JP7139956B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、テトラカルボン酸二無水物、およびポリアミック酸及びその誘導体 - Google Patents
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Description
前記テトラカルボン酸二無水物の少なくとも1つが式(1)で表される構造を有する、液晶配向剤;
R3は酸素原子または硫黄原子であり;そして、
*は結合手であることを示す。
R1は、独立して、単結合、-O-、-S-、-COO-、または-OCO-であり;
R2は、独立して、単結合または炭素数1~3のアルキレンであり;
R2が単結合の場合、R1は-O-、-S-、-COO-、または-OCO-であることはなく;そして、
R3は酸素原子または硫黄原子である。
R1は、独立して、単結合、-O-、-S-、-COO-、または-OCO-であり;
R2は、独立して、単結合または炭素数1~3のアルキレンであり;
R2が単結合の場合、R1は-O-、-S-、-COO-、または-OCO-であることはなく;そして、
R3は酸素原子または硫黄原子である。
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られる、ポリアミック酸およびその誘導体の少なくとも1つのポリマーを含み、前記テトラカルボン酸二無水物が下記式(1)で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物の少なくとも1つを含む、液晶配向剤である。
R1は、独立して、単結合、-O-、-S-、-COO-、または-OCO-であり;
R2は、独立して、単結合または炭素数1~3のアルキレンであり;そして、
R3は、独立して、酸素原子または硫黄原子である。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して1~100重量%であることが好ましく、1~70重量%であることがより好ましく、1~50重量%であることがさらに好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して1~100重量%であることが好ましく、1~70重量%であることがより好ましく、1~50重量%であることがさらに好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1~50重量%であることが好ましく、1~40重量%であることがより好ましく、1~20重量%であることがさらに好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1~50重量%であることが好ましく、1~40重量%であることがより好ましく、1~20重量%であることが好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1~40重量%であることが、上記の目的から好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1~50重量%であることが好ましく、1~40重量%であることがより好ましく、1~20重量%であることがさらに好ましい。
本発明の液晶配向膜について詳細に説明する。本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて後述の通り、加熱乾燥工程、加熱焼成工程を経て得られる膜をラビング処理して異方性を付与してもよい。または、必要に応じて、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して、または加熱焼成工程の後に光を照射して異方性を付与してもよい。
本発明の液晶表示素子について詳細に説明する。本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の配向膜である液晶表示素子を提供する。
ポリアミック酸の重量平均分子量は、2695セパレーションモジュール・2414示差屈折計(Waters製)を用いてGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸-DMF混合溶液(リン酸/DMF=0.6/100:重量比)で、ポリアミック酸濃度が約2重量%になるように希釈した。カラムはHSPgel RT MB-M(Waters製)を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度50℃、流速0.40mL/minの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー(株)製TSK標準ポリスチレンを用いた。
2.鉛筆硬度
JIS規格「JIS-K-5400、8.4、鉛筆引掻試験」の方法に従った。結果を鉛筆の芯の硬さで表した。鉛筆硬度が低いと剥がれや削れが発生しやすく、この値が3Hよりも大きいと、削れ等が発生しにくい配向膜が得られる。
3.シール密着性
後述するシール密着性測定用サンプルを島津製作所製の卓上形精密万能試験機AGS-X 500Nに上下基板の端を固定し、基板中央の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力(N)を測定した。そして、計測したシール剤の直径より見積もった面積(cm2)で圧力(N)を規格化した値を用いてシール密着性を評価した。50N/cm2以上だとシール密着性良好といえる。
4.DC残像評価
