CN1527763A - 叠层体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有可以用碱水溶液进行蚀刻加工的聚酰亚胺绝缘树脂层和金属箔的叠层体。该叠层体具有在金属箔上由多层聚酰亚胺类树脂层构成的绝缘树脂层，绝缘树脂层具有至少1层的线热膨胀系数(CTE)在30×10－6/℃以下的聚酰亚胺类树脂层(A)、至少1层的玻璃化转变温度(Tg)在300℃以下的聚酰亚胺类树脂层(B)，与金属箔相接的层是聚酰亚胺类树脂层(B)，与金属箔相接的聚酰亚胺类树脂层(B)与金属箔的粘合力在0.5kN/m以上，并且绝缘树脂层的80℃、50wt％氢氧化钾水溶液的蚀刻速度的平均值在0.5μm/min以上。该叠层体在软件印刷基板等中有用。

Description

叠层体及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于软件印刷基板或者HDD悬浮(suspension)等的叠层体及其制造方法。
背景技术
用于软件印刷基板或者HDD悬浮等的叠层体通过环氧树脂或者丙烯酸树脂等粘合剂将聚酰亚胺或者聚酯薄膜和金属箔贴合来制造。然而，这样的方法制造的叠层体因为粘合剂层的原因，导致耐热性不好，并且实施热处理时的尺寸变化大，存在在其后的工序中导致障碍的问题。为了解决这些问题，在特公平5-22399号公报中公开了与金属箔的粘合性良好，并且耐热性高的由聚酰亚胺系树脂构成的叠层体。然而，由这样的聚酰亚胺系树脂构成的叠层体的加工中，一般使用通过紫外线激光加工法或者等离子体加工方法的干蚀刻法，这些加工装置存在的问题是不仅价格高，而且使用气体费用等生产线成本高，并且生产性不好等。
作为代替该干蚀刻法的方法，在期待可以用于有机碱或者碱水溶液的湿蚀刻法的材料，但存在肼等有机类碱溶液的毒性大等问题。另外，作为可以进行碱水溶液的湿蚀刻加工的材料，以duPont公司制的Kapton、钟渊化学公司制的Apical等为代表，提出了在这些聚酰亚胺类树脂上实施直接金属蒸镀，蚀刻加工成任意形状的方法，但该方法存在的问题是工序数增加，尺寸精度不好这样的问题，而且存在受使用的金属的特性的限制等问题。另外，如特开平6-322126号公报中所公开的，通过将低热膨胀性的聚酰亚胺类树脂直接叠层在金属箔上，可以制得可以进行碱水溶液的湿蚀刻的材料，虽然粘合性上没有问题，但因为具有玻璃化转变温度(Tg)高的特点，所以不能得到两面设有金属箔的叠层体，在使用上受限。而且因为该方法是直接涂布在金属箔上干燥来进行叠层，所以即使聚酰亚胺类树脂与金属箔的叠层体的平坦性良好，但因为聚酰亚胺层单独出现翘曲，所以蚀刻加工金属箔时，存在容易出现翘曲或者弯曲的问题。因此，用可以进行碱水溶液的湿蚀刻的聚酰亚胺类树脂，由与金属箔的粘合性优良的耐热性的聚酰亚胺类树脂构成的叠层体受到注目。
发明内容
本发明的目的是提供保持对聚酰亚胺类树脂叠层体所要求的耐热性和对热处理的尺寸稳定性等特性，而且与金属箔的粘合性良好的聚酰亚胺类树脂的叠层体。另外，本发明提供可以进行碱水溶液的湿蚀刻加工的聚酰亚胺类树脂的叠层体及其制造方法。
在本发明的金属箔上具有由多层的聚酰亚胺类树脂构成的绝缘树脂层的叠层体，其特征在于绝缘树脂层具有至少1层的线热膨胀系数(CTE)在30×10-6/℃以下的低热膨胀性聚酰亚胺类树脂层(A)、至少1层的Tg在300℃以下的聚酰亚胺类树脂层(B)，与金属箔相接的层是上述聚酰亚胺类树脂层(B)，该聚酰亚胺类树脂层(B)与金属箔的粘合力在0.5kN/m以上，并且绝缘树脂层的80℃、50wt％氢氧化钾水溶液的蚀刻速度的平均值在0.5μm/min以上。
另外，本发明涉及叠层体的制造方法，是在金属箔上涂布聚酰亚胺或者前体树脂溶液，进行干燥，形成聚酰亚胺类树脂层(B)，在其上涂布聚酰亚胺或者前体树脂溶液，进行干燥，形成上述聚酰亚胺类树脂层(A)，进而根据需要在其上涂布聚酰亚胺或者前体树脂溶液，进行干燥，形成上述聚酰亚胺类树脂层(B)，然后在200℃以上的高温进行热处理。
本发明涉及形成叠层体的方法，是在CTE在30×10-6/℃以下的聚酰亚胺类树脂薄膜的两面，涂布为了形成Tg在300℃以下的聚酰亚胺类树脂层的前体树脂溶液或者树脂溶液，进行干燥，形成多个层后，在200℃以上的高温进行热处理，将所得聚酰亚胺类树脂叠层薄膜的1或者2张以上夹在金属箔之间，进行加热压接，形成叠层体。
而且，本发明涉及叠层体的加工方法，是用上述叠层体在固定的图案上蚀刻加工金属箔后，在绝缘层表面形成所要求的图案的抗蚀剂层，然后将绝缘层用50℃以上的5～80wt％的碱金属水溶液蚀刻成所要求的图案形状构成叠层体。
另外，本发明涉及形成聚酰亚胺类树脂叠层薄膜的方法，是在CTE在30×10-6/℃以下的聚酰亚胺类树脂薄膜的两面，涂布为了形成Tg在300℃以下的聚酰亚胺类树脂层的前体树脂溶液或者树脂溶液，进行干燥，形成多个层后，在200℃以上的高温进行热处理，形成用80℃、50wt％的氢氧化钾水溶液进行蚀刻的速度的平均值在0.5μm/min以上的聚酰亚胺类树脂层薄膜的方法。
本发明的叠层体具有金属箔和绝缘树脂层，是绝缘树脂层具有CTE在30×10-6/℃以下的低热膨胀性聚酰亚胺类树脂层(A)和Tg在300℃以下的聚酰亚胺层(B)，与金属箔相接的绝缘树脂层是聚酰亚胺层(B)的多层结构的叠层体。叠层体的层结构的代表例如下所示但不限于此。在下述层结构中，金属箔、聚酰亚胺层(B)、聚酰亚胺类树脂层(A)、其它的树脂层分别用M、(B)、(A)、(C)表示。
(1)M/(B)/(A)、(2)M/(B)/(A)/(B)、(3)M/(B)/(A)/(B)/M、(4)M/(B)/(A)/(A)/(B)/M、(5)M/(B)/(A)/(B)/(B)/(A)/(B)/M、(6)M/(B)/(A)/(C)/(A)/(B)/M
M、(B)或者(A)为2层以上的情况下，可以是相同的材料，也可以是不同的材料。在使用其它的树脂层(C)的情况下，从耐热性和蚀刻性方面考虑优选为聚酰亚胺类树脂。
