JP4473486B2 - 積層体およびこれを用いた多層配線板 - Google Patents
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Description
本発明は、導体層、高分子フィルム、および接着層を備えた積層体に関する。より詳細には、本発明は、高耐熱性、挟ピッチ配線パターン、小径ヴィア、均一な絶縁層厚み、適度に低い線膨張係数、および金属と高分子フィルムとの間の安定な密着力を有する多層配線板を提供できる、電気特性および物性バランスに優れた積層体に関する。
背景技術
電子機器の小型化、高性能化、高機能化が進む中、プリント配線板には、高密度実装化に対応できる特性が要求されている。プリント配線板の高密度実装化は、配線板の多層化、絶縁層の薄膜化、従来のスルーホールに代わるインナーヴィアホールの採用、ヴィア径の小径化、回路の狭ピッチ化などで達成され得る。プリント配線板の高密度実装化を実現する技術の1つとしてビルドアップ方式による多層プリント配線板製造技術がある。
メーカー各社は、種々の工法を採用したビルドアップ方式によって多層プリント配線板を製造している。この中で、絶縁接着剤付き銅箔を用いた工法は、材料の取扱いが容易なこと、そして既に導体層が形成されていることにより工程の大幅な短縮化を可能とすることから、多くのメーカーが採用している工法である。
絶縁接着剤付き銅箔は、銅箔と接着剤層の2層構造を有しており、一般に、銅箔上に溶液状の接着剤を塗布した後、乾燥する方法で製造されている。例えば、絶縁接着剤付き銅箔を用いた一般的なビルドアップ多層配線板は、以下のように製造されている(図1を参照のこと)。
まず。予め回路7を形成し、そしてスルーホール加工を施したガラスクロス入り銅張積層板1に、絶縁接着剤3付き銅箔5を、プレス加工やロールラミネートなどの方法で積層する。次いで、ヴィア9を形成する場所の銅箔を感光性樹脂を用いたエッチング法により除去した後、レーザードリリングにより接着層を除去してヴィア9を形成する。形成されたヴィアは無電解メッキ11によって導電化される。このように積層された銅箔には、エッチング法によって回路7’が形成される。
ここで、再び絶縁接着剤付き銅箔を、形成きれた回路上に積層し、以後、上記と同様の工程を繰り返すことによって、多層配線板20が製造される。
しかし、ビルドアップ多層配線板に要求される特性が一層高度化するにつれ、従来の絶縁接着剤付き銅箔には幾つかの問題点があることが指摘されている。すなわち、i)挟ピッチの回路パターンをエッチング法を用いて作製するためには、エッチングする導体層の厚みが薄い方が歩留まりの点で有利であるが、従来の絶縁接着剤付き銅箔の銅箔は、一般に18μm、薄くても12μmの厚みを持つため、挟ピッチの回路パターンを作製するには限界があること;ii)レーザードリリングにより小径ヴィアを形成するためにはアスペクト比を小さくする、即ち絶縁層厚みを薄くする方が有利であるが、従来の絶縁接着剤付き銅箔の絶縁層厚みを薄くすると、積層された各絶縁層の厚みを均一にすることが困難となり、また、絶縁性も低下することによって、電気信頼性を確保することが難しくなるということ、などである。
特に、薄型化および軽量化が要求される多層配線板において、通常、コア層として用いられるガラスクロス入り銅張り積層板は、400μm程度の厚みを有し、ガラスを含むために重く、薄型化および軽量化にはそぐわない材料である。
仮に、このガラスクロス入り銅張り積層板を用いずに絶縁接着剤付き銅箔だけでビルドアップ多層配線板を作製した場合、薄型化および軽量化は可能になるものの、得られた配線板は、剛性に欠き、また絶縁接着剤に由来する大きな線膨張係数を示すので、実装信頼性に欠き、使用に耐えるものではない。
特開平8−186376号は、表面側に厚さが5μm〜30μmの配線パターンを形成し、裏面側に厚さが10μm〜30μmで比誘電率が2.2〜4.0の接着層を形成した、厚さが10μm〜50μmで比誘電率が2.2〜4.0の有機樹脂フィルムを有する有機樹脂フィルム構成体を、積層後熱圧着によって層間接着と接着層の硬化を行う、高密度薄層多層配線基板の製造方法を開示する。特開平8−186376号に開示される方法では、硬化後に、配線パターンとの線膨張率との差がそれぞれ8ppm/℃以下である、接着層および有機樹脂フィルムを用いることにより、そりの発生を無くし、配線パターンのずれを減少する。この接着層は、エポキシ重合物のモノマーもしくはオリゴマーと、ポリイミドもしくはポリアミドとの混合物からなり、積層前に90℃30分乾燥して形成され、熱間プレスの間に硬化する。
特開平9−139558号は、線膨張係数が−5×10−6/K〜5×10−6/Kであって弾性率(ヤング率)が7GPa以上の有機高分子フィルムの表面に直接導体配線を形成するベアチップ実装基板を開示する。この有機高分子フィルムは、弾性率(ヤング率)7GPa以下の接着フィルムを介して多層化される。この実装基板は、有機高分子フィルムの熱膨張を小さく抑えることによって、クラックや剥離の発生を抑える。
特開平9−55583号は、加熱により接着性が発現し、その接着温度(接着性の発現する温度)が導電性接合材料の接着温度より低い絶縁膜材料を備えることによって、断線を防止する多層プリント配線板を開示する。
特開平11−148053号は、耐熱性プラスチックフィルムの片面に接着剤層を形成してなる積層体において、接着剤層の樹脂流れが3.0から5.0%であることにより、内層回路の凹凸が表面に現れない耐熱性プラスチックフィルム積層体を開示する。
発明の開示
本発明が解決しようとする課題は、ビルドアップ法による多層配線板の製造に適した積層体を提供することにある。より詳細には、本発明が解決しようとする課題は、高耐熱性、挟ピッチ配線パターン、小径ヴィア、均一な絶縁層厚み、適度に低い線膨張係数を有し、そして金属/高分子フィルム密着力が高く、かつ安定な多層配線板を実現するための電気特性および物性バランスに優れた積層体、およびこれを用いた多層配線板を提供することにある。
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは鋭意研究の結果、以下に示す積層体により上記の課題を解決できることを見出し本発明に至った。
本発明は、導体層、接着層、および該導体層と該接着層に挟持される高分子フィルム層を備えた積層体を提供する。
好ましくは、前記高分子フィルム層の線膨張係数は、2.0×10−5/℃以下である。
好ましくは.前記高分子フィルム層は、5GPa以上の引張弾性率、2.0×10−5/℃以下の線膨張係数、および1.5%以下の吸水率を有する。
好ましくは、前記高分子フィルム層の誘電正接は、0.01以下である。
好ましくは、前記高分子フィルム層の絶縁破壊電圧は、200kV以上である。
好ましくは、前記高分子フィルム層は、Al、Si、Ti、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sn、Sb、PbおよびBiからなる群から選択される元素を含む。
好ましくは、前記接着層は、熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を含む。
好ましくは、前記樹脂組成物が、熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂とを95:5〜10:90の比で含有し、それによって、樹脂流れ特性が向上し、表面平坦性に優れた積層体を得ることができる。
好ましくは、前記熱可塑性ポリイミドは、可溶性ポリイミドである。
好ましくは、前記熱可塑性ポリイミドは、ESDA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物)およびTMEG(3,3’,4,4’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物)からなる群から選択される物質を原料とするポリイミドである。
好ましくは、前記熱可塑性ポリイミドは、APB(1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン)およびBAPS−M(ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルフォン)からなる群から選択される物質を原料とするポリイミドである。
好ましくは、前記熱可塑性ポリイミドは、水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される官能基を有するポリイミドである。
好ましくは、前記積層体は、その表面の凹凸が2μm以下である。
好ましくは、前記接着層は、内層回路の厚みの0.5〜2.0倍の厚みを有する。
好ましくは、前記導体層と前記高分子フィルム層とは、90度方向に50mm/minで剥離試験を行ったときに7N/cm以上である初期密着強度で挟持される。
好ましくは、前記高分子フィルム層と前記接着層とは、90度方向に50mm/minで剥離試験を行ったときに7N/cm以上である初期密着強度で挟持される。
好ましくは、前記導体層は、前記高分子フィルム層上に直接形成された金属導体層である。
好ましくは、前記高分子フィルム層は、ポリイミドフィルムである。
好ましくは、前記ポリイミドフィルムは、芳香族ポリイミドフィルムである。
好ましくは、前記ポリイミドフィルムは、PMDA(ピロメリット酸二無水物)、BPDA(ビフェニルテトラカルボン酸二無水物)、BTDA(ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物)、TMHQ(p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物))、およびESDA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物)からなる群から選択される酸無水物を原料とするポリイミドフィルムである。
好ましくは、前記ポリイミドフィルムは、ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミン、およびDABA(ジベンズアニリド)からなる群から選択されるジアミン成分を原料とするポリイミドフィルムである。
