JP4251947B2 - ポリイミドフィルム及び該ポリイミドフィルムを用いた金属積層板 - Google Patents
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Description
そのために、接着剤を用いない金属積層板の製造方法としてポリイミドフィルム表面にスパッタリング装置或いは金属蒸着装置を用いて金属薄膜をポリイミドフィルム表面に形成し、その上部に鍍金で銅を積層する方法が採用されることが多くなってきた。この方法を採用することで金属層は1μm以下の厚みから数十μm以上の厚みにまで自在に変化させることができる。特に、この技術は薄膜化に対応できるので、ファインパターンに最適な厚みの金属層を作製できる特徴を兼ね備えている。
電気、電子機器の小型化に伴う微細加工に適した電気・電子機器用ポリイミドフィルムとして、高い弾性率、低い線膨張係数、低い吸水率や低い吸湿膨張係数を得るために、種々の検討が行われ、例えば分子構造中のイミド基の量を減らして、長鎖のモノマーを用いる検討が行われている。
特許文献1、2には、長鎖のモノマーとしてp-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)を用いて、吸水率、吸湿膨張係数を低下させることを目的としたポリイミドフィルムの記載があるが、環境試験安定性に乏しく、特に、金属を直接に積層した場合の金属接着強度の保持率に問題があった。更には、特許文献3、4には、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、p−フェニレンジアミン、4,4’―ジアミノジフェニルエーテルを用いたポリイミドフィルムについての報告がある。また、特許文献3や4には、吸水率の記載があるものの、吸湿膨張係数に関する記載が無く、高温の線膨張係数が大きくなる等の問題があった。
このように、低吸湿膨張係数、低線膨張係数、高弾性率、良好な金属接着性、及び耐環境試験後の金属接着性の全てを充分に満足するポリイミドフィルムはまだ提案されていない。
1)芳香族テトラカルボン酸化合物類および芳香族ジアミン化合物類を原料とするポリイミドフィルムであって、全芳香族テトラカルボン酸化合物類成分中に、一般式(1)で表されるビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)類を20〜50モル%、一般式(2)で表されるビフェニルテトラカルボン酸類を1〜40モル%、一般式(3)で表されるピロメリット酸二無水物類を40〜80モル%の割合で含み、さらに、全芳香族ジアミン中に、一般式(4)で表されるパラフェニレンジアミン類を25〜75モル%、一般式(5)で表されるジアミノジフェニル化合物を25〜75モル%の割合で含有することを特徴とするポリイミドフィルム。
2)前記ポリイミドフィルムの厚みが1〜200μmであることを特徴とする1)記載のポリイミドフィルム。
3)前記ポリイミドフィルムの弾性率が500〜800kg/mm2以下であることを特徴とする1)または2)記載のポリイミドフィルム。
4)前記ポリイミドフィルムの吸湿膨張係数が2〜20ppm/RH%であることを特徴とする1)〜3)のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
5)前記ポリイミドフィルムにおいて、100℃から200℃の間の線膨張係数が1〜30×10-6cm/cm/℃であることを特徴とする1)〜4)のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
6)前記ポリイミドフィルム上に金属を直接に積層した場合に、金属のピ−ル強度が5N/cm以上であり、かつ、耐環境試験後の保持率が10%以上であることを特徴とする1)〜5)のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
7)1)〜6)のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを用いて作製された金属積層板。
ここでいうビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)類とは、下記一般式(1)で表される2つの無水ジカルボン酸構造を含む構造を有している芳香族テトラカルボン酸化合物類である。
ここでいうビフェニルテトラカルボン酸類とは、下記一般式(3)で表される2つの無水ジカルボン酸構造を含む構造を有している芳香族テトラカルボン酸化合物類である。
ここでいうピロメリット酸二無水物類とは、下記一般式(3)で表される2つの無水ジカルボン酸構造を含む構造を有している芳香族テトラカルボン酸化合物類である。
前記ビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)類を好ましくは20〜50モル%、特には20〜40モル%の割合で使用することが好ましい。ビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)の使用割合が前記の割合よりも少なくなると、吸湿膨張係数が大きくなり、ビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)類の使用割合が前記の割合よりも多くなると、金属とのピ−ル強度が低下する傾向にある。
