KR20190077519A

KR20190077519A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20190077519A
Application number: KR1020197016462A
Authority: KR
Inventors: 사키 소마; 요시미치 모리모토
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-11-15
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2019-07-03
Also published as: JP7032700B2; KR102482055B1; WO2018092759A1; TW201829752A; CN110178076A; TWI752113B; JPWO2018092759A1; CN110178076B

Abstract

하기 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 중합체와, 유기 용매를 포함한다.
[화학식 1]

(식 [1] 중, Y¹ 은 S 원자 또는 O 원자를 나타내고, * 는, 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다. 또, 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는, 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

본 발명은, 신규의 디아민, 액정 표시 소자에 사용하는 중합체, 액정 배향제 및 액정 배향막, 그리고 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 박형·경량을 실현하는 표시 디바이스로서, 현재 널리 사용되고 있다. 액정 표시 소자의 표시 특성은 액정의 배향성, 액정의 프리틸트각의 크기, 프리틸트각의 안정성, 전기 특성 등에 크게 영향을 받는 것이 알려져 있고, 이와 같은 액정 표시 소자의 표시 특성을 향상시키는 데에 있어서는, 사용하는 액정 재료는 물론, 그 액정과 직접적으로 접하여, 그 배향 상태를 결정짓는 액정 배향막이 중요해진다.

현재, 액정 배향막은 주로 폴리아믹산이나 폴리이미드의 수지 용액을 액정 배향제로서 이용하고, 그것들을 기판에 도포한 후, 소성을 실시하고, 이 도막 표면을 레이온이나 나일론포에 의해 압력을 가하여 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시하여 형성되고 있다.

폴리이미드 또는 그 전구체인 폴리아믹산으로부터 액정 배향막을 얻는 방법은, 수지 용액을 도포·소성한다는 간편한 프로세스로 내열성, 내용제성이 우수한 도막을 제작할 수 있고, 러빙에 의해 용이하게 액정을 배향시킬 수 있는 점에서, 공업적으로 널리 보급되어 현재에 이르러 있다.

또, 액정 표시 소자의 표시 특성의 향상을 위해서, 폴리아믹산이나 폴리이미드의 구조를 여러 가지 선택하거나, 특성이 상이한 수지를 블렌드하거나 하는 것 등에 의해, 추가적인 액정 배향성의 개선, 프리틸트각의 제어 및 그 안정성의 개선, 전압 유지율의 향상이나, 직류 전압에 대한 축적 전하의 모이기 어려움, 모인 전하의 탈락 용이함의 개선 등, 수많은 기술이 제안되어 왔다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서는 높은 전압 유지율을 얻기 위해, 특정 반복 단위를 갖는 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 잔상 현상에 대해, 이미드기 이외에 질소 원자를 갖는 가용성 폴리이미드를 사용함으로써, 잔상이 소거될 때까지의 시간을 짧게 하는 것이 제안되어 있다.

그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 표시 디바이스의 전력 절약화, 다양한 환경에 있어서의 내구성의 향상 등이 진행됨에 따라, 고온 환경에 있어서의 전압 유지율이 낮기 때문에 콘트라스트가 저하한다는 문제나, 장시간 연속 구동했을 때에 전하가 축적되어 표시의 번인이 발생한다는 문제가 현저하게 되고 있어, 종래 제안되어 있는 기술만으로는, 이 양자를 동시에 해결하는 것이 어려워지고 있다.

일본 공개특허공보 평2-287324호 일본 공개특허공보 평10-104633호

본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여, 축적 전하의 완화가 빠르고, 투명성이나 용해성이나 배향성이 향상된 액정 배향제 및 액정 배향막, 그리고 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 연구를 실시한 결과, 특정 디아민을 사용함으로써 축적 전하의 완화 시간의 단축에 대해 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 액정 배향제는, 하기 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 중합체와, 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

상기 중합체가, 상기 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 중축합물인 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 것이 바람직하다.

또, 상기 디아민이, 하기 식 [2] 로 나타내어지는 것을 특징으로 한다.

[화학식 2]

(식 [2] 중, Y¹ 의 정의는, 상기 식 [1] 과 동일하고, R² 는 각각 독립적으로 단결합 또는 이하의 식 [3] 의 구조를 나타내고, n 은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다. 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)

[화학식 3]

(식 [3] 중, R³ 은, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH₂)_l-, -O(CH₂)_mO-, -CONH- 및 -NHCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고 (l, m 은 1 내지 5 의 정수를 나타낸다), *₁ 은 식 [2] 중의 벤젠 고리와 결합하는 부위를 나타내고, *₂ 는 식 [2] 중의 아미노기와 결합하는 부위를 나타낸다.)

또, 상기 중합체는, 하기 식 [4] 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드 화합물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

[화학식 4]

(식 [4] 중, X¹ 은, 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이고, W¹ 은, 식 [2] 또는 식 [3] 으로 나타내는 구조를 갖는 디아민 유래의 2 가의 유기기이다. R⁴ 및 R⁵ 는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, A¹ 및 A² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알키닐기를 나타낸다.)

상기 목적을 달성하는 본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 것을 특징으로 한다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 축적 전하의 완화가 빠르고, 투명성이나 용해성이나 배향성이 향상된 액정 배향제 및 액정 배향막, 그리고 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

＜디아민＞

본 발명의 액정 배향제는, 하기 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 중합체와, 유기 용매를 포함하는 것이지만, 먼저, 디아민에 대해 설명한다.

