JP5761188B2 - 液晶配向処理剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents
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Description
このような問題を解決するために、少量で比較的高いプレチルト角が得られる環構造を側鎖に有するジアミン(例えば、特許文献5参照)を少量用いることで側鎖の量を減らし、基板への塗布性を向上させる方法も行なわれている。環構造を側鎖に有するジアミンはN−メチルピロリドン(以下、NMPともいう。)のような極性溶媒への溶解性が悪いものが多く、得られる重合体の品質にバラつきが生じるなどの問題が起こる可能性がある。
(1)下記式[1]のジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られる、ポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドなる群より選ばれる少なくとも1つの重合体を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
(3)前記式[2]のAが、150℃〜300℃の加熱によって脱離し得る熱脱離性基である上記(1)又は(2)に記載の液晶配向処理剤。
(4)前記式[2]のAが、式[3]で表される第三級ブトキシカルボニル基である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(6)前記式[2]のC1、C2が下記式[6]で表される二価の有機基である上記(1)〜(5)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(7)前記式[6]の[−S4−R3−]が、下記式[4]で表され、かつC1、C2のどちらか一方が式[4]の構造を有する上記(1)〜(6)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(9)前記式[2]において、C1が単結合である上記(1)〜(7)のいずれに記載の液晶配向処理剤。
(10)前記式[2]において、B1が−O−又はNH−である上記(1)〜(9)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(11)前記式[4]において、B2が−O−又はNH−である上記(7)に記載の液晶配向処理剤。
(14)上記(1)〜(12)のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いた液晶配向膜であり、光照射により配向処理を行う液晶配向膜。
(15)上記(13)又は(14)に記載の液晶配向膜を具備した液晶表示素子。
さらに、本発明のジアミンは、熱脱離性基として、嵩高いBoc基などを有するため、ジアミンを(縮)重合する際の有機溶媒、特に、NMPなどの極性溶媒に対する溶解性が非常に高く、重合時のハンドリングが良好である。
また、本発明のジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体やポリイミドを用いた液晶配向処理剤は塗布・成膜性に優れ、光の照射に曝されても電圧保持率の低下が抑制された液晶配向膜が得られ、さらに、液晶配向処理剤は、光配向法においても使用することができる。
フェニレンジアミン骨格の有するアミノ基は、第一級アミノ基が好ましいが、第二級アミノ基であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの比較的分子量の小さなアルキル基がアミノ基に置換されていてもよい。
S1、S2の具体例を、(S−1)〜(S−11)に示すが、これらに限定されない。
ここで、1価の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基;ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、1−メチル−2−プロペニル基、1−、2−、又は3−ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などが挙げられる。
R4、R5は、芳香環や脂環構造などの嵩高い構造であると、液晶配向性を低下させたり、モノマーの形状が粘体状になり、扱いにくくなる可能性があるため、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。特に好ましいS1、S2は、単結合、−O−、−NHCO−、又は−COO−、である。
また、ベンゼン環やシクロへキサン環を導入した場合、プレチルト角の発現能は向上するため、R1は炭素数の少ないアルキル基が好ましい。好ましいR1の炭素数は、1〜12であり、より好ましくは3〜10である。
式[1]中のジアミノベンゼン骨格において、ベンゼン環におけるアミノ基の結合位置は限定されない。具体的なアミノ基の位置としては、側鎖の置換位置に対し2,3の位置、2,4の位置、2,5の位置、2,6の位置、3,4の位置、又は3,5の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の点から、2,4の位置、2,5の位置、又は3,5の位置が好ましい。合成の容易性も加味すると、2,4の位置(式1−1)、又は3,5の位置(式1−2)が好ましい。
上記式[2]中のAで表示される熱脱離性基は、本発明の液晶配向処理剤の焼成温度である、好ましくは150℃以上、より好ましくは170〜300℃、特に好ましくは180〜250℃において、熱による脱離が可能な有機基であれば特に限定はされない。
熱脱離性基としては、ベンジルオキシカルボニル基、9−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、第三級ブトキシカルボニル基(Boc基)などに代表されるカルバメート系の有機基が挙げられる。熱による脱離の効率が良く、比較的低い温度で脱離し、脱離した際に無害な気体である点から、Boc基が特に好ましい。
また、式[2]中のB1は、−CH2−、−O−、−NH−、及び−S−から選ばれる二価の有機基を表し、特に限定されないが、入手性、環化反応の収率、配向膜の電気得性などの点では、−O−又はNH−が特に好ましい。
式[2]中のnについては、焼成によりBoc基がはずれてアミノ基が生じたした際、n=0のときは5員環複素環を形成し、n=1のときは6員環複素環を形成することができる。しかし、n=1の場合、アミノ基とカルボニル基の炭素の距離が遠のき、環化反応が起こりにくくなるため、環化反応の効率の点ではn=0が好ましい。
S3、S4の具体例は、前記式[S−1]〜[S−11]と同様であるが、これ以外の連結基であってもよい。
