JP2021195380A - ポリイミドフィルムおよび金属張積層板 - Google Patents

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Abstract

【課題】低吸湿誘電性に優れるポリイミドフィルムと金属張積層板とを提供する。【解決手段】ジアミン成分と、芳香環を含む酸二無水物成分との反応生成物であり、ジアミン成分として、p−フェニレンジアミンと、互いに異なる第1の芳香族ジアミンと、第2の芳香族ジアミンとを使用することを特徴とし、ジアミン成分におけるp−フェニレンジアミンのモル分率、第1の芳香族ジアミンのモル分率、及び第2の芳香族ジアミンのモル分率、それぞれが、10モル%以上70%以下であるポリイミドフィルム。【選択図】なし

Description

従来、銅箔と、その表面に配置されるポリイミドフィルムとを備える銅張積層板は、種々の分野に用いられることが知られている。銅張積層板における銅箔から銅パターンを形成した回路基板では、吸湿しても電気特性(具体的には、誘電性)の低下を抑制することが求められる。そのため、ポリイミドフィルムには、吸湿時の誘電性の低下が抑制されること、つまり、低吸湿誘電性が求められる。
例えば、パラフェニレンジアミン(p−PDA)および4,4−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)と、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)とを反応させたポリイミドフィルムが提案されている(例えば、下記特許文献1参照。)。
特開2004−137486号公報
しかし、特許文献1に記載のポリイミドフィルムで、低吸湿誘電性を向上するには、限界がある。
本発明は、低吸湿誘電性に優れるポリイミドフィルムと金属張積層板とを提供する。
本発明(1)は、ジアミン成分と、酸二無水物成分との反応生成物であるポリイミドフィルムであり、前記ジアミン成分は、p−フェニレンジアミンと、第1の芳香族ジアミンと、第2の芳香族ジアミンとを含有し、前記第1の芳香族ジアミンと前記第2の芳香族ジアミンとは、互いに異なり、下記式(1)で示され、
Figure 2021195380
(式中、Yは、単結合、−O−、−COO−、−S−、−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−CO−、−SO−、−NH−および−NHCO−からなる群から選択される少なくとも1つを示す。)
前記ジアミン成分における前記p−フェニレンジアミンのモル分率と、前記第1の芳香族ジアミンのモル分率と、前記第2の芳香族ジアミンのモル分率とのそれぞれが、10モル%以上、70%以下であり、前記酸二無水物成分が、芳香環を含む酸二無水物を含有する、ポリイミドフィルムを含む。
本発明(2)は、前記p−フェニレンジアミンのモル分率が、20モル%以上である、(1)に記載のポリイミドフィルムを含む。
本発明(3)は、前記第1の芳香族ジアミンまたは前記第2の芳香族ジアミンのモル分率が、50モル%以下である、(1)または(2)に記載のポリイミドフィルムを含む。
本発明(4)は、(1)〜(3)のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムと、前記ポリイミドフィルムの厚み方向一方面に配置される金属箔とを備える、金属張積層板を含む。
本発明のポリイミドフィルムおよび金属張積層板は、低吸湿誘電性に優れる。
図1は、本発明の金属張積層板の一実施形態の断面図である。
<ポリイミドフィルム>
本発明のポリイミドフィルムは、ジアミン成分と、酸二無水物成分との反応生成物である。詳しくは、ポリイミドフィルムは、ジアミン成分と、酸二無水物成分との縮合重合物である。
ジアミン成分は、p−フェニレンジアミンと、第1の芳香族ジアミンと、第2の芳香族ジアミンとを含有する。
p−フェニレンジアミンは、PDAと略称される場合がある。ジアミン成分におけるPDAのモル分率は、後述する。
第1の芳香族ジアミンと第2の芳香族ジアミンとは、それらの化学構造式が互いに異なる。一方、第1の芳香族ジアミンと第2の芳香族ジアミンとは、ともに下記式(1)で示される。
Figure 2021195380
(式中、Yは、単結合、−O−、−COO−、−S−、−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−CO−、−SO−、−NH−および−NHCO−からなる群から選択される少なくとも1つを示す。)
アミノ基(−NH)は、芳香環において、Yに結合する炭素原子に対してパラ位に位置する炭素原子に結合する。