本発明の積層体は、高分子フィルムの一方の面に導体層を有し、他面側に接着層を有する。この構成により、本発明の積層体を用いて、ビルドアップ法による多層配線板を作成した場合、高分子フィルムは接着層とともに絶縁層を形成するので、絶縁層が極端に薄くなるのを防いで、均一な絶縁層厚みを実現する。
本発明に用いる高分子フィルムとしては、寸法安定性、耐熱性ならびに機械的強度に優れた材料が好ましく、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−2,6−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン−6、ナイロン−11、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリイミド等のフィルムがあげられる。
好ましくは、これらの高分子フィルムは、Al、Si、Ti、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sn、Sb、PbおよびBiからなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素を含む。ここで、これら上記の「元素を含む」とは、フィルム表面及び/または内面に上記元素を存在させることをいう。
このような高分子フィルムを、導体層/高分子フィルム/接着層の構成の積層体に用いた場合、フィルムと導体層との初期密着強度が、導体層を90度方向に50mm/minで剥離試験を行ったときに7N/cm以上であり得る。
導体層との初期密着強度が、7N/cm以上の強度を発現する高分子フィルムは、これを接着層との積層体に用いることにより、導体層との密着強度が安定した積層体、さらには導体層との密着強度が安定した積層体、さらにはこれを用いた多層配線板を得ることができる。
ここで、本発明に使用する高分子フィルムの膜厚は、用途に応じて適切な厚さを選択し得るが、具体的には5〜300μm、好ましくは5〜125μm、より好ましくは、5〜75μmである。また、小径ヴィアを形成するためには、高分子フィルムの厚みは50μm以下が好ましく、より好ましくは35μm以下、25μm以下がさらに好ましい。一方において、充分な電気絶縁性が確保されつつ膜厚が薄い高分子フィルムが特に望ましい。
また、高分子フィルムは、本発明の積層体およびビルトアップ配線板に十分な剛性を付与するために、引張弾性率が5GPa以上、特には6GPa以上であることが好ましい。
さらに、ビルトアップ多層配線板加工時には熱的な安定性が求められるため、寸法安定性を確保するためには、100℃から200℃の温度範囲での線膨張係数が2.0×10−5/℃以下、より好ましくは1.5×10−5/℃以下、さらに好ましくは1.0×10−5/℃以下の線膨張係数を有する高分子フィルムが望ましい。
また、加工時の熱によって膨れ等の欠陥が発生しないように、低吸水率の高分子フィルムが望ましい。ASTM−D570に準じて測定した高分子フィルムの吸水率は、同一組成でも厚みによって左右されるが、厚み25μmのフィルムの吸水率が、好ましくは1.5%以下、より好ましくは1.2%以下となる組成からなる高分子フィルムが望ましい。
上記の諸特性を満足し得るフィルムとして、ポリイミドフィルムが挙げられる。ポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸重合体をイミド化して得られる。ポリアミド酸重合体は、公知の方法で製造することができる。すなわち、1種または2種以上のテトラカルボン酸二無水物成分と1種または2種以上のジアミン成分を実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合してポリアミド酸重合体溶液が得られる。
この重合は、公知のいずれかの方法、例えば、特開昭63−166287号、特開平59−164328号などに記載されている方法によって行われ得る。重合の差異、原料の酸二無水物成分と、ジアミン成分を反応系に加える順序および方法は任意である。
例えば、本発明における反応の方法は、次の種々の方法で行われる。
(a)ジアミン類と酸二無水物を予め混合し、その混合物を少量づつ溶媒溶液中に攪拌しながら添加する方法。
(b)これとは逆にジアミン類と酸二無水物の混合物に攪拌しながら溶媒を添加する方法。
(c)ジアミン類だけを溶媒に溶かしておき、これに反応速度をコントロールできる割合で酸二無水物を加える方法。
(d)テトラカルボン酸二無水物だけを溶媒に溶かしておき、これに反応速度をコントロールできる割合でジアミン類を加える方法。
(e)ジアミン類と酸二無水物を別々の溶媒に溶かしておき、ゆっくりと反応容器中でこれらの溶液を加える方法。
(f)予めジアミン類過剰のポリアミド酸と酸二無水物過剰のポリアミド酸を作っておき、これらを反応容器中でさらに反応させる方法。
(g)ジアミン類の内、1部のジアミン類と酸二無水物をはじめに反応させた後、残りのジアミン類を反応させる方法あるいはこれとは逆の方法。
酸二無水物成分として、芳香族ジエステル酸二無水物と、テトラカルボン酸二無水物とを用いる場合、特に好ましい重合方法は、まず、一方の酸二無水物とジアミン成分を反応させて第一のポリアミド酸を生成させ、続けて他方の酸二無水物とジアミン成分とを反応させて第二のポリアミド酸を生成させる方法である。
フィルムの製造に用いられる代表的なテトラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニルプロパンベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、p−フェニレンジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等がある。
テトラカルボン酸二無水物の中で、引張弾性率が5GPa以上、線膨張係数が2.0×10−5/℃以下、及び吸水率が1.5%以下であるポリイミドフィルムを得るための好ましい酸二無水物を例示すると、PMDA(ピロメリット酸二無水物)、BTDA(ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物)、TMHQ(p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物))、およびESDA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物)からなる群から選択される酸無水物が挙げられる。また酸二無水物成分全量に対し、ピロメリット酸二無水物を0〜80モル%、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物)を20〜80モル%用いる場合が挙げられる。なお、ここに記載したテトラカルボン酸二無水物の組み合わせは、本発明の積層体を構成する高分子フィルムに適するポリイミドフィルムを得るための一具体例を示すものであり、これらの組み合わせに限らず、使用するテトラカルボン酸二無水物の組み合わせおよび使用比率を変えて、ポリイミドフィルムの諸特性を調整することが可能である。
一方、本発明の高分子フィルムとして用いるポリイミドのジアミン成分としては、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルフォン、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルフォン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4、4’−ジアミノジフェニルスルフォン、3、3’−ジアミノジフェニルスルフォン、9、9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、ビスアミノフェノキシケトン、4、4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、4、4’−(1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ジアミノベンズアニリド、3、3’−ジメチル−4、4’−ジアミノビフェニル、3、3’−ジメトキシ−4、4’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、あるいはその他の脂肪族ジアミンを挙げることができる。
これらのジアミン成分の中で、引張弾性率が5GPa以上、線膨張係数が2.0×10−5/℃以下、及び吸水率が1.5%以下であるポリイミドフィルムを得るための好ましいジアミン成分を例示すると、ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミン、ジアミノベンズアニリドが挙げられる。とくにパラフェニレンジアミンおよび/または4,4’−ジアミノベンズアニリドをジアミン成分の20〜80モル%、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを80〜20モル%用いる場合が好ましい。なお、ここに記載したジアミン成分の組み合わせは、本発明の積層体を構成する高分子フィルムに適するポリイミドフィルムを得るための一具体例を示すものであり、これらの組み合わせに限らず、用いるジアミン成分の組み合わせおよび使用比率を変えて、ポリイミドフィルムの特性を調整することが可能である。
本発明の積層体を構成する高分子フィルムとしてポリイミドフィルムを用いる場合、その前駆体であるポリアミド酸の平均分子量は、10,000〜1,000,000であることが望ましい。平均分子量が10,000未満ではできあがったフィルムが脆くなる場合がある。一方、1,000,000を越えるとポリイミド前駆体であるポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ、取扱いが難しくなるおそれがある。
また、ポリアミド酸に各種の有機添加剤、無機のフィラー類、あるいは各種の強化材を添加し、複合化されたポリイミドフィルムとすることも可能である。
