TWI655484B - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal alignment element - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種用以得到與密封劑之密著性及液晶配向性優異之液晶配向膜之液晶配向劑。
本發明係一種液晶配向劑，其係含有選自由具有式(1)所表示之構造單位與式(3)所表示之構造單位之聚醯亞胺前驅物、及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成群組中之至少1種之聚合物。惟，X1、X2為4價有機基，Y1為具有熱脫離性基之2價有機基，Y2為2價有機基，R1、R2為氫原子、或碳數1~5之烷基，Z1、Z2為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基或是碳數2~10之炔基。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶配向元件
本發明係關於含有：具有藉由熱而被氫原子取代之保護基(以下亦稱為熱脫離性基)之聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺之液晶配向劑、由此液晶配向劑所得之液晶配向膜、及液晶配向元件。
用在液晶電視、液晶顯示器等之液晶顯示元件，通常用以控制液晶之配列狀態之液晶配向膜係設置於元件內。作為液晶配向膜，目前為止，主要係使用將聚醯胺酸(聚醯胺酸)等之聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺之溶液作為主成分之液晶配向劑塗佈於玻璃基板等並燒成之聚醯亞胺系的液晶配向膜。
伴隨液晶顯示元件的高精細化，從對於液晶顯示元件之對比降低的抑制或殘像現象減低的要求，液晶配向膜中，除了優異液晶配向性或穩定之預傾角的表現之外，高電壓保持率、藉由交流驅動所產生之殘像的抑制、施加直流電壓時之少量殘留電荷、及/或藉由直流電壓所蓄積之殘留電荷的早期緩和的特性日益重要。
聚醯亞胺系之液晶配向膜中，為了回應如上述之要求，已有各種提案。例如提案有作為藉由直流電壓所產生之殘像至消失為止的時間較短之液晶配向膜，除了使用聚醯胺酸或含醯亞胺基之聚醯胺酸之外，係使用含有特定構造之3級胺之液晶配向劑者(專利文獻1)、使用將具有吡啶骨架等之特定二胺化合物使用在原料之含有可溶性聚醯亞胺之液晶配向劑者(參照專利文獻2)等。又，提案有電壓保持率高、且作為藉由直流電壓所產生之殘像至消失為止的時間較短之液晶配向膜，除了使用聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物等之外，係使用極少量含有化合物之液晶配向劑者(參照專利文獻3)，該化合物係選自於分子內含有1個羧酸基之化合物、於分子內含有1個羧酸酐基之化合物及於分子內含有1個3級胺基之化合物。
又，已知作為顯示優異液晶配向性、高電壓保持率、殘像少、信賴性優異、且高預傾角之液晶配向膜，係使用含有由特定構造之四羧酸二酐與具有環丁烷之四羧酸二酐與特定之二胺化合物所得之聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物之液晶配向劑者(參照專利文獻4)。又，作為抑制藉由在橫向電場驅動方式之液晶顯示元件所產生之交流驅動的殘像之方法，提案有使用液晶配向性良好、且與液晶分子的相互作用大之特定液晶配向膜之方法(參照專利文獻5)。
另外，報告有作為構成聚醯亞胺系之液晶配向劑的聚合物成分，聚醯胺酸酯係藉由將此進行醯亞胺化 時之加熱處理，由於不引起分子量降低，故液晶之配向穩定性、信賴性優異(參照專利文獻6)。報告有聚醯胺酸酯，一般而言，由於有體積電阻率高、且施加直流電壓時之殘留電荷多等之問題，混合聚醯胺酸酯、與於電氣特性的點優異之聚醯胺酸的液晶配向劑(參照專利文獻7)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平9-316200號公報
專利文獻2：日本特開平10-104633號公報
專利文獻3：日本特開平8-76128號公報
專利文獻4：日本特開平9-138414號公報
專利文獻5：日本特開平11-38415號公報
專利文獻6：日本特開2003-26918號公報
專利文獻7：WO2011/15080號公報
如上述，近年來於大畫面係高精細之液晶電視為主體，對於殘像之要求益發嚴格，且要求可忍耐於嚴酷使用環境的長期使用之特性。於是，所使用之液晶配向膜必須為較以往信賴性更高者，即使對於液晶配向膜之諸特性，不僅要求初期特性良好，例如即使於高溫下被長時間曝露後，亦能維持良好特性。
除此之外，尋求為了在最近之液晶顯示元件之有效畫素面積的擴大化，故於基板之周邊外緣部縮小未形成畫素之邊框區域，即所謂窄邊框化。伴隨該面板的窄邊框化，接著2片基板製作液晶顯示元件時所使用之密封劑，雖成為塗佈於聚醯亞胺系液晶配向膜上，但由於聚醯亞胺中無極性基，故於密封劑與液晶配向膜表面未形成共價鍵，有基板之間的接著變不夠充分的問題點。據此，提昇聚醯亞胺系液晶配向膜與密封劑或與基板的接著性(密著性)成為課題。
又，液晶配向膜與密封劑或與基板的密著性之改善，必須達成不會降低液晶配向膜所有之液晶配向性或電氣特性。
本發明者持續努力研究時，發現藉由含有選自由具有特定構造之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成群組中之至少1種聚合物之液晶配向劑，可達成上述之課題，而完成本發明。
1.一種液晶配向劑，其特徵為含有：選自由具有下述式(1)所表示之構造單位與下述式(3)所表示之構造單位之聚醯亞胺前驅物、及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成群組中之至少1種聚合物， (X1為4價有機基，Y1為具有下述式(2)所表示鍵結之2價有機基，R1為氫原子、或碳數1~5之烷基，Z1及Z2分別獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基或碳數2~10炔基)。
(D為藉由熱而被氫原子取代之1價有機基，R3、R4、R5及R6分別獨立為氫原子或碳數1~20之1價有機基)。
(X2為4價有機基，Y2為下述式(Y2-1)或(Y2-2)所表示之2價有機基，R2為氫原子、或碳數1~5之烷基，Z1 及Z2分別獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基或碳數2~10炔基)。
(Z3為具有碳數1~20之伸烷基之2價有機基，Z4為單鍵、-O-、-S-、-NR12-、酯鍵、醯胺鍵、硫酯鍵、脲鍵、碳酸酯鍵、或胺基甲酸酯鍵，R12為氫原子、或甲基，Z5為碳數2~20之伸烷基)。
2.如上述1之液晶配向劑，其中，前述聚醯亞胺前驅物相對於具有其之全構造單位，具有20~80莫耳%之式(1)所表示之構造單位，具有80~20莫耳%之式(3)所表示之構造單位。
3.如上述1或2之液晶配向劑，其中，前述式(1)所表示之構造單位中之Y1係以下述式(Y1-1)表示， (A1及A5分別獨立為單鍵、或碳數1~5之伸烷基，A2及 A4分別獨立為碳數1~5之伸烷基，A3為碳數1~6之伸烷基、或環伸烷基，B1及B2分別獨立為單鍵、-O-、-NH-、-NMe-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)NMe-、-OC(=O)-，-NHC(=O)-、或-N(Me)C(=O)-，D1為tert-丁氧基羰基、或9-茀基甲氧基羰基，a為0或1)。
4.如上述3之液晶配向劑，其中，前述式(Y1-1)係以下述式(Y1-2)表示，
5.如上述3或4之液晶配向劑，其中，前述式(Y1-1)及式(Y1-2)中之D1為tert-丁氧基羰基。
6.如上述1~5中任一項之液晶配向劑，其中，前述式(1)所表示之構造單位中之Y1係選自由下述式(1-1)~(1-4)所成之群組中之至少1種， (D2為tert-丁氧基羰基)。
7.如上述6之液晶配向劑，其中，前述式(1)所表示之構造單位中之Y1係以前述式(1-2)表示。
8.如上述1~7中任一項之液晶配向劑，其中，前述式(3)所表示之構造單位中之Y2係選自由下述式(Y2-3)~(Y2-6)所表示之構造所成之群組中之至少1種，
9.如上述8之液晶配向劑，其中，前述式(3)所表示之構造單位中之Y2係以前述式(Y2-3)表示。
10.如上述1~9中任一項之液晶配向劑，其中，前述式(1)所表示之構造單位中之X1及前述式(3)表示之構造單位中之X2分別獨立為選自由下述式所表示之構造所成之群組中之至少1種，
11.一種液晶配向膜，其係塗佈、燒成如上述1~10中任一項之液晶配向劑而得到。
12.一種液晶配向膜，其係塗佈、燒成如上述1~10中任一項之液晶配向劑，進而照射經偏光之紫外線而得到。
13.一種液晶顯示元件，其係具有如上述11或12之液晶配向膜。
根據本發明之液晶配向劑，除了具有可忍耐於嚴酷使用環境的長期使用之優異液晶配向性之外，亦得到與密封劑之密著性優異之液晶配向膜。藉由使用此液晶配向膜，可得到基板之間的密著性優異、耐衝撃強之液晶顯示元件。針對提昇與密封劑的密著性之機制，雖不一定明確，但係認為藉由加熱脫離保護基而生成胺基的結果， 於液晶配向膜的表面露出極性基之胺基，藉由該胺基、與密封劑中之官能基之間的相互作用，提昇液晶配向膜與密封劑的密著性。
本發明之液晶配向劑中，係含有具有下述式(1)所表示之構造單位與下述式(3)所表示之構造單位之聚醯亞胺前驅物。於本發明，式(1)所表示之構造單位與下述式(3)所表示之構造單位可存在於同一聚醯亞胺前驅物，又，式(1)所表示之構造單位與下述式(3)所表示之構造單位可存在於不同個聚醯亞胺前驅物。
<在聚醯亞胺前驅物之式(1)所表示之構造單位>
式(1)中，X1為4價有機基，於此，在式(2)之X1可為在構造單位間不同情況，Y1為具有下述式(2)所表示之鍵結之2價有機基。
R1為氫原子、或碳數1~5之烷基，從藉由加熱之醯亞胺化的容易性的點來看，以氫原子、或甲基為佳。
Z1及Z2分別獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、或是碳數2~10之炔基。
作為上述碳數1~10之烷基的具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基等。作為上述碳數2~10烯基，可列舉將存在於上述烷基之1個以上之CH2-CH2取代成CH=CH者。更具體而言，可列舉乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。作為上述碳數2~10炔基，可列舉將存在於上述烷基之1個以上之CH2-CH2取代成C≡C者，更具體而言，可列舉乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基、及碳數2~10之炔基可具有取代基，進而可藉由取代基形成環構造。尚，所謂藉由取代基形成環構造，係指取代基之間或取代基與母骨架的一部分鍵結而成為環構造。
作為此取代基之例，可列舉鹵基、羥基、巰基、硝基、芳基、有機含氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、烯基、炔基等。
聚醯亞胺前驅物中，一般而言導入大體積構造時，由於有降低胺基之反應性或液晶配向性的可能性，故作為Z1及Z2，更佳為氫原子、或可具有取代基之碳數 1~5之烷基，特佳為氫原子、甲基或乙基。
X1只要是4價有機基，則並未特別限定，又，X1可混在2種以上。若顯示X1之具體例，則可列舉下述式(X-1)~(X-43)。從可取得性的點來看，以(X-1)~(X-14)更佳。
在上述式(X-1)之R7~R10分別獨立為氫原子、鹵原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、或苯基。R7~R10由於為大體積構造的情況下，有使液晶配向性降低的可能性，故更佳為氫原子、甲基或乙基，特佳為氫原子、或甲基。
式(2)中，R3、R4、R5及R6分別獨立為氫原子或可具有取代基之碳數1~20之1價烴基。尤其是由於為大體積取代基時，有降低液晶配向性的可能性，故以氫原子、碳數1~6烷基、或苯基為佳，以氫原子、或甲基特佳。
D係藉由熱而被氫原子取代之保護基的熱脫離性基。若D為胺基之保護基，係藉由熱而被氫原子取代之官能基，則其構造並未特別限定。從液晶配向劑之保存穩定性的點來看，此熱脫離性基D係以在室溫中未脫離為佳，較佳為以80℃以上之熱脫離的保護基，更佳為100℃以上，特佳為以120℃以上之熱脫離的保護基。進行脫離之溫度，較佳係以250℃以下為佳，更佳為230℃以下。過高之脫離溫度由於導致聚合物的分解故不佳。
D從進行脫離之溫度的點來看，特佳為tert-丁氧基羰基、或9-茀基甲氧基羰基。
上述式(2)所表示之鍵結中，其特徵為鍵結熱脫離性基之氮原子所殘留之2個鍵結鍵，皆具有與脂肪族碳原子鍵結之構造。此構造，例如上述氮原子所殘留之2個鍵結鍵之任一個或是雙方，與形成芳香環之碳原子鍵結的情況相比較，由於藉由加熱所生成之胺基的鹼性高，故具有提高與密封劑中之官能基的反應性之優點。
作為具有上述式(2)所表示之鍵結之2價有機基，以下述之式(Y1-1)所表示者為佳。
具有上述式(2)所表示之鍵結之2價有機基，其中，為式(Y1-2)所表示者的情況時，由於所得之液晶配向膜的液晶配向性提高故特佳。
上述式(Y1-2)及式(Y1-2)中，A1及A5分別獨立為單鍵、或碳數1~5之伸烷基，從與密封劑中之官能基的反應性的點來看，以單鍵或亞甲基為佳。A2及A4為碳數1~5之伸烷基，較佳為亞甲基、或伸乙基。
A3為碳數1~6之伸烷基、或環伸烷基，從與密封劑中之官能基的反應性的點來看，以亞甲基或伸乙基為佳。
B1及B2分別獨立為單鍵、-O-、-NH-、-NMe-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)NMe-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、或-N(Me)C(=O)-，從所得之液晶配向膜的液晶配向性的點來看，以單鍵、或、-O-為佳。
D1為tert-丁氧基羰基、或9-茀基甲氧基羰基，從脫保護之溫度的點來看，以tert-丁氧基羰基為佳。
a為0或1。
聚醯亞胺前驅物中，Y1可存在2種以上。為了得到良好之液晶配向性，以將直線性高之二胺導入聚醯亞胺前驅物、或聚醯亞胺為佳。作為Y1之具體例，可列舉下述之式(1-1)~(1-21)。
式(1-1)~(1-21)中，Me表示甲基，D2表示tert-丁氧基羰基。
其中，作為Y1之具體例，更佳為式(1-1)~(1-4)，特佳為式(1-2)。
含有上述式(1)所表示之構造單位之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物中，上述式(1)所表示之構造單位的比例，相對於聚合物中之全構造單位1莫耳，較佳為20~80莫耳%，更佳為20~60莫耳%。
<在聚醯亞胺前驅物之式(3)表示之構造單位>
式(3)中，X2為4價有機基，於此，在式(3)之X2可為在構造單位間不同的情況，Y2為下述式(Y2-1)或(Y2-2)所表示之2價有機基。
R2為氫原子、或碳數1~5之烷基，從藉由加熱之醯亞胺化的容易性的點來看，以氫原子、或甲基為佳。
Z1及Z2與在上述式(1)之各定義相同。
式(3)中，X2亦包含較佳之例，與式(1)之X1為相同之定義。
式(Y2-1)中之Z3為具有碳數1~20之伸烷基之2價有機基。
式(Y2-2)中之Z4為單鍵、-O-、-S-、-NR12-、酯鍵、醯胺鍵、硫酯鍵、脲鍵、碳酸酯鍵、或胺基甲酸酯 鍵，R12為氫原子、或甲基。
Z5為碳數1~20之伸烷基，由於擔心碳數多時會降低液晶配向性，故以碳數1~10之伸烷基為佳。上述式(3)所表示之構造單位中之Y2可存在2種以上，作為Y2之具體例，可列舉下述之式(Y2-3)~(Y2-14)。
上述式(Y2-10)及(Y2-11)中，R13為氫原子、或 碳數1~10之烷基，由於碳數過多時會降低液晶配向性，故以氫原子、甲基或乙基為佳。
從液晶配向性的點來看，作為Y2，較佳為式(Y2-3)、(Y2-4)、(Y2-5)、或(Y2-6)，特佳為式(Y2-3)、或式(Y2-5)。
選自由具有上述式(3)所表示之構造單位的聚醯亞胺前驅物、及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成群組中之至少1種聚合物中，上述式(3)所表示之構造單位的比率相對於全構造單位，較佳為20~80莫耳%，更佳為40~80莫耳%。
本發明之聚醯亞胺前驅物除了上述式(1)及上述式(3)所表示之構造單位以外，亦可為含有下述式(5)所表示之構造單位之聚醯亞胺前驅物。
式(5)中，R2、Z1及Z2亦包含上述式(3)之R2、Z1及Z2與較佳之例，為相同之定義。
式(5)中，X3為4價有機基，亦包含較佳之例，與上述式(1)中之X1為相同之定義。
式(5)中，Y3為上述Y1、Y2以外之2價有機基。 作為Y3之具體例，可列舉下述式(Y-1)~(Y-99)，可為其2種以上。
欲提高預傾角時，較佳為使用於側鏈具有長鏈烷基、芳香族環、脂肪族環、類固醇骨架、或組合此等之構造之二胺。據此，從預傾角的點來看，Y3較佳為Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96、或Y-97。藉由將此等二胺添加全二胺之1~50莫耳%，更佳為5~20莫耳%，可表現任意之預傾角。
<聚醯亞胺前驅物的製造-聚醯胺酸的製造>
具有本發明所使用之式(1)所表示之構造單位與式(3)所表示之構造單位之聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸，係藉由以下之方法製造。尚，於本發明，具有式(1)所表示之構造單位的聚醯亞胺前驅物、與具有式(3)所表示之構造單位的聚醯亞胺前驅物，雖可分別個別製造，但如下述，作為四羧酸或是與其二酐縮聚合之二胺，分別使 用1種以上賦予式(1)表示之構造單位之二胺、與賦予式(3)所表示之構造單位之二胺，以製造具有式(1)所表示之構造單位之聚醯亞胺前驅物、與具有式(3)所表示之構造單位之聚醯亞胺前驅物為佳。
此情況下，於有機溶劑的存在下，藉由將賦予在上述式(1)之X1之四羧酸或是其二酐及賦予在上述式(3)之X2之四羧酸或是其二酐、與賦予Y1之二胺及賦予Y2之二胺，於-20~150℃，較佳為0~50℃中，以30分鐘~24小時，較佳為1~12小時進行聚縮合反應來製造。
二胺與四羧酸的反應通常於有機溶劑中進行。作為此時所用之有機溶劑，若為溶解生成之聚醯亞胺前驅物者則並未特別限定。於下述，雖可列舉反應所使用之有機溶劑之具體例，但並非被限定於此等者。
例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-咪唑啉酮。又，聚醯亞胺前驅物之溶劑溶解性高時，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述之式[D-1]~[D-3]所表示之有機溶劑。
上述式[D-1]中，D1表示碳數1~3之烷基，式[D-2]中，D2表示碳數1~3之烷基，式[D-3]中，D3表示碳數1~4之烷基。
此等溶劑可單獨使用，亦可混合使用。進而即使為不溶解聚醯亞胺前驅物之溶劑，於未析出經生成之聚醯亞胺前驅物的範圍，可混合於前述溶劑來使用。又，溶劑中之水分阻礙聚合反應，進而成為水解生成之聚醯亞胺前驅物的原因，故溶劑以使用經脫水乾燥者為佳。
在反應系中之聚醯胺酸聚合物的濃度，從難以引起聚合物的析出，且易得到高分子量體的點來看，以1~30質量%較佳，更佳為5~20質量%。
如上述進行所得之聚醯胺酸，可藉由邊充分攪拌反應溶液邊注入於貧溶劑，使聚合物析出而回收。又，進行數次析出，並以貧溶劑洗淨後，藉由進行常溫或加熱乾燥，可得到經純化之聚醯胺酸粉末。貧溶劑雖並未特別限定，但可列舉水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<聚醯亞胺前驅物的製造-聚醯胺酸酯的製造>
本發明之聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸酯時，可用以下所示之(A)、(B)或(C)製法來製造。
(A)由聚醯胺酸製造的情況
聚醯胺酸酯如前述可藉由酯化所製造之聚醯胺酸來製造。具體而言，於有機溶劑的存在下，藉由將聚醯胺酸與 酯化劑於-20~150℃，較佳為0~50℃中，以30分鐘~24小時，較佳為1~4小時進行反應來製造。
作為酯化劑，較佳為藉由純化可輕易去除者，可列舉N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑的添加量，相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳，以2~6莫耳當量為佳。
上述之反應所使用之溶劑，從聚合物的溶解性來看，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯，此等可1種或混合2種以上使用。製造時之濃度，從難以引起聚合物的析出，且易得到高分子量體的點來看，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
(B)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺的反應所製造時之聚醯胺酸酯，可從四羧酸二酯二氯化物與二胺來製造。
具體而言，於鹼與有機溶劑的存在下，可藉由將四羧酸二酯二氯化物與二胺，於-20~150℃，較佳為0~50℃中，以30分鐘~24小時，較佳為1~4小時進行反應來製造。
作為前述鹼，雖可使用吡啶、三乙胺、4-二甲基胺基 吡啶等，但為了溫和進行反應故以吡啶為佳。鹼的添加量，從易去除的量，且易得到高分子量體的點來看，相對於四羧酸二酯二氯化物，以2~4倍莫耳為佳。
上述之反應所使用之溶劑，從單體及聚合物的溶解性來看，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯，此等可1種或混合2種以上使用。製造時之聚合物濃度，從難以引起聚合物的析出，且易得到高分子量體的點來看，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚醯胺酸酯的製造所使用之溶劑，以盡可能脫水為佳，於氮氛圍中，以防止外氣的混入為佳。
(C)由四羧酸二酯與二胺來製造的情況
聚醯胺酸酯可藉由聚縮合四羧酸二酯與二胺來製造。
具體而言，於縮合劑、鹼、及有機溶劑的存在下，藉由將四羧酸二酯與二胺，於0~150℃，較佳為0~100℃中，以30分鐘~24小時，較佳為3~15小時進行反應來製造。
前述縮合劑中，可使用亞磷酸三苯酯、二環己基碳化二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳化二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫基(Thioxo)-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑的添加量，相對於四羧酸二酯 以2~3倍莫耳為佳。
作為前述鹼，可使用吡啶、三乙胺等之3級胺。鹼的添加量，從易去除的量，且易得到高分子量體的點來看，相對於二胺以2~4倍莫耳為佳。
又，上述反應中，藉由將路易斯酸作為添加劑加入，可有效率進行反應。作為路易斯酸，以氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰為佳。路易斯酸的添加量，相對於二胺以0~1.0倍莫耳為佳。
上述3個聚醯胺酸酯的製造方法當中，為了得到高分子量之聚醯胺酸酯，特佳為上述(A)或(B)的製造法。
如上述進行所得之聚醯胺酸酯的溶液，可藉由邊充分攪拌邊注入於貧溶劑，使聚合物析出。進行數次析出，並以貧溶劑洗淨後，進行常溫或加熱乾燥，可得到經純化之聚醯胺酸酯粉末。貧溶劑雖並未特別限定，但可列舉水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<聚醯亞胺>
本發明所使用之聚醯亞胺為聚醯亞胺前驅物，可藉由醯亞胺化前述之聚醯胺酸酯或聚醯胺酸來製造。由聚醯胺酸酯製造聚醯亞胺的情況下，添加鹼性觸媒於聚醯胺酸溶液之化學性醯亞胺化係至為簡便，而該聚醯胺酸溶液係將前述聚醯胺酸酯溶液、或聚醯胺酸酯樹脂粉末溶解於有機溶劑而得到。化學性醯亞胺化係於比較低的溫度進行醯亞 胺化反應，由於在醯亞胺化的過程難以引起聚合物的分子量降低故較佳。
化學性醯亞胺化係將欲醯亞胺化之聚醯胺酸酯，在有機溶劑中，於鹼性觸媒存在下可藉由進行攪拌來進行。作為有機溶劑，可使用前述之聚合反應時所使用之溶劑。作為鹼性觸媒，可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，三乙胺由於用於進行反應具有充分之鹼性故較佳。
進行醯亞胺化反應時之溫度為-20~140℃，較佳為0~100℃，反應時間可於1~100小時進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸酯基的0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍。所得之聚合物的醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。醯亞胺化反應後之溶液中，由於殘存添加之觸媒等，藉由以下所述之手段，以回收所得之醯亞胺化聚合物，並以有機溶劑進行再溶解，成為本發明之液晶配向劑為佳。
由聚醯胺酸製造聚醯亞胺的情況，添加觸媒於二胺與四羧酸二酐的反應所得之前述聚醯胺酸的溶液之化學性醯亞胺化係至為簡便。化學性醯亞胺化係於比較低的溫度進行醯亞胺化反應，由於在醯亞胺化的過程難以引起聚合物的分子量降低故較佳。
化學性醯亞胺化係可將欲醯亞胺化之聚醯胺酸，於有機溶劑中，於鹼性觸媒與酸酐的存在下藉由進行攪拌來進行。作為有機溶劑，可使用前述之聚合反應時所 使用之溶劑。作為鹼性觸媒，可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶由於用於進行反應具有適度之鹼性故較佳。又，作為酸酐，可列舉乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，由於使用乙酸酐時，反應結束後之純化變為容易故較佳。
進行醯亞胺化反應時之溫度為-20~140℃，較佳為0~100℃，反應時間可於1~100小時進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸基的1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。所得之聚合物的醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。
聚醯胺酸酯或聚醯胺酸之醯亞胺化反應後的溶液中，由於殘存添加之觸媒等，藉由以下所述之手段，以回收所得之醯亞胺化聚合物，並以有機溶劑進行再溶解，成為本發明之液晶配向劑為佳。
如上述進行所得之聚醯亞胺的溶液，可藉由邊充分攪拌邊注入於貧溶劑，使聚合物析出。進行數次析出，並以貧溶劑洗淨後，進行常溫或加熱乾燥，可得到經純化之聚醯胺酸酯粉末。
前述貧溶劑雖並未特別限定，但可列舉甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑，係選自由含有上述式(1)所表示之構造及上述式(3)之構造單位的聚醯亞胺前驅物、以及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成群組中之至少1種聚合物(以下亦稱為特定構造聚合物)為具有溶解於有機溶劑中之溶液的形態。特定構造聚合物的分子量，以重量平均分子量較佳為2,000~500,000，更佳為5,000~300,000，再更佳為10,000~100,000。又，數平均分子量較佳為1,000~250,000，更佳為2,500~150,000，再更佳為5,000~50,000。
本發明所使用之液晶配向劑中之聚合物的濃度，雖可藉由設定成欲形成之塗膜的厚度而進行適當變更，但從形成均勻且無缺陷之塗膜的點來看，以1質量%以上為佳，從溶液之保存穩定性的點來看以成為10質量%以下為佳。
用在本發明之液晶配向劑所含有之有機溶劑，若為均勻溶解特定構造聚合物者，則並未特別限定。
例如可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮。
其中，以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯為佳。
進而，對本發明之聚合物之溶劑的溶解性高時，以使用前述式[D-1]~[D-3]所示之有機溶劑為佳。
在本發明之液晶配向劑之良溶劑，較佳為液晶配向劑所包含之溶劑整體之20~99質量%，更佳為20~90質量%，特佳為30~80質量%。
本發明之液晶配向劑在不損及本發明之效果下，可使用提昇塗佈液晶配向劑時之液晶配向膜的塗膜性或表面平滑性之溶劑(亦稱貧溶劑)。於下述，雖列舉貧溶劑之具體例，但並非被限定於此等之例。
例如可列舉乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、2- (己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、前述式[D-1]~[D-3]所示之溶劑等。
其中，以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚或二丙二醇二甲醚為佳。
此等貧溶劑較佳為液晶配向劑所包含之溶劑整體之1~80質量%，更佳為10~80質量%，特佳為20~70質量%。
本發明之液晶配向劑中，除上述之外，若不損及本發明之效果的範圍，可添加上述特定構造聚合物以外之聚合物、使液晶配向膜之介電常數或導電性等之電氣 特性變化為目的之電介質或是導電物質、以提昇液晶配向膜與基板的密著性為目的之矽烷偶合劑、提高成為液晶配向膜時之膜的硬度或緻密度為目的之交聯性化合物、進而燒成塗膜時藉由聚醯亞胺前驅物之加熱而有效率地進行醯亞胺化為目的之醯亞胺化促進劑等。
<液晶配向膜>
<液晶配向膜的製造方法>
本發明之液晶配向膜係將上述液晶配向劑塗佈於基板，並進行乾燥、燒成所得之膜。作為塗佈本發明之液晶配向劑之基板，若為透明性高之基板並未特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等之塑膠基板等，使用形成用以液晶驅動之ITO電極等之基板，從製程之簡單化的點來看較佳。又，於反射型之液晶顯示元件，若僅於單側之基板，亦可使用矽晶圓等不透明之物，此情況之電極亦可使用反射鋁等之光之材料。
作為本發明之液晶配向劑的塗佈方法，可列舉旋塗法、印刷法、噴墨法等。塗佈本發明之液晶配向劑後之乾燥、燒成步驟，通常為了充分去除所含有之有機溶劑，於50~120℃使其乾燥1~10分鐘，然後於150~300℃燒成5~120分鐘。燒成後之塗膜的厚度雖並未特別限定，但過薄時，由於有降低液晶表示元件的信賴性的情況，故為5~300nm，較佳為10~200nm。
作為配向處理所得之液晶配向膜之方法，可列舉摩擦 法、光配向法等。
摩擦法可利用已存之摩擦裝置來進行。作為此時之摩擦布的材質，可列舉棉、尼龍、人造絲等。作為摩擦處理的條件，一般係使用旋轉速度300~2000rpm、進給速度5~100mm/s、壓入量0.1~1.0mm的條件。然後，藉由使用純水或醇等之超音波洗淨，來去除由摩擦所產生之殘渣。
作為光配向法之具體例，可列舉於前述塗膜表面，照射偏向於固定方向之放射線，視情況，進而以150~250℃的溫度進行加熱處理，賦予液晶配向能之方法。作為放射線，可使用具有100~800nm波長之紫外線及可視光線。其中，較佳為具有100~400nm波長之紫外線，特佳為具有200~400nm波長者。又，為了改善液晶配向性，可將塗膜基板以50~250℃加熱，並照射放射線。前述放射線的照射量，較佳為1~10,000mJ/cm2，特佳為100~5,000mJ/cm2。如上述進行所製造之液晶配向膜，可穩定將液晶分子配向為一定之方向。
經偏光之紫外線的消光比越高，由於可賦予更高之各向異性故較佳。具體而言，偏光於直線之紫外線的消光比，較佳為10：1以上，更佳為20：1以上。
於上述，照射經偏光之放射線之膜，其次，亦可以包含選自水及有機溶劑中之至少1種之溶劑進行接觸處理。
作為接觸處理所使用之溶劑，若為溶解藉由光照射生成之分解物之溶劑，則並未特別限定。作為具體例，可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧 基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯等。此等之溶劑亦可併用2種上。
從通用性或安全性的點來看，更佳為選自水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇及乳酸乙酯所成之群組中之至少1種。特佳為水、丙醇、或水與2-丙醇的混合溶劑。
本發明中，照射經偏光之放射線之膜與包含有機溶劑之溶液的接觸處理，可用浸漬處理、噴霧(Spray)處理等之膜與溶液成為較佳充分接觸之處理來進行。其中，於包含有機溶劑之溶液中，以將膜進行浸漬處理之方法為佳，較佳為10秒~1小時，更佳為1~30分鐘。接觸處理雖可於常溫或加溫下實施，較佳為10~80℃，更佳為於20~50℃下實施。又，如有必要可實施超音波等之提高接觸的手段。
上述接觸處理之後，以去除使用之溶液中之有機溶劑為目的，可進行藉由水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等之低沸點溶劑之沖洗(清洗)或乾燥之任一種、或雙方。
於上述進行藉由溶劑之接觸處理之膜，將溶劑之乾燥或膜中之分子鏈的再配向為目的，可於60~300℃下進行加熱。溫度越高，雖促進膜中之分子鏈的再配向，但溫度過高時，由於有隨著分子鏈分解之虞，故較佳為150~250℃，更佳為180~250℃，特佳為200~230℃。
由於加熱之時間過短時，有得不到本發明效果的可能性，過長時，有分子鏈會分解的可能性，故較佳為10秒~30分鐘，更佳為1~10分鐘。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件係具備從前述液晶配向劑所得之液晶配向膜。本發明之液晶顯示元件係得到具有該液晶配向膜之基板後，以公知之方法製作液晶晶元，並使用其作為液晶顯示元件者。
作為液晶晶元製作方法之一例，將被動矩陣(Passive matrix)構造之液晶顯示元件作為例來說明。尚，可為於構成畫像顯示之各畫素部分設置TFT(Thin Film Transistor)等切換元件之主動矩陣(Active matrix)構造的液晶顯示元件。
首先，準備透明玻璃製之基板，於一側之基板之上設置共用電極，於另一側之基板之上設置節段電極。此等之電極，例如可成為ITO電極，圖型化成為可如所期望般顯示畫像。其次，於各基板之上，如被覆共用電極與節段電極般進行來設置絕緣膜。絕緣膜，例如可成為由藉由溶膠-凝膠法所形成之SiO2-TiO2所成之膜。
其次，於各基板之上，形成本發明之液晶配向膜。進而，於一側之基板將另一側之基板以彼此之配向膜面成為對向般進行重疊，將周邊以密封材接著。密封材中，為了控制基板間隙，通常最好混入間隔。又，於未設 置密封材之面內部分，亦以散布基板間隙控制用之間隔為佳。密封材之一部分，設有可從外部將液晶填充之開口部。
其次，通過設於密封材之開口部，注入液晶材料於2片之基板與密封材所包圍之空間內。然後，將此開口部以接著劑密封。注入可使用真空注入法，亦可於大氣中利用毛細現象之方法。其次，進行偏光板之設置。具體而言，於和2片基板之液晶層相反側的面貼附一對偏光板。藉由經歷以上之步驟，而得到本發明之液晶顯示元件。
本發明中，作為密封劑，例如可使用具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、羥基、烯丙基、乙醯基等之反應性基之紫外線照射或藉由加熱進行硬化之樹脂。尤其是以使用具有環氧基與(甲基)丙烯醯基雙方之反應性基的硬化樹脂系為佳。
本發明之密封劑中，將提昇接著性、耐濕性作為目的，可摻合無機填充劑。作為可使用之無機填充劑，雖並未特別限定，但具體而言可列舉球狀二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鈦、鈦黑、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，較佳為球狀二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鈦、鈦黑、氮化矽、 氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁等。前述之無機填充劑亦可混合2種以上使用。
[實施例]
以下雖列舉實施例，更詳細說明本發明，但本發明並非被限定於此等者。本實施例及比較例所使用之化合物的簡稱，如以下所述。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纖劑
DA-A：N-tert-丁氧基羰基-N-(2-(4-胺基苯基)乙基)-N-(4-胺基苄基)胺
DA-1：1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷
DA-2：N-2-(4-胺基苯基乙基)-N-甲基胺
DA-3：2-tert-丁氧基羰基胺基甲基-p-伸苯基二胺(Boc：tert-丁氧基羰基
DA-4：N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-雙(tert-丁氧基羰基)-1,2-二胺基乙烷(式中，Boc表示tert-丁氧基羰基)
DA-5：下述(DA-5)
DA-6：下述(DA-6)
DA-7：下述(DA-7)
DA-8：下述(DA-8)
DAH-1：下述(DAH-1)
在實施例之各特性的測定方法係如以下所述。
[1HNMR]
裝置：傅立葉轉換型超導核磁共振裝置(FT-NMR)INOVA-400(Varian公司製)400MHz
溶劑：氘化二甲基亞碸(DMSO-d6)
標準物質：四甲基矽烷(TMS)
累積次數：8、或32
[13C{1H}NMR]
裝置：傅立葉轉換型超導核磁共振裝置(FT-NMR)INOVA-400(Varian公司製)100MHz
溶劑：氘化二甲基亞碸(DMSO-d6)
標準物質：四甲基矽烷(TMS)
累積次數：256
[DSC]
裝置：差示掃描熱量測定裝置DSC1STARe系統(Mettler-Toledo公司製)
鍋：密閉型Au鍋
昇溫速度：10℃/min
熔點：解析於最低溫之吸熱峰值溫度
[黏度]
聚醯亞胺前驅物溶液的黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製，以樣品量1.1mL、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃來測定。
[分子量]
聚醯亞胺前驅物及該醯亞胺化聚合物的分子量係藉由GPC(常溫凝膠浸透層析)裝置測定，作為聚乙二醇、聚氧化乙烯換算值來算出數平均分子量(以下亦稱為Mn) 與重量平均分子量(以下亦稱為Mw)。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803與KD805之直列)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，係溴化鋰-水合物(LiBr‧H2O)為30mmol/L、磷酸-無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
檢量線作成用標準樣品：東曹公司製TSK標準聚氧化乙烯(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000及30,000)及Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(峰頂值分子量(Mp)約12,000、4,000、及1,000)。測定為了避免峰值重複，分別測定混合900,000、100,000、12,000、及1,000之4種之樣品、及混合150,000、30,000、及4,000之3種之樣品的2樣品。
<醯亞胺化率的測定>
將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣品管(NMR採樣管標準， 5(草野化學公司製))，並添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6,0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施加超音波使其完全溶解。將此溶液在NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子Datum公司製)，測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係將來自於 醯亞胺化前後未變化之構造的質子作為基準質子來決定，使用此質子之峰值累積值、與來自9.5~10.0ppm附近所顯現之醯胺酸的NH基之質子峰值累積值，並藉由以下之式求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
上述式中，x為來自醯胺酸之NH基的質子峰值累積值、y為基準質子之峰值累積值、α為相對於在聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之醯胺酸之NH基質子1個之基準質子的個數比率。
<密著性的評價>
將密封密著性評價用樣品在島津製作所公司製之桌上型精密萬能試驗機(AGS-X500N)，固定上下基板之末端部分後，從基板中央部之上部進行壓入，測定剝離時之壓力(N)。
<液晶配向性的評價>
將液晶晶元之配向狀態在偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(尼康公司製)觀察，將無配向缺陷者記為「良好」，有配向缺陷者記為「不良」。
<二胺化合物的合成>
[芳香族二胺化合物[DA-A)的合成]
用以下所示之3步驟合成。
(合成例1)
第1步驟：N-(2-(4-硝基苯基)乙基)-N-(4-硝基苄基)胺(DA-A-1)的合成
將2-(4-硝基苯基)乙基胺鹽酸鹽(50.0g、247mmol)溶解於水(300g)，及DMF(N,N二甲基甲醯胺)(50.0g)，加入碳酸鈉(78.4g、740mmol)，進而，將4-硝基苄溴化物(53.3g、247mmol)之DMF溶液(200g)於25℃下耗費1小時滴定。滴定中，追加DMF/水=1/1(w/w、100g)，消除由於析出物之攪拌不良。直接於室溫攪拌20小時，進而，40℃下攪拌4小時後，以高速液體層析(以下簡稱為HPLC)確認原料的消失。然後，將反應液放冷至室溫，過濾析出物，藉由進行以水(150g)洗淨2次、以2-丙醇(50.0g)洗淨2次，於50℃進行減壓乾燥，得到N-2-(4-硝基苯基)乙基-N-(4-硝基苄基)胺(白色固體、收量：73g、收率：99%)。
1H NMR(DMSO-d6)：δ 8.18(d，J=8.8Hz，2H，C6H4)，8.15(d，J=8.8Hz，2H，C6H4)，7.59(d，J=8.8Hz，2H，C6H4)，7.52(d，J=8.8Hz，2H，C6H4) ，3.87(s，2H，CH2)，2.91(t，J=7.0Hz，2H，CH2)，2.80(t，J=7.0Hz，2H，CH2)，2.46(s，1H，NH)。13C{1H}NMR(DMSO-d6)：δ 149.8，149.5，146.6，146.3，130.3，129.2，123.7，123.6，52.4，50.0，36.0(each s)
熔點(DSC)：123℃
第2步驟：N-tert-丁氧基羰基-N-(2-(4-硝基苯基)乙基)-N-(4-硝基苄基)胺(DA-A-2)的合成
將N-2-(4-硝基苯基)乙基-N-4-硝基苄胺(73g、0.24mol)溶解於DMF(371g)，將二碳酸二tert-丁酯(54.0g、0.24mol)於2~8℃下耗10分鐘滴定。然後，於20℃攪拌4小時，以HPLC確認原料的消失。接著減壓餾除DMF，其次，於反應液加入乙酸乙酯(371g)，以水(371g)洗淨3次。然後，濃縮有機層，而得到橘色油(粗收量：96g，粗收率：97%)。藉由將此粗產物以二氧化矽凝膠管柱層析(己烷/乙酸乙酯=7/3(v/v,Rf=0.3)純化而得到黃色油(粗收量：82.0g、粗收率：82.8%(2步驟))。
於此黃色油加入甲醇(118g)，於50℃使其溶解後，邊攪拌邊冷卻，於0~5℃下攪拌30分鐘後，並過 濾，藉由乾燥，而得到N-tert-丁氧基羰基-N-2-(4-硝基苯基)乙基-N-4-硝基苄胺(白色粉末，收量：74.5g，收率：78%(2步驟))。
1H NMR(DMSO-d6)：δ 8.22(d，J=8.4Hz，2H，C6H4)，8.18-8.16(br，2H，C6H4)，7.51(d，J=8.4Hz，2H，C6H4)，7.48(br，2H，C6H4)，4.57-4.54(br，2H，CH2)，3.55-3.49(br，2H，CH2)，2.97(br，2H，CH2)，1.36-1.32(br，9H，tert-Bu)。13C{1H}NMR(DMSO-d6)：δ 155.2，154.8，147.9，147.5，147.1，147.02，146.5，130.6，128.7，128.4，124.0，123.8，79.7，50.3，49.2，48.4，34.3，34.0，28.2(each s)。
熔點(DSC)：77℃
第3步驟：N-tert-丁氧基羰基-N-(2-(4-胺基苯基)乙基)-N-(4-胺基苄基)胺(DA-A)的合成
將N-tert-丁氧基羰基-N-2-(4-硝基苯基)乙基-N-4-硝基苄胺(74g、0.18mol)溶解於四氫呋喃(370g)，並加入3質量%白金-碳(7.4g)，氫氛圍下，於室溫攪拌72小時。以HPLC確認原料的消失，藉由過濾去除觸媒，濃縮濾液，並藉由乾燥，將DA-A之粗產物作為淺黃色油而得到(粗收量：66g、粗收率：105%)。其次，於甲苯 (198g)以80℃溶解後，於2℃攪拌1小時使其析出結晶。過濾析出之固體，並藉由乾燥而得到DA-A(白色粉末、收量：56g、收率：90%)。
1H NMR(DMSO-d6)：δ 6.92(d，J=8.0Hz，2H，C6H4)，6.84-6.76(br，2H，C6H4)，6.54(d，J=8.0Hz，2H，C6H4)，6.50(d，J=8.0Hz，2H，C6H4)，4.98(s，2H，CH2)，4.84(s，2H，NH2)，4.16(br，2H，CH2)，3.13(br，2H，CH2)，2.51(br，2H，CH2)，1.41(s，9H，tert-Bu)。13C{1H}NMR(DMSO-d6)：δ 155.4，154.9，148.2，147.2，129.5，129.3，129.1，128.9，126.6，125.7，114.5，114.3，78.9，78.8，50.2，49.2，48.4，33.9，33.3，28.5(each s)。
熔點(DSC)：103℃
(實施例1)
於附攪拌裝置及附氮導入管之100mL(毫升)四頸燒瓶，DA-1量取2.93g(12.00mmol)，DA-A量取4.43g(11.99mmol)，並加入NMP81.98g，邊送氮邊攪拌使其溶解。一邊攪拌此二胺溶液，一邊添加5.35g(23.88mmol)之1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，進而加入NMP9.11g至使固體含量濃度成為12質量%，於室溫攪拌24小時而得到聚醯胺酸溶液(PAA-1)。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃的黏度為205mPa‧s。又，此聚醯胺酸的Mn為10530，Mw為29900。
將所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)15.00g量取於100mL三角燒瓶，並加入NMP9.00g及BCS6.00g，在25℃混合8小時，而得到液晶配向劑(A-1)。於此液晶配向劑，確認未發現混濁或析出等之異常，且為均勻之溶液。
(實施例2)
於附攪拌裝置及附氮導入管之100mL四頸燒瓶，量取20g所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)，並加入NMP14.29g，攪拌30分鐘。於所得之聚醯胺酸溶液加入1.48g乙酸酐、0.38g吡啶，於60℃加熱3小時，來進行化學性醯亞胺化。將所得之反應液邊攪拌邊投入於139ml之甲醇，濾取析出之沉澱物，接著，以139ml之甲醇洗淨3次。藉由將所得之樹脂粉末於60℃乾燥12小時，而得到聚醯亞胺樹脂粉末。
此聚醯亞胺樹脂粉末之醯亞胺化率為75%，Mn為7120，Mw為12485。
於放入攪拌子之50mL三角燒瓶，量取所得之聚醯亞胺樹脂粉末1.80g，並加入NMP13.20g，於40℃下攪拌24小時溶解，而得到聚醯亞胺溶液(Pl-1)。將所得之聚醯亞胺溶液(Pl-1)10.00g量取於100mL三角燒瓶，加入NMP6.02g、及BCS4.00g，在25℃混合8小時，而得到液晶配向劑(A-2)。於此液晶配向劑，確認未發現混濁或析出等之異常，且為均勻之溶液。
(實施例3)
於附攪拌裝置及附氮導入管之100mL四頸燒瓶，DA-1量取1.91g(7.82mmol)、DA-2量取1.56g(10.40mmol)、DA-A量取2.67g(7.81mmol)，並加入NMP55.18g，邊送氮邊攪拌使其溶解。一邊攪拌此二胺溶液，一邊添加5.22g(23.92mmol)之均苯四甲酸二酐，進而加入NMP28.04g至使固體含量濃度成為12質量%，於室溫攪拌24小時而得到聚醯胺酸溶液(PAA-2)。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃的黏度為600mPa‧s。又，此聚醯胺酸的Mn為17370，Mw為41450。
所得之聚醯胺酸溶液(PAA-2)15.00g量取於100mL三角燒瓶，加入NMP9.00g及BCS6.00g，在25℃混合8小時，而得到液晶配向劑(A-3)。於此液晶配向劑，確認未發現混濁或析出等之異常，且為均勻之溶液。
(實施例4)
於附攪拌裝置及附氮導入管之100mL四頸燒瓶，DA-1量取3.52g(14.4mmol)、DA-A量取3.55g(9.60mmol)，加入NMP81.60g，邊送氮邊攪拌使其溶解。一邊攪拌此二胺溶液，一邊添加5.30g(23.64mmol)之1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，進而加入NMP9.07g至使固體含量濃度成為12質量%，於室溫攪拌24小時而得到聚醯胺酸溶液(PAA-3)。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃的黏 度為230mPa‧s。又，此聚醯胺酸Mn為19890，Mw為39960。
其次，於附攪拌裝置及附氮導入管之100mL四頸燒瓶，量取25g所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)，加入NMP8.33g，攪拌30分鐘。於所得之聚醯胺酸溶液加入乙酸酐1.78g、吡啶0.46g，於55℃加熱3小時，來進行化學性醯亞胺化。將所得之反應液邊於137ml之甲醇攪拌邊投入，濾取析出之沉澱物，接著，以140ml之甲醇洗淨3次。藉由將所得之樹脂粉末於60℃乾燥12小時，而得到聚醯亞胺樹脂粉末。
此聚醯亞胺樹脂粉末之醯亞胺化率為67%，Mn為13480，Mw為24000。
其次，於放入攪拌子之50mL三角燒瓶，量取所得之聚醯亞胺樹脂粉末2.42g，加入NMP17.75g，於40℃下攪拌24小時使其溶解，而得到聚醯亞胺溶液(Pl-2)。進而，將所得之聚醯亞胺溶液(Pl-2)10.00g量取於100mL三角燒瓶，加入NMP6.00g、及BCS4.00g，在25℃混合8小時，而得到液晶配向劑(A-4)。於此液晶配向劑，確認未發現混濁或析出等之異常，且為均勻之溶液。
(實施例5)
於附攪拌裝置及附氮導入管之100mL四頸燒瓶，DA-1量取2.25g(9.20mmol)、DA-A量取5.10g(13.80mmol)，並加入NMP82.47g，邊送氮邊攪拌使其溶解。一邊攪 拌此二胺溶液，一邊添加5.15g(22.98mmol)之1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，進而加入NMP9.07g至使固體含量濃度成為12質量%，於室溫攪拌24小時而得到聚醯胺酸溶液(PAA-4)。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃的黏度為120mPa‧s。又，此聚醯胺酸的Mn為12120，Mw為29310。
其次，於附攪拌裝置及附氮導入管之100mL四頸燒瓶，量取所得之聚醯胺酸溶液(PAA-4)25g，加入NMP8.33g，攪拌30分鐘。於所得之聚醯胺酸溶液加入1.69g乙酸酐、0.44g吡啶，於55℃加熱3小時，來進行化學性醯亞胺化。將所得之反應液邊於136ml之甲醇攪拌邊投入，濾取析出之沉澱物，接著，以136ml之甲醇洗淨3次。藉由將所得之樹脂粉末於60℃乾燥12小時，而得到聚醯亞胺樹脂粉末。
此聚醯亞胺樹脂粉末之醯亞胺化率為68%，Mn為8300，Mw為22020。
其次，於放入攪拌子之50mL三角燒瓶，量取所得之聚醯亞胺樹脂粉末2.38g，加入NMP17.45g，於40℃下攪拌24小時使其溶解，而得到聚醯亞胺溶液(Pl-3)。進而，將所得之聚醯亞胺溶液(Pl-3)10.00g量取於100ml三角燒瓶，加入NMP6.00g、BCS4.00g，在25℃混合8小時，而得到液晶配向劑(A-5)。於此液晶配向劑，確認未發現混濁或析出等之異常，且為均勻之溶液。
(實施例6)
於附攪拌裝置及附氮導入管之100mL四頸燒瓶，p-伸苯基二胺量取0.54g(5.00mmol)、DA-1量取1.83g(7.50mmol)、DA-A量取4.62g(12.50mmol)，加入NMP82.57g，邊送氮邊攪拌使其溶解。一邊攪拌此二胺溶液一邊添加5.57g(24.83mmol)之1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，進而加入NMP9.17g至使固體含量濃度成為12質量%，於室溫攪拌24小時而得到聚醯胺酸溶液(PAA-5)。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃的黏度為132mPa‧s。又，此聚醯胺酸的Mn為19150，Mw為34500。
其次，於附攪拌裝置及附氮導入管之100mL四頸燒瓶，量取25g所得之聚醯胺酸溶液(PAA-5)，加入NMP9.17g，攪拌30分鐘。於所得之聚醯胺酸溶液加入3.66g乙酸酐、0.95g吡啶，於55℃加熱3小時，來進行化學性醯亞胺化。將所得之反應液邊於320ml之甲醇攪拌邊投入，濾取析出之沉澱物，接著，以140ml之甲醇洗淨3次。藉由將所得之樹脂粉末於60℃乾燥12小時，而得到聚醯亞胺樹脂粉末。
此聚醯亞胺樹脂粉末之醯亞胺化率為75%，Mn為13930，Mw為30010。
其次，於放入攪拌子之50mL三角燒瓶，量取3.60g所得之聚醯亞胺樹脂粉末，加入NMP26.40g，於40℃下攪拌24小時使其溶解，而得到聚醯亞胺溶液(Pl-4)。 進而，將所得之聚醯亞胺溶液(Pl-4)10.00g量取於100mL三角燒瓶，加入NMP6.00g、及BCS4.00g，在25℃混合8小時，而得到液晶配向劑(A-6)。於此液晶配向劑，確認未發現混濁或析出等之異常，且為均勻之溶液。
(實施例7)
於附攪拌裝置及附氮導入管之100mL四頸燒瓶，DA-5量取4.27g(20.00mmol)、DA-6量取0.76g(5.00mmol)，加入NMP31.31g、GBL44.73g，邊運送氮邊攪拌使其溶解。一邊攪拌此二胺溶液，一邊添加7.19g(24.45mmol)之DAH-1，進而加入NMP13.57g至使固體含量濃度成為12質量%，於室溫攪拌24小時，而得到聚醯胺酸(PAA-6)的溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃的黏度為810mPa‧s。
其次，於放入攪拌子之100mL樣品管，量取22.00g所得之聚醯胺酸溶液(PAA-6)，14.67g於實施例2所得之聚醯亞胺溶液(Pl-1)，並加入NMP27.33g、及BCS16.00g，以磁力攪拌器攪拌2小時，而得到液晶配向劑(A-7)。
(實施例8)
於附攪拌裝置及附氮導入管之100mL四頸燒瓶，DA-7量取1.43g(5.00mmol)、DA-8量取2.98g(10.00mmol )、DA-2量取1.50g(10.00mmol)，加入NMP65.23g，邊送氮邊攪拌使其溶解。一邊攪拌此二胺溶液，一邊添加4.56g(23.25mmol)之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，進而加入NMP29.00g至使固體含量濃度成為10質量%，於室溫攪拌24小時，而得到聚醯胺酸(PAA-7)之溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃的黏度為190mPa‧s。
進而，於放入攪拌子之100mL樣品管，量取22.00g所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)，14.65g於實施例2所得之聚醯亞胺溶液(Pl-1)，加入NMP27.36g、及BCS16.00g，以磁力攪拌器攪拌2小時，而得到液晶配向劑(A-8)。
(比較例1)
於附攪拌裝置及附氮導入管之100mL四頸燒瓶，量取5.37g(21.98mmol)DA-1，加入NMP54.05g，邊運送氮邊攪拌使其溶解。一般攪拌此二胺溶液，一邊添加4.64g(20.70mmol)之1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，進而加入NMP36.04g至使固體含量濃度成為12質量%，於室溫攪拌24小時而得到聚醯胺酸溶液(PAA-8)。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃的黏度為520mPa‧s。又，此聚醯胺酸的Mn為17900，Mw為43950。
其次，將所得之聚醯胺酸溶液(PAA-8)18.00g量取於100mL三角燒瓶，並加入NMP6.00g及BCS6.00g，在25℃混合8小時，而得到液晶配向劑(B-1)。於此液晶 配向劑，確認未發現混濁或析出等之異常，且為均勻之溶液。
(比較例2)
於附攪拌裝置及附氮導入管之50mL四頸燒瓶，DA-1量取1.71g(7.00mmol)、DA-3量取1.66g(7.00mmol)，加入NMP41.93g，邊送氮邊攪拌使其溶解。一邊攪拌此二胺溶液，一邊添加2.98g(13.31mmol)之1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，進而加入NMP4.66g至使固體含量濃度成為12質量%，於室溫攪拌24小時而得到聚醯胺酸溶液(PAA-9)。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃的黏度為225mPa‧s。又，此聚醯胺酸的Mn為14780，Mw為30350。
其次，將所得之聚醯胺酸溶液(PAA-9)15.00g量取於100mL三角燒瓶，並加入9.00gNMP及BCS6.00g，在25℃混合8小時，而得到液晶配向劑(B-2)。於此液晶配向劑，確認未發現混濁或析出等之異常，且為均勻之溶液。
(比較例3)
於附攪拌裝置及附氮導入管之50mL四頸燒瓶，DA-1量取1.34g(5.50mmol)、DA-4量取2.43g(5.50mmol)，並加入NMP40.39g，邊送氮邊攪拌使其溶解。一邊攪拌此二胺溶液，一邊添加2.35g(10.49mmol)之1,3-二甲基 -1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，進而加入NMP4.49g至使固體含量濃度成為12質量%，於室溫攪拌24小時而得到聚醯胺酸溶液(PAA-10)。此聚醯胺酸溶液在溫度25℃的黏度為185mPa‧s。又，此聚醯胺酸的Mn為20600，Mw為42900。
其次，將所得之聚醯胺酸溶液(PAA-10)15.00g量取於100mL三角燒瓶，加入NMP9.00g及BCS6.00g，在25℃混合8小時，而得到液晶配向劑(B-3)。於此液晶配向劑，確認未發現混濁或析出等之異常，且為均勻之溶液。
將於實施例1~8所得之液晶配向劑(A-1)~(A-8)、及於比較例1~3所得之液晶配向劑(B-1)~(B-3)之細節示於下述之表1。尚，表1中，1,3-環丁烷表示1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，均苯四甲酸表示均苯四甲酸二酐，環丁烷表示1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。
(實施例9)
將於實施例1所得之液晶配向劑(A-1)以孔徑1.0μm之過濾器過濾後，於長度30mm×寬度40mm×厚度1.1mm之長方形ITO基板進行旋塗塗佈。於80℃之熱板 上乾燥2分鐘後，於230℃之熱風循環式烤箱進行14分鐘燒成，以形成膜厚100nm之塗膜。於此塗膜面透過偏光板，照射200mJ/cm2之消光比26：1經直線偏光之波長254nm之紫外線。將此基板浸漬於純水3分鐘，於230℃之熱板上加熱14分鐘，而得到附液晶配向膜之基板。
準備如此進行所得之2片基板，於其中一片基板之液晶配向膜面上，塗佈粒徑4μm珠粒間隔(日揮觸媒化成公司製、真絲球SW-D14.0)之後，自基板短邊側5mm之位置，滴定密封劑(協立化學公司製、XN-1500T)。此時，以貼合後之密封劑的直徑以成為3mm來調整密封劑滴定量。其次，將另一片基板之液晶配向膜面作為內側，以基板的重疊寬度成為1cm來進行貼合。將貼合之2片基板用夾子進行固定後，於150℃下熱硬化1小時，來製作密著性評價用之樣品。進行密封密著性的評價之結果，進行剝離時之強度為12.7N。
尚，將和上述密封密著性評價用之樣品同樣製作之附液晶配向膜之基板2片作為一組，將其中一片之基板之液晶配向膜面作為內側，塗佈粒徑4μm之間隔(日揮觸媒化成公司製、真絲球SWD-14.0)後，印刷密封劑(協立化學公司製XN-1500T)。其次，將另一片之基板，以液晶配向膜面相面對且配向方向成0°來貼合後，硬化密封劑以製作空晶元。於此空晶元藉由減壓注入法，注入液晶MLC-2041(默克公司製)，密封注入口，而得到液晶晶元。
確認在所得之液晶晶元之液晶的配向狀態之結果，並 無配向缺陷且為良好。
(實施例10)
照射偏光紫外線後，除了將基板改浸漬3分鐘於純水/2-丙醇=1/1(體積比，以下相同)之混合溶液，其次，浸漬1分鐘於純水，取代浸漬3分鐘於純水之外，其他與實施例9以同樣之方法製作密封密著性評價用樣品。進行密封密著性的評價之結果，進行剝離時之強度為13.2N。
又，與實施例9的情況同樣進行，即使在實施例10亦製作液晶晶元，確認在其液晶晶元之液晶的配向狀態之結果，並無配向缺陷且為良好。
(實施例11)
除了使用於實施例2所得之液晶配向劑(A-2)來取代於實施例1所得之液晶配向劑(A-1)之外，其他與實施例9以同樣之方法製作密封密著性評價用樣品。進行密封密著性的評價之結果，進行剝離時之強度為11.0N。
又，與實施例9的情況同樣進行，即使在實施例11亦製作液晶晶元，確認在其液晶晶元之液晶的配向狀態之結果，並無配向缺陷且為良好。
(實施例12)
除了使用於實施例2所得之液晶配向劑(A-2)來取代於實施例1所得之液晶配向劑(A-1)，且照射偏光紫 外線後，除了將基板改浸漬3分鐘於純水/2-丙醇=1/1之混合溶液，其次，浸漬1分鐘於純水來取代浸漬3分鐘於純水之外，其他與實施例9以同樣之方法製作密封密著性評價用樣品。進行密封密著性的評價之結果，進行剝離時之強度為11.0N。
又，與實施例9的情況同樣進行，即使在實施例12亦製作液晶晶元，確認在其液晶晶元之液晶的配向狀態之結果，並無配向缺陷且為良好。
(實施例13)
將於實施例1所得之液晶配向劑(A-1)以孔徑1.0μm之過濾器過濾後，於長度30mm×寬度40mm×厚度0.1mm之長方形的ITO基板，進行旋塗塗佈。於80℃之熱板上乾燥2分鐘後，於230℃之熱風循環式烤箱進行14分鐘燒成，以形成膜厚100nm之塗膜。於此塗膜面使用輥徑120mm之摩擦裝置，以輥旋轉數300rpm、輥進行速度20mm/sec、壓入量0.1mm之條件，並以人造絲布進行摩擦處理，浸漬1分鐘於純水並以超音波洗淨，於80之熱循環烤箱使其乾燥，而得到附液晶配向膜之基板。
其次，與實施例9以同樣之方法製作密封密著性評價用樣品，進行密封密著性的評價之結果，進行剝離時之強度為13.1N。
又，與實施例9的情況同樣進行，即使在實施例13亦製作液晶晶元，確認在其液晶晶元之液晶的配向狀態之 結果，並無配向缺陷且為良好。
(實施例14)
除了使用於實施例3所得之液晶配向劑(A-3)來取代於實施例1所得之液晶配向劑(A-1)之外，其他與實施例9以同樣之方法製作密封密著性評價用樣品。進行密封密著性的評價之結果，進行剝離時之強度為25.8N。
又，與實施例9的情況同樣進行，即使在實施例14亦製作液晶晶元，確認在其液晶晶元之液晶的配向狀態之結果，並無配向缺陷且為良好。
(實施例15)
除了使用於實施例4所得之液晶配向劑(A-4)來取代於實施例1所得之液晶配向劑(A-1)之外，其他與實施例9以同樣之方法製作密封密著性評價用樣品。進行密封密著性的評價之結果，進行剝離時之強度為10.2N。
又，與實施例9的情況同樣進行，即使在實施例15亦製作液晶晶元，確認在其液晶晶元之液晶的配向狀態之結果，並無配向缺陷且為良好。
(實施例16)
除了使用於實施例4所得之液晶配向劑(A-4)來取代於實施例1所得之液晶配向劑(A-1)，且照射偏光紫外線後，除了將基板改浸漬3分鐘於純水/2-丙醇=1/1之 混合溶液，其次，浸漬1分鐘於純水來取代浸漬3分鐘於純水之外，其他與實施例9以同樣之方法製作密封密著性評價用樣品。進行密封密著性的評價之結果，進行剝離時之強度為10.3N。
又，與實施例9的情況同樣進行，即使在實施例16亦製作液晶晶元，確認在其液晶晶元之液晶的配向狀態之結果，並無配向缺陷且為良好。
(實施例17)
除了使用於實施例5所得之液晶配向劑(A-5)來取代於實施例1所得之液晶配向劑(A-1)之外，其他與實施例9以同樣之方法製作密封密著性評價用樣品。進行密封密著性的評價之結果，進行剝離時之強度為15.1N。
又，與實施例9的情況同樣進行，即使在實施例17亦製作液晶晶元，確認在其液晶晶元之液晶的配向狀態之結果，並無配向缺陷且為良好。
(實施例18)
除了使用於實施例5所得之液晶配向劑(A-5)來取代於實施例1所得之液晶配向劑(A-1)，且照射偏光紫外線後，除了將基板改浸漬3分鐘於純水/2-丙醇=1/1之混合溶液，其次，浸漬1分鐘於純水來取代浸漬3分鐘於純水之外，其他與實施例9以同樣之方法製作密封密著性評價用樣品。進行密封密著性的評價之結果，進行剝離時 之強度為15.4N。
又，與實施例9的情況同樣進行，即使在實施例18亦製作液晶晶元，確認在其液晶晶元之液晶的配向狀態之結果，並無配向缺陷且為良好。
(實施例19)
除了使用於實施例6所得之液晶配向劑(A-6)來取代於實施例1所得之液晶配向劑(A-1)之外，其他與實施例9以同樣之方法製作密封密著性評價用樣品。進行密封密著性的評價之結果，進行剝離時之強度為12.9N。
又，與實施例9的情況同樣進行，即使在實施例19亦製作液晶晶元，確認在其液晶晶元之液晶的配向狀態之結果，並無配向缺陷且為良好。
(實施例20)
除了使用於實施例6所得之液晶配向劑(A-6)來取代於實施例1所得之液晶配向劑(A-1)，且照射偏光紫外線後，除了將基板改浸漬3分鐘於純水/2-丙醇=1/1之混合溶液，其次，浸漬1分鐘於純水來取代浸漬3分鐘於純水之外，其他與實施例9以同樣之方法製作密封密著性評價用樣品。進行密封密著性的評價之結果，進行剝離時之強度為13.1N。
又，與實施例9的情況同樣進行，即使在實施例20亦製作液晶晶元，確認在其液晶晶元之液晶的配向狀態之 結果，並無配向缺陷且為良好。
(實施例21)
除了使用於實施例7所得之液晶配向劑(A-7)來取代於實施例1所得之液晶配向劑(A-1)，且照射偏光紫外線後，除了將基板改浸漬3分鐘於純水/2-丙醇=1/1之混合溶液，其次，浸漬1分鐘於純水來取代浸漬3分鐘於純水之外，其他與實施例9以同樣之方法製作密封密著性評價用樣品。進行密封密著性的評價之結果，進行剝離時之強度為25.2N。
又，與實施例9的情況同樣進行，即使在實施例21亦製作液晶晶元，確認在其液晶晶元之液晶的配向狀態之結果，並無配向缺陷且為良好。
(實施例22)
除了使用於實施例8所得之液晶配向劑(A-8)來取代於實施例1所得之液晶配向劑(A-1)，且照射偏光紫外線後，除了將基板改浸漬3分鐘於純水/2-丙醇=1/1之混合溶液，其次，浸漬1分鐘於純水來取代浸漬3分鐘於純水之外，其他與實施例9以同樣之方法製作密封密著性評價用樣品。進行密封密著性的評價之結果，進行剝離時之強度為20.0N。
又，與實施例9的情況同樣進行，即使在實施例22亦製作液晶晶元，確認在其液晶晶元之液晶的配向狀態之 結果，並無配向缺陷且為良好。
(比較例4)
除了使用於比較例1所得之液晶配向劑(B-1)之外，其他與實施例9以同樣之方法製作密封密著性評價用樣品。進行密封密著性的評價之結果，進行剝離時之強度為3.7N。
又，與實施例9的情況同樣進行，即使在比較例4亦製作液晶晶元，確認在其液晶晶元之液晶的配向狀態之結果，於液晶晶元中觀察到漏光，有配向缺陷且為不良。
(比較例5)
除了使用於比較例2所得之液晶配向劑(B-2)之外，其他與實施例9以同樣之方法製作密封密著性評價用樣品。進行密封密著性的評價之結果，進行剝離時之強度為8.0N。
又，與實施例9的情況同樣進行，即使在比較例5亦製作液晶晶元，確認在其液晶晶元之液晶的配向狀態之結果，於液晶晶元中觀察到漏光，有配向缺陷且為不良。
(比較例6)
除了使用於比較例3所得之液晶配向劑(B-3)之外，其他與實施例9以同樣之方法製作密封密著性評價用樣品。進行密封密著性的評價之結果，進行剝離時之強度 為7.3N。
又，與實施例9的情況同樣進行，即使在比較例6亦製作液晶晶元，確認在其液晶晶元之液晶的配向狀態之結果，於液晶晶元中觀察到漏光，有配向缺陷且為不良。
(比較例7)
除了使用於比較例1所得之液晶配向劑(B-1)之外，其他與實施例9以同樣之方法製作密封密著性評價用樣品。進行密封密著性的評價之結果，進行剝離時之強度為3.5N。
又，與實施例9的情況同樣進行，即使在比較例7亦製作液晶晶元，確認在其液晶晶元之液晶的配向狀態之結果，並無配向缺陷且為良好。
產業上之可利用性
藉由使用本發明之液晶配向劑，可得到具有高密封密著性，且無配向缺陷之液晶配向膜。因此，具有從本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜之液晶顯示元件，有用於其之有效畫素面積擴大化，可利用在對顯示品位優異之信賴性高的液晶顯示元件。
尚，將2013年10月23日申請之日本專利申請第2013-220595號之說明書、申請專利範圍、及摘要之全部內容引用於此，作為本發明之說明書的揭示而擷取。

Claims (13)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有選自由具有下述式(1)所表示之構造單位與下述式(3)所表示之構造單位之聚醯亞胺前驅物、及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所成群組中之至少1種聚合物， (X1為4價有機基，Y1為具有下述式(2)所示鍵結之2價有機基，R1為氫原子、或碳數1~5之烷基，Z1及Z2分別獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基或是碳數2~10之炔基， (D為藉由熱而被氫原子取代之1價有機基，R3、R4、R5及R6分別獨立為氫原子或碳數1~20之1價有機基)， (X2為4價有機基，Y2為下述式(Y2-1)或(Y2-2)所表示之2價有機基，R2為氫原子或碳數1~5之烷基，Z1及Z2分別獨立為氫原子或可具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數2~10之烯基或是碳數2~10之炔基)， (Z3為具有碳數1~20之伸烷基之2價有機基，Z4為單鍵、-O-、-S-、-NR12-、酯鍵、醯胺鍵、硫酯鍵、脲鍵、碳酸酯鍵、或胺基甲酸酯鍵，R12為氫原子或甲基，Z5為碳數2~20之伸烷基)。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，前述聚醯亞胺前驅物相對於具有其之全構造單位，具有20~80莫耳%之式(1)所表示之構造單位，具有80~20莫耳%之式(3)所表示之構造單位。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，前述式(1)所表示之構造單位中之Y1係以下述式(Y1-1)表示， (A1及A5分別獨立為單鍵或碳數1~5之伸烷基，A2及 A4分別獨立為碳數1~5之伸烷基，A3為碳數1~6之伸烷基、或環伸烷基，B1及B2分別獨立為單鍵、-O-、-NH-、-NMe-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)NMe-、-OC(=O)-，-NHC(=O)-或-N(Me)C(=O)-，D1為tert-丁氧基羰基或9-茀基甲氧基羰基，a為0或1)。
  4. 如請求項3之液晶配向劑，其中，前述式(Y1-1)係以下述式(Y1-2)表示，
  5. 如請求項4之液晶配向劑，其中，前述式(Y1-1)及式(Y1-2)中之D1為tert-丁氧基羰基。
  6. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，前述式(1)所表示之構造單位中之Y1係選自由下述式(1-1)~(1-4)所成之群組中之至少1種， (D2為tert-丁氧基羰基)。
  7. 如請求項6之液晶配向劑，其中，前述式(1)所表示之構造單位中之Y1係以前述式(1-2)表示。
  8. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，前述式(3)所表示之構造單位中之Y2係選自由下述式(Y2-3)~(Y2-6)所表示之構造所成之群組中之至少1種，
  9. 如請求項8之液晶配向劑，其中，前述式(3)所表示之構造單位中之Y2係以前述式(Y2-3)表示。
  10. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中，前述式(1)所表示之構造單位中之X1及前述式(3)表示之構造單位中之X2分別獨立為選自由下述式所表示之構造所成之群組中之至少1種，
  11. 一種液晶配向膜，其係塗佈、燒成如請求項1~ 10中任一項之液晶配向劑而得到。
  12. 一種液晶配向膜，其係塗佈、燒成如請求項1~10中任一項之液晶配向劑，進而照射經偏光之紫外線而得到。
  13. 一種液晶顯示元件，其係具有如請求項11或12之液晶配向膜。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170012833A (ko) * 2015-07-24 2017-02-03 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
CN108604027A (zh) * 2015-11-25 2018-09-28 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
KR20180087396A (ko) * 2015-11-30 2018-08-01 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
KR101989587B1 (ko) 2016-03-28 2019-06-14 주식회사 엘지화학 액정 배향제, 이를 포함하는 액정배향막 및 액정배향막의 제조 방법
KR101971210B1 (ko) * 2016-03-28 2019-04-22 주식회사 엘지화학 액정배향용 중합체, 이를 포함하는 액정배향막 및 액정배향막의 제조 방법
KR101856725B1 (ko) * 2016-05-13 2018-05-10 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자
KR101856727B1 (ko) * 2016-06-21 2018-05-10 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
WO2018030489A1 (ja) * 2016-08-10 2018-02-15 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102469386B1 (ko) * 2016-08-30 2022-11-21 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
WO2018062437A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP7089229B2 (ja) * 2016-09-29 2022-06-22 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
CN109791331B (zh) * 2016-09-29 2022-05-27 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN109804304A (zh) * 2016-09-29 2019-05-24 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
KR101952823B1 (ko) * 2017-01-20 2019-02-27 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 필름, 수지 조성물 및 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법
WO2018174091A1 (ja) * 2017-03-22 2018-09-27 日産化学株式会社 重合体及びそれを用いた液晶配向剤
TWI755517B (zh) * 2017-05-31 2022-02-21 日商Ｊｓｒ股份有限公司 液晶元件的製造方法
KR102202057B1 (ko) * 2018-03-05 2021-01-11 주식회사 엘지화학 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자
JP7334722B2 (ja) * 2018-03-19 2023-08-29 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP7347410B2 (ja) * 2018-03-30 2023-09-20 日産化学株式会社 新規な液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP7435469B2 (ja) * 2018-12-06 2024-02-21 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
KR20210132029A (ko) * 2019-02-27 2021-11-03 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201206994A (en) * 2010-03-15 2012-02-16 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal alignment agent containing polyamic acid ester, and liquid crystal alignment film

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3201172B2 (ja) 1994-09-08 2001-08-20 ジェイエスアール株式会社 液晶配向剤
JP3550671B2 (ja) 1995-09-14 2004-08-04 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤
JP3613421B2 (ja) 1996-05-31 2005-01-26 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤
JP3650982B2 (ja) 1996-10-02 2005-05-25 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JPH1138415A (ja) 1997-07-22 1999-02-12 Hitachi Ltd 液晶表示素子
EP0984315B1 (en) * 1998-03-19 2005-06-08 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Liquid crystal-aligning agent
EP1308771A4 (en) * 2000-07-07 2004-03-24 Nissan Chemical Ind Ltd LIQUID CRYSTAL GUIDING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING THE SAME
JP2003026918A (ja) 2001-07-13 2003-01-29 Hitachi Ltd 液晶配向膜用材料、液晶表示素子、その製造方法及び液晶表示装置
TWI284147B (en) * 2001-11-15 2007-07-21 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal aligning agent for vertical alignment, alignment layer for liquid crystal, and liquid crystal displays made by using the same
JP2007212542A (ja) * 2006-02-07 2007-08-23 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 積層体
JP5223775B2 (ja) * 2009-05-25 2013-06-26 セントラル硝子株式会社 液浸レジスト用撥水性添加剤
CN101990252A (zh) 2009-08-06 2011-03-23 中兴通讯股份有限公司 数据处理方法及装置
JP5761174B2 (ja) 2010-03-15 2015-08-12 日産化学工業株式会社 ポリアミック酸エステル液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜
KR101864913B1 (ko) * 2011-03-31 2018-06-05 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 배향막

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201206994A (en) * 2010-03-15 2012-02-16 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal alignment agent containing polyamic acid ester, and liquid crystal alignment film

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