具体的には、第1の芳香族ジアミンと第2の芳香族ジアミンとして、式(1)中のYが−O−である4,4’−オキシジアニリン、式(1)中のYが−COO−である4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエート、式(1)中のYが−CH−である4,4’−メチレンジアニリン、式(1)中のYが−SO−であるビス(4−アミノフェニル)スルホンが挙げられる。
好ましくは、第1の芳香族ジアミンは、4,4’−オキシジアニリンであり、第2の芳香族ジアミンは、4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエートである。4,4’−オキシジアニリンは、ODAと略称される場合がある。4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエートは、APABと略称される場合がある。
<各ジアミンのモル分率>
ジアミン成分におけるPDAのモル分率と、第1の芳香族ジアミンのモル分率と、第2の芳香族ジアミンのモル分率とのそれぞれは、10モル%以上、70%以下である。PDA、第1および第2の芳香族ジアミンのそれぞれのモル分率が、上記した範囲外であれば、ポリイミドフィルムの低吸湿誘電性が低下する。
<各ジアミンの好適なモル分率>
ジアミン成分におけるPDAのモル分率は、好ましくは、15モル%以上、より好ましくは、20モル%以上、さらに好ましくは、25モル%以上、とりわけ好ましくは、30モル%以上、最も好ましくは、40モル%以上である。PDAのモル分率が上記した下限以上であれば、ポリイミドフィルムの熱膨張係数を低くできる。ジアミン成分におけるPDAのモル分率は、好ましくは、65モル%以下、より好ましくは、60モル%以下である。PDAのモル分率が上記した上限以下であれば、ポリイミドフィルムの吸湿誘電性を向上できる。
ジアミン成分における第1の芳香族ジアミンまたは第2の芳香族ジアミンのモル分率は、好ましくは、55モル%以下、より好ましくは、50モル%以下である。ジアミン成分における第1の芳香族ジアミンまたは第2の芳香族ジアミンのモル分率が上記した上限以下であれば、熱膨張係数を低くできる。そのため、このポリイミドフィルムが金属箔に積層された金属張積層板は、反りを低減できる。
第1の芳香族ジアミンがODAであり、第2の芳香族ジアミンがAPABである場合には、ジアミン成分における第1の芳香族ジアミンのモル分率が、好ましくは、55モル%以下、より好ましくは、50モル%以下であり、ジアミン成分における第2の芳香族ジアミンのモル分率が、好ましくは、45モル%以下、より好ましくは、40モル%以下である。
ジアミン成分における第1の芳香族ジアミンおよび第2の芳香族ジアミンの合計のモル分率は、ジアミン成分がPDA、第1および第2の芳香族ジアミンのみを含む場合には、ジアミン成分におけるPDAのモル分率の残部であって、具体的には、例えば、30モル%以上、好ましくは、35モル%以上であり、また、例えば、90モル%以下、好ましくは、85モル%以下、より好ましくは、80モル%以下、さらに好ましくは、70モル%以下、とりわけ好ましくは、60モル%以下である。ジアミン成分における第1の芳香族ジアミンおよび第2の芳香族ジアミンの合計のモル分率は、例えば、35モル%以上、好ましくは、40モル%以上である。
また、PDA100モル部に対する第1の芳香族ジアミンおよび第2の芳香族ジアミンの合計のモル部は、例えば、10モル部以上、好ましくは、25モル部以上、より好ましくは、50モル部以上であり、また、例えば、1000モル部以下、好ましくは、500モル部以下、より好ましくは、200モル部以下、さらに好ましくは、100モル部以下である。
第1の芳香族ジアミンがODAであり、第2の芳香族ジアミンがAPABである場合には、第1の芳香族ジアミン100モル部に対する第2の芳香族ジアミンのモル部数が、例えば、25モル部以上、好ましくは、50モル部以上、より好ましくは、75モル部以上であり、また、例えば、300モル部以下、好ましくは、200モル部以下、より好ましくは、150モル部以下である。
なお、ジアミン成分は、上記したPDA、第1および第2の芳香族ジアミン以外の他のジアミンとして、例えば、脂肪族アミンなどを含むことができる。好ましくは、ジアミン成分は、他のジアミンを含まず、上記したPDA、第1および第2の芳香族ジアミンのみを含む。
<酸二無水物成分>
