JP2021195380A - ポリイミドフィルムおよび金属張積層板 - Google Patents

ポリイミドフィルムおよび金属張積層板 Download PDF

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Abstract

【課題】低吸湿誘電性に優れるポリイミドフィルムと金属張積層板とを提供する。【解決手段】ジアミン成分と、芳香環を含む酸二無水物成分との反応生成物であり、ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミンと、互いに異なる第１の芳香族ジアミンと、第２の芳香族ジアミンとを使用することを特徴とし、ジアミン成分におけるｐ−フェニレンジアミンのモル分率、第１の芳香族ジアミンのモル分率、及び第２の芳香族ジアミンのモル分率、それぞれが、１０モル％以上７０％以下であるポリイミドフィルム。【選択図】なし

Description

従来、銅箔と、その表面に配置されるポリイミドフィルムとを備える銅張積層板は、種々の分野に用いられることが知られている。銅張積層板における銅箔から銅パターンを形成した回路基板では、吸湿しても電気特性（具体的には、誘電性）の低下を抑制することが求められる。そのため、ポリイミドフィルムには、吸湿時の誘電性の低下が抑制されること、つまり、低吸湿誘電性が求められる。
例えば、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）および４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とを反応させたポリイミドフィルムが提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
特開２００４−１３７４８６号公報
しかし、特許文献１に記載のポリイミドフィルムで、低吸湿誘電性を向上するには、限界がある。
本発明は、低吸湿誘電性に優れるポリイミドフィルムと金属張積層板とを提供する。
本発明（１）は、ジアミン成分と、酸二無水物成分との反応生成物であるポリイミドフィルムであり、前記ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミンと、第１の芳香族ジアミンと、第２の芳香族ジアミンとを含有し、前記第１の芳香族ジアミンと前記第２の芳香族ジアミンとは、互いに異なり、下記式（１）で示され、
Figure 2021195380
（式中、Ｙは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−および−ＮＨＣＯ−からなる群から選択される少なくとも１つを示す。）
前記ジアミン成分における前記ｐ−フェニレンジアミンのモル分率と、前記第１の芳香族ジアミンのモル分率と、前記第２の芳香族ジアミンのモル分率とのそれぞれが、１０モル％以上、７０％以下であり、前記酸二無水物成分が、芳香環を含む酸二無水物を含有する、ポリイミドフィルムを含む。
本発明（２）は、前記ｐ−フェニレンジアミンのモル分率が、２０モル％以上である、（１）に記載のポリイミドフィルムを含む。
本発明（３）は、前記第１の芳香族ジアミンまたは前記第２の芳香族ジアミンのモル分率が、５０モル％以下である、（１）または（２）に記載のポリイミドフィルムを含む。
本発明（４）は、（１）〜（３）のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルムの厚み方向一方面に配置される金属箔とを備える、金属張積層板を含む。
本発明のポリイミドフィルムおよび金属張積層板は、低吸湿誘電性に優れる。
図１は、本発明の金属張積層板の一実施形態の断面図である。
＜ポリイミドフィルム＞
本発明のポリイミドフィルムは、ジアミン成分と、酸二無水物成分との反応生成物である。詳しくは、ポリイミドフィルムは、ジアミン成分と、酸二無水物成分との縮合重合物である。
ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミンと、第１の芳香族ジアミンと、第２の芳香族ジアミンとを含有する。
ｐ−フェニレンジアミンは、ＰＤＡと略称される場合がある。ジアミン成分におけるＰＤＡのモル分率は、後述する。
