TW201602694A - 含有具有烷氧基甲矽烷基之脲化合物的液晶配向劑 - Google Patents

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Hiroyuki Sakurai
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Abstract

本發明係提供不論以摩擦法或光配向法，皆可形成電壓保持率高、液晶之配向性優異，因直流電壓而蓄積之殘留電荷少之液晶配向膜的液晶配向劑。 本發明之液晶配向劑，其係含有下述(A)成分、(B)成分及有機溶劑者。 (A)成分：選自由聚醯亞胺前驅物、該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物、及在100~300℃之溫度範圍展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸聚合物所成群之至少1種類的聚合物。 (B)成分：具有烷氧基甲矽烷基及1位及3位經取代之脲結構的化合物。 □(X2為含有碳數1~20之脂肪族烴基等之n價之有機基，n為1~6之整數，R2為氫原子等。R2可與X2一同形成環結構。L為碳數2~20之伸烷基，R3及R4獨立為碳數1~4之烷基等，q為1~3之整數)。

Description

含有具有烷氧基甲矽烷基之脲化合物的液晶配向劑
本發明係有關含有具有烷氧基甲矽烷基之脲化合物的液晶配向劑。更詳細而言，本發明係有關可形成液晶胞之電壓保持特性優異，且電荷蓄積特性優異之液晶配向膜的液晶配向劑及使用該液晶配向膜的液晶顯示元件。
液晶顯示元件的液晶配向膜係以控制液晶的配向狀態之目的來使用，主要使用塗佈以聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物，或可溶性聚醯亞胺，或具有感光性側鏈或垂直配向性側鏈之丙烯酸聚合物的溶液為主要成分的液晶配向劑，進行燒成的液晶配向膜。
液晶配向膜所要求的特性，可列舉例如能控制液晶之配向、電壓保持率優異、因直流電壓而蓄積之電荷的鬆弛快、液晶胞內的離子量少等。另外，近年，隨著液晶顯示元件之大型化，而要求能耐長期間使用的液晶顯示元件。為了可長期間使用時，而要求即使長期照射來自背光單元的光或包含紫外線之太陽光，特性也不會變化。因此，要求可製造顯示特性不會因背光光源或紫外線照射而 大幅變化之液晶顯示元件的液晶配向劑。
除了這些特性以外，近年之液晶顯示元件的製作製程，變成導入照射紫外線使液晶配向的製程(例如參照非專利文獻1)。此外，近年之液晶顯示元件的製作製程中，以液晶滴下工法(ODF)或PSA(Polymer Sustained Alignment：聚合物穩定配向)處理等導入了照射紫外線的製程，而變成要求對紫外線有耐受性的材料(例如參照非專利文獻2)。
提高液晶顯示元件之耐光性的手段，例如專利文獻1及2係在液晶配向處理劑中添加苯並三唑類紫外線吸收劑或二苯甲酮類紫外線吸收劑，試圖延長液晶的壽命。
又，專利文獻3係在苯並三唑類紫外線吸收劑或二苯甲酮類紫外線吸收劑中進一步添加抗氧化劑，試圖延長液晶的壽命。
此外，專利文獻4中報告在液晶配向劑中添加苯並三唑類紫外線吸收劑或二苯甲酮類紫外線吸收劑、二烷基二硫代胺基甲酸金屬鹽等，可將內部偏差(offset)電壓設定在100mV以下。
另外，專利文獻5及6中報告在液晶配向劑中添加苯並三唑類化合物或受阻胺化合物來製造耐光性優異的液晶面板的方法。
但是此等化合物之添加雖然有因UV(紫外線)照射導致電壓保持率(以下也稱為VHR)降低之抑制效果，但是有初期之VHR降低的問題點。此外，燒成溫度高的 情況，此等化合物會昇華或熱分解，因此有其效果低減的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭56-116012號公報
[專利文獻2]日本特開昭57-84429號公報
[專利文獻3]日本特開昭57-108828號公報
[專利文獻4]日本特開平10-148835號公報
[專利文獻5]日本特開2003-215592號公報
[專利文獻6]日本特開2004-53685號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]液晶便覽、丸善股份公司、液晶便覽編集委員會編、第233頁
[非專利文獻2]液晶、第14巻、第3號、2010、175(27)
本發明之目的係提供不論以摩擦法或光配向法，皆可形成電壓保持率高、液晶之配向性優異，因直流電壓而蓄積之殘留電荷少之液晶配向膜的液晶配向劑。
本發明人等為了解決上述課題而精心檢討結果而完成本發明。亦即，本發明之要點如下述。
1.一種液晶配向劑，其係含有下述(A)成分、(B)成分及有機溶劑者。
(A)成分：選自由聚醯亞胺前驅物、該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物、及在100~300℃之溫度範圍展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸聚合物所成群之至少1種類的聚合物。
(B)成分：具有烷氧基甲矽烷基及1位及3位經取代之脲結構的化合物。
2.如上述1項之液晶配向劑，其中相對於前述(A)成分而言，前述(B)成分含有0.1~20質量%。
3.如上述1或2項之液晶配向劑，其中前述(B)成分為以下述式(b)表示的化合物。
(式中，X2為含有碳數1~20之脂肪族烴基、或芳香族烴基之n價之有機基，n為1~6之整數，R2表示氫原子、 或烷基。n為2以上的情形，R2與其他的R2一同成為伸烷基，或n為1~6的情形，藉由與X2鍵結，可與X2一同形成環結構。L表示碳數2~20之伸烷基，R3及R4各自獨立為碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數2~4之炔基，q表示1~3之整數)。
4.如上述1~3項中任一項之液晶配向劑，其中式(b)中之R3為甲基或乙基。
5.如上述1~4項中任一項之液晶配向劑，其中式(b)中之n為2或1。
6.如上述1~5項中任一項之液晶配向劑，其中式(b)中之q為3。
7.如上述1~6項中任一項之液晶配向劑，其中(B)成分為下述式S1~S4表示之化合物之至少1種。
8.一種液晶配向膜，其係塗佈如上述1~7項中任一項之液晶配向劑，經燒成所得者。
9.一種液晶配向膜，其係塗佈如是樹1~7項中任一項之液晶配向劑，經照射使偏光之輻射線所得者。
10.一種液晶顯示元件，其係具備如上述8或9項之液晶配向膜。
11.一種橫電場驅動型液晶顯示元件，其係具備如上述8或9項之液晶配向膜。
12.一種化合物，其係以下述式(b)表示。
藉由使用本發明之液晶配向劑，可得到電壓保持率高、液晶之配向性優異，因直流電壓而蓄積之殘留電荷少之液晶配向膜，具有此液晶配向膜，也可製造即使長時間暴露光下，顯示特性仍安定的液晶顯示元件。
[實施發明之形態]
以下詳述本發明之液晶配向劑中所含有之各成分。
<(A)成分>
本發明之液晶配向劑所含有之(A)成分為選自由聚醯亞胺前驅物、該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物、及在特定之溫度範圍展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸聚合 物所成群之至少1種類的聚合物。
<聚醯亞胺前驅物>
(A)成分的聚醯亞胺前驅物，具有以下述式(1)表示之結構單位。
式(1)中，X1為4價之有機基，Y1為2價有機基。
R1係氫原子、或碳數1~5之烷基，A1及A2各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、可具有取代基之碳數2~10之烯基、或可具有取代基之碳數2~10之炔基。
R1中之烷基的具體例，可列舉例如甲基、乙基、丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基等。從加熱容易醯亞胺化的容易度觀點，R1較佳為氫原子、或甲基。
X1係來自四羧酸衍生物之4價有機基，其結構無特別限定。聚醯亞胺前驅物中，X1可2種類以上混合存在。
X1之具體例，可列舉例如下述式(X-1)~(X-44)之結構。
上述式(X-1)中之R8~R11各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、或苯基。R8~R11為體積大的結構的情形，有使液晶配向性降低的可能性，故更佳為氫原子、甲基或乙基，特佳為氫原子或甲基。
X1從單體之取得性的觀點，較佳為選自(X-1)~(X-14)之結構。
選自上述(X-1)~(X-14)之結構的較佳比例為X1全體之20莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上。
A1及A2各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、可具有取代基之碳數2~10之烯基、或可具有取代基之碳數2~10之炔基。
上述烷基之具體例，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、雙環己基等。
烯基可列舉例如將存在於上述烷基之1個以上之CH2-CH2結構取代成CH=CH結構者。具體而言，可列舉例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。
炔基可列舉例如將存在於上述烷基之1個以上之CH2-CH2結構取代成C≡C結構者。具體而言，可列舉例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述烷基、烯基、及炔基可具有取代基，也可進一步藉由取代基形成環結構。又，藉由取代基形成環結構係指取代基彼此或取代基與母骨架之一部分鍵結成為環結構者。