酸二無水物成分は、芳香環を含む酸二無水物を含有する。芳香環を含む酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物(別称:ピロメロット酸二無水物)、例えば、3、3’−4、4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などのベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、例えば、3、3’−4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2、2’−3、3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2、3、3’、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3、3’、4、4’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物などのビフェニルテトラカルボン酸二無水物、例えば、3、3’、4、4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などのジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、例えば、2、3、6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1、2、5、6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1、2、4、5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1、4、5、8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などのナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。好ましくは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、より好ましくは、3、3’−4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
なお、酸二無水物成分は、芳香環を含む酸二無水物以外の他の酸二無水物を含むことができる。好ましくは、酸二無水物成分は、他の酸二無水物を含まず、芳香環を含む酸二無水物のみを含む。
ジアミン成分と酸二無水物成分との割合は、ジアミン成分のアミノ基(−NH)のモル量と、酸無水物成分の酸無水物基(−CO−O−CO−)のモル量が、例えば、等量となるように、調整される。
<製造方法>
このポリイミドフィルムは、上記したジアミン成分と、上記した酸二無水物成分とを反応させて得られる。この反応は、限定されないが、重縮合であり、その方法として、例えば、ポリアミド酸を経由する2段法が挙げられる。
例えば、ジアミン成分と有機溶媒とを配合して、ジアミン成分溶液を調製する。有機溶媒は、特に限定されず、例えば、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性非プロトン溶媒、例えば、エーテル溶媒、エステル溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。好ましくは、極性非プロトン溶媒が挙げられる。ジアミン成分100質量部に対する有機溶媒の質量部数は、例えば、100質量部以上であり、また、例えば、1,000質量部以下である。ジアミン成分溶液におけるジアミン成分の百分率が、例えば、1質量%以上であり、また、例えば、10質量%以下である。
次いで、ジアミン成分溶液と酸二無水物成分とを配合して、混合物を調製する。この際、必要により、有機溶媒を混合物に適宜の量で追加できる。
その後、この混合物を加熱する。これによって、ジアミン成分と酸二無水物成分との開環重付加反応により、ポリアミド酸溶液が調製される。加熱温度は、例えば、50℃以上、100℃以下である。
その後、ポリアミド酸溶液を基材に塗布して、その後、有機溶媒を除去し、その後、加熱する。これによって、ポリアミド酸の脱水環化反応により、ポリアミド酸がアミド化される。
基材は、厚み方向に直交する方向に延びるシート形状を有する。基材としては、金属箔、樹脂シートなどが挙げられる。
有機溶媒を除去するには、ポリアミド酸溶液を、例えば、100℃以上、150℃以下で加熱する。ポリアミド酸をアミド化するには、ポリアミド酸を、例えば、真空下で、例えば、300℃以上、450℃以下で、例えば、1時間以上、好ましくは、2時間以上加熱する。
これによって、基材の厚み方向一方面に配置されるポリイミドフィルムが得られる。
その後、基材を除去する。
これによって、ポリイミドフィルムが得られる。
ポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されず、例えば、10μm以上、好ましくは、50μm以上であり、また、例えば、1,000μm以下、好ましくは、500μm以下である。
<ポリイミドフィルムの物性>
水に25℃で24時間浸漬した後のポリイミドフィルムの誘電正接は、例えば、0.010未満、好ましくは、0.0090以下、より好ましくは、0.0085以下、さらに好ましくは、0.0080、とりわけ好ましくは、0.0075以下である。浸漬後のポリイミドフィルムの誘電正接が上記した上限以下であれば、ポリイミドフィルムを備える金属張積層板(後述、図1参照)における金属箔をパターンニングして得られる回路基板が、吸湿しても電気特性の低下を抑制できる。浸漬後のポリイミドフィルムの誘電正接は、例えば、0.0001以上である。浸漬後のポリイミドフィルムの誘電正接の測定方法は、後の実施例で詳述する。
ポリイミドフィルムの熱膨張係数は、例えば、50.0ppm/K以下、好ましくは、45.0ppm/K以下、より好ましくは、40.0ppm/K以下、さらに好ましくは、35.0ppm/K以下、とりわけ好ましくは、30.0ppm/K以下である。ポリイミドフィルムの熱膨張係数が上記した上限以下であれば、ポリイミドフィルムを備える金属張積層板の反りを抑制できる。ポリイミドフィルムの熱膨張係数は、例えば、1.0ppm/K以上である。ポリイミドフィルムの熱膨張係数の測定方法は、後の実施例で詳述する。
次に、ポリイミドフィルムを備える金属張積層板を、図1を参照して説明する。
金属張積層板1は、ポリイミドフィルム2と、ポリイミドフィルム2の厚み方向一方面に配置される金属箔3とを備える。
ポリイミドフィルム2は、金属張積層板1の厚み方向他方面を形成する。
金属箔3は、金属張積層板1の厚み方向一方面を形成する。金属箔3は、ポリイミドフィルム2の厚み方向一方面の全部に接触する。金属箔の材料としては、例えば、銅、鉄、ステンレスなどが挙げられ、好ましくは、銅が挙げられる。金属箔3の厚みは、例えば、10μm以上、好ましくは、50μm以上であり、また、例えば、1,000μm以下、好ましくは、500μm以下である。
上記したポリイミドフィルムの製造方法において、基材としての金属箔3を除去せず、残す。これによって、ポリイミドフィルム2と、金属箔3とを厚み方向一方側に順に備える金属張積層板1が得られる。
金属張積層板1の厚みは、例えば、20μm以上、好ましくは、100μm以上であり、また、例えば、2,000μm以下、好ましくは、1,000μm以下である。
<作用効果>
そして、ポリイミドフィルムでは、ジアミン成分が、p−フェニレンジアミンと、第1の芳香族ジアミンと、第2の芳香族ジアミンとを、10モル%以上、70%以下のモル分率で含有し、酸二無水物成分が、芳香環を含む酸二無水物を含有するので、低吸湿誘電性に優れる。
また、図1に示す金属張積層板1は、上記したポリイミドフィルム2を備えるので、低吸湿誘電性に優れる。
そのため、金属張積層板1における金属箔3から金属パターン(図示せず)を形成した回路基板(図示せず)では、吸湿しても電気特性(具体的には、誘電性)の低下を抑制できる。
また、上記したポリイミドフィルム2では、ジアミン成分におけるPDAのモル分率が20モル%以上であれば、ポリイミドフィルム2の熱膨張係数を低くできる。
また、上記したポリイミドフィルム2では、ジアミン成分における第1の芳香族ジアミンまたは第2の芳香族ジアミンのモル分率が、50モル%以下であれば、熱膨張係数を低くできる。
<変形例>
変形例において、一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。
図1の仮想線で示すように、金属張積層板1は、さらに、ポリイミドフィルム2の厚み方向他方面に配置される第2金属箔4を備えることもできる。第2金属箔4は、上記した金属箔3と同様の構成を有する。この金属張積層板1では、第2金属箔4と、ポリイミドフィルム2と、金属箔3とが、厚み方向一方側に向かって順に配置される。
酸二水物成分と有機溶媒とを配合して酸二無水物成分溶液を調製し、その後、ジアミン成分を酸二無水物成分溶液に配合することもできる。
以下の記載において用いられる配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値)または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値)に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「%」は質量基準である。
<実施例1>
