JPWO2015072554A1 - 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
液晶表示素子は、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように、有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。更には、液晶配向膜によって、液晶のプレチルト角を制御することができる。主にポリイミドの構造を選択することでプレチルト角を高くする方法(特許文献1参照)及び低くする方法(特許文献2参照)などが知られている。
本発明の主目的は、液晶配向性や電気特性を低下することなく、液晶配向膜とシール剤や基板との密着性を向上させることができる液晶配向剤を提供することである。
1.下記の(A)成分、(B)成分、及び有機溶剤を含有することを特徴とする液晶配向剤。
(A)成分:下記式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種類の重合体。
(B)成分:ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物。
3.(B)成分が(A)成分に対して0.1〜20質量%含有される、上記1又は2に記載の液晶配向剤。
4.(B)成分が下記式(2)で表される、上記1〜3のいずれかに記載の液晶配向剤。
7.X2が、脂肪族炭化水素基である、上記1〜6のいずれかに記載の液晶配向剤。
8.R2及びR3が、下記式(4)で表される化合物である、上記1〜7のいずれかに記載の液晶配向剤。
14.上記1〜12のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、波長100〜400nmの偏光させた放射線を照射して得られる液晶配向膜。
15.焼成後の膜厚が5〜300nmである上記13又は14に記載の液晶配向膜。
16.上記13〜15のいずれかに記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
17.上記13〜15のいずれかに記載の液晶配向膜を具備する横電界駆動型液晶表示素子。
さらに、本発明の液晶配向剤を用いることで、液晶配向性や電気特性を低下させることなく上述の課題を達成することが可能となる。
本発明の液晶配向剤に含まれる(A)成分は、下記式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種類の重合体である。
R1は、水素原子、又は炭素数1〜5のアルキル基である。
A1〜A2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、又は炭素数2〜10のアルキニル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
R1における上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基などが挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、R1は、水素原子、又はメチル基が好ましい。
得られる液晶配向膜の信頼性をさらに高めることができることから、X1の構造は、(X−1)〜(X−7)及び(X−10)のような、脂肪族基のみからなる構造が好ましく、(X−1)で表される構造がより好ましい。更に、良好な液晶配向性を示すため、X1の構造としては、下記式(X1−1)又は(X1−2)がさらに好ましい。
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する1つ以上のCH2−CH2構造をC≡C構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基などが挙げられる。
置換基の例としては、ハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。
置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるオルガノオキシ基としては、−O−Rで表される構造を示すことができる。Rは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのRには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
置換基であるオルガノシリル基としては、−Si−(R)3で表される構造を示すことができる。Rは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのRには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
置換基であるエステル基としては、−C(O)O−R、又は−OC(O)−Rで表される構造を示すことができる。Rとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのRには、前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるリン酸エステル基としては、−OP(O)−(OR)2で表される構造を示すことができる。Rは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのRには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には、前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、A1及びA2としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数1〜5のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
aは1〜4の整数であり、aが2以上の場合は、(R12−R13)は、互いに同一でも異なっていてもよい。
式(6)中のR14は、単結合、−O−、−S−、−NR15−、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、又は炭素数1〜40の2価の有機基であり、R15は、水素原子、又はメチル基である。
液晶配向性を高めることができる上記構造の割合としては、Y1全体の20モル%以上が好ましく、より好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上である。通常、好ましくは90モル%以下である。
プレチルト角を高くしたい場合の上記構造の割合としては、Y1全体の1〜30モル%が好ましく、1〜20モル%がより好ましい。
本発明に用いるポリイミド前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応により得られるものであり、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等が挙げられる。
本発明の液晶配向剤に含有される(B)成分は、ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物である。(B)成分は、ヒドロキシアルキルアミド基を有していれば、その他の構造は特に限定されないが、入手性等の点から、好ましい例として、下記式(2)で表される化合物が挙げられる。
中でも、式(2)のX2中の、カルボニル基に直接結合する原子は、芳香環を形成していない炭素原子であることが液晶配向性の観点から好ましい。また、式(2)のX2は、液晶配向性及び溶解性の観点から、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜10であることがより好ましい。
式(2)中、nは、溶解性の観点から、2〜4が好ましい。
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下の方法により製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、溶媒の存在下で、−20〜150℃、好ましくは0〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜12時間反応させることによって合成できる。
また、ポリイミド前駆体の溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン又は下記の式[D−1]〜式[D−3]で示される溶媒を用いることができる。
反応系中におけるポリアミック酸ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、1〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら、下記貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで、精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す(1)、(2)又は(3)の製法で製造することができる。
(1)ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、前記のように製造されたポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を、溶媒の存在下で、−20〜150℃、好ましくは0〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって製造することができる。
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からN,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、1〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンを、塩基と溶媒の存在下で、−20〜150℃、好ましくは0〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって製造することができる。
塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、4−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、2〜4倍モルであることが好ましく、2.5〜3倍モルがより好ましい。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを、縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で、0〜150℃、好ましくは0〜100℃において、30分〜24時間、好ましくは3〜15時間反応させることによって製造することができる。
縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、N,N’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−1,3,5−トリアジニルメチルモルホリニウム、O−(ベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、O−(ベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、(2,3−ジヒドロ−2−チオキソ−3−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して2〜3倍モルが好ましく、2〜2.5倍モルがより好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで、反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して0〜1.0倍モルが好ましく、0〜0.5倍モルがより好ましい。
上記3つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記(1)又は上記(2)の製法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら下記貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
本発明に用いられるポリイミドは、前記したポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に、塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、溶媒中において塩基性触媒の存在下で、撹拌することにより行うことができる。溶媒としては、前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
塩基性触媒の量は、アミック酸エステル基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍である。
得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間等を調節することで制御することができる。
イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸を、溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で、攪拌することにより行うことができる。溶媒としては、前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
イミド化反応を行うときの温度は、−20〜140℃、好ましくは0〜100℃であり、反応時間は1〜100時間、好ましくは1〜5時間で行うことができる。
塩基性触媒の量は、アミック酸基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍であり、酸無水物の量は、アミック酸基の1〜50モル倍、好ましくは3〜30モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間等を調節することで制御することができる。
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら下記貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
本発明に用いられる液晶配向剤は、前記した(A)成分であるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(以下、特定構造の重合体とする)、及び(B)成分であるヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物が、溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。
特定構造重合体の分子量は、重量平均分子量で2,000〜500,000が好ましく、より好ましくは5,000〜300,000であり、さらに好ましくは、10,000〜100,000である。また、数平均分子量は、好ましくは、1,000〜250,000であり、より好ましくは、2,500〜150,000であり、さらに好ましくは、5,000〜50,000である。
本発明の液晶配向剤に含有される溶媒(良溶媒ともいう)は、特定構造重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。
例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどを挙げることができる。
さらに、本発明の重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式[D−1]〜式[D−3]で示される溶媒を用いることが好ましい。
本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の20〜99質量%であることが好ましい。なかでも、20〜90質量%が好ましい。より好ましいのは、30〜80質量%である。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、3−メチル−2−ブタノール、ネオペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、1,2−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、3−エトキシブチルアセタート、1−メチルペンチルアセタート、2−エチルブチルアセタート、2−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、2−(メトキシメトキシ)エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1−(ブトキシエトキシ)プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、前記式[D−1]〜式[D−3]で示される溶媒などを挙げることができる。
なかでも、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明に記載の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
<液晶配向膜の製造方法>
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。さらに、液晶駆動のためのITO電極等が形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極は、アルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
ラビング処理は、既存のラビング装置を利用して行うことができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、ナイロン、レーヨンなどが挙げられる。ラビング処理の条件としては一般に、回転速度300〜2000rpm、送り速度5〜100mm/s、押し込み量0.1〜1.0mmという条件が用いられる。その後、純水やアルコールなどを用いて超音波洗浄により、ラビングで生じた残渣が除去される。
偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、10:1以上が好ましく、20:1以上がより好ましい。
上記で、偏光された放射線を照射した膜は、次いで、水及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む溶媒で接触処理してもよい。
汎用性や安全性の点から、水、2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。水、2−プロパンール、又は水と2−プロパノールの混合溶媒が特に好ましい。
接触処理の後に、使用した溶液中の溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ(リンス)や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。
加熱の温度としては、150〜300℃が好ましい。温度が高いほど、分子鎖の再配向が促進されるが、温度が高すぎると分子鎖の分解を伴う恐れがある。そのため、加熱温度としては、180〜250℃がより好ましく、200〜230℃が特に好ましい。
加熱する時間は、短すぎると、分子鎖の再配向の効果が得られない可能性があり、長すぎると、分子鎖が分解してしまう可能性があるため、10秒〜30分が好ましく、1〜10分がより好ましい。
本発明の液晶表示素子は、前記液晶配向膜の製造方法によって得られた液晶配向膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から前記液晶配向膜の製造方法によって液晶配向膜付きの基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、それを使用して液晶表示素子としたものである。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分に、TFT(Thin Film Transistor)などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を形成する。次に、一方の基板に他方の基板を互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておく。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール材の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。
本発明において、シール剤としては、例えば、エポキシ基、アクリロイル基、(メタ)アクリロイル基、ヒドロキシル基、アリル基、アセチル基などの反応性基を有する、紫外線照射や加熱によって硬化する樹脂が用いられる。特に、エポキシ基と(メタ)アクリロイル基の両方の反応性基を有する硬化樹脂系を用いるのが好ましい。
