본 발명은 디아민과 디안하이드라이드 성분을 반응시켜 얻어진 폴리이미드 필름으로서, 에칭속도가 0.3㎛/min 이하인 폴리이미드 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 동장, 및 동장 위에 상기 폴리이미드 필름이 1층 이상으로 적층되어 있는 동장 적층판을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 디아민과 디안하이드라이드 성분을 반응시켜 얻어진 폴리이미드 필름으로서, 50℃, 50 중량% 수산화칼륨 수용액에 의한 에칭속도가 0.3㎛/min 이하인 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기 50℃, 50 중량% 수산화칼륨 수용액에 의한 에칭속도는 0.1㎛/min 이하가 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 50℃, 50 중량% 수산화칼륨 수용액에 의한 에칭속도가 낮아 알칼리에 의해 영향을 덜 받으므로, 알칼리와 접촉하는 경우에도 폴리이미드가 폴리아믹산으로 다시 되돌아가려는 정도가 미미하다. 만일 에칭속도가 0.3㎛/min를 초과하면 접착현상이 나타나서, 굴곡성이 발현되지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 접착현상이 나타나지 않으면서 기계적 물성이나 굴곡성의 저하가 없는 특성이 있다. 따라서, 상기 폴리이미드 필름을 이용한 동장 적층판은 플렉시블 인쇄회로기판, COF 용도의 베이스 필름, TAB 테이프, 고밀도 기록 매체용 베이스 필름, 또는 PVD2층 금속 적층판 등에 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용된 디아민 성분은, 파라-페닐렌디아민(p-PDA: para-Phenylene diamine) 또는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA: 4,4'-Oxydianiline) 중에서 선택된 1종을 반드시 포함하며, 상기 디아민 성분 이외에 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-ODA: 3,4'-oxydianiline), 메타-페닐렌디아민(m-PDA: m-Phenylene diamine), 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(BAPP: 2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐(m-TB-HG: 2,2'-Dimethyl-4,4'-diamino biphenyl), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPER: 1,3-bis(4- aminophenoxy)benzene), 4,4'-디아미노 벤즈아닐라이드(DABA: 4,4'-diamino benzanilide), 또는 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB: 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 선택된 디아민 성분의 총 몰%의 합은 사용된 디아민 성분의 총 몰%에 대해 50~100 몰% 이며, 바람직하게는 80~100 몰% 이다. 만일 사용된 디아민 성분의 총 몰%의 합이 50 몰% 미만이면 접착현상이 나타난다.
본 발명에 사용된 디안하이드라이드 성분은, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA: pyromellitic dianhydride), 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드(BPDA: 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드(BTDA: 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxilic dianhydride), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA: 4,4'-oxydiphthalic anhydride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 선택된 디안하이드라이드 성분의 총 몰%의 합은 사용된 디안하이드라이드 성분의 총 몰%에 대해 50~100 몰%, 바람직하게는 70~100 몰% 이어야 한다. 만일 사용된 디안하이드라이드 성분의 총 몰%의 합이 50 몰% 미만이면 접착현상이 나타난다.
