JPWO2015060363A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶配向素子 - Google Patents
液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶配向素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2015060363A1 JPWO2015060363A1 JP2015543895A JP2015543895A JPWO2015060363A1 JP WO2015060363 A1 JPWO2015060363 A1 JP WO2015060363A1 JP 2015543895 A JP2015543895 A JP 2015543895A JP 2015543895 A JP2015543895 A JP 2015543895A JP WO2015060363 A1 JPWO2015060363 A1 JP WO2015060363A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- group
- formula
- crystal aligning
- aligning agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 B*c1ccccc1 Chemical compound B*c1ccccc1 0.000 description 5
- OJMUOVXIXZNYJR-UHFFFAOYSA-N CC(NCC(C=C1)=CCC1(C)[N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O Chemical compound CC(NCC(C=C1)=CCC1(C)[N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O OJMUOVXIXZNYJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOLRSQPSJGXRNJ-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](c1ccc(CBr)cc1)=O Chemical compound [O-][N+](c1ccc(CBr)cc1)=O VOLRSQPSJGXRNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
- C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
- C09K19/56—Aligning agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0273—Polyamines containing heterocyclic moieties in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
- C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
- C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
- G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Abstract
Description
液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像の抑制、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び/又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が次第に重要となっている。
また、液晶配向膜とシール剤や基板との密着性の改善は、液晶配向膜の有する、液晶配向性や電気特性を低下させずに達成されることが必要である。
3.前記式(1)で表される構造単位中のY1が、下記式(Y1−1)で表される上記1又は2に記載の液晶配向剤。
(A1及びA5は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数1〜5のアルキレン基であり、A2及びA4は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキレン基であり、A3は、炭素数1〜6のアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、B1及びB2は、それぞれ独立して、単結合、−O−、 −NH−、 −NMe−、 −C(=O)−、−C(=O)O−、 −C(=O)NH−、 −C(=O)NMe−、 −OC(=O)−、 −NHC(=O)−、 又は−N(Me)C(=O)−であり、D1はtert−ブトキシカルボニル基、又は9−フルオレニルメトキシカルボニル基であり、aは0又は1である。)
4.前記式(Y1−1)が、下記式(Y1−2)で表される上記3に記載の液晶配向剤。
6.前記式(1)で表される構造単位中のY1が、下記式(1−1)〜(1−4)からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記1〜5のいずれかに記載の液晶配向剤。
7.前記式(1)で表される構造単位中のY1が、前記式(1−2)で表される上記6に記載の液晶配向剤。
8.前記式(3)で表される構造単位中のY2が、下記式(Y2−3)〜(Y2−6)で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記1〜7のいずれかに記載の液晶配向剤。
9.前記式(3)で表される構造単位中のY2が、前記式(Y2−3)で表される上記8に記載の液晶配向剤。
10.前記式(1)で表される構造単位中のX1及び前記式(3)で表される構造単位中のX2が、それぞれ独立して、下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記1〜9のいずれかに記載の液晶配向剤。
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、若しくは炭素数2〜10のアルキニル基である。
上記炭素数1〜10のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。上記炭素数2〜10アルケニル基としては、上記アルキル基に存在する1つ以上のCH2−CH2をCH=CHに置き換えたものが挙げられる。より具体的には、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。上記炭素数2〜10アルキニル基としては、上記アルキル基に存在する1つ以上のCH2−CH2をC≡Cに置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基などが挙げられる。
この置換基の例としては、ハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などを挙げることができる。
X1は4価の有機基である限り、特に限定されるものではなく、また、X1は2種類以上が混在していてもよい。X1の具体例を示すならば、下記式(X−1)〜(X−43)が挙げられる。入手性の点から、(X−1)〜(X−14)がより好ましい。
Dは、脱離する温度の点から、tert−ブトキシカルボニル基、又は9−フルオレニルメトキシカルボニル基であることが特に好ましい。
上記式(2)で表される結合において、特徴的なことは、熱脱離性基が結合する窒素原子の残りの2つの結合手は、いずれも脂肪族炭素原子に結合している構造を有することである。この構造は、例えば、上記窒素原子の残りの2つの結合手のいずれか一方若しくは両方が、芳香環を形成する炭素原子に結合している場合と比べて、加熱によって生成するアミノ基の塩基性が高いため、シール剤中の官能基との反応性が高くなるという利点を有する。
B1及びB2は、それぞれ独立して、単結合、−O−、 −NH−、 −NMe−、 −C(=O)−、−C(=O)O−、 −C(=O)NH−、 −C(=O)NMe−、 −OC(=O)−、 −NHC(=O)−、 又は、−N(Me)C(=O)−であり、得られる液晶配向膜の液晶配向性の点から、単結合、又は、−O−が好ましい。