次に、ポリイミドフィルムの作製方法について以下に記述する。ポリイミドは、有機溶媒中にて酸二無水物とジアミン類とをおおよそ等モル反応させポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を作成し、触媒及び脱水剤と混合した後、支持体上に流延塗布し、乾燥・加熱することで得られる。以下に詳細を記述する。
パラフェニレンジアミン類及びジアミノジフェニル化合物を溶解した有機溶媒中にビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)類、ビフェニルテトラカルボン酸類、ピロメリット酸二無水物類を作用して、1時間以上混合することでポリアミド酸溶液を得る。反応温度を制御するために、温度調製装置を備えた反応装置内で重合反応を行うことが好ましく、反応溶液内の温度は0℃以上50℃以下であることが好ましく、更に好ましくは15℃以上30℃以下であることが好ましい。
また、上記ポリアミド酸溶液の粘度は、23℃に保温された水浴中で1時間保温し、その時の粘度をB型粘度計で、ローターはNo.7を回転数は4rpmで測定を行いその粘度が50Pa・s以上1000Pa・s以下であることが好ましく、さらに好ましくは100Pa・s以上500Pa・s以下、最も好ましくは200Pa・s以上400Pa・s以下であることがフィルム成形体を作製する際に取扱い上で最も好ましい。
脱水剤及び触媒をポリアミド酸有機溶媒溶液と混合する前にフィルター等にて不溶解原料や混入異物を取り除く工程設けてフィルム中の異物・欠陥を減少させる。上記フィルターの目開きは、取得フィルム厚みの1/2、好ましくは1/5、更に好ましくは1/10が良い。なぜなら、不溶解原料や混入異物に起因する欠陥がポリイミドフィルム表面に存在すると金属層形成工程においてフィルムと金属層の密着性が低下するからである。
本発明を用いることにより低吸湿膨張係数、低線膨張係数、高温時の低線膨張係数、高弾性率を有し、ピ−ル強度が良好で、かつ、耐環境試験後の保持率が良好な、ポリイミドフィルムが得られる。以下、本発明で得られるポリイミドフィルムの物性評価方法の詳細について説明する。一般に、ポリイミドフィルムをフレキシブルプリント基板用途、TAB用テープ基板あるいは高密度記録媒体用ベースフィルム等の電気・電子機器基板用途に用いる場合には、耐熱性、適度な高弾性率、屈曲性、適度な線膨張係数、適度な吸湿膨張係数、適度な吸水率、適度な伸び率を有することが好ましい。
本発明における線膨張係数とは、セイコー電子製TMA装置(品番120C)を用いて、窒素気流下、昇温速度10℃/分で100℃〜200℃の値である。
本発明における吸湿膨張係数とは、ポリイミドフィルムがたるまない様に最低限の加重をかけた状態(5mm×20mmのサンプルに対して、約3g)で、湿度30RH%に調湿し完全に飽和するまで吸湿させて寸法を計測し、その後湿度を80RH%に調湿し同様に飽和吸湿させた後寸法を測定し、両者の結果から相対湿度差1%あたりの寸法変化率を求めた場合の値である。
耐環境試験後の保持率は次式:
本発明の接着剤としては、例えばエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム系樹脂等を単独又は種々の混合割合で溶剤と共に混合し、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤等の添加剤を添加したものを用いることができる。
本実施例では、反応容器としてステンレス製セパラブルフラスコを備え、該セパラブルフラスコ内の攪拌装置として2枚のパドル翼を備え、冷却装置として20.9kJ/minの冷却能力を持つ装置を備えた反応装置を用いてポリアミド酸を製造した。重合反応中は、水分の混入を防ぐ為に、シリカゲル中を通過させて脱水を行った窒素ガスを0.05L/minで流して重合反応を行った。
その後、攪拌と冷却とを1時間継続してポリアミド酸の重合を行わせ、ポリアミド酸溶液を得た。
ポリアミド酸溶液の粘度は、23℃に保温された水浴中で1時間保温し、その時の粘度をB型粘度計で、ローターはNo.7を回転数は4rpmで測定を行いその粘度が250Pa・sであった。
(ポリイミドフィルムの製造)
得られた重合ワニスを無水酢酸(AA)及びイソキノリン(IQ)と混合し、混合液をアルミ板上に流延塗布して、100℃にて5分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をアルミ板より剥がし、その塗膜を支持枠に固定して、その後、350℃にて20秒間、450℃にて20秒間、更に500℃で20秒間加熱し、脱水閉環乾燥して、25μmのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの特性の評価を行い表1にその結果を記載した。
尚、ポリイミドフィルムの各物性値評価方法は以下の方法で評価した。
(評価方法)
〔線膨張係数〕
セイコー電子製TMA装置(品番120C)を用いて、窒素気流下、昇温速度10℃/分で100℃〜200℃の値を測定した。
〔弾性率〕
島津製作所製引張り試験機(オートグラフ S−100−C)を使用し、ASTM−D882に準じで測定した。
〔吸湿膨張係数〕