[화학식 5]

식 [1] 에 있어서, 1 가의 유기기로는, 탄화수소기 ; 하이드록실기, 카르복실기, 하이드록실기, 티올기 또는 카르복실기를 포함하는 탄화수소기 ; 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 등의 결합기에 의해 연결된 탄화수소기 ; 규소 원자를 함유하는 탄화수소기 ; 할로겐화탄화수소기 ; 아미노기 ; 아미노기가 t-부톡시카르보닐기 등의 카르바메이트계의 보호기에 의해 보호된 불활성기 등을 들 수 있다. 또한, 탄화수소기는, 직사슬, 분기 사슬 및 고리형 사슬 중 어느 것이어도 되고, 또, 포화 탄화수소여도 되고 불포화 탄화수소여도 된다. 또, 탄화수소기의 수소 원자의 일부는, 카르복실기, 하이드록실기, 티올기, 규소 원자, 할로겐 원자 등으로 치환되어도 되고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 등의 결합기에 의해 연결되어 있어도 된다.

또, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기는, 직사슬, 분기 사슬 및 고리형 사슬 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 시클로프로필렌기, 1-메틸-시클로프로필렌기, 2-메틸-시클로프로필렌기, 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 2,2-디메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-시클로프로필렌기, 2,3-디메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-시클로프로필렌기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필렌기, 2-n-프로필-시클로프로필렌기, 1-이소프로필-시클로프로필렌기, 2-이소프로필-시클로프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필렌기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필렌기 등을 들 수 있다.

또한, 1 가의 유기기나 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기는, 용도에 따라 여러 가지 선택할 수 있다.

상기 식 [1] 의 구조에 있어서, 벤젠 고리의 5 원 고리에 대한 결합 위치는 전하 이동의 점에서, 하기 식 [1-1] 로 나타내는 바와 같이 5 원 고리 상의 Y¹ 의 옆에 있는 탄소 원자인 것이 바람직하다.

[화학식 6]

상기 특정 디아민은, 예를 들어, 하기 식 [1-2] 로 나타낼 수 있고, 특히, 하기 식 [1-3] 으로 나타내는 디아민이 바람직하고, 나아가서는, 식 [1-4] 로 나타내는 디아민이 보다 바람직하다.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

식 [1-2] ∼ 식 [1-4] 에 있어서, Y¹ 의 정의는 상기 식 [1] 의 경우와 동일하고, Q¹, Q² 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 유기기이고, 즉, Q¹ 과 Q² 는 서로 상이한 구조여도 된다. 또, 식 [1-4] 에 있어서의 2 개의 Q₂ 는 서로 상이한 구조여도 된다. 또한, 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는, 상기 식 [1] 의 경우와 동일하게, 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.

상기 특정 디아민의 바람직한 예로는, 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 식 [2-1] 로 나타내는 디아민이다.

[화학식 10]

[화학식 11]

상기 식 [2] 및 식 [2-1] 중의 Y¹ 의 정의는 상기 식 [1] 과 동일하다. 2 개의 R² 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 이하의 식 [3] 의 구조를 나타낸다. 또한, 상기 식 [1] 의 경우와 동일하게, 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.

[화학식 12]

상기 식 (3) 중, R³ 은, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH₂)_l-, -O(CH₂)_mO- ,-CONH-, 및 -NHCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고, 여기서, l, m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 축적 전하의 완화의 점에서, R₃ 은, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 또는 -NHCO- 가 바람직하다. 또, *₁ 은, 식 [2] 중의 벤젠 고리와 결합하는 부위를 나타내고, *₂ 는 식 [2] 중의 아미노기와 결합하는 부위를 나타낸다.

상기 식 [2] 및 식 [2-1] 중의 n 은, 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 1 또는 2 이다.

식 [2] 로 나타내는 디아민의 구체예로는 하기 식 [4-1-1] ∼ [4-1-12] 로 나타내는 디아민을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 그 중에서도, 축적 전하의 완화와 배향성의 점에서, [4-1-1], [4-1-2], [4-1-4] ∼ [4-1-12] 가 바람직하고, [4-1-1], [4-1-2], [4-1-8] ∼ [4-1-12] 가 특히 바람직하다.

[화학식 13]

＜디아민의 합성 방법＞

다음으로, 본 발명의 디아민의 주된 합성 방법에 대해 설명한다. 또한, 이하에서 설명한 방법은 합성예이고, 이것으로 한정되지 않는다.

본 발명의 디아민은, 하기 반응식으로 나타내는 바와 같이, 디니트로 화합물을 환원하여 니트로기를 아미노기로 변환함으로써, 얻을 수 있다. 또한, 하기 반응식에 있어서는, 벤젠 고리 및 포화 탄화수소부의 수소 원자가 불소 원자 등의 할로겐 원자나 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어 있지 않은 디아민을 예로서 기재하고 있다.