在上述叠层体的层结构中，优选的层结构为(1)、(2)、(3)和(5)。
聚酰亚胺类树脂层(B)的Tg必需在300℃以下，优选在200～250℃。从粘合性方面考虑优选CTE超过30×10-6/℃。
聚酰亚胺类树脂层(A)的CTE必需在30×10-6/℃以下，优选在25×10-6/℃以下。
CTE在30×10-6/℃以下、Tg在300℃以下的两方面都满足的聚酰亚胺类树脂层用作为聚酰亚胺树脂层(A)。
本发明的叠层体，绝缘树脂层，用80℃、50wt％的氢氧化钾水溶液的蚀刻速度评价的蚀刻速度必需在0.5μm/min以上，优选在2.0μm/min以上，更优选在4.0～20.0μm/min。
本发明的叠层体，与金属箔相接的聚酰亚胺类树脂层(B)和金属箔的粘合力在0.5kN/m以上，优选在1.5kN/m以上。
Tg、CTE、蚀刻速度和粘合力的评价方法用实施例记载的方法进行。
本发明的叠层体所用的金属箔，可以举出铜、铝、不锈钢、铁、银、钯、镍、铬、钼、钛或者它们的合金。作为适于软件印刷基板的材质，可以举出铜。作为HDD悬浮用的承载梁(load beam)、弯曲部件中使用的材质，可以举出铜、不锈钢。本发明的叠层体不限于此处记载的用途，对金属箔的种类也没有限制。金属箔为两面或者2层以上的情况下，可以改变每层的金属箔的种类和厚度。
这些金属箔的厚度没有特殊限制，在软件印刷基板或者HDD悬浮用途中为3～300μm的厚度，特别优选使用10～100μm的厚度。为了进一步提高这些导体的粘合力，可以进行化学或者机械表面处理。
构成本发明的叠层体的绝缘树脂层，由多层的聚酰亚胺类树脂层构成。与金属箔相接的聚酰亚胺类树脂层必需是聚酰亚胺类树脂层(B)。
本发明所用的聚酰亚胺类树脂层(B)除了Tg在300℃以下之外，以在设定的速度可以进行碱性水溶液的蚀刻(湿蚀刻)的聚酰亚胺类树脂构成为宜。本发明的聚酰亚胺类树脂，用以下这样的四羧酸类，优选酸的二酐和二氨基化合物的反应可以得到。
作为优选的四羧酸的二酐，可以举出从均苯四甲酸的二酐(PMDA)、3，4，3’，4’-苯甲酮四羧酸的二酐(BTDA)、3，4，3’，4’-二苯基砜四羧酸的二酐(DSDA)和下述通式(1)表示的双(无水偏苯三酸酯)类四酸酸的二酐(TMEDA)中选出的1种以上。
(式中，X表示可以具有取代基的碳数2-30的直链或者支链的2价的脂肪烃)
含有这些四羧酸的二酐为全体的50摩尔％以上，优选含有80摩尔％以上。
从提高Tg方面考虑PMDA的添加量，优选在四羧酸的二酐全体的80摩尔％以下，更优选在10～60％。BTDA、DSDA和TMEDA的使用量优选为四羧酸的二酐全体的20～100摩尔％，更优选在30～100摩尔％。
式(1)表示的TMEDA中的X，为可以具有取代基的碳数2-30的直链或者支链的2价的脂肪烃(包括亚烷基)，而且在主链和侧链上可以取代卤素或者芳香环等的官能基。式(1)中的X的碳数越多，Tg具有降低的倾向，与提高玻璃转变点的PMDA等合用的情况下有效，相反，X的碳数过多的情况下耐热性降低，所以优选碳数在2～25，更优选在2～10。
BTDA、DSDA和TMEDA也可以单独使用，与PMDA合用可以获得良好的蚀刻性，占四羧酸的二酐全体的合适比例为相对于PMDA 5～80摩尔％，这些四羧酸的二酐为20～95摩尔％，更优选相对于PMDA30～60摩尔％，为40～70摩尔％。另外，作为四羧酸的二酐可以举出3，3’，4，4’-联苯基四羧酸的二酐(BPDA)、4，4’-氧基二苯二甲酸的二酐(ODPDA)等，从碱性溶液导致的湿蚀刻性严重受损方面考虑添加量优选在四羧酸的二酐全体的30摩尔％以下，更优选在10摩尔％以下。
另外作为与四羧酸的二酐反应的二氨基化合物，优选从对苯二胺(p-DAP)、间苯二胺(m-DAP)、2，4-二氨基甲苯(DAT)、1，3-双-(3-氨基苯氧基)苯(APB)、4，4’-二氨基-2’-甲氧基苯(甲)酰苯胺(MABA)、3，4’-二氨基二苯基醚(DAPE34)和下述通式(2)表示的双(氨基苯氧基)类二胺(BAP)中选出的1种以上的二胺化合物。
(式中，Z～Z3独立地表示氢原子，碳数1～3的烷基，Y表示可以具有取代基的碳数1～5的直链或者支链的2价的脂肪烃基。)
它们在二氨基化合物全体的50摩尔％以上，优选含有80摩尔％以上。
式(2)中所示的BAP中的Z～Z3独立地表示氢原子，碳数1～3的烷基，可以相同或者不同。Y表示碳数1～5的直链或者支链的亚烷基(包括烯基)。而且Y和Z～Z3可以具有卤素或者芳香烃基等取代基。
但是在上述7种二氨基化合物中，在从p-DAP、m-DAP、MABA和DAT的4种中选出1种以上的情况下，这些二氨基化合物的添加量增多则Tg升高，因为压合温度升高到不能进行热压合的过高程度，所以添加量在二氨基化合物全体的80摩尔％以下，优选在10～60摩尔％。而且使用从这4种中选出1种以上的二氨基化合物和PMDA的情况下，上述4种二氨基化合物的使用比例以在60摩尔％以下为宜，优选在20～50摩尔％。在使用APB、DAPE34和BAP中的1种以上的情况下，没有上述的限制。
另外，也可以使用上述7种以外的其它的二氨基化合物，如上述的其它的二氨基化合物以在二氨基化合物全体的50摩尔％以下为宜。作为其它的二氨基化合物可以举出如4，4’-二氨基-2，2’-二甲基双酚(DADMB)、4，4’-二氨基二苯基醚(DAPE44)、2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯(BABP)、4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二氨基苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基硫化物等。优选BAPP、BABP等。但是因为添加少量就可以显著影响碱性水溶液的蚀刻性，所以添加量受到限制。