上述取代基之例，可列舉例如鹵素基、羥基、巰基、硝基、芳基、有機氧基(organoxy group)、有機硫基、有機甲矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷 基、烯基、炔基等。
取代基的鹵素基，可列舉例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
取代基的芳基可列舉例如苯基。此芳基也可經前述其他的取代基再取代。
取代基的有機氧基可表示以-O-R表示的結構。此R可相同或相異，可列舉例如前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R前述可進一步被取代基取代。有機氧基的具體例，可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
取代基的有機硫基可表示以-S-R表示的結構。此R可例舉如前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R可進一步被前述的取代基取代。有機硫基的具體例，可列舉例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
取代基的有機甲矽烷基可表示以-S1-(R)3表示的結構。此R可相同或相異，可列舉例如前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R可進一步被前述的取代基取代。有機甲矽烷基的具體例，可列舉例如三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三丙基甲矽烷基、三丁基甲矽烷基、三戊基甲矽烷基、三己基甲矽烷基、戊基二甲基甲矽烷基、己基二甲基甲矽烷基等。
取代基的醯基可表示以-C(O)-R表示的結構。此R可例舉如前述的烷基、烯基、芳基等。此等R可進一 步被前述的取代基取代。醯基的具體例，可列舉例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯甲醯基等。
取代基的酯基可表示以-C(O)O-R或-OC(O)-R表示的結構。此R可例舉前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R可進一步被前述的取代基取代。
取代基的硫酯基可表示以-C(S)O-R或-OC(S)-R表示的結構。此R可例舉前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R可進一步被前述的取代基取代。
取代基的磷酸酯基可表示以-OP(O)-(OR)2表示的結構。此R可相同或相異，可列舉例如前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R可進一步被前述的取代基取代。
取代基的醯胺基可表示以-C(O)NH2、或-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2、-NRC(O)R表示的結構。此R可相同或相異，可列舉例如前述的烷基、烯基、炔基、芳基等。此等R可進一步被前述的取代基取代。
取代基的芳基，可例舉與前述的芳基相同者。此芳基可進一步被前述的其他取代基取代。
取代基的烷基，可例舉與前述的烷基相同者。此烷基可進一步被前述的其他取代基取代。
取代基的烯基，可例舉與前述的烯基相同者。此烯基可進一步被前述的其他取代基取代。
取代基的炔基，可例舉與前述的炔基相同者。此炔基 可進一步被前述的其他取代基取代。
通常，如果導入體積大的結構時，有降低胺基之反應性或液晶配向性的可能性，因此A1及A2更佳為氫原子或可具有取代基之碳數1~5的烷基，特佳為氫原子、甲基或乙基。
Y1係來自二胺之2價有機基，其結構無特別限定。Y1之具體例，可列舉例如下述式(Y-1)~(Y-119)。
式(Y-109)中，m及n分別為1~11之整數，m+n為2~12之整數。
式(Y-114)中，h為1~3之整數，式(Y-111)及(Y-117) 中，j為0~3之整數。
Y1由所得之液晶配向膜之液晶配向性或預傾角的觀點，更佳為選自下述式(5)及(6)表示之結構之至少1種者。
式(5)中，R12為單鍵、或碳數1~30之2價有機基，R13為氫原子、鹵素原子或碳數1~30之1價有機基，a為1~4之整數。a為2以上的情形，R12及R13可彼此相同或相異。
式(6)中，R14為單鍵、-O-、-S-、-NR15-、醯胺鍵、酯鍵、脲鍵、或碳數1~40之2價有機基，R15為氫原子或甲基。
式(5)及式(6)表示之Y1之具體例，可列舉例如前述Y-1~Y-119之中，以下的結構。
直線性高之結構的Y1在作為液晶配向膜時，可提高液晶之配向性，故較佳為(Y-7)、(Y-21)、(Y-22)、(Y-23)、(Y-25)、(Y-43)、(Y-44)、(Y-45)、(Y-46)、(Y-48)、(Y-63)、(Y-71)、(Y-72)、(Y-73)、(Y-74)、(Y-75)、(Y- 98)、(Y-99)、(Y-100)、或(Y-118)。
可提高液晶之配向性之上述Y1之結構的比例，較佳為Y1全體之20莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上。
在作為液晶配向膜時，欲提高液晶之預傾角的情形，Y1較佳為在側鏈上具有長鏈烷基、芳香族環、脂肪族環、類固醇骨架、或將此等組合之結構者。該種Y1較佳為式(Y-76)~(Y-97)。欲提高預傾角時之上述Y1之結構的比例，較佳為Y1全體之1~30莫耳%，更佳為1~20莫耳%。
又，(A)成分之聚合物為使用具有光配向性側鏈之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的情形，該聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺，較佳為具有下述光反應性側鏈者。
[化25]-R6-R7-R8-R9 (c)
(式(c)中，R6表示-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-。R7表示環狀、非取代或經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基(伸烷基之任意的-CH2-即使經-CF2-或-CH=CH-取代，亦可經下列所舉之任一基，以彼此不相鄰來取代(基例如有-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、碳環、或雜環。))。R8表示-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-、 -CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、碳環、或雜環。R9表示乙烯基苯基、-CR10=CH2基、-CR10(OH)-CH3基、碳環、雜環或下述式表示之結構，R10表示氫原子或可經氟原子取代之甲基。)
製造上述聚醯亞胺前驅物的情形，二胺使用經上述式(c)表示之側鏈取代的二胺較簡便。
又，也可使用主鏈具有光配向性基之聚醯亞胺前驅物。此的情形，使用如下述式(2)表示，在胺與胺之間具有含有光配向性基之鍵結的二胺較簡便。
式(2)中，X1為單鍵或碳數1~5之伸烷基，X2為-OCO-CH=CH-或-CH=CH-COO-，X3為單鍵、碳數1~10之伸烷基或2價之苯環，X4為單鍵、-OCO-CH=CH-或-CH=CH-COO-，X5為單鍵或碳數1~5之伸烷基。但是具有1個以上之桂皮醯基。
式(2)表示之二胺，可列舉例如下述式(2-a)~(2-d)。
式中，X為單鍵或選自醚(-O-)、酯(-COO-或OCO-)及醯胺(-CONH-或NHCO-)之鍵結基，Y為單鍵或碳數1~5之伸烷基，Z為碳數1~10之伸烷基或伸苯基。苯環上之胺基之鍵結位置或相對於中央之苯環之鍵結基的位置無特別限定。
又，式(2)表示之二胺之具體例，可列舉例如下述二胺。
使用以上述式(2)表示之二胺作為原料之本發明之含有聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺或聚醯胺的液晶配向劑所形成的液晶配向膜，可減低因AC(交流)驅動所造成之液晶配向性能之變化，例如液晶之配向方位之變化。因此，具有此液晶配向膜之液晶顯示元件，因以AC驅動之液晶配向膜之液晶配向性能安定，故因AC驅動所致之殘影不易產生。亦即，具有因AC驅動所致之殘影特性非常良好的效果。
又，使用上述式(2)表示之二胺所形成的液晶配向膜，其液晶配向性能本身也優異，可為實質上無配向缺陷者。
本發明所用之聚醯亞胺前驅物係由二胺成分與四羧酸衍生物之反應所得者，可列舉例如聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等。
<聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)之製造>
本發明所用之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸係藉由以下方法來製造。具體而言，可使四羧酸二酐與二胺在有機溶劑之存在下，於-20~150℃、較佳為0~50℃下，使反應30分鐘~24小時、較佳為1~12小時來合成。
二胺成分與四羧酸成分之反應，通常在有機溶劑中進行。此時所用的有機溶劑，只要是可溶解生成之聚醯亞胺前驅物者時，即無特別限定。下述舉反應所用的有機溶劑之具體例，但是不限定於此等例者。可列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-咪唑啉酮。