[화학식 14]

디니트로 화합물을 환원하는 방법은 특별히 제한은 없고, 팔라듐-탄소, 산화 백금, 라니 니켈, 백금흑, 로듐-알루미나, 황화백금탄소 등을 촉매로서 사용하고, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매 중, 수소 가스, 하이드라진, 염화수소 등에 의해 환원을 실시하는 방법을 예시할 수 있다. 필요에 따라 오토클레이브 등을 사용하여 가압하에서 실시해도 된다. 한편으로, 벤젠 고리나 포화 탄화수소부의 수소 원자를 치환하는 치환기의 구조에 불포화 결합 부위를 포함하는 경우, 팔라듐카본이나 백금카본 등을 사용하면, 이 불포화 결합 부위가 환원되어 버려, 포화 결합이 되어 버릴 우려가 있기 때문에, 환원철이나 주석, 염화주석 등의 천이 금속을 촉매로서 사용한 환원 조건이 바람직하다.

상기 반응은, 염기 존재하에서 실시할 수 있다. 사용하는 염기는 합성 가능하면 특별히 한정은 없지만, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘, 나트륨알콕사이드, 칼륨알콕사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨 등의 무기 염기, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 유기 염기 등을 들 수 있다. 또, 경우에 따라서는, 디벤질리덴아세톤팔라듐이나 디페닐포스피노페로센팔라듐과 같은 팔라듐 촉매나 구리 촉매 등을 병용하면, 수율을 향상시킬 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 디아민은, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드 등 (이들을 통합하여 「중합체」라고 한다) 의 원료로서 사용할 수 있다. 이 중합체는, 예를 들어, 소정의 유기 용매에 용해하여 액정 배향제로서 사용할 수 있지만, 그 용도로 한정되지 않는다. 이하, 그 구조 중에, 식 [1] 로 나타내는 디아민을 포함하는 중합체에 대해 설명한다.

＜중합체＞

본 발명의 중합체는, 상기 서술한 본 발명의 디아민 또는 그 파생물 (후술한다) 을 사용하여 얻어지는 것이고, 디아민 성분 유래의 하기 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 것이다.

[화학식 15]

이와 같은 중합체의 디아민 성분 유래의 상기 식 [1] 로 나타내는 구조로는, 하기 식 [2-2] 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 16]

(식 [2-2] 중, Y¹ 의 정의는, 상기 식 [1] 과 동일하고, R² 는 각각 독립적으로 단결합 또는 이하의 식 [3] 의 구조를 나타내고, n 은 1 내지 3 의 정수를 나타내고, *₂ 는 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다. 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)

[화학식 17]

(식 [3] 중, R³ 은, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH₂)_l-, -O(CH₂)_mO-, -CONH- 및 -NHCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고 (l, m 은 1 내지 5 의 정수를 나타낸다), *₁ 은 식 [2] 중의 벤젠 고리와 결합하는 부위를 나타내고, *₂ 는 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다.)

여기서, 상기 본 발명의 디아민의 파생물로는, 상기 구조를 2 개 이상 연결시킨 구조나, 상기 구조를 -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO- 를 개재하여 연결한 구조를 갖는 디아민을 들 수 있다. 또, 디아민 성분 유래의 구조는, 식 [2] 의 구조 외에, 다른 디아민 유래의 구조 (후술한다) 를 포함해도 된다.

또한, 식 [2] 에 있어서의 1 가의 유기기나 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기로는, 식 [1] 과 동일한 것을 들 수 있다.

또, 본 발명의 중합체는, 액정 배향제로서의 사용의 관점에서, 하기 식 [4] 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드 화합물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

[화학식 18]

식 [4] 에 있어서, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, s-펜틸기, t-펜틸기 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알키닐기로는, 예를 들어, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐 (프로파르길) 기, 3-부티닐기, 펜티닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 가열 시의 이미드화 반응의 진행의 용이함의 관점에서, R¹ 및 R² 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하며, 액정 배향성의 관점에서, A¹ 및 A² 는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

X¹ 은, 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이면, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, X¹ 은, 중합체의 용매에의 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요로 되는 특성의 정도에 따라 적절히 선택되고, 동일 중합체 중에 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다.

X¹ 은, 테트라카르복실산 이무수물뿐만 아니라, 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 사용할 수도 있다. 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체로는, 하기 식 [5] 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 개를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 19]

식 [5] 에 있어서, V¹은, 지환형 구조를 갖는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 하기 식 [V¹-1] ∼ 식 [V¹-44] 를 들 수 있다.

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

식 [V¹-1] ∼ 식 [V¹-4] 에 있어서, R⁷ ∼ R²⁷ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기 또는 페닐기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다. 액정 배향성의 관점에서, R⁷ ∼ R²⁷ 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

식 [V¹-1] 의 구체적인 구조로는, 하기 식 [V¹-1-1] ∼ 식 [V¹-1-6] 으로 나타내는 구조를 들 수 있다. 액정 배향성 및 광 반응의 감도의 관점에서, 하기 식 [V¹-1-1] 로 나타내는 구조가 특히 바람직하다.

[화학식 26]

식 [4] 에 있어서, W¹ 은, 식 [1] 또는 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 유래의 2 가의 유기기이면, 그 구조는 특별히 한정되는 것이 아니고, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. 또, W¹ 은, 본 발명에서 사용되는 디아민 성분의 구조에 대응하여, 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 특정 구조 (예를 들어, 하기 식 [W¹-1] ∼ 식 [W¹-12] 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조) 를 함유하고 있다.