ポリアミド酸共重合体の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、o−、m−、またはp−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。好ましくは、生成したポリアミド酸は、有機極性溶媒中に5〜40重量%、好ましくは10〜30重量%、さらに好ましくは12〜27重量%の範囲の濃度で溶解され、それによってポリアミド酸溶液の取扱いを容易にするなどの利点をもたらす。
ポリイミドフィルムはポリアミド酸共重合体をイミド化して得られる。イミド化は、熱キュア法及びケミカルキュア法のいずれかを用いても行われ得る。
熱キュア法は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。
ケミカルキュア法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、化学的転化剤と触媒とを作用させる方法である。化学的転化剤として、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、N,N−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら2種以上の混合物が用いられ得る。これらのうち、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族無水物またはこれらの2種以上の混合物が、好ましく用いられ得る。
触媒としては脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等が用いられる。それらのうちイソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等が特に好ましく用いられ得る。
ケミカルキュア法は、生成するポリイミドフィルムが伸び率や引っ張り強度等の機械的特性が優れたものになるので好ましい。また、ケミカルキュア法に熱キュア法を併用してもよい。イミド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ、熱キュア法及び/またはケミカルキュア法の選択等により、変動し得る。
具体的に、ケミカルキュア法を例としてポリアミド酸有機溶媒溶液からポリイミドフィルムを製造する方法について、以下説明する。
まず、上記得られたポリアミド酸組成物に化学的転化剤と触媒を混合した後、支持体に流延、塗布する。次に、例えば100℃程度で緩やかに加熱し、化学的転化剤と触媒を活性化させて、部分的に硬化または部分的に乾燥したポリアミド酸フィルム(以下、ゲルフィルムという)に転移させる。
ここで、ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへのイミド化の中間段階にあり、自己支持性を有する。ゲルフィルムは、部分的に硬化または部分的に乾燥された状態であり、ポリアミド酸とイミド化されたポリイミドが混在している。このゲルフィルムは、揮発成分含量およびイミド化率が一定の範囲であるように調整される。揮発成分含量は、式1から算出される。
(A−B)×100/B・・・・式1
式1中、A、Bは、以下のものを表す。
Aは、ゲルフィルムの重量
Bは、ゲルフィルムを450℃で20分間加熱した後の重量
また、イミド化率は、赤外線吸光分析法を用いて、式2から算出される。
(C/D)×100/(E/F)・・・・式2
式2中、C、D、E、Fは以下のものを表す。
C:ゲルフィルムの1370cm−1の吸収ピーク高さ
D:ゲルフィルムの1500cm−1の吸収ピーク高さ
E:ポリイミドフィルムの1370cm−1の吸収ピーク高さ
F:ポリイミドフィルムの1500cm−1の吸収ピーク高さ
揮発成分含量は、5〜300重量%の範囲、好ましくは、5〜100重量%の範囲、より好ましくは5〜50重量%の範囲である。また、イミド化率は50重量%以上の範囲、好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上、最も好ましくは85重量%以上の範囲である。
得られたゲルフィルムは、テンター工程での収縮を抑制するため、収縮抑制用のテンタークリップまたピンを用いてフィルムの端部を保持し、段階的にフィルムを加熱して乾燥かつイミド化して、ポリイミドフィルムとする。具体的には、200℃程度から段階的に加熱し、最終的には500℃以上の温度で15〜400秒加熱するのが好ましい。
上記のポリイミドフィルムは、少なくとも1つの下記の式(1)で表される繰り返し単位を分子中に含むポリイミドを含み得る:
ここで、R1は、以下からなる群から選択される2価の有機基であって、
R4は、CH3−、Cl−、Br−、F−またはCH3O−である;そして
Rは、
であって、ここで、nは1〜3の整数、Xは水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数6以下の低級アルキル基、および炭素数6以下の低級アルコキシ基からなる群から選択される1価の置換基である;および
で表される2価の有機基であって、ここで、YおよびZはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数6以下の低級アルキル基、および炭素数6以下の低級アルコキシ基からなる群から選択される1価の置換基であり、Aは、−O−、−S−、−CO−、−CONH−、−SO−、−SO2−、−CH3−、および−(CH3)2−からなる群から選択される2価の連結基からなる群から選択される。好ましくはAは−O−である。
上記ポリイミドフィルムはまた、少なくとも2つの上記(1)で表される繰り返し単位を分子中に含むポリイミドを含み得、ここで、この少なくとも2つの、上記(1)で表される繰り返し単位において、上記RにおけるAが−CONH−である繰り返し単位と、Aが−O−である繰り返し単位のと組み合わせが好適である。
上記ポリイミドフィルムはまた、以下の式(2)で表される繰り返し単位をさらに含み得る:
ここで、Rは、上記の式(1)におけるRと同じであり、R3は、以下からなる群から選択される4価の有機基である:
および
好ましくは、上記式(1)で表される繰り返し単位を分子中に含むポリイミドは、以下の式(3)で表される繰り返し単位を分子中に含み得る:
ここで、Rは上記式(1)におけるRと同じである。
さらに好ましくは、上記式(1)で表される繰り返し単位を分子中に含むポリイミドは、以下の式(4)で表される繰り返し単位と、以下の式(5)で表される繰り返し単位とを分子中に含み得る:
ここでR2は、
および
からなる群から選択される、2価の有機基である。
ここで、R2は、上記式(4)におけるR2と同じであり、そしてR3は、上記
式(2)におけるR3と同じである。
さらにより好ましくは、上記式(1)で表される繰り返し単位を分子中に含むポリイミドは、以下の式(6)〜(9)で表される繰り返し単位を主たる繰り返し単位として分子中に含み得る。
および
上記式(6)〜(9)で表される繰り返し単位の数をそれぞれa、b、cおよびdとし、そしてa+b+c+d=sとしたとき、(a+b)/s、(a+c)/s、(b+d)/s、および(c+d)/sの値のいずれもが、0.25〜0.75の範囲内にあることが好ましく、それによって得られるポリイミドフィルムに、優れた電気特性および物性バランス(低線膨張性、高弾性および低吸水性)を提供する。
あるいは、上記ポリイミドフィルムはまた、TMHQとDABAからできたイミドの繰り返し単位(以下、本明細書ではTMHQ−DABAと記す)およびTMHQとODAからできたイミドの繰り返し単位(以下、本明細書ではTMHQ−ODAと記す)を含み得る。TMHQ−DABAおよびTMHQ−ODAで表される繰り返し単位の数をそれぞれeおよびfとしたとき、e:f=80:20〜20:80の範囲内にあることが好ましく、それによって得られるポリイミドフィルムに、優れた電気特性および物性バランス(低線膨張性、高弾性および低吸水性)を提供する。
上記記載の高分子フィルムに、Al、Si、Ti、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sn、Sb、PbおよびBiからなる群から選ばれる元素を含ませると、導体層との初期密着強度が、導体層の90度剥離方法で7N/cm以上である条件を具備したフィルムを得ることができる。
Al、Si、Ti、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sn、Sb、PbおよびBiからなる群から選ばれる元素は、好ましくは、上記元素を含む有機または無機化合物の形態で用いられる。具体的には、無機化合物としては、例えば塩化物、臭化物等のハロゲン化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、縮合リン酸塩等が挙げられる。
また、有機化合物としては、たとえば、アルコキシド、アシレート、キレートやジアミン、ジホスフィン等の中性分子やアセチルアセトナートイオン、カルボン酸イオン、ジチオカルバミン酸イオン等を有する有機化合物、またポリフィリン等の環状配位子等が挙げられる。
この中で、好ましい元素はSi、Ti、Snである。これらの元素を含む化合物はアルコキシド、アシレート、キレート、あるいは金属塩の形で与えられる。例えば、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系の化合物や、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシシラン系の化合物が挙げられる。
上記元素の中で、特に好ましい元素はチタンである。チタン元素を含む化合物は以下の式(10)
で示されるものが好ましく、具体的にはトリ−n−ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシチタンビス(トリエタノールアミネート)、ブチルチタネートダイマー、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、チタンオクチレングリコレートなどが例示される他、ジヒドロキシビス(アンモニウムラクテート)チタニウム、ジヒドロキシチタンビスラクテート等も使用可能である。最も好ましいのはトリ−n−ブトキシチタンモノステアレートあるいはジヒドロキシチタンビスラクテートである。
