WO2019189416A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

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里枝 軍司
司 藤枝
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element.
  • Liquid crystal display elements are currently widely used as display devices that are thin and light.
  • the display characteristics of liquid crystal display elements are known to be greatly influenced by the orientation of the liquid crystal, the size of the pretilt angle of the liquid crystal, the stability of the pretilt angle, the electrical characteristics, etc.
  • the display characteristics of such liquid crystal display elements In order to improve the ratio, not only the liquid crystal material to be used, but also a liquid crystal alignment film that is in direct contact with the liquid crystal and determines the alignment state is important.
  • the liquid crystal alignment film mainly uses a resin solution of polyamic acid or polyimide as a liquid crystal alignment agent, and after applying them to the substrate, firing is performed, and the surface of the coating film is subjected to pressure by rayon or nylon cloth. It is formed by performing a so-called rubbing process.
  • the method of obtaining a liquid crystal alignment film from polyimide or its precursor polyamic acid can produce a coating film excellent in heat resistance and solvent resistance by a simple process of applying and baking a resin solution, and by rubbing Since the liquid crystal can be easily aligned, it has been widely spread industrially and has been up to now.
  • Patent Document 1 proposes to use a polyimide resin having a specific repeating unit in order to obtain a high voltage holding ratio.
  • Patent Document 2 proposes to shorten the time until the afterimage is erased by using soluble polyimide having a nitrogen atom in addition to the imide group for the afterimage phenomenon.
  • the present invention provides a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element, in which accumulated charges are quickly relaxed and reliability, in particular, reliability after high temperature and high humidity aging is improved. Objective.
  • the present inventors have introduced a diamine having a specific side chain structure together with a specific diamine having a furan ring or a thiophene ring as a diamine component, thereby achieving good afterimage characteristics and high reliability. Has been found to be able to be secured, and the present invention has been completed.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention that achieves the above object comprises at least one first diamine represented by the following formula [I] and a side chain selected from the group represented by the following formulas [S1] to [S3]. It includes a polymer obtained from a diamine component containing at least one second diamine having a structure, and an organic solvent.
  • Z 1 represents an S atom or an O atom, and * represents a site bonded to another group.
  • any hydrogen atom of the benzene ring is substituted with a monovalent organic group. May be.
  • X 1 and X 2 are each independently a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —CONH—, —NHCO—, —COs. —NH—, —O—, —COO—, —OCO— or — ((CH 2 ) a1 —A 1 ) m1 —, wherein a1 is independently an integer of 1 to 15
  • a plurality of A 1 each independently represents an oxygen atom or —COO—, and m 1 is 1 to 2.
  • G 1 and G 2 are each independently a divalent aromatic having 6 to 12 carbon atoms.
  • m and n may be substituted by at least one selected from the group consisting of atom is independently an integer of 0 to 3, the sum of m and n is 1 ⁇ 4 .
  • R 1 Represents an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyalkyl having 2 to 20 carbon atoms, and any hydrogen forming R 1 may be substituted with fluorine.
  • X 3 represents a single bond, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —NH—, —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—
  • R 2 represents alkyl having 1 to 20 carbons or alkoxyalkyl having 2 to 20 carbons, and any hydrogen forming R 2 may be substituted with fluorine.
  • X 4 represents —CONH—, —NHCO—, —O—, —COO— or —OCO—.
  • R 3 represents a structure having a steroid skeleton.
  • the polymer is at least one selected from the group consisting of a polyimide precursor which is a polycondensate of a diamine having a structure represented by the formula [1] and a tetracarboxylic dianhydride and a polyimide which is an imidized product thereof.
  • the polymer is preferably.
  • the first diamine is represented by the following formula [II].
  • P 3 represents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, — (CH 2 ) 1 —, —O (CH 2 ) m O—, —CONH—, And a divalent organic group selected from —NHCO— (l, m represents an integer of 1 to 5), * 1 represents a site bonded to a benzene ring in formula [II], and * 2 represents a formula It represents a site that binds to an amino group in [II].
  • the side chain structure represented by the formula [S1] is preferably at least one selected from the group consisting of the following formulas [S1-x1] to [S1-x7].
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X p is — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15). ), —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —NH—, —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—, wherein A 1 represents an oxygen atom or — COO- * (where a bond marked with “*” binds to (CH 2 ) a2 ) A 2 is an oxygen atom or * —COO— (where the bond marked with “*” is (CH 2 ) is bonded to a2 ), a3 is an integer of 0 or 1, and a1 and a2 are each independently an integer of 2 to 10. Cy is a 1,4-cyclohexylene group or Represents a 1,4-phenylene group.)
  • X 3 is —CONH—, —NHCO—, —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—
  • R 2 Is preferably alkyl having 3 to 20 carbons or alkoxyalkyl having 2 to 20 carbons.
  • the side chain structure represented by the formula [S3] preferably has a structure represented by the following formula [S3-x].
  • X represents the formula [X1] or the formula [X2].
  • Col represents at least one selected from the group consisting of the formulas [Col1] to [Col3].
  • G represents the formula [G1] ] To [G4], in which * represents a bonding position.
  • the diamine component preferably contains at least one selected from diamines represented by the following formulas [1] and [2].
  • X represents a single bond, —O—, —C (CH 3 ) 2 —, —NH—, —CO—, — (CH 2 ) m —, —SO 2 —, or any thereof.
  • M represents an integer of 1 to 8.
  • Two Y's are each independently selected from at least a side chain structure represented by the above formulas [S1] to [S3].
  • Y represents at least one selected from the side chain structures represented by the formulas [S1] to [S3].
  • the liquid crystal alignment film of the present invention that achieves the above object is obtained from the above liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal display element of the present invention that achieves the above object is characterized by comprising the above liquid crystal alignment film.
  • a liquid crystal aligning agent for solving problems in the present invention, it is possible to provide a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element, in which accumulated charge is quickly relaxed and reliability, particularly reliability after high temperature and high humidity aging is improved.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention is a diamine component containing the 1st diamine which has a structure represented by the said formula [I], and the 2nd diamine compound which has a side chain structure represented by said [S1] to [S3]. First, the diamine will be described.
  • the first diamine compound has a structure represented by the following formula [I].
  • Z 1 represents an S atom or an O atom, and * represents a site bonded to another group.
  • any hydrogen atom of the benzene ring is substituted with a monovalent organic group. May be.
  • the monovalent organic group includes a hydrocarbon group; a hydrocarbon group containing a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a thiol group, or a carboxyl group; a bonding group such as an ether bond, an ester bond, or an amide bond.
  • a hydrocarbon group linked by: a hydrocarbon group containing a silicon atom; a halogenated hydrocarbon group; an amino group; an inert group in which the amino group is protected by a carbamate-based protecting group such as a t-butoxycarbonyl group, etc. Can be mentioned.
  • the hydrocarbon group may be a straight chain, branched chain or cyclic chain, and may be a saturated hydrocarbon or an unsaturated hydrocarbon.
  • some of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be replaced by carboxyl groups, hydroxyl groups, thiol groups, silicon atoms, halogen atoms, etc., and are linked by a linking group such as an ether bond, an ester bond, or an amide bond. It may be.
  • the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms may be a straight chain, a branched chain or a cyclic chain.
  • a monovalent organic group or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms can be variously selected depending on applications.
  • the bonding position of the benzene ring to the five-membered ring is a carbon atom adjacent to Z 1 on the five-membered ring as shown in the following formula [I-1] from the viewpoint of charge transfer.
  • the bonding position of the benzene ring to the five-membered ring is a carbon atom adjacent to Z 1 on the five-membered ring as shown in the following formula [I-1] from the viewpoint of charge transfer.
  • the specific first diamine compound can be represented by, for example, the following formula [I-2], particularly preferably a diamine represented by the following formula [I-3], and further represented by the formula [I-4].
  • the diamine represented is more preferred.
  • Z 1 is the same as in the case of the formula [I]
  • Q 1 and Q 2 are each independently a single bond or divalent It is an organic group, that is, Q 1 and Q 2 may have different structures.
  • the two Q 2 'in the formula [I-4] may have a different structure from each other.
  • any hydrogen atom of the benzene ring may be substituted with a monovalent organic group as in the case of the above formula [I].
  • Preferred examples of the specific first diamine compound include diamines represented by the following formula [II], and more preferred are diamines represented by the formula [II-1].
  • Z 1 in the formula [II] and the formula [II-1] is the same as that in the formula [I].
  • Two P 2 s each independently represent a single bond or a structure of the following formula [III].
  • any hydrogen atom of the benzene ring may be substituted with a monovalent organic group.
  • P 3 represents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, — (CH 2 ) 1 —, —O (CH 2 ) m O—, —CONH—, and — It represents a divalent organic group selected from the group consisting of NHCO—, wherein l and m each represents an integer of 1 to 5.
  • P 3 is preferably a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, or —NHCO— from the viewpoint of relaxation of accumulated charge.
  • * 1 represents the site
  • * 2 represents the site
  • N in the formula [II] and the formula [II-1] represents an integer of 1 to 3. Preferably it is 1 or 2.
  • diamine represented by the formula [II] examples include diamines represented by the following formulas [4-1-1] to [4-1-12], but are not limited thereto.
  • [4-1-1], [4-1-2], [4-1-4] to [4-1-12] are preferable from the viewpoint of relaxation of accumulated charges, and [4-1-1- 1] and [4-1-8] to [4-1-12] are particularly preferable.
  • the diamine of the present invention can be obtained by reducing a dinitro compound and converting a nitro group to an amino group as shown in the following reaction formula.
  • a diamine in which the hydrogen atom of the benzene ring and the saturated hydrocarbon portion is not substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a monovalent organic group other than an amino group is described as an example.
  • the method for reducing the dinitro compound is not particularly limited, and palladium-carbon, platinum oxide, Raney nickel, platinum black, rhodium-alumina, platinum sulfide carbon, etc. are used as a catalyst, such as ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, alcohols, etc.
  • a catalyst such as ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, alcohols, etc.
  • Examples of the method include reduction with hydrogen gas, hydrazine, hydrogen chloride or the like in a solvent. You may carry out under pressure using an autoclave etc. as needed.
  • an unsaturated bond site is included in the structure of the substituent that replaces the hydrogen atom of the benzene ring or saturated hydrocarbon portion, using palladium carbon, platinum carbon, or the like, the unsaturated bond site is reduced, Since there is a possibility of becoming a saturated bond, reducing conditions using a transition metal such as reduced iron, tin, or tin chloride as a catalyst are preferable.
  • the above reaction can be performed in the presence of a base.
  • the base to be used is not particularly limited as long as it can be synthesized, but inorganic bases such as potassium carbonate, sodium carbonate, cesium carbonate, sodium alkoxide, potassium alkoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, pyridine, dimethylaminopyridine And organic bases such as trimethylamine, triethylamine, and tributylamine.
  • a palladium catalyst such as dibenzylideneacetone palladium or diphenylphosphinoferrocene palladium, a copper catalyst, or the like is used in combination, the yield can be improved.
  • the first diamine compound of the present invention thus obtained is used as a raw material for polyimide precursors such as polyamic acid and polyamic acid ester, polyimide, polyurea, polyamide and the like (collectively referred to as “polymer”). Can do.
  • This polymer can be used, for example, as a liquid crystal aligning agent by being dissolved in a predetermined organic solvent, but is not limited to its use.
  • the second diamine having a specific side chain structure is represented by, for example, the following formulas [1] and [2].
  • X represents a single bond, —O—, —C (CH 3 ) 2 —, —NH—, —CO—, —NHCO—, —COO—, — (CH 2 ) m —, — Represents a divalent organic group consisting of SO 2 — or any combination thereof.
  • X is preferably a single bond, —O—, —NH—, —O— (CH 2 ) m —O—.
  • m is an integer of 1 to 8.
  • Y independently represents at least one selected from the side chain structures represented by formulas [S1] to [S3]. Details of the side chain structures represented by the formulas [S1] to [S3] will be described later.
  • Y may be in the meta position or in the ortho position from the position of X, but is preferably in the ortho position. That is, the formula [2] is preferably the following formula [2 ′].
  • the position of the two amino groups may be any position on the benzene ring, but in the following formulas [2] -a1 to [2] -a3 The represented position is preferable, and the following formula [2] -a1 is more preferable.
  • X is the same as in the above formula [2].
  • the following formulas [2] -a1 to [2] -a3 explain the positions of the two amino groups, and the Y notation represented in the above formula [2] is omitted.
  • the above formula [2] is selected from the following formulas [2] -a1-1 to [2] -a3-2
  • the structure represented by the following formula [2] -a1-1 is more preferable.
  • X and Y are the same as those in the formula [2].
  • Double side chain diamines represented by the above formula [2] can be used singly or in combination of two or more.
  • one kind may be used alone or a mixture of two or more kinds, and when two or more kinds are used in combination, the proportion thereof may be appropriately adjusted. .