又，聚醯亞胺前驅物之溶解性高的情形，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊烷、4-羥基-4-甲基-2-戊烷或以下述式[D-1]~式[D-3]表示之有機溶劑。
式[D-1]中，D1表示碳數1~3之烷基，式[D-2]中，D2表示碳數1~3之烷基，式[D-3]中，D3表示碳數 1~4之烷基。
此等有機溶劑可單獨使用亦可混合使用。又，即使為不溶解聚醯亞胺前驅物的溶劑，只要所生成之聚醯亞胺前驅物不會析出的範圍內，亦可與前述溶劑混合使用。又，有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，甚至會造成使生成之聚醯亞胺前驅物水解的原因，故有機溶劑以使用脫水乾燥者為佳。
反應系中之聚醯胺酸聚合物的濃度，從聚合物不易析出，且容易得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
如上述所得之聚醯胺酸，藉由將反應溶液邊充分攪拌邊注入貧溶劑中，可使聚合物析出予以回收。又，進行數次析出，使用貧溶劑洗淨後，經常溫或加熱乾燥後，可製得純化後之聚醯胺酸之粉末。貧溶劑無特別限定，可列舉如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基賽珞蘇(cellosolve)、丙酮、甲苯等。
<聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸酯)之製造>
本發明所使用之聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸酯，可以下述所示之(1)~(3)的製法來製造。
(1)由聚醯胺酸製造的情形
聚醯胺酸酯係可藉由將如前述製造的聚醯胺酸，酯化來製造。具體而言，可藉由將聚醯胺酸與酯化劑，於有機 溶劑之存在下，於-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃，使反應30分鐘~24小時，較佳為1~4小時來製造。
酯化劑較佳為可經由純化而容易去除者，可列舉例如N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑之添加量係相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳，較佳為2~6莫耳當量。
有機溶劑可列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-咪唑啉酮。又，聚醯亞胺前驅物之溶劑溶解性高的情形，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、或前述式[D-1]~式[D-3]表示之有機溶劑。
此等有機溶劑可單獨使用也可混合使用。此外，即使為不溶解聚醯亞胺前驅物的溶劑，只要所生成之聚醯亞胺前驅物不會析出的範圍內，亦可與前述溶劑混合使用。又，有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，甚至會造成使生成之聚醯亞胺前驅物水解的原因，故有機溶劑以使用脫水乾燥者為佳。
上述反應所用的溶劑，從聚合物之溶解性而言，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內 酯，此等可1種或混合2種以上使用。製造時之濃度，從聚合物不易析出，且容易得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應來製造的情形
聚醯胺酸酯可由四羧酸二酯二氯化物與二胺來製造。具體而言，藉由使四羧酸二酯二氯化物與二胺，於鹼與溶劑之存在下，於-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃，使反應30分鐘~24小時，較佳為1小時~4小時來製造。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，但是為使反應穩定進行，較佳為吡啶。鹼之添加量，從容易去除的量，且容易得到高分子量體的觀點，相對於四羧酸二酯二氯化物，較佳為2~4倍莫耳。
前述有機溶劑，從單體及聚合物之溶解性，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯，此等可1種或混合2種以上使用。
製造時之聚合物的濃度，從聚合物不易析出，且容易得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物之水解，製造聚醯胺酸酯所使用的溶劑，較佳為盡可能脫水者，於氮氣氛中，防止外氣混入者為佳。
(3)由四羧酸二酯與二胺製造的情形
聚醯胺酸酯可藉由四羧酸二酯與二胺進行聚縮合來製 造。具體而言，藉由使四羧酸二酯與二胺，於縮合劑、鹼及有機溶劑之存在下，於0℃~150℃，較佳為0℃~100℃，使反應30分鐘~24小時，較佳為3~15小時來製造。
前述縮合劑可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基羰二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)羰二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯併三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸鹽(tetrafluoroborate)、O-(苯併三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫酮(thioxo)-3-苯併噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑之添加量係相對於四羧酸二酯，較佳為2~3倍莫耳。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺等之三級胺。鹼之添加量，從容易去除之量，且容易得到高分子量體的觀點，相對於二胺成份，較佳為2~4倍莫耳。
又，上述反應中，藉由添加路易士酸作為添加劑，可使反應有效率的進行。路易士酸較佳為氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰。路易士酸之添加量係相對於二胺成份，較佳為0~1.0倍莫耳。
上述3個聚醯胺酸酯之製造方法之中，就可得到高分子量之聚醯胺酸酯的觀點，特佳為上述(1)或(2)之製法。
如上述所得之聚醯胺酸酯的溶液，藉由邊充分攪拌邊注入貧溶劑中，可使聚合物析出。進行數次析出，使用貧 溶劑洗淨後，經常溫或加熱乾燥後，可製得純化後之聚醯胺酸酯的粉末。貧溶劑無特別限定，可列舉如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基賽珞蘇、丙酮、甲苯等。
<聚醯亞胺>
本發明所使用之聚醯亞胺((A)成分中之醯亞胺化聚合物)可藉由將前述聚醯胺酸酯或聚醯胺酸進行醯亞胺化之方式而製得。
由聚醯胺酸製造聚醯亞胺的情形，在二胺成分與四羧酸二酐之反應所得之前述聚醯胺酸的溶液中，添加觸媒使反應的化學性醯亞胺化較簡便。該化學性醯亞胺化係在比較低溫下，使醯亞胺化反應進行，在醯亞胺化之過程不易引起聚合物之分子量降低，故較佳。
化學性醯亞胺化係可使欲醯亞胺化的聚醯胺酸，於有機溶劑中，在鹼性觸媒與酸酐之存在下，進行攪拌來進行。有機溶劑可使用前述聚合反應時所用的有機溶劑。鹼性觸媒可列舉例如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，吡啶具有使反應進行所需之適度的鹼性，故較佳。又，酸酐可列舉例如乙酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐等，其中，使用乙酸酐時，反應結束後純化容易，故較佳。
上述進行醯亞胺化時的溫度為-20~140℃，較佳為0~100℃，反應時間為可進行0.5~100小時，較佳為1~80小時。鹼性觸媒之量係醯胺酸的0.5~30莫耳倍，較 佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸的1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。所得之聚合物之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。
聚醯胺酸酯或聚醯胺酸之醯亞胺化反應後的溶液中，殘存有添加的觸媒等，故藉由以下的手段，回收所製得之醯亞胺化聚合物，以有機溶劑再溶解，作為本發明之液晶配向劑之(A)成分使用較佳。
如上述所得之聚醯亞胺的溶液，藉由邊充分攪拌邊注入貧溶劑中，可使聚合物析出。進行數次析出，使用貧溶劑洗淨後，經常溫或加熱乾燥後，可製得純化後之聚醯亞胺的粉末。
前述貧溶劑無特別限定，可列舉如甲醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<側鏈型丙烯酸聚合物>
本發明之(A)成分之態樣之一的側鏈型丙烯酸聚合物係在特定的溫度範圍，展現液晶性，具有感光性。
側鏈型丙烯酸聚合物較佳為以200nm~450nm的波長範圍之光進行反應，且在100℃~300℃之溫度範圍顯示液晶性者為佳。
側鏈型丙烯酸聚合物具有對於較佳為200nm~450nm，更佳為250nm~400nm之波長範圍之光進行反應的感光性側鏈為佳。