30Hz、3Vの矩形波を10分間印加した後、0.3Vの直流電圧を20分間重畳した。直流電圧を0Vにした後、再び3Vの矩形波を20分間印加した。直流電圧重畳時の電荷の吸収が早いほど、非対称なAC駆動となった場合の残留DCが小さく、DC残像が発生しにくいことから、直流電圧を重畳してから20分経過するまでにフリッカー消去電圧が0.15V以下となった場合はDC残像が「○」、0.1V以下となった場合はDC残像が「◎」と定義して評価した。直流電圧を重畳してから20分経過するまでにフリッカー消去電圧が0.15V以下とならなかった場合は、DC残像が「×」と定義して評価した。
NMP: N-メチル-2-ピロリドン
BC: ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)
GBL: γ-ブチロラクトン
添加剤(Ad1): N,N,N’,N’-テトラグリシジル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン
添加剤(Ad2): 1,3-ビス(4,5-ジヒドロ-2-オキサゾリル)ベンゼン
添加剤(Ad3): 2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
オートクレーブに、3-ニトロ-フタル酸ジメチル(50.0g、209.1mmol)、Pd/C(2.5g)およびメタノール(500mL)を加えた。反応系内を水素ガス(5.0atm.)で置換した後、溶液を48時間60℃で撹拌した。Pd/Cを濾別した後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。粗体をヘプタン:酢酸エチル=60:40の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記の化合物を得た(収量42.6g、収率97%)。
温度計、窒素導入管および滴下漏斗を装着した2000mL3つ口フラスコに、トリホスゲン(28.5g、96.1mmol)およびジクロロメタン(200mL)を加えた。この溶液に第一段階で得た化合物(40.2g、192.2mmol)、トリエチルアミン(116.7g、1150mmol)およびジクロロメタン(100mL)の混合溶液をゆっくりと滴下した。その後、反応溶液を24時間窒素雰囲気下、室温で撹拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液(500mL)にあけ、ジクロロメタン(500mL)を加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。粗体をジクロロメタン:メタノール=95:5の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記の化合物を得た(収量32.5g、収率76%)。
還流管、温度計、および滴下漏斗を装着した1000mL3つ口フラスコに、第二段階で得た化合物(30.0g、67.5mmol)および水(300mL)を加えた。その後、水酸化ナトリウム(21.6g、540.1mmol)を加え、48時間室温で撹拌した。反応溶液を2N塩酸(500mL)にあけ、酢酸エチル(500mL)を加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して固体を得た。得られた固体に無水酢酸(300mL)を加え、3時間還流撹拌した。溶液を室温に放冷した後、析出した固体を吸引濾取し化合物(1-1-1)を得た(収量18.6g、収率78%)。
温度計、および滴下漏斗を装着した5000mL3つ口フラスコに、4-(ブロモメチル)-フタル酸ジメチル(50.0g、174.2mmol)、DMF(800mL)を加えた。さらにフタルイミドカリウム(35.5g、191.6mmol)をゆっくりと加え、溶液を48時間室温で撹拌した。反応溶液を水(1500mL)にあけ、酢酸エチル(1000mL)を加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。得られた粗体をメタノールに溶解させ、ヒドラジン水和物(67.6g、348.3mmol)を加えて48時間室温で撹拌した。生じた固体をろ別した後ろ液を濃縮し、得られた粗体をヘプタン:酢酸エチル=60:40の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、下記の化合物を得た(収量26.5g、収率68%)。
温度計、窒素導入管および滴下漏斗を装着した2000mL3つ口フラスコに、トリホスゲン(16.6g、56.0mmol)およびジクロロメタン(150mL)を加えた。この溶液に第一段階で得た化合物(25.0g、112.0mmol)、トリエチルアミン(68.0g、672mmol)およびジクロロメタン(100mL)の混合溶液をゆっくりと滴下した。その後、反応溶液を24時間窒素雰囲気下、室温で撹拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液(500mL)にあけ、ジクロロメタン(500mL)を加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。粗体をジクロロメタン:メタノール=95:5の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記の化合物を得た(収量21.9g、収率83%)。