窒素気流下、1000mLのセパラブルフラスコに、PDA14.27gと、ODA8.81gと、APAB10.04gと、NMP470mLとを加え、40℃で20分間攪拌して、ジアミン溶液を調製した。続いて、3、3’−4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物64.73gと、脱水NMP21mLとをさらに加え、80℃で攪拌した。攪拌を止め、放冷し、褐色のポリアミック酸溶液を得た。ポリアミック酸溶液をアプリケーター(テスター産業社製SA−201)で銅箔(JX金属社製BHY−82F−HA−V2)へ塗布し、送風乾燥機で80℃,15分間続いて120℃25分間乾燥し、さらに真空加熱炉で390℃、185分間加熱し、イミド化することで、ポリイミドフィルム2と、銅箔3とを順に備える銅張積層板1を得た。その後、銅箔3をFeCl溶液を用いて溶解することによって、ポリイミドフィルム2を得た。
<実施例2>
窒素気流下、300mLのセパラブルフラスコに、PDA2.16gと、ODA2.00gと、APAB4.57gと、脱水NMP105mLとを加え、40℃で20分間攪拌した。続いて、3、3’−4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物14.71gと、脱水NMP13mLとを加え、80℃で攪拌した。攪拌を止め、放冷し、褐色のポリアミック酸溶液を調製した。ポリアミック酸溶液をアプリケーター(テスター産業社製SA−201)で厚み12μmの銅箔(JX金属社製BHY−82F−HA−V2)に塗布し、送風乾燥機で80℃、15分間続いて120℃25分間乾燥し、さらに真空加熱炉で390℃、185分間加熱し、イミド化することで、ポリイミドフィルム2と、銅箔3とを順に備える銅張積層板1を得た。その後、銅箔3をFeCl溶液を用いて溶解することによって、ポリイミドフィルム2を得た。
<実施例3>
窒素気流下、300mLのセパラブルフラスコに、PDA0.97gと、ODA3.60gと、APAB4.11gと、脱水NMP100mLとを加え、40℃で20分間攪拌した。続いて、3、3’−4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物13.24gと、脱水NMP10mLとを加え、80℃で攪拌した。攪拌を止め、放冷し、褐色のポリアミック酸溶液を調製した。ポリアミック酸溶液をアプリケーター(テスター産業社製SA−201)で厚み12μmの銅箔(JX金属社製BHY−82F−HA−V2)に塗布し、送風乾燥機で80℃、15分間続いて120℃25分間乾燥し、さらに真空加熱炉で390℃、185分間加熱し、イミド化することで、ポリイミドフィルム2と、銅箔3とを順に備える銅張積層板1を得た。その後、銅箔3をFeCl溶液を用いて溶解することによって、ポリイミドフィルム2を得た。
<実施例4>
窒素気流下、300mLのセパラブルフラスコに、PDA1.08gと、ODA6.01gと、APAB2.28gと、脱水NMP100mLとを加え、40℃で20分間攪拌した。続いて、3、3’−4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物14.71gと、脱水NMP21mLとを加え、80℃で攪拌した。攪拌を止め、放冷し、褐色のポリアミック酸溶液を調製した。ポリアミック酸溶液をアプリケーター(テスター産業社製SA−201)で厚み12μmの銅箔(JX金属社製BHY−82F−HA−V2)に塗布し、送風乾燥機で80℃、15分間続いて120℃25分間乾燥し、さらに真空加熱炉で390℃、185分間加熱し、イミド化することで、ポリイミドフィルム2と、銅箔3とを順に備える銅張積層板1を得た。その後、銅箔3をFeCl溶液を用いて溶解することによって、ポリイミドフィルム2を得た。
<実施例5>
窒素気流下、300mLのセパラブルフラスコに、PDA2.70gと、ODA3.00gと、APAB2.28gと、脱水NMP100mLとを加え、40℃で20分間攪拌した。続いて、3、3’−4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物14.71gと、脱水NMP15mLとを加え、80℃で攪拌した。攪拌を止め、放冷し、褐色のポリアミック酸溶液を調製した。ポリアミック酸溶液をアプリケーター(テスター産業社製SA−201)で厚み12μmの銅箔(JX金属社製BHY−82F−HA−V2)に塗布し、送風乾燥機で80℃、15分間続いて120℃25分間乾燥し、さらに真空加熱炉で390℃、185分間加熱し、イミド化することで、ポリイミドフィルム2と、銅箔3とを順に備える銅張積層板1を得た。その後、銅箔3をFeCl溶液を用いて溶解することによって、ポリイミドフィルム2を得た。