다만, 상기 디안하이드라이드 성분 중 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)는 유리전이온도를 상승시키는 장점이 있으나, PMDA를 60 몰% 초과하여 사용하는 경우에는 내알칼리성이 떨어지므로 PMDA는 사용된 디안하이드라이드 성분의 총 몰%에 대해 60 몰% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 필요에 따라 상기의 화합물 이외의 다른 디아민이나 다른 디 안하이드라이드, 또는 다른 화합물을 소량 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은,
1) 디아민 성분을 유기 용매에 가하고 교반하여 용해시키는 단계,
2) 상기 1)단계에서 얻은 용액을 냉각시키면서 디안하이드라이드를 가하면서 교반하고 중합하여 폴리아믹산 바니쉬를 얻는 단계,
3) 상기 2)단계에서 얻은 폴리아믹산 바니쉬를 기판상 위에 코팅하는 단계, 및
4) 상기 3)단계에서 얻은 코팅된 폴리아믹산 바니쉬를 경화시켜 폴리이미드 필름을 얻는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명에서 사용된 디아민과 디안하이드라이드는 같은 몰비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 만약 폴리이미드 필름 내에 카복실산이 많이 남아 있는 경우, 폴리이미드 필름의 가수분해 속도가 가속되는 문제가 발생하여 폴리이미드 필름의 안정성이 저하된다. 또한 폴리이미드 필름 내에 아민이 많이 남아 있는 경우, 폴리아믹산 용액의 점도가 충분히 높아지지 않아 폴리이미드 필름으로의 막형성 능력이 낮아지므로 필름으로의 성형이 곤란해진다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 바니쉬의 제조에 사용될 수 있는 용매로는, N-메틸피롤리디논(NMP: N-methylpyrrolidinone), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc: N,N-dimethylacetamide), 테트라히드로퓨란(THF: tetrahydrofuran), N,N-디메틸포름아미드(DMF: N,N-dimethylformamide), 디메틸설폭시드(DMSO: dimethylsulfoxide), 시클로헥산(cyclohexane), 아세토니트릴(acetonitrile) 또는 이들의 혼합물이 바람직 하다. 그러나, 상기 용매의 종류가 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아믹산 바니쉬는 랜덤(random copolymer)이나 블록 코폴리머 (block copolyimer)의 형태로 제조될 수 있으며, 반응온도는 0~100℃의 범위인 것이 바람직하다. 폴리아믹산 바니쉬의 점도는 2,000 내지 50,000 cps로 제조되는 것이 이미드 필름 또는 동장 적층판으로 제조하는데 공정 측면에서 바람직하다.
폴리아믹산 용액으로부터 본 발명의 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는, 열적으로 탈수 폐환시키는 열적 방법, 탈수제를 사용하는 화학적 방법 등 여러 가지 방법을 사용할 수 있다. 화학적 방법을 사용하면, 생성되는 폴리이미드 필름의 신장률이나 인장 강도 등의 기계적 특성이 우수하며, 단시간에 이미드화 할 수 있는 등의 장점이 있다. 본 발명에서는 열경화 또는 화학적 경화방법을 단독으로 사용하거나, 또는 이 둘을 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 동장, 및 동장 위에 상기 폴리이미드 필름이 1층 이상으로 적층되어 있는 동장 적층판을 제공한다.
동장 적층판은 폴리이미드 필름에 구리를 증착이나 스퍼터링을 하여 직접 구리를 형성할 수 있고, 접착제를 이용하여 금속박과 폴리이미드 필름을 접합시킨 동장 적층판일 수도 있다. 이때 사용되는 접착제는 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 고무계 수지 등을 단독 또는 여러 가지 혼합 비율로 용매와 함께 혼합하고, 여기에 필요에 따라서 경화제나 경화 촉진제 등의 첨가제를 첨가한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 동장 적층판에 사용될 경우, 선팽창계수 (CTE)가 30×10-6/℃ 이하인 것이 바람직하고, 25×10-6/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리이미드 필름은 유리전이온도(Tg)가 300℃ 이상인 것이 바람직하다. 만일 폴리이미드 필름 자체의 선팽창계수가 30×10-6/℃ 초과하면 동장의 선팽창계수인 17×10-6/℃ 보다 많이 커지게 되어 동장 적층판의 컬(curl)이 심해져서 사용하기 어렵다. 또한, 폴리이미드 필름의 유리전이온도가 300℃ 미만이면 연속식 경화공정의 경우에는 큰 문제가 없을 수 있어도, 배치(batch)식으로 열경화(thermal imidization)를 하는 경우에는 롤에 감겨있는 상태로 열경화가 진행되기 때문에 폴리이미드 필름과 동장이 붙는 결과를 가져올 수도 있다.