側鏈型丙烯酸聚合物具有在較佳為100℃~350℃，更佳為120℃~300℃之溫度範圍顯示液晶性用的液晶形成基(mesogenic group)為佳。
側鏈型丙烯酸聚合物係於主鏈鍵結有具有感光性的側鏈，可感應光後引起交聯反應、異構化反應、或光-弗萊斯重排。具有感光性的側鏈之結構，以感應光後引起交聯反應、或光-弗萊斯重排的結構為佳，引起交聯反應者更佳。此情形，即使暴露於熱等之外部壓力，也可長期間安定保持實現的配向控制能力。
可展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸聚合物膜的構造，只要是滿足該特性者，即無特別限定，但於側鏈結構具有剛硬的液晶成分者為佳。此情形，將該側鏈型丙烯酸聚合物作為液晶配向膜時，可得到安定的液晶配向。
側鏈型丙烯酸聚合物的結構，例如具有主鏈與鍵結於該主鏈之側鏈，該側鏈具有聯苯基、三聯苯基、苯基環己基、苯基苯甲酸酯基、偶氮苯基等之液晶(mesogenic)成分與鍵結於前端部之感應光後進行交聯反應或異構化反應之感光性基的結構、或含有具有主鏈與鍵結於該主鏈之側鏈，該側鏈亦成為液晶成分且進行光-弗萊斯重排反應之苯基苯甲酸酯基的結構較佳。
側鏈型丙烯酸聚合物之結構的更具體例，較佳為具有選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、伊康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯、馬來醯亞胺、降冰片烯等之自由基聚合性基所成群之至少1種 所構成的主鏈與下述式(i)~(v)之至少1種所構成的側鏈之結構。
式中，Ar1表示由苯環、萘環、吡咯環、呋喃環、噻吩環或吡啶環中除去2個氫原子後的2價取代基。
Ar2及Ar3各自獨立表示由苯環、萘環、吡咯環、呋喃環、噻吩環或吡啶環中除去2個氫原子後的2價取代基。q1與q2其中一方為1，另一方為0。
Ar4及Ar5各自獨立表示由苯環、萘環、吡咯環、呋喃環、噻吩環或吡啶環中除去2個氫原子後的2價取代 基。Y1-Y2表示-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-或-C≡C-。
S1及S3各自獨立表示單鍵、碳數1~18之直鏈或分枝狀之伸烷基、碳數5~8之環伸烷基、伸苯基或亞聯苯基，或表示選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵、胺基甲酸酯鍵、胺基鍵、羰基或彼等之組合之1種或2種以上之鍵結，或經由前述鍵結，鍵結有選自碳數1~18之直鏈或分枝狀之伸烷基、碳數5~8之環伸烷基、伸苯基、亞聯苯基或彼等之組合之2以上10以下之部位所成的結構。又，前述2價之取代基也可為經由前述鍵結，各自複數個連結所成的結構。
R11表示氫原子、羥基、巰基、胺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~8之烷基胺基或碳數2~16之二烷基胺基。
前述苯環及/或萘環可經選自鹵素原子、氰基、硝基、羧基及碳數2~11之烷氧基羰基之相同或相異之1以上之基所取代。此時，碳數1~10之烷基可為直鏈狀、分枝或環狀，也可為彼等組合的結構，也可經鹵素原子取代。
本發明之側鏈型丙烯酸聚合物，較佳為含有液晶性側鏈者。
具有液晶性側鏈之液晶形成基可為聯苯基或苯基苯甲酸酯等之單獨成為液晶結構的基，也可為如苯甲酸等，側鏈彼此以氫鍵，成為液晶形成結構的基。側鏈所具有之液晶形成基，較佳為下述結構。
<側鏈型丙烯酸聚合物之製法>
本發明之側鏈型丙烯酸聚合物，可藉由將上述具有感光性側鏈之光反應性側鏈單體及液晶性側鏈單體進行聚合得到。
[光反應性側鏈單體]
光反應性側鏈單體係指形成高分子的情形，可在高分子之側鏈部位形成具有感光性側鏈之高分子的單體。
具有側鏈之光反應性基，較佳為上述式(i)~(v)表示之結構。
光反應性側鏈單體之更具體的例，較佳為具有選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、伊康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯、馬來醯亞胺及降冰片烯之自由基聚合性基所成群之至少1種所構成的聚合性基 與選自由上述式(i)~(v)所成群之至少1種所構之感光性側鏈的結構。
[液晶性側鏈單體]
液晶性側鏈單體係指來自該單體之高分子展現液晶性，該高分子於側鏈部位可形成液晶形成基的單體。
液晶性側鏈單體之更具體的例，較佳為具有選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、伊康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯、馬來醯亞胺及降冰片烯之自由基聚合性基所成群之至少1種所構成的聚合性基與具有選自由前述液晶形成基所成群之至少1種的液晶性側鏈的結構。
本發明之側鏈型丙烯酸聚合物，可藉由上述展現液晶性之光反應性側鏈單體之聚合反應而得。又，也可藉由未展現液晶性之光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體之共聚合或展現液晶性之光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體之共聚合而得。此外，在不損及液晶性之展現能的範圍內，也可與其他的單體進行共聚合。
其他的單體，可列舉例如可在工業上取得之可自由基聚合反應的單體。
其他的單體之具體例，可列舉例如不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物、乙烯基化合物等。
不飽和羧酸之具體例，可列舉例如丙烯酸、甲 基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸等。
丙烯酸酯化合物，可列舉例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、芾基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。
甲基丙烯酸酯化合物，可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、異丙基丙烯酸甲酯、苄基丙烯酸甲酯、萘基丙烯酸甲酯、蒽基丙烯酸甲酯、蒽基甲基丙烯酸甲酯、苯基丙烯酸甲酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸甲酯、tert-丁基丙烯酸甲酯、環己基丙烯酸甲酯、異冰片基丙烯酸甲酯、2-甲氧基乙基丙烯酸甲酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸甲酯、2-乙氧基乙基丙烯酸甲酯、四氫糠基丙烯酸甲酯、3-甲氧基丁基丙烯酸甲酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸甲酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸甲酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸甲酯、及、8-乙基-8-三環癸基丙烯酸甲酯等。此外，也可使用環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯等之具有環狀醚基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
乙烯基化合物，可列舉例如乙烯基醚、甲基乙 烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等。
苯乙烯化合物，可列舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
馬來醯亞胺化合物，可列舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。
[側鏈型丙烯酸聚合物之聚合方法]
本發明之側鏈型丙烯酸聚合物之製造方法，無特別限定，可利用工業上操作之泛用的方法。具體而言，可藉由利用液晶性側鏈單體或光反應性側鏈單體之乙烯基之陽離子聚合、自由基聚合、陰離子聚合等來製造。此等之中，從反應控制之容易度等的觀點，特佳為自由基聚合。
自由基聚合之聚合起始劑可使用AIBN(偶氮雙異丁腈)等之公知之自由基聚合起始劑或可逆加成-開裂型連鏈移動(RAFT)聚合試劑等之公知的化合物。
自由基聚合法無特別限定，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沉澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。
前述側鏈型丙烯酸聚合物之聚合反應所用的有機溶劑，只要是溶解所生成之聚合物者，即無特別限定。其具體例如下述所列舉。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡 咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、四氫呋喃、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(propanamide)、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯 胺等。
此等有機溶劑可單獨使用亦可混合使用。此外，即使為不溶解生成的高分子的溶劑，只要所生成之高分子不會析出的範圍內，亦可與前述溶劑混合使用。
又，自由基聚合時，有機溶劑中之氧成為阻礙聚合反應的原因，故有機溶劑以使用盡可能經脫氣者為佳。