<実施例6>
窒素気流下、300mLのセパラブルフラスコに、PDA0.65gと、ODA4.21gと、APAB7.53gと、脱水NMP141mLとを加え、40℃で20分間攪拌した。続いて、3、3’−4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物17.65gと、脱水NMP10mLとを加え、80℃で攪拌した。攪拌を止め、放冷し、褐色のポリアミック酸溶液を調製した。ポリアミック酸溶液をアプリケーター(テスター産業社製SA−201)で厚み12μmの銅箔(JX金属社製BHY−82F−HA−V2)に塗布し、送風乾燥機で80℃、15分間続いて120℃25分間乾燥し、さらに真空加熱炉で390℃、185分間加熱し、イミド化することで、ポリイミドフィルム2と、銅箔3とを順に備える銅張積層板1を得た。その後、銅箔3をFeCl溶液を用いて溶解することによって、ポリイミドフィルム2を得た。
<実施例7>
窒素気流下、300mLのセパラブルフラスコに、PDA0.65gと、ODA6.61gと、APAB4.79gと、脱水NMP139mLとを加え、40℃で20分間攪拌した。続いて、3、3’−4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物17.65gと、脱水NMP10mLとを加え、80℃で攪拌した。攪拌を止め、放冷し、褐色のポリアミック酸溶液を調製した。ポリアミック酸溶液をアプリケーター(テスター産業社製SA−201)で厚み12μmの銅箔(JX金属社製BHY−82F−HA−V2)に塗布し、送風乾燥機で80℃、15分間続いて120℃25分間乾燥し、さらに真空加熱炉で390℃、185分間加熱し、イミド化することで、ポリイミドフィルム2と、銅箔3とを順に備える銅張積層板1を得た。その後、銅箔3をFeCl溶液を用いて溶解することによって、ポリイミドフィルム2を得た。
<比較例1>
3000mLのセパラブルフラスコに、PDA129.77gと、ODA60.07gとと、NMP2943mLとを加え、25℃で20分間攪拌した。続いて、3、3’−4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物441.33gを加え、80℃で攪拌した。攪拌を止め、放冷し、褐色のポリアミック酸溶液を調製した。ポリアミック酸溶液をアプリケーター(テスター産業社製SA−201)で厚み12μmの銅箔(JX金属社製BHY−82F−HA−V2)に塗布し、送風乾燥機で80℃、15分間続いて120℃25分間乾燥し、さらに真空加熱炉で390℃、185分間加熱し、イミド化することで、ポリイミドフィルム2と、銅箔3とを順に備える銅張積層板1を得た。その後、銅箔3をFeCl溶液を用いて溶解することによって、ポリイミドフィルム2を得た。
<比較例2>
窒素気流下、300mLのセパラブルフラスコに、ODA12.01gと、脱水NMP140mLとを加え、40℃で20分間攪拌した。続いて、3、3’−4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物17.65gと、脱水NMP10mLとを加え、80℃で攪拌した。攪拌を止め、放冷し、褐色のポリアミック酸溶液を調製した。ポリアミック酸溶液をアプリケーター(テスター産業社製SA−201)で厚み12μmの銅箔(JX金属社製BHY−82F−HA−V2)に塗布し、送風乾燥機で80℃、15分間続いて120℃25分間乾燥し、さらに真空加熱炉で390℃、185分間加熱し、イミド化することで、ポリイミドフィルム2と、銅箔3とを順に備える銅張積層板1を得た。その後、銅箔3をFeCl溶液を用いて溶解することによって、ポリイミドフィルム2を得た。
<比較例3>
窒素気流下、300mLのセパラブルフラスコに、APAB10.27gと、脱水NMP100mLとを加え、40℃で20分間攪拌した。続いて、3、3’−4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物13.24gと、脱水NMP18mLとを加え、80℃で攪拌した。攪拌を止め、放冷し、褐色のポリアミック酸溶液を調製した。ポリアミック酸溶液をアプリケーター(テスター産業社製SA−201)で厚み12μmの銅箔(JX金属社製BHY−82F−HA−V2)に塗布し、送風乾燥機で80℃、15分間続いて120℃25分間乾燥し、さらに真空加熱炉で390℃、185分間加熱し、イミド化することで、ポリイミドフィルム2と、銅箔3とを順に備える銅張積層板1を得た。その後、銅箔3をFeCl溶液を用いて溶解することによって、ポリイミドフィルム2を得た。
<比較例4>
窒素気流下、300mLのセパラブルフラスコに、ODA5.42gと、APAB4.11gと、脱水NMP100mLとを加え、40℃で20分間攪拌した。続いて、3、3’−4、4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物13.24gと、脱水NMP14mLとを加え、80℃で攪拌した。攪拌を止め、放冷し、褐色のポリアミック酸溶液を調製した。ポリアミック酸溶液をアプリケーター(テスター産業社製SA−201)で厚み12μmの銅箔(JX金属社製BHY−82F−HA−V2)に塗布し、送風乾燥機で80℃、15分間続いて120℃25分間乾燥し、さらに真空加熱炉で390℃、185分間加熱し、イミド化することで、ポリイミドフィルム2と、銅箔3とを順に備える銅張積層板1を得た。その後、銅箔3をFeCl溶液を用いて溶解することによって、ポリイミドフィルム2を得た。
各実施例および各比較例におけるジアミン成分のモル分率を表1に整理して記載する。
<ポリイミドフィルムの評価>
各実施例および各比較例のポリイミドフィルム2について、下記の項目を評価した。結果を表1に記載する。
<浸漬後のポリイミドフィルムの誘電正接>
ポリイミドフィルム2を純水に24時間浸漬した。その後、ポリイミドフィルム2を純水から取り出し、ポリイミドフィルム2の表面の水滴をふき取り、即座にSPDR誘電体共振器(アジレント・テクノロジー社製)により、ポリイミドフィルム2の誘電正接(tanδ)を測定した。
<ポリイミドフィルムの熱膨張係数>
ポリイミドフィルム2を、幅4mm、長さ40mmの大きさに外形加工してサンプルを作製した。サンプルを熱機械的分析装置(TA Instruments社製 TMAQ400 )に設置し、0.01Nの荷重をかけながら昇温速度2℃/分で0℃から200℃まで昇温させた。次いで、サンプルを、降温速度20℃/分で200℃から0℃まで冷却した。その後、サンプルを、再度、昇温速度2℃/分で0℃から200℃まで昇温させ、100℃から200℃の平均熱膨張係数を熱膨張係数として求めた。
<加熱時の銅張積層板の反り>
各実施例および各比較例における製造途中の銅張積層板1、つまり、銅箔3を除去する前の銅張積層板1を、幅4mm、長さ50mmの大きさに外形加工してサンプルを作製した。サンプルを200℃のオーブンで15時間加熱し、その後、放冷した。長手方向一端部を平板の一方面に固定し、長手方向他端部が、一方面からどれほど離れたか(距離)を測定した。
下記の基準に従って、反りを評価した。その結果を表1に記載する。
○:他端部と平板との距離が、13mm未満であった。
×:他端部と平板との距離が、13mm以上であった。
Figure 2021195380
1 金属張積層板
2 ポリイミドフィルム
3 金属箔(銅箔)

Claims (4)

  1. ジアミン成分と、酸二無水物成分との反応生成物であるポリイミドフィルムであり、
    前記ジアミン成分は、p−フェニレンジアミンと、第1の芳香族ジアミンと、第2の芳香族ジアミンとを含有し、
    前記第1の芳香族ジアミンと前記第2の芳香族ジアミンとは、互いに異なり、下記式(1)で示され、
    Figure 2021195380

    (式中、Yは、単結合、−O−、−COO−、−S−、−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−CO−、−SO−、−NH−および−NHCO−からなる群から選択される少なくとも1つを示す。)
    前記ジアミン成分における前記p−フェニレンジアミンのモル分率と、前記第1の芳香族ジアミンのモル分率と、前記第2の芳香族ジアミンのモル分率とのそれぞれが、10モル%以上、70%以下であり、
    前記酸二無水物成分が、芳香環を含む酸二無水物を含有することを特徴とする、ポリイミドフィルム。
  2. 前記p−フェニレンジアミンのモル分率が、20モル%以上であることを特徴とする、請求項1に記載のポリイミドフィルム。
  3. 前記第1の芳香族ジアミンまたは前記第2の芳香族ジアミンのモル分率が、50モル%以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載のポリイミドフィルム。
  4. 請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムと、
    前記ポリイミドフィルムの厚み方向一方面に配置される金属箔と
    を備えることを特徴とする、金属張積層板。
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