第１の芳香族ジアミンと第２の芳香族ジアミンとは、それらの化学構造式が互いに異なる。一方、第１の芳香族ジアミンと第２の芳香族ジアミンとは、ともに下記式（１）で示される。
Figure 2021195380
（式中、Ｙは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−および−ＮＨＣＯ−からなる群から選択される少なくとも１つを示す。）
アミノ基（−ＮＨ２）は、芳香環において、Ｙに結合する炭素原子に対してパラ位に位置する炭素原子に結合する。
具体的には、第１の芳香族ジアミンと第２の芳香族ジアミンとして、式（１）中のＹが−Ｏ−である４，４’−オキシジアニリン、式（１）中のＹが−ＣＯＯ−である４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、式（１）中のＹが−ＣＨ２−である４，４’−メチレンジアニリン、式（１）中のＹが−ＳＯ２−であるビス（４−アミノフェニル）スルホンが挙げられる。
好ましくは、第１の芳香族ジアミンは、４，４’−オキシジアニリンであり、第２の芳香族ジアミンは、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートである。４，４’−オキシジアニリンは、ＯＤＡと略称される場合がある。４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートは、ＡＰＡＢと略称される場合がある。
＜各ジアミンのモル分率＞
ジアミン成分におけるＰＤＡのモル分率と、第１の芳香族ジアミンのモル分率と、第２の芳香族ジアミンのモル分率とのそれぞれは、１０モル％以上、７０％以下である。ＰＤＡ、第１および第２の芳香族ジアミンのそれぞれのモル分率が、上記した範囲外であれば、ポリイミドフィルムの低吸湿誘電性が低下する。
＜各ジアミンの好適なモル分率＞
ジアミン成分におけるＰＤＡのモル分率は、好ましくは、１５モル％以上、より好ましくは、２０モル％以上、さらに好ましくは、２５モル％以上、とりわけ好ましくは、３０モル％以上、最も好ましくは、４０モル％以上である。ＰＤＡのモル分率が上記した下限以上であれば、ポリイミドフィルムの熱膨張係数を低くできる。ジアミン成分におけるＰＤＡのモル分率は、好ましくは、６５モル％以下、より好ましくは、６０モル％以下である。ＰＤＡのモル分率が上記した上限以下であれば、ポリイミドフィルムの吸湿誘電性を向上できる。
ジアミン成分における第１の芳香族ジアミンまたは第２の芳香族ジアミンのモル分率は、好ましくは、５５モル％以下、より好ましくは、５０モル％以下である。ジアミン成分における第１の芳香族ジアミンまたは第２の芳香族ジアミンのモル分率が上記した上限以下であれば、熱膨張係数を低くできる。そのため、このポリイミドフィルムが金属箔に積層された金属張積層板は、反りを低減できる。
第１の芳香族ジアミンがＯＤＡであり、第２の芳香族ジアミンがＡＰＡＢである場合には、ジアミン成分における第１の芳香族ジアミンのモル分率が、好ましくは、５５モル％以下、より好ましくは、５０モル％以下であり、ジアミン成分における第２の芳香族ジアミンのモル分率が、好ましくは、４５モル％以下、より好ましくは、４０モル％以下である。
ジアミン成分における第１の芳香族ジアミンおよび第２の芳香族ジアミンの合計のモル分率は、ジアミン成分がＰＤＡ、第１および第２の芳香族ジアミンのみを含む場合には、ジアミン成分におけるＰＤＡのモル分率の残部であって、具体的には、例えば、３０モル％以上、好ましくは、３５モル％以上であり、また、例えば、９０モル％以下、好ましくは、８５モル％以下、より好ましくは、８０モル％以下、さらに好ましくは、７０モル％以下、とりわけ好ましくは、６０モル％以下である。ジアミン成分における第１の芳香族ジアミンおよび第２の芳香族ジアミンの合計のモル分率は、例えば、３５モル％以上、好ましくは、４０モル％以上である。
また、ＰＤＡ１００モル部に対する第１の芳香族ジアミンおよび第２の芳香族ジアミンの合計のモル部は、例えば、１０モル部以上、好ましくは、２５モル部以上、より好ましくは、５０モル部以上であり、また、例えば、１０００モル部以下、好ましくは、５００モル部以下、より好ましくは、２００モル部以下、さらに好ましくは、１００モル部以下である。