D1はtert−ブトキシカルボニル基、又は9−フルオレニルメトキシカルボニル基であり、脱保護する温度の点から、tert−ブトキシカルボニル基が好ましい。
aは0又は1である。
中でも、Y1の具体例としては、式(1−1)〜(1−4)がより好ましく、式(1−2)が特に好ましい。
上記式(1)で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体において、上記式(1)で表される構造単位の割合は、重合体中の全構造単位1モルに対して、好ましくは20〜80モル%、より好ましくは20〜60モル%である。
R2は水素原子、又は炭素数1〜5のアルキル基であり、加熱によるイミド化のしやすさの点から、水素原子、又はメチル基が好ましい。
Z1及びZ2は、上記式(1)におけるそれぞれの定義と同じである。
式(3)において、X2は好ましい例も含めて、式(1)のX1と同様の定義である。
式(Y2−2)中のZ4は、単結合、−O−、−S−、−NR12−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、R12は、水素原子、又はメチル基である。
Z5は炭素数1〜20のアルキレン基であり、炭素数が多いと液晶配向性の低下が懸念されるため、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましい。上記式(3)で表される構造単位中のY2は、2種類以上が存在していてもよく、Y2の具体例としては、下記の式(Y2−3)〜(Y2−14)が挙げられる。
上記式(3)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体において、上記式(3)で表される構造単位の割合は、全構造単位に対して、20〜80モル%が好ましく、40〜80モル%がより好ましい。
本発明のポリイミド前駆体は、上記式(1)及び上記式(3)で表される構造単位以外に、下記式(5)で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体であってもよい。
式(5)において、X3は、4価の有機基であり、好ましい例も含めて、上記式(1)中のX1と同様の定義である。
式(5)において、Y3は、上記Y1、Y2以外の2価の有機基である。Y3の具体例としては、下記式(Y−1)〜(Y−99)が挙げられ、その2種以上であってもよい。
本発明に用いられる式(1)で表される構造単位と式(3)で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下の方法により製造される。なお、本発明では、式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、式(3)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体とを、それぞれ、別個に製造してもよいが、下記するように、テトラカルボン酸若しくはその二無水物と縮重合させるジアミンとして、式(1)で表される構造単位を与えるジアミンと、式(3)で表される構造単位を与えるジアミンとをそれぞれ1種類以上使用し、式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、式(3)で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体を製造することが好ましい。
この場合、上記式(1)におけるX1を与えるテトラカルボン酸若しくはその二無水物及び上記式(3)におけるX2を与えるテトラカルボン酸若しくはその二無水物と、Y1を与えるジアミン及びY2を与えるジアミンとを、有機溶媒の存在下で−20〜150℃、好ましくは0〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜12時間重縮合反応させることによって製造される。
例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は1,3−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン又は下記の式[D−1]〜[D−3]で示される有機溶媒を用いることができる。
これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
反応系中におけるポリアミック酸ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、1〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。
本発明のポリイミド前駆体がポリアミック酸エステルである場合、以下に示す(A)、(B)又は(C)の製法で製造することができる。
ポリアミック酸エステルは、前記のように製造されたポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−20〜150℃、好ましくは0〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって製造することができる。
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性から、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、1〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−20〜150℃、好ましくは0〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって製造することができる。
前記塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、2〜4倍モルであることが好ましい。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で、0〜150℃、好ましくは0〜100℃において、30分〜24時間、好ましくは3〜15時間反応させることによって製造することができる。
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、N,N’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−1,3,5−トリアジニルメチルモルホリニウム、O−(ベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、O−(ベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、(2,3−ジヒドロ−2−チオキソ−3−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して2〜3倍モルが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミンに対して0〜1.0倍モルが好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌しながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
本発明に用いられるポリイミドは、ポリイミド前駆体である、前記したポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
本発明の液晶配向剤は、上記式(1)で表される構造及び上記式(3)の構造単位を含有するポリイミド前駆体、並びに該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(以下、特定構造重合体ともいう。)が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。特定構造重合体の分子量は、重量平均分子量で2,000〜500,000が好ましく、より好ましくは5,000〜300,000であり、さらに好ましくは、10,000〜100,000である。また、数平均分子量は、好ましくは、1,000〜250,000であり、より好ましくは、2,500〜150,000であり、さらに好ましくは、5,000〜50,000である。