[화학식 27]

단, W¹ 의 모두가, 상기 디아민에 대응한 구조로 되어 있을 필요는 반드시 없다. W¹ 의 일부에, 상기 디아민 이외의 디아민 (기타 디아민) 에 대응한 구조가 포함되어 있어도 된다. 기타 디아민에 대응한 구조 (이하, 「구조 W²」라고 한다) 로는, 하기 식 [6] 으로 나타내는 바와 같이 일반식화할 수 있다. 또한, 하기 식 [6] 에 있어서의 A¹ 및 A² 로는, 식 [4] 와 동일한 것을 들 수 있다.

[화학식 28]

또, 식 [6] 으로 나타내는 구조 W² 를 예시하면, 하기 식 [W²-1] ∼ 식 [W²-173] 으로 나타내는 바와 같다.

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

또한, 식 [W²-168], 식 [W²-169], 식 [W²-172] 및 식 [W²-173] 중의 Boc 기는, 하기에서 나타내는 tert-부톡시카르보닐기를 나타내고 있다. 이하, 명세서에 있어서, tert-부톡시카르보닐기는, Boc 기라고도 한다.

[화학식 49]

식 [4] 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체가, 식 [6] 으로 나타내는 구조 단위를 동시에 포함하는 경우, 식 [4] 로 나타내는 구조 단위는, 식 [4] 와 식 [6] 의 합계에 대해 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이상이며, 특히 바람직하게는 30 몰％ 이상이다.

본 발명의 액정 배향제에 포함되는 중합체인 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 분자량은, 당해 중합체를 함유한 액정 배향제로부터 액정 배향막이 얻어진 경우에, 그 도막 (액정 배향막) 의 강도, 도막 형성 시의 작업성, 및 도막의 균일성을 고려하여, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하고, 5,000 ∼ 300,000 인 것이 보다 바람직하며, 10,000 ∼ 100,000 인 것이 더욱 바람직하다.

＜중합체의 제조 방법＞

다음으로, 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 중합체의 주된 제조 방법에 대해 설명한다. 또한, 이하에서 설명한 방법은 제조예이고, 이것으로 한정되지 않는다.

예를 들어, 식 [4] 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체가, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산인 경우에 있어서, 이러한 중합체는, 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 성분의 반응에 의해 얻어진다. 이 반응에 의해, 폴리아믹산을 얻을 때에는, 공지된 합성 방법을 사용할 수 있다. 그 합성 방법은, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 이러한 방법은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산 (중합체) 이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥산온, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하여도 되고 혼합하여 사용하여도 된다. 또, 폴리아믹산 (중합체) 을 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 유기 용매에 혼합하여 사용하여도 된다. 특히, 유기 용매 중의 수분은, 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

테트라카르복실산 이무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 이무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 이무수물을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 테트라카르복실산 이무수물 또는 디아민 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.

그때의 중축합의 온도는 -20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 중축합 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도는, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 30 질량％ 로 한다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후 유기 용매를 추가해도 된다.

폴리아믹산의 중합 반응에 있어서는, 테트라카르복실산 이무수물의 합계 몰수와, 디아민 성분의 합계 몰수의 비 (테트라카르복실산 이무수물의 합계 몰수/디아민 성분의 합계 몰수) 는, 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.

식 [4] 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체가, 폴리아믹산에스테르인 경우에 있어서는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 성분의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을 적당한 축합제나 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 혹은, 상기 방법으로 미리 폴리아믹산을 합성하고, 고분자 반응을 이용하여 아믹산 중의 카르복실산을 에스테르화함으로써도 얻을 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을, 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시킴으로써, 폴리아믹산에스테르를 합성할 수 있다.

염기로는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해, 2 배몰 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.

또, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을, 축합제 존재하에서 중축합하는 경우, 염기로서, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)4-메톡시몰폴리늄클로라이드 n-수화물 등을 사용할 수 있다.

또, 상기 축합제를 사용하는 방법에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은, 반응시키는 디아민 또는 테트라카르복실산디에스테르에 대해 0.1 배몰량 ∼ 1.0 배몰량인 것이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 상기에서 나타낸 폴리아믹산을 합성할 때에 사용되는 용매와 동일한 용매로 실시할 수 있지만, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성 시의 농도는, 중합체의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드나 테트라카르복실산디에스테르 등의 테트라카르복실산 유도체와 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 좋고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

식 [4] 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체가, 폴리이미드인 경우에 있어서는, 식 [1] 또는 식 [2] 로 나타내는 2 가의 기를 주사슬에 갖는 것이고, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시킴으로써 얻어진다. 이 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화나, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화 등을 들 수 있다.

폴리아믹산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 몰배 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 몰배 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 몰배 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 몰배 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

또, 상기 서술한 바와 같이, 폴리아믹산에스테르를 고온에서 가열하여, 탈알코올을 촉진하여 폐환시킴으로써도, 폴리이미드를 얻을 수 있다.