第１の芳香族ジアミンがＯＤＡであり、第２の芳香族ジアミンがＡＰＡＢである場合には、第１の芳香族ジアミン１００モル部に対する第２の芳香族ジアミンのモル部数が、例えば、２５モル部以上、好ましくは、５０モル部以上、より好ましくは、７５モル部以上であり、また、例えば、３００モル部以下、好ましくは、２００モル部以下、より好ましくは、１５０モル部以下である。
なお、ジアミン成分は、上記したＰＤＡ、第１および第２の芳香族ジアミン以外の他のジアミンとして、例えば、脂肪族アミンなどを含むことができる。好ましくは、ジアミン成分は、他のジアミンを含まず、上記したＰＤＡ、第１および第２の芳香族ジアミンのみを含む。
＜酸二無水物成分＞
酸二無水物成分は、芳香環を含む酸二無水物を含有する。芳香環を含む酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（別称：ピロメロット酸二無水物）、例えば、３、３’−４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などのベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、例えば、３、３’−４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、２’−３、３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、３、３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３、３’、４、４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物などのビフェニルテトラカルボン酸二無水物、例えば、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などのジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、例えば、２、３、６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１、２、５、６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１、２、４、５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１、４、５、８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などのナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。好ましくは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、より好ましくは、３、３’−４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
なお、酸二無水物成分は、芳香環を含む酸二無水物以外の他の酸二無水物を含むことができる。好ましくは、酸二無水物成分は、他の酸二無水物を含まず、芳香環を含む酸二無水物のみを含む。
ジアミン成分と酸二無水物成分との割合は、ジアミン成分のアミノ基（−ＮＨ２）のモル量と、酸無水物成分の酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）のモル量が、例えば、等量となるように、調整される。
＜製造方法＞
このポリイミドフィルムは、上記したジアミン成分と、上記した酸二無水物成分とを反応させて得られる。この反応は、限定されないが、重縮合であり、その方法として、例えば、ポリアミド酸を経由する２段法が挙げられる。
例えば、ジアミン成分と有機溶媒とを配合して、ジアミン成分溶液を調製する。有機溶媒は、特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性非プロトン溶媒、例えば、エーテル溶媒、エステル溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。好ましくは、極性非プロトン溶媒が挙げられる。ジアミン成分１００質量部に対する有機溶媒の質量部数は、例えば、１００質量部以上であり、また、例えば、１，０００質量部以下である。ジアミン成分溶液におけるジアミン成分の百分率が、例えば、１質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下である。