本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒は、特定構造重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。
例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを挙げることができる。
なかでも、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の20〜99質量%であることが好まく、20〜90質量%であることがより好ましく、30〜80質量%であることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒(貧溶媒ともいう)を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の1〜80質量%であることが好ましく、10〜80質量%であることがより好ましく、20〜70質量%であることが特に好ましい。
<液晶配向膜の製造方法>
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのITO電極等が形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向法などが挙げられる。
ラビング法は既存のラビング装置を利用して行うことができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、ナイロン、レーヨンなどが挙げられる。ラビング処理の条件としては一般に、回転速度300〜2000rpm、送り速度5〜100mm/s、押し込み量0.1〜1.0mmという条件が用いられる。その後、純水やアルコールなどを用いて超音波洗浄によりラビングにより生じた残渣が除去される。
上記で、偏光された放射線を照射した膜は、次いで、水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも1種類を含む溶媒で接触処理してもよい。
接触処理に使用する溶媒としては、光照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの溶媒は2種上を併用してもよい。
汎用性や安全性の点から、水、2−プロパンール、1−メトキシ−2−プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。水、2−プロパンール、又は水と2−プロパノールの混合溶媒が特に好ましい。
上記接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ(リンス)や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。
加熱する時間は、短すぎると本発明の効果が得られない可能性があり、長すぎると分子鎖が分解してしまう可能性があるため、10秒〜30分が好ましく、1〜10分がより好ましい。
本発明の液晶表示素子は、前記液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備する。本発明の液晶表示素子は、かかる液晶配向膜を有する基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、それを使用して液晶表示素子としたものである。
まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばITO電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたSiO2−TiO2からなる膜とすることができる。
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BCS:ブチルセロソルブ
DA−A:N−tert−ブトキシカルボニル−N−(2−(4−アミノフェニル)エチル)−N−(4−アミノベンジル)アミン
DA−1:1,2−ビス(4−アミノフェノキシ)エタン
DA−2:N−2−(4−アミノフェニルエチル)−N−メチルアミン
DA−3:2−tert−ブトキシカルボニルアミノメチル−p−フェニレンジアミン(Boc:tert−ブトキシカルボニル基
DA−4:N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−N,N’−ビス(tert−ブトキシカルボニル)−1,2−ジアミノエタン(式中、Bocは、tert−ブトキシカルボニル基を表す)
[1H NMR]
装置:フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置(FT−NMR)INOVA−400(Varian社製)400MHz
溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)
標準物質:テトラメチルシラン(TMS)
積算回数:8、又は32
装置:フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置(FT−NMR)INOVA−400(Varian社製)100MHz
溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)
標準物質:テトラメチルシラン(TMS)
積算回数:256
装置:示差走査熱量測定装置DSC1STAReシステム(メトラートレド社製)
パン:密閉型Auパン
昇温速度:10℃/min
融点:最も低温での吸熱ピーク温度を解析
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、E型粘度計TVE−22H(東機産業社製)を用い、サンプル量1.1mL、コーンロータTE−1(1°34’、R24)、温度25℃で測定した。
[分子量]
ポリイミド前駆体及び該イミド化重合体の分子量は、GPC(常温ゲル浸透クロマトグラフィー)装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量(以下、Mnとも言う。)と重量平均分子量(以下、Mwとも言う。)を算出した。
GPC装置:Shodex社製(GPC−101)
カラム:Shodex社製(KD803とKD805の直列)
カラム温度:50℃
溶離液:N,N−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野化学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム社製)にて、500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
シール密着性評価用サンプルを、島津製作所社製の卓上形精密万能試験機(AGS−X500N)にて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力(N)を測定した。
液晶セルの配向状態を、偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)にて観察し、配向欠陥がないものを「良好」、配向欠陥があるものは「不良」とした。
[芳香族ジアミン化合物(DA−A)の合成]
以下に示す3ステップで合成した。
第1ステップ:N−(2−(4−ニトロフェニル)エチル)−N−(4−ニトロベンジル)アミン(DA−A−1)の合成
1H NMR (DMSO-d6):δ 8.18 (d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4), 8.15 (d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4), 7.59, (d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4), 7.52 (d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4), 3.87 (s, 2H, CH2), 2.91 (t, J = 7.0 Hz, 2H, CH2), 2.80 (t, J = 7.0 Hz, 2H, CH2), 2.46 (s, 1H, NH). 13C{1H} NMR (DMSO-d6):δ 149.8, 149.5, 146.6, 146.3, 130.3, 129.2, 123.7, 123.6, 52.4, 50.0, 36.0 (each s).