또한, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체나, 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리이미드 전구체나 폴리이미드는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이때의 빈용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 한층 더 정제의 효율이 상승하므로 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 중합체는, 소정 유기 용매에 용해하여 액정 배향제로서 사용할 수 있다. 이 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 액정 배향막에 사용하는 것이다. 이하, 본 발명의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 대해 설명한다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 디아민 성분 유래의 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 중합체를 함유하는 것이다. 또, 이 액정 배향제는, 상기 디아민 성분 유래의 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 이 중합체는, 상기 식 [4] 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드 화합물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

단, 본 발명의 액정 배향제에 있어서 함유하는 중합체는, 모두가 본 발명의 중합체여도 되고, 또, 본 발명에 기재된 효과를 발휘하는 한도에 있어서, 본 발명의 중합체 중, 상이한 구조의 2 종 이상을 함유해도 된다. 혹은, 본 발명의 중합체에 추가하여, 기타 중합체, 즉 식 [1] 또는 식 [2] 로 나타내는 2 가의 기를 갖지 않는 중합체를 함유해도 된다. 기타 중합체의 종류로는, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 기타 중합체를 함유하는 경우, 전체 중합체 성분에 대한 본 발명의 중합체의 비율은, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 일례로서 5 질량％ ∼ 95 질량％ 를 들 수 있다. 본 발명의 중합체의 비율은, 액정 배향제나 액정 배향막의 특성에 따라, 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 제작하기 위해서 사용되는 것이고, 균일한 박막을 형성시킨다는 관점에서, 일반적으로는 도포액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 상기한 중합체 성분과, 이 중합체 성분을 용해시키는 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다. 그때, 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키려고 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서는, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는, 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 질량％ ∼ 8 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 예시된 유기 용매는, 단독으로 사용하여도 되고, 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, 중합체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 중합체가 석출되지 않는 범위에서, 유기 용매에 혼합하여 사용하여도 된다.

또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기와 같은 용매에 추가하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매를 병용한 혼합 용매를 사용하는 것이 일반적이고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 이와 같은 혼합 용매는 바람직하게 사용된다. 병용하는 유기 용매의 구체예를 하기에 들지만, 이들 예로 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥산온, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 용매를 들 수 있다.

또, 상기 서술한 용매 외에, 예를 들어, 하기 식 [S-1] ∼ 식 [S-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.

[화학식 50]

식 [S-1] 및 식 [S-2] 에 있어서, R²⁸ 및 R²⁹ 는, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 또, 식 [S-3] 에 있어서, R³⁰ 은, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.

병용하는 유기 용매 중에서도, 1-헥산올, 시클헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.

또, 이들 용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 20 질량％ ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 20 질량％ ∼ 90 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 질량％ ∼ 70 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 중합체 성분 및 유기 용매 이외의 성분을 추가적으로 함유해도 된다. 이와 같은 추가 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성이나 액정 배향막과 시일재의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제, 액정 배향막의 강도를 높이기 위한 가교제, 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 유전체나 도전 물질 등을 들 수 있다. 이들 추가 성분의 구체예로는, 액정 배향제에 관한 공지된 문헌에 여러 가지 개시되어 있는 바와 같지만, 굳이 그 일례를 나타낸다면, 국제 공개 제2015/060357호의 단락 [0105] ∼ [0116] 에 개시되어 있는 성분 등을 들 수 있다.

＜액정 배향막＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기 서술한 액정 배향제로부터 얻어지는 것이다. 액정 배향제로부터 액정 배향막을 얻는 방법의 일례를 든다면, 도포액 형태의 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조하고, 소성하여 얻어진 막에 대해 러빙 처리법 또는 광 배향 처리법으로 배향 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자로는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후의 소성은, 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 50 ℃ ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ℃ ∼ 250 ℃ 에서 실시하고, 용매를 증발시켜, 도막 (액정 배향막) 을 형성시킬 수 있다. 소성 후에 형성되는 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 nm ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 10 nm ∼ 100 nm 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시켜, 소성한다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해서, 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 소성하고, 그 후, 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서, 5 분 ∼ 120 분 소성하는 조건을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향막은, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히, FFS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 유용하다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 서술한 액정 배향막을 구비하는 것이고, 상기 서술한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀을 사용하여 소자로 한 것이다. 일례를 든다면, 대향하도록 배치된 2 장의 기판과, 기판 사이에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성되고 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 액정 표시 소자이다.

본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는, 상기 서술한 액정 배향막으로 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다.

또, 액정 배향막은, 이 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후 소성함으로써 형성되는 것이고, 상세하게는 상기 서술한 바와 같다.

본 발명의 액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 재료는 특별히 한정되지 않고, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료 중 어느 것을 사용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 머크사 제조의 MLC-2003, MLC-6608, MLC-6609, MLC-3019, MLC-2041, MLC-7026-100 등을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 로 이루어지는 막으로 할 수 있다. 다음으로, 상기와 같은 조건으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성한다.

이어서, 액정 배향막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들어 자외선 경화성의 시일재를 배치하고, 또한 액정 배향막면 상의 소정의 수지점에 액정을 배치한 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합 (貼合) 하여 압착함으로써 액정을 액정 배향막 전방면에 넓힌 후, 기판의 전체면에 자외선을 조사하여 시일재를 경화시킴으로써 액정 셀을 얻는다.

혹은, 기판 상에 액정 배향막을 형성한 후의 공정으로서, 일방의 기판 상의 소정의 장소에 시일재를 배치할 때에, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 두고, 액정을 배치하지 않고 기판을 첩합한 후, 시일재에 형성한 개구부를 통해서 액정 셀 내에 액정 재료를 주입하고, 이어서, 이 개구부를 접착제로 봉지하여 액정 셀을 얻는다. 액정 재료의 주입으로는, 진공 주입법이어도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법이어도 된다.