次いで、ジアミン成分溶液と酸二無水物成分とを配合して、混合物を調製する。この際、必要により、有機溶媒を混合物に適宜の量で追加できる。
その後、この混合物を加熱する。これによって、ジアミン成分と酸二無水物成分との開環重付加反応により、ポリアミド酸溶液が調製される。加熱温度は、例えば、５０℃以上、１００℃以下である。
その後、ポリアミド酸溶液を基材に塗布して、その後、有機溶媒を除去し、その後、加熱する。これによって、ポリアミド酸の脱水環化反応により、ポリアミド酸がアミド化される。
基材は、厚み方向に直交する方向に延びるシート形状を有する。基材としては、金属箔、樹脂シートなどが挙げられる。
有機溶媒を除去するには、ポリアミド酸溶液を、例えば、１００℃以上、１５０℃以下で加熱する。ポリアミド酸をアミド化するには、ポリアミド酸を、例えば、真空下で、例えば、３００℃以上、４５０℃以下で、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上加熱する。
これによって、基材の厚み方向一方面に配置されるポリイミドフィルムが得られる。
その後、基材を除去する。
これによって、ポリイミドフィルムが得られる。
ポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されず、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上であり、また、例えば、１，０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
＜ポリイミドフィルムの物性＞
水に２５℃で２４時間浸漬した後のポリイミドフィルムの誘電正接は、例えば、０．０１０未満、好ましくは、０．００９０以下、より好ましくは、０．００８５以下、さらに好ましくは、０．００８０、とりわけ好ましくは、０．００７５以下である。浸漬後のポリイミドフィルムの誘電正接が上記した上限以下であれば、ポリイミドフィルムを備える金属張積層板（後述、図１参照）における金属箔をパターンニングして得られる回路基板が、吸湿しても電気特性の低下を抑制できる。浸漬後のポリイミドフィルムの誘電正接は、例えば、０．０００１以上である。浸漬後のポリイミドフィルムの誘電正接の測定方法は、後の実施例で詳述する。
ポリイミドフィルムの熱膨張係数は、例えば、５０．０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは、４５．０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは、４０．０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは、３５．０ｐｐｍ／Ｋ以下、とりわけ好ましくは、３０．０ｐｐｍ／Ｋ以下である。ポリイミドフィルムの熱膨張係数が上記した上限以下であれば、ポリイミドフィルムを備える金属張積層板の反りを抑制できる。ポリイミドフィルムの熱膨張係数は、例えば、１．０ｐｐｍ／Ｋ以上である。ポリイミドフィルムの熱膨張係数の測定方法は、後の実施例で詳述する。
次に、ポリイミドフィルムを備える金属張積層板を、図１を参照して説明する。
金属張積層板１は、ポリイミドフィルム２と、ポリイミドフィルム２の厚み方向一方面に配置される金属箔３とを備える。
ポリイミドフィルム２は、金属張積層板１の厚み方向他方面を形成する。
金属箔３は、金属張積層板１の厚み方向一方面を形成する。金属箔３は、ポリイミドフィルム２の厚み方向一方面の全部に接触する。金属箔の材料としては、例えば、銅、鉄、ステンレスなどが挙げられ、好ましくは、銅が挙げられる。金属箔３の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上であり、また、例えば、１，０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
上記したポリイミドフィルムの製造方法において、基材としての金属箔３を除去せず、残す。これによって、ポリイミドフィルム２と、金属箔３とを厚み方向一方側に順に備える金属張積層板１が得られる。