NMP:N−メチル−2−ピロリドン GBL:γ−ブチロラクトン
BCS:ブチルセロソルブ IPA:2−プロパノール
NEP:N−エチル−2−ピロリドン PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
DA−2:下記式(DA−2)で表される化合物
DA−3:下記式(DA−3)で表される化合物
DA−4:下記式(DA−4)で表される化合物
DA−5:p−フェニレンジアミン
DA−6:3,5−ジアミノ安息香酸
DA−7:4,4’−ジアミノジフェニルメタン
DA−8:4,4’−ジアミノジフェニルアミン
DA−9:1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン
DA−10:1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン
DA−11:下記式(DA−11)で表される化合物
DA−12:下記式(DA−12)で表される化合物
DA−13:4,4’−エチレンジアニリン
DA−14:下記式(DA−14)で表される化合物
DA−15:下記式(DA−15)で表される化合物
DA−16:下記式(DA−16)で表される化合物
DA−17:下記式(DA−17)で表される化合物
DA−18:下記式(DA−18)で表される化合物
DA−19:下記式(DA−19)で表される化合物
DA−20:下記式(DA−20)で表される化合物
DA−21:下記式(DA−21)で表される化合物
DA−22:4−アミノベンジルアミン
DA−23:3−アミノベンジルアミン
DA−24:N,N−ジアリル−2,4−ジアミノアニリン
DC−2:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
DC−3:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
DC−4:1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物
DC−5:ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
DC−6:3,4−ジカルボキシ-1,2,3,4−テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物
DC−7:ピロメリット酸無水物
DC−8:下記式(DC−8)で表される化合物
DE−1:下記式(DE−1)で表される化合物
添加剤A:下記式で表される化合物(Primid XL552(エムスケミー社製)
添加剤B:下記式で表される化合物(Primid SF4510(エムスケミー社製)
添加剤C:下記式で表されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ダイセル・サイテック社製)
添加剤D:下記式で表される2,2'−ビス(4−ヒドロキシ-3,5-ジヒドロキシメチルフェニル)プロパン
なお、以下の化学式において、Meはメチル基、Buはn−ブチル基、Bocはt−ブトキシ基を表す。
[粘度]
ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、E型粘度計TVE−22H(東機産業社製)を用い、サンプル量1.1mL(ミリリットル)、コーンロータTE−1(1°34’、R24)、温度25℃で測定した。
[分子量]
ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸の分子量は、GPC(常温ゲル浸透クロマトグラフィー)装置によって測定し、ポリエチレングリコール(ポリエチレンオキシド)換算値として、数平均分子量(以下、Mnとも言う)と重量平均分子量(以下、Mwとも言う)を算出した。
GPC装置:Shodex社製(GPC−101)
カラム:Shodex社製(KD803、及びKD805の直列)
カラム温度:50℃
溶離液:N,N−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(重量平均分子量(Mw) 約900,000、150,000、100,000、及び30,000)及びポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(ピークトップ分子量(Mp)が、約12,000、4,000、及び1,000)を用いた。測定は、ピークが重なるのを避けるため、900,000、100,000、12,000、及び1,000の4種類を混合したサンプル、並びに150,000、30,000、及び4,000の3種類を混合したサンプルの2サンプルを別々に実施した。
ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53mL)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム社製)にて、500MHzのプロトンNMRを測定した。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、ジアミンDA−5を2.92g(27.0mmol)及びジアミンDA−2を0.71g(3.0mmol)量り取り、NMPを81.76g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、カルボン酸二無水物DC−1を6.46g(28.8mmol)添加し、更に、固形分濃度が10質量%になるようにNMPを加え、室温で4時間撹拌して、ポリアミック酸溶液(PAA−1)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は230mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=11,131、Mw=30,009であった。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、ジアミンDA−5を2.27g(21.0mmol)及びジアミンDA−4を2.69g(9.0mmol)量り取り、NMPを61.87g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、カルボン酸二無水物DC−2を5.59g(28.5mmol)添加し、更に、固形分濃度が12質量%になるようにNMPを加え、室温で4時間撹拌して、ポリアミック酸溶液(PAA−2)の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は410mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=9,042、Mw=19,958であった。
撹拌装置及び窒素導入管付きの2000mL四つ口フラスコに、ジアミンDA−3を110.47g(452mmol)、DA−2を18.94g(79.5mmol)量り取り、NMPを1587g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、カルボン酸二無水物DC−1を111.18g(496mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを加え、40℃で20時間撹拌して、ポリアミック酸(PAA−3)の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は183mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=12356、Mw=25544であった。
撹拌装置及び窒素導入管付きの3000mL四つ口フラスコに、得られたポリアミック酸溶液(PAA−3)を950g量り取り、NMPを678g加え、30分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を77.11g、ピリジンを19.92g加えて、60℃で3時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を、6600mLのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取した。続いて、沈殿物を6600mLのメタノールで3回洗浄し、2000mLのメタノールで2回洗浄した。次いで、得られた樹脂粉末を、60℃で12時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は75%であり、分子量はMn=8156、Mw=17408であった。
撹拌子を入れた200mL三角フラスコに、得られたポリイミド樹脂粉末20.69gを量り取り、NMPを151.71g加え、40℃で24時間撹拌して溶解させ、固形分濃度が12質量%のポリイミド溶液(PI−1)を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの200mL四つ口フラスコに、ジアミンDA−3を4.20g(17.19mmol)、及びジアミンDA−4を7.70g(25.81mmol)量り取り、NMPを158g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、カルボン酸二無水物DC−3を12.02g(40.85mmol)添加し、更に、固形分濃度が12質量%になるようにNMPを加え、室温で24時間撹拌して、ポリアミック酸(PAA−4)の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は390mPa・sであった。
合成例で用いた各成分の使用量、及び得られたポリイミド系重合体を、表1にまとめて示す。
(実施例1)
撹拌子を入れた20mlサンプル管に、合成例1で得られたポリアミック酸溶液(PAA−1)を11.00g量り取り、NMPを5.00g、BCSを4.00g、イミド化促進剤としてN−α―(9−フルオレニルメトキシカルボニル)−N−τ−t−ブトキシカルボニル−L−ヒスチジンを0.15g、及び添加剤Aを0.06g加え、室温で3時間攪拌し、液晶配向剤A1を得た。
この液晶配向剤A1を用いて、下記に示すような手順で密着性の評価用基板及び液晶セルの作製を行った。
<基板の作製>
30mm×40mmのITO基板に、スピンコート塗布にて液晶配向剤A1を塗布した。その後、80℃のホットプレート上で2分間乾燥させ、次いで、230℃の熱風循環式オーブンで14分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、254nmの紫外線を500mJ/cm2照射し、次いで、230℃の熱風循環式オーブンで14分間焼成を行い、液晶配向膜付き基板を得た。