상기 어느 방법에 있어서도, 액정 셀 내에 액정 재료가 충전되는 공간을 확보하기 위해, 일방의 기판 상에 기둥상의 돌기를 형성하거나, 일방의 기판 상에 스페이서를 산포하거나, 시일재에 스페이서를 혼입하거나, 또는 이들을 조합하는 등의 수단을 취하는 것이 바람직하다.

다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 액정 배향막 및 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제를 사용하고 있는 한 상기 기재로 한정되는 것은 아니고, 그 밖의 공지된 수법으로 제작된 것이어도 된다. 액정 배향제로부터 액정 표시 소자를 얻기까지의 공정은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-135393호의 단락 [0074] ∼ 단락 [0081] 등 외에, 수많은 문헌에서도 개시되어 있다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제작된 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명에 대해, 실시예 등을 들어 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

이하에서 사용한 화합물의 약호, 및 특성 평가의 방법은, 이하와 같다.

[화학식 51]

[화학식 52]

＜유기 용매＞

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

NEP : N-에틸-2-피롤리돈

GBL : γ-부티로락톤

BCS : 부틸셀로솔브

PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르

DME : 디프로필렌글리콜디메틸에테르

DAA : 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온

DEDG : 디에틸렌글리콜디에틸에테르

DIBK : 2,6-디메틸-4-헵탄온

DIPE : 디이소프로필에테르

DIBC : 2,6-디메틸-4-헵탄올

Pd/C : 팔라듐카본

DMSO : 디메틸술폭사이드

THF : 테트라하이드로푸란

＜첨가제＞

LS-4668 : 3-글리시독시프로필트리에톡시실란

(¹H-NMR 의 측정)

장치 : Varian NMR system 400NB (400 MHz) (Varian 사 제조), 및 JMTC-500/54/SS (500 MHz) (JEOL 사 제조)

측정 용매 : CDCl₃(중수소화클로로포름), DMSO-d₆ (중수소화디메틸술폭사이드)

기준 물질 : TMS (테트라메틸실란) (δ : 0.0 ppm, ¹H) 및 CDCl₃(δ : 77.0 ppm, ¹³C)

＜디아민 화합물 (DA-1) 의 합성＞

[화학식 53]

2 L (리터) 의 4 구 플라스크에 2,5-디브로모티오펜 (50 g, 208 mmol), 4-니트로페닐보론산 (72.9 g, 436 mmol), 탄산나트륨 (110 g, 1040 mmol), 디메틸포름아미드 (500 g), 순수 (100 g) 를 주입하였다. 그 후, 질소 분위기하, 실온에서, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (2.5 g) 을 첨가하고, 100 ℃ 로 승온시키고, 48 시간 교반하였다. HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 로 반응 종료를 확인한 후, 얻어진 고체를 감압 여과하고, 순수 (500 g) 로 리펄프 세정을 실시하였다. 석출된 결정을 감압 여과하고, 아세토니트릴 (350 g), 80 ℃ 에서 리펄프 세정한 후, 건조시켜, 분말 결정 (1) 을 얻었다 (수량 42 g, 수율 50 ％).

NMR 측정 결과는 이하와 같다.

[화학식 54]

화합물 (1) (20 g, 61.3 mmol), 5 질량％ Pt/C (50 ％ 함수형), 특성 백로 활성탄 (2.0 g), 및 디옥산 (100 g) 의 혼합물을, 수소 가압 조건하에서 80 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 촉매를 여과한 후, 농축 건고를 실시하였다. 얻어진 고체를 아세트산에틸 (200 g), 톨루엔 (200 g) 으로 재결정 후, 석출된 결정을 감압 여과하고, 메탄올 (50 g) 로 세정한 후, 건조시켜, 분말 결정 DA-1 을 얻었다 (수량 8 g, 수율 50 ％).

NMR 측정 결과는 이하와 같다.

＜디아민 화합물 (DA-2) 의 합성＞

[화학식 55]

3 L (리터) 의 4 구 플라스크에 염화아연 (120.3 g, 882 mmol) 을 첨가하고, 100 ℃ 로까지 승온시키고, 오일 펌프로 1 시간 진공 건조하였다. 그 후, 질소 분위기하, 실온에서, 톨루엔 (460 g), 디에틸아민 (45.0 g, 615 mmol), t-부탄올 (46.4 g, 626 mmol), 2-브로모-4-니트로아세토페논 (100.0 g, 410 mmol), 4-니트로아세토페논 (104.2 g, 631 mmol) 을 순차 첨가하여, 실온에서 3 일간 교반하였다. HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 로 반응 종료를 확인한 후, 5 ％ 황산 수용액 (400 g) 을 첨가하여, 중화하고, 1 시간 실온에서 교반하였다. 석출된 결정을 감압 여과하고, 톨루엔 (200 g), 순수 (300 g), 메탄올 (200 g) 로 세정한 후, 건조하여, 조결정 (粗結晶) 을 얻었다. 얻어진 조결정을 테트라하이드로푸란 (1340 g), 60 ℃ 에서 전체 용해시킨 후, 에탄올 (1340 g) 을 첨가하여, 5 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 석출된 결정을 감압 여과하고, 에탄올 (200 g) 로 세정한 후, 건조하여, 분말 결정 (1) 을 얻었다 (수량 63 g, 수율 45 ％).

NMR 측정 결과는 이하와 같다.