例えば、メチレン基、1,1−エチレン基、1,2−エチレン基、1,1−プロピレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,4−ブチレン基、2,3−ブチレン基、1,6−へキシレン基、1,8−オクチレン基、1,10−デシレン基等のアルキレン基;1,2−シクロプロピレン基、1,2−シクロブチレン基、1,3−シクロブチレン基、1,2−シクロペンチレン基、1,1−シクロへキシレン基、1,2−シクロへキシレン基、1,4−シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基;1,1−エテニレン基、1,2−エテニレン基、1,2−エテニレンメチレン基、1−メチル−1,2−エテニレン基、1,2−エテニレン−1,1−エチレン基、1,2−エテニレン−1,2−エチレン基、1,2−エテニレン−1,2−プロピレン基、1,2−エテニレン−1,3−プロピレン基、1,2−エテニレン−1,4−ブチレン基、1,2−エテニレン−1,2−ブチレン基、1,2−エテニレン−1,2−ヘプチレン基、1,2−エテニレン−1,2−デシレン基等のアルケニレン基;エチニレン基、エチニレンメチレン基、エチニレン−1,1−エチレン基、エチニレン−1,2−エチレン基、エチニレン−1,2−プロピレン基、エチニレン−1,3−プロピレン基、エチニレン−1,4−ブチレン基、エチニレン−1,2−ブチレン基、エチニレン−1,2−ヘプチレン基、エチニレン−1,2−デシレン基等のアルキニレン基;1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、1,2−ナフチレン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、2,3−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、3−フェニル−1,2−フェニレン基、2,2’−ジフェニレン基、2,2’−ジナフト−1,1’−イル基等のアリーレン基;1,2−フェニレンメチレン基、1,3−フェニレンメチレン基、1,4−フェニレンメチレン基、1,2−フェニレン−1,1−エチレン基、1,2−フェニレン−1,2−エチレン基、1,2−フェニレン−1,2−プロピレン基、1,2−フェニレン−1,3−プロピレン基、1,2−フェニレン−1,4−ブチレン基、1,2−フェニレン−1,2−ブチレン基、1,2−フェニレン−1,2−ヘキシレン基、メチレン―1,2−フェニレンメチレン基、メチレン―1,3−フェニレンメチレン基、メチレン―1,4−フェニレンメチレン基等のアリーレン基とアルキレン基からなる二官能炭化水素基が挙げられる。
R2、R3は、炭素数が少ないほうが、モノマーが固体になりやすく、液晶配向膜として用いた際、プレチルト角の安定性が向上するため、炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数1〜6のアルケニレン基、又は炭素数1〜6のアルキニレン基が好ましい。
式[6]中、C1の結合位置としては、Boc基で保護されたアミノ基の置換位置から見て4位、又は5位が好ましいが、4位、5位のどちらにおいても環化後の構造は同じになるため、特に限定されない。
式[4]で表される構造が、光によって種々の反応を起こす部位となる。式中、B2は単結合、フェニル基、−CH2−、−O−、−NH−、−NR10−、及び−S−から選ばれる二価の有機基を表し、合成の容易さや原料の入手性の点では−O−、又は−NH−が特に好ましい。R10は炭素数1〜6の二価の炭化水素を示す。
式[4]のオレフィン部位は、C1では、合成のし易さからE体が好ましい。この場合、式[2]はシンナメート誘導体と同義となるため、光反応のしやすさから特に好ましい。
一方、C2におけるオレフィン部位は特に限定はされない。また、C2が式[4]で表させる構造を含む場合、熱により環化することで光反応活性となる。逆に環化していない場合においては、光反応は起こりにくく、モノマーやそれを用いた液晶配向処理剤や液晶配向膜は、紫外線による劣化などの影響が従来のシンナメート系よりも少なくなることが考えられ、そのような点では、C2が式[4]の構造であるものがより好ましい。
ジアミンの構造の具体例を以下に示す。
一般式[2]のC1、C2で表される連結基において、好ましいC1、C2の構造としては、下記式[6]で表す二価の有機基が挙げられる。
ジアミン中にオレフィン構造を導入する場合、E(トランス)体とZ(シス)の構造異性体のどちらでも同様な効果が得られる。E体を合成する場合はフマル酸を用いることで合成でき、Z体はマレイン酸を用いることで合成できる。E体の合成法としては、Z体の異性化反応を利用して合成する方法もあり、フマル酸を経由する合成法よりも選択性に優れ、収率良く合成できるため、E体、Z体に関わらずマレイン酸を用いる方法が好ましい。
本発明における重合体とは、ポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド、ポリアミドを指す。ここで、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルを指す。本発明のジアミンは、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸二無水物など、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応させることで側鎖に特定の構造を有するポリアミック酸を得ることができる。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤、及び塩基の存在下にて反応させることによりポリアミック酸エステルを得ることができる。更には、上記ポリアミック酸を脱水閉環させる、又はポリアミック酸エステルを高温で加熱し、脱アルコールを促し、閉環させることにより側鎖に特定の構造を有するポリイミドを得ることができる。
本発明のポリアミック酸は、式[1]で表されるジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られる。また、本発明のポリアミック酸エステルは、式[1]で表されるジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを塩基存在下で反応させる、又はテトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤、及び塩基の存在下にて反応させることによって得られる。本発明のポリイミドは、このポリアミック酸を脱水閉環させる、あるいはポリアミック酸エステルを加熱閉環させることにより得られる。かかるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのいずれも液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
液晶のプレチルト角を大きくするという目的では、ジアミン成分の1mol%以上が式[1]で表されるジアミンであることが好ましい。式[1]の側鎖構造や液晶の配向モードにより好ましい含有量は異なるため、好ましい含有量は必ずしも設定できないが、TNモード、OCBモードなどにおいては水平配向規制力も加味する必要があるため、重合に用いられるジアミン成分における式[1]で表されるジアミンの含有割合は、1〜50mol%が好ましく、特に好ましくは5〜30mol%が好ましい。