このようにして得られた2枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に、4μmビーズスペーサーを塗布した後、シール剤(協立化学社製、XN−1500T)を滴下した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が1cmになるように、貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が、3mmとなるようにシール剤滴下量を調整した。貼り合わせた2枚の基板をクリップにて固定した後、150℃で1時間熱硬化させて、密着性評価用の基板を作製した。
<密着性の評価>
基板を卓上形精密万能試験機(島津製作所社製、AGS−X 500N)にて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力(N)を測定した。
始めに電極付きの基板を準備した。基板は、30mm×35mmの大きさで、厚さが0.7mmのガラス基板である。基板上には第1層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたIZO電極が形成されている。第1層目の対向電極の上には第2層目として、CVD法により成膜されたSiN(窒化珪素)膜が形成されている。第2層目のSiN膜の膜厚は500nmであり、層間絶縁膜として機能する。第2層目のSiN膜の上には、第3層目としてIZO膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第1画素および第2画素の2つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦10mmで横約5mmである。このとき、第1層目の対向電極と第3層目の画素電極とは、第2層目のSiN膜の作用により電気的に絶縁されている。
各画素の第1領域と第2領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜の液晶配向方向を基準とした場合、画素の第1領域では画素電極の電極要素が+10°の角度をなすように形成され、画素の第2領域では画素電極の電極要素が−10°の角度をなすように形成されている。すなわち、各画素の第1領域と第2領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作(インプレーン・スイッチング)の方向が互いに逆方向となるように構成されている。
上記2枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう1枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が0°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC−2041(メルク社製)を注入し、注入口を封止して、FFS駆動液晶セルを得た。
液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡(ニコン社製、ECLIPSE E600WPOL)にて観察し、配向欠陥がないものを「良好」、配向欠陥があるものは「不良」とした。
上記で作製した液晶セルを用い、60℃の恒温環境下、周波数30Hzで±10Vの交流電圧を120時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶セルを偏光軸が直交するように配置された2枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。そして、第1画素の第2領域が最も暗くなる角度から第1領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第2画素でも同様に、第2領域と第1領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第1画素と第2画素の角度Δ値の平均値を、液晶セルの角度Δとして算出した。交流駆動焼き付きΔが0.1未満を良好とし、それ以上を不良とした。
撹拌子を入れた20mlサンプル管に、合成例1で得られたポリアミック酸溶液(PAA−1)を2.20g、合成例2で得られたポリアミック酸溶液(PAA−2)を7.33g量り取り、NMPを6.47g、BCSを4.00g、イミド化促進剤としてN−α―(9−フルオレニルメトキシカルボニル)−N−τ−t−ブトキシカルボニル−L−ヒスチジンを0.15g、及び添加剤Aを0.06g加え、室温で3時間攪拌し、液晶配向剤A2を得た。
この液晶配向剤A2を用いた以外は、実施例1と同様な方法により密着性評価及び交流駆動焼き付き評価を行った。
撹拌子を入れた20mlサンプル管に、合成例4で得られたポリイミド溶液(PI−1)を4.58g、合成例5で得られたポリアミック酸溶液(PAA−4)を4.58g量り取り、NMPを6.83g、BCSを4.00g、イミド化促進剤としてN−α―(9−フルオレニルメトキシカルボニル)−N−τ−t−ブトキシカルボニル−L−ヒスチジンを0.15g、及び添加剤Aを0.06g加え、室温で3時間攪拌し、液晶配向剤A3を得た。
この液晶配向剤A3を用い、254nmの紫外線を200mJ/cm2照射し、エチルラクテートに3分間浸漬させ、次いで、純水に1分間浸漬させた。その後、230℃の熱風循環式オーブンで14分間焼成を行い、液晶配向膜付き基板を得た以外は、実施例1と同様な方法により密着性評価及び交流駆動焼き付き評価を行った。
添加剤Aを添加していないこと以外は、実施例1と同様な方法により液晶配向剤B1を得た。この液晶配向剤B1を用いた以外は、実施例1と同様な方法により密着性評価及び交流駆動焼き付き評価を行った。
<比較例2>
添加剤Aを添加していないこと以外は、実施例2と同様な方法により液晶配向剤B2を得た。この液晶配向剤B2を用いた以外は、実施例2と同様な方法により密着性評価及び交流駆動焼き付き評価を行った。
添加剤Aを添加していないこと以外は、実施例3と同様な方法により液晶配向剤B3を得た。この液晶配向剤B3を用いた以外は、実施例3と同様な方法により密着性評価及び交流駆動焼き付き評価を行った。
表3には、実施例1〜3、及び比較例1〜3におけるFFS駆動液晶セルの作製条件を、まとめて示した。表3中、「−」は、未処理を表す。
表4には、実施例1〜3、及び比較例1〜3における各評価結果等をまとめて示した。
撹拌装置及び窒素導入管付きの500mL四つ口フラスコに、ジアミンDA−5を4.58g(42.4mmol)およびジアミンDA−12を1.79g(4.71mmol)量り取り、NMPを84.7g、GBLを254g、及び塩基としてピリジン8.40g(106mmol) を加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながらDE−1を14.4g(44.2mmol)添加し、15℃で一晩反応させた。一晩攪拌後、アクリロイルクロリドを1.23g(13.6mmol)加えて、15℃で4時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、1477gのIPAに撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、沈殿物を738gのIPAで5回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末17.3gを得た。収率は、96.9%であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はMn=14,288、Mw=29,956であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末3.69gを100mL三角フラスコにとりGBLを33.2g加え、窒素雰囲気下室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(PAE−1)を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの200mL四つ口フラスコに、ジアミンDA−5を2.50g(23.1mmol)、ジアミンDA−14を0.59g(1.22mmol)量り取り、NMPを42.8g、GBLを129g、及び塩基としてピリジン4.34g(54.9mmol)を加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながらDE−1を7.44g(22.9mmol)添加し、15℃で一晩反応させた。一晩攪拌後、アクリロイルクロリドを0.63g(7.01mmol)加えて、15℃で4時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、574gのIPAに撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、沈殿物を382gのIPAで5回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末8.82gを得た。収率は、97.8%であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はMn=16,617、Mw=37,387であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末0.80gを20mL三角フラスコにとりGBLを7.20g加え、窒素雰囲気下室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(PAE−2)を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの200mL四つ口フラスコに、ジアミンDA−5を1.23g(11.3mmol)、ジアミンDA−13を0.80g(3.77mmol)量り取り、NMPを27.0g、GBLを91.2g、及び塩基としてピリジン2.69g(34.0mmol)を加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながらDE−1を4.61g(14.2mmol)添加し、15℃で一晩反応させた。一晩攪拌後、アクリロイルクロリドを0.39g(4.34mmol)加えて、15℃で4時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、384gのIPAに撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、沈殿物を256gのIPAで5回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末5.11gを得た。