ポリイミドフィルムがたるまない様に最低限の加重をかけた状態(5mm×20mmのサンプルに対して、約3g)で、湿度30RH%に調湿し完全に飽和するまで吸湿させて寸法を計測し、その後湿度を80RH%に調湿し同様に飽和吸湿させた後寸法を測定し、両者の結果から相対湿度差1%あたりの寸法変化率を求める。
[金属積層板のピ−ル強度測定]
このポリイミドフィルムの片面に前処理として、アルゴンイオンによるプラズマ処理を行い表面の不要な有機物等の除去を行った後にスパッタリング装置((株)昭和真空 NSP−6)を用いて厚み、50オングストロームのニッケルを積層し、更に、銅を2000オングストロームニッケル上に積層した金属積層板を作成する。更に、硫酸電気銅メッキ(陰極電流密度2A/dm2、メッキ厚み20μm、20〜25℃)により、接着剤を用いることなくポリイミドフィルム表面に金属層を積層して金属積層板を作製した。この金属積層フィルム上の金属のピ−ル強度をJIS C−6471に従って金属パターン1mmを90度ピールで評価した。このときのピール強度をPX N/cmとする。
尚、金属の耐環境試験後のピ−ル強度を以下の方法で測定を行った。
耐環境試験後の保持率は次式:
耐環境試験後の保持率= PY/PX ×100
で表される。
(実施例2〜8)
前記実施例1と同様の手順で、芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分を表1〜2に示す割合でそれぞれポリアミド酸溶液を得た後、実施例1と同じ操作で得られたポリイミドフィルムの各物性評価および金属積層板のピール評価を行い、表1〜2にその結果を示した。
(比較例1)
セパラブルフラスコに、重合用溶媒としてN,N−ジメチルフォルムアミド(DMF)378.6gを仕込み、これに、ODA17.48g(0.087モル)と、p−PDA9.44g(0.087モル)とを加え、20℃で攪拌することで、ODA及びp−PDAをDMFに完全に溶解させてジアミン溶液を調製した。
次いで、PMDA17.10g(0.078モル)を添加し。完全溶解後、攪拌装置で40分攪拌した。
その後、攪拌と冷却とを1時間継続してポリアミド酸の重合を行わせ、ポリアミド酸溶液を得た。
ポリアミド酸溶液の粘度は、23℃に保温された水浴中で1時間保温し、その時の粘度をB型粘度計で、ローターはNo.7を回転数は4rpmで測定を行いその粘度が250Pa・sであった。
(ポリイミドフィルムの製造)
得られた重合ワニスを無水酢酸(AA)及びイソキノリン(IQ)と混合し、混合液をアルミ板上に流延塗布して、100℃にて5分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をアルミ板より剥がし、その塗膜を支持枠に固定して、その後、350℃にて20秒間、450℃にて20秒間、更に500℃で20秒間加熱し、脱水閉環乾燥して、25μmのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの特性の評価を行い表1にその結果を記載した。
尚、ポリイミドフィルムの各物性値評価は実施例1記載の方法で評価した。評価結果を表2に示す。
Claims (7)
- 芳香族テトラカルボン酸化合物類および芳香族ジアミン化合物類を原料とするポリイミドフィルムであって、全芳香族テトラカルボン酸化合物類成分中に、一般式(1)で表されるビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)類を20〜50モル%、一般式(2)で表されるビフェニルテトラカルボン酸類を1〜40モル%、一般式(3)で表されるピロメリット酸二無水物類を40〜80モル%の割合で含み、さらに、全芳香族ジアミン中に、一般式(4)で表されるパラフェニレンジアミン類を25〜75モル%、一般式(5)で表されるジアミノジフェニル化合物を25〜75モル%の割合で含有することを特徴とするポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミドフィルムの厚みが1〜200μmであることを特徴とする請求項1記載のポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミドフィルムの弾性率が500〜800kg/mm2以下であることを特徴とする請求項1または2記載のポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミドフィルムの吸湿膨張係数が2〜20ppm/RH%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミドフィルムにおいて、100℃から200℃の間の線膨張係数が1〜30×10-6cm/cm/℃であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミドフィルム上に金属を直接に積層した場合に、金属のピール強度が5N/cm以上であり、かつ、耐環境試験後の保持率が10%以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを用いて作製された金属積層板。
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