构成聚酰亚胺类树脂层(B)的聚酰亚胺类树脂，可以用公知的方法制备。例如，将基本等摩尔的四羧酸类和二氨基化合物作为原料，用在溶液中作为聚酰亚胺类树脂前体的多酸的合成和酰亚胺化反应的2个阶段来制备。作为该四羧酸类，可以举出四羧酸和其酸酐，酯化物、卤化物等，从容易合成多酸方面考虑优选四羧酸的二酐。四羧酸的二酐和二氨基化合物，上述的优选的四羧酸的二酐和二氨基化合物，在全体为100摩尔％时在50摩尔％以上，优选为70摩尔％。而且残余的结构单位也以四羧酸的二酐和二氨基化合物产生的结构单位为宜。
本发明中的聚酰亚胺类树脂包括构成聚酰亚胺类树脂层(A)和(B)的聚酰亚胺类树脂，是指在聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚硅氧烷酰亚胺、聚苯酰咪唑酰亚胺等的结构中具有酰亚胺基的聚合物构成的树脂。
构成本发明中使用的CTE在30×10-6/以下的低热膨胀性聚酰亚胺类树脂层(A)的聚酰亚胺类树脂，可以使用公知的低热膨胀性聚酰亚胺类树脂。所述的聚酰亚胺类树脂以四羧酸类、优选酸的二酐和二氨基化合物反应制得的聚酰亚胺类树脂为宜。
对在该聚酰亚胺类树脂的合成中使用的四羧酸的二酐没有限制，合适的可以举出PMDA。优选PMDA在四羧酸的二酐的60摩尔％以上，更优选在80摩尔％以上，这样可以获得碱水溶液导致的蚀刻性和低热膨胀性。另外，作为四羧酸的二酐，可以举出BTDA、DSDA、TMEDA、BPDA、ODPDA等。BPDA、ODPDA等对低吸湿化等有效的反面，显著影响碱水溶液导致的蚀刻性，所以添加量在四羧酸的二酐全体的40摩尔％以下，优选在20摩尔％以下。而且从低热膨胀性的观点考虑，BTDA、DSDA、TMEDA等的添加量优选在四羧酸的二酐全体的50摩尔％以下，更优选在30摩尔％以下。
作为合适的二氨基化合物可以举出p-DAP、m-DAP、DAT、APB、DAPE34、MABA等，特别是作为体现低热膨胀性的化合物，p-DAP、MABA等有效。另外，DADMB、DAPE44等二氨基化合物，因为不会导致碱性水溶液导致的蚀刻性过度降低，体现低热膨胀性，所以是有效的，而且这些二氨基化合物可以期待低吸湿化等效果。另外，例如也可以将BAPP、BABP、4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二氨基苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基硫化物等二氨基化合物组合，特别是BAPP、BABP等，添加少量因为会显著影响碱水溶液导致的蚀刻性，所以要限制添加量。
上述聚酰亚胺树脂的合成，一般在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜、硫酸二甲基酯、环丁砜、丁内酯、甲酚、苯酚、卤代酚、环己烷、二氧六环、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等溶剂中，基本等摩尔比例地混合四羧酸的二酐和二氨基化合物，反应温度在0～200℃的范围内，优选在0～100℃的范围进行反应，可以制得聚酰亚胺类树脂的前体。而且，将其在200℃以上的高温进行热处理，通过酰亚胺化，可以制得聚酰亚胺类树脂。
对本发明的叠层体的绝缘树脂层的形成方法没有限制，在金属箔或者CTE在30×10-6/℃以下的低热膨胀性聚酰亚胺类树脂薄膜等的基材上，涂布聚酰亚胺类前体树脂溶液，进行干燥、热处理进行酰亚胺化，或者在前体溶液酰亚胺化制得聚酰亚胺类树脂溶液后，进行涂布、干燥、热处理。另外，作为酰亚胺化反应，聚酰亚胺类前体树脂溶液的情况下，进行涂布，形成涂膜，进行干燥，进而将其在200℃以上，优选在300℃以上进行加热处理，进行酰亚胺化反应。
绝缘树脂层中设有多层树脂层的情况下，可以列示以下(1)～(5)中举出的方法。
(1)重复将树脂溶液涂布到金属箔上进行干燥的操作的方法
(2)通过多层模具(die)，将2种以上的聚酰亚胺类树脂溶液或者聚酰亚胺类前体树脂溶液同时涂布到金属箔上，进行干燥的方法
(3)在金属箔上形成多层后，进而与聚酰亚胺类树脂层面对面，进行热压合的方法
(4)在聚酰亚胺类树脂薄膜的两面上形成聚酰亚胺树脂层(B)，进而将作成的聚酰亚胺类树脂叠层薄膜夹在一层以上的金属箔之间，进行热压合的方法
(5)在金属箔上形成聚酰亚胺树脂层(B)，与聚酰亚胺类树脂叠层薄膜热压合的方法
在用上述(1)～(5)的方法制造本发明的叠层体时，为了在(1)的金属箔上形成多层的聚酰亚胺类树脂涂布树脂溶液、进行干燥，如此反复操作形成多层后，通过热处理得到具有聚酰亚胺多层结构的叠层体。此时，与金属箔相接的树脂层必须是聚酰亚胺树脂层(B)。
作为固化方法，可以活用任意的方法，一般为将预干燥的含有未固化的聚酰亚胺前体溶液的叠层体在可以设定到所定温度的热风干燥炉中，静置一定时间，或者在干燥炉区域范围内连续移动，确保所定的干燥固化时间，在高温进行热处理的方法(200℃以上)。
在干燥固化工序中，将聚酰亚胺类树脂溶液或者聚酰亚胺类前体树脂溶液均匀涂布在金属箔上，然后通过热处理除去溶剂，在使用聚酰亚胺类前体树脂溶液的情况下，进而使酰亚胺闭环。此时，在高温进行急剧的热处理树脂表面产生蒙皮层，溶剂变得难以蒸发，有发泡的可能，所以优选一边从低温缓缓升高到高温一边进行热处理。
通常，可以在金属箔或者聚酰亚胺树脂薄膜等基材上涂布多酸树脂溶液，进行溶剂的干燥后，进而在高温进行热处理进行酰亚胺化反应的情况多，酰亚胺化后的聚酰亚胺类树脂若对溶剂的溶解性良好，将多酸树脂在溶液中加热，进行酰亚胺化反应，涂布所得的聚酰亚胺类树脂溶液。另外，此时添加吡啶、喹啉等胺类或者酸酐等，可以促进酰亚胺化反应。进而，根据需要也可以在聚酰亚胺树脂中加入填料类或者硅烷偶联剂等添加剂。
