KR20040027368A

KR20040027368A - 폴리이미드 필름 및 상기 폴리이미드 필름을 사용한 금속적층판

Info

Publication number: KR20040027368A
Application number: KR1020030066115A
Authority: KR
Inventors: 간 후지하라; 가즈히로 오노; 기요까즈 아까호리
Original assignee: 가네가후치 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2002-09-25
Filing date: 2003-09-24
Publication date: 2004-04-01
Also published as: US20040097694A1; CN1493616A; CN1281659C; TW200416264A; US7267883B2; TWI301849B

Abstract

본 발명에 관한 폴리이미드 필름은 동적 점탄성의 tanδ 피크가 310 ℃ 이상 410 ℃ 이하이고, 300 ℃에서의 tanδ치가 0.05 이하인 것이나 비페닐테트라카르복실산 이무수물류 및 피로멜리트산 이무수물류를 필수 성분으로 하는 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 공중합하여 이루어지는 폴리이미드 필름으로서, 1 N 수산화칼륨 용액에서의 에칭 속도가 필름의 편면에 대하여 0.1 ㎛/분 이상이 되는 것이다. 본 발명의 폴리이미드 필름은 가요성 프린트 기판 등의 전자 재료에 사용하는 경우 구비해야 할 필름 특성을 갖고 있으며, 전자 재료로서 유용하다.

Description

폴리이미드 필름 및 상기 폴리이미드 필름을 사용한 금속 적층판 {POLYIMIDE FILM AND LAMINATE HAVING METAL LAYER AND SAME}

본 발명은 가요성 프린트 기판, COF용 베이스 필름, TAB 테이프, 고밀도 기록 매체용 베이스 필름 또는 PVD2층 금속 적층판 등의 전자 재료에 바람직하게 사용할 수 있는 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로 말하면, 본 발명은 300 ℃에서 가열 수축률이 작은 폴리이미드 필름, 또한 300 ℃의 고온에서 가열수축률이 작으면서 흡습 팽창 계수나 흡수율이 낮은 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

또한 본 발명은 알칼리 에칭성이 우수하면서 가혹한 환경 조건 하에서 필름의 안정성도 우수한 폴리이미드 필름에 관한 것이고, 또한 금속을 직접 적층한 경우의 박리 강도가 높고, 숙성(aging) 처리 후 박리 강도의 유지율도 높은 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상술한 폴리이미드 필름에 금속을 적층한 금속 적층판에 관한 것이다.

종래 내열성이나 전기 절연성 등의 각종 우수한 특성을 갖는 폴리이미드 수지는 일렉트로닉스 분야에 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 가요성 프린트 기판, COF 용도의 폴리이미드 필름, TAB 테이프, 고밀도 기록 매체용 베이스 필름, 또는 PVD2층 금속 적층판 등에 사용되고 있다. 또한, 폴리이미드 수지는 필름체 이외에는, 고형 성형체, 코팅제 등의 각종 형태로 사용되고 있지만, 필름체인 경우에는 그 단체로서의 형태 뿐 아니라 필름 표면에 동박을 접착제로 접착시키거나 또는 구리의 스퍼터링-구리 전해 도금을 실시하거나, 또한 동박 상에 폴리이미드 수지를 캐스팅 또는 코팅한 적층체의 형태로서도 널리 사용되어 왔다.

예를 들면, 폴리이미드 필름을 가요성 프린트 기판, COF 용도의 폴리이미드 필름, TAB 테이프, 고밀도 기록 매체용 베이스 필름 또는 PVD2층 금속 적층판 등의 전자 재료에 사용하는 경우에는, 그의 용도상 가공시의 치수 안정성이 요구되고 있다. 그러나, 폴리이미드 필름은 가열시에 팽창된 상태로 접착제에 의해 접합되는가요성 프린트 기판, TAB 테이프 등, 또는 가열된 폴리이미드 필름 표면에 금속을 증착이나 스퍼터링으로 직접 적층하는 PVD2층 금속 적층판에 있어서는, 금속 적층판을 냉각시킨 후 열수축에 의해 치수 변화가 발생되거나, 동박을 에칭했을 때 접합시의 잔류 응력에 의해 치수 변화가 발생하기도 한다. 그 결과, 회로 형성 및 IC이나 LSI의 실장 후, 전기 전자 부품에 실장할 때의 전기ㆍ전자 부품측의 동박 패턴과 가요성 배선 기판측의 회로 패턴 사이에 위치 어긋남이 발생한다는 문제점을 가지고 있었다.

IC나 LSI의 실장시에는, IC, LSI와 함께 금속 배선을 형성한 폴리이미드 필름이 고온(약 300 ℃)으로 가열된 땜납 욕 중에 침지되는 상황(땜납 리플로우 공정)이 있고, 이러한 고온 노출시에는 회로 패턴과 실장되는 전기 전자 부품(IC나 LSI의 배선부)의 배선 패턴 사이에 위치 어긋남이 발생한다는 문제를 가지고 있었다. 또한, 최근 환경 문제에 대한 기업의 의식이 높아짐으로 인해 납 무 함유 땜납이라고 불리는 납을 포함하지 않는 고융점의 땜납이 사용되고, 또한 고온에서의 폴리이미드 필름의 열수축성을 고려해야 할 필요성이 중요시되었다. 이러한 배경으로부터 고온에서의 가열 수축의 목적으로서, 예를 들면 300 ℃에서의 가열 수축률을 작게 하는 것이 요구되고 있다.

또한, 땜납 리플로우 공정에서 폴리이미드 필름이 고온에 노출되면 흡습 수분에 의해 폴리이미드 필름 내부로부터 배출 가스가 발생한다. 그 때문에 금속을 적층시킨 폴리이미드 필름 등에서는 금속과 폴리이미드 필름 계면에서 발포체를 형성한다는 문제가 발생한다. 이 문제의 발생을 방지하기 위해서, 흡습 팽창 계수,흡수율이 작은 폴리이미드 필름이 요구되고 있다.

예를 들면, 일본 공개 특허 공보, ① 일본 특허 공개 2001-270034 공보(2001년 10월 2일 공개)에는 300 ℃에서의 가열 수축률이 0.1 ％ 이하인 열압착성 폴리이미드 필름에 대하여 기재되어 있다. 상기 ①의 문헌에는 피로멜리트산과 파라페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터 제조되는 고내열성의 방향족 폴리이미드 필름을 사용할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, ①에 기재된 기술에서는 열가소성 수지를 폴리이미드 필름의 표면에 적층하는 것이 필요한데, 통상의 폴리이미드 필름의 제조 과정에서의 제조는 곤란하고, 전용 제조 장치를 필요로 한다. 또한 상기 폴리이미드 필름에서는 열가소성 수지를 표면에 적층하고 있으므로, 표면의 열가소성 수지의 흡수율이나 흡습 팽창 계수가 크고, 또한 내열성에 문제가 있었다. 또한, 300 ℃에서의 가열 수축을 작게 한다는 관점에서, 필름의 tanδ 피크의 온도와 300 ℃에서의 tanδ값에 대하여 착안된 것은 지금까지 없다.

또한, 최근 전자 재료나 기기의 진보에 따라, 사용되는 폴리이미드 필름에는 내열성, 절연성, 내용매성 등의 기본적인 특징 뿐만 아니라 보다 복잡한 많은 특징이 요구되고 있다.

그 중 하나로서, 폴리이미드 필름을 사용할 수 있는 환경이 보다 가혹한 조건, 예를 들면 고온ㆍ다습한 환경에 노출되는 자동차 내부의 회로 기판, 자동차 내부의 배선 피복 용도나 항공기 내부의 온도차가 심한 부위에 사용되는 배선 피복 용도 등이 추정되기 때문에, 필름 본체가 가혹한 환경 조건 하에서의 높은 안정성이 요구되는 것으로 생각된다. 여기서, 필름 본체의 「가혹한 환경 조건 하에서의안정성」이란, 예를 들면 고온, 저온 양쪽 모두의 온도 변화에 대한 안정성, 고온 고습 상태 등의 열악한 환경하에서의 안정성 등의 것을 의미하고 있다.

한편, 최근 미세 패턴을 갖는 예를 들면 가요성 배선판과 같은 금속 적층 배선판에는, 폴리이미드 필름 표면에 미세한 금속 배선층을 형성할 뿐만 아니라, 폴리이미드 필름 자체에 미세한 가공이 실시되어 왔다. 그 때문에, 폴리이미드 필름 자체도 미세 가공에 적합한 폴리이미드 필름인 것이 요구되어 왔다.

폴리이미드 필름의 미세 가공 방법으로서, 예를 들면 펀칭 가공, 플라즈마 에칭 가공, 레이저 절단 가공, 알칼리 에칭 가공 등의 여러 가지 방법이 있지만, 비용ㆍ설비의 용이성 및 가공 용이성으로 인해, 알칼리 에칭 용액에 의한 폴리이미드 필름의 알칼리 에칭 가공이 주목받고 있다.

지금까지 폴리이미드 필름은 알칼리 에칭 용액에의 용해 속도가 느린 것이 많았다. 그 때문에, 알칼리 에칭액을 변경하여 에칭 속도가 느린 폴리이미드 필름의 에칭 효율을 향상시켜 에칭 가공을 용이하게 하는 검토가 지금까지 행해지고 있다. 또한, 예를 들면 알칼리 에칭 속도를 향상시키기 위해서 특수한 알칼리 에칭액을 사용한 에칭의 검토가 행해지고 있다(예를 들면, 일본 공개 특허 공보, ② 일본 특허 공개 (평)5-202206호 공보(1993년 8월 10일 공개), ③ 일본 특허 공개 (평)10-97081호 공보(1998년 4월 14일 공개) 참조). 그러나, 폴리이미드 필름 자체의 검토는 행해지지 않았다. 특히, 예를 들면 1N의 수산화칼륨 용액과 같은 알칼리 농도가 낮은 알칼리 에칭액으로 알칼리 에칭 속도를 향상시킨 폴리이미드 필름의 검토는 행해지지 않았다.

한편, 일본 공개 특허 공보, ④ 일본 특허 공개 (평)5-78503호 공보(1993년 3월 30일 공개)에는 비페닐테트라카르복실산 이무수물과 피로멜리트산 이무수물을 사용한 폴리이미드 필름에 대한 보고가 있고, 알칼리 에칭성에 대해서도 평가되어 있지만, 알칼리 에칭성은 반드시 충분하지는 않다. 즉, 알칼리 농도가 낮은 에칭액에서의 알칼리 에칭 속도가 느리므로, 알칼리 에칭액을 폴리이미드 필름에 대하여 선택할 필요가 있다.

또한, 최근 전자 재료나 기기의 진보에 따라, 사용되는 폴리이미드 필름에 요구되는 또다른 특징으로는, 가열이나 인장에 대한 치수 변화가 작다는 것을 들 수 있다. 즉, 전기ㆍ전자 기기의 소형화에 따라 그에 사용되는 가요성 프린트 기판의 배선 패턴도 세밀하게 되면, 그 결과로서 가열이나 인장에 대한 치수 변화를 작게 한 폴리이미드 필름이 필요해진다. 가열에 대한 치수 변화는 선팽창 계수가 작을수록 작아지고, 인장에 대한 치수 변화는 탄성율이 높을수록 작아진다.

일반적으로 높은 탄성율 및 낮은 선팽창 계수의 폴리이미드 필름을 제조하려면, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물이나 파라페닐렌디아민 등을 포함하는 강직하면서 직선성이 높은 단량체가 사용된다. 그러나, 그 결과 얻어지는 필름은 유연성이 부족하고, 가요성 프린트 기판에 필요한 절곡 가능 성질이 손상되며, 흡수율, 흡습 팽창 계수도 커지는 문제가 발생한다. 또한, 폴리이미드 필름을 예를 들면 반도체 패키지 용도에 사용하는 경우, 상기 특성에 부가적으로 낮은 흡수율 및 낮은 흡습 팽창 계수가 요구된다.

또한, 폴리이미드 필름 상에 형성되는 가요성 프린트 기판 용도의 배선 패턴은 미세 패턴화가 진행되고, 그 결과 미세 패턴이 형성될 수 있는 박막 금속을 적층한 폴리이미드 필름이 요구되고 있다. 상기 요구를 만족시키기 위해서, 지금까지 주류로서 생각되어 온 열가소성 폴리이미드계 접착제 또는 에폭시계 접착제 등의 접착제로 폴리이미드 필름 표면에 얇은 동박을 적층하는 방법에서는, 미세 패턴에 적합한 박막 구리의 적층이 곤란하였다.

그 때문에, 접착제를 사용하지 않는 금속 적층판의 제조 방법으로서, 폴리이미드 필름 표면에 스퍼터링 장치 또는 금속 증착 장치를 사용하여 금속 박막을 폴리이미드 필름 표면에 형성하고, 그 상부에 도금으로 구리를 적층시키는 방법을 사용하는 경우가 많아졌다. 상기 방법을 사용함으로써 금속층은 1 ㎛ 이하의 두께에서 수십 ㎛ 이상의 두께까지 자재로 변화시킬 수 있다. 특히, 상기 기술은 박막화에 대응할 수 있기 때문에, 미세 패턴에 최적인 두께의 금속층을 제조할 수 있는 특징을 겸비하고 있다.

그러나, 이러한 금속을 증착 또는 스퍼터링으로 증착하는 방법에서는, 금속과 폴리이미드 필름 상의 금속층과 폴리이미드 필름과의 박리 강도가 폴리이미드 필름의 종류 또는 조성에 따라서 크게 다르다. 그 때문에, 일반적으로 금속의 증착 또는 스퍼터링 전에, 전처리로서 NaOH 처리, 진공에서의 플라즈마 처리, 상압 플라즈마 처리, 상압 코로나 처리, 샌드 블라스트 처리 등의 표면 개질이 행해지고 있다. 그러나, 이러한 전처리를 행하기 위한 장치는 대규모라고 하는 결점, 및 초기 박리 강도의 향상에는 매우 효과적이지만, 이러한 방법에서는 폴리이미드 표면을 파괴하게 되어 장기간 안정적인 박리 강도를 발현하지 못하는 등의 문제점이 있었다. 그 때문에, 필름과 금속과의 박리 강도를 향상시키고, 상기 표면 개질 처리 후에도 높은 박리 강도가 발현되면서, 또한 그 박리 강도가 장기간 안정적으로 지속될 수 있는 폴리이미드 필름이 강하게 요구되고 있다.

높은 탄성율, 낮은 선팽창 계수, 낮은 흡수율이나 낮은 흡습 팽창 계수를 겸비한 폴리이미드 필름을 얻기 위해 여러 가지 검토가 행해지고, 예를 들면 분자 구조 중의 이미드기의 양을 감소시키고, 장쇄의 단량체를 사용하는 검토가 행해지고 있다.

일본 공개 특허 공보, ⑤ 일본 특허 공개 (평)11-54862호 공보(1999년 2월 26일 공개), ⑥ 일본 특허 공개 2001-72781공보(2001년 3월 21일 공개)에는 장쇄의 단량체로서 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)을 사용하여, 흡수율, 흡습 팽창 계수를 저하시키는 것을 목적으로 한 폴리이미드 필름이 기재되어 있다. 그러나, 상기 ⑤, ⑥에 기재된 폴리이미드 필름은 내환경 시험에 대한 안정성이 부족하고, 특히 금속을 직접 적층시킨 경우의 금속 접착 강도의 유지율에 문제가 있었다.

또한, 상기 ④의 문헌 및 일본 공개 특허 공보, ⑦ 일본 특허 공개 (평)9-235373호 공보(1997년 9월 9일 공개)에는 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르를 사용한 폴리이미드 필름에 대한 보고가 있다. 그러나, 상기 문헌 ④, ⑦에는 흡수율에 대해서는 기재되어 있지만, 흡습 팽창 계수에 대해서는 기재되어 있지 않고, 고온에서의 선팽창 계수가 커지는 등의 문제가 있었다.

이와 같이, 낮은 흡습 팽창 계수, 낮은 선팽창 계수, 높은 탄성율, 양호한 금속 접착성, 및 내환경 시험 후의 금속 접착성 모두를 충분히 만족시키는 폴리이미드 필름은 아직 제안되어 있지 않다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 가요성 프린트 기판, COF용 베이스 필름, TAB 테이프, 고밀도 기록 매체용 베이스 필름 또는 PVD2층 금속 적층판 등의 전자 재료에 바람직하게 사용되는 폴리이미드 필름 및 상기 폴리이미드 필름을 사용한 금속 적층판을 제공한다.

보다 구체적으로, 본 발명은 폴리이미드 필름에 있어서 300 ℃에서의 가열 수축률을 작게 하거나 또는 알칼리 에칭 특성을 향상시키며, 동시에 가혹한 환경 조건 하에서의 안정성도 향상시키는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명에서는, 낮은 흡습 팽창 계수, 낮은 선팽창 계수, 높은 탄성율, 양호한 금속 접착성, 및 내환경 시험 후의 금속 접착성의 높은 유지율을 겸비한 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 점탄성 거동에 있어서의 tanδ 피크를 산출하기 위해서, 온도 변화에 따른 폴리이미드 필름의 점탄성 거동을 측정한 결과의 일례를 나타내는 그래프이다.

도 2는 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 흡습 팽창 계수의 측정 방법에 관하여 설명하기 위한 것으로, 습도와 폴리이미드 필름의 신장과의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 3은 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 흡습 팽창 계수를 측정하기 위한 측정 장치를 나타내는 모식도이다.

본 발명자들은 상기 문제점을 감안하여 종래 양립이 곤란하였던 여러 가지 우수한 특성을 겸비한 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자들은 예를 들면 이하의 (1) 내지 (3)과 같은 우수한 성질을 갖는 폴리이미드 필름이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

(1) 300 ℃에서의 가열 수축률이 작은 폴리이미드 필름.

(2) 알칼리 에칭 속도를 향상시키면 가혹한 환경 조건 하에서의 안정성이 저하한다고 하는 종래의 폴리이미드 필름의 성질에 반하여, 알칼리 에칭 속도가 빠름에도 불구하고, 필름 그 자체에 가혹한 환경 조건 하에서 장기적인 안정성이 구비되어 있는 폴리이미드 필름.

(3) 5 성분 이상의 단량체를 반응시켜 폴리이미드 필름의 전구체가 되는 폴리아미드산을 제조하고, 상기 폴리아미드산으로부터 필름을 성형함으로써 종래 양립시키는 것이 곤란하였던 여러 가지 특성을 겸비한 폴리이미드 필름.

즉, 본 발명에 따른 제1 폴리이미드 필름은, 동적 점탄성의 tanδ 피크가 310 ℃ 이상 또한 410 ℃ 이하의 범위 내에 있고, 300 ℃에서의 tanδ값이 0.05 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 제1 폴리이미드 필름에 따르면, 300 ℃에서의 가열 수축률을 작게 할 수 있다.

상기 폴리이미드 필름은 구체적으로는 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 공중합하여 형성되는 폴리이미드 필름으로서,

상기 산 이무수물 성분으로서 이하에 나타내는 화학식 1로 표시되는 피로멜리트산 이무수물류를 포함하고, 상기 디아민 성분으로서 이하에 나타내는 화학식 2로 표시되는 파라페닐렌디아민류 및 이하에 나타내는 화학식 3으로 표시되는 디아미노디페닐에테르류를 포함한다.

단, 식 중 R¹은 H-, CF₃-, CH₃-, Cl-, Br-, F- 및 CH₃O-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 잔기이고, R¹은 동일한 잔기일 수도 있고 상이한 잔기일 수도 있다.

단, 식 중 R²는

로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 방향족기로서, 상기 군에서의 R³은 각각 독립적으로 -H, -CH₃, -OH, -CF₃, -SO₄, -COOH, -CO-NH₂, -Cl, -Br, -F 및 -OCH₃중 어느 하나이다.

단, 식 중에서 R⁴는

로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 유기기이고, 식 중에서 R⁵는 각각 독립적으로 -H, -CH₃, -OH, -CF₃, -SO₄, -COOH, -CO-NH₂, -Cl, -Br, -F 및 -OCH₃중 어느 하나이다.

이에 따르면, 300 ℃에서의 가열 수축률이 작은 폴리이미드 필름을 제공할 수 있고, 예를 들면 300 ℃에서의 가열 수축률을 0.3 ％ 이하로 하는 것이 가능하다. 상기 제1 폴리이미드 필름은 300 ℃라는 고온에서의 가열 수축률이 작고, 흡습 팽창 계수, 흡수율도 작기 때문에 가요성 프린트 기판, COF용 베이스 필름, TAB 테이프, 고밀도 기록 매체용 베이스 필름 또는 PVD2층 금속 적층판 등의 전자 재료에 유용하다.