自由基聚合時之聚合溫度，可選擇30℃~150℃之任意溫度，較佳為50℃~100℃之範圍。
又，反應雖可於任意之濃度下進行，但濃度過低時，變得不易得到高分子量的聚合物，濃度過高時，反應液之黏性變得過高，而均勻地攪拌變得困難。因此，單體濃度較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期可於高濃度下進行，隨後，再追加有機溶劑較佳。
上述自由基聚合反應中，自由基聚合起始劑的比率相對於單體，多則所得之高分子的分子量變小、少則所得之高分子的分子量變大，故自由基起始劑的比率，相對於使聚合之單體，較佳為0.05~15莫耳%，更佳為0.1~10莫耳%。又聚合時，可追加各種單體成分、有機溶劑、自由基聚合起始劑等。
[側鏈型丙烯酸聚合物之回收]
由藉由上述聚合反應所得之含有側鏈型丙烯酸聚合物之反應溶液回收所生成之聚合物的情形，係將反應溶液投入貧溶劑中，使生成之聚合物沉澱為佳。沉澱使用的貧溶 劑可列舉例如甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙基醚、甲基乙基醚、水等。投入貧溶劑中使沉澱的聚合.物經過濾回收後，在常壓或減壓下，進行常溫或加熱乾燥為佳。又，經沉澱回收的聚合物再溶解於有機溶劑中，再沉澱回收之操作重複2次~10次時，可使聚合物中的雜質減少。再沉澱時之貧溶劑，可列舉例如醇類、酮類、醚類、烴等，使用選自此等中之3種類以上的貧溶劑時，可進一步提升純化的效率，故佳。
本發明之側鏈型丙烯酸聚合物的分子量，考量所得之塗膜的強度、塗膜形成時之作業性及塗膜之均勻性的情形，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定的重量平均分子量，較佳為2,000~500,000，更佳為5,000~100,000。
<(B)成分>
本發明之液晶配向劑所含有的(B)成分係具有烷氧基甲矽烷基及1位及3位經取代之脲結構的化合物(以下也稱為化合物B)。
前述化合物只要具有1個以上之烷氧基甲矽烷基及1個以上之1,3-二取代脲結構時，其他的結構即無特別限定。由取得性等的觀點，下述式(b)表示之化合物為較佳例之一。
式(b)中，X2為含有碳數1~20之脂肪族烴基、或芳香族烴基之n價之有機基，n為1~6之整數，R2表示氫原子或烷基。n為2以上的情形，R2與其他的R2一同成為伸烷基，或n為1~6的情形，藉由與X2鍵結，可與X2一同形成環結構。L表示碳數2~20之伸烷基，R3及R4各自獨立為碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數2~4之炔基，q表示1~3之整數。
R3及R4可列舉例如各自獨立為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、或sec-丁基。從原料之取得性或反應性的觀點，較佳為甲基或乙基。
L可列舉例如碳數2~20之伸烷基。從原料之取得性的觀點，較佳為三亞甲基。
q較佳為2或3，特佳為3。
n較佳為1、2或3，特佳為1或2。
(B)成分之化合物之一態樣係X2為2價有機基，R2為氫原子，L為三亞甲基之下述式(2-1)表示之化合物。
式(2-1)之化合物係使2.05當量(equivalent)之三烷氧基甲矽烷基丙基異氰酸酯與二胺反應而得。
式(2-1)之化合物的X，可列舉選自(A)成分之二胺之部分結構之上述式(Y-1)~(Y-119)的結構，較佳為選自下述結構。
(B)成分之化合物之一態樣係X2為2價有機基，R2彼此一同形成伸烷基，L為三亞甲基之下述式(2-2)表示之化合物。
式(2-2)之化合物係藉由使2.05當量之三烷氧基甲矽烷基丙基異氰酸酯與含有2個NH之環狀化合物反應而得。
式(2-2)之化合物的X，較佳為選自下述結構式。
又，下述結構式，在方便上記載為環內含有氮原子。
(B)成分之化合物之一態樣係X2為2價有機基，R2之一方為氫原子，另一方鍵結於X2形成環，L為三亞甲基之下述式(2-3)表示之化合物。
式(2-3)之化合物係藉由使2.05等量之三烷氧基甲矽烷基丙基異氰酸酯與二胺反應而得。
式(2-3)之化合物的X，較佳為選自下述結構式。
又，下述結構式，在方便上記載為環內含有氮原子。
(B)成分之化合物之一態樣係X2為3價之有機基，R2為氫原子，L為三亞甲基之下述式(2-4)表示之化合物。
式(2-4)之化合物係藉由使3.05當量之三烷氧基甲矽烷基丙基異氰酸酯與三胺化合物反應而得。
式(2-4)之化合物的X，較佳為選自下述結構式。
(B)成分之化合物之一態樣係X2為1價之有機基，R2為氫原子，L為三亞甲基之下述式(2-5)表示之化合物。
式(2-5)之化合物係藉由使1.05當量之三烷氧基甲矽烷基丙基異氰酸酯與單胺化合物反應而得。
式(2-5)之化合物的X，較佳為選自下述結構式。
(B)成分之化合物之一態樣係X2為1價之有機基，R2為與X2鍵結形成環，L為三亞甲基之下述式(2-6)表示之化合物。
式(2-6)之化合物係藉由使1.05當量之三烷氧基甲矽烷基丙基異氰酸酯與含有1個NH之環狀化合物反應而得。
式(2-6)之化合物的X，較佳為選自下述結構式。
又，下述結構式，在方便上記載為環內含有氮原子。
又，上述胺與異氰酸酯之反應中，異氰酸酯化合物之使用量係相對於NH基或NH2基之1當量，使0.98~1.2當量倍反應即可。更佳為1.0~1.05當量倍。
反應溶劑只要是對反應為惰性者，即無特別限定。可列舉例如己烷、環己烷、苯、甲苯等之烴類；四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等之鹵素系烴類；二乙基醚、二異丙基醚、1,4-二噁烷、四氫呋喃等之醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類；乙腈、丙腈等之腈類；乙酸乙酯、丙酸乙酯等之羧酸酯類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等之含氮非質子性極性溶劑；二甲基亞碸、環丁碸等之含硫非質子性極性溶劑；吡啶、甲基吡啶 等之吡啶類等。此等溶劑可單獨使用也可混合此等之2種類以上使用。較佳為甲苯、乙腈、乙酸乙酯、或四氫呋喃，又更佳為乙腈、或四氫呋喃。
反應溶劑之使用量(反應濃度)無特別限定。反應也可不使用溶劑來實施，又，使用溶劑的情形，相對於異氰酸酯化合物，也可使用0.1~100質量倍之溶劑。較佳為0.5~30質量倍，又更佳為1~10質量倍。
反應溫度無特別限定，例如為-90~150℃，較佳為-30~100℃，又更佳為0~80℃。
反應時間通常為0.05~200小時，較佳為0.5~100小時。
欲縮短反應時間時，較佳為添加觸媒。可列舉例如二丁基錫二月桂酸酯、二辛基錫雙(異辛基硫代乙醇酸酯)、二丁基錫雙(異辛基硫代乙醇酸酯)、二丁基錫二乙酸酯等之有機錫化合物；三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、N,N-二甲基環己基胺、吡啶、四甲基丁二胺、N-甲基嗎啉、1,4-二氮雜雙環-2.2.2-辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5等之胺類；p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、氟硫酸等之有機磺酸；硫酸、磷酸、過氯酸等之無機酸；四丁基鈦酸酯、四乙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯等之鈦化合物；鉍參(2-乙基己酸酯(hexanoate))等之鉍系化合物；四級銨鹽等。此等之觸媒可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。此等之觸媒為液體或溶解於反應溶劑者較佳。
觸媒之使用量係相對於具有異氰酸酯基之化合物之總使用量(質量)，為0.005~100質量%，較佳為0.05~10質量%，又更佳為0.1~5質量%。
觸媒使用有機錫化合物、鈦化合物、或鉍系化合物的情形，使用量係相對於具有異氰酸酯基之化合物之總使用量(質量)，較佳為0.005~0.1質量%。
反應可在常壓或加壓下進行，也可為分批式或連續式。
(B)成分之具體的例，較佳為下述式S1~S4表示之化合物。
(B)成分過多時，會影響液晶配向性或預傾角，過少時，無法得到本發明之效果。因此，(B)成分之添加量係相對於(A)成分(100質量%)，較佳為0.1~20質量 %，更佳為1~10質量%。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑係具有前述(A)成分：選自由聚醯亞胺前驅物、該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物、及在特定之溫度範圍展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸聚合物所成群之至少1種類的聚合物(以下為特定結構聚合物)及(B)成分的化合物溶解於有機溶劑中之溶液形態。
特定結構聚合物之分子量，以重量平均分子量表示，較佳為2,000~500,000，更佳為5,000~300,000，又更佳為10,000~200,000。又，數平均分子量較佳為1,000~250,000，更佳為2,500~150,000，又更佳為5,000~100,000。
本發明之液晶配向劑中之聚合物的濃度，可藉由設定欲形成之塗膜之厚度，來適宜變更，但是從形成均勻且無缺陷之塗膜的觀點，較佳為1質量%以上，從溶液之保存安定性的觀點，較佳為10質量%以下。特佳為2~8質量%。
本發明之液晶配向劑所含有的有機溶劑，只要是可均勻溶解特定結構聚合物者(也稱為良溶劑)時，即無特別限定。