构成绝缘树脂层的全部聚酰亚胺类树脂层的优选厚度为3～100μm，更优选在4～75μm，最优选在5～75μm。在金属箔或者30×10-6/℃以下的低热膨胀性聚酰亚胺类树脂的薄膜等上形成的聚酰亚胺树脂层(B)的厚度，从低热膨胀性方面考虑，优选在0.5～7μm的范围，更优选在0.5～5μm的范围内。在全部聚酰亚胺类树脂层中所占的聚酰亚胺类树脂层(A)/聚酰亚胺类树脂层(B)的厚度的比为2～100，优选5～50的范围。
通过聚酰亚胺树脂层(B)在金属箔上形成聚酰亚胺树脂层(A)的情况下，聚酰亚胺树脂层(A)的厚度，从形成聚酰亚胺类前体树脂溶液或者聚酰亚胺类树脂溶液时的干燥效率方面考虑，优选3～75μm，更优选在3～50μm。
然而，在金属箔上形成聚酰亚胺树脂层(B)后，通过与低热膨胀性聚酰亚胺类树脂薄膜等热压合，形成叠层体的情况下，对低热膨胀性聚酰亚胺类树脂薄膜的厚度没有限制。另外，在低热膨胀性聚酰亚胺类树脂薄膜上形成聚酰亚胺树脂层(B)的情况下，聚酰亚胺树脂层(B)的厚度优选在0.5～7μm的范围内，更优选在0.5～5μm的范围内，对低热膨胀性聚酰亚胺类树脂薄膜的厚度没有限制。
本发明的叠层体，为了抑制翘曲，优选金属箔和绝缘树脂层的热膨胀性的差小，作为绝缘树脂层全体的CTE优选在30×10-6/℃以下。另外，为了防止叠层体的二次加工中蚀刻形状加工后发生弯曲或者翘曲，要求绝缘树脂层自身的翘曲度至少平坦。作为合适的获得由该聚酰亚胺类树脂层构成的绝缘树脂层的平坦性的方法，因为与金属箔相接的聚酰亚胺类树脂层(B)的热膨胀性比较高，所以优选将其配置在聚酰亚胺类树脂层(A)的两面的构成，而且通过叠层的各层的厚度构成来控制翘曲的平衡的方法简单，所以优选，优选聚酰亚胺类树脂层由3层以上构成。聚酰亚胺类树脂层(A)因为可以提高绝缘层的平坦性所以重要，与金属箔相接的聚酰亚胺树脂层(B)因为可以提高粘合性所以重要，因此这两者的存在是必须的，聚酰亚胺树脂层(B)的厚度超过在必要以上，不但使平坦性劣化，而且蚀刻速度也下降，所以优选聚酰亚胺类树脂层(A)的厚度相对厚。
本发明的叠层体的绝缘树脂层由碱水溶液导致的蚀刻性，在80℃、50％氢氧化钾水溶液导致的蚀刻速度必需在0.5μm/min以上。蚀刻速度越大越可以获得良好的蚀刻形状，所以优选。
聚酰亚胺类树脂层(A)的蚀刻速度在2μm/min以上，优选在6μm/min以上，更优选在10～50μm/min。聚酰亚胺类树脂层(B)的蚀刻速度在0.3以上，优选在0.5以上，较优选在0.6～3μm/min。
另外，聚酰亚胺类树脂层是由多层结构构成的情况下，为了获得良好的蚀刻形状，优选变化各层的蚀刻速度的比率，优选与金属箔相接的聚酰亚胺类树脂层(B)的蚀刻速度相比，位于中间的聚酰亚胺类树脂层(A)的蚀刻速度在1.0～30倍的范围，更优选在2.0～20倍的范围。聚酰亚胺类树脂层(B)和聚酰亚胺类树脂层(A)可以选择分别单一或者多个种类的蚀刻速度不同的树脂类，优选根据蚀刻形状，来选择对应叠层位置的具有最合适的蚀刻速度的聚酰亚胺类树脂。
蚀刻的绝缘树脂层的蚀刻速度的平均值通过上述测定方法，必需在0.5μm/min以上，在与上述测定方法不同的条件下当然可以蚀刻，其蚀刻速度根据碱水溶液的种类、浓度等，当然可以设定在0.5μm/min以上或者以下。例如，从单面方向用碱水溶液进行湿蚀刻时，从蚀刻面与最深的金属相接的部分的蚀刻速度即使在0.1μm/min以上也可以获得良好的蚀刻形状，根据使用用途可以在上述0.5μm以上的范围以外。但是，以0.5μm以上的速度蚀刻是有利的，改变碱水溶液进行蚀刻的情况下，可以通过改变温度等条件控制。
为了加工本发明的叠层体进行蚀刻的情况下，作为蚀刻液为碱水溶液，优选碱金属的水溶液或者含有其的混合液。作为碱，氢氧化钾可以最有效的进行蚀刻所以优选，另外也可以使用氢氧化钠、氢氧化锂，也可以使用碱土金属的氢氧化物，从蚀刻性的观点考虑，优选钾、钠或者它们的混合物。
而且，碱金属水溶液中，为了提高与聚酰亚胺的亲和性，含有乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺等伯胺，二乙醇胺、二丙醇胺等仲胺构成的氧代烷基胺类，肼1水合物、乙二胺、二甲基胺、二甲基甲酰胺、甲酚、乙二醇等醇类或者有机类溶剂是有利的。若为与聚酰亚胺树脂的亲和性高的溶剂，不限于上述有机类溶剂。
另外，碱水溶液的浓度，在碱金属氢氧化物的情况下，相对于水和碱金属氢氧化物的合计，碱金属氢氧化物优选在5～80wt％，在5wt％以下，蚀刻速度变慢，难以得到目标形状，在80wt％以上在冷却等时出现固形成分、粘度变高等，在制造上不优选。能获得良好的蚀刻形状的适合的碱水溶液浓度优选在30～70wt％。另外，作为蚀刻的温度范围，温度越高蚀刻速度越快，优选在50℃以上，较优选在60～90℃。因为通过使用提高与聚酰亚胺树脂的亲和性的添加剂，或者通过碱浓度等可以改变蚀刻性，所以对此没有限制。在添加上述有机类溶剂的情况下，相对于水和碱金属氢氧化物的合计，优选约0.5～2.0倍量。
本发明的叠层体中，有单面金属箔叠层体、两面金属箔叠层体等，在绝缘树脂层的两面有金属箔的两面叠层体的结构也是适合的。作为合适的制造两面金属箔叠层体的方法有，在金属箔上有聚酰亚胺类树脂层(B)、聚酰亚胺类树脂层(A)和聚酰亚胺类树脂层(B)的叠层体的表面层侧聚酰亚胺类树脂层(B)上，进而配置金属箔，加热压合，形成两面金属箔叠层体的方法。作为其它的优选方法有，将在金属箔上具有聚酰亚胺类树脂层(B)、聚酰亚胺类树脂层(A)和聚酰亚胺类树脂层(B)的叠层体面向表面层侧聚酰亚胺类树脂层(B)面配制，进行加热压合，形成两面金属箔叠层体的方法。作为其它的优选方法有，将在金属箔上有聚酰亚胺树脂层(B)和聚酰亚胺类树脂层(A)的叠层体面向聚酰亚胺类树脂层(A)面贴合，进行加热压合，形成两面金属箔叠层体的方法。