還流管、温度計、および滴下漏斗を装着した300mL3つ口フラスコに、第二段階で得た化合物(20.0g、67.5mmol)および水(20mL)を加えた。その後、水酸化ナトリウム水溶液(21.6g、540.1mmol)を加え、48時間室温で撹拌した。反応溶液を2N塩酸(500mL)にあけ、酢酸エチル(500mL)を加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して固体を得た。得られた固体に無水酢酸(300mL)を加え、3時間還流撹拌した。溶液を室温に放冷した後、析出した固体を吸引濾取し化合物(1-1-2)を得た(収量18.6g、収率78%)。
温度計、および滴下漏斗を装着した2000mL3つ口フラスコに、4-ホルミル-フタル酸ジメチル(100.0g、450.1mmol)、酢酸アンモニウム(20.8g、270.0mmol)および酢酸(300mL)を加えた。さらにニトロメタン(33.0g、540.1mmol)をゆっくりと加え、溶液を6時間還流撹拌した。反応溶液を水(1500mL)にあけ、酢酸エチル(1000mL)を加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。得られた粗体をメタノールに溶解させ、ヒドラジン水和物(67.6g、348.3mmol)を加えて48時間室温で撹拌した。生じた固体をろ別した後ろ液を濃縮し、得られた粗体をヘプタン:酢酸エチル=20:80の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、下記の化合物を得た(収量76.1g、収率64%)。
オートクレーブに、第一段階で得た化合物(70.0g、263.9mmol)、Pd/C(7.0g)およびメタノール(500mL)を加えた。反応系内を水素ガス(5.0atm.)で置換した後、溶液を48時間60℃で撹拌した。Pd/Cを濾別した後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。粗体をヘプタン:酢酸エチル=60:40の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記の化合物を得た(収量59.9g、収率96%)。
温度計、窒素導入管および滴下漏斗を装着した2000mL3つ口フラスコに、トリホスゲン(31.3g、105.4mmol)およびジクロロメタン(100mL)を加えた。この溶液に第二段階で得た化合物(50.0g、210.8mmol)、トリエチルアミン(128.0g、1260mmol)およびジクロロメタン(300mL)の混合溶液をゆっくりと滴下した。その後、反応溶液を24時間窒素雰囲気下、室温で撹拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液(500mL)にあけ、ジクロロメタン(500mL)を加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。粗体をジクロロメタン:メタノール=95:5の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記の化合物を得た(収量28.9g、収率55%)。
還流管、温度計、および滴下漏斗を装着した500mL3つ口フラスコに、第三段階で得た化合物(20.0g、67.5mmol)および水(20mL)を加えた。その後、水酸化ナトリウム(12.8g、319.7mmol)を加え、48時間室温で撹拌した。反応溶液を2N塩酸(200mL)にあけ、酢酸エチル(200mL)を加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して固体を得た。得られた固体に無水酢酸(50mL)を加え、3時間還流撹拌した。溶液を室温に放冷した後、析出した固体を吸引濾取し化合物(1-1-3)を得た(収量11.9g、収率73%)。
温度計、および滴下漏斗を装着した2000mL3つ口フラスコに、4-ブロモ-フタル酸ジメチル(100.0g、366.2mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(5.14g、7.32mmol)、ヨウ化銅(I)(2.79g、14.7mmol)およびトリエチルアミン(500mL)を加えた。さらにプロパルギルアルコール(22.6g、402.8mmol)をゆっくりと滴下し、溶液を6時間還流撹拌した。反応溶液を水(1500mL)にあけ、酢酸エチル(1000mL)を加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。得られた粗体をヘプタン:酢酸エチル=50:50の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、下記の化合物を得た(収量90.1g、収率99%)。
温度計、および滴下漏斗を装着した2000mL3つ口フラスコに、第一段階で得た化合物(95.0g、382.7mmol)、トリエチルアミン(42.6g、421.0mmol)およびジクロロメタン(500mL)を加えた。メタンスルホニルクロリド(48.2g、421.0mmol)をゆっくりと滴下し、溶液を6時間室温で撹拌した。反応溶液を水(1500mL)にあけ、酢酸エチル(1000mL)を加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。得られた粗体をジメチルホルムアミド(1000mL)に溶解させ、アジ化ナトリウム(49.8g、765.4mmol)をゆっくりと加え、溶液を24時間室温で撹拌した。反応溶液を水(1500mL)にあけ、酢酸エチル(1000mL)を加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。得られた粗体をヘプタン:酢酸エチル=50:50の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、下記の化合物を得た(収量86.2g、収率82%)。