  • Y represents a specific side chain structure selected from the group represented by the following formulas [S1] to [S3].
  • the specific side chain structure will be described in the order of the formulas [S1] to [S3].
  • X 1 and X 2 are each independently a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —NH—, —O—, —COO—, —OCO— or — ((CH 2 ) a1 —A 1 ) m1 — is represented.
  • the plurality of a1 are each independently an integer of 1 to 15
  • the plurality of A 1 are each independently an oxygen atom or —COO—
  • m 1 is 1 to 2.
  • X 1 and X 2 are each independently a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15. ), -O-, -CH 2 O- or -COO-. More preferably, X 1 and X 2 are each independently a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO. -.
  • G 1 and G 2 are each independently selected from a divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms or a divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms.
  • the optional hydrogen atom on the cyclic group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms. Alternatively, it may be substituted with a fluorine atom.
  • m and n are each independently an integer of 0 to 3, and the sum of m and n is 1 to 4.
  • R 1 represents alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 20 carbons or alkoxyalkyl having 2 to 20 carbons, and any hydrogen forming R 1 is fluorine. May be substituted.
  • examples of the divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms include phenylene, biphenylene, naphthalene and the like.
  • examples of the divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms include cyclopropylene and cyclohexylene.
  • R 1 is the same as in the above formula [S1].
  • X p is — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —NH—, —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO— is represented.
  • a 1 represents an oxygen atom or —COO— * (a bond marked with “*” binds to (CH 2 ) a2 ).
  • a 2 represents an oxygen atom or * —COO— (the bond with “*” is bonded to (CH 2 ) a2 ).
  • a 3 is an integer of 0 or 1
  • a 1 and a 2 are each independently an integer of 2 to 10.
  • Cy that is, a group described as “Cy” in the cyclohexane ring represents a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group.
  • X 3 represents a single bond, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —NH—, —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—.
  • X 3 is preferably —CONH—, —NHCO—, —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—.
  • R 2 represents alkyl having 1 to 20 carbons or alkoxyalkyl having 2 to 20 carbons, and any hydrogen forming R 2 may be substituted with fluorine.
  • R 2 is preferably an alkyl having 3 to 20 carbon atoms or an alkoxyalkyl having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 3 represents a structure having a steroid skeleton.
  • the steroid skeleton here has a skeleton represented by the following formula (st) in which three six-membered rings and one five-membered ring are bonded.
  • X represents the above formula [X1] or [X2].
  • Col represents at least one selected from the group consisting of the above formulas [Col1] to [Col3]
  • G represents at least one selected from the group consisting of the above formulas [G1] to [G4]. * Represents a site bonded to another group.
  • Examples of preferable combinations of X, Col and G in the above formula [S3-x] include combinations of the formula [X1] with the formulas [Col1] and [G2], the formula [X1] with the formulas [Col2] and [G2].
  • a combination of formula [X2] and formulas [Col1] and [G2], a combination of formula [X2] and formulas [Col2] and [G2], a combination of formula [X1] and formulas [Col3] and [G1] Is mentioned.
  • diamines having a specific side chain structure represented by the above formulas [S1] to [S3] can be used singly or in combination of two or more.
  • one kind may be used alone or a mixture of two or more kinds, and when two or more kinds are used in combination, the proportion thereof may be appropriately adjusted. .
  • the diamine component of the present invention has at least a diamine having a structure represented by the above formula [I] and a specific side chain structure selected from the group represented by the above formulas [S1] to [S3]. It is a diamine containing one kind of diamine.
  • examples of the diamine having a side chain structure selected from the group represented by the above formulas [S1] to [S3] include, for example, the following formulas [1-S1] to [1-S3] and [2-S1, respectively. ] To [2-S3].
  • diamines represented by the above formulas [1-S1] to [1-S3] can be exemplified by the following specific structures, but are not limited thereto.
  • Examples of the diamines represented by the above formulas [2-S1] to [2-S3] include, but are not limited to, the following specific structures.
  • the diamine component of this embodiment may contain a diamine having a photoreactive side chain as another diamine.
  • the photoreactive side chain can be introduced into the specific polymer or other polymers.
  • diamine having a photoreactive side chain examples include, but are not limited to, those represented by the following formula [VIII] or [IX].
  • the position of the two amino groups (—NH 2 ) may be any position on the benzene ring, for example, on the benzene ring with respect to the linking group of the side chain. 2, 3 positions, 2, 4 positions, 2, 5 positions, 2, 6 positions, 3, 4 positions or 3, 5 positions. From the viewpoint of reactivity when synthesizing the polyamic acid, the 2,4 position, the 2,5 position, or the 3,5 position is preferred. Considering the ease of synthesis of the diamine, the positions 2, 4 or 3, 5 are more preferable.
  • R 8 is a single bond, —CH 2 —, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, —CH 2 O—, —N (CH 3 ) —, —CON (CH 3 ) — or —N (CH 3 ) CO— is represented.
  • R 8 is preferably a single bond, —O—, —COO—, —NHCO— or —CONH—.
  • R 9 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • —CH 2 — of the alkylene group may be optionally substituted with —CF 2 — or —CH ⁇ CH—, and when any of the following groups is not adjacent to each other, these groups are substituted: -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, a divalent carbocyclic or heterocyclic ring.
  • the divalent carbocycle or heterocycle can be specifically exemplified by the following formula (1a), but is not limited thereto.
  • R 9 can be formed by a general organic synthetic method, but from the viewpoint of ease of synthesis, a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • R 10 represents a photoreactive group selected from the group consisting of the following formula (1b).
  • R 10 is preferably a methacryl group, an acryl group or a vinyl group from the viewpoint of photoreactivity.
  • Y 1 represents —CH 2 —, —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —NH— or —CO—.
  • Y 2 represents an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent carbocyclic ring or a heterocyclic ring.
  • One or a plurality of hydrogen atoms in the alkylene group, divalent carbocyclic ring or heterocyclic ring herein may be substituted with a fluorine atom or an organic group.
  • —CH 2 — when the following groups are not adjacent to each other, —CH 2 — may be substituted with these groups; —O—, —NHCO—, —CONH—, —COO—, —OCO—, —NH—, —NHCONH—, —CO—.
  • Y 3 represents —CH 2 —, —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —NH—, —CO— or a single bond.
  • Y 4 represents a cinnamoyl group.
  • Y 5 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent carbocycle or a heterocycle.
  • One or a plurality of hydrogen atoms in the alkylene group, divalent carbocyclic ring or heterocyclic ring herein may be substituted with a fluorine atom or an organic group.
  • Y 5 when the following groups are not adjacent to each other, —CH 2 — may be substituted with these groups; —O—, —NHCO—, —CONH—, —COO—, —OCO—, —NH—, —NHCONH—, —CO—.
  • Y 6 represents a photopolymerizable group such as an acryl group or a methacryl group.
  • diamine having a photoreactive side chain represented by the above formula [VIII] or [IX] include the following formula (1c), but are not limited thereto.
  • X 9 and X 10 each independently represent a single bond, —O—, —COO—, —NHCO— or —NH—.
  • Y represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • Examples of the diamine having a photoreactive side chain include a diamine of the following formula [VII].
  • the diamine of the formula [VII] has a site having a radical generating structure in the side chain.
  • radicals are generated by decomposition by ultraviolet irradiation.
  • Ar represents at least one aromatic hydrocarbon group selected from the group consisting of phenylene, naphthylene, and biphenylene, and the hydrogen atom of those rings may be substituted with a halogen atom. Since Ar to which carbonyl is bonded is involved in the absorption wavelength of ultraviolet rays, a structure having a long conjugate length such as naphthylene or biphenylene is preferable when the wavelength is increased. On the other hand, when Ar has a structure such as naphthylene or biphenylene, the solubility may deteriorate, and in this case, the difficulty of synthesis increases. Ar is most preferably a phenyl group because sufficient characteristics can be obtained even with a phenyl group if the wavelength of ultraviolet rays is in the range of 250 nm to 380 nm.
  • the aromatic hydrocarbon group may be provided with a substituent.
  • substituent here are preferably an electron-donating organic group such as an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, and an amino group.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a benzyl group, or a phenethyl group. In the case of an alkyl group or an alkoxy group, R 1 and R 2 may form a ring.
  • T 1 and T 2 are each independently a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, —CH. 2 O -, - N (CH 3) -, - CON (CH 3) - or an -N (CH 3) CO- linking group.
  • S represents a single bond, unsubstituted or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a fluorine atom.
  • the alkylene group —CH 2 — or —CF 2 — in this case may be optionally substituted with —CH ⁇ CH—, and when any of the following groups is not adjacent to each other, May be substituted; —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, divalent carbocycle, divalent heterocycle;
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 represents —CH 2 —, —NR—, —O—, or —S—.
  • Q is preferably an electron-donating organic group, and is preferably an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, or the like as described in the example of Ar.
  • Q is an amino derivative
  • a defect such as the formation of a salt between the carboxylic acid group and the amino group generated during polymerization of the polyamic acid, which is a polyimide precursor, may result in a hydroxyl group or an alkoxy group. Is more preferable.
  • the position of the two amino groups (—NH 2 ) may be any of o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, and p-phenylenediamine, but is reactive with acid dianhydride. In this respect, m-phenylenediamine or p-phenylenediamine is preferable.
  • n is an integer of 2 to 8.
  • diamines having a photoreactive side chain represented by the above formula [VII], [VIII] or [IX] can be used singly or in combination of two or more.
  • a single type or a mixture of two or more types may be used. It may be used, or in the case of using a mixture of two or more, the proportion thereof may be appropriately adjusted.
  • the photoreactive side chain diamine when a photoreactive side chain diamine is contained in the diamine component, the photoreactive side chain diamine is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol% of the total diamine component.
  • ⁇ Other diamines other diamines>
  • Other diamine which may be contained in the diamine component for obtaining the specific polymer is not limited to the diamine having the photoreactive side chain.
  • Examples of other diamines other than the diamine having a photoreactive side chain include those represented by the following formula [3].
  • a 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms. .
  • a 1 and A 2 are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the structure of Y 1 include the following formulas (Y-1) to (Y-160), (Y-162) to (Y-168) and (Y-170) to (Y-174). .
  • n is an integer from 1 to 6 unless otherwise specified.
  • Me represents a methyl group.
  • Boc represents a tert-butoxycarbonyl group.
  • diamines including the diamine having the photoreactive side chain described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the specific diamine in the specific polymer is preferably 10 mol% to 95 mol%, more preferably 20 mol% to 95 mol% of the total diamine component.
  • tetracarboxylic acid component examples include tetracarboxylic acid, tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester or tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide, In the invention, these are also collectively referred to as a tetracarboxylic acid component.
  • tetracarboxylic acid component tetracarboxylic dianhydride and derivatives thereof, such as tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, or tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide (collectively, (Referred to as the first tetracarboxylic acid component).
  • tetracarboxylic dianhydrides include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, aromatic tetracarboxylic dianhydrides, and the like. Specific examples thereof include those of the following groups [G-1] to [G-5].
  • aliphatic tetracarboxylic dianhydride for example, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and the like;
  • Examples of alicyclic tetracarboxylic dianhydrides include acid dianhydrides such as the following formulas (X1-1) to (X1-13),
  • R 3 to R 23 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, It represents an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms containing a fluorine atom, or a phenyl group.
  • R M represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Xa represents a tetravalent organic group represented by the following formulas (Xa-1) to (Xa-7).
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic anhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone.
  • tetracarboxylic acid components described above can be used singly or in combination of two or more. Depending on the characteristics required for the liquid crystal alignment film and the liquid crystal display element, one kind may be used alone or a mixture of two or more kinds, and when two or more kinds are used in combination, the proportion thereof may be appropriately adjusted. .
  • the specific polymer is obtained by a method of reacting the diamine component of the present embodiment described above (a diamine component composed of a plurality of types of first diamine and second diamine) and a tetracarboxylic acid component.
  • the method include a diamine component composed of one or more diamines, and at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and a derivative of the tetracarboxylic acid.
  • the method of making it react and obtaining a polyamic acid is mentioned. Specifically, a method is used in which a polyamic acid is obtained by polycondensation of a primary or secondary diamine and a tetracarboxylic dianhydride.
  • a method of polycondensing a tetracarboxylic acid obtained by dialkyl esterifying a carboxylic acid group with a primary or secondary diamine, a tetracarboxylic acid dihalide obtained by halogenating a carboxylic acid group and a primary a method of polycondensation with a secondary diamine or a method of converting a carboxy group of a polyamic acid into an ester is used.
  • polyimide a method is used in which the above polyamic acid or polyamic acid alkyl ester is cyclized to form polyimide.
  • the reaction between the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually carried out in a solvent.
  • the solvent used at that time is not particularly limited as long as the produced polyimide precursor is soluble.
  • solvents here include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or 1,3- Examples include dimethyl-imidazolidinone.
  • the solvent solubility of the polyimide precursor is high, it is represented by methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the following formulas [D-1] to [D-3].
  • a solvent or the like can be used.
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • D 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • solvents can be used singly or in combination of two or more. Even if it is a solvent which does not dissolve a polyimide precursor, as long as the produced
  • a method of adding conversely, a method of adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic acid component is dispersed or dissolved in a solvent, a method of alternately adding a diamine component and a tetracarboxylic acid component, and the like. The method may be used.
  • diamine components or tetracarboxylic acid components when reacting using a plurality of diamine components or tetracarboxylic acid components, they may be reacted in a premixed state, individually or sequentially, or further individually reacted low molecular weight substances. May be mixed and reacted to form a polymer.
  • the temperature at which the diamine component and the tetracarboxylic acid component are polycondensed can be selected from -20 to 150 ° C, but is preferably in the range of -5 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring becomes difficult. . Therefore, it is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, and then a solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine component to the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to the normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the molecular weight of the polyimide precursor that is produced.
  • Polyimide is a polyimide obtained by cyclization of the polyimide precursor, and in this polyimide, the cyclization rate of the amic acid group (also referred to as imidization rate) does not necessarily need to be 100%. It can be adjusted as desired.
  • the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the polyimide precursor solution is heated as it is, or catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.
  • the temperature when the polyimide precursor is thermally imidized in a solution is 100 to 400 ° C., preferably 120 to 250 ° C., and a method of removing water generated by the imidation reaction from the system is preferable.
  • the catalytic imidation of the polyimide precursor can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyimide precursor solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times the amidic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times the amido group. 30 mole times.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferable because it has a suitable basicity for proceeding with the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. In particular, it is preferable to use acetic anhydride because purification after completion of the reaction is easy.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated.
  • the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, water and the like.
  • the polymer precipitated in the solvent can be recovered by filtration, and then dried under normal pressure or reduced pressure, or at room temperature or by heating.
  • the solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like. It is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these, since the purification efficiency is further increased.
  • polyamic acid is produced from a diamine component and a tetracarboxylic acid component, and the carboxy group (COOH group) is subjected to a chemical reaction, that is, an esterification reaction.
  • a chemical reaction that is, an esterification reaction.
  • the esterification reaction is a method in which a polyamic acid and an esterifying agent are reacted at ⁇ 20 to 150 ° C. (preferably 0 to 50 ° C.) for 30 minutes to 24 hours (preferably 1 to 4 hours) in the presence of a solvent. is there.
  • the esterifying agent is preferably one that can be easily removed after the esterification reaction.
  • N N-dimethylformamide dimethyl acetal, N, N-dimethylformamide diethyl acetal, N, N-dimethylformamide dipropyl acetal, N, N-dimethylformamide dineopentyl butyl acetal, N, N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazene, 1-ethyl-3-p-tolyltriazene, 1-propyl -3-p-tolyltriazene, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride and the like.
  • the amount of the esterifying agent used is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of the polyamic acid repeating unit. Of these, 2 to 4 molar equivalents are preferred.
  • the solvent used for the esterification reaction examples include a solvent used for the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component from the viewpoint of solubility of the polyamic acid in the solvent.
  • a solvent used for the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component from the viewpoint of solubility of the polyamic acid in the solvent.
  • N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone is preferable.
  • These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the polyamic acid in the solvent in the esterification reaction is preferably 1 to 30% by mass from the viewpoint that polyamic acid does not easily precipitate. Among these, 5 to 20% by mass is preferable.
  • the solvent examples include a solvent used for the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component from the viewpoint of solubility of the obtained polymer, that is, the polyamic acid alkyl ester in the solvent.
  • a solvent used for the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component from the viewpoint of solubility of the obtained polymer, that is, the polyamic acid alkyl ester in the solvent.
  • N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone is preferable.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the polyamic acid alkyl ester in the solvent in the reaction is preferably 1 to 30% by mass from the viewpoint that precipitation of the polyamic acid alkyl ester hardly occurs. Among these, 5 to 20% by mass is preferable.
  • the solvent used for preparing the polyamic acid alkyl ester is dehydrated as much as possible.
  • the reaction is preferably performed in a nitrogen atmosphere to prevent outside air from being mixed.
  • a diamine component and a tetracarboxylic acid diester are heated at 0 to 150 ° C. (preferably in the presence of a condensing agent, a base and a solvent). Is a method of polycondensation reaction at 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 24 hours (preferably 3 to 15 hours).
  • Condensation agents include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazinyl Methylmorpholinium, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate diphenyl, and the like can be used.
  • the amount of the condensing agent used is preferably 2 to 3 moles, and more preferably 2 to 2.5 moles, based on
  • tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used.
  • the amount of the base used is preferably an amount that can be easily removed after the polycondensation reaction, preferably 2 to 4 times by mole, more preferably 2 to 3 times by mole with respect to the diamine component.
  • the solvent used for the polycondensation reaction include a solvent used for the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component from the viewpoint of the solubility of the resulting polymer, that is, the polyamic acid alkyl ester, in the solvent.
  • N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone is preferable. These solvents may be used alone or in combination.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the amount of Lewis acid used is preferably 0.1 to 10 times the mole of the diamine component. Among these, 2.0 to 3.0 moles are preferable.
  • the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated.
  • the solvent used for precipitation include water, methanol, ethanol, 2-propanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene and the like.
  • the polymer precipitated in the solvent is preferably washed with the solvent a plurality of times for the purpose of removing the additives and catalysts used above. After washing, filtration and recovery, the polymer can be dried under normal pressure or reduced pressure, or at room temperature or with heating.
  • the impurities in the polymer can be reduced by re-dissolving the polymer recovered by precipitation in a solvent and repeating the operation of re-precipitation recovery 2 to 10 times.
  • the polyamic acid alkyl ester is preferably the above production method (2) or (3).
  • the liquid crystal aligning agent of this invention contains said specific polymer, it may contain 2 or more types of specific polymers of a different structure.
  • other polymers that is, polymers having no divalent group represented by the formula (I) (obtained without containing the specific diamine represented by the formula [I] Polymer).
  • Polymer types include polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, polyester, polyamide, polyurea, polyorganosiloxane, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene or derivatives thereof, poly (styrene-phenylmaleimide) derivative, poly (meth) acrylate Etc.
  • the ratio of the specific polymer with respect to all polymer components is preferably 5% by mass or more, for example, 5 to 95% by mass.
  • the liquid crystal aligning agent generally takes the form of a coating liquid from the viewpoint of forming a uniform thin film. It is preferable that the liquid crystal aligning agent of this invention is also a coating liquid containing the said polymer component and the organic solvent in which this polymer component is dissolved. At that time, the concentration of the polymer in the liquid crystal aligning agent can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed. From the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, it is preferably 1% by mass or more, and from the viewpoint of storage stability of the solution, it is preferably 10% by mass or less. A particularly preferred polymer concentration is 2 to 8% by mass.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as the polymer component is uniformly dissolved.
  • Specific examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl- Imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone and the like.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone is preferably used.
  • organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention in addition to the above solvent, a solvent that improves the coating property when applying the liquid crystal aligning agent and the surface smoothness of the coating film can also be used. Specific examples of such organic solvents are listed below, but are not limited thereto.
  • ethanol isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 2,6- Zimechi -4-heptanol, 1,2-ethanedi
  • organic solvents include 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene It is preferable to use glycol monobutyl ether or dipropylene glycol dimethyl ether.
  • the kind and content of such a solvent are suitably selected according to the coating device, coating conditions, coating environment, etc. of the liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may additionally contain components other than the polymer component and the organic solvent.
  • additional components include adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, an adhesion aid for increasing the adhesion between the liquid crystal alignment film and the sealing material, a cross-linking agent for increasing the strength of the liquid crystal alignment film, and liquid crystal Examples thereof include dielectrics and conductive materials for adjusting the dielectric constant and electrical resistance of the alignment film. Specific examples of these additional components include the poor solvents and crosslinkable compounds disclosed in WO2015 / 060357, page 53, paragraph [0104] to page 60, paragraph [0116].
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention includes a polymer other than the specific polymer described in the present invention, a dielectric for the purpose of changing electrical properties such as dielectric constant and conductivity of the liquid crystal aligning film, and a liquid crystal aligning film.
  • An imidization accelerator for the purpose of efficiently proceeding imidization by heating may be contained.
  • Examples of the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include a functional silane-containing compound and an epoxy group-containing compound, such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl- 3-aminopropyl
  • additives may be added to the liquid crystal aligning agent of the present invention in order to increase the mechanical strength of the liquid crystal aligning film.
  • the above-mentioned additive is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect cannot be expected. If the amount exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal is lowered, so 0.5 to 20 parts by mass is more preferable.
  • the liquid crystal aligning film of this invention is obtained from the said liquid crystal aligning agent.
  • the use of the liquid crystal aligning agent of the present invention is particularly suitable for the VA mode, particularly the PSA mode, in which liquid crystal molecules aligned perpendicular to the substrate are responded by an electric field, has excellent voltage holding ratio, and reduces accumulated charge.
  • a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element excellent in afterimage characteristics can be provided quickly. If an example of the method of obtaining a liquid crystal aligning film is given, after apply
  • the cured film is rubbed, irradiated with polarized light or light of a specific wavelength, or treated with an ion beam, or a voltage is applied to the liquid crystal display element after filling the liquid crystal as a PSA alignment film It is also possible to irradiate with UV. In particular, it is useful to use as an alignment film for PSA.
  • the substrate to which the liquid crystal aligning agent is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used together with a glass substrate or a silicon nitride substrate. At that time, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving the liquid crystal is used from the viewpoint of simplification of the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as it is only on one side of the substrate, and a material that reflects light such as aluminum can be used for the electrode in this case.
  • the application method of the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, screen printing, offset printing, flexographic printing, ink jet method and the like are common. As other coating methods, there are a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, a spray method, and the like, and these may be used according to the purpose.
  • the solvent is evaporated and baked by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, an IR (infrared) oven, or the like. Arbitrary temperature and time can be selected for the drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent.
  • the drying step is not necessarily required, but it is preferable to perform the drying step when the time from application to baking is not constant for each substrate, or when baking is not performed immediately after application.
  • the drying is not particularly limited as long as the solvent is removed to such an extent that the shape of the coating film is not deformed by transporting the substrate or the like.
  • the baking temperature of the coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent is not limited, and is, for example, 100 ° C. to 350 ° C., preferably 120 ° C. to 300 ° C., and more preferably 150 ° C. to 250 ° C.
  • the firing time is 5 minutes to 240 minutes, preferably 10 minutes to 90 minutes, and more preferably 20 minutes to 90 minutes. Heating can be performed by a generally known method such as a hot plate, a hot air circulating furnace, an infrared furnace, or the like.
  • the thickness of the liquid crystal alignment film after firing is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered, and is preferably 5 to 300 nm, and more preferably 10 to 200 nm.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is useful as a liquid crystal alignment film of a VA mode, particularly a PSA mode liquid crystal display element.
  • a liquid crystal cell can be produced by a known method after forming a liquid crystal alignment film on a substrate by the above method.
  • the two substrates disposed so as to face each other, the liquid crystal layer provided between the substrates, and the liquid crystal alignment agent provided between the substrate and the liquid crystal layer are formed by the above-described liquid crystal display element.
  • a liquid crystal layer composed of liquid crystal is sandwiched between substrates, that is, a liquid crystal layer is provided in contact with a liquid crystal alignment film, and ultraviolet light is applied while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer. It is a vertical alignment type liquid crystal display element having a liquid crystal cell.
  • the substrate of the liquid crystal display element is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, but is usually a substrate in which a transparent electrode for driving liquid crystal is formed on the substrate.
  • a substrate provided with a conventional electrode pattern or projection pattern may be used.
  • the liquid crystal aligning agent containing the polyimide polymer of the present invention is used, for example, from 1 ⁇ m to one side substrate.
  • a 10 ⁇ m line / slit electrode pattern is formed, and it is possible to operate even in a structure in which no slit pattern or protrusion pattern is formed on the counter substrate. With the liquid crystal display element of this structure, the manufacturing process can be simplified, High transmittance can be obtained.
  • a high-performance element such as a TFT type element
  • an element in which an element such as a transistor is formed between an electrode for driving a liquid crystal and a substrate is used.
  • a substrate In the case of a transmissive liquid crystal display element, it is common to use a substrate as described above. However, in a reflective liquid crystal display element, if only one substrate is used, an opaque substrate such as a silicon wafer may be used. Is possible. At that time, a material such as aluminum that reflects light may be used for the electrode formed on the substrate.
  • a liquid crystal material constituting the liquid crystal layer of the liquid crystal display element is not particularly limited, and a liquid crystal material used in a conventional vertical alignment method, for example, a negative type such as MLC-6608, MLC-6609, MLC-3023 manufactured by Merck The liquid crystal can be used.
  • a liquid crystal containing a polymerizable compound represented by the following formula can be used.
  • a known method can be exemplified. For example, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, and spacers such as beads are dispersed on the liquid crystal alignment film on one substrate so that the surface on which the liquid crystal alignment film is formed is on the inside. Then, the other substrate is bonded, and liquid crystal is injected under reduced pressure to seal.
  • a liquid crystal cell can also be produced by a method in which the other substrate is bonded to each other so as to be inside, and sealing is performed.
  • the thickness of the spacer is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the step of producing a liquid crystal cell by irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer includes, for example, applying an electric field between the electrodes installed on the substrate to apply an electric field to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer. And applying ultraviolet rays while maintaining this electric field.
  • the voltage applied between the electrodes is, for example, 5 to 30 Vp-p, preferably 5 to 20 Vp-p.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is, for example, 1 to 60 J, preferably 40 J or less, and the smaller the irradiation amount of ultraviolet rays, the lowering of reliability caused by the destruction of the members constituting the liquid crystal display element can be suppressed, and the irradiation time of ultraviolet rays can be reduced. This is preferable because the manufacturing efficiency is increased.
  • the polymerizable compound when ultraviolet rays are irradiated while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer, the polymerizable compound reacts to form a polymer, and the direction in which the liquid crystal molecules are tilted is stored by this polymer.
  • the response speed of the obtained liquid crystal display element can be increased.
  • a polyimide precursor having a side chain for vertically aligning liquid crystal and a photoreactive side chain when irradiated with ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer, and the polyimide precursor as an imide Since the photoreactive side chains of at least one polymer selected from the polyimide obtained by the reaction or the photoreactive side chains of the polymer react with the polymerizable compound, the liquid crystal display element obtained The response speed can be increased.
  • a polarizing plate is installed. Specifically, it is preferable to attach a pair of polarizing plates to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal alignment film and the liquid crystal display element of the present invention are not limited to the above-described configuration and manufacturing method as long as the liquid crystal aligning agent of the present invention is used, and are manufactured by other known methods. There may be. Processes for obtaining a liquid crystal display element from a liquid crystal aligning agent are disclosed, for example, in paragraph [0074] on page 17 to paragraph [0082] on page 19 of JP-A-2015-135393.
  • a liquid crystal display element having an excellent response speed is obtained by efficiently fixing the orientation of the liquid crystal.
  • Zinc chloride (120.3 g, 882 mmol) was added to a 3 L (liter) four-necked flask, and the temperature was raised to 100 ° C., followed by vacuum drying for 1 hour with an oil pump. Thereafter, toluene (460 g), diethylamine (45.0 g, 615 mmol), t-butanol (46.4 g, 626 mmol), 2-bromo-4-nitroacetophenone (100.0 g, 410 mmol) at room temperature under a nitrogen atmosphere 4-nitroacetophenone (104.2 g, 631 mmol) was sequentially added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 days.
  • the imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm. It calculated
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is a proton peak integrated value derived from NH group of amic acid
  • y is a peak integrated value of reference proton
  • ⁇ is one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) Is the number ratio of the reference proton to.
  • the viscosity of the polyimide polymer is an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), a sample amount of 1.1 mL, a cone rotor TE-1 (1 ° 34 ′, R24), measured at a temperature of 25 ° C.
  • the viscosity of this polyamic acid solution was measured and found to be 805 mPa ⁇ s.
  • NMP NMP to the obtained polyamic acid solution (20.0 g) and diluting to 6.5% by mass
  • acetic anhydride (4.02 g) and pyridine (1.25 g) were added as an imidization catalyst at 50 ° C.
  • the reaction was performed for 3 hours.
  • This reaction solution was put into methanol (234 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash
  • the imidation ratio of this polyimide was 47%.
  • NMP (27.0 g) was added to the polyimide powder (1) (3.00 g) obtained in Synthesis Example 1, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (20.0 g) was added to this solution to obtain a liquid crystal aligning agent (V-1).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
  • Liquid crystal aligning agents (V-2) to (V-8) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyimide powders (2) to (8) were used. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
  • Example 9 NMP (57.0 g) was added to the polyimide powder (9) (3.00 g) obtained in Synthesis Example 9, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. BCS (15.0 g) was added to this solution to obtain a liquid crystal aligning agent (V-9). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
  • a liquid crystal aligning agent (V-R2) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polyimide powder (R2) was used. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
  • Example 10 The liquid crystal aligning agent (V-4) (3.00 g) obtained in Example 4 and the liquid crystal aligning agent (V-R1) (7.00 g) obtained in Comparative Example 1 were mixed and stirred at room temperature for 3 hours. As a result, a liquid crystal aligning agent (V-10) was obtained. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity and precipitation.
  • Example 11 The liquid crystal aligning agent used was changed to the liquid crystal aligning agent (V-6) (3.00 g) obtained in Example 6 and the liquid crystal aligning agent (VR-2) (7.00 g) obtained in Comparative Example 2.
  • a liquid crystal aligning agent (V-11) was obtained in the same manner as in Example 10 except that.
  • liquid crystal display elements were prepared using the liquid crystal aligning agents (VR1) to (VR2) of Comparative Examples, vertical alignment, evaluation of voltage holding ratio, and evaluation of afterimage characteristics were performed. The results are shown in Table 2.
  • liquid crystal aligning agents (V-1) to (V-11) obtained in the examples and the liquid crystal aligning agents (V-R1) to (V-R2) obtained in the comparative examples were passed through a membrane filter having a pore diameter of 1 ⁇ m. Filtered under pressure.
  • the obtained solution was spin-coated on an ITO surface of a 40 mm ⁇ 30 mm ITO electrode glass substrate (length: 40 mm, width: 30 mm, thickness: 1.1 mm) washed with pure water and IPA (isopropyl alcohol), Heat treatment was performed on a hot plate at 70 ° C. for 90 seconds and in a heat circulation type clean oven at 230 ° C.
  • ITO substrate with a liquid crystal alignment film having a film thickness of 100 nm.
  • Two obtained ITO substrates with a liquid crystal alignment film were prepared, and bead spacers (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., true ball, SW-D1) having a diameter of 4 ⁇ m were applied to the liquid crystal alignment film surface of one of the substrates.
  • the periphery was applied with a sealing agent (XN-1500T manufactured by Mitsui Chemicals).
  • a sealing agent XN-1500T manufactured by Mitsui Chemicals.
  • Liquid crystal MLC-3023 (trade name, manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method to prepare a liquid crystal cell.
  • UV of a high pressure mercury lamp passed through a cut filter of 325 nm or less from the outside of the liquid crystal cell was irradiated at 10 J / cm 2 (1st-UV). Thereafter, irradiation with a fluorescent UV lamp (FLR40SUV32 / A-1) for 30 minutes without applying a voltage to the liquid crystal cell (2nd-UV) to deactivate unreacted polymerizable compounds present in the liquid crystal cell. It was.
  • the UV irradiation amount was measured by connecting a UV-35 light receiver to UV-M03A manufactured by ORC.
  • the liquid crystal display element for evaluation produced above was applied with a voltage of 1 V at an interval of 1667 milliseconds for an application time of 60 microseconds, and then the voltage holding ratio (%) after 1667 milliseconds from the release of application was measured at 60 ° C. did. Thereafter, the plate was left in a high-temperature and high-humidity oven at 85 ° C. and 85% for 7 days, and the voltage holding ratio (%) was similarly measured at 60 ° C.
  • the measurement device used was VHR-1 manufactured by Toyo Technica. The evaluation results are shown in Table 2. After the high-temperature and high-humidity test, those having a voltage holding ratio of 40% or more were judged good, and those having a voltage holding ratio of less than 40% were judged as bad.

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Abstract

下記式［Ｉ］で表される少なくとも１種の第１ジアミンと、下記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される群から選ばれる側鎖構造を有する少なくとも１種の第２ジアミンとを含むジアミン成分から得られる重合体と、有機溶媒とを含む。（式［Ｉ］中、Ｚ１はＳ原子又はＯ原子を表し、＊は、他の基に結合する部位を表す。また、ベンゼン環の任意の水素原子は、一価の有機基に置換されていてもよい。）　（式［Ｓ１］中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯｓ－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１～１５の整数であり、複数のＡ１はそれぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２である。Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基又は炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１～４である。Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表し、Ｒ１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。）（式［Ｓ２］中、Ｘ３は単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表し、Ｒ２を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。）（式［Ｓ３］中、Ｘ４は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤及び液晶配向膜、並びに液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在広く使用されている。液晶表示素子の表示特性は液晶の配向性、液晶のプレチルト角の大きさ、プレチルト角の安定性、電気特性などに大きく影響されることが知られており、この様な液晶表示素子の表示特性を向上する上では、用いる液晶材料はもとより、その液晶と直に接し、その配向状態を決定づける液晶配向膜が重要となる。
　現在、液晶配向膜は主にポリアミック酸やポリイミドの樹脂溶液を液晶配向剤として用い、それらを基板に塗布した後、焼成を行い、この塗膜表面をレーヨンやナイロン布によって圧力をかけてこする、いわゆるラビング処理を行って形成されている。
　ポリイミドまたはその前駆体であるポリアミック酸から液晶配向膜を得る方法は、樹脂溶液を塗布・焼成するといった簡便なプロセスで耐熱性、耐溶剤性に優れた塗膜を作製することができ、ラビングにより容易に液晶を配向させることができることから、工業的に広く普及し現在に至っている。
　また、液晶表示素子の表示特性の向上のために、ポリアミック酸やポリイミドの構造を種々選択したり、特性の異なる樹脂をブレンドしたりすることなどによって、さらなる液晶配向性の改善、プレチルト角の制御およびその安定性の改善、電圧保持率の向上や、直流電圧に対する蓄積電荷の溜まりにくさ、溜まった電荷の抜けやすさの改善等、数々の技術が提案されてきた。例えば、特許文献１では高い電圧保持率を得るため、特定の繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を用いることが提案されている。また、特許文献２では、残像現象に対し、イミド基以外に窒素原子を有する可溶性ポリイミドを用いることにより、残像が消去されるまでの時間を短くすることが提案されている。
　しかしながら、液晶表示素子の高性能化、表示デバイスの省電力化、様々な環境における耐久性の向上等が進むにつれて、高温環境における電圧保持率が低い為にコントラストが低下するといった問題や、長時間連続駆動した際に電荷が蓄積されて表示の焼き付きが発生するといった問題が顕著になってきており、従来提案されている技術のみでは、この両者を同時に解決することが難しくなってきている。
特開平２－２８７３２４号公報 特開平１０－１０４６３３号公報
　本発明は、このような事情に鑑み、蓄積電荷の緩和が早く、信頼性、特に高温高湿エージング後の信頼性の向上した液晶配向剤及び液晶配向膜、並びに液晶表示素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究を行った結果、フラン環、チオフェン環を有する特定のジアミンと共に、特定の側鎖構造を有するジアミンをジアミン成分として導入することにより、良好な残像特性と高い信頼性を確保することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　上記目的を達成する本発明の液晶配向剤は、下記式［Ｉ］で表される少なくとも１種の第１ジアミンと、下記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される群から選ばれる側鎖構造を有する少なくとも１種の第２ジアミンとを含むジアミン成分から得られる重合体と、有機溶媒とを含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式［Ｉ］中、Ｚ１はＳ原子又はＯ原子を表し、＊は、他の基に結合する部位を表す。また、ベンゼン環の任意の水素原子は、一価の有機基に置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式［Ｓ１］中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯｓ－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１～１５の整数であり、複数のＡ１はそれぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２である。Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基又は炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１～４である。Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表し、Ｒ１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式［Ｓ２］中、Ｘ３は単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表し、Ｒ２を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式［Ｓ３］中、Ｘ４は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。）
　前記重合体が、前記式［１］で表される構造を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であることが好ましい。
　また、上記第１ジアミンが、下記式［ＩＩ］で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式［ＩＩ］中、Ｚ１の定義は、上記式［Ｉ］と同様であり、Ｐ２はそれぞれ独立して単結合又は以下の式［ＩＩ－１］の構造を表し、ｎは１から３の整数を表す。ベンゼン環の任意の水素原子は一価の有機基で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式［ＩＩ－１］中、Ｐ３は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１から５の整数を表す）、＊１は式［ＩＩ］中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式［ＩＩ］中のアミノ基と結合する部位を表す。）
　前記式［Ｓ１］で表される側鎖構造が、下記式［Ｓ１－ｘ１］～［Ｓ１－ｘ７］からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式［Ｓ１－ｘ１］～［Ｓ１－ｘ７］中、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基を表す。Ｘｐは、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ａ１は、酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。Ａ２は、酸素原子又は＊－ＣＯＯ－（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。ａ３は０又は１の整数であり、ａ１及びａ２はそれぞれ独立して、２～１０の整数である。Ｃｙは１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基を表す。）
　前記式［Ｓ２］で表される側鎖構造を有するジアミンにおいて、Ｘ３は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、Ｒ２は炭素数３～２０のアルキル又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルであることが好ましい。
　前記式［Ｓ３］で表される側鎖構造が、下記式［Ｓ３－ｘ］で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式［Ｓ３－ｘ］中、Ｘは式［Ｘ１］又は式［Ｘ２］を表す。Ｃｏｌは式［Ｃｏｌ１］～［Ｃｏｌ３］からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｇは式［Ｇ１］～式［Ｇ４］を表す。これらの式中、＊は結合位置を示す。）
　前記ジアミン成分は、下記式［１］及び［２］で表されるジアミンから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式［２］中、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－又はそれらの任意の組み合わせからなる２価の有機基を表す。ｍは１～８の整数である。２つのＹはそれぞれ独立して前記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される側鎖構造から選ばれる少なくとも１つを表す。また、式［１］中、Ｙは、前記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される側鎖構造から選ばれる少なくとも１つを表す。）
　上記目的を達成する本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤から得られることを特徴とする。
　上記目的を達成する本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向膜を具備することを特徴とする。
　本発明によれば、蓄積電荷の緩和が早く、信頼性、特に高温高湿エージング後の信頼性の向上した液晶配向剤及び液晶配向膜、並びに液晶表示素子を提供することができる。
　以下、本発明をより詳細に説明する。
　本発明の液晶配向剤は、上記式［Ｉ］で表される構造を有する第１ジアミンと、上記[Ｓ１]から[Ｓ３]で表される側鎖構造を有する第２ジアミン化合物を含むジアミン成分から得られる重合体と、有機溶媒とを含むものであるが、まず、ジアミンについて説明する。
　＜第１ジアミン化合物＞
　第１ジアミン化合物は、下記式［Ｉ］で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式［Ｉ］中、Ｚ１はＳ原子又はＯ原子を表し、＊は、他の基に結合する部位を表す。また、ベンゼン環の任意の水素原子は、一価の有機基に置換されていてもよい。）
　式［Ｉ］において、一価の有機基としては、炭化水素基；ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基又はカルボキシル基を含む炭化水素基；エーテル結合、エステル結合、アミド結合等の結合基によって連結された炭化水素基；ケイ素原子を含有する炭化水素基；ハロゲン化炭化水素基；アミノ基；アミノ基がｔ－ブトキシカルボニル基等のカルバメート系の保護基によって保護された不活性基等が挙げられる。なお、炭化水素基は、直鎖、分岐鎖及び環状鎖の何れでもよく、また、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよい。また、炭化水素基の水素原子の一部は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、ケイ素原子、ハロゲン原子等に置き換えられてもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合等の結合基によって連結されていてもよい。
　また、炭素原子数１～３のアルキレン基は、直鎖、分岐鎖及び環状鎖の何れでもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、１－メチル－シクロプロピレン基、２－メチル－シクロプロピレン基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－シクロプロピレン基、２，３－ジメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－シクロプロピレン基、２－エチル－シクロプロピレン基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－イソプロピル－シクロプロピレン基、２－イソプロピル－シクロプロピレン基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピレン基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピレン基等が挙げられる。
　なお、一価の有機基や炭素原子数１～３のアルキレン基は、用途に応じて種々選択することができる。 
　上記式［Ｉ］の構造において、ベンゼン環の五員環に対する結合位置は電荷移動の点から、下記式［Ｉ－１］に示すように五員環上のＺ１の隣にある炭素原子であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記特定第１ジアミン化合物は、例えば、下記式［Ｉ－２］で表すことができ、特に、下記式［Ｉ－３］で表されるジアミンが好ましく、更には、式［Ｉ－４］で表されるジアミンがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式［Ｉ－２］～式［Ｉ－４］において、Ｚ１の定義は前記式［Ｉ］の場合と同様であり、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ独立して、単結合又は２価の有機基であり、すなわち、Ｑ１とＱ２とは互いに異なる構造であってもよい。また、式［Ｉ－４］における２つのＱ２は互いに異なる構造であってもよい。更に、ベンゼン環の任意の水素原子は、上記式［Ｉ］の場合と同様に、一価の有機基で置換されていてもよい。
　上記特定第１ジアミン化合物の好ましい例としては、下記式［ＩＩ］で表わされるジアミンを挙げることができ、より好ましくは式［ＩＩ－１］で表されるジアミンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式［ＩＩ］及び式［ＩＩ－１］中のＺ１の定義は前記式［Ｉ］と同様である。２つのＰ２は、それぞれ独立して、単結合又は以下の式［ＩＩＩ］の構造を表す。なお、上記式［Ｉ］の場合と同様に、ベンゼン環の任意の水素原子は一価の有機基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式［ＩＩＩ］中、Ｐ３は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－からなる群から選ばれる２価の有機基を表し、ここで、ｌ、ｍは１～５の整数を表す。なかでも、蓄積電荷の緩和の点から、Ｐ３は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨＣＯ－が好ましい。また、＊１は、式［２］中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式［ＩＩ］中のアミノ基と結合する部位を表す。
　上記式［ＩＩ］及び式［ＩＩ－１］中のｎは、１～３の整数を表す。好ましくは１又は２である。
　式［ＩＩ］で表されるジアミンの具体例としては下記式［４－１－１］～［４－１－１２］で表されるジアミンが例示できるが、これらに限定されない。なかでも、蓄積電荷の緩和の点から、［４－１－１］、［４－１－２］、［４－１－４］～［４－１－１２］が好ましく、［４－１－１］、［４－１－８］～［４－１－１２］が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　＜第１ジアミン化合物の合成方法＞
　次に、本発明のジアミンの主な合成方法について説明する。なお、以下で説明した方法は合成例であり、これに限定されない。
　本発明のジアミンは、下記反応式で示すように、ジニトロ化合物を還元してニトロ基をアミノ基に変換することで、得ることができる。なお、下記反応式においては、ベンゼン環及び飽和炭化水素部の水素原子がフッ素原子等のハロゲン原子やアミノ基以外の一価の有機基で置換されていないジアミンを例として、記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　ジニトロ化合物を還元する方法は特に制限はなく、パラジウム－炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム－アルミナ、硫化白金炭素等を触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系等の溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素等によって還元を行う方法が例示できる。必要に応じてオートクレープ等を用いて加圧下で行ってもよい。一方で、ベンゼン環や飽和炭化水素部の水素原子を置換する置換基の構造に不飽和結合部位を含む場合、パラジウムカーボンや白金カーボン等を用いると、この不飽和結合部位が還元されてしまい、飽和結合となってしまう虞があるため、還元鉄や錫、塩化錫等の遷移金属を触媒として用いた還元条件が好ましい。
　上記反応は、塩基存在下にて行なうことができる。用いる塩基は合成可能であれば特に限定はないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機塩基等が挙げられる。また、場合によっては、ジベンジリデンアセトンパラジウムやジフェニルフォスフィノフェロセンパラジウムのようなパラジウム触媒や銅触媒等を併用すると、収率を向上させることができる。
　このようにして得られた本発明の第１ジアミン化合物は、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミド等（これらを纏めて「重合体」という）の原料として用いることができる。この重合体は、例えば、所定の有機溶媒に溶解して液晶配向剤として用いることができるが、その用途に限定されない。
＜特定側鎖構造を有する第２ジアミン＞
　本実施形態において、特定側鎖構造を有する第２ジアミンは、例えば下記式［１］、［２］で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記式［２］中、Ｘは単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－又はそれらの任意の組み合わせからなる２価の有機基を表す。なかでも、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－であるのが好ましい。「それらの任意の組み合わせ」として、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－等が挙げられるが、これらに限定されない。ｍは１～８の整数である。
　また、上記式［１］、［２］中、Ｙは、それぞれ独立して、式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される側鎖構造から選ばれる少なくとも１つを表す。式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される側鎖構造の詳細は後述する。
　また、上記式［２］中、Ｙは、Ｘの位置からメタ位であってもオルト位であってもよいが、好ましくはオルト位がよい。すなわち、上記式［２］は、下記式［２’］であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　また、上記式［２］中、２つのアミノ基（－ＮＨ２）の位置は、ベンゼン環上のいずれの位置であってもよいが、下記式［２］－ａ１～［２］－ａ３で表される位置が好ましく、下記式［２］－ａ１であるのがより好ましい。下記式中、Ｘは、上記式［２］における場合と同様である。なお、下記式［２］－ａ１～［２］－ａ３は、２つのアミノ基の位置を説明するものであり、上記式［２］中で表されていたＹの表記が省略されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　従って、上記式［２’］及び［２］－ａ１～［２］－ａ３に基づけば、上記式［２］は、下記式［２］－ａ１－１～［２］－ａ３－２から選ばれるいずれかの構造であるのが好ましく、下記式［２］－ａ１－１で表される構造がより好ましい。下記式中、Ｘ及びＹは、それぞれ式［２］における場合と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　これらの上記式［２］で表される二側鎖ジアミンは、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。液晶配向膜や液晶表示素子に要求される特性に応じて、１種単独か２種以上混合して用いるか、また、２種以上混合して用いる場合にはその割合等、適宜調整すればよい。
　上記式［１］、［２］中、Ｙは下記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される群から選ばれる特定側鎖構造を表している。以下、かかる特定側鎖構造について、式［Ｓ１］～［Ｓ３］の順に説明する。
　特定側鎖構造の例として、下記式［Ｓ１］で表される特定側鎖構造を有するジアミンがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記式［Ｓ１］中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１～１５の整数であり、複数のＡ１はそれぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２である。
　なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点からの観点から、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－が好ましい。より好ましいのは、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。
　また、上記式［Ｓ１］中、Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基又は炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立して、０～３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１～４である。
　また、上記式［Ｓ１］中、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表し、Ｒ１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。このうち、炭素数６～１２の２価の芳香族基の例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン等が挙げられる。また、炭素数３～８の２価の脂環式基の例としては、シクロプロピレン、シクロヘキシレン等を挙げられる。
　従って、上記式［Ｓ１］の好ましい具体例として、下記式［Ｓ１－ｘ１］～［Ｓ１－ｘ７］が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記式［Ｓ１－ｘ１］～［Ｓ１－ｘ７］中、Ｒ１は、上記式［Ｓ１］の場合と同様である。Ｘｐは、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ａ１は、酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。Ａ２は、酸素原子又は＊－ＣＯＯ－（「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。ａ３は０又は１の整数であり、ａ１及びａ２はそれぞれ独立して、２～１０の整数である。Ｃｙ、すなわちシクロヘキサン環の中に「Ｃｙ」と記載した基は、１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基を表す。
　また、特定側鎖構造の例として、下記式［Ｓ２］で表される特定側鎖構造がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　上記式［Ｓ２］中、Ｘ３は単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。なかでも液晶配向性の観点から、Ｘ３は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－が好ましい。Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表し、Ｒ２を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。なかでも液晶配向性の観点から、Ｒ２は炭素数３～２０のアルキル又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルが好ましい。
　更に、特定側鎖構造の例として、下記式［Ｓ３］で表される特定側鎖構造がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　上記式［Ｓ３］中、Ｘ４は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。ここでのステロイド骨格は、３つの六員環及び１つの五員環が結合した下記式（ｓｔ）で表される骨格を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記式［Ｓ３］の例として下記式［Ｓ３－ｘ］が挙げられるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記式［Ｓ３－ｘ］中、Ｘは、上記式［Ｘ１］又は［Ｘ２］を表す。また、Ｃｏｌは、上記式［Ｃｏｌ１］～［Ｃｏｌ３］からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｇは、上記式［Ｇ１］～［Ｇ４］からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。＊は他の基に結合する部位を表す。
　上記式［Ｓ３－ｘ］における、Ｘ、Ｃｏｌ及びＧの好ましい組み合わせの例としては式［Ｘ１］と式［Ｃｏｌ１］及び［Ｇ２］の組合せ、式［Ｘ１］と式［Ｃｏｌ２］及び［Ｇ２］の組合せ、式［Ｘ２］と式［Ｃｏｌ１］及び［Ｇ２］の組合せ、式［Ｘ２］と式［Ｃｏｌ２］及び［Ｇ２］の組合せ、式［Ｘ１］と式［Ｃｏｌ３］及び［Ｇ１］の組合せが挙げられる。
　また、上記式［Ｓ３］の具体例としては、特開平４－２８１４２７号公報の段落［００２４］に記載のステロイド化合物から水酸基（ヒドロキシ基）を除いた構造、同公報の段落［００３０］に記載のステロイド化合物から酸クロライド基を除いた構造、同公報の段落［００３８］に記載のステロイド化合物からアミノ基を除いた構造、同公報の段落［００４２］にステロイド化合物からハロゲン基を除いた構造、及び特開平８－１４６４２１号公報の段落［００１８］～［００２２］に記載の構造等が挙げられる。
　これらの上記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される特定側鎖構造を有するジアミンは、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。液晶配向膜や液晶表示素子に要求される特性に応じて、１種単独か２種以上混合して用いるか、また、２種以上混合して用いる場合にはその割合等、適宜調整すればよい。
　このように、本発明のジアミン成分は、上記式［Ｉ］で表される構造を有するジアミンと、上記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される群から選ばれる特定側鎖構造を有する少なくとも１種のジアミンと、を含有せしめたジアミンである。
　このうち、上記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される群から選ばれる側鎖構造を有するジアミンとしては、例えば、それぞれ下記式［１－Ｓ１］～［１－Ｓ３］、［２－Ｓ１］～［２－Ｓ３］の構造を有するジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記式［１－Ｓ１］、［２－Ｓ１］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ１、ｍ及びｎは、上記式［Ｓ１］における場合と同様である。上記式［１－Ｓ２］、［２－Ｓ２］中、Ｘ３及びＲ２は、上記式［Ｓ２］における場合と同様である。上記式［１－Ｓ３］、［２－Ｓ３］中、Ｘ４及びＲ３は、上記式［Ｓ３］における場合と同様である。
　このうち上記式［１－Ｓ１］～［１－Ｓ３］で表されるジアミンとしては、例えば、以下に示すような具体的な構造を上げることができるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
上記式［２－Ｓ１］～［２－Ｓ３］で表されるジアミンとしては、例えば、以下に示すような具体的な構造を上げることができるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜その他のジアミン：光反応性側鎖を有するジアミン＞
　本実施形態のジアミン成分は、その他のジアミンとして、光反応性側鎖を有するジアミンを含有してもよい。ジアミン成分が、光反応性側鎖を有するジアミンを含有することで、特定重合体やそれ以外の重合体に、光反応性側鎖を導入できるようになる。
　光反応性側鎖を有するジアミンとしては、例えば、下記式[ＶＩＩＩ]又は[ＩＸ]で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　上記式［ＶＩＩＩ］及び［ＩＸ］中、２つのアミノ基（－ＮＨ２）の位置は、ベンゼン環上のいずれの位置であってもよく、例えば、側鎖の結合基に対し、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置又は３，５の位置が挙げられる。ポリアミック酸を合成する際の反応性の点からは、２，４の位置、２，５の位置又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性の点も加味すると、２，４の位置又は３，５の位置がより好ましい。
　また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ８は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。特に、Ｒ８は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－であるのが好ましい。
　また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ９は、単結合又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表す。ここでのアルキレン基の－ＣＨ２－は、－ＣＦ２－又は－ＣＨ＝ＣＨ－で任意に置換されていてもよく、次のいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環又は複素環。なお、この二価の炭素環又は複素環は、具体的には下記式（１ａ）のものを例示することができるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ９は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の点からは、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基が好ましい。
　また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ１０は、下記式（１ｂ）からなる群から選択される光反応性基を表す。なかでも、Ｒ１０は、光反応性の点から、メタクリル基、アクリル基又はビニル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　また、上記式［ＩＸ］中、Ｙ１は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－又は－ＣＯ－を表す。Ｙ２は、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環又は複素環を表す。ここでのアルキレン基、二価の炭素環または複素環における、１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。Ｙ２は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。
　また、上記式［ＩＸ］中、Ｙ３は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－又は単結合を表す。Ｙ４はシンナモイル基を表す。Ｙ５は単結合、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環又は複素環を表す。ここでのアルキレン基、二価の炭素環または複素環における、１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。Ｙ５は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。Ｙ６はアクリル基又はメタクリル基等の光重合性基を表す。
　このような上記式［ＶＩＩＩ］又は［ＩＸ］で表される光反応性側鎖を有するジアミンの具体例としては、下記式（１ｃ）が挙げられるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　上記式（１ｃ）中、Ｘ９及びＸ１０は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＮＨ－である結合基を表す。Ｙは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表す。
　光反応性側鎖を有するジアミンとしては、下記式［ＶＩＩ］のジアミンも挙げられる。式［ＶＩＩ］のジアミンは、ラジカル発生構造を有する部位を側鎖に有している。ラジカル発生構造においては、紫外線照射により分解しラジカルが発生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　上記式［ＶＩＩ］中、Ａｒはフェニレン、ナフチレン及びビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族炭化水素基を表し、それらの環の水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。カルボニルが結合しているＡｒは、紫外線の吸収波長に関与するため、長波長化する場合、ナフチレンやビフェニレンのような共役長の長い構造が好ましい。一方、Ａｒがナフチレンやビフェニレンのような構造になると、溶解性が悪くなる場合があり、この場合、合成の難易度が高くなる。紫外線の波長が２５０ｎｍ～３８０ｎｍの範囲であればフェニル基でも十分な特性が得られるため、Ａｒはフェニル基が最も好ましい。
　上記Ａｒにおいて、芳香族炭化水素基には置換基が設けられていてもよい。ここでの置換基の例としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基等、電子供与性の有機基が好ましい。
　また、上記式［ＶＩＩ］中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基又はフェネチル基を表す。アルキル基やアルコキシ基の場合、Ｒ１及びＲ２により環が形成されていてもよい。
　また、上記式［ＶＩＩ］中、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－の結合基を表す。
　また、式［ＶＩＩ］中、Ｓは単結合、非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素原子数１～２０のアルキレン基を表す。ここでのアルキレン基の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－で任意に置換されていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環、二価の複素環。
　また、式［ＶＩＩ］中、Ｑは、下記式（１ｄ）から選ばれる構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記式（１ｄ）中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。Ｒ３は、－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表す。
　また、上記式［ＶＩＩ］中、Ｑは、電子供与性の有機基が好ましく、上記Ａｒの例でも挙げたような、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基等が好ましい。Ｑがアミノ誘導体の場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の重合の際に、発生するカルボン酸基とアミノ基が塩を形成するなどの不具合が生じる可能性があるため、ヒドロキシル基又はアルコキシ基がより好ましい。
　また、上記式［ＶＩＩ］中、２つのアミノ基（－ＮＨ２）の位置は、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン又はｐ－フェニレンジアミンのいずれでもよいが、酸二無水物との反応性の点では、ｍ－フェニレンジアミン又はｐ－フェニレンジアミンが好ましい。
　従って、上記式［ＶＩＩ］の好ましい具体的としては、合成の容易さ、汎用性の高さ、特性等の点から、下記式が挙げられる。なお、下記式中、ｎは２～８の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　これらの上記式［ＶＩＩ］、［ＶＩＩＩ］又は［ＩＸ］で表される光反応性側鎖を有するジアミンは、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷等の特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度等に応じて、１種単独か２種以上混合して用いるか、また、２種以上混合して用いる場合にはその割合等、適宜調整すればよい。
　本実施形態において、ジアミン成分に光反応性側鎖ジアミンが含まれる場合、該光反応性側鎖ジアミンは、全ジアミン成分の１０～７０モル％が好ましく、１０～６０モル％がより好ましい。
＜その他のジアミン：上記以外のジアミン＞
　特定重合体を得るためのジアミン成分に含まれていてもよいその他のジアミンは、上記光反応性側鎖を有するジアミン等に限定されない。上記光反応性側鎖を有するジアミン以外のその他のジアミンの例としては、下記式［３］で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　上記式［３］中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基又は炭素数２～５のアルキニル基を表す。なかでも、モノマーの反応性の点から、Ａ１及びＡ２は、水素原子又はメチル基が好ましい。また、Ｙ１の構造を例示すると、下記式（Ｙ－１）～（Ｙ－１６０）、（Ｙ－１６２）～（Ｙ－１６８）及び（Ｙ－１７０）～（Ｙ－１７４）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　上記式中、特にｎの範囲の記載が無いものについては、ｎは１～６の整数である。また、上記式中、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　上記式中、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
　以上説明した、上記光反応性側鎖を有するジアミンを含むその他のジアミンは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。ジアミン成分がその他のジアミンを含有する場合、特定重合体における、特定ジアミンは、全ジアミン成分の１０ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％がより好ましい。
＜テトラカルボン酸成分＞
　特定重合体を得るためのテトラカルボン酸成分の例としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられ、本発明では、これらを総称してテトラカルボン酸成分とも称する。
　テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸二無水物や、その誘導体である、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド（これらを総称して、第１のテトラカルボン酸成分と称する）を用いることもできる。
　テトラカルボン酸二無水物の例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの具体例としては、以下の［Ｇ－１］～［Ｇ－５］の群のもの等がそれぞれ挙げられる。
［Ｇ－１］　脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等；
［Ｇ－２］　脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－１３）等の酸二無水物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　上記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４）中、Ｒ３からＲ２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基又はフェニル基を表す。ＲＭは水素原子又はメチル基を表す。また、上記式（Ｘ１－１３）中、Ｘａは、下記式（Ｘａ－１）～（Ｘａ－７）で表される４価の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　［Ｇ－３］　３－オキサビシクロ［３．２．１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、３，５，６－トリカルボキシ－２－カルボキシメチルノルボルナン－２：３，５：６－二無水物、４，９－ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン－３，５，８，１０－テトラオン等；
　［Ｇ－４］　芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｘｂ－１）～（Ｘｂ－１０）で表される酸二無水物等、及び
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
［Ｇ－５］　式（Ｘ１－４４）～（Ｘ１－５２）で表される酸二無水物、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　以上説明したテトラカルボン酸成分は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。液晶配向膜や液晶表示素子に要求される特性に応じて、１種単独か２種以上混合して用いるか、また、２種以上混合して用いる場合にはその割合等、適宜調整すればよい。
＜特定重合体の製造方法＞
　特定重合体は、上記説明した本実施形態のジアミン成分（複数種の第１ジアミン及び第２ジアミンからなるジアミン成分）と、テトラカルボン酸成分と、を反応させる方法により得られる。該方法としては、例えば、１種又は複数種のジアミンからなるジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、を反応させ、ポリアミド酸を得る方法が挙げられる。具体的には、１級又は２級のジアミンと、テトラカルボン酸二無水物と、を重縮合させてポリアミック酸を得る方法が用いられる。
　ポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法、カルボン酸基をハロゲン化したテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミンとを重縮合させる方法、又はポリアミド酸のカルボキシ基をエステルに変換する方法が用いられる。ポリイミドを得るには、上記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。ここでの溶媒の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノン等が挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン又は下記式［Ｄ－１］～［Ｄ－３］で表される溶媒等を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を表す。式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を表す。式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を表す。
　これらの溶媒は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲であれば、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、更には、生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散、或いは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は溶媒に分散、或いは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散、或いは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法等が挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、更に個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合せしめる温度は、－２０～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５～１００℃の範囲である。反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。
　ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分との合計モル数の比は、０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど、生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
　ポリイミドは、上記ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００～４００℃、好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方法が好ましい。ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。
　塩基性触媒の量は、アミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。なかでも、ピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。特に、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水等が挙げられる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧或いは減圧下で、又は常温或いは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられる。これらの中から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明のポリアミド酸アルキルエステルを製造するための、より具体的な方法の例をそれぞれ、下記（１）～（３）に示す。
（１）ポリアミド酸のエステル化反応で製造する方法
　この方法は、例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからポリアミド酸を製造し、そのカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）に化学反応、すなわちエステル化反応を行い、ポリアミド酸アルキルエステルを製造する方法である。エステル化反応は、ポリアミド酸とエステル化剤を溶媒の存在下で、－２０～１５０℃（好ましくは０～５０℃）において、３０分～２４時間（好ましくは１～４時間）反応させる方法である。
　上記エステル化剤としては、エステル化反応後に、容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド等が挙げられる。エステル化剤の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。なかでも、２～４モル当量が好ましい。
　上記エステル化反応に用いる溶媒としては、ポリアミド酸の溶媒への溶解性の点から、上記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。上記エステル化反応における溶媒中のポリアミド酸の濃度は、ポリアミド酸の析出が起こりにくい点から、１～３０質量％が好ましい。なかでも、５～２０質量％が好ましい。
（２）ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとの反応で製造する方法
　この方法は、例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとを、塩基と溶媒の存在下で、－２０～１５０℃（好ましくは０～５０℃）において、３０分～２４時間（好ましくは１～４時間）反応させる方法である。塩基は、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジン等を用いることができる。なかでも、反応が穏和に進行するため、ピリジンが好ましい。塩基の使用量は、反応後に、容易に除去できる量が好ましく、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して２～４倍モルが好ましく、２～３倍モルがより好ましい。
　溶媒には、得られる重合体、すなわちポリアミド酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、上記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は、１種単独又は２種以上混合して用いてもよい。
　反応における溶媒中のポリアミド酸アルキルエステルの濃度は、ポリアミド酸アルキルエステルの析出が起こりにくい点から、１～３０質量％が好ましい。なかでも、５～２０質量％が好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミド酸アルキルエステルの作製に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましい。更に、反応は窒素雰囲気中で行い、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（３）ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとの反応で製造する方法
　この方法は、例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルとを、縮合剤、塩基及び溶媒の存在下で、０～１５０℃（好ましくは０～１００℃）において、３０分～２４時間（好ましくは３～１５時間）重縮合反応させる方法である。
　縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル等を用いることができる。縮合剤の使用量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して、２～３倍モルが好ましく、特に、２～２．５倍モルが好ましい。
　塩基には、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。塩基の使用量は、重縮合反応後に、容易に除去できる量が好ましく、ジアミン成分に対して、２～４倍モルが好ましく、２～３倍モルがより好ましい。重縮合反応に用いる溶媒は、得られる重合体、すなわち、ポリアミド酸アルキルエステルの溶媒への溶解性の点から、上記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる溶媒が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンが好ましい。これら溶媒は、１種又は２種以上混合して用いてもよい。
　また、重縮合反応においては、ルイス酸を添加剤として加えることで、反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の使用量は、ジアミン成分に対して、０．１～１０倍モルが好ましい。なかでも、２．０～３．０倍モルが好ましい。
　上記（１）～（３）の手法で得られたポリアミド酸アルキルエステルの溶液から、ポリアミド酸アルキルエステルを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は、上記で使用した添加剤、触媒類を除去することを目的に、上記溶媒で、複数回洗浄操作を行うことが好ましい。洗浄し、ろ過して回収した後、重合体は常圧或いは減圧下、又は常温或いは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すことにより、重合体中の不純物を少なくすることができる。ポリアミド酸アルキルエステルは、上記（２）又は（３）の製造方法が好ましい。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、上記の特定重合体を含有するが、異なる構造の特定重合体を２種以上含有していてもよい。また、特定重合体に加えて、その他の重合体、すなわち式（Ｉ） で表される２価の基を有さない重合体（式［Ｉ］ で表される特定ジアミンを含有しないで得られる重合体）を含有していてもよい。重合体の形式としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する特定重合体の割合は５質量％以上が好ましく、例えば５～９５質量％が挙げられる。
　液晶配向剤は、均一な薄膜を形成させるという点から、一般的には塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤も、上記重合体成分と、この重合体成分を溶解させる有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更できる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
　液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等である。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
　また、本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて、液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を用いることもできる。かかる有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらに限定されない。
　例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、４，６－ジメチル－２－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、上記式［Ｄ－１］～［Ｄ－３］で表される溶媒等が挙げられる。
　なかでも、有機溶媒は、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境等に応じて適宜選択される。
　本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有してもよい。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や、液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための架橋剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質等が挙げられる。これら追加成分の具体例としては、国際公開第２０１５／０６０３５７号の５３頁段落［０１０４］～６０頁段落［０１１６］に開示される貧溶媒や架橋性化合物が挙げられる。
　本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明に記載の特定重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的の誘電体、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、更には塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を含有せしめてもよい。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられ、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６－テトラグリシジル－２,４－ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１,３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン又はＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
　また、本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜の機械的強度を上げるために以下のような添加物を添加してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　上記の添加剤は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると効果が期待できず、３０質量部を超えると液晶の配向性を低下させるため、より好ましくは０．５～２０質量部である。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤から得られる。本発明の液晶配向剤の使用により、基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させるＶＡ方式、特にＰＳＡモードに特に好適であり、電圧保持率に優れ、蓄積電荷の緩和が早く、残像特性に優れる液晶配向膜や液晶表示素子を提供できる。液晶配向膜を得る方法の一例を挙げるなら、本発明の液晶配向剤を、基板に塗布した後、必要に応じて乾燥し、焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射することも可能である。特に、ＰＳＡ用配向膜として使用することが有用である。
　液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法等が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法等があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により、溶媒を蒸発させ、焼成する。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択できる。乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０℃～１５０℃、好ましくは６０℃～１００℃のホットプレート上で、０．５分～３０分、好ましくは１分～５分乾燥させる方法が挙げられる。
　液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば１００℃～３５０℃、好ましくは１２０℃～３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃～２５０℃である。焼成時間は５分～２４０分、好ましくは１０分～９０分であり、より好ましくは２０分～９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
　焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。本発明の液晶配向膜は、ＶＡ方式、特にＰＳＡモードの液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。
＜液晶表示素子及びその製造方法＞
　液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製できる。液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。
　液晶表示素子の基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、液晶表示素子においては、本発明のポリイミド系重合体を含有する液晶配向剤を用いているため、片側基板に例えば１μｍから１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
　また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
　透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
　液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えば、メルク社製のＭＬＣ－６６０８やＭＬＣ－６６０９、ＭＬＣ－３０２３などのネガ型の液晶を用いることができる。また、ＰＳＡモードでは、例えば下記式で表されるような重合性化合物含有の液晶を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製できる。上記スペーサーの厚みは、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍである。
　液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば５～３０Ｖｐ－ｐ、好ましくは５～２０Ｖｐ－ｐである。紫外線の照射量は、例えば、１～６０Ｊ、好ましくは４０Ｊ以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。
　上記のように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。また、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、液晶を垂直に配向させる側鎖と、光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物が反応するため、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
　次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。
　なお、本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いている限り上記の構成や製造方法に限定されるものではなく、その他の公知の手法で作製されたものであってもよい。液晶配向剤から液晶表示素子を得るまでの工程は、例えば、特開２０１５-１３５３９３号公報の１７頁の段落［００７４］～１９頁の段落［００８２］等に開示されている。
　重合体光反応性の側鎖を有する場合には、重合性化合物を重合させると共に、光反応性側鎖同士や、重合体が有する光反応性側鎖と重合性化合物を反応させることにより、より効率的に液晶の配向が固定化され、応答速度に優れた液晶表示素子となる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。使用した化合物は、以下の通りである。
≪第１アミンの合成例≫
＜有機溶媒＞
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＮＥＰ：Ｎ－エチル－２－ピロリドン
　ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
　ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
　ＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
　ＤＡＡ：４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン
　ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
　ＤＩＢＫ：２，６－ジメチル－４－ヘプタノン
　ＤＩＰＥ：ジイソプロピルエーテル
　ＤＩＢＣ：２，６－ジメチル－４－ヘプタノール
　Ｐｄ／Ｃ：パラジウムカーボン
　ＤＭＳＯ：ジメチルスルオキシド
　ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
＜添加剤＞
　ＬＳ－４６６８：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
（１Ｈ－ＮＭＲの測定）
　装置：Ｖａｒｉａｎ　ＮＭＲ　ｓｙｓｔｅｍ　４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）（Ｖａｒｉａｎ社製）、及びＪＭＴＣ－５００／５４／ＳＳ（５００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ社製）
　測定溶媒：ＣＤＣｌ３（重水素化クロロホルム），ＤＭＳＯ－ｄ６（重水素化ジメチルスルホキシド）
　基準物質：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）（δ：０．０ｐｐｍ，１Ｈ）及びＣＤＣｌ３（δ：７７．０ｐｐｍ，１３Ｃ）
＜第１ジアミン（ＤＡ-１）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　２Ｌ(リットル)の四つ口フラスコに２，５－ジブロモチオフェン（５０ｇ、２０８ｍｍｏｌ）、４－ニトロフェニルボロン酸（７２．９ｇ、４３６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１１０ｇ、１０４０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（５００ｇ）、純水（１００ｇ）を仕込んだ。その後、窒素雰囲気下、室温にて、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（２．５ｇ）を加え、１００℃に昇温し、４８時間撹拌した。ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィ)にて反応終了を確認した後、得られた固体を減圧濾過し、純水（５００ｇ）にてリパルプ洗浄を行った。析出した結晶を減圧濾過し、アセトニトリル（３５０ｇ）、８０℃にてリパルプ洗浄した後、乾燥し、粉末結晶（１）を得た（収量４２ｇ，収率５０％）。
　ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：８．３２－８．２８（４Ｈ，ｍ），８．０３－８．００（４Ｈ，ｍ），７．９４（２Ｈ，ｓ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　化合物（１）（２０ｇ、６１．３ｍｍｏｌ）、５質量％Ｐｔ／Ｃ（５０％含水型）、活性炭（２．０ｇ）、及びジオキサン(１００ｇ)の混合物を、水素加圧条件下に８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、触媒をろ過した後、濃縮乾固を行った。得られた固体を酢酸エチル（２００ｇ）、トルエン（２００ｇ）にて再結晶後、析出した結晶を減圧濾過し、メタノール（５０ｇ）で洗浄した後、乾燥し、粉末結晶ＤＡ－１を得た（収量８ｇ，収率５０％）。
　ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：７．３４－７．２７（４Ｈ，ｍ），７．０９（２Ｈ，ｓ）, ７．０９－６．５５（４Ｈ，ｍ），５．２８（４Ｈ，ｓ）
＜第１ジアミン（ＤＡ-２）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　３Ｌ(リットル)の四つ口フラスコに塩化亜鉛（１２０．３ｇ、８８２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃にまで昇温し、オイルポンプにて１時間真空乾燥した。その後、窒素雰囲気下、室温にて、トルエン（４６０ｇ）、ジエチルアミン（４５．０ｇ、６１５ｍｍｏｌ）、ｔ－ブタノール（４６．４ｇ、６２６ｍｍｏｌ）、２－ブロモ－４－ニトロアセトフェノン（１００．０ｇ、４１０ｍｍｏｌ）、４－ニトロアセトフェノン（１０４．２ｇ、６３１ｍｍｏｌ）を順次加え、室温にて３日間撹拌した。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）にて反応終了を確認した後、５％硫酸水溶液（４００ｇ）を加え、中和し、１時間室温にて撹拌した。析出した結晶を減圧濾過し、トルエン（２００ｇ）、純水（３００ｇ）、メタノール（２００ｇ）で洗浄した後、乾燥し、粗結晶を得た。得られた粗結晶をテトラヒドロフラン（１３４０ｇ）、６０℃にて全溶解させた後、エタノール（１３４０ｇ）を加え、５℃にて１時間撹拌した。析出した結晶を減圧濾過し、エタノール（２００ｇ）で洗浄した後、乾燥し、粉末結晶（１）を得た（収量６３ｇ，収率４５％）。
　ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：８．４０－８．３６（４Ｈ，ｍ），８．２８－８．２４（４Ｈ，ｍ），３．５３（４Ｈ，ｓ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　２Ｌ(リットル)の四つ口フラスコに化合物（１）（５０ｇ，１５２ｍｍｏｌ）、無水酢酸を（１０００ｇ）仕込み、硫酸（１０ｇ）と無水酢酸（２００ｇ）を滴下した。滴下終了後１４０℃にまで昇温し、３時間撹拌した。ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィ)にて反応終了を確認した後、反応液を冷水（５０００ｇ）に加え、１時間撹拌した。析出した結晶を減圧濾過し、アセトニトリル（５００ｇ）、８０℃にてリパルプ洗浄した後、乾燥し、粉末結晶（２）を得た（収量４２ｇ，収率９０％）。
　ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：８．３４－８．３１（４Ｈ，ｍ），８．１６－８．１３（４Ｈ，ｍ），７．５６（２Ｈ，ｓ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　化合物（２）（４０ｇ、１２９ｍｍｏｌ）、５質量％Ｐｔ／Ｃ（５０％含水型）、活性炭（４．０ｇ）、及びテトラヒドロフラン(４００ｇ)の混合物を、水素加圧条件下に６０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、触媒をろ過した後、濃縮乾固を行った。得られた固体をアセトニトリル（４００ｇ）にて再結晶後、析出した結晶を減圧濾過し、メタノール（５０ｇ）で洗浄した後、乾燥し、粉末結晶ＤＡ－２を得た（収量２０ｇ，収率７７％）。
　ＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：７．４２－７．３８（４Ｈ，ｍ），６．６１－６．５６（６Ｈ，ｍ），５．２８（２Ｈ，ｓ）
≪ポリイミド系重合体の合成例≫
　以下、上記合成例で合成したＤＡ－２である［Ａ１］、同様に合成した［Ａ２］、上記合成例で合成したＤＡ－１である［Ａ３］を用いて、ポリイミド系重合体の合成を以下の通り行った。
（液晶）
ＭＬＣ-３０２３（メルク社製、ネガ型重合性化合物含有液晶）
（第１ジアミン）
下記式［Ａ１］～［Ａ３］で表される化合物
Ａ１：式［Ａ１］で表される化合物　
Ａ２：式［Ａ２］で表される化合物　
Ａ３：式［Ａ３］で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
（第２ジアミン）
下記式［Ｂ１］～［Ｂ３］で表される化合物
Ｂ１：式［Ｂ１］で表される化合物　　
Ｂ２：式［Ｂ２］で表される化合物　　
Ｂ３：式［Ｂ３］で表される化合物　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
（その他ジアミン成分）
下記式［Ｃ１］～［Ｃ６］で表される化合物
Ｃ１：式［Ｃ１］で表される化合物　　
Ｃ２：式［Ｃ２］で表される化合物　
Ｃ３：式［Ｃ３］で表される化合物　　
Ｃ４：式［Ｃ４］で表される化合物　　
Ｃ５：式［Ｃ５］で表される化合物　　
Ｃ６：式［Ｃ６］で表される化合物　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
（テトラカルボン酸成分）
下記式［Ｄ１］～［Ｄ４］で表される化合物
　Ｄ１：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　Ｄ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
　Ｄ３：ＴＣＡ
　Ｄ４：ＢＴＤＡ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
（溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
（ポリイミドのイミド化率の測定）
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
（粘度測定）
　合成例または比較合成例において、ポリイミド系重合体の粘度はＥ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業株式会社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
＜ポリイミド系重合体の合成＞
　下記の通り、ポリイミド系重合体の合成を行った。結果を表１に示す。
［合成例１］
　Ｄ２（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ａ１（３.５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（２．２８ｇ，６．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３９．９ｇ）中で混合し、５０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（１．６９ｇ，８．６０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、７５６ｍＰａ・ｓであった。
　得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９８４ｇ）及びピリジン（１．２４ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３４ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であった。
［合成例２］
　Ｄ２（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．００ｇ，８．００ｍｍｏｌ）、Ｂ１（２．２８ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．６５ｇ，６．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３６．７ｇ）中で混合し、５０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（１．７５ｇ，８．９０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、７１７ｍＰａ・ｓであった。
　得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．３５ｇ）及びピリジン（１．３５ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３５ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２）を得た。このポリイミドのイミド化率５１％であった。
［合成例３］
　Ｄ２（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．００ｇ，８．００ｍｍｏｌ）、Ｂ１（２．２８ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、Ｃ２（２．０５ｇ，６．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４２．６ｇ）中で混合し、５０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（１．８１ｇ，９．２４ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、７８４ｍＰａ・ｓであった。
　得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．７８ｇ）及びピリジン（１．１７ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３３ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であった。
［合成例４］
　Ｄ２（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ａ１（３．５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、Ｂ２（３．０３ｇ，４．００ｍｍｏｌ）、Ｃ３（０．６６ｇ、２．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４５．７ｇ）中で混合し、５０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（１．７３ｇ，８．８０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、９９０ｍＰａ・ｓであった。
　得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．５０ｇ）及びピリジン（１．０９ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２６５ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は５４％であった。
［合成例５］
　Ｄ２（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ａ２（３．５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（２．２８ｇ，６．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４１．０ｇ）中で混合し、５０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（１．９５ｇ，９．９６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、３７４ｍＰａ・ｓであった。
　得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９８ｇ）及びピリジン（１．２４ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３４ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は５９％であった。
［合成例６］
　Ｄ３（４．４４ｇ，１９．８ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．００ｇ，８．００ｍｍｏｌ）、Ｂ１（２．２８ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．６５ｇ，６．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３７．５ｇ）中で混合し、６０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、８３４ｍＰａ・ｓであった。
　得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．３４ｇ）及びピリジン（１．３４ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３３６ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は４５％であった。
［合成例７］
　Ｄ２（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ａ１（３．５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、Ｂ３（２．６１ｇ，６．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４１．７ｇ）中で混合し、５０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（１．８０ｇ，９．２０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、７６１ｍＰａ・ｓであった。
　得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８６ｇ）及びピリジン（１．２０ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２６６ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であった。
［合成例８］
　Ｄ２（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．００ｇ，８．００ｍｍｏｌ）、Ｂ1（２．２８ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．６５ｇ，６．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３９．９ｇ）中で混合し、５０℃で３時間反応させた後、Ｄ４（１．９２ｇ，６．００ｍｍｏｌ）を加え、２３℃で１時間反応させ、更にＤ１（０．６１ｇ，３．１０ｍｍｏｌ）を加え２３℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、８０５ｍＰａ・ｓであった。
　得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．０２ｇ）及びピリジン（１．２５ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３４ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は４７％であった。
［合成例９］　 
　Ｄ２（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ａ３（２．１３ｇ，８．００ｍｍｏｌ）、Ｂ1（２．２８ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、Ｃ６（０．６５ｇ，６．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３７．２ｇ）中で混合し、５０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（１．７４ｇ，８．８３ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、８３３ｍＰａ・ｓであった。
　得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．２９ｇ）及びピリジン（１．３３ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４０３ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は５０％であった。
［比較合成例１］
　Ｄ２（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（２．２８ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、Ｃ５（３．４９ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４０．２ｇ）中で混合し、５０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（１．７６ｇ，９．００ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、７５８ｍＰａ・ｓであった。
　得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９９ｇ）及びピリジン（１．２４ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３４ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｒ１）を得た。このポリイミドのイミド化率は４６％であった。
［比較合成例２］
　Ｄ２（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（２．２８ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、Ｃ1（０．６５ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、Ｃ４（１．９９ｇ，８．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３６．８ｇ）中で混合し、５０℃で３時間反応させた後、Ｄ１（１．７６ｇ，９．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３時間反応させ、樹脂固形分濃度２０質量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液の粘度を測定したところ、７８６ｍＰａ・ｓであった。
　得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．３５ｇ）及びピリジン（１．３５ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３５ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｒ２）を得た。このポリイミドのイミド化率は５２％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000093
＜液晶配向剤の調製＞
　実施例及び比較例では、液晶配向剤の調製例を記載する。実施例及び比較例で得られた液晶配向剤を用い、液晶表示素子の作製、及び各種評価を行った。
＜実施例１＞
　合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（３．００ｇ）に、ＮＭＰ（２７．０ｇ）を加え７０℃にて２４時間撹拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、液晶配向剤（Ｖ－１）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例２＞～＜実施例８＞
　ポリイミド粉末（２）～（８）とした以外は、実施例１と同様にして、液晶配向剤（Ｖ－２）～（Ｖ－８）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例９＞
　合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（３．００ｇ）に、ＮＭＰ（５７．０ｇ）を加え７０℃にて２４時間撹拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１５．０ｇ）を加え、液晶配向剤（Ｖ－９）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例１＞
　比較合成例１で得られたポリイミド粉末（Ｒ１）（３．００ｇ）に、ＮＭＰ（２７．０ｇ）及びＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して、液晶配向剤（Ｖ－Ｒ１）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜比較例２＞
　ポリイミド粉末（Ｒ２）とした以外は、比較例１と同様に液晶配向剤（Ｖ－Ｒ２）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例１０＞
　実施例４で得られた液晶配向剤（Ｖ－４）（３．００ｇ）と比較例１で得られた液晶配向剤（Ｖ－Ｒ１）（７．００ｇ）を混合し、室温で３時間攪拌して、液晶配向剤（Ｖ－１０）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例１１＞
　使用した液晶配向剤を、実施例６で得られた液晶配向剤（Ｖ－６）（３．００ｇ）と比較例２で得られた液晶配向剤（Ｖ－Ｒ２）（７．００ｇ）に変更した以外は実施例１０と同様の操作を行い、液晶配向剤（Ｖ－１１）を得た。
　得られた液晶配向剤（Ｖ－１）～（Ｖ－１１）を用いて、液晶表示素子を作製し、液晶表示素子を作製、垂直配向性の評価、電圧保持率の評価、残像特性の評価を行った。結果を表２に示す。
　また、比較例の液晶配向剤（Ｖ－Ｒ１）～（Ｖ－Ｒ２）を用いて、液晶表示素子を作製、垂直配向性の評価、電圧保持率の評価、残像特性の評価を行った。結果を表２に示す。
＜評価用液晶表示素子の作製＞
　実施例で得られた液晶配向剤（Ｖ－１）～（Ｖ－１１）及び比較例で得られた液晶配向剤（Ｖ－Ｒ１）～（Ｖ－Ｒ２）を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した４０ｍｍ×３０ｍｍのＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：４０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）のＩＴＯ面上にスピンコートし、ホットプレート上にて７０℃で９０秒間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間の加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の液晶配向膜面に、直径４μｍのビーズスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球、ＳＷ－Ｄ１）を塗布した。
　次に、シール剤（三井化学製ＸＮ－１５００Ｔ）で周囲を塗布した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作成した。この空セルに液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作成した。
　この液晶セルに１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３２５ｎｍ以下カットフィルターを通した高圧水銀ランプのＵＶを１０Ｊ／ｃｍ２照射した（１ｓｔ－ＵＶ）。その後、液晶セルに電圧を印加しない状態で蛍光ＵＶランプ（ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を用いて３０分間照射し（２ｎｄ－ＵＶ）、液晶セル中に存在する未反応の重合性化合物を失活させた。なお、紫外線照射量の測定にはＯＲＣ社製ＵＶ－Ｍ０３ＡにＵＶ－３５の受光器を接続し用いた。
＜評価＞
（垂直配向性）
　液晶表示素子の液晶配向性は、偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ　Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。具体的には、液晶の流動による不良や配向欠陥による輝点が見られていないものを、良好とした。評価結果を、表２に示す。
（信頼性）
　上記で作製した評価用液晶表示素子を１Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６６７ミリ秒の間隔で印加した後、印加解除から１６６７ミリ秒後の電圧保持率（％）を６０℃で測定した。その後、８５℃８５％の高温高湿オーブン内で７日間放置し、同様に電圧保持率（％）を６０℃で測定した。測定装置は東陽テクニカ製ＶＨＲ－１を使用した。評価結果を、表２に示す。高温高湿試験後に電圧保持率が４０％以上のものを良好とし、４０％未満のものを不良とした。
（残像特性）
　上記で作成した評価用液晶表示素子を用いて、交流電圧７．８Ｖｐ－ｐ（３０Ｈｚ）と直流電圧３Ｖを印加し、２３℃の温度下で９６時間駆動させた。その後、液晶セル内に発生している電圧（残留ＤＣ）を、直流電圧解除直後、及び３時間後にフリッカー消去法により求めた。結果を表２に示す。直流電圧解除直後に蓄積していた残留ＤＣ電圧が３時間後に７０ｍＶ以下になっているものを良好とし、７０ｍＶ以上が蓄積しているものを不良とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000094

Claims (9)

  1. 　下記式［Ｉ］ で表される少なくとも１種の第１ジアミンと、下記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される群から選ばれる側鎖構造を有する少なくとも１種の第２ジアミンとを含むジアミン成分から得られる重合体と、有機溶媒とを含むことを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式［Ｉ］中、Ｚ１はＳ原子又はＯ原子を表し、＊は、他の基に結合する部位を表す。また、ベンゼン環の任意の水素原子は、一価の有機基に置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式［Ｓ１］中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯｓ－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１～１５の整数であり、複数のＡ１はそれぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２である。Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基又は炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１～４である。Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表し、Ｒ１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式［Ｓ２］中、Ｘ３は単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表し、Ｒ２を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式［Ｓ３］中、Ｘ４は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。）
  2. 　前記重合体が、前記式［I］で表される構造を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重縮合物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体である請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　上記第１ジアミンが、以下の式［ＩＩ］で表される、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式［ＩＩ］中、Ｚ１の定義は、上記式［Ｉ］と同様であり、Ｐ２はそれぞれ独立して単結合又は以下の式［ＩＩ－１］の構造を表し、ｎは１から３の整数を表す。ベンゼン環の任意の水素原子は一価の有機基で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式［ＩＩ－１］中、Ｐ３は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１から５の整数を表す）、＊１は式［ＩＩ］中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式［ＩＩ］中のアミノ基と結合する部位を表す。）
  4. 　前記式［Ｓ１］で表される側鎖構造が、下記式［Ｓ１－ｘ１］～［Ｓ１－ｘ７］からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式［Ｓ１－ｘ１］～［Ｓ１－ｘ７］中、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基を表す。Ｘｐは、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ａ１は、酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。Ａ２は、酸素原子又は＊－ＣＯＯ－（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。ａ３は０又は１の整数であり、ａ１及びａ２はそれぞれ独立して、２～１０の整数である。Ｃｙは１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基を表す。）
  5. 　前記式［Ｓ２］で表される側鎖構造を有するジアミンにおいて、Ｘ３は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、Ｒ２は炭素数３～２０のアルキル又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  6. 　前記式［Ｓ３］で表される側鎖構造が、下記式［Ｓ３－ｘ］で表される構造を有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式［Ｓ３－ｘ］中、Ｘは式［Ｘ１］又は式［Ｘ２］を表す。Ｃｏｌは式［Ｃｏｌ１］～［Ｃｏｌ３］からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｇは式［Ｇ１］～式［Ｇ４］を表す。これらの式中、＊は結合位置を示す。）
  7. 　前記ジアミン成分は、下記式［１］及び［２］で表されるジアミンから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式［１］中、Ｙは、前記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される側鎖構造から選ばれる少なくとも１つを表す。式［２］において、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－又はそれらの任意の組み合わせからなる２価の有機基を表す。ｍは１～８の整数である。２つのＹはそれぞれ独立して前記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される側鎖構造から選ばれる少なくとも１つを表す。）
  8. 　請求項１～請求項７の何れか一項に記載の液晶配向剤から得られることを特徴とする液晶配向膜。
  9. 　請求項８に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
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