上記元素を高分子フィルムに含ませる方法として、種々の方法を用い得る。例えば、製造工程において材料に混合する方法、また、フィルム状に成形されたフィルムに塗布して乾燥させる方法がある。上記いずれの方法によっても、導体層と積層した場合の、導体層とフィルムとの初期密着強度が、導体層を90度方向に50mm/minで剥離試験を行った場合、7N/cm以上であるフィルムを実現することができる。
高分子フィルムにAl、Si、Ti、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sn、Sb、PbおよびBiからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の金属を含ませる方法について、高分子フィルムがポリイミドである場合を例にとって説明する。
この方法では、ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、Al、Si、Ti、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sn、Sb、PbおよびBiからなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素を含む化合物を混合した後に、ポリアミド酸をポリイミドに転化する。
ポリアミド酸溶液に、元素を含む化合物を混合する工程において、Al、Si、Ti、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sn、Sb、PbおよびBiからなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素の化合物は、液状、コロイド状、スラリー状、あるいは固形状の形態であり得、好ましくは、適当な溶媒に希釈した溶液で混合されて、作業性、混合の均一性などを確保する。酸無水物、ジアミン、元素を含む化合物、化学的転化剤、触媒の混合順序は、基本的には、限定されない。
また、上記元素をポリイミドフィルムに含ませる他の方法としては、ゲルフィルムを製造する工程の後に、Al、Si、Ti、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sn、Sb、PbおよびBiからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の元素を含む化合物の溶液をこのゲルフィルムに塗布し、その後、このフィルムを加熱乾燥してイミド化しポリイミドフィルムを得る方法がある。
上記ゲルフィルムに、上記元素を含む溶液を塗布する工程においては、塗布方法は、当業者が用い得る公知の方法を用い得るが、例えば、グラビアコート、スプレーコート、ナイフコート、ディップコート等を用いた塗布方法が利用可能であり、作業性や設備の単純さの観点より、ディップコート方式が特に好ましく用い得る。
なお、本発明にかかる積層体に用いられる元素を含むポリイミドの種々の製造方法において、ポリアミド酸溶液にAl、Si、Ti、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sn、Sb、PbおよびBiからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の元素を含む化合物を混合する場合のこれらの元素を含む溶液、ゲルフィルムに塗布する場合の元素を含む化合物の溶液、ゲルフィルムを浸漬する場合に用いる浸漬液の元素を含む化合物の溶液にそれぞれ使用される溶剤は、上記化合物を溶解するものであれば良い。例示すると、水、トルエン、テトラヒドロフラン、2−プロパノール、1−ブタノール、酢酸エチル、N,N−ジメチルフォルムアミド、アセチルアセトンなどが使用可能である。これらの溶剤を2種類以上混合して使用しても良い。本発明において、N,N−ジメチルフォルムアミド、1−ブタノール、2−プロパノールおよび水が特に好ましく用いられ得る。
ゲルフィルムは、上記元素を含む化合物の溶液を塗布または浸漬した後フィルム表面の余分な液滴を除去する工程を加えることにより、フィルム表面にムラのない外観の優れたポリイミドフィルムを得ることができるので好ましい。
液滴の除去は、ニップロール、エアナイフ、ドクターブレードなどの公知の方法が利用可能であり、フィルムの外観、液切り性、作業性等の観点より、ニップロールが好ましく用いられ得る。
上記Al、Si、Ti、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sn、Sb、PbおよびBiからなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素を含む溶液を塗布または浸漬したゲルフィルムを支持体から剥離し、硬化時の収縮を回避するため端部を固定して、乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、ポリアミド酸をポリイミドに転化して、本発明にかかるポリイミド積層体に用いられるポリイミドフィルムを得る。乾燥条件は、上記ポリイミドの製造方法と同様である。
Al、Si、Ti、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sn、Sb、PbおよびBiからなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素を含む高分子フィルムの製造方法は、上記元素を含むポリイミドに限らず、上記挙げた高分子フィルムに応用することができる。すなわち、原料または、中間物質の製造中に混合する方法および、製造中にフィルムへの浸漬、塗布等の方法により、元素を含む高分子フィルムを製造することができる。これらの元素は、使用元素の濃度が、10ppm〜10,000ppmの範囲になるように添加することが好ましい。
このようにして得られたAl、Si、Ti、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sn、Sb、PbおよびBiからなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素を含む高分子フィルムは、導体層と積層した場合の、導体層とフィルムとの初期密着強度が、導体層を90度方向に50mm/minで剥離試験を行った場合、7N/cm以上であるフィルムを実現し得る。この高分子フィルムは、上記密着強度を保持しつつ、さらに良好な耐加水分解性も付与され得る。すなわち、150℃100%RH環境に12時間暴露した後の引き裂き伝播強度の保持率が、初期引き裂き伝播強度の80%以上である特性を有する、耐高温高湿性に優れたフィルムにもなり得る。このような高分子フィルムは、本発明の積層体及び多層配線板に用いた場合、電気絶縁性に優れ、さらに高温高湿環境下での絶縁性の劣化を伴わない。
なお、上記Al、Si、Ti、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sn、Sb、PbおよびBiからなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素を含む高分子フィルムは、公知の方法で当業者に公知の無機あるいは有機物のフィラー、有機リン化合物等の可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、または、公知の各種の強化剤を添加しても良く、またコロナ放電処理やプラズマ放電処理等の公知の表面処理を施してもよい。
また、導体層や接着層との密着性を向上させる目的で、高分子フィルムの製造段階後において、後処理を施してもよい。例えば、一方の面の導体層との密着性向上のために、高分子フィルムの表面に、Cr、Ni、Ti、Mo等の金属またはこれらの酸化物をスパッタ、プラズマイオン打ち込み等の方法でポリイミドフィルム表面に金属接着層または金属酸化物接着層を形成する方法がある。また、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、有機モノマー、カップリング剤等の各種有機物をプライマーとして塗布する方法、金属水酸化物、有機アルカリ等で表面処理する方法、プラズマ処理、コロナ処理する方法、表面をグラフト化させる方法等、種々の方法でフィルムの表面処理を行うことが挙げられる。これらの方法を単独でまたは各種組み合わせで高分子フィルム表面の処理を行っても良い。
上記表面処理方法は、他面側の接着層との密着性を改善することにも利用可能である。
次に本発明の積層体を構成する導体層について説明する。本発明の積層体は、高分子フィルムの一方の面に導体層を有する。
高分子フィルムの一方の面に導体層を形成する方法としては、銅箔等の金属箔を接着剤を介して貼合する方法や、銀ペースト等の導電性ペーストを塗布・乾燥・硬化する方法やめっきなどの方法によりポリイミドフィルムの表面に直接導体層を形成する方法等が挙げられる。
このうち、メッキなどの方法により高分子フィルムの表面に直接形成された金属導体層は厚みを薄くできるために、挟ピッチ回路パターンをエッチング法により形成する際に有利である。この金属導体層は、真空薄膜法、電解メッキ法、無電解メッキ法等の方法を単独でまたは複数の方法を組み合わせることにより、高分子フィルム表面に直接形成されることが好ましい。
真空薄膜法とは、スパッタリング、抵抗加熱式真空蒸着、イオンビーム蒸着、電子線蒸着、イオンプレーティング等が挙げられる。金属導体の種類は導電性を有する金属であれば特に制限はないが、Cu、Al、Au,Ag、Cr、Ni、W、Ti、Mo、Co等の金属を単体あるいは上記金属の2種以上の合金を用いることが望ましい、またこれらの金属を組み合わせる、即ち金属下地層を設けた後、別の金属種を下地層の上に設けることも可能である。さらに、下地金属層を設けた後、別の金属層を下地金属層の上に設ける場合には、上記金属および合金の酸化物を用いることもできる。