[화학식 56]

2 L (리터) 의 4 구 플라스크에 화합물 (1) (50 g, 152 mmol), 무수 아세트산을 (1000 g) 주입하고, 황산 (10 g) 과 무수 아세트산 (200 g) 을 적하하였다. 적하 종료 후 140 ℃ 로까지 승온시키고, 3 시간 교반하였다. HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 로 반응 종료를 확인한 후, 반응액을 냉수 (5000 g) 에 첨가하여, 1 시간 교반하였다. 석출된 결정을 감압 여과하고, 아세토니트릴 (500 g), 80 ℃ 에서 리펄프 세정한 후, 건조하여, 분말 결정 (2) 를 얻었다 (수량 42 g, 수율 90 ％).

NMR 측정 결과는 이하와 같다.

[화학식 57]

화합물 (2) (40 g, 129 mmol), 5 질량％ Pt/C (50 ％ 함수형), 특성 백로 활성탄 (4.0 g), 및 테트라하이드로푸란 (400 g) 의 혼합물을, 수소 가압 조건하에서 60 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 촉매를 여과한 후, 농축 건고를 실시하였다. 얻어진 고체를 아세토니트릴 (400 g) 로 재결정 후, 석출된 결정을 감압 여과하고, 메탄올 (50 g) 로 세정한 후, 건조하여, 분말 결정 DA-2 를 얻었다 (수량 20 g, 수율 77％).

NMR 측정 결과는 이하와 같다.

[합성예 1]

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ml 의 4 구 플라스크에 DA-1 (1.60 g, 6.0 mmol) 및 DA-4 (0.79 g, 4.0 mmol) 를 첨가한 후, NMP : GBL = 1 : 1 혼합 용매 24.0 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, CA-1 을 (0.87 g, 4.0 mmol), CA-2 를 (1.04 g, 5.3 mmol), 및 NMP : GBL = 1 : 1 혼합 용매를 8 g 첨가한 후, 추가로 50 ℃ 조건하에서 12 시간 교반함으로써 폴리아믹산 용액 (PAA-A1) 을 얻었다.

[합성예 2 ∼ 7]

표 1 에 나타내는, 디아민 성분, 테트라카르복실산 성분, 및 용매를 사용하고, 각각, 표 1 에 나타내는 반응 온도로 한 것 외에는, 합성예 1 과 동일하게 실시함으로써, 표 1 에 나타내는 폴리아믹산 용액 (PAA-A2) ∼ (PAA-A4) 및 폴리아믹산 용액 (PAA-B1) ∼ (PAA-B3) 을 얻었다.

[표 1]

[합성예 8]

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 ml 의 4 구 플라스크에 DA-6 (4.03 g, 16.5 mmol), DA-7 (3.59 g, 9.0 mmol), 및 DA-8 (2.51 g, 4.5 mmol) 을 첨가한 후, NMP 74.0 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 CA-3 을 (4.37 g, 19.5 mmol), 및 NMP 를 9.0 g 첨가하고, 40 ℃ 조건하에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 25 ℃ 조건하에서 CA-2 를 (1.71 g, 8.7 mmol), 및 NMP 를 9.0 g 첨가한 후, 추가로 12 시간 교반함으로써 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 480 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 10,660, Mw = 20,512 였다.

이 폴리아믹산 용액을 80.0 g 분취하고, NMP 를 20.0 g 첨가한 후, 무수 아세트산을 6.8 g, 및 피리딘을 1.8 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 434.4 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조하여 폴리이미드의 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 였다. 얻어진 폴리이미드 분말 20.0 g 에 NMP 80.0 g 을 첨가하여 70 ℃ 에서 20 hr 교반하여 용해시킴으로써 폴리이미드 용액 (SPI-B4) 를 얻었다.

[실시예 1 ∼ 19] 및 [비교예 1 ∼ 4]

합성예 1 ∼ 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액, 및 합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 용액을, 얻어지는 액정 배향제 중의 용매 표 2-1 및 표 2-2 에 나타내는 조성이 되도록, 교반하면서, 용매 및 첨가제를 첨가하여, 또한 실온에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향제를 얻었다.

[표 2-1]

[표 2-2]

＜러빙법에 의한 액정 표시 소자의 제작＞

30 mm × 35 mm 의 크기이고, 두께가 0.7 mm 인 전극이 형성된 유리 기판을 준비하였다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 솔리드상의 패턴을 구비한 IZO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 nm 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되어, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 mm 이고 가로 약 5 mm 이다. 이때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 일본 공개특허공보 2014-77845호에 기재된 도면 (도 3) 에 나타내어진, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 짧은 쪽 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있으므로, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니고, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의 「く」 자와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되어, 굴곡 부분의 상측인 제 1 영역과 하측인 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 또, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 간의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 이동 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.

다음으로, 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 전극이 형성된 기판과 대향 기판으로서 이면에 ITO 막이 성막되어 있고, 또한 높이 4 ㎛ 의 기둥상의 스페이서를 갖는 유리 기판의 각각에 스핀 코트하였다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여, 각 기판 상에 막두께 60 nm 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막면에, 롤 직경 120 mm, 롤러 회전수 500 rpm, 스테이지 이동 속도 30 mm/sec, 러빙포 압입압 0.3 mm 의 조건으로, 레이온포에 의해 러빙 처리를 실시한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 실시하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조하였다.