金属張積層板１の厚みは、例えば、２０μｍ以上、好ましくは、１００μｍ以上であり、また、例えば、２，０００μｍ以下、好ましくは、１，０００μｍ以下である。
＜作用効果＞
そして、ポリイミドフィルムでは、ジアミン成分が、ｐ−フェニレンジアミンと、第１の芳香族ジアミンと、第２の芳香族ジアミンとを、１０モル％以上、７０％以下のモル分率で含有し、酸二無水物成分が、芳香環を含む酸二無水物を含有するので、低吸湿誘電性に優れる。
また、図１に示す金属張積層板１は、上記したポリイミドフィルム２を備えるので、低吸湿誘電性に優れる。
そのため、金属張積層板１における金属箔３から金属パターン（図示せず）を形成した回路基板（図示せず）では、吸湿しても電気特性（具体的には、誘電性）の低下を抑制できる。
また、上記したポリイミドフィルム２では、ジアミン成分におけるＰＤＡのモル分率が２０モル％以上であれば、ポリイミドフィルム２の熱膨張係数を低くできる。
また、上記したポリイミドフィルム２では、ジアミン成分における第１の芳香族ジアミンまたは第２の芳香族ジアミンのモル分率が、５０モル％以下であれば、熱膨張係数を低くできる。
＜変形例＞
変形例において、一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。
図１の仮想線で示すように、金属張積層板１は、さらに、ポリイミドフィルム２の厚み方向他方面に配置される第２金属箔４を備えることもできる。第２金属箔４は、上記した金属箔３と同様の構成を有する。この金属張積層板１では、第２金属箔４と、ポリイミドフィルム２と、金属箔３とが、厚み方向一方側に向かって順に配置される。
酸二水物成分と有機溶媒とを配合して酸二無水物成分溶液を調製し、その後、ジアミン成分を酸二無水物成分溶液に配合することもできる。
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
＜実施例１＞
窒素気流下、１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＰＤＡ１４．２７ｇと、ＯＤＡ８．８１ｇと、ＡＰＡＢ１０．０４ｇと、ＮＭＰ４７０ｍＬとを加え、４０℃で２０分間攪拌して、ジアミン溶液を調製した。続いて、３、３’−４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６４．７３ｇと、脱水ＮＭＰ２１ｍＬとをさらに加え、８０℃で攪拌した。攪拌を止め、放冷し、褐色のポリアミック酸溶液を得た。ポリアミック酸溶液をアプリケーター（テスター産業社製ＳＡ−２０１）で銅箔（ＪＸ金属社製ＢＨＹ−８２Ｆ−ＨＡ−Ｖ２）へ塗布し、送風乾燥機で８０℃，１５分間続いて１２０℃２５分間乾燥し、さらに真空加熱炉で３９０℃、１８５分間加熱し、イミド化することで、ポリイミドフィルム２と、銅箔３とを順に備える銅張積層板１を得た。その後、銅箔３をＦｅＣｌ３溶液を用いて溶解することによって、ポリイミドフィルム２を得た。
＜実施例２＞
窒素気流下、３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＰＤＡ２．１６ｇと、ＯＤＡ２．００ｇと、ＡＰＡＢ４．５７ｇと、脱水ＮＭＰ１０５ｍＬとを加え、４０℃で２０分間攪拌した。続いて、３、３’−４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７１ｇと、脱水ＮＭＰ１３ｍＬとを加え、８０℃で攪拌した。攪拌を止め、放冷し、褐色のポリアミック酸溶液を調製した。ポリアミック酸溶液をアプリケーター（テスター産業社製ＳＡ−２０１）で厚み１２μｍの銅箔（ＪＸ金属社製ＢＨＹ−８２Ｆ−ＨＡ−Ｖ２）に塗布し、送風乾燥機で８０℃、１５分間続いて１２０℃２５分間乾燥し、さらに真空加熱炉で３９０℃、１８５分間加熱し、イミド化することで、ポリイミドフィルム２と、銅箔３とを順に備える銅張積層板１を得た。その後、銅箔３をＦｅＣｌ３溶液を用いて溶解することによって、ポリイミドフィルム２を得た。
＜実施例３＞