또한, 본 발명에 따른 제2 폴리이미드 필름은 상기 (2)의 성질을 갖는 폴리이미드 필름이다. 즉, 본 발명에 따른 제2 폴리이미드 필름은 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 공중합하여 형성되는 폴리이미드 필름으로서,

상기 산 이무수물 성분으로서 이하에 나타내는 화학식 1로 표시되는 피로멜리트산 이무수물류 및 이하에 나타내는 화학식 5로 표시되는 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 포함하고, 1N 수산화칼륨 용액에서의 에칭 속도가 상기 폴리이미드 필름의 한쪽면에 대하여 0.1 ㎛/분 이상인 것을 특징으로 한다.

<화학식 1>

단, 식 중 R⁸은 H-, CH₃-, Cl-, Br-, F- 및 CH₃O-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 잔기이고, R⁸은 동일한 잔기일 수도 있고 상이한 잔기일 수도 있다.

상기 제2 폴리이미드 필름에는 상기 비페닐테트라카르복실산 이무수물이 포함되어 있기 때문에, 필름 그 자체에 가혹한 환경 조건 하에서의 장기적인 안정성을 충분히 구비할 수 있다. 또한, 상기 비페닐테트라카르복실산 이무수물이 포함됨으로써 폴리이미드 필름에 가혹한 환경 조건 하에서의 장기적인 안정성을 부여할수 있다는 사실은, 본원 발명자에 의해 발견되었다. 따라서, 상기 폴리이미드 필름은 가요성 프린트 기판, COF용 베이스 필름, TAB 테이프, 고밀도 기록 매체용 베이스 필름 또는 PVD2층 금속 적층판 등의 전자 재료에 유용하다.

또한, 상기 제2 폴리이미드 필름으로서, 보다 구체적으로 상기 산 이무수물 성분으로서 상기 화학식 1로 표시되는 피로멜리트산 이무수물류를 30 내지 99.9 몰％, 상기 화학식 5로 표시되는 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 0.1 내지 50 몰％ 및 이하에 나타내는 화학식 4로 표시되는 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류를 10 내지 50 몰％의 비율로 포함하고, 상기 디아민 성분으로서 이하에 나타내는 화학식 2로 표시되는 파라페닐렌디아민류를 15 내지 85 몰％, 이하에 나타내는 화학식 3으로 표시되는 디아미디노페닐에테르류를 15 내지 85 ％의 비율로 함유하는 것을 예로 들 수 있다.

단, 식 중에서 R⁶은

로부터 선택되는 2가의 유기기이고, 식 중에서 R⁷은 각각 독립적으로 -H, -OH, -CH₃, -CF₃, -SO₄, -COOH 및 -CO-NH₃중 어느 하나이다.

<화학식 2>

단, 식 중 R²는

<화학식 3>

단, 식 중에서 R⁴는

또한, 본 발명에 따른 제3 폴리이미드 필름은 상기 (3)의 성질을 갖는 폴리이미드 필름이다. 즉, 본 발명에 따른 제3 폴리이미드 필름은 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 공중합하여 형성되는 폴리이미드 필름으로서, 상기 산 이무수물 성분 중에는 상기 피로멜리트산 이무수물류가 40 내지 80 몰％의 비율로 포함되고, 상기 비페닐테트라카르복실산 이무수물류가 1 내지 40 몰％의 비율로 포함되며, 상기 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류가 20 내지 50 몰％의 비율로 포함되어 있고, 상기 디아민 성분 중에는 상기 파라페닐렌디아민류가 25 내지 75 몰％의 비율로 포함되고, 상기 디아미노디페닐에테르류가 25 내지 75 몰％의 비율로 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 제3 폴리이미드 필름은 흡습 팽창 계수가 낮고, 탄성율이 높으며, 선팽창 계수가 낮고, 또한 상기 필름에 금속을 직접 적층한 경우의 접착 강도가 높다고 하는, 종래 양립시키는 것이 곤란하였던 폴리이미드 필름으로서의 우수한 특성을 겸비하고 있다. 또한, 상기 폴리이미드 필름에 있어서는, 내환경 시험 처리 및(또는) 숙성 처리를 행한 후의 접착 강도 유지율도 양호하게 유지할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 필름에는 상기 피로멜리트산 이무수물류에 속하는 화합물이 단독으로 또는 2 종류 이상이 포함될 수도 있다. 또한, 동일하게 본 발명의 폴리이미드 필름에는 비페닐테트라카르복실산 이무수물에 속하는 화합물, 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류에 속하는 화합물, 파라페닐렌디아민류에 속하는 화합물, 디아미디노페닐에테르류에 속하는 화합물이 각각 단독으로 또는 2 종류 이상 혼합하여 포함될 수도 있다.

또한, 본 발명에 따른 금속 적층판은 상술한 본 발명의 폴리이미드 필름을 사용하여 제조된 것이다.

본 발명의 또다른 목적, 특징 및 우수한 점은 이하에 나타내는 기재에 의해충분히 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 이점은 다음 설명에 의해 명백해질 것이다.

본 발명의 실시 태양에 대하여 이하에 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

〔실시 태양 1〕

실시 태양 1에서는 본 발명의 제1 폴리이미드 필름에 대하여 설명한다.

최근, IC나 LSI 등의 정밀 전기 기기를 폴리이미드 필름 배선판 상에 직접 실장할 때의 가열에 의한 배선 접속 불량을 막기 위해서, 고온에서의 가열 수축률(300 ℃)이 작은 폴리이미드 필름이 요구되고 있다. 따라서 본 발명에서는 폴리이미드 필름의 가열 수축률을 작게 하기 위해서 예의 검토하였다. 따라서, 필름의 300 ℃에서의 가열 수축과, 필름의 동적 점탄성의 tanδ 피크 및 300 ℃에서의 tanδ값이 관계가 있다는 것에 착안하여, 폴리이미드 필름의 tanδ 피크가 310 ℃ 이상 또한 410 ℃ 이하이고, 300 ℃에서의 tanδ값이 0.05 이하가 되도록 하면, 300 ℃에서의 가열 수축을 작게 할 수 있음을 발견하였다.

<tanδ 피크에 대하여>

본 발명에 있어서, tanδ란 폴리이미드 필름의 동적 점탄성 거동을 측정함으로써 얻어지는 값이다. 동적 점탄성 거동의 측정은, 폴리이미드 필름을 가로 9 mm, 세로 40 mm로 잘라내고, 세이코 덴시(주) 제조 DMS200의 장치에 장착한 후, 인장 모드로 하기 측정 조건에서 행할 수 있다. 폴리이미드 필름을 잘라내는 데 있어서, 그의 잘라내는 방향은 MD 방향(필름의 반송 방향), TD 방향(필름의 반송 방향과 직교하는 방향)에 관계없이 어느 쪽 방향으로 잘라내어도 좋다.

(측정 조건)

프로파일 온도: 20 ℃ 내지 400 ℃(승온 속도: 3 ℃/분)

주파수: 1, 5, 10 Hz

Lamp.(교류 왜곡 진폭 목표치): 20 ㎛

Fbase(측정 중의 장력(tension) 최소치): 0 g

F0gain(측정 중에 장력을 교류력 진폭에 따라 변화시키는 경우의 계수): 3.0

상기 측정 조건에서의 측정에 의해서, 상기 프로파일 온도에서의 저장 탄성율 E' 및 손실 탄성율 E"의 값이 각각 얻어진다. tanδ의 값은 손실 탄성율 E"를 저장 탄성율 E'로 나눔으로써 산출된다(즉, tanδ=E"/E'). tanδ 피크란 측정된 tanδ값 중에서 가장 높은 값을 나타낸다.

도 1에는 본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 사용하여 동적 점탄성을 측정한 예를 나타낸다. 폴리이미드 필름에 따라서는 tanδ의 변곡점이 2개 이상이 되는 경우도 있다. 그 경우에는, 도 1에 나타낸 바와 같이 2개 이상의 변곡점 중, tanδ값이 가장 높은 점의 온도를 tanδ 피크로 한다. 또한, 바람직하게는 tanδ 피크가 300 ℃ 이하에 1개 이하인 폴리이미드 필름이 바람직하게 사용된다.

본 실시 태양에 따른 폴리이미드 필름은, 상기한 바와 같이하여 측정한 tanδ 피크가 310 ℃ 이상 410 ℃ 이하의 범위 내에 존재한다. 따라서, 상기 tanδ 피크는 320 ℃ 이상 400 ℃ 이하가 바람직하고, 330 ℃ 이상 390 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. tanδ 피크가 상기 범위 내에 있는 것은 300 ℃에서의 가열 수축률을 작게 할 수 있기 때문에, 가요성 프린트 기판, COF용 베이스 필름, TAB 테이프 또는 고밀도 기록 매체용 베이스 필름 등의 내열성 전자 재료 용도에 바람직하다.

<300 ℃에서의 tanδ값에 대하여>

본 발명에 있어서 상기 “300 ℃에서의 tanδ값"이란, 상기 측정 방법으로 측정한 tanδ의 180 ℃의 값을 베이스 라인으로 생각하여, 온도 180 ℃ 및 300 ℃의 두 지점에서 tanδ값을 측정하고, 그 2개의 tanδ값으로부터 다음 수학식 1에 의해 산출한 것이다.

본 실시 태양의 폴리이미드 필름은, 상기 “300 ℃에서의 tanδ값"이 0.05 이하가 된다. 또한, 본 실시 태양의 폴리이미드 필름에 있어서는, 상기 "300 ℃에서의 tanδ값"이 0.040 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.038 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의하면, 고온(300 ℃)에서의 가열 수축률을 보다 한층 저하시킬 수 있다.

<300 ℃에서의 가열 수축률에 대하여>

본 발명에 있어서의 “300 ℃에서의 가열 수축률"에 대하여 이하에 설명한다.

우선, 폴리이미드 필름을 TD 방향으로 13 cm(필름에서의 상기 길이 방향을TD 방향이라고 함) × MD 방향으로 25 cm(필름에서의 상기 길이 방향을 MD 방향이라고 함)로 잘라낸 후에, 상기 필름을 20 ℃, 습도 60 ％RH로 유지된 방에 24 시간 방치한다. 방치 후, 필름의 4변 길이를 측정한다. 필름에서의 TD 방향의 2변 길이를 각각 TD1, TD2로 하고, 필름에서의 MD 방향의 2변 길이를 각각 MD1, MD2로 한다.

길이를 측정한 후에 필름을 300 ℃의 오븐에 2 시간 방치한다. 필름은 전체에 열이 널리 퍼지도록 알루미늄 호일로 덮여 있다. 또한, 필름이 겹쳐지는 것이 없는 것을 확인한 후에 가열이 행해진다.

가열 후의 필름을 20 ℃, 습도 60 ％RH로 유지된 방에 30 분간 방치하고 재차 4변의 길이를 측정한다. 가열 후의 필름에 있어서의 TD 방향의 2변 길이를 각각 TD1', TD2'로 하고, 필름에서의 MD 방향의 2변 길이를 각각 MD1', MD2'로 한다.

300 ℃에서의 가열 수축률(TD 방향, MD 방향 각각의 가열 수축률)은 다음 수학식 2에 의해 구해진다.

TD 방향의 가열 수축률(％)={(TD1-TD1')/TD1+(TD2-TD2')/TD2}/2×100

MD 방향의 가열 수축률(％)={(MD1-MD1')/MD1+(MD2-MD2')/MD2}/2×100

이상과 같이하여 얻어진 TD 방향, MD 방향 각각의 가열 수축률을 300 ℃에서의 가열 수축률이라고 한다. 즉, 300 ℃에서의 가열 수축률을 작게 할 수 있다는 것은, 상기 TD 방향, MD 방향의 가열 수축률을 모두 작게 할 수 있다는 것을 의미한다.

본 실시 태양에 관한 폴리이미드 필름의 300 ℃에서의 가열 수축률은, 0.3 ％ 이하가 바람직하고, 0.25 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 미세한 배선 상에 IC나 LSI 등의 전자 부품을 실장하기 위해서 가열하더라도 필름의 수축률은 허용 범위 내로 할 수 있다. 따라서, 배선의 접속 실패의 확립이 저하되어 수율을 향상시킬 수 있다.

<폴리이미드 필름을 구성하는 단량체>

본 발명에 따른 제1 폴리이미드 필름을 구성하는 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 그 일례인 본 실시 태양의 폴리이미드 필름은 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 공중합하여 형성되는 폴리이미드 필름인 것이 바람직하다.

여기서, 상기 피로멜리트산 이무수물류란 하기 화학식 1로 표시되는 2개의 무수 디카르복실산 구조를 포함하는 구조를 가지고 있는 방향족 테트라카르복실산 화합물류이다.

<화학식 1>

또한, 상기 파라페닐렌디아민류란 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 디아민 화합물류이다.

<화학식 2>

단, 식 중 R²는

또한, 상기 디아미노디페닐에테르류란 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 디아민 화합물류이다.

<화학식 3>

단, 식 중에서 R⁴는

또한, 상기 파라페닐렌디아민류 중에서도 파라페닐렌디아민을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 상기 디아미노디페닐에테르류 중에서도 4,4'-디아미노디페닐에테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 피로멜리트산 이무수물류는 상기 산 이무수물 성분 중에 5 내지 90 몰％의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 피로멜리트산 이무수물류가 상기 비율보다 적어지면 필름의 탄성율이 저하되고, 상기 비율보다 많아지면 흡습 팽창 계수가 커진다. 그렇기 때문에, 상술한 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산 이무수물 성분 중의 상기 피로멜리트산 이무수물류의 비율은 40 내지 80 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 75 몰％인 것이 더욱 바람직하다. 단, 피로멜리트산 이무수물의 함유량이 많아지면 tanδ 피크가 고온으로 이동하는 경향이 있기 때문에, 내열성의 폴리이미드 필름을 제조할 때에는 피로멜리트산 이무수물의 함유량을 많게 하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 디아민 성분 중에는 파라페닐렌디아민류가 총 디아민 화합물류 성분의 25 내지 75 몰％의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 35 내지 65 몰％의 비율로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 디아미노디페닐에테르류는 총 디아민 화합물류 성분의 25 내지 75 몰％의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 35 내지 65 몰％의 비율로 포함되는 것이 보다 바람직하다.

상기 디아민 성분 중의 파라페닐렌디아민류 및 디아미노디페닐에테르류의 비율이 상술한 범위 내인 경우에는, 탄성율을 크게 하면서 선팽창 계수, 흡습 팽창 계수를 작게 할 수 있다. 그렇기 때문에, 본 실시 태양의 폴리이미드 필름은 가요성 프린트 기판, COF용 베이스 필름, TAB 테이프, 고밀도 기록 매체용 베이스 필름 또는 PVD2층 금속 적층판 등의 전자 재료로서 매우 유용하다.

또한, 본 실시 태양의 폴리이미드 필름에 있어서, 상기 산 이무수물 성분 중에는 이하에 나타내는 화학식 4로 표시되는 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류 및(또는) 이하에 나타내는 화학식 5로 표시되는 비페닐테트라카르복실산 이무수물류가 포함되어 있는 것이 바람직하다.

<화학식 4>

단, 식 중에서 R⁶은

<화학식 5>

이와 같이 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류 및(또는) 비페닐테트라카르복실산 이무수물류를 병용함으로써, 폴리이미드 필름은 흡습 팽창 계수나 흡수율을 보다 작게 할 수 있다. 또한, 흡습 팽창 계수나 흡수율이 저하됨으로써 땜납 내열성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 흡습 팽창 계수는 하기 산출 방법 및 측정 장치에 의해 결정되는 값이다.

(1) 흡습 팽창 계수의 산출 방법

먼저, 습도 신장률을 구한다. 구체적으로는 습도를 도 2과 같이 변화시키고, 습도 변화량과 폴리이미드 필름 샘플의 신장률을 동시에 측정하여, 습도 신장률을 이하의 수학식 3에 따라서 산출한다.

습도 신장률={흡습 신장량(d)÷(초기 샘플의 길이)}÷습도 변화량(b)

상기 수학식 3으로부터 산출된 습도 신장률로부터 하기 수학식 4에 따라서 흡습 팽창 계수를 산출한다.

흡습 팽창 계수={습도 신장률}×10⁶

여기서, b인 습도 변화량은 50 ％RH로 한다. (저습도의 경우: 30 ％RH, 고습도의 경우: 80 ％RH). 또한, 폴리이미드 필름은 5 mm×20 mm의 샘플로 잘라내어 사용하고, 가중 3 g으로 신장량(d)를 측정한다.

(2) 측정 장치 개요(도 3 참조)

도 3에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 흡습 팽창 계수를 측정하는 측정 장치(10)은 온수조(11), 온수 배관(11a,11b), 항온조(12), 검출기(13), 기록장치(14), 습도 변환기(15), 습도 제어 유닛(16), 수증기 발생 장치(17), 수증기 배관(18a,18b), 습도 센서(19)를 구비하고 있다.

온수조(11)은 흡습 팽창 계수를 측정할 때의 측정 온도를 조절(온도 조절)하는 것이고, 도면 중 한 점쇄선으로 나타내는 온수 배관(11a)에 의해 화살표 방향으로 온수가 유입되고, 온수 배관(11b)에 의해 화살표 방향으로 온수가 유출됨으로써 온도 조절이 이루어진다. 항온조의 온도는 50 ℃로 유지되어 있다.

항온조(12)는 온수조(11)의 내부에 설치되어 있고, 수증기 배관(18a, 18b)에 의해 수증기 발생 장치(17)에 접속되어 있다. 또한, 항온조(12)는 습도 센서(19), 습도 변환기(15), 습도 제어 유닛(16)과도 접속되어 있다. 항온조(12)의 내부는 샘플(1)의 폴리이미드 필름을 설치한 상태로 가습할 수 있도록 되어 있다.

검출기(13)은 샘플(1)의 신장을 측정하는 것이고, 공지공용의 검출 장치를 사용할 수 있다. 기록장치(14)는 검출기(13)에서 검출된 신장을 기록하는 것이고, 공지공용의 인쇄 장치를 사용할 수 있다.

습도 변환기(15), 습도 제어 유닛(16) 및 습도 센서(19)는 항온조(12) 내의 습도 조건을 조절하는 것이고, 구체적으로는 수증기 발생 장치(17) 밑에 설치된 맨틀(mantle) 히터(도시하지 않음)를 프로그램으로 승온시킴으로써 습도 조건을 조절하고 있다. 습도 센서(19)는 센서 온도가 항온조(12)의 온도와 동일한 온도가 되도록 온도 조절되어 있다. 단, 온도 조절 부분은 항온조(12) 외부의 센서 본체부이다.

수증기 발생 장치(17)은 도면 중 N₂로 표시되는 배관으로부터 질소를 도입하여 수증기를 발생시키고, 이것을 도면 중 실선 화살표로 표시되는 수증기 배관(18a)를 통해 습도 변환기(15) 및 습도 제어 유닛(16)에 의해 항온층(12) 내에 도입하여 가습시키는 것이다. 또한, 수증기 배관(18b)는 수증기를 유출시키는 배관이다.

상기 온수조(11), 온수 배관(11a,11b), 항온층(12), 검출기(13), 리코더(14), 습도 변환기(15), 습도 제어 유닛(16), 수증기 발생 장치(17), 수증기 배관(18a,18b), 습도 센서(19) 등의 구체적인 구성은 특별히 한정되지 않고, 공지공용의 조를 사용할 수 있다. 또한, 폴리이미드 필름의 길이(신장)를 측정하는 검출기(13)으로서는 시마즈 세이사꾸쇼 제조 TMA(TMC-140)을 사용할 수 있다.

상기 측정 방법으로 측정한 폴리이미드 필름의 흡습 팽창 계수가 작으면, 금속적층판에 성형 가공할 때의 가열 공정이나 구리를 도포한 적층체의 에칭ㆍ세정ㆍ 건조 공정 등에서의 필름의 치수 변화를 낮게 억제할 수 있다. 그렇기 때문에, 폴리이미드 필름 표면에 형성되는 금속 패턴 밀도의 미세화나 고밀도화, 또한 배선의 신뢰성 향상의 관점에서 바람직하다.

또한, 땜납 리플로우 공정에서는 흡습 또는 탈습한 후에 필름을 땜납 욕 중에 침지시키는 방법으로 IC 등을 실장하는 방법이 사용되지만, 흡습이나 탈습시에 폴리이미드 필름의 치수 변화를 작게 할수록 접속 실패를 저하시킬 수 있기 때문에, 흡습 팽창 계수가 작은 폴리이미드 필름이 요구되고 있다. 그 때문에, 흡습 팽창 계수는 16 ppm/％RH 이하가 바람직하고, 12 ppm/％RH 이하가 보다 바람직하며, 11 ppm/％RH 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에서의 폴리이미드 필름의 흡수율은 이하의 방법으로 결정된다.

우선, 폴리이미드 필름을 150 ℃에서 30 분간 건조시키고 중량을 측정한다. 이 때의 중량을 W1로 한다. 그 후, 24 시간 증류수에 침지시킨 후, 표면의 물방울을 닦어내고 다시 중량을 측정한다. 이 때의 중량을 W2로 한다. W1과 W2로부터 하기의 수학식 5에 의해 흡수율을 산출한다.

흡수율(％)={(W2-W1)/W1}×100

폴리이미드 필름이 낮은 흡수율이면, 땜납 내열성에 대하여 양호한 결과를 제공하고, 상태 및 흡습 후의 땜납 내열성을 함께 향상시킬 수 있다. 구체적으로 폴리이미드의 흡수율은 2.0 ％ 이하가 바람직하고, 1.8 ％ 이하가 보다 바람직하고, 1.5 ％ 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시 태양에 관한 폴리이미드 필름에 있어서, 상기 산 이무수물 성분 중에는 상기 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류가 20 내지 40 몰％의비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시 태양에 관한 폴리이미드 필름에 있어서는, 상기 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류로서 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)을 선택하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 흡습 팽창 계수를 작게 하고, 동적 점탄성 거동을 측정하였을 때의 tanδ 피크를 310 내지 410 ℃의 범위 내로 하기 위해서는, 상기 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류를 5 내지 50 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 몰％의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시 태양에 관한 폴리이미드 필름에 있어서, 상기 산 이무수물 중에는 상기 비페닐테트라카르복실산 이무수물류가 0 내지 50 몰％의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0 내지 35 몰％의 비율로 포함되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0 내지 20 몰％의 비율로 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 이로부터, 흡습 팽창 계수나 흡수율을 낮게 유지하고, tanδ 피크를 310 ℃ 내지 410 ℃로 유지할 수 있다. 또한, 상기 범위로 함으로써 300 ℃에서의 가열 수축률을 0.3 ％ 이하로 할 수 있다.

또한, 본 실시 태양에 관한 폴리이미드 필름에 있어서는, 상기 비페닐테트라카르복실산 이무수물류로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 선택하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 폴리이미드 필름의 물성을 손상시키지 않는 범위에서 테트라카르복실산 이무수물류에 포함되는 화합물, 예를 들면 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 옥시디프탈산 이무수물, 디페닐술폰-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1-카르복시메틸-2,3,5-시클로펜탄트리카르복실산-2,6:3,5-이무수물 등을 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

<폴리이미드 필름의 제조 방법>

계속해서, 본 실시 태양에 관한 폴리이미드 필름의 제조 방법에 대하여 이하에 설명한다.

본 실시 태양에 관한 폴리이미드 필름을 제조하는 경우에는, 최초에 유기 용매 중에서 상기 산 이무수물 성분과 상기 디아민 성분을 거의 등몰로 반응시켜 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액을 제조한다. 상기 폴리아미드산 용액을 촉매 및 탈수제와 혼합한 후, 지지체 상에 유연 도포하여 자체 지지성을 갖는 겔 필름을 얻고, 상기 겔 필름의 단부를 고정하여 건조ㆍ가열시킴으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 또는, 상기 폴리아미드산 용액을 직접 지지체에 유연 도포하여 건조ㆍ가열시킴으로써 자체 지지성을 갖는 겔 필름을 얻고, 상기 겔 필름의 단부를 고정하여 건조ㆍ가열시킴으로써 폴리이미드 필름을 제조할 수도 있다.

전구체인 폴리아미드산 용액을 제조할 때에는, 상기 디아민 성분에 대한 상기 산 이무수물 성분의 혼합 비율은 0.90 내지 1.05인 것이 바람직하다. 또한, 상기 혼합 비율이 0.90 이하이면, 폴리아미드산 용액의 점도가 충분히 높아지지 않기때문에, 폴리이미드 필름으로의 막형성능력이 낮아지므로 필름으로의 성형이 곤란해진다. 또한, 상기 혼합 비율이 1.05 이상이면, 폴리아미드산 용액 중에 과잉의 산 이무수물 성분인 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 많이 남고, 필름을 사용할 때에 카르복실산에서 기인하는 문제가 발생한다.

예를 들면, 카르복실산이 폴리이미드 필름 내에 많이 남아 있는 경우에는, 폴리이미드 필름의 가수분해 속도가 가속된다는 문제가 발생하여, 폴리이미드 필름의 안정성이 저하된다. 이 문제를 피하기 위해서, 상기 산 이무수물 성분과 상기 디아민 성분은 거의 등몰로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리아미드산의 중합에 사용되는 유기 용매로서는 테트라메틸요소, N,N-디메틸에틸우레아와 같은 우레아류, 디메틸술폭시드, 디페닐술폰, 테트라메틸술폰과 같은 술폭시드 또는 술폰류, N,N-디메틸아세토아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸락톤, 헥사메틸인산트리아미드와 같은 아미드류, 또는 포스포릴아미드류의 비양성자성 용매, 클로로포름, 염화메틸렌등의 할로겐화 알킬류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 페놀, 크레졸 등의 페놀류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, p-크레졸메틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다.

이러한 용매는 통상은 단독으로 사용되지만, 필요에 따라서 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 DMF, DMAc, NMP 등의 아미드류가 바람직하게 사용된다.

또한, 생성되는 유기 용매 중에서 상기 폴리아미드산은, 유기 용매 중에 폴리아미드산이 5 내지 40 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는, 13 내지 25 중량％로 용해되어 있는 것이 취급 용이성의 점에서 바람직하다. 또한, 폴리아미드산의 평균 분자량은 GPC의 PEG(폴리에틸렌글리콜) 환산으로 10000 이상인 것이 필름의 물성상 바람직하다.

또한, 상기 폴리아미드산 용액의 점도는, 23 ℃로 보온된 수욕 중에서 1 시간 보온한 경우에 50 Paㆍs 이상 1000 Paㆍs 이하인 것이 바람직하고, 100 Paㆍs 이상 500 Paㆍs 이하인 것이 보다 바람직하며, 200 Paㆍs 이상 350 Paㆍs 이하인 것이 가장 바람직하다. 상술한 범위 내이면, 필름 성형체를 제조할 때에 취급이 용이하다. 또한, 상기 점도의 측정에는 예를 들면, B형 점도계를 사용할 수 있다. B형 점도계를 사용한 경우, 로터는 No.7로 하고, 회전수를 4 rpm으로 하여 점도를 측정할 수 있다.

상기 폴리아미드산의 제조에는, 1개의 반응 장치를 사용하여 1 단계로 중합 반응을 행하여 폴리아미드산 용액을 생성시키는 것이 바람직하다. 1 단계로 중합 반응을 행하기 위해서는, 중합 반응에서의 단량체 성분으로부터의 불용해 원료나 혼입 이물을 제거하는 공정을 설계하는 것이 바람직하다. 상기 불용해 원료나 혼입 이물을 제거하는 방법으로는, 반응 용기에 첨가하기 직전에 단량체를 유기 용매 중에 용해시켜 필터 등으로써 혼입 이물을 제거하는 방법을 들 수 있다. 이에 의하면, 필름 중의 이물ㆍ결함을 감소시키는 것이 가능하다. 또한, 다른 방법으로는, 원료의 분말을 체(체질)에 걸러 직접 혼입 이물을 제거하고, 원료 중의 이물ㆍ결함을 감소시킨 후에 중합 반응을 행하는 방법을 사용할 수도 있다. 상기 필터의메쉬 크기는, 얻어지는 폴리이미드 필름 두께의 1/2, 바람직하게는 1/5, 더욱 바람직하게는 1/10일 수 있다.

이상과 같이, 불용해 원료나 혼입 이물을 단량체 성분으로부터 제거해 둠으로써, 폴리이미드 필름 상에 금속층을 형성시키는 공정에서 폴리이미드 필름 표면에 존재하는 불용해 원료나 혼입 이물에서 기인하는, 필름과 금속층과의 밀착성 저하를 방지할 수 있다.

또한, 다른 방법으로서 중합 반응을 2 단계로 행하는 방법도 있다. 이 방법에서는 1 단계째에 예비 중합체라고 불리는 저점도의 폴리아미드산을 중합한다. 또한, 2 단계째에 유기 용매에 산 이무수물을 용해시킨 유기 용매를 첨가함으로써 고점도의 폴리아미드산을 얻는다. 상기 1 단계째와 2 단계째 사이에 필터 등으로써 예비 중합체 중의 불용해 원료나 혼입 이물을 제거하는 공정을 설계해두면, 필름 중의 이물ㆍ결함을 감소시킬 수 있다. 상기 필터의 메쉬 크기는, 얻어지는 폴리이미드 필름 두께의 1/2, 바람직하게는 1/5, 더욱 바람직하게는 1/10일 수 있다.

상기 폴리아미드산 용액으로부터 본 발명의 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는, 열적으로 탈수 폐환시키는 열적 방법, 탈수제를 사용하는 화학적 방법 등 여러 가지 방법을 사용할 수 있다. 화학적 방법을 사용하면, 생성되는 폴리이미드 필름의 신장률이나 인장 강도 등의 기계적 특성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 화학적 방법을 사용하면, 단시간에서 이미드화할 수 있는 등의 이점이 있다. 또한, 열적 방법과 화학적 방법을 병용할 수도 있다.

폴리아미드산의 유기 용매 용액으로부터 폴리이미드 필름을 화학적 방법으로제조하는 대표적인 예로서는, 이하의 (1)에서 (4)의 순서로 행하는 화학적 폐환법을 들 수 있다.

(1) 상기 폴리아미드산의 유기 용매 용액에 탈수제와 촉매를 첨가한 혼합 용액을 슬릿이 부착된 구금으로부터 드럼 또는 엔드리스(endless) 벨트 등의 지지체 상에 유연 도포하여 필름으로 성형한다.

(2) 상기 지지체 상에 있어서, 200 ℃ 이하의 온도에서 1 내지 20 분간 가열 건조시킴으로써 자체 지지성을 갖는 겔 필름으로 만든 후, 지지체로부터 필름을 박리시킨다.

(3) 필름의 양단부를 고정시킨 후, 100 ℃에서 600 ℃까지 서서히 또는 단계적으로 가열함으로써 이미드화를 진행시킨다.

(4) 필름을 서서히 냉각시킨 후, 단부의 고정을 제거하여 폴리이미드 필름을 얻는다.

또한, 상기 열적 방법의 대표적인 예로서는, 이하의 (1)로부터 (4)의 순서로 행하는 열적 폐환법을 들 수 있다.

(1) 탈수제와 촉매를 함유하지 않는 폴리아미드산의 유기 용매 용액을 슬릿이 부착된 구금으로부터 드럼 또는 엔드리스 벨트 등의 지지체 상에 유연 도포하여 필름으로 성형한다.

또한, 이들 화학적 폐환법 및 열적 폐환법을 병용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 것도 가능하다.

또한, 자체 지지성을 갖는 필름을 박리시키고, 필름의 양단부를 고정하여 화로의 내부에서 소성시키는 방식을 사용하는 경우에는, 가열 수축률을 작게 하기 위해서, 필름의 권취부에서 막을 권취할 때, 권취 장력을 막 폭에 대하여 0 내지 30 kg/m, 바람직하게는 0 내지 20 kg/m, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 kg/m로 한다.

상기 화학적 폐환법에 사용되는 탈수제로서는 무수 아세트산 등의 지방족 산무수물이나 방향족 산 무수물 등을 사용할 수 있다. 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민류, 디메틸아닐린 등의 방향족 3급 아민류, 피리딘, 이소퀴놀린, β-피콜린, γ-피콜린, 3,5-루티딘 등의 복소환식 3급 아민류 등을 사용할 수 있다.

또한, 탈수제 및 촉매를 폴리아미드산 유기 용매 용액과 혼합하기 전에, 필터 등으로써 불용해 원료나 혼입 이물을 제거하는 공정을 설계하여 필름 중의 이물ㆍ결함을 감소시킬 수도 있다. 이 때 상기 필터의 메쉬 크기는, 얻어지는 폴리이미드 필름 두께의 1/2, 바람직하게는 1/5, 더욱 바람직하게는 1/10일 수 있다. 이상과 같이, 불용해 원료나 혼입 이물을 단량체 성분으로부터 제거해 둠으로써, 폴리이미드 필름 상에 금속층을 형성시키는 공정에서 폴리이미드 필름 표면에 존재하는 불용해 원료나 혼입 이물에서 기인하는, 필름과 금속층과의 밀착성 저하를 방지할 수 있다.

폴리아미드산에 대한 탈수제 및 촉매의 함유량은 폴리아미드산을 구성하는 구조식에 의존하지만, (탈수제의 몰수)/(폴리아미드산 중의 아미드기 몰수)=10 내지 0.01이 바람직하고, (촉매)/(폴리아미드산 중의 아미드기 몰수)=10 내지 0.01이 바람직하다. 또한, (탈수제 몰수)/(폴리아미드산 중의 아미드기 몰수)=5 내지 0.5가 바람직하고, (촉매)/(폴리아미드산 중의 아미드기 몰수)=5 내지 0.1로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 경우에는 아세틸아세톤 등의 반응 지연제를 병용할 수도 있다. 또한, 폴리아미드산에 대한 탈수제 및 촉매의 함유량은, O ℃에서 폴리아미드산과 탈수제ㆍ촉매 혼합물이 혼합된 후 점도 상승이 시작되기까지의 시간(가사 시간, pot life)에 기초하여 정할 수도 있다. 일반적으로는 가사 시간이 0.1 분 내지 120 분인 것이 바람직하고, 0.5 분 내지 60 분인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 폴리아미드산 유기 용매 용액에는 필요에 따라서 산화 방지제, 광안정제, 난연제, 대전 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 무기 필러류, 금속 미세 분말류 또는 각종 강화제가 첨가되어 있을 수도 있다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 필름을 중심 골격 필름으로 한 경우에 겔 필름 표면에 폴리아미드산 용액을 얇게 적층해도 물성에 대하여 큰 영향을 주지 않는다. 예를 들면, BPDA와 ODA의 공중합 폴리아미드산 용액, BPDA와 PDA의 공중합 폴리아미드산 용액, 또는 PMDA와 ODA의 공중합 폴리아미드산 용액을 사용할 수 있다. 도포 필름 두께가 두꺼워지면 필름의 물성값을 크게 변화시키기 때문에, 필름 전체에 균일하게 도포되어 있고, 핀 홀 등이 발생하지 않으면 문제는 없으며, 특히 그의 두께는 20 nm 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 1 ㎛인 것이 바람직하다.

또한, 가열 수축률을 더욱 작게 하기 위해서는, 본 실시 태양의 폴리이미드 필름을 열 처리하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 필름의 열 처리 방법 중 일례를 이하에 기재하지만, 본 발명이 이에 특정되는 것은 아니고, 여러 가지 방법을 사용하는 것이 가능하다.

폴리이미드 필름을 상기 방법으로 제조한 후에 200 내지 400 ℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 400 ℃에서 가열한다. 이러한 온도로 재차 열을 가함으로써 내부 응력을 조정하는 것이 가능해지고, 300 ℃에서의 가열 수축률을 0.3 ％ 이하, 또한 0.25 ％ 이하로 하는 것이 가능해진다. 상기 온도로 가열된 화로 내에서 필름을 가열하는 시간은 5 초 이상 60 초 이하가 바람직하고, 5 초 이상 30 초 이하가 보다 바람직하다.

그 때문에, 히터가 설치되어 있는 화로의 길이(이하, 화로 길이로 약기함)를 A(m)로 하고, 필름이 화로 내를 흐르는 경우의 필름의 속도를 B(m/분)으로 하면, 이하의 수학식 6으로 표시되는 시간 동안 히터 내부에서 필름을 소성시키는 것이 바람직하다.

화로 내에서 가열하는 시간(초)=A/(B×60)

여기서, 필름을 열 처리할 때의 화로의 열원은 한정되지 않고, 열풍을 내뿜는 방법, 원적외선을 조사시키는 방법, 온도를 조정한 고온의 롤 표면에 권취하여 가열시키는 방법 등 여러 가지 방법을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 필름을 화로 내로 반송하기 위해서 장력을 제공하는 것이 필요해진다. 장력은 화로의 길이, 필름의 폭, 필름의 두께, 처리 속도 등에 의해 적절하게 결정된다. 큰 장력은 가열 수축률을 크게 하기 때문에 바람직하지 않고, 작은 장력은 필름 반송 안정성이 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 예로는 필름 폭에 대하여 1 내지 30 kg/m, 보다 바람직한 예로는 필름 폭에 대하여 1 내지 20 kg/m, 보다 바람직한 예로는 필름폭에 대하여 5 내지 15 kg/m를 들 수 있다.

<폴리이미드 필름을 사용한 금속 적층판에 대하여>

본 실시 태양에 관한 폴리이미드 필름은 금속 적층판의 가공에 이용할 수도 있다. 그렇기 때문에, 본 발명에 따른 금속 적층판으로는, 본 실시 태양에 따른 폴리이미드 필름을 사용하여 제조된 것을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 금속 적층판은, 동적 점탄성의 tanδ 피크가 310 ℃ 이상, 또한 410 ℃ 이하의 범위 내에 있고, 300 ℃에서의 tanδ값이 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름을 사용하여 제조된 것이다.

상기 금속 적층판은 특히, 금속을 증착이나 스퍼터링과 같이 직접 금속을 형성한 경우에 현저한 효과를 나타내지만, 접착제를 통해 금속박과 접합시킨 금속 적층판일 수도 있다. 본 발명의 접착제로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 고무계 수지 등을 단독 또는 여러 가지 혼합 비율로 용매와 함께 혼합하고, 필요에 따라서 경화제나 경화 촉진제등의 첨가제를 첨가한 것을 사용할 수 있다. 상기 금속 적층판은 가요성 프린트 기판, COF용 베이스 필름, TAB 테이프, 고밀도 기록 매체용 베이스 필름 또는 PVD2층 금속 적층판 등의 전자 재료에 바람직하게 사용할 수 있다.

〔실시 태양 2〕

실시 태양 2에서는 본 발명의 제2 폴리이미드 필름에 대하여 설명한다.

종래 1N 수산화칼륨 용액에서의 폴리이미드 필름 한쪽 면에서의 에칭 속도가 0.1 ㎛/분 이상인 알칼리 에칭성이 우수한 필름은 가혹한 환경 조건 하에서 장기적인 안정성이 나쁘다는 문제가 있었다. 그의 정확한 이유는 분명하지 않지만, 알칼리에 의한 폴리이미드 필름의 에칭 용해 기구와, 가혹한 환경 조건 하에서의 안정성 시험에서의, 특히 고온 고습 조건에서의 시험 후 필름 열화 기구가, 모두 가수분해에 의한 것이라고 생각되고 있다. 즉, 알칼리 에칭성이 우수한 필름은 가혹한 환경 조건 하에서의 안정성이 나쁘고, 알칼리 에칭 특성과 가혹한 환경 조건 하에서의 안정성은 상반되는 특성이라고 추측되고 있다.

따라서, 본 발명에서는 알칼리 에칭성을 저하시키지 않고, 가혹한 환경 조건 하에서의 안정성을 향상시킬 수 있는 폴리이미드 필름을 제공한다. 본 실시 태양 2에서는, 상기와 같은 폴리이미드 필름의 일례로서 비페닐테트라카르복실산 이무수물류 및 피로멜리트산 이무수물류를 필수 성분으로 하는 것을 주요한 특징으로 하는 폴리이미드 필름에 대하여 설명한다.

본 실시 태양 2에 관한 폴리이미드 필름은 산 이무수물 성분과 디아미노 성분을 공중합하여 형성되는 폴리이미드 필름으로서, 상기 산 이무수물 성분으로서피로멜리트산 이무수물류 및 비페닐테트라카르복실산 이무수물류를 필수 성분으로서 포함하고, 1N 수산화칼륨 용액에서의 에칭 속도가 0.1 ㎛/분(한쪽면) 이상인 폴리이미드 필름이다.

<폴리이미드 필름의 산 이무수물 성분을 구성하는 단량체에 대하여>

여기서, 본 실시 태양에 관한 폴리이미드 필름의 산 이무수물 성분을 구성하는 단량체인 피로멜리트산 이무수물류 및 비페닐테트라카르복실산 이무수물류에 대하여 설명한다.

상기 피로멜리트산 이무수물류이란 하기 화학식 1로 표시되는 2개의 무수 디카르복실산 구조를 포함하는 구조를 가지고 있는 방향족 테트라카르복실산 화합물류이다.

<화학식 1>

또한, 상기 비페닐테트라카르복실산 이무수물류란 하기 화학식 5로 표시되는 2개의 무수 디카르복실산 구조를 포함하는 구조를 가지고 있는 방향족 테트라카르복실산 화합물류이다.

<화학식 5>

본 실시 태양에 관한 폴리이미드 필름에 대하여, 가혹한 환경 조건 하에서의 안정성을 더욱 향상시키기 위해서 예의 검토한 결과, 총 산 이무수물 성분 중에 피로멜리트산 이무수물류를 30 내지 99.9 몰％, 비페닐테트라카르복실산 이무수물류를 0.1 내지 50 몰％의 비율로 포함하는 산 이무수물 성분을 공중합하여 형성되는 필름에 의하면, 가혹한 환경 조건 하에서의 안정성을 더욱 향상시키는 것이 확인되었다. 즉, 상기 산 이무수물 성분 중에는 상기 피로멜리트산 이무수물류가 30 내지 99.9 몰％의 비율로 포함되고, 상기 비페닐테트라카르복실산 이무수물류가 0.1 내지 50 몰％의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.

피로멜리트산 이무수물류로서, 구체적으로는 원료의 입수 안정성으로 인해 피로멜리트산 이무수물을 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 피로멜리트산 이무수물류는 상술한 바와 같이 30 내지 99.9 몰％로 사용하는 것이 필름의 가혹한 환경 조건 하에서의 안정성 및 금속과의 접착 강도를 향상시킨다는 점에서 바람직하고, 또한 더욱 바람직하게는 30 내지 80 몰％, 특히 바람직하게는 30 내지 70 몰％의 비율로 사용할 수 있다. 피로멜리트산 이무수물류가 상기 비율보다 적어지면, 필름의 가혹한 환경 조건 하에서의 안정성 시험 후에 필름의 인열 전파 강도의 유지율이 저하되고, 또한 필름 표면의 금속의 접착 강도가 저하되는 경향이 있다. 한편, 피로멜리트산 이무수물류가 상기 비율보다 많아지면, 흡습 팽창 계수가 커지는 경향이 있다. 그렇기 때문에, 전자 재료에 바람직하게 사용되는 양질의 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는, 피로멜리트산 이무수물류를 상기 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

비페닐테트라카르복실산 이무수물류로서 구체적으로는, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 특히, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물은 내열성을 갖는 필름체에 성형하는 경우에 바람직하다.

또한, 비페닐테트라카르복실산 이무수물류는 상술된 바와 같이 0.1 내지 50 몰％로 사용하는 것이 알칼리 에칭성 및 금속의 접착 강도를 함께 향상시키기 때문에 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.1 내지 40 몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 30 몰％의 비율로 사용할 수 있다.

비페닐테트라카르복실산 이무수물류의 사용 비율이 상기한 비율보다도 적어지면 얻어지는 공중합 폴리이미드 필름의 금속과 폴리이미드 필름과의 박리 강도가 저하되고, 더구나, 고온에 노출된 후의 박리 강도 유지율을 의미하는 에이징 처리후의 박리 강도 유지율이 저하되는 경향이 있다. 비페닐테트라카르복실산 이무수물류의 사용 비율이 상기한 비율보다도 많아지면 알칼리 에칭 속도가 저하하고, 폴리이미드 필름의 흡습 팽창 계수가 커지는 경향이 있다. 또한, 비페닐테트라카르복실산 이무수물류의 사용 비율이 많은 경우에는 중합 방법에 따라서 선팽창 계수가 커지고, 또한, 탄성률이 저하됨과 동시에 고온 내열성이 저하하여 열가소성 필름이 되는 결점이 생기는 경우가 있다.

<폴리이미드 필름의 디아민 성분에 포함되는 단량체에 대해서>

다음으로 본 실시 형태에 관한 폴리이미드 필름의 디아민 성분을 구성하는 단량체에 대해서 설명한다. 상기 폴리이미드 필름의 디아민 성분은 파라페닐렌디아민류 및(또는) 디아미노디페닐에테르류를 함유하는 디아민인 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리이미드 필름에는 상기 디아민 성분으로서 파라페닐렌디아민류 및(또는) 디아미노디페닐에테르류를 포함하는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 파라페닐렌디아민류라 함은 방향족 디아민 화합물류 중, 강직한 구조를 갖는 디아민 화합물류이고, 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 것이다.

<화학식 2>

단, 식 중 R²는,

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 방향족기로서, 상기 군에 있어서의 R³은 각각 독립적으로 -H, -CH₃, -OH, -CF₃, -SO₄, -COOH, -CO-NH₂, -Cl, -Br, -F, 및 -OCH₃중 어느 하나이다.

또한, 본 실시 형태의 폴리이미드 필름에 있어서는 상기 파라페닐렌디아민류를 1종 뿐만 아니라, 2종 이상 사용할 수 있다. 특히, 폴리이미드 필름을 내열성이 우수한 필름으로 성형하기 위해서는 파라페닐렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 디아미노디페닐에테르류라 함은 방향족 디아민 화합물류 중, 유연한 구조를 갖는 디아민 화합물류이고, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 것이다.

<화학식 3>

단, 식 중 R⁴는,

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 유기기이고, 식 중에 있어서 R⁵는 각각 독립적으로 -H, -CH₃, -OH, -CF₃, -SO₄, -COOH, -CO-NH₂, -Cl, -Br, -F, 및 -OCH₃중 어느 하나이다.

또한, 본 실시 형태의 폴리이미드 필름에 있어서는 상기 디아미노디페닐에테르류를 1종 뿐만 아니라, 2종 이상 사용할 수 있다. 상기 디아미노디페닐에테르류 중에서도 4,4'-디아미노디페닐에테르를 사용하는 것이 입수하기 쉽다는 점에서 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 관한 폴리이미드 필름에 있어서 상기 디아민 성분 중에는 상기 파라페닐렌디아민류가 전체 디아민 성분의 15 내지 85 몰％의 비율이고, 상기 디아미노디페닐에테르류가 전체 디아민 성분의 15 내지 85 몰％의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 그리고, 보다 바람직하게는 상기 파라페닐렌디아민류가 전체 디아민 성분의 25 내지 75 몰％의 비율로 포함되고, 상기 디아미노디페닐에테르류가 전체 디아민 성분의 25 내지 75 몰％의 비율로 포함할 수 있다.

사용하는 파라페닐렌디아민류 또는 디아미노디페닐에테르류의 비율이 상술된 범위내에 없는 경우에는 탄성률, 선팽창 계수가 양호한 범위에서 벗어나는 경향이 있다. 예를 들면, 강직한 구조의 파라페닐렌디아민류의 함유량이 상기 범위보다도 적고, 유연한 구조의 디아미노디페닐에테르류의 함유량이 상기 범위보다도 많은 경우에는 선팽창 계수가 커지고, 탄성률이 저하되는 경향이 있다. 또한, 유연한 구조의 디아민량이 상기 범위 이하에서 강직한 구조의 디아민량이 상기 범위 이상인 경우에는, 폴리이미드 필름이 취약해져서 필름의 내환경 시험 후에 필름의 인열 전파 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 범위 이외의 사용량으로 각 디아민을 사용한 경우에는 흡습 팽창 계수가 커지기 때문에 문제가 있다.

즉, 본 실시 형태에 관한 폴리이미드 필름의 디아민 성분 중에는 유연한 구조의 디아민과 강직한 구조의 디아민이 포함되는 것이 바람직하고, 또한 그 함유율이 상술된 파라페닐렌디아민류 또는 디아미노디페닐에테르류에 있어서의 바람직한 범위내에 있는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

<폴리이미드 필름에 포함되는 또 다른 단량체에 대해서>

본 실시 형태에 관한 폴리이미드 필름에 있어서, 상기 산 이무수물 성분에는 또한 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류를 공중합시킴으로써 알칼리 에칭성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 이것을 공중합함으로써 흡습 팽창 계수를 작게 할 수 있다.

여기서, 상기 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류라 함은 하기 화학식 4로 표시되는 2개의 무수디카르복실산 구조를 포함하는 구조를 갖고 있는 방향족 테트라카르복실산 화합물류이다.

<화학식 4>

단, 식 중에서 R⁶은

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 유기기이고, 상기 식 중에 있어서 R⁷은 각각 독립적으로 -H, -OH, -CH₃, -CF₃, -SO₄, -COOH, 및 -CO-NH₂중 어느 하나이다.

상기 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류로서 구체적으로는, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), p-비페닐비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), p-메틸페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), p-(2,3-디메틸페닐렌)비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 4,4'-비페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 1,4-나프탈렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 2,6-나프탈렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)이 바람직하게 사용된다. 특히, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)를 선택하는 것이 원료 입수면에서 바람직하다.

또한, 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류를 공중합시키는 경우는 10 내지 50 몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 40 몰％의 비율로 사용하는 것이 흡습 팽창 계수, 필름이 가혹한 환경 조건하에서 안정성과 알카리 에칭성을 양립시키는 것, 박리 강도의 측면에서 바람직하다. 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류의 사용 비율이 상기한 범위보다도 적어지면 필름의 흡습 팽창 계수가 커지는 경향이 있고, 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류의 사용 비율이 상기한 범위보다도 많아지면 가혹한 환경 조건하에 안정성과 알칼리 에칭성의 양립이 곤란하게 된다. 즉, 필름의 인열 전파 저항의 유지율이 저하되거나 또는, 금속과의 박리 강도가 저하되는 경향이 있다.

<폴리이미드 필름의 제조 방법>

계속해서, 본 실시 형태에 관한 폴리이미드 필름의 제조 방법에 대해서 이하에 설명한다.

본 실시 형태에 관한 폴리이미드 필름을 제조하는 경우에는 최초로 유기 용매 중에서 상술된 산 이무수물 성분과 상술된 디아민 성분을 거의 등몰로 반응시켜, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 용액을 제조한다. 이 폴리아미드산 용액을 촉매 및 탈수제와 혼합시킨 후, 지지체 상에 도포하고, 건조, 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.

폴리아미드산의 중합에 사용되는 유기 용매로는 테트라메틸요소, N,N-디메틸에틸우레아와 같은 우레아류, 디메틸술폭시드, 디페닐술폰, 테트라메틸술폰과 같은 술폭시드 또는 술폰류, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸락톤, 헥사메틸인산트리아미드와 같은 아미드류, 또는 포스포릴아미드류의 비프로톤성 용매, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화 알킬류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 페놀, 크레졸 등의 페놀류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, p-크레졸메틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다.

이들 용매는 통상적으로는 단독으로 사용되지만, 필요에 따라서 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 DMF, DMAc, NMP 등의 아미드류가 바람직하게 사용된다.

여기서, 상기 폴리아미드산의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서는 폴리아미드산의 제조 방법은 하기 방법에 특정되는 것이 아니고, 여러가지 방법을 사용하는 것이 가능하다.

파라페닐렌디아민류 및 디아미노디페닐에테르류를 용해한 유기 용매 중에 비페닐테트라카르복실산 이무수물류, 피로멜리트산 이무수물류, 및 필요에 따라서 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류를 포함하는 산 무수물을 작용시켜 폴리아미드산 용액을 중합한다. 이 중합 반응은 반응 온도를 제어하기 위해서 온도 제조 장치를 구비한 반응 장치내에서 행하는 것이 바람직하다.

생성하는 유기 용매 중에서 상기 폴리아미드산은 유기 용매 중에 폴리아미드산이 5 내지 40 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는, 13 내지 25 중량％로 용해되어 있는 것이 취급하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 또한, 폴리아미드산의 평균 분자량은 GPC의 PEG(폴리에틸렌글리콜) 환산으로 10000 이상인 것이 필름의 물성상 바람직하다.

또한, 상기 폴리아미드산 용액의 점도는 23 ℃로 보온된 수욕 중에서 1 시간 동안 보온한 경우에 50 Paㆍs 이상 1000 Paㆍs 이하인 것이 바람직하고, 100 Paㆍs 이상 500 Paㆍs 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 Paㆍs 이상 400 Paㆍs 이하인 것이 가장 바람직하다. 상술된 바와 같은 범위내이면 필름 성형체를 제조할 때에 취급이 용이하다. 또한, 상기 점도의 측정에는 예를 들면, B형 점도계를 사용할 수 있다. B형 점도계를 사용한 경우, 로터는 No.7로 하고, 회전수를 4 rpm으로 하여 점도의 측정을 실시할 수 있다.

이 폴리아미드산의 제조에는 1개의 반응 장치를 사용하여 1 단계에서 중합 반응을 하고, 폴리아미드산 용액을 생성하는 것이, 폴리아미드산 용액의 점도를 안정화할 수 있다는 점에서 바람직하다. 1 단계에서 중합 반응을 행하기 위해서는 중합 반응에 있어서의 단량체 성분으로부터의 불용해 원료나 혼입 이물을 제거하는 공정을 설계하는 것이 바람직하다. 이 불용해 원료나 혼입 이물을 제거하는 방법으로는 반응 용기에 첨가 직전에 단량체를 유기 용매 중에 용해하여 필터 등으로써 혼입 이물을 제거하는 방법을 들 수 있다. 이것에 따르면, 필름 중의 이물ㆍ결함을 감소시키는 것이 가능하다. 또한, 다른 방법으로는 원료의 분말을 체에 걸러서 직접 혼입 이물을 제거하고, 원료 중의 이물ㆍ결함을 감소시킨 후에 중합 반응을행하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 필터의 메쉬 크기는 얻어지는 폴리이미드 필름의 두께의 1/2, 바람직하게는 1/5, 더욱 바람직하게는 1/10이 좋다.

이상과 같이, 불용해 원료나 혼입 이물을 단량체 성분으로부터 제거해둠으로써 폴리이미드 필름상에 금속층 형성 공정에서 폴리이미드 필름 표면에 존재하는 불용해 원료나 혼입 이물에 기인한 필름과 금속층의 밀착성 저하를 방지할 수 있다.

또한, 다른 방법으로 중합 반응을 2 단계로 행하는 방법도 있다. 이 방법으로는 1 단계째에 예비 중합체라고 불리우는 저점도의 폴리아미드산을 중합한다. 그리고, 2 단계째에 유기 용매에 산 이무수물을 용해시킨 유기 용매를 첨가함으로써, 고점도의 폴리아미드산을 얻는다. 이 1 단계째와 2 단계째 사이에, 필터 등으로 예비 중합체 중의 불용해 원료나 혼입 이물을 제거하는 공정을 설계해 두면 필름 중의 이물ㆍ결함을 감소시킬 수 있다. 상기 필터의 메쉬 크기는 얻어지는 폴리이미드 필름의 두께의 1/2, 바람직하게는 1/5, 더욱 바람직하게는 1/10이 좋다.

상기한 폴리아미드산 용액으로부터 본 발명의 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는 열적으로 탈수 폐환하는 열적 방법, 탈수제를 사용하는 화학적 방법 등, 여러가지 방법을 채용할 수 있다. 화학적 방법을 사용하면 생성하는 폴리이미드 필름의 신장률이나 인장 강도 등의 기계적 특성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 화학적 방법을 사용하면 단시간에 이미드화할 수 있는 등의 이점이 있다. 또한, 열적 방법과 화학적 방법을 병용할 수 있다.

상기 열적 방법의 대표적인 예로는 실시 형태 1에서 설명한 열적 폐환법, 상기 화학적 방법의 대표적인 예로는 실시 형태 1에서 설명한 화학적 폐환법을 들 수 있다. 이러한 방법에 대해서는 본 실시 형태 2에서도 실시 형태 1과 마찬가지로 실시할 수 있기 때문에, 그 설명에 대해서는 생략한다.

<여러가지 우수한 특성을 겸비한 폴리이미드 필름에 대해서>

본 실시 형태에 관한 폴리이미드 필름에 있어서, 상술된 각 단량체를 여러가지 비율로 포함하는 산 이무수물 성분 및 디아민 성분을 중합시켜 폴리아미드산을 제조하여 그 폴리아미드산으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름의 성질에 대해서 검토하였다. 그 결과, 어떤 특정한 배합 비율로 각 단량체를 포함함으로써 지금까지 양립하는 것이 곤란했던 여러가지 우수한 특성을 겸비한 폴리이미드 필름을 제조하는 것이 가능해졌다. 이 여러가지 우수한 특성을 겸비한 폴리이미드 필름이라 함은 상술된 제3의 폴리이미드 필름을 의미하고 있다.

상기한 특정한 배합 비율이라 함은 폴리이미드 필름의 산 이무수물 성분 중에 있어서는 상기 피로멜리트산 이무수물류가 40 내지 80 몰％, 상기 비페닐테트라카르복실산 이무수물류가 1 내지 40 몰％, 상기 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류가 20 내지 50 몰％의 비율이고, 폴리이미드 필름의 디아민 성분 중에 있어서는 상기 파라페닐렌 디아민류가 25 내지 75 몰％, 상기 디아미노디페닐 에테르류가 25 내지 75 몰％의 비율이다.

즉, 지금까지 양립하는 것이 곤란하였던 여러가지 우수한 특성을 겸비한 폴리이미드 필름이라 함은 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 공중합하여 이루어지는 폴리이미드 필름으로서, 상기 산 이무수물 성분 중에는 상기 피로멜리트산 이무수물류가 40 내지 80 몰％의 비율로 포함되고, 상기 비페닐테트라카르복실산 이무수물류가 1 내지 40 몰％의 비율로 포함되고, 상기 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류가 20 내지 50 몰％의 비율로 포함되어 있고, 상기 디아민 성분 중에는 상기 파라페닐렌디아민류가 25 내지 75 몰％의 비율로 포함되고, 상기 디아미노디페닐에테르류가 25 내지 75 몰％의 비율로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름이다.

또한, 상기한 폴리이미드 필름은 전체 산 이무수물 성분을 100 몰％로 한 경우에 피로멜리트산 이무수물류를 40 내지 80 몰％의 비율로 포함하고, 비페닐테트라카르복실산 이무수물류를 1 내지 40 몰％의 비율로 포함하고, 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류를 20 내지 50 몰％의 비율로 함유하는 단량체 원료와, 전체 디아민 성분을 100 몰％로 한 경우에 강직한 구조를 갖는 파라페닐렌디아민류를 25 내지 75 몰％, 유연한 구조를 갖는 디아미노디페닐에테르류를 25 내지 75 몰％의 비율로 함유하는 단량체 원료로 합성되는 폴리이미드 필름이라고 할 수 있다.

또한, 각각의 단량체마다 언급하면 비페닐테트라카르복실산 이무수물류에 대해서는 상기한 배합 비율이 1 내지 40 몰％인 것이 바람직하고, 1 내지 30 몰％인 것이 보다 바람직하다. 비페닐테트라카르복실산 이무수물류의 사용 비율이 상기한 비율보다도 적어지면 얻어지는 공중합 폴리이미드의 탄성률이 저하되거나, 금속과의 박리 강도가 저하된다. 더구나, 내환경 시험 후의 박리 강도 유지율도 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 비페닐테트라카르복실산 이무수물류의 사용 비율이 상기한 비율보다도 많아지면 흡습 팽창 계수가 커지고, 접착 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 더구나, 비율이 많은 경우에는 중합 방법에 따라 선팽창 계수가 크고 탄성률이 저하되어 열가소성 필름이 되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 피로멜리트산 이무수물에 대해서는 상기한 배합 비율이 40 내지 80 몰％인 것이 바람직하고, 50 내지 70 몰％인 것이 보다 바람직하다. 피로멜리트산 이무수물류가 상기한 비율보다도 적어지면 필름 탄성률이 저하되고 상기 비율보다도 많아지면 흡습 팽창 계수가 커진다.

또한, 강직한 구조를 갖는 파라페닐렌디아민류에 대해서는 상기한 배합 비율이 25 내지 75 몰％인 것이 바람직하고, 35 내지 65 몰％인 것이 보다 바람직하다.

또한, 유연한 구조를 갖는 디아미노디페닐에테르류에 대해서는 상기한 배합 비율이 25 내지 75 몰％인 것이 바람직하고, 35 내지 65 몰％인 것이 보다 바람직하다.

상술된 바와 같은 배합 비율로 각 단량체를 포함하는 폴리이미드 필름을 제조하면 저흡습 팽창 계수, 저선팽창 계수, 고온시의 저선팽창 계수, 고탄성률을 가지고, 박리 강도가 양호하며 또한, 내환경 시험 후의 박리 강도의 유지율이 양호한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.

<폴리이미드 필름의 물성에 대해서>

다음으로, 폴리이미드 필름의 상기한 각 물성(즉, 흡습 팽창 계수, 선팽창 계수, 탄성률, 내환경 시험 후의 파열 전파 강도의 유지율, 박리 강도, 에이징 처리 후의 박리 강도의 유지율, 내환경 시험 후의 박리 강도의 유지율, 알칼리 에칭 속도 등)의 평가 방법에 대해서 설명한다. 일반적으로, 폴리이미드 필름을 가요성인쇄 기판, TAB용 테이프 기판 또는 고밀도 기록 매체용 베이스 필름 등의 전기ㆍ 전자기기 기판에 사용하는 경우에는 내열성, 적절한 고탄성률, 굴곡성, 적절한 선팽창 계수, 적절한 흡습 팽창 계수, 적절한 흡수율, 적절한 신장률을 갖는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 선팽창 계수라 함은 세이코 전자 제조 TMA 장치(품번 120 C)를 사용하여 질소 기류 하에 승온 속도 10 ℃/분으로 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 측정한 값이다.

또한, 상기 탄성률이라 함은 시마즈제작소 제조 인장 시험기(오토그래프 S-100-C)를 사용하여 ASTM-D882에 준하여 측정했을 때의 값이다.

또한, 상기 흡습 팽창 계수라 함은 폴리이미드 필름이 느슨해지지 않도록 최저한의 가중을 건 상태(5 ㎜×20 ㎜의 샘플에 대해 약 3 g)에서, 습도 30 ％ RH로 조습(調濕)하고 완전히 포화할 때까지 흡습시켜 치수를 측정하고, 그 후 습도를 80 ％ RH로 조습하고, 마찬가지로 포화 흡습시킨 후의 치수를 측정하여 양쪽의 결과로부터 상대 습도차 1％ 당의 치수 변화율을 구한 경우의 값이다.

본 실시 형태에 관한 폴리이미드 필름을 가요성 인쇄 기판, TAB용 테이프 기판 또는 고밀도 기록 매체용 베이스 필름 등의 전기ㆍ 전자 기기 기판에 사용하는 경우에 이들 각 물성의 바람직한 범위에 대해서 이하에 기재한다.

상기 탄성률에 대해서는, 바람직하게는 500 내지 800 kg/㎟, 보다 바람직하게는, 500 내지 700 kg/㎟인 것을, 필름체를 예를 들면, 가요성 배선 기판 용도에 사용하는 것이 바람직하다.

100 ℃ 내지 200 ℃에서 상기 선팽창 계수에 대해서는 1 내지 30×10^-6cm/cm/℃인 것이 바람직하고, 5 내지 20×lO^-6cm/cm/℃인 것이 보다 바람직하다. 선팽창 계수가 상기 범위내에 있는 것으로, 예를 들면 온도가 높은 상태에서 금속 적층판 중의 폴리이미드 필름의 알칼리 에칭을 행한 경우에 열팽창에 의한 알칼리 에칭 마스크와의 어긋남을 방지하고, 더구나, 알칼리 에칭시에 에칭액이 스며드는 것을 막을 수 있다.

폴리이미드 필름의 흡습 팽창 계수는 일반적으로 보다 작은 쪽이 좋지만, 본 발명에서는 2 내지 20 ppm/％ RH인 것이 바람직하고, 2 내지 15 ppm/％ RH인 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 필름의 흡습 팽창 계수를 상기한 범위내로 하면 예를 들면, 폴리이미드 필름상의 금속 배선과 IC나 LSI를 접착시키는 경우에 접착 불량을 방지할 수 있다.

상기한 각 범위내에 폴리이미드 필름의 물성치가 없는 경우 예를 들면, 탄성률이 상기 범위보다도 낮은 경우에는 금속 배선이 형성한 가요성 배선 기판 표면에 IC, LSI를 적층하는 경우에 고온으로 가열함으로써 접착시에 필름이 느슨해지는 경우가 있다. 또한, 선팽창 계수가 상기 범위보다도 큰 경우에는 금속 배선 간격의 확대가 커지고, 접착 불량이 발생된다. 흡습 팽창 계수가 상기 값보다도 큰 경우에는 필름을 땜납욕 중에 침지시킨 경우에 폴리이미드 필름 내부의 흡수 성분(흡수 수분)이 방출되고, 흡수량의 변화에 의한 필름 수축이 발생하게 된다. 이 현상은 금속 배선의 어긋남으로도 연결되어 단락이 발생되는 경우가 있다. 이것을 방지하기 위해서, 현재의 땜납욕 공정에서는 습도 관리를 철저하게 하는 등의 대책이 강구되고 있지만, 폴리이미드 필름의 흡습에 의한 팽창 계수가 작을수록 이 작업을 간소화할 수 있다.

또한 일반적으로, 폴리이미드 필름을 가요성 인쇄 기판이나, TAB용 테이프 기판 또는 고밀도 기록 매체용 베이스 필름 등에 사용하는 경우에는 내열성, 적절한 탄성률, 굴곡성, 적절한 선팽창 계수, 적절한 흡습 팽창 계수, 적절한 흡수율, 적절한 인열 전파 저항, 적절한 신장률을 갖는 것이 요구된다. 또한, 내환경 시험(여기서는 온도 150 ℃, 습도 100 ％ RH, 4기압의 환경 조건하에서 48 시간 동안 폭로시키는 시험)을 행한 후, 상기한 각 물성치가 유지되어 있는 것이 실용상 바람직하다. 그 간단한 판단 기준으로 인열 전파 저항치의 유지율을 사용할 수 있다. 이 인열 전파 저항치의 유지율을 측정함으로써 환경에 대하여 안정적인 폴리이미드 필름인지 여부를 판단할 수 있다. 즉, 인열 전파 저항치의 유지율이 높을수록 환경에 대하여 안정적인 폴리이미드 필름이라고 할 수 있다. 인열 전파 저항치는 ASTM D1938에 준하여 측정하는 것이 바람직하다.

여기에서는 상술된 온도 150 ℃, 습도 100 ％ RH, 4기압의 환경하에서 48 시간 폴리이미드 필름을 방치한 후의 인열 전파 저항의 유지율을 "내환경 시험 후의 인열 전파 저항의 유지율"이라고 한다. 가요성 인쇄 기판, TAB용 테이프 기판 또는 고밀도 기록 매체용 베이스 필름, 나아가서는 항공기, 자동차 등에 바람직하게 사용되는 폴리이미드 필름의 내환경 시험 후의 인열 전파 저항의 유지율은 50 ％ 이상(즉, 50 내지 100 ％)이 바람직하고, 70 내지 100 ％가 보다 바람직하다.

즉, 본 실시 형태의 폴리이미드 필름은 온도 150 ℃, 습도 100 ％ RH, 4기압의 환경하에서 48 시간 동안 방치한 후의 필름의 인열 전파 저항의 유지율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 내환경 시험 후의 인열 전파 저항의 유지율은 다음의 수학식 7로 나타낸다.

다음으로 본 실시 형태의 폴리이미드 필름에 있어서 알칼리 에칭 속도의 판정 방법에 대해 설명한다. 이 알칼리 에칭 속도의 판정 방법으로는 1N 수산화칼륨 에칭 용액(용량 80:20의 에탄올: 물의 용액 중에 수산화칼륨을 용해하여 제조한 것)을 사용하여 폴리이미드 필름을 에칭하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의해서, 폴리이미드 필름의 알칼리 에칭 특성을 확인할 수 있다. 알칼리 에칭에 의해 폴리이미드 필름에 관통 구멍을 형성하는 공정이나, 폴리이미드 필름을 레이저 가공한 후의 디스미어(DESMEAR) 공정 등에는 알칼리 에칭 속도가 0.1 ㎛/분(한 면) 이상인 것이 바람직하다.

이 알칼리 에칭 속도는 다음의 수학식 8로 산출된다.

또한, 에칭 속도는 필름 한 면의 에칭 속도를 나타낸다. 그래서, 본 명세서에서는 에칭 속도의 단위로서 필름 한 면에 대한 에칭 속도의 단위인 ㎛/분(한 면)을 사용하고 있다.

또한, 본 실시 형태의 폴리이미드 필름을 가요성 프린트 기판, TAB용 테이프 기판 또는 고밀도 기록 매체용 베이스 필름 등에 사용하는 경우에는 상기 폴리이미드 필름에 금속을 적층한 금속 적층판으로 사용된다. 이 경우, 상기 폴리이미드 필름은 접착제를 통해 금속박과 접합시킬 수도 있지만, 금속을 직접 폴리이미드 필름층에 적층하여 형성할 수 있다.

그리고, 가요성 배선 기판에 바람직하게 사용되는 금속을 직접 적층한 금속 적층판에 있어서 금속과 폴리이미드 필름의 접착 강도 및 에이징 처리 후의 박리 강도 유지율, 내환경 시험 후의 박리 강도의 유지율은 이하와 같이 측정되는 박리 강도로 판단할 수 있다.

우선, 스퍼터링 장치((주)쇼와 진공 제조, 상품명: NSP-6)를 사용하여 폴리이미드 필름 표면 상에 기초가 되는 금속을 적층한 금속 적층판에 황산 전기 구리 도금에 의해서 접착제를 사용하지 않고 금속층을 적층하여 금속 적층판을 제조한다. 하지도금용 금속으로는 귀금속, 알칼리토류 금속, 전이 금속(예를 들면, 구리, 코발트, 니켈, 크롬, 티탄 등), 또는 이들 금속의 합금이 바림직하게 사용된다. 이 금속 적층판에 형성된 1 ㎜의 금속 배선 패턴을 90 도로 박리하는 경우의 박리 강도를 초기 박리 강도로 한다. 박리 강도는 JIS C-6471에 따라서 평가하는 것이 바람직하다. 이 초기 박리 강도를 측정함으로써 가요성 배선 기판에 알맞는 폴리이미드 필름인지 여부를 판단할 수 있다. 또한, 1 ㎜의 배선 기판을 150 ℃에서 60 시간 가열한 후(여기서, 이 가열 처리된 것을 에칭 처리라고 함)의 1 ㎜의 금속 배선 패턴의 박리 강도의 유지율을 조사함으로써 가열 환경(예를 들면, IC, LSI 실장시의 가열 처리나 땜납욕 중에서의 가열 처리 등)에 대하여 금속의 접착 강도가 안정적인 폴리이미드 필름 여부를 판단할 수 있다.

상기 박리 강도의 평가를 한 경우에 상기 초기의 박리 강도는 5 N/cm 이상, 보다 바람직하게는 6 N/cm 이상, 더욱 바람직하게는 7 N/cm 이상인 것이 가요성 배선 기판 용도에 사용할 때에 바람직하다. 금속 적층판의 초기의 박리 강도가 상기 범위를 만족하지 않는 경우에는 굴곡성 부위에 금속 배선을 사용한 경우에 박리가 생기기 때문에 금속 배선 용도에 사용하기 위해서는 바람직하지 않다.

또한, 폴리이미드 필름에 있어서의 에이징 처리 후의 박리 강도의 유지율은 다음의 수학식 9로 산출할 수 있다.

본 실시 형태의 폴리이미드 필름을 가요성 배선 기판에 사용하는 경우에는 상기 에이징 처리 후의 박리 강도의 유지율은 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 30 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 에이징 처리 후의 박리 강도의 유지율이 상기 값보다도 낮은 경우에는, 금속 배선 형성 후에 IC, LSI의 실장을 행하면 가열에 의해 배선 회로가 박리하여 IC, LSI의 실장을 행할 수 없는 문제가 생긴다. 또한, 금속 배선의 단락에 의한 IC, LSI의 고장의 원인으로도 되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 폴리이미드 필름이 가혹한 환경 조건하에서 안정성의 지표로서, 내환경 시험 후의 박리 강도의 유지율을 사용할 수 있다. 내환경 시험 후의 박리 강도의 유지율은 상기 폴리이미드 필름을 사용하여 제조된 금속 적층판에 대해 적당한 환경 조건하에 금속 적층판을 폭로하는 내환경 시험을 행한 후의 금속과 폴리이미드 필름과의 박리 강도를 측정함으로써 얻어진다. 또한, 여기에서는 온도 121 ℃, 습도 100 ％ RH의 환경하에 12 시간 금속 적층판을 방치한 후의 이 금속 적층판의 박리의 유지율을 "내환경 시험 후의 박리 강도의 유지율"이라고 한다.

상기 내환경 시험 후의 박리 강도의 유지율은 다음의 수학식 10으로 나타낸다.

상기 내환경 시험 후의 박리 강도 유지율은 10 ％ 이상인 것이 바람직하고, 30 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 내환경 시험 후의 박리 강도의 유지율이 상기한 값보다도 낮은 경우에는 장기 사용에 있어서 박리ㆍ 단락이 생겨 실장 장치의 불량의 원인이 되는 경우가 있다.

또한, 상기한 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 1 내지 200 ㎛로 하면 좋다.

<폴리이미드 필름을 사용한 금속 적층판에 대해>

본 실시 형태에 관한 폴리이미드 필름은 상술된 바와 같이 금속 적층판에 가공할 수 있다. 그렇기 때문에, 본 발명에 따른 금속 적층판으로는 본 실시 형태에 관한 폴리이미드 필름을 사용하여 제조된 것을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 금속 적층판은 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 공중합하여 이루어지는 폴리이미드 필름으로서 상기 산 이무수물 성분으로 상술된 화학식 1로 표시되는 피로멜리트산 이무수물류, 및 상술된 화학식 5로 표시되는 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 포함하고, 또한 1N 수산화칼륨 용액에서의 에칭 속도가 이 폴리이미드 필름 한 면에 대하여 O.1 ㎛/분 이상인 폴리이미드 필름을 사용하여 제조된 것이다.

상기 금속 적층판으로서 보다 구체적으로는 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 공중합하여 이루어지는 폴리이미드 필름이고, 상기 산 이무수물 성분으로서 상술된 화학식 1로 표시되는 피로멜리트산 이무수물류를 40 내지 80 몰％, 상술된 화학식 5로 표시되는 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 1 내지 40 몰％, 상술된 화학식 4로 표시되는 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류를 20 내지 50 몰％의 비율로 포함하고, 상기 디아민 성분으로서 상술된 화학식 2로 표시되는 파라페닐렌디아민류를 25 내지 75 몰％, 상술된 화학식 3으로 표시되는 디아미디노페닐에테르류를 25 내지 75 몰％의 비율로 함유하는 폴리이미드 필름을 사용하여 제조된 것을 들 수 있다.

상기한 금속 적층판은 특히, 금속의 증착이나 스퍼터링과 같이 직접 금속을 형성한 경우에 현저한 효과를 나타내지만, 접착제를 통해 금속박과 접합시킨 금속 적층판일 수도 있다. 상기한 금속 적층판은 가요성 인쇄 기판, COF용 베이스 필름, TAB 테이프, 고밀도 기록 매체용 베이스 필름 또는 PVD2층 금속 적층판 등의 전자 재료에 바람직하게 사용할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서는 특별히 언급하지 않는 한, 제조사명을 기재한 후의 제품 명칭은 상품명 또는 상품 번호를 의미한다.

<실시예 1>

본 실시예에서는 반응 용기로서 스테인레스 제조 분리형 플라스크를 구비하고, 이 분리형 플라스크내의 교반 장치로서 2 개의 패들 날개를 구비하고, 냉각 장치로서 20.9 kJ/분의 냉각 능력을 갖는 장치를 구비한 반응 장치를 사용하여 폴리아미드산을 제조하였다. 중합 반응 중에는 수분의 혼입을 막기 위해 실리카겔중을 통과시켜 탈수된 질소 가스를 O.05 L/분으로 유입하여 중합 반응을 하였다.

상기 분리형 플라스크에 중합용 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 501.3 g을 넣고, 여기에 4,4-디아미노디페닐에테르(ODA) 25.0 g과, 파라페닐렌디아민(p-PDA) 13.5 g을 가하고, 20 ℃에서 교반함으로써 ODA 및 p-PDA를 DMF에 완전히 용해시켜 디아민 용액을 제조하였다.

상기 디아민 용액에 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)(TMHQ) 40.0 g을 서서히 첨가ㆍ교반하여 완전 용해되기까지 교반 용해를 하였다. 이어서, PMDA 32.6 g을 서서히 첨가하여 완전 용해한 후, 교반 장치로 40분 동안 교반하였다.

또한, 목적하는 점도(여기에서는 200 Paㆍs 이상 400 Paㆍs 이하)가 되도록 PMDA 2.7 g을 서서히 첨가ㆍ교반하여 목적하는 점도가 된 시점에 첨가를 종료하여 반응 용액으로 하였다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 및 산 이무수물의 농도는 전체 반응액에 대하여 18.5 중량％으로 되어 있다. 그 후, 교반과 냉각을 1 시간 동안 계속하여 폴리아미드산의 중합을 하게 하고 폴리아미드산 용액(중합 바니시)을 얻었다.

<폴리이미드 필름의 제조>

얻어진 중합 바니시를 아세트산 무수물(AA) 및 이소퀴놀린(IQ)과 혼합하여, 그 혼합액을 알루미늄판 상에 유연 도포하여 100 ℃에서 5 분 동안 건조시켰다. 그 후, 얻어진 폴리아미드산 도막(겔 필름)을 알루미늄판에서 박리하여 그 도막을 지지 플레임에 고정한 후, 350 ℃에서 20 초 동안, 450 ℃에서 20 초 동안, 더욱 500 ℃에서 20 초 동안 가열하여 탈수 폐환 건조하고 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

얻어진 필름에 대해서 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 또한, 폴리이미드 필름의 각 물성치의 평가는 이하의 방법으로 실시하였다.

<평가 방법>

(동적 점도 탄성 거동)

측정 장치: 세이코 전자(주) 제조 DMS 200

샘플 형상: 9 ㎜×40 ㎜

측정 모드: 인장 모드

프로파일: 20 ℃ 내지 400 ℃(승온율 3 ℃/분)

주파수: 1, 5, 10 Hz

Lamp.(교류 왜곡 진폭 목표치): 20 ㎛

Fbase(측정 중의 장력 최소치): 0 g

F0gain(측정 중에 장력을 교류력 진폭에 따라서 변화시키는 경우의 계수): 3.0

상기한 설정으로 동적 점도 탄성 거동의 측정을 실시하였다. 이 결과 얻어지는 tan δ의 변곡점 중, tan δ가 가장 높은 값을 나타내는 점을 tan δ피크로 하였다. 즉, tan δ피크의 온도라 함은 도 1에 나타내는 tan δ치의 가장 높은 점에서의 온도가 된다.

(300 ℃에서의 tan δ치)

상기 동적 점탄성 거동의 측정 방법을 사용하여 폴리이미드 필름의 동적 점탄성 거동을 측정하여, 180 ℃에서의 tan δ의 값, 및 300 ℃에서의 tan δ의 값이라는 2점의 tan δ치를 측정하였다. 이 2점의 tan δ의 값으로부터 "300 ℃에서의 tan δ치"는 다음의 수학식 11에 의해 산출하였다.

<가열 수축률>

상기한 방법으로 제조된 필름을 13 cm(필름에서 이 길이의 방향을 TD 방향이라고 함)×25 cm(필름에서 이 길이의 방향을 MD 방향이라고 함)의 직사각형으로 절단하였다. 절단된 필름을 20 ℃, 습도 60 ％ RH로 유지된 방에 24 시간 방치하였다. 방치 후, 필름의 4변의 길이를 측정하였다. 필름의 TD 방향의 길이를 TD 1, TD 2로 하고, 필름의 MD 방향의 길이를 MD1, MD2로 하였다.

길이를 측정한 후에 필름을 300 ℃의 오븐내에 2 시간 방치한다. 필름은 전체에 열이 널리 퍼지도록 알루미늄 호일로 덮고 필름이 중첩되지 않는 것을 확인한 후에 가열하였다.

가열 후 필름을 20 ℃, 습도 60 ％ RH에 유지된 방에 30 분 동안 방치하여 다시 4변의 길이를 측정하였다. 필름의 TD 방향의 길이를 TD1', TD2'로 하여, 필름의 MD 방향의 길이를 MDl', MD2'로 하였다. 가열 수축률은 다음의 수학식 12로 구하였다.

TD 방향의 가열 수축률(％)={(TD1-TDl')/TD1+(TD2-TD2')/TD2}/2×100

MD 방향의 가열 수축률(％)={(MD1-MDl')/MD1+(MD2-MD2')/MD2}/2×100

<땜납 내열성>

폴리이미드 필름(폭 7 cm×길이 10 cm)의 한 면에 전 처리로서 아르곤 이온에 의한 플라즈마 처리를 하고, 표면의 불필요한 유기물 등을 제거하였다. 이 전 처리 후에 스퍼터링 장치((주)쇼와 진공 NSP-6)을 사용하여, 두께 50 Å의 니켈을적층하였다. 또한, 구리를 2000 Å의 두께로 적층하여 금속 적층판을 제조하였다. 또한, 황산 전기 구리 도금(음극 전류 밀도 2 A/d㎡, 도금 두께 20 ㎛, 온도 20 내지 25 ℃)에 의해, 접착제를 사용하지 않고 폴리이미드 필름 표면에 금속층을 적층하여 금속 적층판을 제조하였다. JIS C-6471의 상태의 땜납 내열성의 평가는 260 ℃의 땜납욕에 시험편(20 ㎜×50 ㎜)의 금속 적층판의 구리측이 땜납욕에 접촉하는 상태로 10 초 동안 부유한 후, 욕으로부터 취출하여 실온까지 방냉하여 실시하였다. 하기 표 2에서는, 방냉 후의 필름에 대해서 팽창(부풀음), 변색, 박리 중에서 1개라도 발생한 것을 ×, 하나도 발생하지 않은 것을 ○으로 하여 나타내었다.

<흡습 팽창 계수>

흡습 팽창 계수는 하기의 산출 방법 및 측정 장치에 의해서 결정되었다.

(1) 산출 방법: 습도를 도 2와 같이 변화시켜, 습도 변화량과 샘플의 신장률을 동시에 측정하여 습도 신장률을 산출한다.

습도 신장률={흡습 신장량(d)÷(초기 샘플의 길이)}÷ 습도 변화량(b)

습도 신장률로부터 흡습 팽창 계수는 하기의 수학식 13으로부터 산출된다.

여기서, b의 습도 변화량은 50 ％ RH가 된다. (저습측: 30 ％ RH, 고습측: 80 ％ RH로 측정)

여기서, 폴리이미드 필름은 5 ㎜×20 ㎜의 샘플로 절단하여 사용하고, 가중 3 g에서 측정하였다.

(2) 측정 장치의 개요(도 3 참조)

측정 장치에서는 상술된 실시 형태에서 설명한 도 3에 나타내는 측정 장치를 사용하였다. 그리고, 폴리이미드 필름의 길이(신장)를 측정하는 검출기(13)로는 시마즈제작소 제조의 TMA(TMC-140)로 측정하였다.

<흡수율>

폴리이미드 필름을 150 ℃에서 30분간 건조시켜 중량을 측정하였다. 이 때의 중량을 W1이라고 한다. 그 후, 24 시간 증류수에 침지한 후, 표면의 물방울을 닦고 다시 중량을 측정하였다. 이 때의 중량을 W2로 한다. W1과 W2로부터 하기의 수학식 14에 의해 흡수율을 산출하였다.

<실시예 2>

실시예 1에서 사용한 분리형 플라스크에 중합용 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 506.4 g을 넣고, 여기에 4,4-디아미노디페닐에테르(ODA) 27.5 g과, 파라페닐렌디아민(p-PDA) 12.l g을 가하여, 20 ℃에서 교반함으로써 ODA 및 p-PDA를 DMF에 완전히 용해시켜 디아민 용액을 제조하였다.

상기 디아민 용액에 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물) (TMHQ) 40.0 g을 서서히 첨가ㆍ교반하여 TMHQ를 디아민 용액 중에 충분히 분산시켰다. 분산 상태에 있는 TMHQ가 중합용 용매 DMF 중에 완전히 용해될 때까지 교반 용해를 하였다. 이어서, PMDA 32.6 g을 서서히 첨가하여 완전 용해 후, 교반 장치로 40 분 동안 교반하였다.

또한, 목적하는 점도(여기에서는 200 Paㆍs 이상 400 Paㆍs 이하)가 되도록 PMDA 2.7 g을 서서히 첨가ㆍ교반하여 목적하는 점도가 된 시점에 첨가를 종료하여 반응 용액으로 하였다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 및 산 이무수물의 농도는 전체 반응액에 대하여 18.5 중량％으로 되어 있다. 그 후, 교반과 냉각을 1 시간 동안 계속하여 폴리아미드산을 중합시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

상기 폴리아미드산 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 필름으로 성막한 후에, 폴리이미드 필름의 각종 물성을 평가하였다.

<실시예 3>

실시예 1에서 사용한 분리형 플라스크에 중합용 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 511.4 g을 넣고, 여기에 4,4-디아미노디페닐에테르(ODA) 30.0 g과, 파라페닐렌디아민(p-PDA) 10.8 g을 가하여, 20 ℃에서 교반함으로써 ODA 및 p-PDA를 DMF에 완전히 용해시켜 디아민 용액을 제조하였다.

상기 디아민 용액에 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물) (TMHQ) 40.0 g을 서서히 첨가ㆍ교반하여, TMHQ를 디아민 용액 중에 충분히 분산시켰다. 분산 상태에 있는 TMHQ가 중합용 용매 DMF 중에 완전 용해되기까지 교반 용해를 하였다. 이어서, PMDA 32.6 g을 서서히 첨가하여 완전 용해 후, 교반 장치로 40 분 동안 교반하였다.

또한, 목적하는 점도(여기에서는 200 Paㆍs 이상 400 Paㆍs 이하)가 되도록 PMDA 2.7 g을 서서히 첨가ㆍ교반하여, 목적하는 점도가 된 시점에 첨가를 종료하여반응 용액으로 하였다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 및 산 이무수물의 농도는 전체 반응액에 대하여 18.5 중량％로 되어 있다. 그 후, 교반과 냉각을 1 시간 동안 계속하여 폴리아미드산을 중합시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

<실시예 4>

실시예 1에서 사용한 분리형 플라스크에 중합용 용매로서 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 575.4 g을 넣고, 여기에 4,4-디아미노디페닐에테르(ODA) 32.0 g과 파라페닐렌디아민(p-PDA) 14.2 g을 가하여, 20 ℃에서 교반함으로써 ODA 및 p-PDA를 DMF에 완전히 용해시켜 디아민 용액을 제조하였다.

상기 디아민 용액에 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)(TMHQ) 40.0 g을 서서히 첨가ㆍ교반하여 TMHQ를 디아민 용액 중에 충분히 분산시켰다. 분산 상태에 있는 TMHQ가 중합용 용매 DMF 중에 완전히 용해되기까지 교반 용해를 행하였다. 이어서, PMDA 41.2 g을 서서히 첨가하여 완전 용해 후, 교반 장치로 40분 동안 교반하였다.

또한, 목적하는 점도(여기에서는 200 Paㆍs 이상 400 Paㆍs 이하)가 되도록 PMDA 3.2 g을 서서히 첨가ㆍ교반하여, 목적하는 점도가 된 시점에 첨가를 종료하여 반응 용액으로 하였다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 및 산 이무수물의 농도는 전체 반응액에 대하여 18.5 중량％으로 되어 있다. 그 후, 교반과 냉각을 1 시간 동안 계속하여 폴리아미드산을 중합시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

<실시예 5>

실시예 1에서 사용한 분리형 플라스크에 중합용 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 569.5 g을 넣고, 여기에 4,4-디아미노디페닐에테르(ODA) 29.1 g과 파라페닐렌디아민(p-PDA) 15.7 g을 가하여, 20 ℃에서 교반함으로써 ODA 및 p-PDA를 DMF에 완전히 용해시켜 디아민 용액을 제조하였다.

상기 디아민 용액에 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)(TMHQ) 40.0 g을 서서히 첨가ㆍ교반하여, TMHQ를 디아민 용액 중에 충분히 분산시켰다. 분산 상태에 있는 TMHQ가 중합용 용매 DMF 중에 완전 용해할 때까지 교반 용해를 하였다. 이어서, PMDA 41.2 g을 서서히 첨가하여 완전 용해 후, 교반 장치로 40 분 동안 교반하였다.

<실시예 6>

실시예 1에서 사용한 분리형 플라스크에 중합용 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 450.2 g을 넣고, 여기에 4,4-디아미노디페닐에테르(ODA)21.8 g과, 파라페닐렌디아민(p-PDA)11.8 g을 가하여, 20 ℃에서 교반함으로써 ODA 및 p-PDA를 DMF에 완전히 용해시켜 디아민 용액을 제조하였다.

상기 디아민 용액에 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물) (TMHQ) 40.0 g을 서서히 첨가ㆍ교반하여 TMHQ를 디아민 용액 중에 충분히 분산시켰다. 분산 상태에 있는 TMHQ가 중합용 용매 DMF 중에 완전 용해되기까지 교반 용해를 하였다. 이어서, PMDA 26.2 g을 서서히 첨가하여 완전 용해 후, 교반 장치로 40 분 동안 교반하였다.

또한, 목적하는 점도(여기에서는 200 Paㆍs 이상 400 Paㆍs 이하)가 되도록 PMDA 2.4 g을 서서히 첨가ㆍ교반하여 목적하는 점도가 된 시점에 첨가를 종료하여 반응 용액으로 하였다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 및 산 이무수물의 농도는 전체 반응액에 대하여 18.5 중량％으로 되어 있다. 그 후, 교반과 냉각을 1 시간 동안 계속하여 폴리아미드산을 중합시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

<실시예 7>

실시예 1에서 사용한 분리형 플라스크에 중합용 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 496.3 g을 넣고, 여기에 4,4-디아미노디페닐에테르(ODA)22.5 g과, 파라페닐렌디아민(p-PDA)14.8 g을 가하여, 20 ℃에서 교반함으로써 ODA 및 p-PDA를 DMF에 완전히 용해시켜 디아민 용액을 제조하였다.

<실시예 8>

실시예 1에서 사용한 분리형 플라스크에 중합용 용매로서 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 491.2 g을 넣고, 여기에 4,4-디아미노디페닐에테르(ODA)20.0 g과, 파라페닐렌디아민(p-PDA) 16.2 g을 가하여, 20 ℃에서 교반함으로써 ODA 및 p-PDA를 DMF에 완전히 용해시켜 디아민 용액을 제조하였다.

상기 디아민 용액에 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물) (TMHQ) 40.0 g을 서서히 첨가ㆍ교반하여, TMHQ를 디아민 용액 중에 충분히 분산시켰다. 분산 상태에 있는 TMHQ가 중합용 용매 DMF 중에 완전 용해되기까지 교반 용해를 행하였다. 이어서, PMDA 32.6 g을 서서히 첨가하여 완전 용해 후, 교반 장치로 40분 동안 교반하였다.

또한, 목적하는 점도(여기에서는 200 Paㆍs 이상 400 Paㆍs 이하)가 되도록 PMDA 2.7 g을 서서히 첨가ㆍ교반하여, 목적하는 점도가 된 시점에 첨가를 종료하여 반응 용액으로 하였다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 및 산 이무수물의 농도는 전체 반응액에 대하여 18.5 중량％으로 되어 있다. 그 후, 교반과 냉각을 1 시간 동안 계속하여 폴리아미드산을 중합시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

<실시예 9>

실시예 1에서 사용한 분리형 플라스크에 중합용 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 590.5 g을 넣고, 여기에 4,4-디아미노디페닐에테르(ODA) 31.3 g과, 파라페닐렌디아민(p-PDA) 15.6 g을 가하여, 20 ℃에서 교반함으로써 ODA 및 p-PDA를 DMF에 완전히 용해시켜 디아민 용액을 제조하였다.

상기 디아민 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 4.4 g, 및 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)(TMHQ) 40.0 g을 서서히 첨가ㆍ교반하여 완전 용해되기까지 교반 용해를 하였다. 이어서, PMDA 39.4 g을 서서히 첨가하여 완전 용해 후, 교반 장치로 40 분 동안 교반하였다.

또한, 목적하는 점도(여기에서는 200 Paㆍs 이상 400 Paㆍs 이하)가 되도록PMDA 3.3 g을 서서히 첨가ㆍ교반하여 목적하는 점도가 된 시점에 첨가를 종료하여 반응 용액으로 하였다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 및 산 이무수물의 농도는 전체 반응액에 대하여 18.5 중량％로 되어 있다. 그 후, 교반과 냉각을 1 시간 동안 계속하여 폴리아미드산을 중합시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

<실시예 10>

실시예 1에서 사용한 분리형 플라스크에 중합용 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 532.7 g을 넣고, 여기에 4,4-디아미노디페닐에테르(ODA) 27.5 g과, 파라페닐렌디아민(p-PDA) 13.7 g을 가하여, 20 ℃에서 교반함으로써 ODA 및 p-PDA를 DMF에 완전히 용해시켜 디아민 용액을 제조하였다.

상기 디아민 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 3.9 g, 및 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)(TMHQ) 40.0 g을 서서히 첨가ㆍ교반하여, 완전 용해할 때까지 교반 용해를 행하였다. 이어서, PMDA 32.9 g을 서서히 첨가하여 완전 용해 후, 교반 장치로 40 분 동안 교반하였다.

또한, 목적하는 점도(여기에서는 200 Paㆍs 이상 400 Paㆍs 이하)가 되도록 PMDA 2.9 g을 서서히 첨가ㆍ교반하여, 목적하는 점도가 된 시점에 첨가를 종료하여 반응 용액으로 하였다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 및 산 이무수물의 농도는 전체 반응액에 대하여 18.5 중량％로 되어 있다. 그 후, 교반과 냉각을 1 시간 동안 계속하여 폴리아미드산을 중합시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

<실시예 11>

실시예 1에서 사용한 분리형 플라스크에 중합용 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 528.4 g을 넣고, 여기에 4,4-디아미노디페닐에테르(ODA)25.4 g과, 파라페닐렌디아민(p-PDA) 14.9 g을 가하여, 20 ℃에서 교반함으로써 ODA 및 p-PDA를 DMF에 완전히 용해시켜 디아민 용액을 제조하였다.

상기 디아민 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 3.9 g, 및 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)(TMHQ) 40.0 g을 서서히 첨가ㆍ교반하여, 완전 용해되기까지 교반 용해를 행하였다. 이어서, PMDA 32.9 g을 서서히 첨가하여 완전 용해 후, 교반 장치로 40분 동안 교반하였다.

또한, 목적하는 점도(여기에서는 200 Paㆍs 이상 400 Paㆍs 이하)가 되도록 PMDA 2.9 g을 서서히 첨가ㆍ교반하여 목적하는 점도가 된 시점에 첨가를 종료하여 반응 용액으로 하였다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 및 산 이무수물의 농도는 전체 반응액에 대하여 18.5 중량％로 되어 있다. 그 후, 교반과 냉각을 1 시간 동안 계속하여 폴리아미드산을 중합시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

<실시예 12>

실시예 1에서 사용한 분리형 플라스크에 중합용 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 593.3 g을 넣고, 여기에 4,4-디아미노디페닐에테르(ODA) 25.3 g과, 파라페닐렌디아민(p-PDA) 18.9 g을 가하여, 20 ℃에서 교반함으로써 ODA 및 p-PDA를 DMF에 완전히 용해시켜 디아민 용액을 제조하였다.

상기 디아민 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 15.1 g, 및 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)(TMHQ) 40.0 g을 서서히 첨가ㆍ교반하여, 완전용해할 때까지 교반 용해를 행하였다. 이어서, PMDA 32.2 g을 서서히 첨가하여 완전 용해 후, 교반 장치로 40 분 동안 교반하였다.

또한, 목적하는 점도(여기에서는 200 Paㆍs 이상 400 Paㆍs 이하)가 되도록 PMDA 3.3 g을 서서히 첨가ㆍ교반하여, 목적하는 점도가 된 시점에 첨가를 종료하여 반응 용액으로 하였다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 및 산 이무수물의 농도는 전체 반응액에 대하여 18.5 중량％로 되어 있다. 그 후, 교반과 냉각을 l 시간 동안 계속하여 폴리아미드산을 중합시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

<비교예 1>

분리형 플라스크에 중합용 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 378.6 g을 넣고, 여기에 ODA 17.5 g과, p-PDA 9.4 g을 가하여, 20 ℃에서 교반함으로써 ODA 및 p-PDA를 DMF에 완전히 용해시켜 디아민 용액을 제조하였다.

상기 디아민 용액에 TMHQ 40.0 g을 서서히 첨가교반하여 TMHQ를 디아민 용액 중에 충분히 분산시켰다. 분산 상태에 있는 TMHQ가 중합용 용매 DMF 중에 완전 용해되기까지 교반 용해를 하였다. 이어서, PMDA 17.1 g을 첨가하고 완전 용해 후, 교반 장치로 40 분 동안 교반하였다.

또한, 목적하는 점도(여기에서는 200 Paㆍs 이상 400 Paㆍs 이하)가 되도록 PMDA 1.9 g을 서서히 첨가ㆍ교반하여, 목적하는 점도가 된 시점에 첨가를 종료하여 반응 용액으로 하였다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 및 산 이무수물의 농도는 전체 반응액에 대하여 18.5 중량％로 되어 있다. 그 후, 교반과 냉각을 1 시간 동안 계속하여 폴리아미드산을 중합시켜 폴리아미드산 용액(중합 바니시)를 얻었다.

<폴리이미드 필름의 제조>

얻어진 중합 바니시를 무수 아세트산(AA) 및 이소퀴놀린(IQ)과 혼합하고, 그의 혼합액을 알루미늄판 상에 유연 도포하여, 100 ℃에서 5 분 동안 건조시켰다. 그 후, 얻어진 폴리아미드산 도막(겔 필름)을 알루미늄판에서 박리하여 그 도막을 지지 플레임에 고정한 후, 350 ℃에서 20 초 동안, 450 ℃에서 20 초 동안, 500 ℃에서 20 초 동안 더욱 가열하여 탈수 폐환 건조하고 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 필름의 각 물성치 평가는 실시예 1에 기재된 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에 기재된 폴리이미드 필름은 가열수축률에 대해서 큰 문제가 있는 것을 알 수 있었다.

<비교예 2>

분리형 플라스크에 중합용 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 253.5 g을 넣고, 여기에 ODA 27.5 g(0.087 몰)을 가하여, 20 ℃에서 교반함으로써 ODA를 DMF에 완전히 용해시켜 디아민 용액을 제조하였다. 계속해서, PMDA 29.9 g(0.078 몰)을 첨가하여 완전 용해 후, 교반 장치로 40분 동안 교반하였다.

또한, 목적하는 점도(여기에서는 200 Paㆍs 이상 400 Paㆍs 이하)가 되도록PMDA를 0.2 g을 서서히 첨가ㆍ교반하여 목적하는 점도가 된 시점에 첨가를 종료하여 반응 용액으로 하였다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 디아민 및 산 이무수물의 농도는 전체 반응액에 대하여 18.5 중량％로 되어 있다. 그 후, 교반과 냉각을 1 시간 동안 계속하여 폴리아미드산을 중합시켜 폴리아미드산 용액(중합 바니시)을 얻었다.

<폴리이미드 필름의 제조>

얻어진 중합 바니시를 무수 아세트산(AA) 및 이소퀴놀린(IQ)과 혼합하여, 그의 혼합액을 알루미늄판 상에 유연 도포하여, 100 ℃에서 5 분 동안 건조시켰다. 그 후, 얻어진 폴리아미드산 도막(겔 필름)을 알루미늄판에서 박리하여 그 도막을 지지 플레임에 고정한 후, 350 ℃에서 20 초 동안, 450 ℃에서 20 초 동안, 500 ℃에서 20 초 동안 더욱 가열하여 탈수 폐환 건조하고 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

또한, 이 필름의 tan δ피크는 420 ℃ 이하에서 검출되지 않았다. 또한, 얻어진 폴리이미드 필름의 각 물성치 평가에 대해서는 실시예 1에 기재된 흡습 팽창 계수, 흡수율 및 땜납 내열성을 평가하는 것으로 실시하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

표 2에 나타낸 바와 같이 비교예 2에 기재된 폴리이미드 필름은 흡수율, 흡습 팽창 계수가 크고 땜납 내열성이 뒤떨어지기 때문에 문제가 있는 것이 확인되었다.

이상의 실시예 1 내지 12 및 비교예 1,2의 결과로부터 동적 점탄성의 tan δ피크가 310 ℃ 이상 410 ℃ 이하이고, 300 ℃에서의 tan δ치가 0.05 이하인 본 발명의 폴리이미드 필름은 그것 이외의 폴리이미드 필름에 비교하여 300 ℃라는 고온에서의 가열 수축률이 적은 것이 확인되었다.

<실시예 13>

본 실시예에서는 반응 용기로서 스테인레스 제조 분리형 플라스크를 구비하고, 이 분리형 플라스크내의 교반 장치로서 2개의 패들 날개를 구비하고, 냉각 장치로서 20.9 kJ/분의 냉각 능력을 갖는 장치를 구비한 반응 장치를 사용하여 폴리아미드산을 제조하였다. 중합 반응 중에는, 수분의 혼입을 막기 위해 실리카겔 중을 통과시켜 탈수된 질소 가스를 0.05 L/min으로 유입시키고 중합 반응을 하였다.

상기 분리형 플라스크에 중합용 용매로서 N,N-디페닐 포름 아미드(DMF) 527.9 g을 넣고, 여기에 4,4-디아미노디페닐에테르(ODA) 25.2 g(0.126 몰)과, 파라페닐렌디아민(p-PDA) 15.0 g(0.139 몰)을 가하여 용해시켰다. 그 후, 상기한 용액에 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)(TMHQ) 40.0 g(0.087 몰), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 3.90 g(0.013 몰), 및 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 32.9 g(0.151 몰)의 혼합물을 교반하면서 첨가하여, 20 ℃에서 공중합시켰다.

다음으로, 상기한 혼합물에 PMDA 2.9 g(0.013 몰)을 서서히 첨가하면서, 상기한 혼합물을 교반하여, 목적하는 점도(여기에서는 200 Paㆍs 이상 400 Paㆍs 이하)가 되도록 PMDA의 첨가량을 조정하였다. 목적하는 점도가 된 시점에 PMDA의 첨가를 종료하여 반응 용액으로 하였다. 또한, 이 반응 용액에 있어서의 폴리아미드산의 함유량은 전체 반응액에 대하여 18.5 중량％로 되어 있다. 그 후, 교반과 냉각을 1 시간 동안 계속하여 폴리아미드산을 중합시켜 폴리아미드산 용액(중합 바니시)을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액을 23 ℃로 보온된 수욕 중에서 1 시간 보온하여, 그 때의 점도를 B형 점도계로 측정하였다. 이 점도의 측정에 있어서, 로터는 No.7을사용하여, 회전수는 4 rpm으로 하였다. 그 결과, 점도는 250 Paㆍs이었다.

<폴리이미드 필름의 제조>

얻어진 중합 바니시를 무수 아세트산(AA) 및 이소퀴놀린(IQ)과 혼합하여, 그 의 혼합액을 알루미늄판 상에 유연 도포하여, 100 ℃에서 5 분 동안 건조시켰다. 그 후, 얻어진 폴리아미드산 도막(겔 필름)을 알루미늄판에서 박리하여 그 도막을 지지 플레임에 고정한 후, 350 ℃에서 20 초 동안, 450 ℃에서 20 초 동안, 더욱 500 ℃에서 20 초 동안 가열하여 탈수 폐환 건조하고 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 필름에 대해서 특성 평가를 행하여, 하기 표 3에 그 결과를 기재하였다. 또한, 폴리이미드 필름의 각 물성치 평가는 이하의 방법으로 실시하였다.

<평가 방법>

(선팽창 계수)

세이코 전자 제조의 TMA 장치(품번 120 C)를 사용하여, 질소 기류하에 승온 속도 10 ℃/분으로 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서의 값을 측정하였다.

(탄성률)

시마즈 제작소 제조의 인장 시험기(오토그래프 S-100-C)를 사용하고, ASTM-D882에 준하여 측정하였다.

(흡습 팽창 계수)

폴리이미드 필름이 느슨해지지 않도록 최저한의 가중을 건 상태(5 ㎜×20 ㎜의 샘플에 대하여, 약 3 g)로, 습도 30 ％ RH로 조습하고 완전히 포화될 때까지 흡습시켜 치수를 측정하고, 그 후 습도를 80 ％ RH로 조습하고 마찬가지로 포화 흡습시킨 후의 치수를 측정하여 양자의 결과로부터 상대 습도차 1 ％ 당의 치수 변화율을 구하였다.

(인열 전파 저항)

ASTM D1938에 준하여 측정하였다.

(인열 전파 저항의 내환경 시험 처리)

온도 150 ℃, 습도 100 ％ RH, 4기압의 환경시험기로써 48 시간 내환경 시험을 행하여 처리 후의 막의 인열 전파 저항치(X)의 측정을 행하였다. 내환경 시험 후의 인열 전파 저항의 유지율(P)은 내환경 시험 전의 인열 전파 저항치(Y)를 측정하여, 하기 수학식 15에 의해서 산출하였다.

내환경 시험 후의 인열 전파 저항의 유지율(P)= X/Y×100

(금속 적층판의 박리 강도 측정)

이 폴리이미드 필름 한 면에 전 처리로서, 아르곤 이온에 의한 플라즈마 처리를 행하여 표면이 불필요한 유기물 등의 제거를 하였다. 이 전 처리 후에, 스퍼터링 장치((주)쇼와 진공 NSP-6)를 사용하여, 두께 50 Å의 니켈을 적층하고, 또한, 구리를 2000 Å의 두께로 니켈상에 적층하여 금속 적층판을 제조하였다. 또한, 황산 전기 구리 도금(음극 전류 밀도 2 A/d㎡, 도금 두께 20 ㎛, 온도 20 내지 25 ℃)에 의해, 접착제를 사용하지 않고 폴리이미드 필름 표면에 금속층을 적층하여 금속 적층판을 제조하였다. 이 금속 적층판 상의 금속층의 박리 강도를 JISC-6471에 따라서, 1 ㎜의 금속 패턴을 제조하고, 그 금속 패턴을 90 도로 박리시킴으로써 박리 강도를 평가하였다. 이 때의 박리 강도를 PX(N/cm)로 한다.

또한, 에이징 처리 후의 박리 강도는 이하의 방법으로 측정하였다.

금속 적층판을 150 ℃에서 60 시간 방치한 후, 금속과 폴리이미드 필름의 박리 강도를 JISC-6471에 따라서, 금속 패턴 1 ㎜을 90 도 필로 평가하였다. 이 때의 박리 강도를 에이징 처리 후의 박리 강도: PZ(N/cm)로 한다.

그렇게 하면, 에이징 처리 후의 박리 강도의 유지율은 다음의 수학식 16으로 산출된다.

에이징 처리 후의 박리 강도의 유지율= PZ/PX×100

(알칼리 에칭 속도의 측정)

에칭액으로서 용량으로 80:20의 에탄올:물의 용액 중에 수산화칼륨을 용해하여 1 N 수산화칼륨 에칭 용액을 제조하였다. 초기(에칭 전)의 필름 두께를 5 지점에서 측정하여, 그 평균치를 X ㎛로 한다. 두께를 측정한 폴리이미드 필름을 36 ℃에 가열한 상기 에칭 용액에 5 분 동안 침지하였다. 필름은 양면이 에칭되도록 침지하여, 침지시에는 필름을 상하로 30회/분의 비율로 흔들어 용액 내부에서의 필름의 교반을 하였다. 계속해서, 에칭된 필름 샘플을 증류수 중에서 세정하고, 50 ℃로 가열한 오븐 중에서 15 분 동안 건조하였다. 건조한 후, 초기의 필름 두께를 측정한 부위와 동일 부위의 필름 두께를 측정하여 그 평균치를 Y ㎛로 하였다.

그렇게 하면, 에칭 속도는 다음의 수학식 17로 산출된다.

에칭 속도={(X-Y)/2}÷ 5

또한, 에칭 속도는 필름 한 면의 에칭 속도를 나타내기 때문에, 에칭 속도의 단위로서, ㎛/분(한 면)을 사용하고 있다.

<실시예 14 내지 20>

상기 실시예 13과 동일한 순서로, 디아민 성분 및 산 이무수물 성분을 하기 표 3 내지 5에 나타내는 비율로 포함하는 각 폴리아미드산 용액을 얻었다. 그 후, 실시예 13과 동일한 조작으로 폴리이미드 필름을 제조하여, 그 각 물성 평가 및 금속 적층판의 박리 강도 평가를 하였다. 그 결과를 하기 표 3 내지 5에 나타내었다.

<비교예 3>

분리형 플라스크에 중합용 용매로서 N,N-디페닐 포름 아미드(DMF) 337.5 g을 넣고, 여기에 ODA 36.7 g(0.183 몰)을 가하여, 20 ℃에서 교반함으로써 ODA를 DMF에 완전히 용해시켜 디아민 용액을 제조하였다.

상기 디아민 용액에 36.0 g(0.165 몰)의 PMDA를 서서히 첨가ㆍ교반하여, PMDA를 디아민 용액 중에 충분히 분산시켰다. 분산 상태에 있는 PMDA가 중합용 용매 DMF 중에 완전 용해되기까지 교반 용해를 하였다. 완전 용해 후, 교반 장치로 40분 동안 교반하였다.

또한, 목적하는 점도(여기에서는 200 Paㆍs 이상 400 Paㆍs 이하)가 되도록PMDA 3.9 g(0.018 몰)을 서서히 첨가ㆍ교반하여 목적하는 점도가 된 시점에 첨가를 종료하여 반응 용액으로 하였다. 또한, 이 반응 용액 중의 폴리아미드산의 농도는 전체 반응액에 대하여 18.5 중량％로 되어 있다. 그 후, 교반과 냉각을 1 시간 동안 계속하여 폴리아미드산을 중합시켜 폴리아미드산 용액(중합 바니시)를 얻었다.

이 폴리아미드산 용액을 23 ℃로 보온된 수욕 중에서 1 시간 동안 보온하여, 그 때의 점도를 B형 점도계로 측정하였다. 이 점도의 측정에 있어서, 로터는 No.7을 사용하여, 회전수는 4 rpm으로 하였다. 그 결과, 점도는 240 Paㆍs이었다.

<폴리이미드 필름의 제조>

얻어진 중합 바니시를 무수 아세트산(AA) 및 이소퀴놀린(IQ)과 혼합하여, 그 혼합액을 알루미늄판상에 유연 도포하여, 100 ℃에서 5 분 동안 건조시켰다. 그 후, 얻어진 폴리아미드산 도막(겔 필름)을 알루미늄판에서 박리하여 그 도막을 지지 플레임에 고정한 후, 350 ℃에서 20 초 동안, 450 ℃에서 20 초 동안, 더욱 500 ℃에서 20 초 동안 가열하여 탈수 폐환 건조하고 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

또한, 폴리이미드 필름의 각 물성치 평가는 실시예 13에 기재된 방법으로 행하였다. 비교예 3의 폴리이미드 필름은 흡습 팽창 계수에 큰 문제가 있고, 더구나, 탄성률이 작고, 선팽창 계수가 크다는 문제가 있는 것이 확인되었다.

<비교예 4>

분리형 플라스크에 중합용 용매로서 DMF 319.4 g을 넣고, 여기에 ODA 27.5 g(0.137 몰), p-PDA 5.0 g(0.046 몰)을 가하여, 20 ℃에서 교반함으로써 ODA, p-PDA를 DMF에 완전히 용해시켜 디아민 용액을 제조하였다.

상기 디아민 용액에 35.0 g(0.160 몰)의 PMDA를 서서히 첨가 교반하여 PMDA를 디아민 용액 중에 충분히 분산시켰다. 분산 상태에 있는 PMDA가 중합용 용매 DMF 중에 완전 용해할 때까지 교반 용해를 행하였다. 완전 용해 후, 교반 장치로 40 분 동안 교반하였다.

또한, 목적하는 점도(여기에서는 200 Paㆍs 이상 400 Paㆍs 이하)가 되도록 PMDA 5.0 g(0.023몰) 을 서서히 첨가 교반하여 목적하는 점도가 된 시점에 첨가를 종료하여 반응 용액으로 하였다. 또한, 이 반응 용액 중의 폴리아미드산의 농도는 전체 반응액에 대하여 18.5 중량％로 되어 있다. 그 후, 교반과 냉각을 1 시간 동안 계속하여 폴리아미드산을 중합시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.

<폴리이미드 필름의 제조>

얻어진 폴리이미드 필름에 대해서 특성을 평가하여, 하기 표 6에 그 결과를 기재하였다. 또한, 폴리이미드 필름의 각 물성치 평가는 실시예 13에 기재된 방법으로 행하였다. 비교예 4의 폴리이미드 필름은 탄성률이 낮고, 더구나 필름의 내환경 시험에 대한 안정성이 낮아서 문제가 있는 것이 확인되었다.

<비교예 5>

분리형 플라스크에 중합용 용매로서 N,N-디페닐 포름 아미드(DMF) 378.9 g을 넣고, 여기에 ODA 17.5 g(0.087 몰)과, p-PDA9.4 g(0.087 몰)을 가하여, 20 ℃에서 교반함으로써 ODA 및 p-PDA를 DMF에 완전히 용해시키고 디아민 용액을 제조하였다.

상기 디아민 용액에 TMHQ를 40.0 g(0.087 몰)을 서서히 첨가ㆍ교반하여 TMHQ를 디아민 용액 중에 충분히 분산시켰다. 분산 상태에 있는 TMHQ가 중합용 용매 DMF 중에 완전 용해되기까지 교반 용해를 하였다. 이어서, PMDA 17.1 g(0.078 몰)을 첨가하여 완전 용해시킨 후, 교반 장치로 40 분 동안 교반하였다.

또한, 목적하는 점도(여기에서는 200 Paㆍs 이상 400 Paㆍs 이하)가 되도록 PMDA 2.0 g(0.009 몰)을 서서히 첨가ㆍ교반하여 목적하는 점도가 된 시점에 첨가를 종료하여 반응 용액으로 하였다. 또한, 이 반응 용액 중의 폴리아미드산의 농도는 전체 반응액에 대하여 18.5 중량％로 되어 있다. 그 후, 교반과 냉각을 1 시간 동안 계속하여 폴리아미드산을 중합시켜 폴리아미드산 용액(중합 바니시)을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액을 23 ℃로 보온된 수욕 중에서 1 시간 동안 보온하여, 그 때의 점도를 B형 점도계로 측정하였다. 이 점도의 측정에 있어서, 로터는 No.7을 이용하여, 회전수는 4 rpm으로 하였다. 그 결과, 점도는 250 Paㆍs이었다.

<폴리이미드 필름의 제조>

얻어진 중합 바니시를 무수 아세트산(AA) 및 이소퀴놀린(IQ)과 혼합하고, 그 혼합액을 알루미늄판 상에 유연 도포하여, 100 ℃에서 5 분 동안 건조시켰다. 그 후, 얻어진 폴리아미드산 도막(겔 필름)을 알루미늄판에서 박리하여 그 도막을 지지 플레임에 고정한 후, 350 ℃에서 20 초 동안, 450 ℃에서 20 초 동안, 더욱 500 ℃에서 20 초 동안 가열하여 탈수 폐환 건조하고 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 필름에 대해서 특성을 평가하여, 하기 표 6에 그 결과를 기재했다. 또한, 폴리이미드 필름의 각 물성치 평가는 실시예 13에 기재된 방법으로 행하였다.

비교예 5의 폴리이미드 필름은 필름의 내환경 시험에 대한 안정성이 작고, 더구나, 접착 강도(박리 강도)의 내환경 시험 후의 유지율 및 에이징 후의 유지율이 낮아서 금속 적층판 용도에 사용하기 위해서는 문제가 있는 것이 확인되었다.

<비교예 6>

분리형 플라스크에 중합용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 361.5 g을 넣고, 여기에 p-PDA 22.1 g(0.204 몰)을 가하여, 20 ℃에서 교반함으로써 p-PDA를 NMP에 완전히 용해시켜 디아민 용액을 제조하였다. 상기 디아민 용액에 BPDA를 57.0 g(0.194 몰)을 서서히 첨가ㆍ교반하여 완전 용해할 때까지 교반 용해를 행하였다.

또한, 목적하는 점도(여기에서는 200 Paㆍs 이상 400 Paㆍs 이하)가 되도록BPDA 분말 3.0 g(0.010 몰)을 서서히 첨가ㆍ교반하여, 목적하는 점도가 된 시점에 첨가를 종료하여 반응 용액으로 하였다. 또한, 이 반응 용액 중의 폴리아미드산의 농도는 전체 반응액에 대하여 18.5 중량％로 되어 있다. 그 후, 교반과 냉각을 1 시간 동안 계속하여 폴리아미드산을 중합시켜 폴리아미드산 용액(중합 바니시)을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액을 23 ℃로 보온된 수욕 중에서 1 시간 동안 보온하여, 그 때의 점도를 B형 점도계로 측정하였다. 이 점도의 측정에 있어서, 로터는 No.7을 사용하여, 회전수는 4 rpm으로 하였다. 그 결과, 점도는 250 Paㆍs이었다.

<폴리이미드 필름의 제조>

얻어진 중합 바니시를 무수 아세트산(AA) 및 이소퀴놀린(IQ)과 혼합하고, 그 혼합액을 알루미늄판 상에 유연 도포하고, 100 ℃에서 5 분 동안 건조시켰다. 그 후, 얻어진 폴리아미드산 도막(겔 필름)을 알루미늄판에서 박리하여 그 도막을 지지 플레임에 고정한 후, 350 ℃에서 20 초 동안, 450 ℃에서 20 초 동안, 더욱 500 ℃에서 20 초 동안 가열하여 탈수폐환 건조하고, 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

비교예 6의 폴리이미드 필름은 초기의 접착 강도(박리 강도)가 낮고, 금속 적층판의 기재로서 사용하기 위해서는 문제가 있는 것이 확인되었다. 또한, 에칭속도가 낮고, 알칼리 에칭 처리를 행하기 위해서는 바람직하지 않은 것을 알 수 있었다.

<비교예 7>

분리형 플라스크에 중합용 용매로서 DMF 770.1 g을 넣고, 여기에 p-PDA 29.4 g(0.272 몰), ODA 36.3 g(0.181 몰)을 가하여, 20 ℃에서 교반함으로써 p-PDA, ODA를 DMF에 완전히 용해시켜 디아민 용액을 제조하였다.

상기 디아민 용액에 BPDA를 40.0 g(0.136 몰)을 서서히 첨가ㆍ교반하여 완전용해할 때까지 교반 용해를 행하였다. 이어서, PMDA 64.3 g(0.295 몰)을 첨가하고 완전 용해시킨 후, 교반 장치로 40 분 동안 교반하였다.

또한, 목적하는 점도(여기에서는 200 Paㆍs 이상 400 Paㆍs 이하)가 되도록 PMDA 4.8 g(0.022몰)을 서서히 첨가ㆍ교반하여, 목적하는 점도가 된 시점에 첨가를 종료하여 반응 용액으로 하였다. 또한, 이 반응 용액 중의 폴리아미드산의 농도는 전체 반응액에 대하여 18.5 중량％로 되어 있다. 그 후, 교반과 냉각을 1 시간 동안 계속하여 폴리아미드산을 중합시켜 폴리아미드산 용액(중합 바니시)을 얻었다.

<폴리이미드 필름의 제조>

얻어진 중합 바니시를 무수 아세트산(AA) 및 이소퀴놀린(IQ)과 혼합하여, 그 혼합액을 알루미늄판 상에 유연 도포하여, 100 ℃에서 5 분 동안 건조시켰다. 그후, 얻어진 폴리아미드산 도막(겔 필름)을 알루미늄판에서 박리하여 그 도막을 지지 플레임에 고정한 후, 350 ℃에서 20 초 동안, 450 ℃에서 20 초 동안, 더욱 500 ℃에서 20 초 동안 가열하여 탈수 폐환 건조하고 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 필름에 대해서 특성을 평가하여, 하기 표 7에 그 결과를 기재하였다. 또한, 폴리이미드 필름의 각 물성치 평가는 실시예 13에 기재된 방법으로 하였다. 비교예 7의 폴리이미드 필름은 알칼리 에칭했을 때에 에칭 속도가 느려서 문제가 있는 것을 알 수 있었다.

이상의 실시예 13 내지 20 및 비교예 3 내지 7의 결과로부터, 본 발명의 폴리이미드 필름은 알칼리 에칭 속도가 빠르고, 또한, 내환경 시험에 대한 안정성이 높은 폴리이미드 필름인 것이 확인되었다.

<실시예 21>

본 실시예에서는 반응 용기로서 스테인레스제 분리형 플라스크를 구비하고, 이 분리형 플라스크 내의 교반 장치로서 2개의 퍼들 날개를 구비하며, 냉각 장치로서 20.9 kJ/분의 냉각 능력을 가진 장치를 구비한 반응 장치를 이용하여 폴리아미드산을 제조하였다. 중합 반응 중에는, 수분 혼입을 방지하기 위해 실리카 겔 가운데를 통과시켜 탈수시킨 질소 가스를 0.05 L/분 유입하여 중합 반응을 행하였다.

상기 분리형 플라스크에 중합용 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 533.2 g을 넣고, 여기에 4,4-디아미노디페닐에테르(ODA) 27.80 g(0.139 몰)과 파라페닐렌디아민(p-PDA) 13.58 g(0.126 몰)을 첨가하여 20 ℃에서 교반함으로써 ODA 및 p-PDA를 DMF에 완전히 용해시켜 디아민 용액을 제조하였다.

상기 디아민 용액에 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물) (TMHQ) 40.0 g(0.087 몰)을 서서히 첨가ㆍ교반하여 TMHQ를 디아민 용액 중에 충분히 분산시켰다. 분산 상태에 있는 TMHQ가 중합용 용매 DMF 중에 완전히 용해될 때까지 교반 용해를 행하였다.

이어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 3.90 g(0.013 몰)을 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 교반 용해를 행하였다. 또한, PMDA 34.00 g(0.156 몰)을 서서히 첨가하여 완전히 용해될 때까지 교반 용해를 행하여 폴리아미드산 용액을 얻었다. 완전 용해 후, 교반 장치에서 40 분간 교반하였다.

또한, 원하는 점도(여기서는 200 Paㆍs 이상 400 Paㆍs 이하)가 되도록 폴리아미드산 용액에 PMDA 1.76 g(0.008 몰)을 서서히 첨가ㆍ교반하여 원하는 점도가 된 시점에서 PMDA의 첨가를 종료하고, 반응 용액으로 사용하였다. 또한, 이 반응 용액에서의 디아민 및 산 이무수물의 농도는 전체 반응액에 대하여 18.5 중량％로 되었다. 그 후, 교반과 냉각을 1 시간 동안 계속하여 폴리아미드산을 중합시키고, 폴리아미드산 용액(중합 바니시)을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액을 23 ℃로 유지된 수욕 중에서 1 시간 보온하고, 그 때의 점도를 B형 점도계로 측정하였다. 이 점도 측정에 있어서, 로터는 No.7을 사용하고, 회전수는 4 rpm으로 하였다. 그 결과, 점도는 250 Paㆍs였다.

<폴리이미드 필름의 제조>

얻어진 중합 바니시를 아세트산 무수물(AA) 및 이소퀴놀린(IQ)과 혼합하고, 그 혼합액을 알루미늄판 상에 유연 도포하여 100 ℃에서 5 분간 건조시켰다. 그 후, 얻어진 폴리아미드산 도막(겔 필름)을 알루미늄판에서 벗겨내 그 도막을 지지 프레임에 고정한 후, 350 ℃에서 20 초, 450 ℃에서 20 초, 500 ℃에서 20 초간 가열하여 탈수 폐환 건조하여 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 필름에 대하여 특성을 평가하고, 표 8에 그 결과를 기재하였다. 또한, 폴리이미드 필름의 각 물성치 평가 방법은 이하의 방법으로 행하였다.

<평가 방법>

(선팽창 계수)

세이코 덴시 제조의 TMA 장치(제품 번호 120C)를 사용하여 질소 기류하에서 승온 속도 10 ℃/분으로 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서의 값을 측정하였다.

(탄성률)

시마즈 세이사꾸쇼 제조의 인장 시험기(오토그래프 S-100-C)를 사용하여 ASTM-D882에 준하여 측정하였다.

(흡습 팽창 계수)

폴리이미드 필름이 느슨해지지 않도록 최저한의 가중을 건 상태(5 mm×20 mm의 샘플에 대하여 약 3 g)에서 습도를 30 ％RH로 조정하여 완전히 포화될 때까지흡습시켜 치수를 측정하고, 그 후 습도를 80 ％RH로 조정하여 동일하게 포화 흡습시킨 후의 치수를 측정하여 두 결과로부터 상대 습도차 1 ％당 치수 변화율을 구하였다.

(금속 적층판의 박리 강도 측정)

이 폴리이미드 필름의 편면에 전처리로서 아르곤 이온에 의한 플라즈마 처리를 행하여 표면의 불필요한 유기물 등을 제거하였다. 이 전처리 후에 스퍼터링 장치((주)쇼와 신꾸 NSP-6)를 사용하여 두께 50 Å의 니켈을 적층하고, 구리를 2000 Å의 두께로 니켈 상에 더 적층하여 금속 적층판을 제조하였다. 또한, 황산 전기 구리 도금(음극 전류 밀도 2 A/dm², 도금 두께 20 ㎛, 온도 20 내지 25 ℃)에 의해, 접착제를 사용하지 않고 폴리이미드 필름 표면에 금속층을 적층하여 금속 적층판을 제조하였다. 이 금속 적층판 상의 금속층의 박리 강도를 JIS C-6471에 따라 1 mm의 금속 패턴을 제조하고, 그 금속 패턴을 90도로 박리시킴으로써 박리 강도를 평가하였다. 이 때의 박리 강도를 PX(N/cm)라고 하였다.

또한, 내환경 시험 후의 박리 강도 및 에이징 처리 후의 박리 강도는, 이하의 방법으로 측정하였다.

(1) 내환경 시험 후의 박리 강도

금속 적층판을 121 ℃, 100 ％RH의 환경 조건하에서 12 시간 노출시킨 후, 금속과 폴리이미드 필름의 박리 강도를 JIS C-6471에 따라 금속 패턴 1 mm를 9O도 박리에서 평가하였다. 이 때의 박리 강도를 내환경 시험 후의 박리 강도 PY(N/cm)라고 하였다.

내환경 시험 후의 박리 강도의 유지율은 하기 수학식 18로 산출된다.

내환경 시험 후의 박리 강도 유지율=(PY/PX)×100

<실시예 22 내지 25>

상기 실시예 21과 동일한 순서로 디아민 성분 및 산 이무수물 성분을 표 8, 표 9에 나타낸 비율로 포함하는 각 폴리아미드산 용액을 얻었다. 그 후, 실시예 21과 동일한 조작으로 폴리이미드 필름을 제조하고, 그 각 물성 평가 및 금속 적층판의 박리 강도 평가를 행하였다. 표 8, 표 9에 그 결과를 나타내었다.

<비교예 8>

분리형 플라스크에 중합용 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 378.6 g을 넣고, 여기에 ODA 17.48 g(0.087 몰)과 p-PDA 9.44 g(0.087몰)을 첨가하여 20 ℃에서 교반함으로써 ODA 및 p-PDA를 DMF에 완전히 용해시켜 디아민 용액을 제조하였다.

상기 디아민 용액에 TMHQ 40.00 g(0.087 몰)을 서서히 첨가ㆍ교반하여 TMHQ를 디아민 용액 중에 충분히 분산시켰다. 분산 상태에 있는 TMHQ가 중합용 용매 DMF 중에 완전히 용해될 때까지 교반 용해를 행하였다. 이어서, PMDA 17.10 g(0.078 몰)을 첨가하여 완전히 용해한 후, 교반 장치에서 40 분간 교반하였다.

또한, 원하는 점도(여기서는 200 Paㆍs 이상 400 Paㆍs 이하)가 되도록 PMDA 1.94 g(0.009 몰)을 서서히 첨가ㆍ교반하여 원하는 점도가 된 시점에서 첨가를 종료하고, 반응 용액으로 사용하였다. 또한, 이 반응 용액에서의 디아민 및 산 이무수물의 농도는 전체 반응액에 대하여 18.5 중량％로 되었다.

그 후, 교반과 냉각을 1 시간 동안 계속하여 폴리아미드산을 중합시키고, 폴리아미드산 용액(중합 바니시)을 얻었다.

이 폴리아미드산 용액을 23 ℃로 보온된 수욕 중에서 1 시간 보온하고, 그 때의 점도를 B형 점도계로 측정하였다. 이 점도 측정에 있어서, 로터는 No.7을 사용하고, 회전수는 4 rpm으로 하였다. 그 결과, 점도는 250 Paㆍs였다.

<폴리이미드 필름의 제조>

얻어진 폴리이미드 필름에 대하여 특성을 평가하였다. 또한, 폴리이미드 필름의 각 물성치 평가는 실시예 21에 기재된 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 10에 나타내었다.

비교예 8의 폴리이미드 필름은 필름의 내환경 시험에 대한 안정성이 낮고, 또한 접착 강도(박리 강도)의 내환경 시험 후의 유지율 및 에이징 처리 후의 유지율이 낮아 금속 적층판 용도로 사용하기에는 문제가 있다는 것을 알 수 있었다.

이상의 실시예 및 비교예의 결과로부터 TMHQ, BPDA, PMDA, ODA 및 PDA를 본발명의 첨가 비율로 첨가하지 않으면, 여러가지 특성을 겸비한 필름의 제조가 곤란하다는 것이 밝혀졌다.

발명의 상세한 설명의 항에서 이루어진 구체적인 실시 태양 또는 실시예는어디까지나 본 발명의 기술 내용을 밝히는 것으로서, 그러한 구체예만으로 한정하여 협의적으로 해석되는 것은 아니며, 본 발명의 정신과 다음에 기재하는 특허 청구 범위 내에서 여러가지로 변경하여 실시할 수 있는 것이다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 300 ℃의 고온에서 가열 수축률이 작으면서 흡습 팽창 계수나 흡수율이 낮아서, 가요성 프린트 기판, COF용 베이스 필름, TAB 테이프, 고밀도 기록 매체용 베이스 필름 또는 PVD2층 금속 적층판 등의 전자 재료에 바람직하게 사용될 수 있다.

Claims

동적 점탄성의 tanδ 피크가 310 ℃ 이상 410 ℃ 이하인 범위 내에 있고, 300 ℃에서의 tanδ의 값이 0.05 이하인 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서, 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 공중합하여 이루어지는 폴리이미드 필름으로서, 상기 산 이무수물 성분으로서 하기 화학식 1로 표시되는 피로멜리트산 이무수물류를 포함하고, 상기 디아민 성분으로서 하기 화학식 2로 표시되는 파라페닐렌디아민류 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디아미노디페닐에테르류를 포함하는 폴리이미드 필름.

<화학식 1>

식 중, R¹은 H-, CF₃-, CH₃-, Cl-, Br-, F- 및 CH₃O-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 잔기이고, 또한 R¹은 동일한 잔기이거나 또는 다른 잔기일 수 있다.

<화학식 2>

식 중, R²는

로 이루어지는 군에서 선택되는 2가 방향족기로서, 상기 군에서의 R³은 각각 독립적으로 -H, -CH₃, -OH, -CF₃, -SO₄, -COOH, -CO-NH₂, -Cl, -Br, -F 및 -OCH₃중 어느 하나이다.

<화학식 3>

식 중, R⁴는

로 이루어지는 군에서 선택되는 2가 유기기이고, 식 중의 R⁵는 각각 독립적으로 -H, -CH₃, -OH, -CF₃, -SO₄, -COOH, -CO-NH₂, -Cl, -Br, -F 및 -OCH₃중 어느 하나이다.
제2항에 있어서, 상기 산 이무수물 성분 중에는 상기 피로멜리트산 이무수물류가 5 내지 90 몰％의 비율로 포함되어 있는 폴리이미드 필름.
제2항에 있어서, 상기 디아민 성분 중에는 상기 파라페닐렌디아민류가 25 내지 75 몰％의 비율로 포함되고, 상기 디아미노디페닐에테르류가 25 내지 75 몰％의 비율로 포함되어 있는 폴리이미드 필름.
제2항에 있어서, 상기 산 이무수물 성분 중에는 또한 하기 화학식 4로 표시되는 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류 및(또는) 하기 화학식 5로 표시되는 비페닐테트라카르복실산 이무수물류가 포함되어 있는 폴리이미드 필름.

<화학식 4>

식 중, R⁶은

로 이루어지는 군에서 선택되는 2가 유기기이고, 식 중의 R⁷은 각각 독립적으로 -H, -OH, -CH₃, -CF₃, -SO₄, -COOH 및 -CO-NH₂ 중 어느 하나이다.

<화학식 5>

식 중, R⁸은 H-, CH₃-, Cl-, Br-, F- 및 CH₃O-로 이루어지는 군에서 선택되는어느 하나의 잔기이고, 또한 R⁸은 동일한 잔기이거나 또는 다른 잔기일 수 있다.
제5항에 있어서, 상기 산 이무수물 성분 중에는 상기 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류가 20 내지 40 몰％의 비율로 포함되어 있는 폴리이미드 필름.
제5항에 있어서, 상기 산 이무수물 중에는 상기 비페닐테트라카르복실산 이무수물류가 0 내지 50 몰％의 비율로 포함되어 있는 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서, 흡습 팽창 계수가 16 ppm/％RH 이하이고, 흡수율이 2.0 ％ 이하인 폴리이미드 필름.
동적 점탄성의 tanδ 피크가 310 ℃ 이상 410 ℃ 이하인 범위 내에 있고, 300 ℃에서의 tanδ의 값이 0.05 이하인 폴리이미드 필름을 사용하여 제조된 금속 적층판.
제9항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 공중합하여 이루어지는 폴리이미드 필름으로서, 상기 산 이무수물 성분으로서 하기 화학식 1로 표시되는 피로멜리트산 이무수물류를 포함하고, 상기 디아민 성분으로서 하기 화학식 2로 표시되는 파라페닐렌디아민류 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디아미노디페닐에테르류를 포함하는 금속 적층판.

<화학식 1>

식 중, R¹은 H-, CF₃-, CH₃-, Cl-, Br-, F- 및 CH₃O-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 잔기이고, 또한 R¹은 동일한 잔기이거나 또는 다른 잔기일 수 있다.

<화학식 2>

식 중, R²는

로 이루어지는 군에서 선택되는 2가 방향족기로서, 상기 군에서의 R³은 각각 독립적으로 -H, -CH₃, -OH, -CF₃, -SO₄, -COOH, -CO-NH₂, -Cl, -Br, -F 및 -OCH₃중 어느 하나이다.

<화학식 3>

식 중, R⁴는

로 이루어지는 군에서 선택되는 2가 유기기이고, 식 중의 R⁵는 각각 독립적으로 -H, -CH₃, -OH, -CF₃, -SO₄, -COOH, -CO-NH₂, -Cl, -Br, -F 및 -OCH₃중 어느 하나이다.
산 이무수물 성분과 디아민 성분을 공중합하여 이루어지는 폴리이미드 필름으로서, 상기 산 이무수물 성분으로서 하기 화학식 1로 표시되는 피로멜리트산 이무수물류 및 하기 화학식 5로 표시되는 비페닐테트라카르복실산 이무수물류를 포함하며, 1 N 수산화칼륨 용액에서의 에칭 속도가 상기 폴리이미드 필름의 편면에 대하여 0.1 ㎛/분 이상인 폴리이미드 필름.

<화학식 1>

식 중, R¹은 H-, CF₃-, CH₃-, Cl-, Br-, F- 및 CH₃O-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 잔기이고, 또한 R¹은 동일한 잔기이거나 또는 다른 잔기일 수 있다.

<화학식 5>

식 중, R⁸은 H-, CH₃-, Cl-, Br-, F- 및 CH₃O-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 잔기이고, 또한 R⁸은 동일한 잔기이거나 또는 다른 잔기일 수 있다.
제11항에 있어서, 상기 디아민 성분으로서 하기 화학식 2로 표시되는 파라페닐렌디아민류 및(또는) 하기 화학식 3으로 표시되는 디아미노디페닐에테르류를 포함하는 폴리이미드 필름.

<화학식 2>

식 중, R²는

로 이루어지는 군에서 선택되는 2가 방향족기로서, 상기 군에서의 R³은 각각 독립적으로 -H, -CH₃, -OH, -CF₃, -SO₄, -COOH, -CO-NH₂, -Cl, -Br, -F 및 -OCH₃중 어느 하나이다.

<화학식 3>

식 중, R⁴는

로 이루어지는 군에서 선택되는 2가 유기기이고, 식 중의 R⁵는 각각 독립적으로 -H, -CH₃, -OH, -CF₃, -SO₄, -COOH, -CO-NH₂, -Cl, -Br, -F 및 -OCH₃중 어느 하나이다.
제11항에 있어서, 상기 산 이무수물 성분 중에는 상기 피로멜리트산 이무수물류가 30 내지 99.9 몰％의 비율로 포함되고, 상기 비페닐테트라카르복실산 이무수물류가 0.1 내지 50 몰％의 비율로 포함되어 있는 폴리이미드 필름.
제12항에 있어서, 상기 디아민 성분 중에는 상기 파라페닐렌디아민류가 15 내지 85 몰％의 비율로 포함되고, 상기 디아미노디페닐에테르류가 15 내지 85 몰％의 비율로 포함되어 있는 폴리이미드 필름.
제12항에 있어서, 상기 산 이무수물 성분에는 또한 하기 화학식 4로 표시되는 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류가 포함되어 있는 폴리이미드 필름.

<화학식 4>

식 중, R⁶은

로 이루어지는 군에서 선택되는 2가 유기기이고, 식 중의 R⁷은 각각 독립적으로 -H, -OH, -CH₃, -CF₃, -SO₄, -COOH 및 -CO-NH₂ 중 어느 하나이다.
제15항에 있어서, 상기 산 이무수물 성분 중에는 상기 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류가 10 내지 50 몰％의 비율로 포함되어 있는 폴리이미드 필름.
제11항에 있어서, 온도 150 ℃, 습도 100 ％RH, 4 기압의 환경하에 48 시간 방치한 후의 필름의 인열 전파 저항의 유지율이 50 ％ 이상인 폴리이미드 필름.
산 이무수물 성분과 디아민 성분을 공중합하여 이루어지는 폴리이미드 필름으로서, 상기 산 이무수물 성분으로서 하기 화학식 1로 표시되는 피로멜리트산 이무수물류 및 하기 화학식 5로 표시되는 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 포함하며, 1 N 수산화칼륨 용액에서의 에칭 속도가 상기 폴리이미드 필름의 편면에 대하여 0.1 ㎛/분 이상인 폴리이미드 필름을 사용하여 제조된 금속 적층판.

<화학식 1>

식 중, R¹은 H-, CF₃-, CH₃-, Cl-, Br-, F- 및 CH₃O-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 잔기이고, 또한 R¹은 동일한 잔기이거나 또는 다른 잔기일 수 있다.

<화학식 5>

식 중, R⁸은 H-, CH₃-, Cl-, Br-, F- 및 CH₃O-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 잔기이고, 또한 R⁸은 동일한 잔기이거나 또는 다른 잔기일 수 있다.
산 이무수물 성분과 디아민 성분을 공중합하여 이루어지는 폴리이미드 필름으로서, 상기 산 이무수물 성분 중에는 하기 화학식 1로 표시되는 피로멜리트산 이무수물류가 40 내지 80 몰％의 비율로 포함되고, 하기 화학식 5로 표시되는 비페닐테트라카르복실산 이무수물류가 1 내지 40 몰％의 비율로 포함되며, 하기 화학식 4로 표시되는 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류가 20 내지 50 몰％의 비율로 포함되고, 상기 디아민 성분 중에는 하기 화학식 2로 표시되는 파라페닐렌디아민류가 25 내지 75 몰％의 비율로 포함되며, 하기 화학식 3으로 표시되는 디아미노디페닐에테르류가 25 내지 75 몰％의 비율로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.

<화학식 1>

식 중, R¹은 H-, CF₃-, CH₃-, Cl-, Br-, F- 및 CH₃O-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 잔기이고, 또한 R¹은 동일한 잔기이거나 또는 다른 잔기일 수있다.

<화학식 5>

식 중, R⁸은 H-, CH₃-, Cl-, Br-, F- 및 CH₃O-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 잔기이고, 또한 R⁸은 동일한 잔기이거나 또는 다른 잔기일 수 있다.

<화학식 4>

식 중, R⁶은

로 이루어지는 군에서 선택되는 2가 유기기이고, 식 중의 R⁷은 각각 독립적으로 -H, -OH, -CH₃, -CF₃, -SO₄, -COOH 및 -CO-NH₂ 중 어느 하나이다.

<화학식 2>

식 중, R²는

로 이루어지는 군에서 선택되는 2가 방향족기로서, 상기 군에서의 R³은 각각 독립적으로 -H, -CH₃, -OH, -CF₃, -SO₄, -COOH, -CO-NH₂, -Cl, -Br, -F 및 -OCH₃중 어느 하나이다.

<화학식 3>

식 중, R⁴는

및

로 이루어지는 군에서 선택되는 2가 유기기이고, 식 중의 R⁵는 각각 독립적으로 -H, -CH₃, -OH, -CF₃, -SO₄, -COOH, -CO-NH₂, -Cl, -Br, -F 및 -OCH₃중 어느 하나이다.
제19항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 두께는 1 내지 200 ㎛인 폴리이미드 필름.
제19항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 탄성율은 500 내지 800 kg/mm²이하인 폴리이미드 필름.
제19항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 흡습 팽창 계수는 2 내지 20 ppm/％RH인 폴리이미드 필름.
제19항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름에 있어서, 100 내지 200 ℃에서의 선팽창 계수가 1 내지 30×10^-6cm/cm/℃인 폴리이미드 필름.
제19항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름에 있어서, 상기 폴리이미드 필름 상에 금속을 직접 적층한 경우의 금속의 박리 강도가 5 N/cm 이상이고, 온도 121 ℃, 습도 100 ％RH의 환경하에서 12 시간 방치한 후의 폴리이미드 필름의 박리 강도의 유지율이 10 ％ 이상인 폴리이미드 필름.
산 이무수물 성분과 디아민 성분을 공중합하여 이루어지는 폴리이미드 필름으로서, 상기 산 이무수물 성분으로서 하기 화학식 1로 표시되는 피로멜리트산 이무수물류를 40 내지 80 몰％, 하기 화학식 5로 표시되는 비페닐테트라카르복실산 이무수물류를 1 내지 40 몰％, 하기 화학식 4로 표시되는 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물)류를 20 내지 50 몰％의 비율로 포함하고, 상기 디아민 성분으로서 하기 화학식 2로 표시되는 파라페닐렌디아민류를 25 내지 75 몰％, 하기 화학식 3으로 표시되는 디아미노디페닐에테르류를 25 내지 75 몰％의 비율로 함유하는 폴리이미드 필름을 사용하여 제조된 금속 적층판.

<화학식 1>

식 중, R¹은 H-, CF₃-, CH₃-, Cl-, Br-, F- 및 CH₃O-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 잔기이고, 또한 R¹은 동일한 잔기이거나 또는 다른 잔기일 수 있다.

<화학식 5>

식 중, R⁸은 H-, CH₃-, Cl-, Br-, F- 및 CH₃O-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 잔기이고, 또한 R⁸은 동일한 잔기이거나 또는 다른 잔기일 수 있다.

<화학식 4>

식 중, R⁶은

로 이루어지는 군에서 선택되는 2가 유기기이고, 식 중의 R⁷은 각각 독립적으로 -H, -OH, -CH₃, -CF₃, -SO₄, -COOH 및 -CO-NH₂ 중 어느 하나이다.

<화학식 2>

식 중, R²는

로 이루어지는 군에서 선택되는 2가 방향족기로서, 상기 군에서의 R³은 각각 독립적으로 -H, -CH₃, -OH, -CF₃, -SO₄, -COOH, -CO-NH₂, -Cl, -Br, -F 및 -OCH₃중 어느 하나이다.

<화학식 3>

식 중, R⁴는

로 이루어지는 군에서 선택되는 2가 유기기이고, 식 중의 R⁵는 각각 독립적으로 -H, -CH₃, -OH, -CF₃, -SO₄, -COOH, -CO-NH₂, -Cl, -Br, -F 및 -OCH₃중 어느 하나이다.