収率は、89.6%であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はMn=14,806、Mw=32,719であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末0.80gを20mL三角フラスコにとりGBLを7.20g加え、窒素雰囲気下室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(PAE−3)を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの200mL四つ口フラスコに、ジアミンDA−5を2.80g(25.9mmol)、ジアミンDA−2を1.45g(6.47mmol)量り取り、NMPを111g、及び塩基としてピリジン6.18g(78.1mmol)を加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながらDE−1を9.89g(30.4mmol)添加し、15℃で一晩反応させた。一晩攪拌後、アクリロイルクロリドを0.38g(4.21mmol)加えて、15℃で4時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、1230gの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、沈殿物を1230gのIPAで5回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末10.2gを得た。収率は、83.0%であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はMn=20,786、Mw=40,973であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末0.80gを20mL三角フラスコにとりGBLを7.19g加え、窒素雰囲気下室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(PAE−4)を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの1000mL四つ口フラスコに、ジアミンDA−3を14.4g(58.8mmol)、ジアミンDA−12を2.48g(6.53mmol)量り取り、NMPを622g、及び塩基としてピリジン11.6g(147mmol)を加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながらDE−1を20.0g(61.4mmol)添加し、15℃で一晩反応させた。一晩攪拌後、アクリロイルクロリドを1.70g(18.8mmol)加えて、15℃で4時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、2691gのIPAに撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、沈殿物を1345gのIPAで5回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末31.4gを得た。収率は、95.9%であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はMn=13,012、Mw=25,594であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末3.70gを100mL三角フラスコにとりNMPを33.3g加え、窒素雰囲気下室温で24時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(PAE−5)を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、ジアミンDA−6を0.91g(5.98mmol)、ジアミンDA−8を4.78g(23.9mmol)量り取り、NMPを13.3g、及びGBLを6.66g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらカルボン酸二無水物DC−4を4.76g(24.0mmol)添加し、GBLを9.99g加えて、室温で2時間攪拌した。次に、GBLを20.0g加えて攪拌した後、カルボン酸二無水物DC−7を1.31g(6.00mmol)添加し、GBLを4.80g加えて、室温で24時間攪拌し、ポリアミック酸溶液(PAA−5)を得た。得られたポリアミック酸溶液の25℃における粘度は4,147mPa・sであった。また、ポリアミック酸の分子量はMn=24,333、Mw=60,010であった。
撹拌装置及び窒素導入管付きの1000mL四つ口フラスコに、ジアミンDA−3を48.86g(200mmol)、ジアミンDA−11を18.47g(50.0mmol)量り取り、NMPを770g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらカルボン酸二無水物DC−1を51.11g(228mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを加え、40℃で20時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は193mPa・sであった。また、このポリアミック酸の分子量はMn=9890、Mw=22458であった。
撹拌装置及び窒素導入管付きの3000mL四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液を1200g量り取り、NMPを400g加え、窒素を流しながら30分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を93.10g、ピリジンを24.05g加えて、55℃で2時間半加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を6600mLのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、沈殿物を6600mLのメタノールで3回洗浄し、2000mLのメタノールで2回洗浄した。得られた樹脂粉末を60℃で12時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末(2)を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は、70%、分子量はMn=6737、Mw=14181であった。
撹拌子を入れた200mL三角フラスコに得られたポリイミド樹脂粉末(2)を20.69g秤量し、NMPを151.71g加え、窒素雰囲気下40℃で24時間撹拌し溶解させて、固形分濃度が12質量%のポリイミド溶液(PI−2)を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、カルボン酸二無水物DC−5を0.89g(3.56mmol)、ジアミンDA−16を(2.50g,6.33mmol)、ジアミンDA−15を1.53g(6.32mmol)及びジアミンDA−5を0.59g(5.46mmol)量り取り、16.6gのNEP中で混合し、窒素を流しながら80℃で5時間反応させた。その後、カルボン酸二無水物DC−2を2.80g(14.3mmol)とNEPを8.31g加え、40℃で6時間反応させ、固形分濃度が25質量%のポリアミック酸を得た。
得られたポリアミック酸溶液30.0gにNMPを加え、固形分濃度が6質量%となるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸を4.40gおよびピリジンを3.30g加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液を460mlのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。続いて、沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(3)を得た。このポリイミドのイミド化率は75%であり、数平均分子量は16,800、重量平均分子量は44,300であった。
次いで、ポリイミド粉末(3)を0.50g秤量し、NEPを11.3g加え、窒素雰囲気下70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(7.52g)を加え、40℃で4時間攪拌して、ポリイミド溶液(PI−3)を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、カルボン酸二無水物DC−5を2.55g(10.2mmol)、ジアミンDA−17を1.27g(3.09mmol)及びジアミンDA−6を2.67g(17.5mmol)量り取り、17.0gのNEP中で混合し、窒素を流しながら80℃で5時間反応させた。その後、カルボン酸二無水物DC−2を2.00g(10.2mmol)とNEPを8.50g加え、40℃で6時間反応させ、固形分濃度が25質量%のポリアミック酸を得た。
得られたポリアミック酸溶液30.0gにNMPを加え、固形分濃度が6質量%となるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸を4.40gおよびピリジンを3.30g加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液を460mlのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。続いて、沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(4)を得た。このポリイミドのイミド化率は76%であり、数平均分子量は18,500、重量平均分子量は46,500であった。
次いで、ポリイミド粉末(4)を0.80g秤量し、NEPを7.52gを加え、窒素雰囲気下70℃で24時間攪拌して、ポリイミド溶液(PI−4)を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、カルボン酸二無水物DC−5を4.21g(16.8mmol)、ジアミンDA−18を2.95g(6.82mmol)及びジアミンDA−6を2.42g(15.9mmol)量り取り、21.4gのNMP中で混合し、窒素を流しながら80℃で5時間反応させた後、カルボン酸二無水物DC−2を1.10g(5.61mmol)とNMPを10.7g加え、40℃で6時間反応させ、固形分濃度が25質量%のポリアミック酸を得た。