例如，首先在金属箔上涂布聚酰亚胺类树脂溶液或者聚酰亚胺类前体树脂溶液，干燥固化后，进而通过在其上加热压合金属箔，可以制造。或者，在金属箔上涂布Tg在300℃以下的聚酰亚胺树脂溶液或者聚酰亚胺类前体树脂溶液进行干燥固化后，在低热膨胀性聚酰亚胺类树脂薄膜的两面上进行加热压合，也可以制造。进而，在制得在低热膨胀性聚酰亚胺类树脂薄膜的两面涂布Tg300℃以下的聚酰亚胺树脂溶液或者聚酰亚胺类前体树脂溶液，干燥固化所得的聚酰亚胺类树脂叠层薄膜后，通过与金属箔热压合可以制造。作为获得在两面具有金属箔的叠层体的其它方法可以举出，首先通过上述方法，准备具有金属箔/聚酰亚胺树脂层(B)/聚酰亚胺类树脂层(A)/聚酰亚胺树脂层(B)、或者金属箔/聚酰亚胺树脂层(B)/聚酰亚胺类树脂层(A)的叠层体2个，面向树脂层侧贴合加压的方法。从树脂层间的粘合强度的观点考虑，优选使用2个具有金属箔/聚酰亚胺树脂层(B)/聚酰亚胺类树脂层(A)/聚酰亚胺树脂层(B)的叠层体，另外，从粘合性的观点考虑，优选一方是前者另一方是后者的组合。
作为此时的加热压合的方法，通常可以使用水压、真空型的水压、高压釜加压式真空压、连续式热层压等。其中真空水压，可以获得充分的压力，可以容易的除去残存的挥发成分，另外可以防止金属箔等的氧化，所以是优选的热压方法。对该加热压合时的热压温度没有特殊限制，优选在使用的聚酰亚胺类树脂的玻璃化转变点以上，更优选在此Tg高5～150℃的高温。对加热压合的压力根据使用的压合机器的种类适当选择在1～50MPa。
在用水压机进行热压的情况下，准备上述所得的单面金属箔聚酰亚胺类树脂叠层体和金属箔分别加工成片状的材料，将两者重合成任意层，同时用热压机在加热加压下压合叠层，通过一次热压合可以得到多层叠层体。
本发明的叠层体的加工方法可以举出的优选加工方法是，将该金属箔蚀刻加工成所要求的图案后，在含有没有蚀刻加工的绝缘树脂层部分的表面上，在其加工面上形成所要求图案的抗蚀刻层，然后将绝缘树脂层在约50℃以上的温度，用碱水溶液或者含有其的混合溶液蚀刻加工成所需的图案形状的方法。
具体实施方式
实施例中各种特性的评价用下述方法进行。试样聚酰亚胺使用充分酰亚胺化的物质。
[玻璃化转变温度(Tg)的测定]
使用粘弹性分析器(Rheometric Science FE株式会社制RSA-II)，使用10mm宽的样品，一边赋予1Hz的振动，一边求出以10℃/分的速度从室温升温到400℃时的损失正切(Tanδ)的最大值。
[线热膨胀系数(CTE)的测定]
使用热力学分析器(thermomechanical analyser)(Seiko Instru ments公司制)，升温到250℃，进而在该温度保持10分钟后，以5℃/分的速度冷却，求出从240℃到100℃的平均CTE。
[蚀刻速度的测定]
在不锈钢(SUS)箔上形成聚酰亚胺类树脂层后，测定厚度，然后将SUS箔以残存的状态浸渍在80℃的50％氢氧化钾水溶液中，测定聚酰亚胺树脂完全消失的时间，初期的厚度除以蚀刻所需时间的值作为蚀刻速度。关于蚀刻时间长的聚酰亚胺类树脂，膜厚减少的量除以蚀刻所需时间的值为蚀刻速度。
[蚀刻加工性的评价]
评价碱水溶液对聚酰亚胺类树脂的蚀刻加工性，为了提高与聚酰亚胺树脂的亲和性，将50％氢氧化钾水溶液中分别添加乙二胺和乙二醇各20wt％的碱水溶液加入到容器中，用80℃的水浴加热，将叠层体浸渍到聚酰亚胺树脂完全除去，进行评价。
[粘合力的测定]
金属箔和聚酰亚胺类树脂层之间的粘合力的测定是，在铜箔上形成聚酰亚胺类树脂层后，进而热压合铜箔，用冲孔压力机在形成了两面金属箔的叠层体上打出宽10mm×160mm的形状，制成测定用样品。将该样品分别贴合在固定板的铜箔(涂布面)侧和铜箔(压合面)侧，用拉伸试验机(东洋精机株式会社制，Strograph-M1)，测定各金属箔在180°方向的剥离强度。
实施例等中使用的省略号如下所示。
PMDA：均苯四甲酸的二酐
BTDA：3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸的二酐
DSDA：3，4，3’，4’-二苯基砜四羧酸的二酐
BPDA：3，3’，4，4’-联苯基四羧酸的二酐
TMEG：乙二醇双(无水偏苯三酸酯)
MABA：4，4’-二氨基-2’-甲氧基苯酰苯胺
DAPE34：3，4’-二氨基二苯基醚
DAPE44：4，4’-二氨基二苯基醚
APB：1，3-双-(3-氨基苯氧基)苯
TPE-R：1，3-双-(4-氨基苯氧基)苯
TPE-Q：1，4-双-(4-氨基苯氧基)苯
DANPG：1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷
p-DAP：对苯二胺
m-DAP：间苯二胺
DADMB：4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯
BAPP：2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
合成例1
聚酰亚胺类树脂层(A)用的聚酰亚胺的合成
称量如表1所示的二氨基化合物，在500ml的可分烧瓶中边搅拌边溶解在DMAc 340g中。然后将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下加入表1所示的规定量的四羧酸的二酐。然后将溶液恢复到室温，持续搅拌3小时，进行聚合反应，制得粘稠的聚酰亚胺前体A～D的溶液。
将该聚酰亚胺前体溶液A～D用添加器分别涂布在不锈钢箔(新日本制铁株式会社制，SUS304，tension-annealed处理品)上，使固化后的厚度为13μm，在110℃干燥5分钟后，进而在130℃、160℃、200℃、250℃、300℃、360℃各热处理3分钟，在不锈钢箔上形成聚酰亚胺层。然后，在该残存状态下，将不锈钢箔浸渍在80℃的50％的氢氧化钾水溶液中，进行蚀刻试验，求出蚀刻速度。在不锈钢箔上形成聚酰亚胺层后，用氯化铁水溶液蚀刻除去不锈钢箔，分离聚酰亚胺薄膜，求出CTE。
表1
    A     B     C     D
  配合量(g)