融点(DSC):123℃
この黄色オイルにメタノール(118g)を加え、50℃で溶解させた後、撹拌しながら冷却し、0〜5℃で30分撹拌した後、ろ過し、乾燥することで、N−tert−ブトキシカルボニル−N−2−(4−ニトロフェニル)エチル−N−4−ニトロベンジルアミンを得た(白色粉末, 収量:74.5 g, 収率:78%(2ステップ))。
1H NMR (DMSO-d6):δ 8.22 (d, J = 8.4 Hz, 2H, C6H4), 8.18-8.16 (br, 2H, C6H4), 7.51 (d, J = 8.4 Hz, 2H, C6H4), 7.48 (br, 2H, C6H4), 4.57-4.54 (br, 2H, CH2), 3.55-3.49 (br, 2H, CH2), 2.97 (br, 2H, CH2), 1.36-1.32 (br, 9H, tert-Bu). 13C{1H} NMR (DMSO-d6):δ 155.2, 154.8, 147.9, 147.5, 147.1, 147.0, 146.5, 130.6, 128.7, 128.4, 124.0, 123.8, 79.7, 50.3, 49.2, 48.4, 34.3, 34.0, 28.2 (each s).
融点(DSC):77℃
1H NMR (DMSO-d6):δ 6.92 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4), 6.84-6.76 (br, 2H, C6H4), 6.54 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4), 6.50 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4), 4.98 (s, 2H, NH2), 4.84 (s, 2H, NH2), 4.16 (br, 2H, CH2), 3.13 (br, 2H, CH2), 2.51 (br, 2H, CH2), 1.41 (s, 9H, tert-Bu). 13C{1H} NMR (DMSO-d6):δ 155.4, 154.9, 148.2, 147.2, 129.5, 129.3, 129.1, 128.9, 126.6, 125.7, 114.5, 114.3, 78.9, 78.8, 50.2, 49.2, 48.4, 33.9, 33.3, 28.5 (each s).
融点(DSC):103℃
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL(ミリリットル)四つ口フラスコに、DA−1を2.93g(12.00mmol)、DA−Aを4.43g(11.99mmol)量り取り、NMPを81.98g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を5.35g(23.88mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを9.11g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(PAA−1)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は205mPa・sであった。また、このポリアミック酸のMnは10530、Mwは29900であった。
得られたポリアミック酸溶液(PAA−1)15.00gを、100mL三角フラスコに量り取り、NMP9.00g及びBCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(A−1)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、得られたポリアミック酸溶液(PAA−1)を20g量り取り、NMPを14.29g加え、30分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を1.48g、ピリジンを0.38g加えて、60℃で3時間加熱し、化学的イミド化を行った。得られた反応液を139mlのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、139mlのメタノールで3回洗浄した。得られた樹脂粉末を60℃で12時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は75%、Mnは7120、Mwは12485であった。
撹拌子を入れた50mL三角フラスコに、得られたポリイミド樹脂粉末1.80gを量り取り、NMPを13.20g加え、40℃で24時間撹拌して溶解し、ポリイミド溶液(PI−1)を得た。得られたポリイミド溶液(PI−1)10.00gを100mL三角フラスコに量り取り、NMP6.02g、及びBCS4.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(A−2)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、DA−1を1.91g(7.82mmol)、DA−2を1.56g(10.40mmol)、DA−Aを2.67g(7.81mmol)量り取り、NMPを55.18g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ピロメリット酸二無水物を5.22g(23.92mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを28.04g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(PAA−2)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は600mPa・sであった。また、このポリアミック酸のMnは17370、Mwは41450であった。
得られたポリアミック酸溶液(PAA−2)15.00gを100ml三角フラスコに量り取り、NMP9.00g及びBCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(A−3)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、DA−1を3.52g(14.40mmol)、DA−Aを3.55g(9.60mmol)量り取り、NMPを81.60g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を5.30g(23.64mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを9.07g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(PAA−3)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は230mPa・sであった。また、このポリアミック酸のMnは19890、Mwは39960であった。
次いで、撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、得られたポリアミック酸溶液(PAA−3)の25gを量り取り、NMPを8.33g加え、30分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を1.78g、ピリジンを0.46g加えて、55℃で3時間加熱し、化学的イミド化を行った。得られた反応液を137mlのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、140mlのメタノールで3回洗浄した。得られた樹脂粉末を60℃で12時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は67%、Mnは13480、Mwは24000であった。
次いで、撹拌子を入れた50mL三角フラスコに、得られたポリイミド樹脂粉末2.42gを量り取り、NMPを17.75g加え、40℃で24時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液(PI−2)を得た。さらに、得られたポリイミド溶液(PI−2)10.00gを100mL三角フラスコに量り取り、NMP6.00g、及びBCS4.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(A−4)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、DA−1を2.25g(9.20mmol)、DA−Aを5.10g(13.80mmol)量り取り、NMPを82.47g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を5.15g(22.98mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを9.07g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(PAA−4)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は120mPa・sであった。また、このポリアミック酸のMnは12120、Mwは29310であった。
次いで、撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、得られたポリアミック酸溶液(PAA−4)の25gを量り取り、NMPを8.33g加え、30分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を1.69g、ピリジンを0.44g加えて、55℃で3時間加熱し、化学的イミド化を行った。得られた反応液を136mlのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、136mlのメタノールで3回洗浄した。得られた樹脂粉末を60℃で12時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は68%、Mnは8300、Mwは22020であった。