窒素気流下、３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＰＤＡ０．９７ｇと、ＯＤＡ３．６０ｇと、ＡＰＡＢ４．１１ｇと、脱水ＮＭＰ１００ｍＬとを加え、４０℃で２０分間攪拌した。続いて、３、３’−４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１３．２４ｇと、脱水ＮＭＰ１０ｍＬとを加え、８０℃で攪拌した。攪拌を止め、放冷し、褐色のポリアミック酸溶液を調製した。ポリアミック酸溶液をアプリケーター（テスター産業社製ＳＡ−２０１）で厚み１２μｍの銅箔（ＪＸ金属社製ＢＨＹ−８２Ｆ−ＨＡ−Ｖ２）に塗布し、送風乾燥機で８０℃、１５分間続いて１２０℃２５分間乾燥し、さらに真空加熱炉で３９０℃、１８５分間加熱し、イミド化することで、ポリイミドフィルム２と、銅箔３とを順に備える銅張積層板１を得た。その後、銅箔３をＦｅＣｌ３溶液を用いて溶解することによって、ポリイミドフィルム２を得た。
＜実施例４＞
窒素気流下、３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＰＤＡ１．０８ｇと、ＯＤＡ６．０１ｇと、ＡＰＡＢ２．２８ｇと、脱水ＮＭＰ１００ｍＬとを加え、４０℃で２０分間攪拌した。続いて、３、３’−４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７１ｇと、脱水ＮＭＰ２１ｍＬとを加え、８０℃で攪拌した。攪拌を止め、放冷し、褐色のポリアミック酸溶液を調製した。ポリアミック酸溶液をアプリケーター（テスター産業社製ＳＡ−２０１）で厚み１２μｍの銅箔（ＪＸ金属社製ＢＨＹ−８２Ｆ−ＨＡ−Ｖ２）に塗布し、送風乾燥機で８０℃、１５分間続いて１２０℃２５分間乾燥し、さらに真空加熱炉で３９０℃、１８５分間加熱し、イミド化することで、ポリイミドフィルム２と、銅箔３とを順に備える銅張積層板１を得た。その後、銅箔３をＦｅＣｌ３溶液を用いて溶解することによって、ポリイミドフィルム２を得た。
＜実施例５＞
窒素気流下、３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＰＤＡ２．７０ｇと、ＯＤＡ３．００ｇと、ＡＰＡＢ２．２８ｇと、脱水ＮＭＰ１００ｍＬとを加え、４０℃で２０分間攪拌した。続いて、３、３’−４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７１ｇと、脱水ＮＭＰ１５ｍＬとを加え、８０℃で攪拌した。攪拌を止め、放冷し、褐色のポリアミック酸溶液を調製した。ポリアミック酸溶液をアプリケーター（テスター産業社製ＳＡ−２０１）で厚み１２μｍの銅箔（ＪＸ金属社製ＢＨＹ−８２Ｆ−ＨＡ−Ｖ２）に塗布し、送風乾燥機で８０℃、１５分間続いて１２０℃２５分間乾燥し、さらに真空加熱炉で３９０℃、１８５分間加熱し、イミド化することで、ポリイミドフィルム２と、銅箔３とを順に備える銅張積層板１を得た。その後、銅箔３をＦｅＣｌ３溶液を用いて溶解することによって、ポリイミドフィルム２を得た。
＜実施例６＞
窒素気流下、３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＰＤＡ０．６５ｇと、ＯＤＡ４．２１ｇと、ＡＰＡＢ７．５３ｇと、脱水ＮＭＰ１４１ｍＬとを加え、４０℃で２０分間攪拌した。続いて、３、３’−４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７．６５ｇと、脱水ＮＭＰ１０ｍＬとを加え、８０℃で攪拌した。攪拌を止め、放冷し、褐色のポリアミック酸溶液を調製した。ポリアミック酸溶液をアプリケーター（テスター産業社製ＳＡ−２０１）で厚み１２μｍの銅箔（ＪＸ金属社製ＢＨＹ−８２Ｆ−ＨＡ−Ｖ２）に塗布し、送風乾燥機で８０℃、１５分間続いて１２０℃２５分間乾燥し、さらに真空加熱炉で３９０℃、１８５分間加熱し、イミド化することで、ポリイミドフィルム２と、銅箔３とを順に備える銅張積層板１を得た。その後、銅箔３をＦｅＣｌ３溶液を用いて溶解することによって、ポリイミドフィルム２を得た。
＜実施例７＞