  MABA     20.6    -     18.8     20.4
  p-DAP     -    10.8     -     -
  DAPE44     10.7    13.4     4.9     -
  BAPP     -    -     10.0     -
  DADMB     -    -     -     11.2
  PMDA     28.8    35.8     26.2     28.4
  蚀刻速度(μm/min)     13.7    34.0     0.2     8.1
  CTE(ppm/℃)     17.7    16.7     22.5     15.5
合成例2
聚酰亚胺类树脂层(B)用的聚酰亚胺的合成
称量下表2和表3所示的规定配合量的二氨基化合物，在500ml的可分烧瓶中边搅拌边溶解在DMAc340g中。然后，在氮气流下加入同表所示的规定量的四羧酸的二酐。然后，持续搅拌3小时，进行聚合反应，制得粘稠的聚酰亚胺前体H～S的溶液。
将该聚酰亚胺前体溶液H～S分别涂布在上述不锈钢箔上，在120℃干燥5分钟后，在110℃干燥5分钟，进而与上述同样进行热处理，在不锈钢箔上形成聚酰亚胺层。聚酰亚胺层的蚀刻速度和Tg的测定结果如表2和表3所示。因为M的Tg超过300℃，所以作为比较用。
表2
H I J K L M N O
  配合量(g)
  APB   30.5   23.8
  DANPG   30.2   22.1
  DAPE34   24.8   6.6
  TPE-R   30.5
  BAPP   35.5
  p-DAP   16.6   3.7
  PMDA   9.2   9.3   10.9   9.2   7.6   13.5   10.2   9.7
  BTDA   20.3   20.6   24.2   20.3   16.9   29.9   22.5   21.5
  压合温度(℃)   310   3 10   360   360   340   -   320   320
  蚀刻速度(μm/min)   0.7   0.7   0.8   0.3   ＜0.1   8.1   1.1   2.1
  Tg(℃)   214   212   286   278   280   ＞400   223   235
表3
    P     Q     R     S
  配合量(g)
  APB     21.8     21.4     22.6     24.4
  p-DAP     3.5     3.4     3.6     3.9
  BTDA     34.7
  PMDA     9.2     9.7     10.5
  TMEG     26.0
  DSDA     24.1
  BPDA     21.2
  压合温度(℃)     310     300     320     320
  蚀刻速度(μm/min)     0.1     1.2     1.6     0.1
  Tg(℃)     205     203     216     228
实施例1
使用合成例2所得的聚酰亚胺前体溶液H、I、J、N、O、Q和R，用绕线棒刮涂器在压延铜箔(Olin Sommers公司制，C7025，厚度18μm)上涂布，使固化后的厚度为1μm，在110℃干燥3分钟，形成第1层后，在其上涂布合成例1制得的聚酰亚胺前体A的溶液，使固化后的厚度为14μm，在110℃干燥10分钟，形成第2层，制得了7种预备叠层体。进而在7种预备叠层体的第2层上分别涂布与第1层使用的相同的聚酰亚胺前体溶液，使固化后的厚度为1μm，在110℃干燥3分钟，形成第3层后，进而在130℃、160℃、200℃、250℃、300℃、360℃分别热处理3分钟，完成酰亚胺化，制得聚酰亚胺树脂层的厚度为16μm的7种单面金属箔叠层体。
然后，将压延铜箔(C7025，TM-03，厚度18μm)重合在第3层的聚酰亚胺树脂层上，用真空压力机以面压15MPa在表2和表3所示的温度、在加压时间20分钟的条件下进行加热压合，制得7种两面金属箔叠层体。
用氯化铁溶液将所得的叠层体的铜箔加工成所要求的图案形状后，将在由聚酰亚胺树脂构成的绝缘树脂层上残存的金属箔代替抗蚀剂等保护膜使用，在80℃的50％氢氧化钾混合水溶液中浸渍如表4所示的时间，进行聚酰亚胺树脂的蚀刻加工。然后，将聚酰亚胺上残存的金属箔用氯化铁进行蚀刻除去，露出聚酰亚胺层，观察形状，结果表明在任何情况都能获得良好的聚酰亚胺树脂的蚀刻形状。另外，铜箔-聚酰亚胺之间的粘合力和蚀刻除去金属箔得到的聚酰亚胺薄膜(绝缘树脂层)的CTE如表4所示。
表4
第1层和第3层的聚酰亚胺前体  H  I  J  N  O  Q  R
蚀刻时间  sec  215  195  180  175  160  180  155
铜箔-聚酰亚胺间粘合力(涂布面)kN/m  2.2  1.8  2.0  2.0  2.1  1.9  2.5
铜箔-聚酰亚胺间粘合力(压合面)kN/m  2.1  1.6  2.0  2.1  2.3  1.7  2.4
CTE ppm/℃  24.2  25.1  23.8  23.3  24.5  20.3  24.9
实施例2
除了用聚酰亚胺前体R和聚酰亚胺前体中的B和D的溶液以外，其它按照与实施例1同样的方法制造叠层体。该叠层体的蚀刻加工性评价良好。另外，铜箔和聚酰亚胺树脂之间的粘合力以及蚀刻除去金属箔得到的聚酰亚胺薄膜的CTE如表5所示。
在实施例1～2中，基本都没有发现将金属箔蚀刻加工成所要求的形状的叠层体出现翘曲，而且在叠层体和金属箔的形状加工后的叠层体也基本没有翘曲，将叠层体在300℃的锅中进行1小时的耐热试验，结果表明没有膨胀、剥离等异常。
表5
第1层和第3层的聚酰亚胺前体  R  R