上記ジアミン成分において、式(1)で表されるジアミンが100mol%未満の場合に使用される、式(1)で表されるジアミン以外のジアミン(以下、その他のジアミンともいう。)の具体例は、以下の通りである。
芳香族ジアミン類の例としては、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノトルエン、3,5−ジアミノトルエン、1,4−ジアミノ−2−メトキシベンゼン、2,5−ジアミノ−p−キシレン、1,3−ジアミノ−4−クロロベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸、1,4−ジアミノ−2,5−ジクロロベンゼン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビベンジル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’―ジメチルジフェニルメタン、2,2’−ジアミノスチルベン、4,4’−ジアミノスチルベン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,5−ビス(4−アミノフェノキシ)安息香酸、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビベンジル、2,2−ビス[(4−アミノフェノキシ)メチル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフロロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキサン、α、α’−ビス(4−アミノフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフロロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフロロプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,4−ジアミノジフェニルアミン、1,8−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノアントラキノン、1,3−ジアミノピレン、1,6−ジアミノピレン、1,8―ジアミノピレン、2,7−ジアミノフルオレン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、2,2’−ジメチルベンジジン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェニル)ペンタン、1,6−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサン、1,7−ビス(4−アミノフェニル)ヘプタン、1,8−ビス(4−アミノフェニル)オクタン、1,9−ビス(4−アミノフェニル)ノナン、1,10−ビス(4−アミノフェニル)デカン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、1,6−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘキサン、1,7−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8−ビス(4−アミノフェノキシ)オクタン、1,9−ビス(4−アミノフェノキシ)ノナン、1,10−ビス(4−アミノフェノキシ)デカン、ジ(4−アミノフェニル)プロパン−1,3−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)ブタン−1,4−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)ペンタン−1,5−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)ヘキサン−1,6−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)ヘプタン−1,7−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)オクタン−1,8−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)ノナン−1,9−ジオエート、ジ(4−アミノフェニル)デカン−1,10−ジオエート、1,3−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕プロパン、1,4−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕ブタン、1,5−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕ペンタン、1,6−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕ヘキサン、1,7−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕ヘプタン、1,8−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕オクタン、1,9−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕ノナン、1,10−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。
脂肪族ジアミン類の例としては、1,2−ジアミノエタン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,3−ジアミノ−2,2−ジメチルプロパン、1,6−ジアミノ−2,5−ジメチルヘキサン、1,7−ジアミノ−2,5−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−4,4−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−3−メチルヘプタン、1,9−ジアミノ−5−メチルヘプタン、1,12−ジアミノドデカン、1,18−ジアミノオクタデカン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタンなどが挙げられる。
(S6は、−O−、−OCH2−、−CH2O−、−COOCH2−、又は−CH2OCO−を示し、R7は炭素数1〜22を有する、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基若しくはフッ素含有アルコキシ基である。)
また、以下のジアミンを併用させてもよい。
式[DA−27]、式[DA−28]等のジアミンを含有させることにより、液晶配向膜とした際の電圧保持特性を向上させることができ、式[DA−29]〜[DA−34]のジアミンは蓄積電化の低減に効果がある。