상기 선팽창계수를 달성하기 위하여, 폴리이미드 필름 제조시 디아민 성분으로서 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA) 또는 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-ODA) 성분을 사용하는 경우 이들은 사용된 디아민 성분의 총 몰%에 대해 각각 50 몰% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(BAPP), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPER), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB)을 사용하는 경우 이들은 사용된 디아민 성분의 총 몰%에 대해 각각 20 몰% 이하인 것이 선팽창계수(Coefficient for Thermal Expansion)의 측면에서 바람직하다. 또한 이러한 성분들의 함량이 높아질수록 유리전이온도가 낮아지는 경향이 있으므로, 유리전이온도의 측면에서도 상기의 몰%를 넘지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리이미드 필름을 동장 적층판의 제조에 사용할 경우, 선팽창계수나 유리전이온도를 고려하여, 폴리이미드 필름 제조시 디안하이드라이드 성분으 로서 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드(BTDA)를 사용하는 경우 이들은 사용된 디안하이드라이드 성분의 총 몰%에 대해 각각 30 몰% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서의 물성평가방법은 다음과 같다.
[
선팽창계수(CTE)의
측정]
Mettler Toledo사의 TMA(SDTA840)를 이용하여, 250℃까지 10℃/min의 승온속도로 온도를 상승시키고, 그 온도에서 10분간 유지한 뒤, 다시 50℃까지 10℃/min의 속도로 냉각시켰다가 다시 350℃까지 10℃/min의 승온속도로 온도를 상승시켜 승온과정 중의 100℃에서 200℃까지의 평균 CTE를 산출하였다. 또한 이 TMA 기기로부터 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
[에칭속도의 측정]
에칭액으로서 50 중량% 수산화칼륨 수용액을 조제하여 사용하였다. 형성된 폴리이미드 필름 두께를 10번 측정하고 그 평균값을 x ㎛이라 하였다. 두께를 측정한 폴리이미드 필름을 상기 에칭액을 50℃로 가열한 뒤 용액에 침지하고 용액 내부에서는 필름의 교반을 수행하였다. 양면이 에칭되도록 침지하여 폴리이미드 수지가 모두 사라지는 시간을 측정하여, 초기의 두께를 에칭에 소요된 시간으로 나눈 값을 에칭속도로 하였다. 또한, 에칭시간이 긴 폴리이미드 필름에 대해서는 막 두께가 감소한 양을 에칭에 소요된 시간으로 나눈 값을 에칭속도로 하였다.
[접착현상 관찰]
제조된 폴리아믹산 바니쉬를 취급이 용이하도록 동장 위에 코팅하여 경화시킨 뒤에, 15㎝×15㎝ 크기로 샘플을 절단하였다. 절단된 샘플을 50℃의 50 중량% 수산화칼륨 용액에 15분간 교반하면서 침지하였다. 물로 깨끗이 세척한 후 50℃의 건조 오븐(dry oven)에서 30분간 건조하였다. 이 같은 샘플을 두개씩 준비한 뒤, 폴리이미드면이 맞닿도록 하고, 쿠션패드(cushion pad)를 이용하여 180℃에서 1시간동안 진공 압력을 실시한 후 접착현상이 일어나는지 관찰하였다.
실시예
1
: 폴리이미드 필름의 제조
온도계, 교반기 및 질소 입구와 분말투입구(powder dispensing funnel)를 설치한 2000 ㎖의 4구 둥근바닥 플라스크에 질소를 흘려 보내면서, 21.52g의 p-페닐렌 디아민(p-PDA)(0.20mol)과 20.42g의 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(BAPP)(0.05 mol)에 1000 ㎖의 N-메틸피롤리디논(NMP)을 가하고 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 15℃ 이하로 냉각시키면서 21.96g의 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드(BPDA)(0.08 mol)와 56.11g의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭 디안하이드라이드(BTDA)(0.17 mol)를 서서히 가하면서 교반하고 중합하여, 점도 15,000 cps의 폴리아믹산 바니쉬를 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 바니쉬를 유리판상 위에 닥터블레이드(doctor blade)를 이용하여 코팅하였다. 코팅된 바니쉬를 오븐에서 최고온도 400℃에서 5분간 가열하여 최종 두께 15㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름의 특성 평가를 행하고 결 과를 표 1에 나타내었다.