次いで、撹拌子を入れた50mL三角フラスコに、得られたポリイミド樹脂粉末2.38gを量り取り、NMPを17.45g加え、40℃で24時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液(PI−3)を得た。さらに、得られたポリイミド溶液(PI−3)10.00gを100ml三角フラスコに量り取り、NMP6.00g、BCS4.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(A−5)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、p−フェニレンジアミンを0.54g(5.00mmol)、DA−1を1.83g(7.50mmol)、DA−Aを4.62g(12.50mmol)量り取り、NMPを82.57g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を5.57g(24.83mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを9.17g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(PAA−5)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は132mPa・sであった。また、このポリアミック酸のMnは19150、Mwは34500であった。
次いで、撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、得られたポリアミック酸溶液(PAA−5)の25gを量り取り、NMPを9.17g加え、30分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を3.66g、ピリジンを0.95g加えて、55℃で3時間加熱し、化学的イミド化を行った。得られた反応液を320mlのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、140mlのメタノールで3回洗浄した。得られた樹脂粉末を60℃で12時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は75%、Mnは13930、Mwは30010であった。
次いで、撹拌子を入れた50ml三角フラスコに、得られたポリイミド樹脂粉末3.60gを量り取り、NMPを26.40g加え、40℃で24時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液(PI−4)を得た。さらに、得られたポリイミド溶液(PI−4)10.00gを100mL三角フラスコに量り取り、NMP6.00g、及びBCS4.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(A−6)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、DA−5を4.27g(20.00mmol)、DA−6を0.76g(5.00mmol)量り取り、NMPを31.31g、GBLを44.73gを加えて、窒素を送りながら撹拌し、溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、DAH−1を7.19g(24.45mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMP13.57gを加えて、室温で24時間撹拌し、ポリアミック酸(PAA−6)の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は810mPa・sであった。
次いで、撹拌子を入れた100mLサンプル管に、得られたポリアミック酸溶液(PAA−6)を22.00g、実施例2で得られたポリイミド溶液(PI−1)を14.67g量り取り、NMPを27.33g、及びBCSを16.00g加えて、マグネチックスターラーで2時間撹拌し、液晶配向剤(A−7)を得た。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、DA−7を1.43g(5.00mmol)、DA−8を2.98g(10.00mmol)、DA−2を1.50g(10.00mmol)量り取り、NMPを65.23g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を4.56g(23.25mmol)添加し、更に固形分濃度が10質量%になるようにNMP29.00gを加えて、室温で24時間撹拌し、ポリアミック酸(PAA−7)の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は190mPa・sであった。
さらに、撹拌子を入れた100mLサンプル管に、得られたポリアミック酸溶液(PAA−7)を22.00g、実施例2で得られたポリイミド溶液(PI−1)を14.65g量り取り、NMPを27.36g、及びBCSを16.00g加えて、マグネチックスターラーで2時間撹拌し液晶配向剤(A−8)を得た。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、DA−1を5.37g(21.98mmol)量り取り、NMPを54.05g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を4.64g(20.70mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを36.04g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(PAA−8)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は520mPa・sであった。また、このポリアミック酸のMnは17900、Mwは43950であった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液(PAA−8)18.00gを100mL三角フラスコに取り、NMP6.00g及びBCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(B−1)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA−1を1.71g(7.00mmol)、DA−3を1.66g(7.00mmol)量り取り、NMPを41.93g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を2.98g(13.31mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを4.66g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(PAA−9)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は225mPa・sであった。また、このポリアミック酸のMnは14780、Mwは30350であった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液(PAA−9)15.00gを100mL三角フラスコに取り、NMP9.00g及びBCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(B−2)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA−1を1.34g(5.50mmol)、DA−4を2.43g(5.50mmol)量り取り、NMPを40.39g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を2.35g(10.49mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを4.49g加え、室温で24時間撹拌してポリアミック酸溶液(PAA−10)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は185mPa・sであった。また、このポリアミック酸のMnは20600、Mwは42900であった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液(PAA−10)15.00gを100mL三角フラスコに取り、NMP9.00g及びBCS6.00gを加え、25℃にて8時間混合して、液晶配向剤(B−3)を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)を、孔径1.0μmのフィルターで濾過した後、縦30mm×横40mm×厚み1.1mmの長方形のITO基板に、スピンコート塗布した。80℃のホットプレート上で2分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで14分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を200mJ/cm2照射した。この基板を、純水に3分間浸漬させ、230℃のホットプレート上で14分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。