第2层的聚酰亚胺前体  B  D
铜箔-聚酰亚胺间粘合力(涂布面)kN/m  2.1  2.5
铜箔-聚酰亚胺间粘合力(压合面)kN/m  2.3  2.7
CTE ppm/℃  22.9  22.1
实施例3
用绕线棒刮涂器将合成例2所得的聚酰亚胺前体R，涂布在实施例1中使用的铜箔上，使固化后的厚度为1μm，在110℃干燥3分钟后，进而在130℃、160℃、200℃、250℃、300℃、360℃分别热处理3分钟，完成酰亚胺化，制得在铜箔上形成了聚酰亚胺树脂层(B)的厚度为1μm的树脂层的预备叠层体2张。
然后，将聚酰亚胺树脂薄膜(Apical-NPI、厚度：13μm，CTE：17ppm/℃)插入到该预备叠层体之间，使之与预备叠层体的聚酰亚胺树脂相接，使它们重合，用真空压力机以面压15MPa在320℃的温度、在加压时间20分钟的条件下进行加热压合，制得具有两面铜箔层的叠层体。
实施例4
将合成例2所得的聚酰亚胺前体R，涂布在聚酰亚胺树脂薄膜(Apical-NPI，13μm)上，使固化后的厚度为1μm，在110℃干燥3分钟后，进而在聚酰亚胺树脂薄膜的反面侧的面上涂布聚酰亚胺前体R，使固化后的厚度为1μm，在110℃干燥3分钟，制得了在聚酰亚胺树脂薄膜的两面上叠层了聚酰亚胺前体R的树脂薄膜。将其在130℃、160℃、200℃、250℃、300℃、360℃分别热处理3分钟，完成酰亚胺化，制得聚酰亚胺树脂层的厚度为15μm的聚酰亚胺类树脂叠层薄膜。将所得的聚酰亚胺类树脂叠层薄膜夹在压延铜箔(C7025，TM-03厚度18μm)之间，用真空压力机以面压15MPa在320℃的温度、在加压时间20分钟的条件下进行加热压合，制得叠层体。
实施例5
选择合成例2所得的聚酰亚胺前体R和合成例1所得的聚酰亚胺前体A，用与实施例1同样的方法制得在铜箔上形成了聚酰亚胺树脂(R/A/R的顺序)的叠层体。进而，将该叠层体与聚酰亚胺树脂合并，使聚酰亚胺树脂之间重合使它们连接，用真空压力机以面压15MPa在320℃的温度、在加压时间20分钟的条件下进行加热压合，制得叠层体。
实施例6
选择合成例2得到的聚酰亚胺前体R和合成例1得到的聚酰亚胺前体A，用电解铜箔(三井金属株式会社制3EC3)代替压延铜箔，此外与实施例1同样制造叠层体。
实施例7
选择合成例2得到的聚酰亚胺前体R和合成例1得到的聚酰亚胺前体A，在不锈钢箔上涂布聚酰亚胺前体R的溶液，此外与实施例1同样制造叠层体。
实施例3～8得到的叠层体的评价结果如下。
实施例3～8的任何一例中，在用80℃的50％氢氧化钾水溶液进行聚酰亚胺树脂的蚀刻加工时可以得到良好的蚀刻形状，将金属箔蚀刻加工成任意形状的叠层体基本没有翘曲，而且基本没有出现叠层体和金属箔的形状加工后的叠层体翘曲，将叠层体在300℃的锅中进行1小时的耐热试验，结果没有膨胀、剥离等异常。另外，不锈钢侧(St)和铜箔侧(Cu)的粘合力，蚀刻除去金属箔所得的聚酰亚胺薄膜的CTE如表6所示。
表6
         粘合力    kN/m     CTE10-5/℃
实施例3     (Cu)  1.4     (Cu)  1.3     2.4
      4     (Cu)  2.4     (Cu)  2.5     2.4
      5     (Cu)  2.7     (Cu)  2.7     2.4
      6     (Cu)  2.0     (Cu)  1.9     2.4
      7     (Cu)  2.4     (St)  1.9     2.4
实施例8
选择合成例2得到的聚酰亚胺前体R和合成例1得到的聚酰亚胺前体A，与实施例1同样制得叠层体，用氯化铁将该叠层体的两侧的铜箔层加工成所要求的形状，进而用层合机(大成层合机株式会社制ST层合机8B-5501D)，在60℃的棍子温度下将乳酸现像型抗蚀剂(新日铁化学株式会社制SFPOOGI-25AR)在叠层体的全面上层合。进而，用含有100μm的线和缝隙的规定的负的图案，用放电灯露光装置(Hitech株式会社制，3000NEL)，进行累积光量100mJ/cm2的露光后，剥离保护聚酯薄膜，用横搬运型的淋洗(shower)装置在0.1％乳酸水溶液、液温25℃、淋洗压20MPa下进行8秒的现像处理，进行乳酸现像型抗蚀剂的成型。接着，用液温20℃的纯水，进行水洗后，进而在110℃干燥3分钟。然后，在混入了80℃的50％的氢氧化钾混合水溶液的浴中浸渍3分钟后，用液温40℃的温水洗。从加工的保护抗蚀剂层露出的聚酰亚胺树脂层完全被蚀刻。用30％乳酸水溶液，通过横搬运型的淋洗装置，在液温30℃、淋洗压20MPa下将其淋洗30秒，除去残留的抗蚀剂层。所得叠层体的聚酰亚胺层的断面形状良好，并且可以在±5μm以内的精度加工100μm宽的线。
比较例1
除用合成例2制得的聚酰亚胺前体K和合成例1得到的聚酰亚胺前体A以外，与实施例1同样制造叠层体。
用氯化铁将该叠层体的金属箔加工成任意的形状后，进而用在聚酰亚胺树脂上残留的金属箔代替抗蚀剂等保护膜，进行蚀刻速度的测定。经过5分钟的浸渍，虽然可以完全除去聚酰亚胺树脂层，但将所得聚酰亚胺树脂层的断面用SEM观察，结果断面形状的凹凸明显，并且通过聚酰亚胺树脂层A的过蚀刻，聚酰亚胺树脂层K形成了房檐状物等。
比较例2
除用合成例2制得的聚酰亚胺前体L和合成例1得到的聚酰亚胺前体A以外，与实施例1同样制造叠层体。
与比较例1同样对该叠层体的蚀刻速度进行测定。即使浸渍20分钟，膨润的聚酰亚胺树脂的残渣仍停留在不锈钢箔上，不能进行加工。
比较例3
除用合成例2制得的聚酰亚胺前体M和合成例1得到的聚酰亚胺前体A以外，与实施例1同样制造叠层体，但是即使压合温度在390℃也不能压合铜箔。
比较例4
除用合成例2制得的聚酰亚胺前体P和合成例1得到的聚酰亚胺前体A以外，与实施例1同样制造叠层体。与比较例1同样对该叠层体的蚀刻速度进行测定。但是，聚酰亚胺树脂层P的残渣完全蚀刻需要时间，聚酰亚胺树脂的湿蚀刻所要时间为7分20秒。另外，聚酰亚胺树脂的蚀刻端面的形状粗糙，而且过蚀刻导致聚酰亚胺树脂层P形成了房檐状物。