得られたポリアミック酸溶液30.0gにNMPを加え、固形分濃度が6質量%となるように希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸を4.40gおよびピリジンを3.30g加え、80℃で3.5時間反応させた。この反応溶液を460mlのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。続いて、沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(5)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、数平均分子量は17,600、重量平均分子量は43,500であった。
次いで、ポリイミド粉末(5)を2.50g秤量し、NMPを18.3g加え、窒素雰囲気下70℃で24時間攪拌して溶解させ、固形分濃度が12質量%のポリイミド溶液(PI−5)を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、ジアミンDA−21を3.77g(10.00mmol)量り取り、NMPを50.0g加え、すべて溶解したのを確認した後、カルボン酸二無水物DC−6を9.01g(30.00mmol)固体のままゆっくり加え、窒素を流しながら40℃で3時間反応させた。
一方でメカニカルスターラーを備え付けた300mL四つ口フラスコに、ジアミンDA−5を9.73g(90.00mmol)量り取り、NMPを111.1gと先に調整した反応溶液を加え、すべて溶解したのを確認した後、カルボン酸二無水物DC−6を20.27g(67.50mmol)固体のままゆっくり加え、NMP10.00gでフラスコ壁を洗浄し、40℃で6時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸の分子量は数平均分子量は10,200、重量平均分子量は23,600であった。
次いで、撹拌装置及び窒素導入管付きの200mL四つ口フラスコに、上記で得られたポリアミック酸溶液を40.00g量り取り、NMPを74.3g加え、無水酢酸を19.02g(186.29mmol)、ピリジンを8.84g(111.71mmol)を加え、室温で30分攪拌した後、40℃で2.5時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温に戻し、約10℃に冷やしたメタノール500mlにゆっくり注ぎ固体を析出させ、沈殿物を濾別した。続いて、沈殿物を200mlのメタノールで2回リパルプ洗浄を行い、100℃で真空乾燥させポリイミド粉末(6)を得た。
攪拌子を備えた100ml枝付ナスフラスコに、上記の操作で得られたポリイミド粉末(6)を4.0g測り取り、GBLを62.67g加え、窒素雰囲気下50℃で攪拌し溶解させることにより、固形分濃度が6.0質量%のポリイミド溶液(PI−6)を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの500mL四つ口フラスコに、カルボン酸二無水物DC−2を19.86g(0.101mol)、カルボン酸二無水物DC−7を9.81g(0.045mol)、ジアミンDA−22を5.50g(0.045mol)、ジアミンDA−24を12.20g(0.060mol)、及びジアミンDA−19を13.16g(0.045mol)量り取り、NMP242.1g中、室温で窒素を流しながら18時間反応させ、固形分濃度20質量%のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は597mPa・sであった。またこのポリアミック酸の分子量は、Mn=14224、Mw=36140であった。
次いで、上記で得られたポリアミック酸溶液140.0gに、NMPを210.0g加えて希釈し、固形分濃度8.0質量%のポリアミック酸溶液を調製し、無水酢酸21.08gとピリジン8.99gを加え、50℃で2時間反応させて化学イミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール1330g中に投入し、沈殿物を濾別した。続いて、沈殿物をメタノールで2回洗浄した後、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(7)を得た。このポリイミドの数平均分子量は10920、重量平均分子量は31108であった。また、イミド化率は85%であった。
攪拌子を備えた100ml枝付ナスフラスコに、上記の操作で得られたポリイミド粉末(7)を11.0g測り取り、GBLを80,7g加え、窒素雰囲気下50℃で20時間攪拌し溶解させることにより、固形分濃度が12.0質量%のポリイミド溶液(PI−7)を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、カルボン酸二無水物DC−2を18.53g(0.095mol),カルボン酸二無水物DC−7を8.83g(0.041mol)、ジアミンDA−23を6.60g(0.054mol)、ジアミンDA−24を8.23g(0.041mol)、ジアミンDA−20を12.98g(0.041mol)量り取り、NMP239.1g中、室温で窒素を流しながら22時間反応させポリアミック酸(PAA−2)の濃度20wt%の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は693mPa・sであった。またこのポリアミック酸の分子量は、Mn=20366、Mw=54052であった。
次いで、撹拌装置及び窒素導入管付きの500mL四つ口フラスコに、上記で得られたポリアミック酸溶液160.0gにNMPを240.0g加えて希釈し、固形分濃度8.0質量%のポリアミック酸溶液を調製し、無水酢酸22.26gとピリジン9.49gを加え、50℃で2時間反応させてイミド化した。得られたポリイミド溶液を室温程度まで冷却後、メタノール1511g中に投入し、沈殿物を濾別した。続いて、沈殿物をメタノールで2回洗浄した後、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(8)を得た。このポリイミドの数平均分子量は13306、重量平均分子量は35615であった。また、イミド化率は85%であった。
攪拌子を備えた100ml枝付ナスフラスコに、上記の操作で得られたポリイミド粉末(8)を11.0g測り取り、GBLを80,7g加え、窒素雰囲気下50℃で20時間攪拌し溶解させることにより、固形分濃度が12.0質量%のポリイミド溶液(PI−8)を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの100mL四つ口フラスコに、ジアミンDA−21を3.77g(10.00mmol)量り取り、NMPを50.0g加え、すべて溶解したのを確認した後、カルボン酸二無水物DC−8を6.73g(30.00mmol)固体のままゆっくり加え、窒素雰囲気下40℃で3時間反応させた。
一方でメカニカルスターラーを備え付けた300mL四つ口フラスコに、ジアミンDA−5を9.73g(90.00mmol)量り取り、NMPを111.1gと先に調整した反応溶液を加え、すべて溶解したのを確認した後、カルボン酸二無水物DC−8を15.13g(67.50mmol)固体のままゆっくり加え、NMP10.00gでフラスコ壁を洗浄し、窒素雰囲気下40℃で6時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸の分子量は数平均分子量は9,000、重量平均分子量は21,600であった。
次いで、撹拌装置及び窒素導入管付きの200mL四つ口フラスコに、上記で得られたポリアミック酸溶液を38.00g量り取り、NMPを70.3g加え、無水酢酸を19.02g(186.29mmol)、ピリジンを8.84g(111.71mmol)を加え、室温で30分攪拌した後、40℃で2.5時間反応させた。反応終了後、反応溶液を室温に戻し、約10℃に冷やしたメタノール500mlにゆっくり注ぎ固体を析出させ、沈殿物を濾別した。続いて、沈殿物を200mlのメタノールで2回リパルプ洗浄を行い、100℃で真空乾燥させポリイミド粉末(9)を得た。
攪拌子を備えた100ml枝付ナスフラスコに、上記の操作で得られたポリイミド粉末(9)を4.0g測り取り、GBLを62.67g加え、窒素雰囲気下50℃で攪拌し溶解させることにより、固形分濃度が6.0質量%のポリイミド溶液(PI−9)を得た。
撹拌装置及び窒素導入管付きの2000mL四つ口フラスコに、DA−8を63.76g(320mmol)、DA−6を12.17g(79.99mmol)取り、NMPを1094g加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、DC−3を112.59g(383mmol)添加し、更に固形分濃度が12質量%になるようにNMPを加えて、室温で24時間撹拌し、ポリアミック酸(PAA−6)の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は384mPa・sであった。
撹拌装置及び窒素導入管付きの200mL四つ口フラスコに、ジアミンDA−10を5.00g(17.46mmol)量り取り、NMPを48.17g加え溶解させ、氷浴下10℃以下に冷却し、カルボン酸二無水物DC−7を3.50g(16.06mmol)少しずつ加え、室温に戻し粘度が安定するまで反応させ、固形分濃度15質量%のポリアミック酸溶液(PAA−7)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は420mPa・sであり、数平均分子量12,500、重量平均分子量は33800であった。
撹拌装置及び窒素導入管付きの200mL四つ口フラスコに、ジアミンDA−7を1.98g(10.00mmol)、ジアミンDA−8を8.40g(40.00mmol)量り取り、NMPを152.10g加え溶解させ、約10℃に冷却し、カルボン酸二無水物DC−2を7.35g(38.00mmol)を少しずつ加え、続いてカルボン酸二無水物DC−6を3.00g(10.00mmol)少しずつ加え、室温に戻し粘度が安定するまで反応させ、固形分濃度が12質量%のポリアミック酸溶液(PAA−8)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は180mPa・sであった。