窒素気流下、３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＰＤＡ０．６５ｇと、ＯＤＡ６．６１ｇと、ＡＰＡＢ４．７９ｇと、脱水ＮＭＰ１３９ｍＬとを加え、４０℃で２０分間攪拌した。続いて、３、３’−４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７．６５ｇと、脱水ＮＭＰ１０ｍＬとを加え、８０℃で攪拌した。攪拌を止め、放冷し、褐色のポリアミック酸溶液を調製した。ポリアミック酸溶液をアプリケーター（テスター産業社製ＳＡ−２０１）で厚み１２μｍの銅箔（ＪＸ金属社製ＢＨＹ−８２Ｆ−ＨＡ−Ｖ２）に塗布し、送風乾燥機で８０℃、１５分間続いて１２０℃２５分間乾燥し、さらに真空加熱炉で３９０℃、１８５分間加熱し、イミド化することで、ポリイミドフィルム２と、銅箔３とを順に備える銅張積層板１を得た。その後、銅箔３をＦｅＣｌ３溶液を用いて溶解することによって、ポリイミドフィルム２を得た。
＜比較例１＞
３０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＰＤＡ１２９．７７ｇと、ＯＤＡ６０．０７ｇとと、ＮＭＰ２９４３ｍＬとを加え、２５℃で２０分間攪拌した。続いて、３、３’−４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４４１．３３ｇを加え、８０℃で攪拌した。攪拌を止め、放冷し、褐色のポリアミック酸溶液を調製した。ポリアミック酸溶液をアプリケーター（テスター産業社製ＳＡ−２０１）で厚み１２μｍの銅箔（ＪＸ金属社製ＢＨＹ−８２Ｆ−ＨＡ−Ｖ２）に塗布し、送風乾燥機で８０℃、１５分間続いて１２０℃２５分間乾燥し、さらに真空加熱炉で３９０℃、１８５分間加熱し、イミド化することで、ポリイミドフィルム２と、銅箔３とを順に備える銅張積層板１を得た。その後、銅箔３をＦｅＣｌ３溶液を用いて溶解することによって、ポリイミドフィルム２を得た。
＜比較例２＞
窒素気流下、３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＯＤＡ１２．０１ｇと、脱水ＮＭＰ１４０ｍＬとを加え、４０℃で２０分間攪拌した。続いて、３、３’−４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７．６５ｇと、脱水ＮＭＰ１０ｍＬとを加え、８０℃で攪拌した。攪拌を止め、放冷し、褐色のポリアミック酸溶液を調製した。ポリアミック酸溶液をアプリケーター（テスター産業社製ＳＡ−２０１）で厚み１２μｍの銅箔（ＪＸ金属社製ＢＨＹ−８２Ｆ−ＨＡ−Ｖ２）に塗布し、送風乾燥機で８０℃、１５分間続いて１２０℃２５分間乾燥し、さらに真空加熱炉で３９０℃、１８５分間加熱し、イミド化することで、ポリイミドフィルム２と、銅箔３とを順に備える銅張積層板１を得た。その後、銅箔３をＦｅＣｌ３溶液を用いて溶解することによって、ポリイミドフィルム２を得た。
＜比較例３＞
窒素気流下、３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＡＰＡＢ１０．２７ｇと、脱水ＮＭＰ１００ｍＬとを加え、４０℃で２０分間攪拌した。続いて、３、３’−４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１３．２４ｇと、脱水ＮＭＰ１８ｍＬとを加え、８０℃で攪拌した。攪拌を止め、放冷し、褐色のポリアミック酸溶液を調製した。ポリアミック酸溶液をアプリケーター（テスター産業社製ＳＡ−２０１）で厚み１２μｍの銅箔（ＪＸ金属社製ＢＨＹ−８２Ｆ−ＨＡ−Ｖ２）に塗布し、送風乾燥機で８０℃、１５分間続いて１２０℃２５分間乾燥し、さらに真空加熱炉で３９０℃、１８５分間加熱し、イミド化することで、ポリイミドフィルム２と、銅箔３とを順に備える銅張積層板１を得た。その後、銅箔３をＦｅＣｌ３溶液を用いて溶解することによって、ポリイミドフィルム２を得た。
＜比較例４＞
窒素気流下、３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ＯＤＡ５．４２ｇと、ＡＰＡＢ４．１１ｇと、脱水ＮＭＰ１００ｍＬとを加え、４０℃で２０分間攪拌した。続いて、３、３’−４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１３．２４ｇと、脱水ＮＭＰ１４ｍＬとを加え、８０℃で攪拌した。攪拌を止め、放冷し、褐色のポリアミック酸溶液を調製した。ポリアミック酸溶液をアプリケーター（テスター産業社製ＳＡ−２０１）で厚み１２μｍの銅箔（ＪＸ金属社製ＢＨＹ−８２Ｆ−ＨＡ−Ｖ２）に塗布し、送風乾燥機で８０℃、１５分間続いて１２０℃２５分間乾燥し、さらに真空加熱炉で３９０℃、１８５分間加熱し、イミド化することで、ポリイミドフィルム２と、銅箔３とを順に備える銅張積層板１を得た。その後、銅箔３をＦｅＣｌ３溶液を用いて溶解することによって、ポリイミドフィルム２を得た。