その他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1−シクロヘキシルコハク酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−3,7−ジブチルシクロオクタ−1,5−ジエン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3,4,7,8−テトラカルボン酸−3,4:7,8−二無水物、ヘキサシクロ[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]ヘキサデカン−4,5,11,12−テトラカルボン酸−4,5:11,12−二無水物、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンー1,2−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
本発明のポリアミド酸エステルを得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸ジアルキルエステルは特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体例としては、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、3,4−ジカルボキシ−1−シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス−3,7−ジブチルシクロオクタ−1,5−ジエン−1,2,5,6−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3,4,7,8−テトラカルボン酸−3,4:7,8−ジアルキルエステル、ヘキサシクロ[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]ヘキサデカン−4,5,11,12−テトラカルボン酸−4,5:11,12−ジアルキルエステル、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレンー1,2−ジカルボンジアルキルエステルなどが挙げられる。
本発明のポリアミドを得るためにジアミン成分と反応させるジカルボン酸は特に限定されない。ジカルボン酸又はその誘導体の脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸、スベリン酸等を挙げることができる。
上記の各種ジカルボン酸は、酸ジハライドあるい酸無水物の構造のものであってもよい。これらのジカルボン酸類は、特に直線的な構造のポリアミドを与えることが可能なジカルボン酸類であることが液晶分子の配向性を保つ上から好ましい。これらの中でも、テレフタル酸、イソテレフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4,4'−ビフェニルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエタンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルプロパンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、2,2−ビス(フェニル)プロパンジカルボン酸、4、4鋳タ−フェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸又はこれらの酸ジハライド等が好ましく用いられる。これらの化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。また、2種以上の化合物を併用してもよい。
ジカルボン酸とジアミン成分との反応により、本発明のポリアミドを得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的にはジカルボン酸とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応により、本発明のポリアミック酸を得る方法は、既知の手法を用いることができる。一般的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミド酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。また、テトラカルボン酸二無水物又はジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。
ポリアミド酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は、0.8〜1.2であることが好ましく、0.9〜1.1がより好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が1.0に近いほど生成するポリアミド酸の分子量は大きくなる。
本発明のポリイミドは、前記のポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率(イミド化率)は、必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリアミド酸をイミド化させる方法としては、ポリアミド酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化法、及びポリアミド酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化法が挙げられる。
ポリアミド酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100〜400℃、好ましくは120〜250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うのが好ましい。
ポリアミック酸エステルを合成する方法としては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを適当な縮合剤、及び塩基の存在下にて反応させる方法、又は、予めポリアミック酸を重合し、高分子反応を利用してアミック酸中のカルボン酸をエステル化する方法が挙げられる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−20〜150℃、好ましくは0〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって合成することができる。
