离式烧瓶中投入50.803g的m-TB(239.31mmol)、7.773g的TPE-R(26.59mmol)、680g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加45.934g的PMDA(210.59mmol)及15.490g的BPDA(52.65mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液C-S。所获得的聚酰胺酸溶液C-S的粘度为23,000cP。
(合成例C20)
在1000ml的可分离式烧瓶中投入44.203g的m-TB(208.22mmol)、6.763g的TPE-R(23.14mmol)、680g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加59.043g的BTDA(183.23mmol)及9.992g的PMDA(45.81mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液C-T。所获得的聚酰胺酸溶液C-T的粘度为12,000cP。
(合成例C21)
在1000ml的可分离式烧瓶中投入33.475g的TPE-R(114.51mmol)、14.346g的TPE-Q(49.08mmol)、704g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加48.179g的BPDA(163.75mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液C-U。所获得的聚酰胺酸溶液C-U的粘度为15,000cP。
(合成例C22)
在1000ml的可分离式烧瓶中投入33.542g的TPE-R(114.74mmol)、14.375g的TPE-Q(49.17mmol)、704g的DMAc，并在室温下、氮气气流下进行搅拌。完全溶解后，添加48.083g的BPDA(163.42mmol)，在室温下搅拌4小时，获得聚酰胺酸溶液C-V。所获得的聚酰胺酸溶液C-V的粘度为10,000cP。
[实施例C1]
在厚度12μm的电解铜箔上，以硬化后的厚度为2μm的方式均匀地涂布成为第一聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液C-B，之后，自120℃起阶段性地升温至360℃，进行溶媒的去除及酰亚胺化。其次，在其上，以硬化后的厚度为25μm的方式均匀地涂布成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液C-A，之后，在120℃下加热干燥3分钟而去除溶媒。其后，自130℃起阶段性地升温至360℃而进行酰亚胺化，制备覆金属层叠板C1。在所制备的覆金属层叠板C1的树脂面粘贴粘着胶带，利用垂直方向上的瞬间撕下进行剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例C2]
代替聚酰胺酸溶液C-A而使用聚酰胺酸溶液C-N，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C2。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C2的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例C3]
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-C，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C3。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C3的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例C4]
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-C，且代替聚酰胺酸溶液C-A而使用聚酰胺酸溶液C-N，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C4。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C4的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例C5]
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-D，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C5。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C5的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例C6]
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-D，且代替聚酰胺酸溶液C-A而使用聚酰胺酸溶液C-N，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C6。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C6的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例C7]
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-E，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C7。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C7的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例C8]
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-E，且代替聚酰胺酸溶液C-A而使用聚酰胺酸溶液C-N，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C8。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C8的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例C9]
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-F，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C9。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C9的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例C10]
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-F，且代替聚酰胺酸溶液C-A而使用聚酰胺酸溶液C-N，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C10。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C10的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例C11]
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-G，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C11。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C11的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例C12]
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-G，且代替聚酰胺酸溶液C-A而使用聚酰胺酸溶液C-N，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C12。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C12的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例C13]
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-H，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C13。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C13的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例C14]
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-H，且代替聚酰胺酸溶液C-A而使用聚酰胺酸溶液C-N，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C14。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C14的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例C15]