オートクレーブに、第二段階で得た化合物(85.0g、263.9mmol)、Pd/C(4.3g)およびメタノール(500mL)を加えた。反応系内を水素ガス(5.0atm.)で置換した後、溶液を48時間室温で撹拌した。Pd/Cを濾別した後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。粗体をヘプタン:酢酸エチル=60:40の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記の化合物を得た(収量72.0g、収率92%)。
温度計、窒素導入管および滴下漏斗を装着した2000mL3つ口フラスコに、トリホスゲン(41.3g、139.3mmol)およびジクロロメタン(300mL)を加えた。この溶液に第三段階で得た化合物(70.0g、278.6mmol)、トリエチルアミン(169.1g、1670mmol)およびジクロロメタン(600mL)の混合溶液をゆっくりと滴下した。その後、反応溶液を24時間窒素雰囲気下、室温で撹拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液(1000mL)にあけ、ジクロロメタン(500mL)を加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。粗体をジクロロメタン:メタノール=95:5の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記の化合物を得た(収量46.7g、収率63%)。
還流管、温度計、および滴下漏斗を装着した500mL3つ口フラスコに、第四段階で得た化合物(40.0g、75.7mmol)および水(150mL)を加えた。その後、水酸化ナトリウム(24.2g、605.4mmol)を加え、48時間室温で撹拌した。反応溶液を2N塩酸(400mL)にあけ、酢酸エチル(500mL)を加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して固体を得た。得られた固体に無水酢酸(100mL)を加え、3時間還流撹拌した。溶液を室温に放冷した後、析出した固体を吸引濾取し化合物(1-1-4)を得た(収量29.6g、収率90%)。
温度計、および滴下漏斗を装着した5000mL3つ口フラスコに、4-ヒドロキシ-フタル酸ジメチル(100.0g、475.8mmol)、炭酸カリウム(78.9g、570.9mmol)およびジメチルホルムアミド(1000mL)を加えた。N-(2-ブロモエチル)-フタルイミドをゆっくりと加え、溶液を6時間60度で撹拌した。反応溶液を水(1500mL)にあけ、酢酸エチル(1000mL)を加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。得られた粗体をヘプタン:酢酸エチル=20:80の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、下記の化合物を得た(収量162.5g、収率89%)。
温度計、および滴下漏斗を装着した5000mL3つ口フラスコに、第一段階で得た化合物(160.0g、417.4mmol)およびメタノール(800mL)を加えた。ヒドラジン水和物(31.3g、626.1mmol)をゆっくりと滴下し、溶液を48時間室温で撹拌した。反応溶液を水(1500mL)にあけ、酢酸エチル(2000mL)を加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。得られた粗体をヘプタン:酢酸エチル=60:40の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、下記の化合物を得た(収量58.5g、収率55%)。
温度計、窒素導入管および滴下漏斗を装着した2000mL3つ口フラスコに、トリホスゲン(32.2g、108.6mmol)およびジクロロメタン(200mL)を加えた。この溶液に第二段階で得た化合物(55.0g、217.2mmol)、トリエチルアミン(131.9g、1300mmol)およびジクロロメタン(500mL)の混合溶液をゆっくりと滴下した。その後、反応溶液を24時間窒素雰囲気下、室温で撹拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液(1000mL)にあけ、ジクロロメタン(500mL)を加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。粗体をジクロロメタン:メタノール=95:5の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記の化合物を得た(収量38.1g、収率66%)。
還流管、温度計、および滴下漏斗を装着した5000mL3つ口フラスコに、第三段階で得た化合物(37.0g、69.5mmol)および水(150mL)を加えた。その後、水酸化ナトリウム(22.2g、555.9mmol)を加え、48時間室温で撹拌した。反応溶液を2N塩酸(400mL)にあけ、酢酸エチル(500mL)を加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して固体を得た。得られた固体に無水酢酸(100mL)を加え、3時間還流撹拌した。溶液を室温に放冷した後、析出した固体を吸引濾取し化合物(1-1-5)を得た(収量22.6g、収率74%)。