なお、上記シール密着性評価用のサンプルと同様に作製した液晶配向膜付き基板を2枚一組とし、一方の基板の液晶配向膜面を内側にして粒径4μmのスペーサー(日揮触媒化成社製、真絲球SW−D1 4.0)を塗布した後、シール剤(協立化学社製XN−1500T)を印刷した。次いで、もう1枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が0°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC−2041(メルク社製)を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。
得られた液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
偏光紫外線を照射した後、基板を純水に3分間浸漬させる代わりに、純水/2−プロパノール=1/1(体積比、以下同様である。)の混合溶液に3分間浸漬させ、次いで、純水に1分間浸漬させた以外は、実施例9と同様の方法でシール密着性評価用サンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、13.2Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例10においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例2で得られた液晶配向剤(A−2)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、11.0Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例11においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例2で得られた液晶配向剤(A−2)を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に3分間浸漬させる代わりに、純水/2−プロパノール=1/1の混合溶液に3分間浸漬させ、次いで、純水に1分間浸漬させた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、11.0Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例12においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)を、孔径1.0μmのフィルターで濾過した後、縦30mm×横40mm×厚み0.1mmの長方形のITO基板に、スピンコート塗布した。80℃のホットプレート上で2分間乾燥させた後、230℃の熱風循環式オーブンで14分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面にロール径120mmのラビング装置を用いて、ロール回転数300rpm、ロール進行速度20mm/sec、押し込み量0.1mmの条件で、レーヨン布でラビング処理して、純水に1分間浸漬させて超音波洗浄し、80℃の熱循環オーブンで乾燥させ、液晶配向膜付き基板を得た。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例13においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例3で得られた液晶配向剤(A−3)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、25.8Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例14においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例4で得られた液晶配向剤(A−4)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、10.2Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例15においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例4で得られた液晶配向剤(A−4)を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に3分間浸漬させる代わりに、純水/2−プロパノール=1/1の混合溶液に3分間浸漬させ、次いで、純水に1分間浸漬させた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、10.3Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例16においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例5で得られた液晶配向剤(A−5)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、15.1Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例17においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例5で得られた液晶配向剤(A−5)を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に3分間浸漬させる代わりに、純水/2−プロパノール=1/1の混合溶液に3分間浸漬させ、次いで、純水に1分間浸漬させた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、15.4Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例18においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例6で得られた液晶配向剤(A−6)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、12.9Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例19においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例6で得られた液晶配向剤(A−6)を用い、かつ、偏光紫外線を照射した後、基板を純水に3分間浸漬させる代わりに、純水/2−プロパノール=1/1の混合溶液に3分間浸漬させ、次いで、純水に1分間浸漬させた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、13.1Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例20においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例7で得られた液晶配向剤(A−7)を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に3分間浸漬させる代わりに、純水/2−プロパノール=1/1の混合溶液に3分間浸漬させ、次いで、純水に1分間浸漬させた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、25.2Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例21においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
実施例1で得られた液晶配向剤(A−1)の代わりに、実施例8で得られた液晶配向剤(A−8)を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に3分間浸漬させる代わりに、純水/2−プロパノール=1/1の混合溶液に3分間浸漬させ、次いで、純水に1分間浸漬させた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、20.0Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、実施例22においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
比較例1で得られた液晶配向剤(B−1)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、3.7Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、比較例4においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、液晶セル中に光抜けが観察され、配向欠陥があり、不良であった。
比較例2で得られた液晶配向剤(B−2)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、8.0Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、比較例5においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、液晶セル中に光抜けが観察され、配向欠陥があり、不良であった。
比較例3で得られた液晶配向剤(B−3)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、7.3Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、比較例6においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、液晶セル中に光抜けが観察され、配向欠陥があり、不良であった。
比較例1で得られた液晶配向剤(B−1)を用いた以外は、実施例9と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、3.5Nであった。
また、実施例9の場合と同様にして、比較例7においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。