各実施例および各比較例におけるジアミン成分のモル分率を表１に整理して記載する。
＜ポリイミドフィルムの評価＞
各実施例および各比較例のポリイミドフィルム２について、下記の項目を評価した。結果を表１に記載する。
＜浸漬後のポリイミドフィルムの誘電正接＞
ポリイミドフィルム２を純水に２４時間浸漬した。その後、ポリイミドフィルム２を純水から取り出し、ポリイミドフィルム２の表面の水滴をふき取り、即座にＳＰＤＲ誘電体共振器(アジレント・テクノロジー社製)により、ポリイミドフィルム２の誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。
＜ポリイミドフィルムの熱膨張係数＞
ポリイミドフィルム２を、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍの大きさに外形加工してサンプルを作製した。サンプルを熱機械的分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＭＡＱ４００ ）に設置し、０．０１Ｎの荷重をかけながら昇温速度２℃／分で０℃から２００℃まで昇温させた。次いで、サンプルを、降温速度２０℃／分で２００℃から０℃まで冷却した。その後、サンプルを、再度、昇温速度２℃／分で０℃から２００℃まで昇温させ、１００℃から２００℃の平均熱膨張係数を熱膨張係数として求めた。
＜加熱時の銅張積層板の反り＞
各実施例および各比較例における製造途中の銅張積層板１、つまり、銅箔３を除去する前の銅張積層板１を、幅４ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに外形加工してサンプルを作製した。サンプルを２００℃のオーブンで１５時間加熱し、その後、放冷した。長手方向一端部を平板の一方面に固定し、長手方向他端部が、一方面からどれほど離れたか（距離）を測定した。
下記の基準に従って、反りを評価した。その結果を表１に記載する。
○：他端部と平板との距離が、１３ｍｍ未満であった。
×：他端部と平板との距離が、１３ｍｍ以上であった。
Figure 2021195380
１ 金属張積層板
２ ポリイミドフィルム
３ 金属箔（銅箔）

Claims (4)

  1. ジアミン成分と、酸二無水物成分との反応生成物であるポリイミドフィルムであり、
    前記ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミンと、第１の芳香族ジアミンと、第２の芳香族ジアミンとを含有し、
    前記第１の芳香族ジアミンと前記第２の芳香族ジアミンとは、互いに異なり、下記式（１）で示され、
    Figure 2021195380
    （式中、Ｙは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−および−ＮＨＣＯ−からなる群から選択される少なくとも１つを示す。）
    前記ジアミン成分における前記ｐ−フェニレンジアミンのモル分率と、前記第１の芳香族ジアミンのモル分率と、前記第２の芳香族ジアミンのモル分率とのそれぞれが、１０モル％以上、７０％以下であり、
    前記酸二無水物成分が、芳香環を含む酸二無水物を含有することを特徴とする、ポリイミドフィルム。
  2. 前記ｐ−フェニレンジアミンのモル分率が、２０モル％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
  3. 前記第１の芳香族ジアミンまたは前記第２の芳香族ジアミンのモル分率が、５０モル％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムと、
    前記ポリイミドフィルムの厚み方向一方面に配置される金属箔と
    を備えることを特徴とする、金属張積層板。
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