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-I，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C15。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C15的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例C16]
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-I，且代替聚酰胺酸溶液C-A而使用聚酰胺酸溶液C-N，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C16。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C16的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例C17]
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-J，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C17。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C17的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例C18]
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-J，且代替聚酰胺酸溶液C-A而使用聚酰胺酸溶液C-N，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C18。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C18的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例C19]
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-K，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C19。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C19的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例C20]
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-K，且代替聚酰胺酸溶液C-A而使用聚酰胺酸溶液C-N，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C20。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C20的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例C21]
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-L，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C21。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C21的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例C22]
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-L，且代替聚酰胺酸溶液C-A而使用聚酰胺酸溶液C-N，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C22。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C22的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例C23]
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-O，除此以外，与实施例C1同样地进行而
制备覆金属层叠板C23。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C23的剥离试验，5但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例C24]
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-O，且代替聚酰胺酸溶液C-A而使用聚酰胺酸溶液C-N，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C24。与实施例C1
同样地，进行所制备的覆金属层叠板C24的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚0酰亚胺层的层间的剥离。
[实施例C25]
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-T，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C25。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C25的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
5[实施例C26]
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-T，且代替聚酰胺酸溶液C-A而使用聚酰胺酸溶液C-N，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C26。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C26的剥离试验，但并未看到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间的剥离。
0比较例C1
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-M，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C27。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C27的剥离试验，结果，产生第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间剥离。
比较例C2
5代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-M，且代替聚酰胺酸溶液C-A而使用聚酰
胺酸溶液C-N，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C28。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C28的剥离试验，结果，产生第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间剥离。
比较例C3
0代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-N，除此以外，与实施例C1同样地进行而
制备覆金属层叠板C29。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C29的剥离试验，结果，产生第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间剥离。
比较例C4
代替聚酰胺酸溶液C-A而使用聚酰胺酸溶液C-P，除此以外，与实施例C1同样地进行而5制备覆金属层叠板C30。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C30的剥离试验，
结果，产生第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间剥离。
比较例C5
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-A，且代替聚酰胺酸溶液C-A而使用聚酰胺酸溶液C-B，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C31。与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C31的剥离试验，结果，产生第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间剥离。
[实施例C27]
将聚酰胺酸溶液C-A的涂布后的130℃至360℃为止的升温时间缩短为1/3，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C32，但并未确认到发泡。