なお、2013年10月23日に出願された日本特許出願2013−220595号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (13)
- 下記式(1)で表される構造単位と下記式(3)で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
- 前記ポリイミド前駆体が、その有する全構造単位に対して、式(1)で表される構造単位を20〜80モル%有し、式(3)で表される構造単位を80〜20モル%有する請求項1に記載の液晶配向剤。
- 前記式(1)で表される構造単位中のY1が、下記式(Y1−1)で表される請求項1又は2に記載の液晶配向剤。
(A1及びA5は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数1〜5のアルキレン基であり、A2及びA4は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキレン基であり、A3は、炭素数1〜6のアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、B1及びB2は、それぞれ独立して、単結合、−O−、 −NH−、 −NMe−、 −C(=O)−、−C(=O)O−、 −C(=O)NH−、 −C(=O)NMe−、 −OC(=O)−、 −NHC(=O)−、 又は−N(Me)C(=O)−であり、D1はtert−ブトキシカルボニル基、又は9−フルオレニルメトキシカルボニル基であり、aは0又は1である。) - 前記式(Y1−1)及び式(Y1−2)中のD1がtert−ブトキシカルボニル基である請求項3又は4に記載の液晶配向剤。
- 前記式(1)で表される構造単位中のY1が、前記式(1−2)で表される請求項6に記載の液晶配向剤。
- 前記式(3)で表される構造単位中のY2が、前記式(Y2−3)で表される請求項8に記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成し、さらに偏光された紫外線を照射して得られる液晶配向膜。
- 請求項11又は12に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013220595 | 2013-10-23 | ||
JP2013220595 | 2013-10-23 | ||
PCT/JP2014/078144 WO2015060363A1 (ja) | 2013-10-23 | 2014-10-22 | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶配向素子 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019117680A Division JP6711443B2 (ja) | 2013-10-23 | 2019-06-25 | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶配向素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015060363A1 true JPWO2015060363A1 (ja) | 2017-03-09 |
JP6582988B2 JP6582988B2 (ja) | 2019-10-02 |
Family
ID=52992952
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015543895A Active JP6582988B2 (ja) | 2013-10-23 | 2014-10-22 | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶配向素子 |
JP2019117680A Active JP6711443B2 (ja) | 2013-10-23 | 2019-06-25 | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶配向素子 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019117680A Active JP6711443B2 (ja) | 2013-10-23 | 2019-06-25 | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶配向素子 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10011772B2 (ja) |
JP (2) | JP6582988B2 (ja) |
KR (1) | KR102241791B1 (ja) |
CN (1) | CN105683827B (ja) |
TW (1) | TWI655484B (ja) |
WO (1) | WO2015060363A1 (ja) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170012833A (ko) * | 2015-07-24 | 2017-02-03 | 삼성디스플레이 주식회사 | 액정 표시 장치 및 그 제조 방법 |
JP6747452B2 (ja) * | 2015-11-25 | 2020-08-26 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
JPWO2017094786A1 (ja) * | 2015-11-30 | 2018-09-27 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
KR101989587B1 (ko) | 2016-03-28 | 2019-06-14 | 주식회사 엘지화학 | 액정 배향제, 이를 포함하는 액정배향막 및 액정배향막의 제조 방법 |
KR101971210B1 (ko) * | 2016-03-28 | 2019-04-22 | 주식회사 엘지화학 | 액정배향용 중합체, 이를 포함하는 액정배향막 및 액정배향막의 제조 방법 |
KR101856725B1 (ko) * | 2016-05-13 | 2018-05-10 | 주식회사 엘지화학 | 액정 배향제 조성물, 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자 |
KR101856727B1 (ko) * | 2016-06-21 | 2018-05-10 | 주식회사 엘지화학 | 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 |
WO2018030489A1 (ja) * | 2016-08-10 | 2018-02-15 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
KR102469386B1 (ko) * | 2016-08-30 | 2022-11-21 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 |
JP7089228B2 (ja) * | 2016-09-29 | 2022-06-22 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
KR102453433B1 (ko) * | 2016-09-29 | 2022-10-11 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 |
CN109791331B (zh) * | 2016-09-29 | 2022-05-27 | 日产化学株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 |
JP7089230B2 (ja) * | 2016-09-29 | 2022-06-22 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
CN110191909B (zh) * | 2017-01-20 | 2021-10-22 | 住友化学株式会社 | 膜、树脂组合物及聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法 |
KR102505385B1 (ko) * | 2017-03-22 | 2023-03-02 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 중합체 및 그것을 사용한 액정 배향제 |
TWI755517B (zh) * | 2017-05-31 | 2022-02-21 | 日商Jsr股份有限公司 | 液晶元件的製造方法 |
KR102202057B1 (ko) * | 2018-03-05 | 2021-01-11 | 주식회사 엘지화학 | 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자 |
JP7334722B2 (ja) * | 2018-03-19 | 2023-08-29 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
CN111936923B (zh) * | 2018-03-30 | 2023-12-22 | 日产化学株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 |
CN113168054A (zh) * | 2018-12-06 | 2021-07-23 | 日产化学株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件 |