比较例5
除用合成例2制得的聚酰亚胺前体S和合成例1得到的聚酰亚胺前体A以外，与实施例1同样制造叠层体。与比较例1同样对该叠层体的蚀刻速度进行测定。即使浸渍30分以上，在SUS箔上还有聚酰亚胺树脂层T的残渣，不能完全蚀刻，不能进行加工。
比较例6
除用合成例2制得的聚酰亚胺前体R和合成例1得到的聚酰亚胺前体C以外，与实施例1同样制造叠层体。与比较例1同样对该叠层体的蚀刻速度进行测定。即使浸渍30分以上，也不能完全蚀刻，并且聚酰亚胺树脂的膨润明显，不能进行加工。
本发明的叠层体，可以工业化进行聚酰亚胺绝缘树脂层的碱金属氢氧化物的水溶液的蚀刻加工。本发明的叠层体因为含有CTE低的聚酰亚胺树脂层，所以尺寸变化率小，耐热性良好，与金属箔有粘合力。该叠层体，因为可以与提高耐热性、抑制热处理时的尺寸变化有关，所以特别适合用与软件印刷基板、HDD悬浮用基板。

Claims (13)

1.一种叠层体，是在金属箔上具有由多层的聚酰亚胺类树脂层构成的绝缘树脂层的叠层体，其特征在于绝缘树脂层具有至少1层的线热膨胀系数在30×10-6/℃以下的低热膨胀性聚酰亚胺类树脂层(A)、至少1层的玻璃化转变温度在300℃以下的聚酰亚胺类树脂层(B)，与金属箔相接的层是聚酰亚胺类树脂层(B)，与金属箔相接的聚酰亚胺类树脂层(B)与金属箔的粘合力在0.5kN/m以上，并且绝缘树脂层的80℃、50wt％氢氧化钾水溶液的蚀刻速度的平均值在0.5μm/min以上。
2.根据权利要求1所述的叠层体，其中，在叠层体的两面具有金属箔，金属箔的至少1个是铜箔。
3.根据权利要求1所述的叠层体，其中，聚酰亚胺类树脂层(B)是由二氨基化合物和四羧酸的二酐反应制得的聚酰亚胺类树脂构成的，使用的四羧酸的二酐的50摩尔％以上，是从均苯四甲酸的二酐、3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸的二酐、3，4，3’，4’-二苯基砜四羧酸的二酐和下述通式(1)表示的四酸酸的二酐中选出的至少1种四羧酸的二酐，
Figure A028058120002C1
式中，X表示可以具有取代基的碳数2-30的直链或者支链的2价的脂肪烃基。
4.根据权利要求1所述的叠层体，其中，聚酰亚胺类树脂层(B)是由二氨基化合物和四羧酸的二酐反应制得的聚酰亚胺类树脂构成的，使用的二氨基化合物的50摩尔％以上，是从对苯二胺、间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、1，3-双-(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-二氨基-2’-甲氧基苯酰苯胺、3，4’-二氨基二苯基醚和下述通式(2)表示的二胺中选出的至少1种二氨基化合物，
式中，Z～Z3独立地表示氢原子，碳数1～3的烷基，Y表示可以具有取代基的碳数1～5的直链或者支链的2价的脂肪烃基。
5.根据权利要求1所述的叠层体，其中，与聚酰亚胺类树脂层(B)或者金属箔的一面相接的聚酰亚胺类树脂层在80℃、50wt％氢氧化钾水溶液中的蚀刻速度的平均值在0.5μm/min以上。
6.权利要求1所述叠层体的制造方法，是在金属箔上涂布聚酰亚胺或者前体树脂溶液，进行干燥，形成由玻璃化转变温度在300℃以下的聚酰亚胺类树脂层(B)构成的层，在其上涂布聚酰亚胺或者前体树脂溶液，进行干燥，形成由线膨胀系数在30×10-6/℃以下的低热膨胀性的聚酰亚胺类树脂层(A)构成的层，进而根据需要在其上涂布聚酰亚胺或者前体树脂溶液，进行干燥，形成由聚酰亚胺类树脂层(B)形成的层，然后在200℃以上的高温进行热处理。
7.叠层体的制造方法，其特征在于在用权利要求6所述的叠层体的制造方法制得的叠层体的表面层侧聚酰亚胺类树脂层(B)上，进而配置金属箔进行加热压合，形成两面金属箔叠层体。
8.叠层体的制造方法，其特征在于将用权利要求6所述的叠层体的制造方法制得的表面层上具有聚酰亚胺类树脂层(B)的2张叠层体的表面层侧聚酰亚胺类树脂层(B)面对面重合配置，进行加热压合，形成两面金属箔叠层体。
9.叠层体的制造方法，其特征在于将用权利要求6所述的叠层体的制造方法中制得的表面层上具有聚酰亚胺类树脂层(A)的2张叠层体配置成聚酰亚胺类树脂层(A)面对面重合，进行加热压合，形成两面金属箔叠层体。
10.权利要求1所述的叠层体的制造方法，是在线热膨胀系数在30×10-6/℃以下的低热膨胀性聚酰亚胺类树脂薄膜的两面上，涂布为了形成玻璃化转变温度在300℃以下的聚酰亚胺类树脂层的前体树脂溶液或者树脂溶液，进行干燥，形成多个层后，在200℃以上的高温进行热处理，将所得聚酰亚胺类树脂叠层薄膜的至少1张夹在金属箔之间，进行加热压合，形成叠层体。
11.叠层体的加工方法，其特征在于在用权利要求6所述的叠层体的制造方法中制得的表面层上具有聚酰亚胺类树脂层(B)的2张叠层体之间，面对该叠层体的聚酰亚胺类树脂层(B)夹有由聚酰亚胺类树脂层(A)构成的薄膜，进行加热压合。
12.叠层体的加工方法，是用权利要求1记载的叠层体将金属箔蚀刻加工成所要求的图案后，在绝缘层表面形成所要求的图案的抗蚀剂层，然后将该绝缘层用50℃以上的5～80wt％的碱金属水溶液蚀刻成所要求的图案形状。
13.聚酰亚胺类树脂叠层薄膜的方法，其特征在于是在线热膨胀系数在30×10-6/℃以下的低热膨胀性聚酰亚胺类树脂薄膜的两面，涂布为了形成玻璃化转变温度在300℃以下的聚酰亚胺类树脂层的前体树脂溶液或者树脂溶液，进行干燥，形成多个层后，在200℃以上的高温进行热处理，形成用80℃、50wt％的氢氧化钾水溶液进行蚀刻的速度的平均值在0.5μm/min以上的聚酰亚胺类树脂叠层薄膜。
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