可列舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己 酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
其中使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯較佳。
此外，特定結構聚合物對溶劑之溶解性高的情形，使用以前述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑較佳。
本發明之液晶配向劑所含有之良溶劑的量，較佳為液晶配向劑所含有之溶劑全體之20~99質量%。其中，較佳為20~90質量%，更佳為30~80質量%。
本發明之液晶配向劑在不損及本發明效果的範圍內，可使用提高塗佈液晶配向劑時之液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性的溶劑(也稱為貧溶劑)。以下例舉貧溶劑之具體例，但是不限定於此等之例者。
例如，乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1，2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2- 己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、前述式[D-1]~式[D-3]所示溶劑等。
其中，使用1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚或二丙二醇二甲醚為佳。
此等貧溶劑，較佳為以液晶配向劑所含之溶劑全體的1~80質量%。其中，較佳為10~80質量%，更佳為20~70 質量%。
本發明之液晶配向劑中，除上述外，在不損及本發明效果的範圍時，可添加本發明記載之聚合物以外的聚合物、改變液晶配向膜之介電率或導電性等之電特性之目的之介電體或導電物質、提高液晶配向膜與基板之密著性之目的之矽烷偶合劑、提高作為液晶配向膜時之膜的硬度或緻密度之目的之交聯性化合物、及將塗膜進行燒成時，使有效率地藉由聚醯亞胺前驅物之加熱進行醯亞胺化之目的之醯亞胺化促進劑等。
<液晶配向膜>
本發明中之液晶配向膜係將上述液晶配向劑塗佈於基板、經乾燥、燒成而得的膜。塗佈本發明之液晶配向劑的基板，只要為高透明性的基板時，即無特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑膠基板等。其中，使用形成有驅動液晶用之ITO電極等的基板，就製程簡單化的觀點較佳。又，反射型之液晶顯示元件，僅單側基板時，亦可使用矽晶圓等不透明的材料，此情形的電極，亦可使用鋁等反射光線的材料。
本發明之液晶配向劑之塗佈方法，可列舉例如旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等。塗佈本發明之液晶配向劑後之乾燥、燒成步驟可選擇任意之溫度與時間。通常為了充分去除所含有的有機溶劑，於50℃~120℃之溫度下，使乾燥1~10分鐘，然後，於150℃~300℃之溫度 下，進行5~120分鐘燒成。
燒成後之塗膜厚度，無特別限定，但是過薄時，有液晶顯示元件之信賴性降低的情形，故為5~300nm，較佳為10~200nm。
將所得之液晶配向膜進行配向處理的方法，可列舉如摩擦法、光配向處理法等。
摩擦法可使用既有的摩擦裝置。此時之摩擦布的材質，可列舉例如棉布、人造絲、尼龍等。摩擦處理之條件，較佳為旋轉速度300~2000rpm、輸送速度5~100mm/s、押入量0.1~1.0mm的條件。然後，使用純水或醇等，藉由超音波洗凈，除去因摩擦所產生之殘渣為佳。
光配向處理法之具體例，可列舉例如對塗膜表面，照射向特定方向偏向之輻射線，依情形進一步於150~250℃之溫度下進行加熱處理，賦予液晶配向能的方法。
輻射線較佳為使用具有100~800nm之波長的紫外線或可見光。其中，又以具有100~400nm之波長的紫外線為更佳，特佳為具有200~400nm之波長的紫外線。
又，為了改善液晶配向性，亦可將塗膜基板以50~250℃加熱，同時照射輻射線。前述輻射線之照射量，較佳為1~10,000mJ/cm2，特佳為100~5,000mJ/cm2。
如上述製作之液晶配向膜，可使液晶分子向一定方向安定地配向。
經偏光之紫外線之消光比越高，可賦予更高 的各向異性，故較佳。具體而言，直線偏光之紫外線的消光比，較佳為10：1以上，更佳為20：1以上。
經照射偏光之輻射線的膜，接著可使用含有選自水及有機溶劑之至少1種的溶劑進行接觸處理為佳。
接觸處理所使用的溶劑，只要為可溶解因光照射而生成之分解物的溶劑時，即無特別限定。具體例如水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基賽珞蘇、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁基、乙酸環己酯等。此等溶劑可併用2種以上。
就泛用性或安全性的觀點，以使用選自由水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇及乳酸乙酯所成群之至少1種更佳。特佳為水、2-丙醇或水與2-丙醇之混合溶劑。
上述接觸處理係以浸漬處理、噴霧處理(SPRAY)等，使膜與液體充分接觸的方法來進行為佳。其中在含有機溶劑之溶液中，較佳為將膜浸漬處理10秒~1小時，更佳為1~30分鐘的方法為佳。
又，前述接觸處理時的溫度，可為常溫或加溫下，較佳為10~80℃，更佳為20℃~50℃。又，必要時，亦可施予超音波等提高接觸的手段。
上述接觸處理後，為了除去使用之溶液中之有機溶劑，可藉由水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙酮等之低沸點溶劑進行洗滌(RINSE)或乾燥其中之一或兩方。
此外，經上述接觸處理的膜，為了使溶劑乾燥及膜中之分子鏈再配向為目的，可於150℃以上進行加熱。
加熱之溫度，較佳為150~300℃。溫度越高，越能促進分子鏈之再配向，但是溫度過高時，有分子鏈分解的疑慮。因此，加熱溫度更佳為180~250℃，特佳為200~230℃。
加熱之時間過短時，可能無法得到分子鏈之再配向的效果，時間過長時，有可能分子鏈產生分解，故較佳為10秒~30分鐘，更佳為1~10分鐘。
使用(A)成分之在特定溫度範圍展現液晶性之感光性的側鏈型丙烯酸聚合物的情形，形成塗膜，對於所得之塗膜照射經偏光的紫外線後，藉由將所得之塗膜在(A)成分之樹脂展現液晶性之溫度範圍(也稱為液晶溫度範圍)進行加熱，可得到被賦予配向控制能之液晶配向膜。
加熱溫度係側鏈型丙烯酸聚合物展現液晶性的溫度(以下稱液晶展現溫度)之範圍內為佳。如塗膜之薄膜表面的情形，塗膜表面之液晶展現溫度係預料比將可展現液晶性之側鏈型丙烯酸聚合物以塊狀(Bulk)觀察之情形的液晶展現溫度更低。因此，加熱溫度在塗膜表面之液晶展現溫度的溫度範圍內更佳。亦即，偏光紫外線照射後之加熱溫度的範圍係以比使用之側鏈型丙烯酸聚合物的液晶展現溫度之範圍之下限低10℃的溫度為下限，比其液晶展現溫度範圍的上限低10℃的溫度為上限之範圍為佳。 加熱溫度比上述溫度範圍低時，有塗膜中因熱之各向異性之增幅效果變得不充分的傾向，又加熱溫度比上述溫度範圍高時，有塗膜之狀態變得接近等方性之液體狀態(等方相)的傾向，此情形，有時藉由自行組織化而再配向於一方向變困難。
又，液晶展現溫度係在側鏈型丙烯酸聚合物或塗膜表面產生從固體相相轉移成液晶相的玻璃轉移溫度(Tg)以上，且在產生從液晶相相轉移成均方性相(等方相)之均方性相轉移溫度(Tiso)以下的溫度。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件具備藉由前述液晶配向膜之製造方法所得之液晶配向膜。
本發明之液晶顯示元件係由本發明之液晶配向劑，藉由前述液晶配向膜之製造方法得到附液晶配向膜之基板後，以公知方法製作液晶胞，使用該液晶胞作為液晶顯示元件者。
液晶胞之製作方法之一例，以被動矩陣構造之液晶顯示元件為例進行說明。又，也可為在構成圖像顯示之各畫素部分，設置有TFT(Thin Film Transistor)等之開關元件之主動矩陣構造的液晶顯示元件。
首先，準備透明之玻璃製的基板，於一側基板上設置共用電極，另一側基板上設置節段電極。此等電極，例如可作為ITO電極，進行圖型化(Patterning)使能夠顯示期望 之圖像。其次，於各基板上，設置絕緣膜以被覆共用電極與節段電極。絕緣膜例如藉由溶膠-凝膠法所形成之SiO2-TiO2所構成的膜為佳。
其次，於各基板上形成液晶配向膜。接著，使一側基板與另一側基板以彼此之配向膜面相對向予以重疊(superposition)，周邊使用密封劑接著。密封劑中為了控制基板間隙，通常為混入間隔件。又，未設置密封劑之面內部分，亦以散佈基板間隙控制用之間隔件為佳。密封劑之一部分，設置可由外部填充液晶之開口部。
其次，通過設置於密封劑之開口部，將液晶材料注入由2片基板與密封劑所包圍之空間內。然後，將此開口部使用接著劑密封。注入可使用真空注入法，亦可使用於大氣中利用毛細管現象的方法。其次，設置偏光板。具體而言，於與2片基板之液晶層相反側之面貼合一對之偏光板。經由以上步驟，可得到本發明之液晶顯示元件。
本發明中，密封劑可使用例如具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、羥基、烯丙基、乙醯基等之反應性基，藉由紫外線照射或加熱進行硬化的樹脂。特佳為使用具有環氧基與(甲基)丙烯醯基之兩方的反應性基的硬化樹脂系。