導体層の厚みは特に制限されるものではないが、挟ピッチ回路パターンを作製するためには12μm以下、より好ましくは10μm以下、さらに好ましくは8μm以下である。金属導体層は、真空薄膜法により所望の厚さまで形成させることも可能であるが、真空薄膜層の厚みを0.01μmから2μm,好ましくは0.05μmから1μmの間に形成し、その後無電解めっきまたは電解メッキまたはこれらの組み合わせにより所望の導体厚みを得ることが望ましい。
次に本発明の積層体を構成する接着層について説明する。高分子フィルムの導体層が形成されている面とは逆の面に接着層が形成され、一体となっている。接着層は、本発明の積層体を加熱プレス、ロール加熱等の方法により積層し多層板を作製する際に互いに接着する機能を有し、これにより内層回路は接着剤に埋め込まれた形で強固に固定する目的を有する。この目的のために用いる接着剤は、近年の環境に対する配慮により生じている鉛フリーの高融点半田への対応、回路パターンの挟ピッチ化に伴う導体抵抗の上昇に伴う基板温度の上昇への対応を考慮して、高耐熱性であることが好ましい。
接着層の厚みは、回路パターン(図1において7で示される)の厚みの0.5〜2.0倍の厚みであり得、回路パターン上に本発明の積層体を積層した際に、回路パターンが接着層に埋め込まれるだけの厚みが好ましく、回路パターンを形成する導体層の厚みに依存するが、導体層の厚み以上の接着剤層厚みを有していることが回路埋め込み性の点で好ましい。
この接着層の樹脂組成物は、上記要件を満たすものであれば特に種類を制限されるものでなく、公知の多くの樹脂を適用でき、大きくは(A)熱可塑性樹脂を用いた熱融着性の接着剤、(B)熱硬化樹脂の硬化反応を利用した硬化型の接着剤に分けることができる。これらについて以下に説明する。
(A)接着剤に熱融着性を与える熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂等が挙げられ、これらの1種または2種以上を適宜組合わせて本発明の積層体の接着層として用いることができる。中でも優れた耐熱性、電気信頼性等の観点より熱可塑性ポリイミド樹脂を用いることが好ましい。
ここで熱可塑性ポリイミド樹脂の製造方法について説明する。ポリイミド樹脂はその前駆体であるポリアミド酸重合体溶液から得られるが、このポリアミド酸重合体溶液は、公知の方法で製造することができる。すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を実質等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。この熱可塑性ポリイミド樹脂に用いられる酸二無水物は、酸二無水物であれば特に限定されない。酸二無水物成分の例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物;ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシフタル酸無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3‘,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4‘−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4‘−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4‘−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、4,4‘−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、3,3’,4,4‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、TMEG(3,3’,4,4’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物)等を挙げることができるが、優れた熱融着性の発現のためには、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、4,4‘−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、2,3,3’,4‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、TMEG(3,3’,4,4’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物)を用いるのが好ましい。
また、ジアミン成分としては4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルフォン、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルフォン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4、4’−ジアミノジフェニルスルフォン、3、3’−ジアミノジフェニルスルフォン、9、9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、ビスアミノフェノキシケトン、4、4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン、4、4’−(1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン))ビスアニリン等を挙げることができ、これらを単独で、または2種以上を組合わせて用いることができる。
ポリアミド酸溶液の生成反応に用いられる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、o−、m−、またはp−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
上記で得られたポリアミド酸重合体溶液を、熱的または化学的方法により脱水閉環し、熱可塑性ポリイミド樹脂を得るが、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いられる。
熱的に脱水閉環する方法として、上記ポリアミド酸溶液を加熱処理によりイミド化反応を進行させると同時に、溶媒を蒸発させる等により行う方法を例示することができる。この方法により、固形の熱可塑性ポリイミド樹脂を得ることができる。加熱の条件は特に限定されないが、200℃以下の温度で約5分〜120分の時間の範囲で行うのが好ましい。
また化学的に脱水閉環する方法として、上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒を加えることにより脱水反応と有機溶媒を蒸発させる等により行う方法を例示することができる。これにより、固形の熱可塑性ポリイミド樹脂を得ることができる。化学的方法による脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、無水安息香酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第3級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第3級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第3級アミン類などが挙げられる。化学的に脱水閉環する際の条件は100℃以下の温度が好ましく、有機溶媒の蒸発は、200℃以下の温度で約5分〜120分の時間の範囲内で行うのが好ましい。
また、熱可塑性ポリイミド樹脂を得るための別の方法として、上記の熱的または化学的に脱水閉環する方法において溶媒の蒸発を行わない方法もある。具体的には、熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行って得られるポリイミド樹脂溶液を貧溶媒中に投入して、ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ固形のポリイミド樹脂を得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するがポリイミドは溶解しにくい性質を有するものを選択し、例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトン等が挙げられるがこれに限定されない。これらの方法により熱可塑性ポリイミド樹脂を得ることができ、本発明の積層体の接着層として用いることができる。
次に(B)熱硬化樹脂の硬化反応を利用した硬化型の接着剤に関して説明する。熱硬化型樹脂としてはビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアナート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。また、上記熱硬化性樹脂以外に高分子鎖の側鎖または末端にエポキシ基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を熱硬化成分として使用することも可能である。ここで、ポリイミド骨格の側鎖に反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性ポリイミド樹脂は耐熱性に優れ、本発明の接着層として好ましい。
以下に側鎖反応性基型熱硬化性ポリイミド樹脂について説明する。具体的製法例としては、▲1▼既に述べた熱可塑性ポリイミド樹脂に準じた方法で製造され、この際にエポキシ基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、アクリル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基等の官能基有するジアミン成分、酸二無水物成分をモノマー成分として用い熱硬化型ポリイミドを得る方法、また、▲2▼水酸基、カルボキシ基、芳香族ハロゲン基等を有する溶媒可溶性ポリイミドを既に述べた熱可塑性ポリイミド樹脂の製法に準じて製造した後、エポキシ基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、アクリル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基等の官能基を化学反応により付与する方法等により、熱硬化性ポリイミド樹脂を得ることも可能である。