[实施例C28]
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-A，且将聚酰胺酸溶液C-A的涂布后的130℃至360℃为止的升温时间缩短为1/3，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C33，但并未确认到发泡。
比较例C6
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-M，且将聚酰胺酸溶液C-A的涂布后的130℃至360℃为止的升温时间缩短为1/3，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C34，结果，产生发泡。
比较例C7
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-N，且将聚酰胺酸溶液C-A的涂布后的130℃至360℃为止的升温时间缩短为1/3，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C35，结果，产生发泡。
[实施例C29]
在不锈钢基材上涂布成为第一聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液C-O，之后，在120℃下进行干燥，制备聚酰胺酸的凝胶膜。将所制备的凝胶膜自不锈钢基材剥离后，固定于拉幅机夹具(tenterclip)上，自130℃起阶段性地升温至360℃而进行酰亚胺化，制备厚度12.5μm的聚酰亚胺膜C36。在所制备的聚酰亚胺膜C36上，以硬化后的厚度为3μm的方式涂布成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液C-R，并在120℃下进行干燥。其后，自130℃起阶段性地升温至360℃而进行酰亚胺化，制备层叠聚酰亚胺膜C36。利用切割刀(cutter)将所制备的层叠聚酰亚胺膜C36裁断，且利用扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)观察并未确认到第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层间的层间剥离。
[实施例C30]
代替聚酰胺酸溶液C-O而使用聚酰胺酸溶液C-T，除此以外，与实施例C29同样地进行而制备层叠聚酰亚胺膜C37。利用SEM观察并未确认到所制备的层叠聚酰亚胺膜C37的层间剥离。
[实施例C31]
将第一聚酰亚胺层的厚度设为17μm、以及代替聚酰胺酸溶液C-R而使用聚酰胺酸溶液C-V并将硬化后的厚度设为4μm，除此以外，与实施例C29同样地进行而制备层叠聚酰亚胺膜C38。利用SEM观察并未确认到所制备的层叠聚酰亚胺膜C38的层间剥离。
[实施例C32]
代替聚酰胺酸溶液C-O而使用聚酰胺酸溶液C-T并将第一聚酰亚胺层的厚度设为17μm、以及代替聚酰胺酸溶液C-R而使用聚酰胺酸溶液C-V并将硬化后的厚度设为4μm，除此以外，与实施例C29同样地进行而制备层叠聚酰亚胺膜C39。利用SEM观察并未确认到所制备的层叠聚酰亚胺膜C39的层间剥离。
比较例C8
代替聚酰胺酸溶液C-R而使用聚酰胺酸溶液C-Q，除此以外，与实施例C29同样地进行而制备层叠聚酰亚胺膜C40。利用所制备的层叠聚酰亚胺膜C40的SEM观察，确认到层间剥离。
比较例C9
代替聚酰胺酸溶液C-O而使用聚酰胺酸溶液C-P，除此以外，与实施例C29同样地进行而制备层叠聚酰亚胺膜C41。利用所制备的层叠聚酰亚胺膜C41的SEM观察，确认到层间剥离。
比较例C10
将第一聚酰亚胺层的厚度设为17μm、以及代替聚酰胺酸溶液C-R而使用聚酰胺酸溶液C-U并将硬化后的厚度设为4μm，除此以外，与实施例C29同样地进行而制备层叠聚酰亚胺膜C42。利用所制备的层叠聚酰亚胺膜C42的SEM观察，确认到层间剥离。
[实施例C33]
在厚度12μm的电解铜箔上，以硬化后的厚度为25μm的方式均匀地涂布成为第一聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液C-T，之后，自120℃起阶段性地升温至360℃，进行溶媒的去除及酰亚胺化。其次，在其上，以硬化后的厚度为25μm的方式均匀地涂布成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液C-S，之后，在120℃下进行加热干燥而去除溶媒。其后，自130℃起阶段性地升温至360℃而进行酰亚胺化，制备覆金属层叠板C43。所制备的覆金属层叠板C43中的第一聚酰亚胺层与第二聚酰亚胺层的剥离强度为1.5kN/m以上。
[实施例C34]
在厚度12μm的电解铜箔上，以硬化后的厚度为23μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液C-S，并在120℃下进行加热干燥而去除溶媒。在其上，以硬化后的厚度为2μm的方式均匀地涂布聚酰胺酸溶液C-B，并在120℃下进行加热干燥而去除溶媒。其后，自130℃起阶段性地升温至360℃而进行酰亚胺化，形成第一聚酰亚胺层。其次，在其上，以硬化后的厚度为25μm的方式均匀地涂布成为第二聚酰亚胺层的聚酰胺酸溶液C-S，之后，在120℃下进行加热干燥而去除溶媒。其后，自130℃起阶段性地升温至360℃而进行酰亚胺化，制备覆金属层叠板C44。所制备的覆金属层叠板C44中的第一聚酰亚胺层与第二聚酰亚胺层的剥离强度为1.5kN/m以上。
比较例C11
代替聚酰胺酸溶液C-T而使用聚酰胺酸溶液C-S，除此以外，与实施例C33同样地进行而制备覆金属层叠板C45。所制备的覆金属层叠板C45中的第一聚酰亚胺层与第二聚酰亚胺层的剥离强度为0.1kN/m以下。
比较例C12
代替聚酰胺酸溶液C-B而使用聚酰胺酸溶液C-M，除此以外，与实施例C34同样地进行而制备覆金属层叠板C46。所制备的覆金属层叠板C46中的第一聚酰亚胺层与第二聚酰亚胺层的剥离强度为0.1kN/m以下。
参考例C
对100g的聚酰胺酸溶液C-A添加0.45g的邻苯二甲酸酐(3.02mmol)并进行4小时搅拌，制备聚酰胺酸溶液C-A2。代替聚酰胺酸溶液C-A而使用聚酰胺酸溶液C-A2，除此以外，与实施例C1同样地进行而制备覆金属层叠板C47，结果，产生发泡。另外，与实施例C1同样地，进行所制备的覆金属层叠板C47的剥离试验，结果，产生第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层的层间剥离。
认为其原因在于：第二聚酰亚胺层的氨基与邻苯二甲酸酐进行反应，由此可与第一聚酰亚胺层反应的官能基消失，不会产生树脂层间的化学接着。
以上，以例示的目的对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明不受所述实施方式的制约。
Claims (5)
1.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其为制造聚酰亚胺膜的方法，所述聚酰亚胺膜包括：第一聚酰亚胺层(A)、以及层叠于所述第一聚酰亚胺层(A)的至少单侧的面的第二聚酰亚胺层(B)，所述聚酰亚胺膜的制造方法的特征在于：
包括下述的步骤I～步骤III：
I)准备包含具有酮基的聚酰亚胺的第一聚酰亚胺层(A)的步骤；
II)在所述第一聚酰亚胺层(A)上层叠包含聚酰胺酸(b)的树脂层的步骤，所述聚酰胺酸(b)包含具有与所述酮基产生相互作用的性质的官能基；
III)连同所述第一聚酰亚胺层(A)一起对所述包含聚酰胺酸(b)的树脂层进行热处理，而使所述聚酰胺酸(b)酰亚胺化来形成第二聚酰亚胺层(B)的步骤，并且
所述包含聚酰胺酸(b)的树脂层包含四羧酸残基(1b)及二胺残基(2b)，且相对于所述二胺残基(2b)1摩尔，所述四羧酸残基(1b)为0.998摩尔以下。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，构成所述第一聚酰亚胺层(A)的聚酰亚胺包含四羧酸残基(1a)及二胺残基(2a)，相对于所述四羧酸残基(1a)及所述二胺残基(2a)的合计100摩尔份，所述酮基为5摩尔份以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，所述第一聚酰亚胺层(A)是将包含具有酮基的聚酰胺酸(a)的树脂层层叠于基材上、并连同所述基材一起使所述聚酰胺酸(a)酰亚胺化而形成。
4.一种覆金属层叠板的制造方法，其为制造覆金属层叠板的方法，所述覆金属层叠板包括：金属层、第一聚酰亚胺层(A)、以及层叠于所述第一聚酰亚胺层(A)的单侧的面的第二聚酰亚胺层(B)，所述覆金属层叠板的制造方法的特征在于：
包括下述的步骤i～步骤iv：
i)在金属层上形成至少一层以上的聚酰胺酸的树脂层的步骤，所述聚酰胺酸的树脂层在表层部具有包含具有酮基的聚酰胺酸(a)的树脂层；
ii)连同所述金属层一起对所述聚酰胺酸的树脂层进行热处理，而使所述聚酰胺酸酰亚胺化，由此在所述金属层上形成层叠有聚酰亚胺层的中间体的步骤，所述聚酰亚胺层具有包含具有酮基的聚酰亚胺的第一聚酰亚胺层(A)作为表层部；
iii)在所述第一聚酰亚胺层(A)上层叠包含聚酰胺酸(b)的树脂层的步骤，所述聚酰胺酸(b)包含具有与所述酮基产生相互作用的性质的官能基；
iv)连同所述中间体一起对所述聚酰胺酸(b)的树脂层进行热处理，而使所述聚酰胺酸(b)酰亚胺化来形成第二聚酰亚胺层(B)的步骤，并且
所述包含聚酰胺酸(b)的树脂层包含四羧酸残基(1b)及二胺残基(2b)，且相对于所述二胺残基(2b)1摩尔，所述四羧酸残基(1b)为0.998摩尔以下。
5.一种电路基板的制造方法，包括：对利用如权利要求4所述的方法制造的所述覆金属层叠板的所述金属层进行配线电路加工的步骤。
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