オートクレーブに、3-ニトロ-フタル酸ジメチル(50.0g、209.1mmol)、Pd/C(2.5g)およびメタノール(500mL)を加えた。反応系内を水素ガス(5.0atm.)で置換した後、溶液を48時間60℃で撹拌した。Pd/Cを濾別した後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。粗体をヘプタン:酢酸エチル=60:40の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記の化合物を得た(収量42.6g、収率97%)。
温度計、窒素導入管および滴下漏斗を装着した2000mL3つ口フラスコに、トリホスゲン(28.5g、96.1mmol)およびジクロロメタン(200mL)を加えた。この溶液に第一段階で得た化合物(40.2g、192.2mmol)、トリエチルアミン(116.7g、1150mmol)およびジクロロメタン(100mL)の混合溶液をゆっくりと滴下した。その後、反応溶液を24時間窒素雰囲気下、室温で撹拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液(500mL)にあけ、ジクロロメタン(500mL)を加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。粗体をジクロロメタン:メタノール=95:5の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記の化合物を得た(収量32.5g、収率76%)。
還流管、温度計、および滴下漏斗を装着した1000mL3つ口フラスコに、第二段階で得た化合物(30.0g、67.5mmol)およびDMF(300mL)を加えた。その後、ジイソプロピルエチルアミン(34.9g、270mmol)と4-ジメチルアミノピリジン(1.65g、13.5mmol)を加えた後、二炭酸ジ-tert-ブチル(51.6g、236mmol)を室温で滴下した。反応液を72時間室温で撹拌した後、反応溶液を水(500mL)にあけ、酢酸エチル(500mL)を加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して粗体を得た。得られた粗体をジクロロメタン:メタノール=95:5の混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記の化合物を得た(収量9.8g、収率23%)。
還流管、温度計、および滴下漏斗を装着した1000mL3つ口フラスコに、第三段階で得た化合物(9.8g、15.2mmol)および水(30mL)を加えた。その後、水酸化ナトリウム(2.92g、73.0mmol)を加え、48時間室温で撹拌した。反応溶液を2N塩酸(100mL)にあけ、酢酸エチル(200mL)を加えて抽出操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して固体を得た。得られた固体に無水酢酸(100mL)を加え、3時間還流撹拌した。溶液を室温に放冷した後、析出した固体を吸引濾取し下記の化合物を得た(収量7.6g、収率90%)。
上記式中、Bocはt-ブトキシカルボニルを表す。
本実施例で使用したワニスは、下記の手順で調製した。ここで、ワニスの調製例1~14で調製したワニスは、式(1)の構造を有するテトラカルボン酸二無水物を原料の一つに用いて反応させて得られたポリアミック酸の溶液(液晶配向剤)である。ブレンド用ワニスの調製例1~3で調製したブレンド用ワニスは、式(1)の構造を有するテトラカルボン酸二無水物を原料に用いないで得られたポリアミック酸の溶液(液晶配向剤)であり、ワニス1~13にブレンドして使用するものである。
攪拌翼、窒素導入管を装着した100mL3つ口フラスコに、式(b-1-1)で表される化合物0.335g、式(b-1-3)(m=2)で表される化合物1.559g、および式(b-1-11)で表される化合物0.670gを入れ、N-メチル-2-ピロリドンを34.0g加えた。その溶液を氷浴で5℃まで冷却した後、式(1-1-1)で表される化合物1.035g、式(a-1-3)で表される化合物1.440g、および式(a-2-1)で表される化合物0.961gを加え、12時間室温で攪拌させた。そこにγ-ブチロラクトン30.0gおよびブチルセロソルブ30.0gを加え、溶質のポリマーの重量平均分子量が所望する重量平均分子量になるまで、その溶液を60℃で加熱攪拌して、溶質の重量平均分子量がおよそ45,000であり、樹脂分濃度が6重量%であるワニス1を得た。
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表1に示すように変更したこと以外は、調製例1と同様にして樹脂分濃度が6重量%のワニス2~14を調製した。このとき、ポリマーの合成条件は、重量平均分子量が35,000から62,000の範囲になるように調整した。生成したポリマーの重量平均分子量を表1に示す。なお、表1において、ジアミンとして2以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてジアミンとして使用したことを意味し、テトラカルボン酸二無水物として2以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてテトラカルボン酸二無水物として使用したことを意味する。角括弧内の数値は、配合比(モル%)を表し、「-」はその欄に対応する化合物を使用していないことを意味する。表2においても、同様である。