상기 액정 배향막이 형성된 2 종류의 기판을 사용하여, 각각의 러빙 방향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 3.8 ㎛ 인 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 액정 (머크사 제조, MLC-3019) 을 상온에서 진공 주입한 후, 주입구를 봉지하여 안티패러렐 배향의 액정 셀로 하였다. 얻어진 액정 셀은, FFS 모드 액정 표시 소자를 구성한다. 그 후, 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 평가에 사용하였다.

＜잔상 소거 시간의 평가＞

이하의 광학계 등을 사용하여 잔상의 평가를 실시하였다. 즉, 제작한 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 LED 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록, 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 Hz 의 교류 전압을 인가하면서 V-T 커브 (전압-투과율 곡선) 를 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 구동 전압으로서 산출하였다.

잔상 평가에서는, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 주파수 30 Hz 의 교류 전압을 인가하여 액정 셀을 구동시키면서, 동시에 1 V 의 직류 전압을 인가하여, 30 분간 구동시켰다. 그 후, 인가 직류 전압값을 0 V 로 하여 직류 전압의 인가만을 정지하고, 그 상태에서 추가로 15 분 구동하였다.

잔상 평가는, 직류 전압의 인가를 개시한 시점부터 30 분간이 경과할 때까지, 상대 투과율이 30 ％ 이하로 저하한 시간을 수치화하였다. 5 분 이내에 상대 투과율이 30 ％ 이하로 저하한 경우에는 「○」, 6 분 ∼ 30 분 이내이면 「△」로 정의하여 평가하였다. 상대 투과율이 30 ％ 이하로 저하할 때까지 30 분간 이상을 필요로 한 경우에는, 잔상 소거 불가로 하고, 「×」로 정의하여 평가하였다. 그리고, 상기 서술한 방법에 따르는 잔상 평가는, 액정 셀의 온도가 23 ℃ 인 상태의 온도 조건하에서 실시하였다.

＜액정 배향의 안정성 평가＞

제작한 액정 셀에, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 Hz 로 10 VPP 의 교류 전압을 168 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 간을 단락시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 작은 것일수록, 액정 배향의 안정성이 우수하다고 하였다.

＜광학 특성 (투명성) 의 평가＞

40 mm × 40 mm 의 크기이고, 두께가 1.0 mm 인 석영 기판을 준비하였다. 다음으로, 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 석영 기판에 스핀 코트하였다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여, 각 기판 상에 막두께 100 nm 의 폴리이미드막을 얻었다.

투명성의 평가는, 상기 수법으로 얻어진 기판의 투과율을 측정함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 측정 장치에 UV-3600 (시마즈 제작소사 제조) 을 이용하여, 온도 25 ℃, 스캔 파장을 300 nm ∼ 800 nm 의 조건에서, 투과율을 측정하였다. 그때, 레퍼런스 (참조예) 로 아무것도 도포되어 있지 않은 석영 기판을 사용하여 실시하였다. 평가는, 450 nm ∼ 800 nm 의 파장의 평균 투과율을 산출하고, 투과율이 높은 것일수록, 투명성이 우수하다고 하였다.

＜평가 결과＞

상기 실시예 1 ∼ 4, 19, 및 비교예 1 ∼ 4 의 각 액정 배향제를 사용하는 액정 표시 소자에 관하여, 상기에서 실시한 잔상 소거 시간의 평가, 액정 배향의 안정성 평가, 및 투명성의 평가의 결과를 표 3-1, 표 3-2 및 표 3-3 에 나타낸다.

[표 3-1]

[표 3-2]

[표 3-3]

표 3-1 에 보이는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 의 액정 배향제를 사용하는 액정 표시 소자는, 축적 전하의 완화가 빠르고, 또한 배향성, 투명성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

표 3-1 및 표 3-3 에 보이는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 및 19 의 액정 배향제를 사용하는 액정 표시 소자는, 축적 전하의 완화가 빠르고, 또한 배향성, 투명성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

Claims

하기 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 중합체와, 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(식 [1] 중, Y¹ 은 S 원자 또는 O 원자를 나타내고, * 는, 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다. 또, 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는, 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)
제 1 항에 있어서,
상기 중합체가, 상기 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 중축합물인 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인, 액정 배향제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 디아민이, 이하의 식 [2] 로 나타내어지는, 액정 배향제.

(식 [2] 중, Y¹ 의 정의는, 상기 식 [1] 과 동일하고, R² 는 각각 독립적으로 단결합 또는 이하의 식 [3] 의 구조를 나타내고, n 은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다. 벤젠 고리의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어 있어도 된다.)

(식 [3] 중, R³ 은, 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH₂)_l-, -O(CH₂)_mO-, -CONH-, 및 -NHCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고 (l, m 은 1 내지 5 의 정수를 나타낸다), *₁ 은 식 [2] 중의 벤젠 고리와 결합하는 부위를 나타내고, *₂ 는 식 [2] 중의 아미노기와 결합하는 부위를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가, 하기 식 [4] 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드 화합물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는, 액정 배향제.

(식 [4] 중, X¹ 은, 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이고, W¹ 은, 식 [2] 또는 식 [3] 으로 나타내는 구조를 갖는 디아민 유래의 2 가의 유기기이다. R⁴ 및 R⁵ 는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, A¹ 및 A² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알케닐기 또는 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알키닐기를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
제 5 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.