縮合剤存在下にて縮合重合を行なう場合、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、N,N’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−1,3,5−トリアジニルメチルモルホリニウム、O−(ベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、O−(ベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、(2,3−ジヒドロ−2−チオキソ−3−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニル、4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジンー2−イル)4−メトキシモルホリウムクロリド n−水和物などの縮合剤が使用できる。
上記の反応に用いる溶媒は、上記したポリアミック酸を重合する際に用いられる溶媒と同じものが使用でき、モノマー及び重合体の溶解性からN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等が好ましく、これらは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。合成時の重合体の濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、1〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で反応を行ない、外気の混入を防ぐのが好ましい。
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド等の反応溶液から、生成した重合体を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させるのが好ましい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿し、回収する操作を、2〜10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる3種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明の液晶配向処理剤に含有される重合体の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、及び塗膜の均一性を考慮した場合、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量で5,000〜1,000,000とするのが好ましく、より好ましくは、10,000〜150,000である。
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の樹脂成分は、上記した本発明の重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体を含む。樹脂成分の液晶配向処理剤中の含有量は、1〜20質量%が好ましく、より好ましくは3〜15質量%、特に好ましくは3〜10質量%である。
樹脂成分は、全てが本発明の重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における前記他の重合体の含有量は0.5〜15質量%、好ましくは1〜10質量%である。
かかる他の重合体は、例えば、テトラカルボン酸ニ無水物成分と反応させるジアミン成分として、特定ジアミン化合物以外のジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸又はポリイミドなどが挙げられる。
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、2−ピロリドン、N−エチルピロリドン、N−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒(貧溶媒)の具体例としては、次のものが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、1−ヘキサノール、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−ブトキシ−2−プロパノール、1−フェノキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、プロピレングリコール−1−モノエチルエーテル−2−アセテート、ジプロピレングリコール、2−(2−エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
これらの貧溶媒は1種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の5〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜60質量%である。
より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R−30(大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子社製)などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
本発明の液晶配向処理剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率、導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体、導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物等を添加してもよい。
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布し、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をし、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法で行うが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
4−オクタナミド−2−ニトロフェノールの合成
500mL(ミリリットル)の四口フラスコに、4−アミノ−2−ニトロフェノールを15.9g(103mmol)、テトラヒドロフランを300mL、及びピリジンを7.9g(103mmol)加えた。系内を冷却して0℃にし、n−オクタノイルクロリドを16.3g(103mmol)加え、室温で攪拌した。反応終了後、純水を50mL加えて攪拌した後、反応終了後、酢酸エチルを加えて有機層を分離し、有機層を水、及び、飽和食塩水で洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により硫酸マグネシウムを除き、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。得られた固体を酢酸エチルとn−ヘキサンの混合溶媒(3:7(体積比、以下同様である。))を用いて再結晶を行い、薄黄色の固体27.0gを得た(収率94%)。