撹拌装置及び窒素導入管付きの200mL四つ口フラスコに、ジアミンDA−9を4.51g(17.46mmol)測り取り、NMPを45.39g加え溶解させ、氷浴下10℃以下に冷却し、カルボン酸二無水物DC−7を3.50g(16.06mmol)少しずつ加え、室温に戻し粘度が安定するまで反応させ、固形分濃度が15質量%のポリアミック酸溶液(PAA−9)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は390mPa・sであり、数平均分子量11,200、重量平均分子量は31800であった。
撹拌装置及び窒素導入管付きの200mL四つ口フラスコに、ジアミンDA−7を1.98g(10.00mmol)、ジアミンDA−8を8.40g(40.00mmol)量り取り、NMPを144.25g加え溶解させ、約10℃に冷却し、カルボン酸二無水物DC−2を9.29g(47.50mmol)個体のまま少しずつ加え、室温に戻してから粘度が安定するまで反応させ、固形分濃度が12質量%のポリアミック酸溶液(PAA−10)を得た。このポリアミック酸溶液の温度25℃における粘度は250mPa・sであった。
撹拌装置及び窒素導入管付きの500mL四つ口フラスコに、ジアミンDA−7を29.73g(150.00mmol)量り取り、NMPを169.8g、GBLを169.8g加え、すべて溶解したのを確認した後、窒素雰囲気下約10℃にてカルボン酸二無水物DC−2を13.83g(70.50mmol)固体のままゆっくり加え、30分攪拌し、その後、カルボン酸二無水物DC−7を16.36g(50.00mmol)固体のまま加え、室温に戻し6時間反応させ、固形分濃度が15質量%のポリアミック酸溶液を得た。数平均分子量は9,400、重量平均分子量は11,500であった。
攪拌子を備えた1Lの三角フラスコに、上記の操作で得られたポリアミック酸溶液を350g測り取り、GBLを393.75g、BCSを131.25g加え、3時間攪拌し、固形分濃度が6.0質量%のポリアミック酸溶液(PAA−11)を得た。
合成例4で得られたポリイミド溶液(PI−1)を4.58g、合成例20で得られたポリアミック酸溶液(PAA−6)を4.58g量り取り、NMPを6.83g、BCSを4.00g、イミド化促進剤としてN−α―(9−フルオレニルメトキシカルボニル)−N−τ−t−ブトキシカルボニル−L−ヒスチジンを0.15g、及び添加剤Aを0.06g加え、室温で3時間攪拌し、液晶配向剤A4を得た。
合成例4で得られたポリイミド溶液(PI−1)を3.67g、合成例20で得られたポリアミック酸溶液(PAA−6)を5.50g量り取り、NMPを6.83g、BCSを4.00g、イミド化促進剤としてN−α―(9−フルオレニルメトキシカルボニル)−N−τ−t−ブトキシカルボニル−L−ヒスチジンを0.15g、及び添加剤Aを0.06g加え、室温で3時間攪拌し、液晶配向剤A5を得た。
合成例12で得られたポリイミド溶液(PI−2)を4.59g、合成例20で得られたポリアミック酸溶液(PAA−6)を4.57g量り取り、NMPを6.85g、BCSを4.00g、イミド化促進剤としてN−α―(9−フルオレニルメトキシカルボニル)−N−τ−t−ブトキシカルボニル−L−ヒスチジンを0.15g、及び添加剤Aを0.06g加え、室温で3時間攪拌し、液晶配向剤A6を得た。
合成例4で得られたポリイミド溶液(PI−1)を9.17g量り取り、NMPを6.83g、BCSを4.00g、イミド化促進剤としてN−α―(9−フルオレニルメトキシカルボニル)−N−τ−t−ブトキシカルボニル−L−ヒスチジンを0.15g、及び添加剤Aを0.06g加え、室温で3時間攪拌し、液晶配向剤A7を得た。
合成例12で得られたポリイミド溶液(PI−1)を8.85g量り取り、NMPを7.15g、BCSを4.00g、イミド化促進剤としてN−α―(9−フルオレニルメトキシカルボニル)−N−τ−t−ブトキシカルボニル−L−ヒスチジンを0.15g、及び添加剤Aを0.06g加え、室温で3時間攪拌し、液晶配向剤A7を得た。
<実施例9>
添加剤Aの代わりに添加剤Bを添加したこと以外は、実施例4と同様な方法により液晶配向液晶配向剤A9を得た。
<実施例10>
添加剤Aの代わりに添加剤Bを添加したこと以外は、実施例5と同様な方法により液晶配向液晶配向剤A10を得た。
添加剤Aの代わりに添加剤Bを添加したこと以外は、実施例6と同様な方法により液晶配向液晶配向剤A11を得た。
<実施例12>
添加剤Aの代わりに添加剤Bを添加したこと以外は、実施例7と同様な方法により液晶配向液晶配向剤A12を得た。
<実施例13>
添加剤Aの代わりに添加剤Bを添加したこと以外は、実施例8と同様な方法により液晶配向液晶配向剤A13を得た。
合成例6で得られたポリアミック酸エステル溶液(PAE−1)を4.40g、合成例11で得られたポリアミック酸溶液(PAA−5)を5.50g量り取り、NMPを0.52g、GBLを5.58g、BCSを4.01g、イミド化促進剤としてN−α―(9−フルオレニルメトキシカルボニル)−N−τ−t−ブトキシカルボニル−L−ヒスチジンを0.15g、及び添加剤Aを0.06g加え、室温で3時間攪拌し、液晶配向剤A14を得た。
合成例7で得られたポリアミック酸エステル溶液(PAE−2)を4.41g、合成例11で得られたポリアミック酸溶液(PAA−5)を5.49g量り取り、NMPを0.50g、GBLを5.60g、BCSを4.00g、イミド化促進剤としてN−α―(9−フルオレニルメトキシカルボニル)−N−τ−t−ブトキシカルボニル−L−ヒスチジンを0.15g、及び添加剤Aを0.06g加え、室温で3時間攪拌し、液晶配向剤A15を得た。
合成例8で得られたポリアミック酸エステル溶液(PAE−3)を4.42g、合成例11で得られたポリアミック酸溶液(PAA−5)を5.49g量り取り、NMPを0.50g、GBLを5.60g、BCSを4.00g、イミド化促進剤としてN−α―(9−フルオレニルメトキシカルボニル)−N−τ−t−ブトキシカルボニル−L−ヒスチジンを0.15g、及び添加剤Aを0.06g加え、室温で3時間攪拌し、液晶配向剤A16を得た。
合成例9で得られたポリアミック酸エステル溶液(PAE−4)を4.42g、合成例11で得られたポリアミック酸溶液(PAA−5)を5.50g量り取り、NMPを0.50g、GBLを5.60g、BCSを4.00g、イミド化促進剤としてN−α―(9−フルオレニルメトキシカルボニル)−N−τ−t−ブトキシカルボニル−L−ヒスチジンを0.15g、及び添加剤Aを0.06g加え、室温で3時間攪拌し、液晶配向剤A17を得た。
合成例10で得られたポリアミック酸エステル溶液(PAE−5)を4.42g、合成例11で得られたポリアミック酸溶液(PAA−5)を5.49g量り取り、NMPを0.50g、GBLを5.60g、BCSを4.00g、イミド化促進剤としてN−α―(9−フルオレニルメトキシカルボニル)−N−τ−t−ブトキシカルボニル−L−ヒスチジンを0.15g、及び添加剤Aを0.06g加え、室温で3時間攪拌し、液晶配向剤A16を得た。
合成例6で得られたポリアミック酸エステル溶液(PAE−1)を11.0g量り取り、GBLを4.99g、BCSを4.02g、及びイミド化促進剤としてN−α―(9−フルオレニルメトキシカルボニル)−N−τ−t−ブトキシカルボニル−L−ヒスチジンを0.15g、添加剤Aを0.06g加え、室温で3時間攪拌し、液晶配向剤A19を得た。
添加剤Aを添加していないこと以外は、実施例4と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B4を得た。
<比較例5>
添加剤Aを添加していないこと以外は、実施例5と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B5を得た。
<比較例6>
添加剤Aを添加していないこと以外は、実施例6と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B6を得た。
添加剤Aを添加していないこと以外は、実施例7と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B7を得た。
<比較例8>
添加剤Aを添加していないこと以外は、実施例8と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B8を得た。
<比較例9>
添加剤Aを添加していないこと以外は、実施例9と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B9を得た。
添加剤Aを添加していないこと以外は、実施例10と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B10を得た。
<比較例11>
添加剤Aを添加していないこと以外は、実施例11と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B11を得た。
<比較例12>
添加剤Aを添加していないこと以外は、実施例12と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B12を得た。
添加剤Aを添加していないこと以外は、実施例13と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B13を得た。
<比較例14>
添加剤Aを添加していないこと以外は、実施例14と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B14を得た。
<比較例15>
添加剤Aの代わりに添加剤Cを添加したこと以外は、実施例5と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B15を得た。
添加剤Aの代わりに添加剤Cを添加したこと以外は、実施例6と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B16を得た。
<比較例17>
添加剤Aの代わりに添加剤Dを添加したこと以外は、実施例5と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B17を得た。
<比較例18>
添加剤Aの代わりに添加剤Dを添加したこと以外は、実施例6と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B18を得た。
同様に、上記実施例14〜19、及び比較例9〜14でそれぞれ得られた液晶配向剤を用いて、実施例1と同様な方法により得られた液晶セルについての密着性評価及び交流駆動焼き付き評価を行った結果を、表5−1及び表5−2にまとめて示す。
合成例21で得られたポリアミック酸溶液(PAA−7)を8.0g、合成例22で得られたポリアミック酸溶液(PAA−8)を40.0g量り取り、NMPを31.7gとBCSを20.0g及び添加剤Aを0.30g加え、40℃で4時間攪拌し、液晶配向剤A20を得た。