本發明之密封劑中，為了提高接著性、及耐濕性之目的，可調配無機填充劑。可使用的無機填充劑無特別限定。具體而言，可列舉例如球狀二氧化矽、熔融二 氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鈦、鈦黑、碳化矽(silicon carbide)、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石綿等。較佳為球狀二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鈦、鈦黑、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、或矽酸鋁。前述無機填充劑可混合2種以上使用。
[實施例]
以下舉實施例更詳細說明本發明。此外，當然本發明不限於此等。實施例使用的簡稱如下述。
<(B)成分及其的添加劑>
(B)成分的化合物(S1)~(S4)之合成係如下述進行。
<化合物(S1)之合成例>
於200mL(毫升)四口燒瓶中，投入4-胺基二苯基胺7.00g及乙腈75g，在冰冷攪拌下，將三乙氧基甲矽烷基丙基異氰酸酯9.40g以10分鐘滴下後，於室溫攪拌3小時。然後，將析出於反應液中的結晶進行減壓過濾，經減壓乾燥得到化合物(S1)6.16g(收率：38%、性 狀：淺紫色固體)。
又，1H-NMR係使用Varian公司製之INOVA-400測量，表示以四甲基矽烷作為內部標準之訊號之化學位移δ(單位：ppm)(分裂圖型、積分值)。「s」表示單峰(singlet)，「d」表示雙重峰(doublet)、「t」表示三重峰(triplet)、「q」表示四重峰(quartet)、「m」表示多重峰、「br」表示寬峰、「J」表示偶合常數、「CDCl3」表示氘-氯仿、「d6-DMSO」表示氘化二甲基亞碸。
1H-NMR(400MHz)in CDCl3：7.25-7.22ppm(m,2H),7.19-7.15ppm(m,2H),7.06-7.01ppm(m,4H),6.92ppm(t,J=7.2Hz,1H),6.35ppm(s,1H),5.71ppm(s,1H),4.98-4.94ppm(m,1H),3.80ppm(q,J=6.8Hz,6H),3.22ppm(q,J=7.2Hz,2H),1.67-1.57ppm(m,2H),1.21ppm(t,J=6.8Hz,9H),0.65-0.60ppm(m,2H)。
<化合物(S2)之合成例>
於300mL之四口燒瓶中，投入1-甲基哌嗪7.00g及乙腈138g，在冰冷攪拌下，將三乙氧基甲矽烷基丙基異氰酸酯17.29g以15分鐘滴下後，於室溫攪拌5小 時。然後，將反應液減壓濃縮，完全餾除溶劑後，得到化合物(S2)22.9g(收率：94%、性狀：黃色油)。
1H-NMR(400MHz)in CDCl3：4.81-4.73ppm(m,1H),3.82ppm(q,J=6.8Hz,6H),3.40-3.36ppm(m,4H),3.27-3.22ppm(m,2H),2.40-2.37ppm(m,4H),2.30ppm(s,3H),1.68-1.59ppm(m,2H),1.23ppm(t,J=6.8Hz,9H),0.67-0.62ppm(m,2H)。
<化合物(S3)之合成>
於2L四口燒瓶中投入4,4’-二胺基二苯基胺20.00g及四氫呋喃300g，在冰冷攪拌下，將三乙氧基甲矽烷基丙基異氰酸酯50.90g以四氫呋喃100g稀釋後的溶液，花費30分鐘滴下後，於室溫攪拌18小時。然後，將反應液減壓濃縮，將THF餾除一半量左右。其次，於室溫下添加乙腈720g，攪拌30分鐘後，於5℃短暫攪拌。將藉此析出的結晶進行減壓過濾，經減壓乾燥得到化合物(S3)60.70g(收率：87%、性狀：白色固體)。
1H-NMR(400MHz)in d6-DMSO：8.10ppm(s,2H),7.61ppm(s,1H),7.20ppm(d,J=7.6Hz,4H),6.87ppm(d,J=7.6Hz,4H),6.04-6.00ppm(m,2H),3.75ppm(q,J=6.8Hz,12H),3.34 ppm(s,2H),3.06-3.00ppm(m,4H),1.50-1.42ppm(m,4H),1.14ppm(t,J=6.8Hz,18H),0.58-0.52ppm(m,4H)。
<化合物(S4)之合成>
於300mL之四口燒瓶中，投入1,4-二胺基苯4.00g及四氫呋喃60g，在冰冷攪拌下，將三乙氧基甲矽烷基丙基異氰酸酯18.76g以四氫呋喃20g稀釋後的溶液，花費1.5小時滴下後，於室溫攪拌18小時。然後，將析出於反應液中的結晶進行減壓過濾，經濾取的結晶移至別的300mL之四口燒瓶中。其次，將乙腈100g添加於燒瓶內後，於室溫下短暫攪拌。藉此所得之結晶漿料進行減壓過濾，經減壓乾燥得到化合物(S4)18.98g(收率：85%、性狀：白色固體)。
1H-NMR(400MHz)in CDCl3：7.60-7.47ppm(br,2H),6.51ppm(s,4H),6.46-6.30ppm(br,2H),3.81ppm(q,J=6.8Hz,12H),3.24-3.10ppm(m,4H),1.70-1.57ppm(m,4H),1.22ppm(t,J=6.8Hz,18H),0.67-0.62ppm(m,4H)。
<甲基丙烯酸單體>
MA1係以專利文獻(WO2011-084546)所記載之合成法合成。
MA2係以專利文獻(日本特開平9-118717)所記載之合成法合成。
<聚合起始劑>
AIBN：2,2’-偶氮雙異丁腈
<四羧酸二酐>
PMDA：均苯四甲酸二酐
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐
<二胺>
BAPU：1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲
Me-4PhA：N-(4-胺基苯乙基)甲基胺
<有機溶劑>
THF：四氫呋喃
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BC：丁基賽璐蘇
<聚合物聚合例1>
將MA1(1.99g、6.0mmol)及MA2(7.35g、24.0mmol)溶解於THF(85.5g)中，以雙隔膜式幫浦進行脫氣後，添加AIBN(1.48g、3.0mmol)，再進行脫氣。然後，使於50℃反應30小時，得到甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。將此聚合物溶液滴下於二乙基醚(1000ml)中，所得之沉澱物進行過濾。使用二乙基醚洗凈所得之沉澱沉澱物，於40℃之烤箱中進行減壓乾燥，得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。
於所得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末(6.0g)中添加NMP(29.3g)，於室溫下攪拌5小時使溶解。此溶液中添加NMP(24.7g)、及BC(40.0g)，藉由攪拌得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液(PMA1)。
<實施例1>
所得之甲基丙烯酸酯聚合物溶液(PMA1)(10.0g)g中添加作為(B)成分的化合物(S1)(0.018g)，藉由於室溫下攪拌1小時，得到液晶配向劑(TM1)。
<實施例2~4及比較例1~3>
以表1所示的組成，使用與實施例1同樣的方法，得到實施例2~4之液晶配向劑(TM2~TM4)。
又，以同樣的方法調製比較例1~3之液晶配向劑(CM1~CM3)。但是比較例1之液晶配向劑(CM1)係不含其他添加劑的例。
<液晶胞之製作>
以1.0μm之過濾器過濾實施例1所得之液晶配向劑(TM1)後，旋轉塗佈於附透明電極之玻璃基板上，於70℃之加熱板上，乾燥90秒鐘，形成膜厚100nm之液晶配向膜。接著，對於塗膜面經由偏光板，照射313nm之紫外線15mJ/cm2後，以140℃之加熱板加熱10分鐘，得到附液晶配向膜之基板。準備這種附液晶配向膜之基板2片，其一基板之液晶配向膜面設置6μm的間隔件。然後，使2片基板之摩擦方向成為平行予以組合，留下液晶注入口，將周圍密封，製作間隙(cell gap)為6μm的空晶胞。此空晶胞以減壓注入法，注入液晶MLC-3019(Merck股份公司製)，然後，封閉注入口，得到液晶平行配向的液晶胞。
關於實施例2~4之液晶配向劑(TM2~TM4)，也使用與TM1同樣的方法製作液晶胞。又，對於比較例1~3之液晶配向劑(CM1~CM3)也以同樣的方法製作液晶胞。
<VHR評價>
VHR之評價係對於所得之液晶胞，於70℃之溫度下，將1V之電壓施加60μs，測量50ms後之電壓，以電壓保持率計算電壓可保持多少。又，電壓保持率之測量係使用東陽TECHNICAL公司製之電壓保持率測量裝置(VHR-1)。彙整評價結果如表2所示。
<聚合物聚合例2>
將作為四羧酸二酐成分之PMDA(4.88g)於NMP(20.89g)中，室溫下攪拌1小時完全溶解，得到溶液a1。其次，將作為二胺成分之BAPU(6.35g)於NMP(68.33g) 中，室溫下攪拌1小時完全溶解，得到溶液a2。將此溶液a2冷卻至10℃後，添加溶液a1，使於60℃反應8小時，得到聚醯胺酸之11質量%溶液。所得之溶液(100g)中添加NMP(37.5g)、及BC(45.83g)，於室溫下攪拌2小時，得到濃度為6質量%之聚醯胺酸溶液A。
接著，將作為四羧酸二酐成分之CBDA(6.82g)於NMP(22.61g)中，於室溫下攪拌1小時，完全溶解得到溶液b1。接著，將作為二胺成分之BAPU(5.73g)、及Me-4PhA(2.01g)於NMP(62.62g)中，在室溫下攪拌1小時，完全溶解得到溶液b2。使此溶液b2冷卻至10℃後，添加溶液b1，使於室溫反應2小時得到聚醯胺酸之14.6質量%溶液。所得之溶液(100g)中添加NMP(74.82g)、及BC(33.75g)，於室溫下攪拌2小時，得到濃度為7質量%之聚醯胺酸溶液B。
接著，所得之聚醯胺酸溶液A(50.0g)中添加聚醯胺酸溶液B(50.0g)，藉由於室溫下攪拌2小時，得到濃度為6.5質量%之聚醯胺酸溶液(PAA1)。
<實施例5>
所得之聚醯胺酸溶液(PAA1)(10.0g)g中，添加作為(B)成分之化合物(S2)(0.020g)，藉由於室溫下攪拌1小時，得到液晶配向劑(TPA1)。
<實施例6及比較例4>
以表3所示之組成，使用與實施例5同樣的方法，得到實施例6之液晶配向劑(TPA2)。又，比較例4係使用與實施例5同樣的方法，得到不含其他的添加劑的液晶配向劑(CPA1)。
<液晶胞之製作>
以1.0μm之過濾器過濾實施例5所得之液晶配向劑(TPA1)後，旋轉塗佈於附透明電極之玻璃基板上，於80℃之加熱板上，乾燥80秒鐘，以230℃進行燒成30分鐘形成膜厚100nm之塗膜。以人造絲(Rayon)布摩擦(輥徑120mm、轉數1000rpm、移動速度50mm/sec、押入量0.3mm)此聚醯亞胺膜。然後，在純水中進行超音波照射1分鐘，在80℃乾燥10分鐘。準備這種附液晶配向膜之基板2片，其一基板之液晶配向膜面設置6μm的間隔件。然後，使2片基板之摩擦方向成為平行予以組合，留下液晶注入口，將周圍密封，製作間隙為6μm的空晶胞。此空晶胞以減壓注入法，注入液晶MLC-3019(Merck股份公 司製)，然後，封閉注入口，得到液晶平行配向的液晶胞。
關於實施例6之液晶配向劑(TPA2)，也使用與TPA1同樣的方法製作液晶胞。
又，關於比較例4之液晶配向劑(CPA1)，也使用同樣的方法製作液晶胞。
<VHR評價>
VHR之評價係對於所得之液晶胞，於90℃之溫度下，將1V之電壓施加60μs，測量166.7ms後之電壓，以電壓保持率計算電壓可保持多少。又，電壓保持率之測量係使用東陽TECHNICAL公司製之電壓保持率測量裝置(VHR-1)。整理評價結果如表4所示。
由表3及4之結果得知具有使用本實施例之液晶配向劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件的電壓保持率良好。
[產業上之可利用性]
具有使用本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件係電壓保持率高、因直流電壓蓄積之殘留電荷少等，顯示特性優異，對於含有紫外線之太陽光等之光安定，且具有耐久性，可作為要求高顯示品質之液晶顯示元件使用。
又，在此引用2014年4月9日提出申請之日本專利申請案2014-080372號之說明書、申請專利範圍及發明摘要之全部內容，作為本發明之說明書之揭示而納入者。

Claims (12)

  1. 一種液晶配向劑，其係含有下述(A)成分、(B)成分及有機溶劑者，(A)成分：選自由聚醯亞胺前驅物、該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物、及在100~300℃之溫度範圍展現液晶性之感光性之側鏈型丙烯酸聚合物所成群之至少1種類的聚合物，(B)成分：具有烷氧基甲矽烷基與1位及3位經取代之脲結構的化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中相對於前述(A)成分而言，前述(B)成分含有0.1~20質量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中前述(B)成分為以下述式(b)表示的化合物， (式中，X2為含有碳數1~20之脂肪族烴基、或芳香族烴基之n價之有機基，n為1~6之整數，R2表示氫原子、或烷基，n為2以上的情形，R2與其他的R2一同成為伸烷基，或n為1~6的情形，藉由與X2鍵結，可與X2一同形 成環結構，L表示碳數2~20之伸烷基，R3及R4各自獨立為碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數2~4之炔基，q表示1~3之整數)。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向劑，其中式(b)中之R3為甲基或乙基。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之液晶配向劑，其中式(b)中之n為2或1。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之液晶配向劑，其中式(b)中之q為3。
  7. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之液晶配向劑，其中(B)成分為下述式S1~S4表示之化合物之至少1種，
  8. 一種液晶配向膜，其係塗佈如申請專利範圍第1~7項中任一項之液晶配向劑，經燒成所得者。
  9. 一種液晶配向膜，其係塗佈如申請專利範圍第1~7 項中任一項之液晶配向劑，經照射使偏光之輻射線所得者。
  10. 一種液晶顯示元件，其係具備申請專利範圍第8或9項之液晶配向膜。
  11. 一種橫電場驅動型液晶顯示元件，其係具備申請專利範圍第8或9項之液晶配向膜。
  12. 一種化合物，其係以下述式(b)表示， (式中，X2為含有碳數1~20之脂肪族烴基、或芳香族烴基之n價之有機基，n為1~6之整數，R2表示氫原子、或烷基，n為2以上的情形，R2與其他的R2一同成為伸烷基，或n為1~6的情形，藉由與X2鍵結，可與X2一同形成環結構，L表示碳數2~20之伸烷基，R3及R4各自獨立為碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數2~4之炔基，q表示1~3之整數)。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111868620A (zh) * 2018-03-19 2020-10-30 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
CN113167957A (zh) * 2018-11-29 2021-07-23 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及相位差材
TWI834646B (zh) 2018-03-19 2024-03-11 日商日產化學股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6596931B2 (ja) * 2014-08-29 2019-10-30 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2017119461A1 (ja) * 2016-01-07 2017-07-13 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
JP7299557B2 (ja) * 2016-09-13 2023-06-28 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
KR102220974B1 (ko) 2018-01-10 2021-02-26 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR20200132907A (ko) * 2018-03-19 2020-11-25 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
WO2020158795A1 (ja) * 2019-01-31 2020-08-06 日産化学株式会社 液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007108154A1 (ja) * 2006-03-22 2007-09-27 Sharp Kabushiki Kaisha 微粒子および液晶組成物並びに液晶表示素子
JP5578074B2 (ja) * 2008-06-04 2014-08-27 日産化学工業株式会社 ケイ素系液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111868620A (zh) * 2018-03-19 2020-10-30 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
CN111868620B (zh) * 2018-03-19 2023-11-03 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
TWI834646B (zh) 2018-03-19 2024-03-11 日商日產化學股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
CN113167957A (zh) * 2018-11-29 2021-07-23 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及相位差材
CN113167957B (zh) * 2018-11-29 2023-09-26 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及相位差材

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