실시예
2~5
: 폴리이미드 필름의 제조
표 1에 기재되어 있는 디아민과 디안하이드라이드 성분의 비율로 배합하여, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름의 특성 평가를 행하고 결과를 표 1에 나타내었다.
배합비 |
실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
실시예 4 |
실시예 5 |
디아민 (mol%) |
4,4'-ODA |
- |
- |
20 |
- |
20 |
4,4'-PDA |
80 |
70 |
80 |
50 |
60 |
m-TB-HG |
- |
30 |
- |
50 |
- |
BAPP |
20 |
- |
- |
- |
20 |
디안하이드라이드 (mol%) |
PMDA |
- |
50 |
- |
- |
50 |
BPDA |
30 |
- |
100 |
20 |
50 |
BTDA |
70 |
50 |
|
80 |
- |
CTE |
44.7 |
20.0 |
14.3 |
43.5 |
42.13 |
에칭속도 |
0.06 |
0.10 |
0.09 |
0.05 |
0.24 |
접착현상 |
없음 |
없음 |
없음 |
없음 |
없음 |
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 에칭속도가 0.3㎛/min 이하이고, 접착현상이 나타나지 않음을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 무기필러를 사용하지 않고도 에칭속도가 0.3㎛/min 이하이고, 접착현상이 나타나지 않으므로써, 기계적 물성이나 굴곡성의 저하가 없는 특성이 있음을 알 수 있다.
비교예
1
:
온도계, 교반기 및 질소 입구와 분말투입구를 설치한 2000 ㎖의 4구 둥근바닥 플라스크에 질소를 흘려 보내면서, 17.15g의 p-페닐렌 디아민(p-PDA)(0.159mol)과 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA)(0.106 mol)에 1000 ㎖의 N-메틸피롤리디논(NMP)을 가하고, 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 15℃ 이하로 냉각시키면서 57.67g의 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)(0.264mol)를 서서히 가하면서 교반하고 중합하여, 점도 15,000 cps의 폴리아믹산 바니쉬를 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 바니쉬를 유리판상 위에 닥터블레이드를 이용하여 코팅하였다. 코팅된 바니쉬를 오븐에서 최고온도 400℃에서 5분간 가열하여 최종 두께 15㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름의 특성 평가를 행하고 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예
2~5
:
표 2에 기재되어 있는 디아민과 디안하이드라이드 성분의 비율로 배합하여, 비교예 1의 방법과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름의 특성 평가를 행하고 결과를 표 2에 나타내었다.
배합비 |
비교예 1 |
비교예 2 |
비교예 3 |
비교예 4 |
비교예 5 |
디아민 (mol%) |
4,4'-ODA |
40 |
40 |
100 |
40 |
100 |
4,4'-PDA |
60 |
60 |
|
60 |
- |
디안하이드라이드 (mol%) |
PMDA |
100 |
70 |
100 |
70 |
30 |
BPDA |
- |
30 |
- |
- |
- |
ODPA |
- |
- |
- |
30 |
- |
BPADA |
- |
- |
- |
- |
70 |
CTE |
24.4 |
24.0 |
40.3 |
34.4 |
45.0 |
에칭속도 |
6.55 |
0.45 |
8.33 |
0.56 |
0.85 |
접착현상 |
있음 |
있음 |
있음 |
있음 |
있음 |
※ BPADA : 비스페놀-A 디안하이드라이드
표 2에 나타난 바와 같이, 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름은 에칭속도가 0.3㎛/min 이상이고, 접착현상이 일어남을 확인하였다.