得られた液晶配向剤A20を1.0μmのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、80℃のホットプレート上で5分間乾燥させた後、230℃で20分間焼成して、膜厚100nmのポリイミド膜を得た。実施例1と同様の手順で密着性評価用のサンプル基板を作製し、卓上形精密万能試験機(島津製作所製、AGS−X 500N)にて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力(N)を測定した。
実施例1で用いたものと同様の基板を用意し、次いで、50℃のホットプレート上で5分間乾燥後、230℃で20分間焼成して膜厚60nmの塗膜として、各基板上にポリイミド膜を得た。このポリイミド膜上を、所定のラビング方向で、レーヨン布によりラビング(ロール径120mm、回転数500rpm、移動速度30mm/sec、押し込み量0.3mm)した後、純水中にて1分間超音波照射を行い、80℃で10分間乾燥した。
その後、上記液晶配向膜付きの2種類の基板を用いて、それぞれのラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが3.8μmの空セルを作製した。この空セルに液晶(MLC−2041、メルク社製)を常温で真空注入したのち、注入口を封止してアンチパラレル配向の液晶セルとした。得られた液晶セルは、FFSモード液晶表示素子を構成する。その後、得られた液晶セルを120℃で1時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。
液晶セルの配向状態の評価を上記した実施例1と同様の方法により行った。
<液晶セルの交流駆動焼付き>
実施例1と同様の方法で第1画素と第2画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。交流駆動焼き付きΔが0.2未満を良好とし、それ以上を不良とした。
合成例23で得られたポリアミック酸溶液(PAA−9)を8.0g、合成例24で得られたポリアミック酸溶液(PAA−9)を40.0g秤量し、NMPを31.7gとBCSを20.0g及び添加剤Aを0.30g加え、40℃で4時間攪拌し、液晶配向剤A21を得た。
添加剤Aを添加していないこと以外は、実施例20と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B19を得た。
<比較例20>
添加剤Aを添加していないこと以外は、実施例21と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B20を得た。
<比較例21>
添加剤Aの代わりに添加剤Cを添加したこと以外は、実施例20と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B21を得た。
添加剤Aの代わりに添加剤Cを添加したこと以外は、実施例21と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B22を得た。
<比較例23>
添加剤Aの代わりに添加剤Dを添加したこと以外は、実施例20と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B23を得た。
<比較例24>
添加剤Aの代わりに添加剤Dを添加したこと以外は、実施例21と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B24を得た。
合成例13で得られたポリイミド溶液(PI−3)を11.8g、合成例14で得られたポリイミド溶液(PI−4)を8.3g秤量し、PBを12.5g及び添加剤Aを0.07g加え、40℃で4時間攪拌し、液晶配向剤A22を得た。
得られた液晶配向剤A22を1.0μmのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて230℃で30分間加熱処理をして膜厚が100nmのポリイミド液晶配向膜付きのITO基板を得た。実施例1と同様の手順で密着性評価用のサンプル基板を作製し、卓上形精密万能試験機(島津製作所製、AGS−X 500N)にて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力(N)を測定した。
得られた液晶配向剤A22を1.0μmのフィルターで濾過した後、液晶セルの作製を行った。この溶液を純水及びIPAにて洗浄を行った100×100mmITO電極付き基板(縦100mm×横100mm、厚さ0.7mm)のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて230℃で30分間加熱処理をして膜厚が100nmのポリイミド液晶配向膜付きのITO基板を得た。
得られた液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、液晶配向膜面を内側にして6μmのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、MLC−6608(メルク・ジャパン製)を注入し、注入口を封止して液晶セル(垂直配向セル)を得た。得られた液晶セルを120℃で1時間加熱し、該液晶セルの配向状態の評価を上記した実施例1と同様の方法により行った。
合成例15で得られたポリイミド溶液(PI−5)を20.8gを秤量し、NMPを1.3g、BCSを19.6g及び添加剤Aを0.13g加え、室温で3時間攪拌し、液晶配向剤A23を得た。
添加剤Aを添加していないこと以外は、実施例22と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B25を得た。
<比較例26>
添加剤Aを添加していないこと以外は、実施例23と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B26を得た。
合成例16で得られたポリイミド溶液(PI−6)を5.0g、合成例25で得られたポリアミック酸溶液(PAA−11)を20.0g秤量し、添加剤Aを0.08g加え、室温で24時間攪拌し、液晶配向剤A24を得た。
得られた液晶配向剤A24を1.0μmのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度80℃のホットプレート上で60秒乾燥させた後、220℃のIR(赤外線)オーブンを用いて窒素雰囲気下で20分間焼成を行い、膜厚が100nmのポリイミド液晶配向膜付きのITO基板を得た。実施例1と同様の手順で密着性評価用のサンプル基板を作製し、卓上形精密万能試験機(島津製作所製、AGS−X 500N)にて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力(N)を測定した。
得られた液晶配向剤A24を1.0μmのフィルターで濾過した後、液晶セルの作製を行った。この溶液を純水及びIPAにて洗浄を行った100×100mmITO電極付き基板(縦100mm×横100mm、厚さ0.7mm)のITO面にスピンコートし、温度80℃のホットプレート上で60秒乾燥させた後、220℃のIR(赤外線)オーブンを用いて窒素雰囲気下で20分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径120mmのラビング装置でコットン布(吉川製YA−25C)を用いて、ロール回転数1000rpm、ロール進行速度50mm/sec、押し込み量0.4mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。
得られた液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、2枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして6μmのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、MLC−2003(メルク・ジャパン社製)を注入し、注入口を封止して液晶セル(TN配向セル)を得た。得られた液晶セルを120℃で1時間加熱し、該液晶セルの配向状態の評価を上記した実施例1と同様の方法により行った。
合成例17で得られたポリイミド溶液(PI−7)を64.2gと、合成例18で得られたポリイミド溶液(PI−8)を27.5g混合し、さらにこの溶液にGBL23.8g、NMP41.8g、BCS62.7gおよび添加剤Aを0.66g加え、50℃で20時間攪拌し、液晶配向剤A25を得た。
<実施例26>
合成例19で得られたポリイミド溶液(PI−9)を5.0g、合成例25で得られたポリアミック酸溶液(PAA−11)を20.0g秤量し、添加剤Aを0.08g加え、室温で24時間攪拌し、液晶配向剤A26を得た。
添加剤Aを添加していないこと以外は、実施例24と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B27を得た。
<比較例28>
添加剤Aを添加していないこと以外は、実施例25と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B28を得た。
<比較例29>
添加剤Aを添加していないこと以外は、実施例26と同様な方法により液晶配向液晶配向剤B29を得た。
Claims (17)
- (B)成分が、ヒドロキシアルキルアミド基を2つ以上有する化合物である、請求項1に記載の液晶配向剤。
- (B)成分が、(A)成分に対して0.1〜20質量%含有される、請求項1又は2に記載の液晶配向剤。
- X2中の、カルボニル基に直接結合する原子は、芳香環を形成していない炭素原子である、請求項1〜5のいずれかに記載の液晶配向剤。
- X2が、脂肪族炭化水素基である、請求項1〜6のいずれかに記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成して得られる液晶配向膜。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、波長100〜400nmの偏光させた放射線を照射して得られる液晶配向膜。
- 焼成後の膜厚が5〜300nmである請求項13又は14に記載の液晶配向膜。
- 請求項13〜15のいずれかに記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
- 請求項13〜15のいずれかに記載の液晶配向膜を具備する横電界駆動型液晶表示素子。
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