JP7447889B2 (ja) * | 2019-02-27 | 2024-03-12 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011115080A1 (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-22 | 日産化学工業株式会社 | ポリアミック酸エステル液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜 |
WO2011115118A1 (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-22 | 日産化学工業株式会社 | ポリアミック酸エステル含有液晶配向剤、及び液晶配向膜 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3201172B2 (ja) | 1994-09-08 | 2001-08-20 | ジェイエスアール株式会社 | 液晶配向剤 |
JP3550671B2 (ja) | 1995-09-14 | 2004-08-04 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤 |
JP3613421B2 (ja) | 1996-05-31 | 2005-01-26 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤 |
JP3650982B2 (ja) | 1996-10-02 | 2005-05-25 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
JPH1138415A (ja) | 1997-07-22 | 1999-02-12 | Hitachi Ltd | 液晶表示素子 |
DE69830488T2 (de) * | 1998-03-19 | 2006-03-16 | Sumitomo Bakelite Co. Ltd. | Ausrichtungsmittel für flüssigkristalle |
EP1308771A4 (en) * | 2000-07-07 | 2004-03-24 | Nissan Chemical Ind Ltd | LIQUID CRYSTAL GUIDING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING THE SAME |
JP2003026918A (ja) | 2001-07-13 | 2003-01-29 | Hitachi Ltd | 液晶配向膜用材料、液晶表示素子、その製造方法及び液晶表示装置 |
TWI284147B (en) * | 2001-11-15 | 2007-07-21 | Nissan Chemical Ind Ltd | Liquid crystal aligning agent for vertical alignment, alignment layer for liquid crystal, and liquid crystal displays made by using the same |
JP2007212542A (ja) * | 2006-02-07 | 2007-08-23 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | 積層体 |
JP5223775B2 (ja) * | 2009-05-25 | 2013-06-26 | セントラル硝子株式会社 | 液浸レジスト用撥水性添加剤 |
CN101990252A (zh) | 2009-08-06 | 2011-03-23 | 中兴通讯股份有限公司 | 数据处理方法及装置 |
WO2012133829A1 (ja) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜 |
-
2014
- 2014-10-22 CN CN201480058445.3A patent/CN105683827B/zh active Active
- 2014-10-22 JP JP2015543895A patent/JP6582988B2/ja active Active
- 2014-10-22 WO PCT/JP2014/078144 patent/WO2015060363A1/ja active Application Filing
- 2014-10-22 KR KR1020167011734A patent/KR102241791B1/ko active IP Right Grant
- 2014-10-22 US US15/031,646 patent/US10011772B2/en active Active
- 2014-10-23 TW TW103136641A patent/TWI655484B/zh active
-
2019
- 2019-06-25 JP JP2019117680A patent/JP6711443B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011115080A1 (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-22 | 日産化学工業株式会社 | ポリアミック酸エステル液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜 |
WO2011115118A1 (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-22 | 日産化学工業株式会社 | ポリアミック酸エステル含有液晶配向剤、及び液晶配向膜 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201523102A (zh) | 2015-06-16 |
JP6582988B2 (ja) | 2019-10-02 |
US10011772B2 (en) | 2018-07-03 |
US20160244673A1 (en) | 2016-08-25 |
WO2015060363A1 (ja) | 2015-04-30 |
KR102241791B1 (ko) | 2021-04-16 |
JP2019194720A (ja) | 2019-11-07 |
TWI655484B (zh) | 2019-04-01 |
CN105683827B (zh) | 2019-11-05 |
KR20160077083A (ko) | 2016-07-01 |
CN105683827A (zh) | 2016-06-15 |
JP6711443B2 (ja) | 2020-06-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6711443B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶配向素子 | |
JP6852771B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
JP6578948B2 (ja) | 熱脱離性基を有するポリイミド前駆体及び/又はポリイミドを含む液晶配向剤 | |
JP6638396B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
JP7259328B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
JPWO2015072554A1 (ja) | 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子 | |
WO2013081067A1 (ja) | 液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、及び液晶表示素子 | |
WO2018062440A1 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
JPWO2018062438A1 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
JP7131384B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
WO2018062437A1 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
WO2018062439A1 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
JP2023171826A (ja) | 新規なジアミン | |
WO2019181878A1 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160502 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171018 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181009 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20190326 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190625 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20190702 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190806 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190819 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6582988 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |