JPH0467018A - 液晶用配向制御膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は特定のポリイミドを用いた液晶用配向制御膜に
関する。

〈従来の技術〉 コンピュータや映像技術の進歩による情報化社会の進展
に伴い基本的なマン・マシン・インタフェースとしてデ
イスプレィの需要はますます拡大している。特に小型軽
量でしかも薄い平面である液晶デイスプレィの産業的拡
大には目をみはるものがある。このような状況で液晶デ
イスプレィの性能の進歩も著しく、さらに高性能なデバ
イスの開発も盛んである。なかでも強誘電性液晶はその
高速応答性ならびにメモリ性を活用して複雑で高価な薄
膜トランジスタ（能動マトリックスを意味する。〕を使
用せずに高性能な液晶デイスプレィを実現する方法とし
て大きな期待を集めている。

一般に液晶デイスプレィにおいては液晶を面内である特
定の方向に配向させることか必要でそのために配向制御
作用を有する配向膜と呼ばれる膜が用いられる。強誘電
性液晶においてもこの配向膜が必要とされる。強誘電性
液晶は層構造を有するため通常のネマチック液晶よりも
配向させにくいと言われている。配向の難易は液晶材料
の種類や強誘電性相よりも高温側の相系列に大きく依存
すると言われているが、配向制御の方法にも大きく依存
する。従来、配向制御法としてはシェアリング法、磁場
配向法、温度勾配法、などの物理的方法および斜方蒸着
法、グレーティング法、ラビング法、イオンビーム法、
プラズマ処理法等の表面処理法が提案されている。なか
でもポリイミドなどの高分子塗布膜をラビングする方法
は通常液晶表示素子として用いられる比較的薄いセル（
１〜５ミクロン）内で配向させる場合に有効でしかも工
業的な生産性を兼ね備えた優れた方法である。

このため殆どの液晶素子で工業的に用いられてきた。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、強誘電性液晶に高分子のラビング法を適用する
場合、いくつかの問題を解決する必要がある。なかでも
高性能の液晶デイスプレィの実現のためには電界による
スイッチングのメモリ性（双安定性）を確保する必要が
ある。すなわち電界を印加して強誘電性液晶分子が高速
な配向変化を起こした後、電界を切ってもその状態を保
つことが不可欠である。液晶材料そのものがこの性質を
有していることが必要であるが、配向膜も大きな影響を
与える。たとえば、一般のポリイミド塗膜のラビングで
は必ずしも充分なメモリ性を発現させることはできない
。これには塗膜の膜厚が大きく関係している。一般に強
誘電性液晶のメモリ性は配向膜の膜厚に大きく依存する
ことが知られている。例えば応用物理、第５８巻、第７
号、１０８４頁〜１０８９頁（１９８９年）において小
林らは厚さ約５０ｎｍのポリイミドラビング配向膜では
十分なメモリ性が発揮できない場合でも極薄のポリイミ
ド配向膜（例えばポリイミドのラングミュアブロジェッ
ト膜等）を用いればメモリ性を発現させることができる
ことを示している。しかし、このような（１０ｎｍ以下
）極薄膜を塗布することは極めて至難であり工業的な量
産性に乏しい。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、生産性に優れるスピンコーティング法や
スクリーン印刷によっても均一に塗布可能な比較的厚い
膜厚でも強誘電性液晶のメモリ性を充分有効に発揮させ
る強誘電性液晶用配向膜について鋭意検討の結果、一般
式（１）で表される高分子膜をラビング処理することに
より強誘電性液晶のメモリ性を充分有効に発揮させるこ
とに成功した。

すなわち本発明は、一般式（Ｉ） Ｘ：４価の芳香族基 で表される繰り返し単位を有する高分子を用いたことを
特徴とする液晶用配向制御膜を提供する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において使用される高分子は一般式（Ｉ）で表さ
れるポリイミドを用いることができる。

ここで、一般式（Ｉ）におけるＸは４価の芳香族基であ
る。この高分子が通常２．５−ジ（４−アミノフェニル
）−３，４−ジフェニルチオフェンとテトラカルボン酸
２無水物から合成することができることから、一般式（
ＩＩ＞ で表されるテトラカルボン酸２無水物を安定に与えるも
のであれば使用することができる。すなわち、芳香族基
を含むテトラカルボン酸２無水物を使用することが好ま
しい。

このようなテトラカルボン酸２無水物としては無水ピロ
メリット酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−
メタン２無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）−メタン２無水物、１．１−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）−エタン２無水物、■、■−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）−エタン２無水物、２，２
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン２無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン２無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル２無水物、ビス（３゜４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン２無水物、２、２’　、　３．３’−
ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３“、　４
．４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３．３
’　、　４．４’　　−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸２無水物、２．２’　、　３．３’　　−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸２無水物、２．３．３’　、　４
’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、ｌ、
　２．４．５−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、
１．２．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸２無水物
、１，４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸２無水
物、２．３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸２無
水物、２，６−シクロロナフタレンー１．４．５．８−
テトラカルボン酸２無水物、２，７−シクロロナフタレ
ンー１．４．５゜８−テトラカルボン酸２無水物、２．
３．６．７−チトラクロロナフタレンー１．４．５．８
−テトラカルボン酸２無水物、ペリレン−３，４，９，
ｔｏ−テトラカルボン酸２無水物、フェナントレン−１
，８，９，１０−テトラカルボン酸２無水物、等が挙げ
られるが、配向制御力やメモリ性の点で３．３’　、　
４．４°　−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物およ
び３．３’　、　４．４’　−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸２無水物が好ましく、３．３’、　４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物が特に好まし
い。

次にこれら高分子配向制御膜の製造方法について述べる
。上記高分子は一般に２，５−ジ（４−アミノフェニル
）−３，４−ジフェニルチオフェンと上記カルボン酸２
無水物とを溶媒中で反応させることによって得られる。

この際、先ず一般式（Ｉ［Ｉ）（Ｘは前記と同じ） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸が溶媒中
に生成してくる。

反応の溶媒としては通常ポリアミド酸の溶解性から極性
の有機溶媒が用いられる。具体的には、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルホルムアミド、テトラメチルスルホン、ジメ
チルテトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメトキシア
セトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルカプロラク
タム、ピリジン、ジメチルスルホン等が例示される。ま
た、これらの溶媒は単独で使用してもよいし、また他の
溶媒と混合して用いることも可能である。混合する溶媒
としては特に極性である必要はなく、ベンゼン、ベンゾ
ニトリル、ジオキサン、キシレン、トルエン、シクロヘ
キサン等が例示される。

ポリアミド酸の合成反応は用いる酸無水物およびジアミ
ンの純度により大きく影響を受けることが知られている
。一般に酸無水物およびジアミンは等モル量を使用する
ことで最も高分子量のポリアミド酸を与えるが、わずか
な（％オーダ）仕込み量の変化により生成するポリアミ
ド酸の分子量は変化してしまうためわずかな原料純度変
化により影響を受ける。このため通常、水分と反応し易
い酸無水物を１〜５％過剰に仕込むことがよく行われる
。また、水分による影響も大きいため、反応雰囲気の制
御もよく行われる。したがって、仕込み量、雰囲気、温
度、等の条件は用いる酸無水物の種類および純度、ジア
ミンの純度により若干具なるので適時選択して行う必要
がある。反応の温度としては通常−２０°Ｃ〜７０°Ｃ
の範囲が用いられる。

また、ポリイミドの分子量が小さ過ぎると均一な塗布が
難しいのでその重合度の目安としてＮ−メチル−２−ピ
ロリドン中、３０°Ｃで０．５ｇ／１ｏｏｃｃの濃度に
おける還元粘度で０．２ｄｌ／ｇ以上が好ましい。

次に膜の塗布について述べる。このポリアミド酸の溶液
を基板上に塗布し、ついで熱処理を行うことにより一般
式（Ｉ）のポリイミド薄膜を基板上に得ることができる
。塗布後の熱処理条件は用いる酸無水物により若干具な
るが、通常１００°Ｃ〜３００°Ｃ１好ましくは１５０
°Ｃ〜３００°Ｃ１特に好ましくは１５０°Ｃ〜２５０
℃の温度が用いられる。

また、通常一般式（ＩＩＩ）で表されるポリアミド酸溶
液の温度を上昇させることにより溶液中で一般式（Ｉ）
で表されるポリイミドに変換させることができるが、一
般にはこのポリイミドは溶媒に不溶であり溶媒中に析出
沈澱してくる。しかし−般式（Ｉ）におけるＸが３．３
’　、　４．４’　−ベンゾフエノンテトラカルボン酸
２無水物である場合、この高分子は溶媒に可溶であるた
めこの溶液を塗布して乾燥することによりポリイミド薄
膜を基板上に得ることができる。この場、合、塗布後の
乾燥温度としてはポリアミド酸溶液の熱処理の場合より
も低温で行うこともできる。溶媒が蒸発する温度であれ
ばよく、具体的には、例えば溶媒としてＮ−メチル−２
−ピロリドンを用いる場合２０°ｃ　−ｔｏ。

℃、好ましくは５０８Ｃ−１００℃を用いることができ
る。

塗布の方法については一般式（ＩＩＩ）のポリアミド酸
溶液の場合でも、一般式（Ｉ）のポリイミド溶液の場合
でも通常液晶配向膜の塗布でよく用いられる方法を採用
することができる。すなわち、スピンコーティング法、
スクリーン印刷法、等の方法を採用することができる。

また、一般式（ＩＩＩ）のポリアミド酸溶液の場合でも
、一般式（１）のポリイミド溶液の場合でも高分子の単
分子膜を水面上に形成することができればラングミュア
ブロジェット法を用いて単分子膜や累積膜を採取するこ
とも可能である。この場合、液晶は膜採取時の基板の引
き上げ方向に平行に配向する性質を有するため、後に述
べるラビング処理を行う必要はない。しかし、ラングミ
ュアブロジェット法は生産性に欠けるためスピンコーテ
ィング法、スクリーン印刷法を用いることが好ましい。

塗膜の膜厚としては通常３〜５００ｎｍが用いられるが
メモリ性、配向性、安定性、等のバランスから３０〜１
１００ｎが好ましく、３０〜６０ｎｆｆｌが特に好まし
い。スクリーン印刷またはスピンコーティングにおける
高分子の溶液の濃度、スピンコーティングにおける回転
数は得ようとする膜厚によって異なるので適時選択して
決めればよい。濃度を調整する場合、ポリアミド酸でも
ポリイミドでも反応時に使用したのと同じ溶媒で希釈す
るのが通常であるが、別の溶媒で希釈して使用すること
もできる。

ただ、膜質の点でＮ−メチル−２−ピロリドンを使用す
ることが好ましい。

次にこの配向膜の用途について説明する。この配向膜は
ほとんどすべての液晶の水平配向に用いることかできる
が、特に有用なのは強誘電性液晶に用いる場合である。

配向膜は、通常透明電極付きガラス板上に塗布して使用
される。透明電極としては金、インジウム、アルミニウ
ム、カーボン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジ
ウムと酸化スズの混合物（ＩＴＯ）などの薄膜が用いら
れるが、通常工業的な液晶デバイスには酸化インジウム
と酸化スズの混合物（Ｉ　Ｔｏ）が用いられる。

配向膜はガラス板の透明電極のついた面に塗布して使用
される。配向膜付きガラス板２枚で液晶を挟みこ°んだ
形式で液晶セルを作る。この際、２枚のガラス板は透明
電極および配向膜のついた面を向い合わせに液晶の側に
向ける。このとき、２枚のガラス板上でのラビング方向
は反平行または平行の関係に置かれるが、通常配向制御
性の点で反平行に置くことが好ましい。また、使用する
液晶が強誘電性液晶または強誘電性液晶を含む組成物で
ある場合、反平行および平行以外に、いわゆる交叉法も
用いることができる。また平行または反平行の場合、２
枚のガラス板のうち１枚のガラス板の配向膜を省略する
ことも液晶の種類によっては可能である。また、２種の
異なった配向膜を上下それぞれの基板に用いることもて
きる。

〈発明の効果〉 以上に示したように本発明における液晶配向膜は液晶、
特に強誘電性液晶のメモリ性を充分有効に発揮させる性
能を宵し、高性能液晶デイスプレィを実現する有効な手
段となる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 〔ポリイミドの合成〕 撹拌装置、冷却管、温度計、窒素置換装置を備えた５０
０−の四つロフラスコに２，５−ジ（４−アミノフェニ
ル）−３，４−ジフェニルチオフェン２０．９　ｇ（０
，０５モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇを
仕込み、５０℃まで加熱し、３．３’　４．４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６．１ｇ（０，
０５モル）を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ
で残存するテトラカルボン酸２無水物を流浄し反応溶液
に加えた。５０℃で３時間反応させた後、さらに１７０
℃に昇温しで７時間反応させた。この反応溶液の還元粘
度は０．５８ｄｌ／ｇ　（溶媒Ｎ−メチル−２ピロリド
ン、濃度０．５　ｇ　／１００ｃｃ、温度３０°Ｃ）で
あった。

〔ポリイミド溶液の塗布〕

上記反応溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンによりｌ／
１５　（重量）に希釈して塗布溶液とした。塗布する基
板としてはガラス板上に酸化インジウムと酸化スズの混
合物（ＩＴＯ）を平均２５ｎｍの厚さで形成したものを
用いた。塗布溶液をガラス基板に回転数１１０００ｒｐ
、回転時間２０秒の条件でスピンコーティングした。塗
布後の基板は９０’Ｃで１時間の熱処理を行った。熱処
理後、ポリイミド膜にラビング処理を行った。塗布膜の
厚さは約４０ｎｍであった。

〔液晶セルの作製〕

２枚の配向膜付きガラス板を上下２枚の基板のラビング
処理の方向が反平行となるように向い合わせ、液晶を充
填する部分の周辺を接着して液晶セルを作製した。この
とき、接着剤に直径２ミクロンのシリカ球を混合したも
のを用い、上下基板の間隔が約２ミクロンとした。この
セルの空隙にメルク社により製造された強誘電性液晶混
合物ＺＬ１３４８９を充填して液晶セルを完成した。

〔メモリ性の測定〕

上記の液晶セルを９０°Ｃより毎分２．５℃の速度で降
温して３０°Ｃに維持した。このセルを偏光顕微鏡（２
枚の直交した偏光子の間にセルをはさむ）で観察した。

２００倍の観察で縞模様が基板のラビング方向にほぼ平
行に走る傾向が認められた。ここでセルに第１図で示す
ように±２０Ｖの正負交互の方形波の電圧を印加した（
電圧印加時間０．５ｍ５ｅｃ。

■サイクル：　１００ｍ５ｅｃ）。このとき顕微鏡の透
過光量は電圧の極性により変化するが、この変化が最大
となるところにセルを回転させた。透過光量は偏光顕微
鏡に装着した光電子増倍管のａカミ流を電圧に変換して
オシロスコープで観測する方法で行った。またこの際の
透過光量の変化（コントラストに対応する）を観測視野
を変えて５ケ所で測定したことろ、６．３〜７．４倍で
あった。次に第１図に示す波形の電圧を連続的に印加し
、その時の光電子増倍管の出力電流を電圧に変換し、波
形（縦軸：電圧、横軸二時間）をオシロスコープで観測
した。

メモリ率は次のとおり算出した。

ＭＬ”２　［（）’２　　ｙａ）／（ｙ＋　　ｙｚ）ｌ
　　Ｘ１００　１００ＭＤ”２　［（Ｙｌｙ＜）／（ｙ
＋　　ｙｓ）］　　Ｘ１００　１００メモリ率　Ｍ＝（
ＭＬ十Ｍｌ））／２　　（Ｘ）なお、ｙｌ、ｙｌ、ｙ３
およびｙ４は第１図で示す透過光量に対応する出力電圧
を示す。

この液晶セルのメモリ率はほぼ１００％であった。

実施例２ 〔ポリイミドの合成〕 実施例１と同じ実験を行った。

〔ポリイミド溶液の塗布〕 実施例Ｉと同じ実験を行った。

〔液晶セルの作製〕

充填する液晶としてメルク社Ｚ　Ｌ　Ｉ　３４８９に代
えて下記式（ＩＶ）で表される化合物を用いる以外は実
施例１と同じ実験を行った。

〔メモリ性の測定〕

最初ニ９０°Ｃより毎分２．５°Ｃ／分の速度で＋２０
Ｖ、１０Ｈｚの方形波を印加しながら降温して６５°Ｃ
に維持した。これ以外は実施例１と同じ実験を行ったと
ころ、コントラストは３〜３，１、メモリ率は９９％で
あった。

実施例３ 〔ポリアミド酸の合成〕 撹拌装置、温度計、窒素置換装置を備えた１０〇−の四
つロフラスコに２，５−ジ（４−アミノフェニル）−３
，４−ジフェニルチオフェン２．０９ｇ　（０，００５
モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン３２ｇを仕込み、
３、３’　４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無
水物１、４７　ｇ　（０，００５モル）を加えた。室温
で８時間反応させた。

〔ポリアミド酸溶液の塗布〕

上記反応溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンにより１１
５（重量）に希釈して塗布溶液とした。塗布する基板と
してはガラス板上に酸化インジウムと酸化スズの混合物
（ＩＴＯ）を平均２５ｎｍの厚さで形成したものを用い
た。塗布溶液をガラス基板に回転数２００Ｏｒ　ｐ　ｍ
、回転時間２０秒の条件でスピンコーティングした。塗
布後の基板は２００℃で３時間の熱処理を行いポリイミ
ドに変換した。熱処理後、ポリイミド膜にラビング処理
を行った。塗布膜の厚さは約３５ｎｍであった。

〔液晶セルの作製〕

充填する液晶としてメルク社ＺＬＩ　３４８９に代えて
実施例２で用いた化合物（ＩＶ）を用いる以外は実施例
１と同じ実験を行った。

〔メモリ性の測定〕

最初に９０℃より毎分２．５度／分の速度で±２０Ｖ１
１０Ｈｚの方形波を印加しながら降温して６５℃に維持
した。これ以外は実施例１と同じ実験を行ったところ、
コントラストは１．３〜１．６、メモリ率は９３％であ
った。

比較例１ 〔ポリアミド酸の合成〕 撹拌装置、温度計、窒素置換装置を備えた１００−の四
つロフラスコにｐ−フ二二レンジアミン０゜５４　ｇ　
（０，００５モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン１８
ｇを仕込み、３．３’　４．４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸２無水物１．４７　ｇ　（０，００５モル）を
加えた。室温で８時間反応させた。

〔ポリアミド酸溶液の塗布〕

上記反応溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンによりｌ／
３（重量）に希釈して塗布溶液とした。塗布する基板と
してはガラス板上に酸化インジウムと酸化スズの混合物
（ＩＴＯ）を平均２５ｎｍの厚さで形成したものを用い
た。塗布溶液をガラス基板に回転数２００Ｏｒｐｍ、回
転時間４５秒の条件でスピンコーティングした。塗布後
の基板は２００℃で３時間の熱処理を行いポリイミドに
変換した。熱処理後、ポリイミド膜にラビング処理を行
った。塗布膜の厚さは約４５ｎｍであった。

〔液晶セルの作製〕

実施例１と同様にメルク社により製造された強誘電性液
晶混合物ＺＬＩ３４８９を充填した液晶セルを完成した
。

〔メモリ性の測定〕

実施例１と同様の実験を行ったところ、コントラストは
３．３〜３．９、メモリ率は１５％であった。

比較例　２ 〔ポリアミド酸の合成〕 比較例１と同様な実験を行った。

〔ポリアミド酸溶液の塗布〕

比較例１と同様な実験を行った。

〔液晶セルの作製〕

充填する液晶としてメルク社ＺＬＩ３４８９に代えて実
施例２で使用したのと同じ化合物（ＩＶ）を用いる以外
は実施例１と同じ実験を行った。

〔メモリ性の測定〕

最初に９０℃より毎分２．５℃／分の速度で±２０Ｖ、
１０Ｈｚの方形波を印加しながら降温して６５℃に維持
した。これ以外は実施例１と同じ実験を行ったところ、
コントラストは２５．２〜４２．１．メモリ率は０％で
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図は液晶セルへの印加電圧波形と液晶セルの透過光
量に対応する出力電圧の波形を示す図である。 横軸は時間、縦軸は電圧（出力電圧は相対値）を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ：４価の芳香族基 で表される繰り返し単位を有する高分子を用いたことを
   特徴とする液晶用配向制御膜