熱硬化性樹脂に対し、さらに有機過酸化物等のラジカル反応開始剤、反応促進剤、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の架橋助剤、耐熱性、接着性等の向上のため、必要に応じて、酸二無水物系、アミン系、イミダゾール系等の一般に用いられるエポキシ硬化剤、種々のカップリング剤等を適宜添加することも可能である。
加熱接着時の接着層の流れ性を制御する目的で、前記熱可塑性樹脂に熱硬化性樹脂を混合することも可能である。このためには、熱可塑性樹脂100重量部に対して、熱硬化性樹脂を1〜10000重量部、好ましくは5〜2000重量部の範囲で添加し得る。好ましくは熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを重量部で95:5〜10:90の比で混合し得、それによって樹脂流れ特性が向上し、表面平坦性に優れた積層体を得ることができる。熱硬化性樹脂が多すぎると接着層が脆くなるおそれがあり、逆に少なすぎると接着層の樹脂のはみ出しが生じたり、接着性が低下するおそれがある。
以下、高分子フィルムに接着層を形成する具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。まず、接着層を形成する樹脂組成物を溶媒に溶解し樹脂溶液を得た後、高分子フィルムの表面に塗布後乾燥する。あるいは、上記のようにして得た樹脂溶液を支持体上にキャストし、溶媒を取り除きシートとした後、高分子フィルムに貼り合わせて得ることもできる。いずれの方法を採用するにしても接着層の形成は、高分子フィルムの片面に既に導体層が形成されていても良いし、接着層形成後に導体層を形成しても良い。前記熱硬化性樹脂が、熱可塑性ポリイミドとエポキシ等の熱硬化成分を含む場合、この熱可塑性ポリイミドは、溶媒可溶性樹脂である。
本発明の積層体には表面を保護する目的で、保護フィルムを用いることも可能である。
上記のようにして得られた本発明の積層体は、導体層と高分子フィルムとの密着性が良好であり、多層配線板用部材として有用である。これを用いた多層配線板は、導体と高分子フィルムの接着性が安定であり、耐熱性に優れ、狭ピッチ配線パターン、小径ヴィア等の要求への適用を可能とする。
次に、本発明の積層体を用いた多層配線板の製造例を示す。▲1▼まず両面に第1層回路を形成したポリイミドフィルムの両面回路基板を用意する。▲2▼本発明の積層体を熱ラミネートまたは加熱プレスにより貼り合わせる。この際の条件は接着層の種類により適切な条件を設定するが、導体層が銅箔の場合は酸化劣化を抑えるために300℃以下であるのが好ましい。ここで、上記得られた、積層体を貼り合わせた両面回路基板を、本明細書において多層配線板用シールド板、またはシールド板という。
得られたシールド板を用いて多層配線板を作成する方法としては、▲3▼シールド板の導体層に対し第1層回路のランドの直上の導体層上にヴィアホールを形成する。形成の方法としては各種レーザー、プラズマエッチング、化学エッチング等の方法が挙げられる。▲4▼ヴィアホールの形成後必要に応じて、デスミア処理等によりヴィア形状を整える。▲5▼次に導電性ペースト埋め込み、メッキ等の方法によりヴィアホールの導通をとる。続いて、▲6▼本発明の積層体の導体層をパターニング後エッチング処理して、新たな回路を形成することで4層回路基板が得られる。さらに必要であれば上記▲1▼▲2▼の工程により多層回路基板用シールド板を作成し、▲3▼〜▲6▼の工程により回路を形成する工程を必要な回数だけ繰り返すことにより本発明の積層体とこれを用いた多層配線板を得ることができる。
以上、本発明の積層体と本発明の積層体を用いた多層配線板を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施され得る。
実施例
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
実施例中、ODAは4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、p−PDAはパラフェニレンジアミン、BAPS−Mはビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルフォン、PMDAはピロメリット酸二無水物、TMHQはp−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物)、ESDAは2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、DMFはN,N−ジメチルホルムアミド、HABは3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニルを表す。
高分子フィルムの特性測定方法は以下の通りである。
(線膨張係数) 10℃/minの昇降温速度にて室温〜400℃の加熱と冷却とを窒素気流下で繰り返し、2回目昇温時の100〜200℃での平均線膨張係数を測定した。測定機器としては理学電気製TMA8140を使用した。
(引張弾性率) 引張弾性率は、ASTM D882の方法によった。
(吸水率) ASTM D−570に準じて測定した。具体的には、フィルムを150℃で30分間乾燥させたものの重量をW1とし、24時間蒸留水に浸漬した後表面の水滴を拭き取ったものの重量をW2とし、下記式により算出した。
吸水率(%)=(W2−W1)÷W1×100
(導体層とフィルムの初期密着強度) 初期密着強度は、JIS C 6481に準拠して測定した。
(表面平坦性) 銅箔厚み25μmのFR−4基板(エポキシ樹脂含浸ガラスクロス)上に細線パターン(L/S=100/100、L数=10本、ここでL/Sは、Line and Spaceの略であって、Lineは回路の幅、Spaceは回路間の幅(隙間)をそれぞれ表す)を形成し、その上に、導体層、接着層および高分子フィルムを備えた積層体を、上記細線パターンと積層体の接着層が対向するように重ね合わせ、重ね合わせプレス装置を用い、200℃、3MPa、2時間の条件でプレスし、新たな積層体を得た。得られた積層体の導体層の表面形状を表面粗さ計(日本真空技術(株)製表面形状測定器Dektakk3030)で測定した。
(裏面接着剤の接着強度) 裏面の接着層と圧延銅箔(日鉱マテリアルズ)のマット面とを対向させ、積層プレス(200℃、3MPa、2時間)した試料を、JIS C 6481に準拠して接着強度の測定を行った。
(誘電正接) 得られた耐熱性ポリイミドフィルムを王子計測機器製分子配向計(MOA−2012A)にて12.5GHzにおける誘電正接を測定した。
(絶縁破壊電圧) 周波数60Hz、測定環境20℃で、ASTM D149に準拠して測定した。
(実施例1)
(1)セパラブルフラスコにDMFとp−PDAを1当量とODA1当量をとり、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹拌しその後、氷で冷却した。次に、TMHQ1当量を加え、40分冷却撹拌した。そして、PMDA1当量をDMFに溶かし、徐々に加え、このあと1時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMF溶液を得た。なおDMFの使用量はジアミノ化合物および芳香族テトラカルボン酸化合物のモノマー仕込濃度が、18重量%となるようにした。
上記ポリアミド酸溶液100gに対して、無水酢酸10gとイソキノリン10gを添加し均一に攪拌した後、脱泡を行い、ガラス板上に流延塗布し、約100℃に約10分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、自己支持性を持つゲルフィルムを得た。この塗膜を支持枠に固定し、その後約200℃で約10分間、約300℃で約10分間、約400℃で約10分間、約500℃で約10分間加熱し、脱水閉環乾燥し、厚み約25ミクロンのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの引張弾性率が6GPa、吸水率が1.2%、線膨張係数が1.0×10−5/℃であった。
(2)上記で得た耐熱性ポリイミドフィルムを(株)島津製作所製マグネトロンスパッタ装置HSM−720の基板ホルダーに取りつけ4×10−4Paまで排気した。その後Arガスを流してマグネトロンスパッタ装置内を0.6Paの圧力に保った。この状態で銅ターゲットを用い、電流値0.5AでDC電源を用いてフィルムの片面上に銅薄膜を0.1μm形成した。尚、薄膜形成前にプレスパッタを15分間行った。続いて電解メッキ法により2Aの電流を流しながら導体厚みが10μmになるまで電解銅メッキを行った。
(3) セパラブルフラスコにDMFとBAPS−Mを1当量をとり、BAPS−Mが完全に溶解するまで室温でよく撹拌しその後、氷で冷却した。次に、ESDA1当量を加え、1時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMF溶液を得た。なおDMFの使用量はジアミノ化合物および芳香族テトラカルボン酸化合物のモノマー仕込濃度が、30重量%となるようにした。このポリアミド酸溶液500gに、β−ピコリン35g、無水酢酸60gを加え、1時間撹拌した後、さらに100℃で1時間撹拌し、イミド化させた。その後、高速で撹拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ投入し、糸状のポリイミド樹脂を得た。100℃で30分乾燥後、ミキサーで粉砕し、メタノールでソックスレー洗浄を行い、100℃で2時間乾燥させ、ポリイミド粉末を得た。
(4)上記で得たポリイミド粉末20g、ビスフェノールA系のエポキシ樹脂;エピコート828(油化シェル社製)5g、硬化促進剤として2−エチル−4メチルイミダゾール0.015gを83gのDMFに溶解した。得られたワニスをガラス板上に流延し、100℃で10分間乾燥後、ガラス板より引き剥がし、その塗膜を支持枠に固定し、さらに約150℃で約20分間乾燥し、厚み25μmの接着剤シートを得た。
(5)片面に導体層を有する(2)で得た高分子フィルムの導体層のない側の面と(4)で得た接着剤シートを接触させ、温度200℃、圧力3MPaで20分間加熱し、本発明の積層体を得た。
得られた耐熱性ポリイミドフィルム(コアフィルム)および積層体の物性は以下の通りであった:
コアフィルムの誘電正接 0.005
絶縁破壊電圧 288kV/mm
裏面接着剤の接着強度 9N/cm
表面平坦性 1μm以下
(実施例2)
ガラス板上に流延塗布したポリアミド酸溶液を、約110℃で約5分間乾燥したこと、そして、ガラス板から剥がしたポリアミド酸ゲルフィルムを、チタン濃度400ppmのジヒドロキシチタンビスラクテート/1−ブタノール溶液に10秒間浸漬し、余分な液滴を除去したことを除いては、実施例1(1)および(2)と同様に、銅薄膜を有する耐熱性ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは、6GPaの引張弾性率、1.2%の吸水率、および1.0×10−5/℃線膨張係数を有していた。
そして、実施例1(3)および(4)と同様に調製したワニスを、ガラス板上に流延する代わりに、得られたポリイミドフィルム面に流延し、100℃で10分間乾燥後、さらに約150℃で約20分間乾燥し、厚み25μmの接着剤層を持つ本発明の積層体を得た。この積層体は、導体層の初期密着強度が7N/cmであり、良好な導体との密着強度を持つ積層体であり多層配線板用部材に好適なものであった。さらにポリイミドフィルムの両面に回路パターンを持つ回路基板の両面に上記で得られた積層体を、接着層が回路パターン面に対向するよう重ね合わせプレス装置を用いプレス条件200℃ 3MPa 2時間により積層することで多層配線板用シールド板を作成した。このシールド板を用いて4層配線板を作成したところ、導体層の剥離も無かった。
得られた耐熱性ポリイミドフィルム(コアフィルム)および積層体の物性は以下の通りであった:
コアフィルムの誘電正接 0.005
絶縁破壊電圧 290kV/mm
裏面接着剤の接着強度 9N/cm
表面平坦性 1μm以下
(実施例3)
チタン濃度を1000ppmのジヒドロキシチタンビスラクテート/1−ブタノール溶液を用いた他は、実施例2と同様に、ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルムを得、そして実施例2と同様に導体層を形成した。得られたポリイミドフィルムは、6GPaの引張弾性率、1.2%の吸水率、1.0×10−5/℃の線膨張係数を有していた。積層体は、導体層の初期密着強度が8N/cmであり、良好な導体との密着強度を持つ積層体であり多層配線板用部材に好適なものであった。さらにポリイミドフィルムの両面に回路パターンを持つ回路基板の両面に上記で得られた積層体を、接着層が回路パターン面に対向するよう重ね合わせプレス装置を用いプレス条件200℃ 3MPa 2時間により積層することで多層配線板用シールド板を作成した。このシールド板を用いて4層配線板を作成したところ、導体層の剥離も無かった。
得られた耐熱性ポリイミドフィルム(コアフィルム)積層体の物性は以下の通りであった:
コアフィルムの誘電正接 0.005
絶縁破壊電圧 295kV/mm
裏面接着剤の接着強度 9N/cm
表面平坦性 1μm以下
(実施例4)
けい素濃度400ppmのγ−アミノプロピルトリエトキシシラン/1−ブタノールを用いた他は、実施例2と同様に、ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルムを得、そして実施例2と同様に導体層を形成した。得られたポリイミドフィルムは、6GPaの引張弾性率、1.2%の吸水率、1.0×10−5/℃の線膨張係数を有していた。積層体は、導体層の初期密着強度が10N/cmであり、良好な導体との密着強度を持つ積層体であり多層配線板用部材に好適なものであった。さらにポリイミドフィルムの両面に回路パターンを持つ回路基板の両面に上記で得られた積層体を、接着層が回路パターン面に対向するよう重ね合わせプレス装置を用いプレス条件200℃ 3MPa 2時間により積層することで多層配線板用シールド板を作成した。このシールド板を用いて4層配線板を作成したところ、導体層の剥離も無かった。
得られた耐熱性ポリイミドフィルム(コアフィルム)および積層体の物性は以下の通りであった:
コアフィルムの誘電正接 0.005
絶縁破壊電圧 287kV/mm
裏面接着剤の接着強度 9N/cm
表面平坦性 1μm以下
(実施例5)
けい素濃度1000ppmのγ−アミノプロピルトリエトキシシラン/1−ブタノールを用いた他は、実施例2と同様にして、ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルムを得、そして実施例2と同様に導体層を形成し、厚み25μmの接着剤層を持つ本発明の積層体を得た。得られたポリイミドフィルムの引張弾性率が6GPa、吸水率が1.2%、線膨張係数が1.0×10−5/℃であった。積層体は、導体層の初期密着強度が13N/cmであり、良好な導体との密着強度を持つ積層体であり多層配線板用部材に好適なものであった。さらにポリイミドフィルムの両面に回路パターンを持つ回路基板の両面に上記で得られた積層体を、接着層が回路パターン面に対向するよう重ね合わせプレス装置を用いプレス条件200℃ 3MPa 2時間により積層することで多層配線板用シールド板を作成した。このシールド板を用いて4層配線板を作成したところ、導体層の剥離も無かった。
得られた耐熱性ポリイミドフィルム(コアフィルム)積層体の物性は以下の通りであった:
コアフィルムの誘電正接 0.005
絶縁破壊電圧 280kV/mm
裏面接着剤の接着強度 9N/cm
表面平坦性 1μm以下
(実施例6)
セパラブルフラスコにDMFとDABAを1当量、及びODAを1当量とり、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹拌しその後、氷で冷却した。次に、TMHQを2当量を加え、1時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のDMF溶液を得た。なおDMFの使用量はジアミノ化合物および芳香族テトラカルボン酸化合物のモノマー仕込濃度が、18重量%となるようにした。
上記ポリアミド酸から実施例2と同様に導体層を形成し、そして実施例2と同様にして厚み25μmの接着剤層を持つ本発明の積層体を得た。得られたポリイミドフィルムの引張弾性率が10GPa、吸水率が0.8%、線膨張係数が0.6×10−5/℃であった。積層体は、導体層の初期密着強度が7N/cmであり、良好な導体との密着強度を持つ積層体であり多層配線板用部材に好適なものであった。さらにポリイミドフィルムの両面に回路パターンを持つ回路基板の両面に上記で得られた積層体を、接着層が回路パターン面に対向するよう重ね合わせプレス装置を用いプレス条件200℃ 3MPa 2時間により積層することで多層配線板用シールド板を作成した。このシールド板を用いて4層配線板を作成したところ、導体層の剥離も無かった。
得られた耐熱性ポリイミドフィルム(コアフィルム)および積層体の物性は以下の通りであった:
コアフィルムの誘電正接 0.005
絶縁破壊電圧 295kV/mm
裏面接着剤の接着強度 9N/cm
表面平坦性 1μm以下
(実施例7)
実施例6で得られたポリアミド酸について、実施例3と同様にチタン濃度を1000ppmのジヒドロキシチタンビスラクテート/1−ブタノール溶液を用いて、ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルムを得、導体層を形成し、さらに厚み25μmの接着剤層を持つ本発明の積層体を得た。得られたポリイミドフィルムの引張弾性率が10GPa、吸水率が0.8%、線膨張係数が0.6×10−5/℃であった。積層体は、導体層の初期密着強度が7N/cmであり、良好な導体との密着強度を持つ積層体であり多層配線板用部材に好適なものであった。さらにポリイミドフィルムの両面に回路パターンを持つ回路基板の両面に上記で得られた積層体を、接着層が回路パターン面に対向するよう重ね合わせプレス装置を用いプレス条件200℃ 3MPa 2時間により積層することで多層配線板用シールド板を作成した。このシールド板を用いて4層配線板を作成したところ、導体層の剥離も無かった。
得られた耐熱性ポリイミドフィルム(コアフィルム)および積層体の物性は以下の通りであった:
コアフィルムの誘電正接 0.005
絶縁破壊電圧 285kV/mm
裏面接着剤の接着強度 9N/cm
表面平坦性 1μm以下
(実施例8)
実施例6で得られたポリアミド酸について、実施例4と同様にけい素濃度400ppmのγ−アミノプロピルトリエトキシシラン/1−ブタノールを用いて、ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルムを得、導体層を形成し、さらに厚み25μmの接着剤層を持つ本発明の積層体を得た。得られたポリイミドフィルムの引張弾性率が10GPa、吸水率が0.8%、線膨張係数が0.6×10−5/℃であった。積層体は、導体層の初期密着強度が11N/cmであり、良好な導体との密着強度を持つ積層体であり多層配線板用部材に好適なものであった。さらにポリイミドフィルムの両面に回路パターンを持つ回路基板の両面に上記で得られた積層体を、接着層が回路パターン面に対向するよう重ね合わせプレス装置を用いプレス条件200℃ 3MPa 2時間により積層することで多層配線板用シールド板を作成した。このシールド板を用いて4層配線板を作成したところ、導体層の剥離も無かった。
得られた耐熱性ポリイミドフィル(コアフィルム)ムおよび積層体の物性は以下の通りであった:
コアフィルムの誘電正接 0.005
絶縁破壊電圧 290kV/mm
裏面接着剤の接着強度 9N/cm
表面平坦性 1μm以下
(実施例9)
実施例6で得られたポリアミド酸について、実施例5と同様に、けい素濃度1000ppmのγ−アミノプロピルトリエトキシシラン/1−ブタノールを用いて、ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルムを得、導体層を形成し、さらに厚み25μmの接着剤層を持つ本発明の積層体を得た。得られたポリイミドフィルムの引張弾性率が10GPa、吸水率が0.8%、線膨張係数が0.6×10−5/℃であった。積層体は、導体層の初期密着強度が14N/cmであり、良好な導体との密着強度を持つ積層体であり多層配線板用部材に好適なものであった。さらにポリイミドフィルムの両面に回路パターンを持つ回路基板の両面に上記で得られた積層体を、接着層が回路パターン面に対向するよう重ね合わせプレス装置を用いプレス条件200℃ 3MPa 2時間により積層することで多層配線板用シールド板を作成した。このシールド板を用いて4層配線板を作成したところ、導体層の剥離も無かった。
得られた耐熱性ポリイミドフィルム(コアフィルム)および積層体の物性は以下の通りであった:
コアフィルムの誘電正接 0.005
絶縁破壊電圧 291kV/mm
裏面接着剤の接着強度 9N/cm
表面平坦性 1μm以下
(実施例10)
(1)厚みを12.5μmにしたことを除いては、実施例2と同様に銅薄膜を有する耐熱性ポリイミドフィルムを得た。尚、得られたポリイミドフィルムは、6GPaの引張弾性率、1.2%の吸水率、1.0×10−5/℃の線膨張係数、0.005の誘電正接、および301kV/mmの絶縁破壊電圧を有してした。また銅薄膜の接着強度は7N/cmであった。
(2)BAPS−Mを、APB 0.95当量とHAB0.05当量にした以外は、実施例1(3)と同様にポリイミド粉末を得た。
(3)上記で得たポリイミド粉末、ノボラック型のエポキシ樹脂(エピコート1032H60:油化シェル社製)、および硬化剤として4,4−ジアミノフェニルスルフォン(以下4,4−DDSとする)をそれぞれジキソランに溶解し、濃度が10重量%の溶液を得た。得られたそれぞれの溶液を、ポリイミド,エポキシ樹脂、4,4’−DDSの重量比が70:30:9となるように混合し、接着剤溶液を得た。
(4)上記(3)で得た接着剤溶液を(1)で得た銅薄膜を有する耐熱性ポリイミドフィルムに流延し、170℃で2分の条件で乾燥して、接着剤層厚みが12.5μmとなるようにし、本発明の積層体を得た。裏面接着剤の接着強度は9N/cmであり、そして表面平坦性は2μmであった。
(実施例11)
実施例10(3)のポリイミド粉末、ノボラック型エポキシ樹脂、4,4’−DDSに加え、ウレタン変性エポキシ樹脂(EPU−73:旭電化社製)を用い、ポリイミド、エピコート1032H60、EPU−73、4,4’−DDSの重量比が50:30:20:10となるように混合したことを除いては実施例10と同様にして積層体を得た。裏面接着剤の接着強度は、10N/cmであり。そして表面平坦性は1μmであった。尚、得られたポリイミドフィルムは、6GPaの引張弾性率、1.2%の吸水率、1.0×10−5/℃の線膨張係数、0.005の誘電正接、および301kV/mmの絶縁破壊電圧を有してした。また銅薄膜の接着強度は7N/cmであった。
(比較例1)
ゲルフィルムをチタン濃度400ppmのジヒドロキシチタンビスラクテート/1−ブタノール溶液に10秒間浸漬し、余分な液滴を除去する工程を行わない以外は実施例2と同様にして積層体を得た。この積層体の導体層の初期密着強度は2N/cmであり、この積層体を用いて実施例1と同様に4層配線板を作成したところ導体層の剥離を生じていた。
産業上の利用可能性
本発明の積層体は、多層プリント配線板の製造に広く用いることが可能であり、高耐熱性、挟ピッチ配線パターン、小径ヴィア、均一な絶縁層厚み、適度に低い線膨張係数を有する多層プリント配線板を提供できる。
本発明の積層体は、多層配線板の製造に広く用いることが可能であり、高耐熱性、挟ピッチ配線パターン、小径ヴィア、均一な絶縁層厚み、適度に低い線膨張係数を有し、安定した導体との密着強度を有する多層配線板を提供できる。
以上、本発明の積層体を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施できる。
【図面の簡単な説明】
図1は、ビルドアップ多層配線板の製造の概略を示す図である。
Claims (25)
- 導体層、接着層、および該導体層と該接着層に挟持される高分子フィルム層を備えた、ビルドアップ法による多層配線板の製造に適した積層体であって、該高分子フィルム層が、5GPa以上の引張弾性率、2.0×10−5/℃以下の線膨張係数、および1.5%以下の吸水率を有し、該接着層が、熱可塑性ポリイミドと熱硬化性樹脂とを95:5〜10:90の比で含有する、樹脂組成物を含む、積層体。
- 前記高分子フィルム層の誘電正接が0.01以下である、請求項1に記載の積層体。
- 前記高分子フィルム層の絶縁破壊電圧が200kV以上である、請求項1〜2のいずれかに記載の積層体。
- 前記高分子フィルム層が、Al、Si、Ti、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sn、Sb、PbおよびBiからなる群から選択される元素を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の積層体。
- 前記熱可塑性ポリイミドが、可溶性ポリイミドである、請求項1に記載の積層体。
- 前記熱可塑性ポリイミドが、ESDA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物)およびTMEG(3,3’,4,4’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物)からなる群から選択される物質を原料とするポリイミドである、請求項1〜5のいずれかに記載の積層体。
- 前記熱可塑性ポリイミドが、APB(1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン)およびBAPS−M(ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルフォン)からなる群から選択される物質を原料とするポリイミドである、請求項1〜6のいずれかに記載の積層体。
- 前記熱可塑性ポリイミドが、水酸基およびカルボキシル基からなる群から選択される官能基を有するポリイミドである、請求項1〜7のいずれかに記載の積層体。
- 前記接着層が、内層回路の厚みの0.5〜2.0倍の厚みを有する、請求項1〜8のいずれかに記載の積層体。
- 前記導体層と前記高分子フィルム層とが、90度方向に50mm/minで剥離試験を行ったときに7N/cm以上である初期密着強度で挟持される、導体層を請求項1〜9に記載の積層体。
- 前記高分子フィルム層と前記接着層とが、90度方向に50mm/minで剥離試験を行ったときに7N/cm以上である初期密着強度で挟持される、請求項1〜10に記載の積層体。
- 前記導体層が、前記高分子フィルム層上に直接形成された金属導体層である、請求項1〜11に記載の積層体。
- 請求項1から請求項12のいずれかに記載の積層体を備えた、多層配線板。
- 前記高分子フィルム層が、ポリイミドフィルムである、請求項1に記載の積層体。
- 前記ポリイミドフィルムが芳香族ポリイミドフィルムである、請求項14に記載の積層体。
- 前記ポリイミドフィルムが、PMDA(ピロメリット酸二無水物)、BPDA(ビフェニルテトラカルボン酸二無水物)、BTDA(ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物)、TMHQ(p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物))、およびESDA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物)からなる群から選択される酸無水物を原料とするポリイミドフィルムである、請求項14に記載の積層体。
- 前記ポリイミドフィルムが、ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミン、およびDABA(ジアミノベンズアニリド)からなる群から選択されるジアミン成分を原料とするポリイミドフィルムである、請求項14に記載の積層体。
- 前記高分子フィルム層が、少なくとも1つの以下の式(1)で表される繰り返し単位を分子中に含むポリイミドフィルムである、請求項1に記載の積層体:
- 前記R1が、以下からなる群から選択される2価の有機基であって:
- 以下の式(2)で表される繰り返し単位をさらに含む請求項19に記載の積層体:
- 前記高分子フィルム層が、以下の式(3)で表される繰り返し単位を分子中に含むポリイミドフィルムである、請求項18に記載の積層体:
- 前記高分子フィルム層が、以下の式(4)で表される繰り返し単位と、以下の式(5)で表される繰り返し単位とを分子中に含むポリイミドフィルムである、請求項18に記載の積層体:
- 前記高分子フィルム層が、以下の式(6)〜(9)からなる群から選択される繰り返し単位を分子中に含むポリイミドフィルムである、請求項1に記載の積層体:
- 前記式(6)〜(9)で表される繰り返し単位を所定の比率で含む、請求項23に記載の積層体であって、該所定の比率が、該(6)〜(9)で表される繰り返し単位の数を、それぞれa、b、cおよびdとし、そしてa+b+c+d=sとしたとき、(a+b)/s、(a+c)/s、(b+d)/s、および(c+d)/sの値のいずれもが、0.25〜0.75の範囲内にある比率である、積層体。
- 前記高分子フィルム層が、TMHQとDABAからできたイミドの繰り返し単位、およびTMHQとODAからできたイミドの繰り返し単位を所定の比率で含む、請求項1に記載の積層体であって、該所定の比率が、TMHQとDABAからできたイミドの繰り返し単位:TMHQとODAからできたイミドの繰り返し単位=80:20〜20:80である、積層体。
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