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物と配合比を、表2に示すように変更したこと以外は、調製例1と同様にして樹脂分濃度が6重量%であるブレンド用ワニス1~3を調製した。生成したポリマー成分の重量平均分子量を表2に示す。
各調製例で調製したワニス1~14、ブレンド用ワニス1~3を使用して、下記の手順で液晶配向剤(配向剤1~15、比較配向剤1a~3a)を調製し、その液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造した。
攪拌翼、窒素導入管を装着した50mLのナスフラスコに、ワニス1(10.0g)を秤取って投入し、そこにN-メチル-2-ピロリドン(7.0g)、ブチルセロソルブ(3.0g)を加え、室温で1時間攪拌して樹脂分濃度3重量%の配向剤1を得た。この配向剤1を、透明ガラス基板上にスピンナーで塗布した。塗布後80℃にて約5分間予備焼成した後、200℃にて30分間焼成処理を行い、膜厚およそ100nmの塗膜1を形成した。塗膜1をラビング処理装置でラビング布(毛足長1.9mm:レーヨン)の毛足押し込み量0.40mm、ステージ移動速度を60mm/sec、ローラー回転速度を1000rpmの条件で、ラビング処理し、配向膜1を形成した。配向膜表面の観察を行ったところ、膜の削れは観察されなかった。得られた配向膜1の鉛筆硬度を測定したところ、3Hであった。
ワニス1の代わりに、表1に示すワニスを用いて配向剤2~12を調製し、実施例1と同様にして液晶配向膜を形成した。形成した配向膜を用いて、実施例1と同様にして、膜の削れの観察および鉛筆硬度の測定を行った。
攪拌翼、窒素導入管を装着した50mLのナスフラスコに、ワニス1(3.0g)と、ブレンド用ワニス1(7.0g)をそれぞれ秤取って投入し、そこにN-メチル-2-ピロリドン(7.0g)およびブチルセロソルブ(3.0g)を加え、室温で1時間攪拌して樹脂分濃度3重量%の配向剤13を得た。
この配向剤13を配向剤1の代わりに用い、実施例1と同様にして液晶配向膜を形成した。形成した配向膜を用いて、実施例1と同様にして、膜の削れの観察および鉛筆硬度の測定を行った。
ワニス1およびブレンド用ワニス1の代わりに、表3に示すワニスおよびブレンド用ワニスをそれぞれ用いて配向剤14および15を調製し、実施例1と同様にして液晶配向膜を形成した。形成した配向膜を用いて、実施例1と同様にして、膜の削れの観察および鉛筆硬度の測定を行った。
ワニス1の代わりに、表3に示すワニスを用いて比較配向剤1aおよび2aを調製し、実施例1と同様にして液晶配向膜を形成した。形成した配向膜を用いて、実施例1と同様にして、膜の削れの観察および鉛筆硬度の測定を行った。
ワニス1の代わりに、ワニス15を用いた以外は、実施例13と同様にして液晶配向膜を形成した。形成した配向膜を用いて、実施例13と同様にして、膜の削れの観察および鉛筆硬度の測定を行った。
実施例1において配向剤1を用いて作製した基板を2枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に4μmビーズスペーサーを散布した後、シール剤(協立化学製XN-1500T)を滴下した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が1cmになるように、貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が約3mmとなるようにシール剤滴下量を調整した。貼り合わせた2枚の基板をクリップにて固定した後、120℃で1時間熱硬化させて、シール密着性評価用のサンプルを作製した。上述の測定法を用いて、シール密着性の評価を行った。
実施例2~15、比較例1~3で作製した基板に変更した以外は、実施例16に準拠して、シール密着性評価用サンプルを作製し、シール密着性の評価を行った。測定結果を実施例16と併せて表4に示す。
実施例1で調製した液晶配向剤1をFFS電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板にスピンナー(ミカサ株式会社製、スピンコーター(1H-DX2))により塗布した。塗布後80℃にて約5分間予備焼成した後、200℃にて30分間焼成処理を行い、膜厚およそ100nmの塗膜1を形成した。塗膜1をラビング処理装置でラビング布(毛足長1.9mm:レーヨン)の毛足押し込み量0.40mm、ステージ移動速度を60mm/sec、ローラー回転速度を1000rpmの条件で、ラビング処理し、配向膜1を形成した。これらの液晶配向膜が形成された基板2枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの液晶配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるようにした。これらのセルにポジ型液晶組成物Aを注入し、セル厚7μmの液晶セル(液晶表示素子)を作製した。
使用するワニスを変更した以外は、実施例31に準拠して、液晶セルを作製し、残留DCの測定を行った。測定結果を実施例31と併せて表5に示す。
Claims (6)
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
- 請求項4に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
- 請求項4に記載の液晶配向膜を有する横電界駆動型液晶表示素子。
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