4−オクタナミド−2−アミノフェノールの合成
4−オクタナミド −2−tert−ブトキシカルボニルアミノフェノールの合成
2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)−4−オクタナミドフェニル 3,5−ジニトロベンゾエートの合成
HC−01の合成
なお、本発明の実施例における化合物の同定は、1H−NMR(1Hの核磁気共鳴、Varian社製、機種:INOVA400)により行った。
1H NMR (400 MHz,[D6]−DMSO):δ9.92 (s,1H),8.73 (s,1H),7.89 (s,1H),7.40−7.43 (d,1H),6.99−7.01 (d,1H),6.58 (s,2H),6.09 (s,1H),5.04 (s,4H),2.27−2.31 (t,2H),1.56−1.60 (t,2H),1.40 (s,9H),1.25−1.29 (m,8H),0.85−0.88 (t,3H)
3−tert−ブトキシカルボニルアミノ−4−アミノニトロベンゼンの合成
N−4−(4−アミルベンゾイルアミノ)−3−tert−ブトキシカルボニルアミノニトロベンゼンの合成
N−4−(4−アミルベンゾイルアミノ)−3−tert−ブトキシカルボニルアミノ アニリンの合成
N−4−(4−アミルベンゾイルアミノ)−3−tert−ブトキシカルボニルアミノフェニル 3,5−ジニトロベンズアミドの合成
HC−02の合成
1H NMR (400 MHz,[D6]−DMSO):δ10.0(s,1H),9.71(s,1H),8.62(s,1H),8.01(d,1H),7.89―7.87(d,2H),7.54−7.52(dd,1H),7.42−7.40(d,1H),7.37−7.35(d,2H),6.30 (d,2H),6.00−5.90 (t,1H),4.96 (s−br,4H),2.68−2.64 (m,2H),1.64−1.57(m,2H),1.45(s,9H),1.39−1.17(m,4H),0.89−0.85(t,3H)
N−4−(4−アミルベンゾイルアミノ)−3−tert−ブトキシカルボニルアミノフェニル 2,4−ジニトロベンズアミドの合成
N−4−(4−アミルベンゾイルアミノ)−3−tert−ブトキシカルボニルアミノフェニル 2,4−ジアミノベンズアミドの合成
1H NMR (400 MHz,[D6]−DMSO):δ10.4(s,1H),9.56(s,1H),8.63(s,1H),8.01(d,1H),7.89―7.87(d,2H),7.54−7.52(dd,1H),7.42−7.40(d,1H),7.37−7.35(d,1H),7.28(d,1)、6.72 (d,1H),6.75(d,1H),6.40(s−br,2H),5.84 (s,1H),5.44(s−br,2H),2.68−2.64(m,2H),1.64−1.57(m,2H),1.45(s,9H),1.39−1.17(m,4H),0.89−0.85(t,3H)
2−tert−ブトキシカルボニルアミノ−4−ニトロフェノールの合成
4−(4−アミルベンゾイルオキシ)−3−tert−ブトキシカルボニルアミノ ニトロベンゼンの合成
4−(4−アミルベンゾイルオキシ)−3−tert−ブトキシカルボニルアミノ アニリンの合成
N−4−(4−アミルベンゾイルオキシ)−3−tert−ブトキシカルボニルアミノフェニル 3,5−ジニトロベンズアミドの合成
を得た(収率99%)。
HC−04の合成
1H NMR (400 MHz,[D6]−DMSO):δ9.99 (s,1H),8.88 (s,1H),7.99−8.01 (m,3H),7.48−7.51 (d,1H),7.34−7.38 (d,2H),7.10−7.11 (d,1H),6.26 (s,2H),5.96 (s,1H),4.93 (s−br,4H),2.63−2.67 (t,2H),1.55−1.59 (t,2H),1.22−1.34 (m,13H),0.81−0.84 (t,3H),
6−tert−ブトキシカルボニルアミノ−m−クレゾールの合成
3−メチル−6−tert−ブトキシカルボニルアミノフェニル 3,5−ジニトロベンゾエート
HC−05の合成
1H NMR (400 MHz,[D6]−DMSO):δ8.63 (s,1H),7.43−7.45 (d,2H),6.99−7.02 (d,1H),6.93 (s,1H),6.57 (s,2H),6.08 (s,1H),5.04 (s,4H),2.27 (s,1H),1.37 (s,9H)
4−(4−アミルベンゾイルアミノ)−2−ニトロフェノールの合成
4−(4−アミルベンゾイルアミノ)−2−アミノフェノールの合成
4−(4−アミルベンゾイルアミノ)−2−tert−ブトキシカルボニルアミノフェノールの合成
4−(4−アミルベンゾイルアミノ)−2−tert−ブトキシカルボニルアミノフェニル−3,5−ジニトロベンゾエートの合成
HC−06の合成
1H NMR (400 MHz,[D6]−DMSO):δ9.82 (s,1H),8.73 (s,1H),7.96−7.85 (dd,3H),7.40−7.43 (d,1H),7.37−7.35(d,2H)、6.99−7.01 (d,1H),6.54 (s,2H),6.12 (s,1H),4.99 (s−br,4H),2.68−2.64 (m,2H),1.65−1.56(m,2H),1.46(s,9H),1.37−1.16(m,4H),0.88−0.84(t,3H)
[4−(4−アミルベンゾイルアミノ)−3−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)フェニル] (2,4−ジニトロフェニル)アセトアミドの合成
HC−07の合成
1H NMR (400 MHz,[D6]−DMSO):δ9.98(s,1H),9.67(s,1H),8.68(s,1H),8.00(d,1H),7.85―7.83(d,2H),7.53−7.50(m,1H),7.32−7.28(m,2H),7.22(d,2H),6.43−6.40 (d,1H),6.00−5.90 (d,1H),4.96 (s−br,2H),3.52(s−br,2H),3.08(s,2H),2.67−2.65 (m,2H),1.62−1.55(m,2H),1.46(s,9H),1.39−1.17(m,4H),0.89−0.85(t,3H)
2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)アニリンの合成
2−ブテン二酸(2Z)−,3,5−ジニトロベンジルエステルの合成
(Z)−3,5−ジニトロベンジル 4−(2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)フェニルアミノ)−4−オクソブト−2−エノエートの合成
反応終了後、反応溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮し、酢酸エチルを200ml加え、50℃で1時間攪拌した後、不溶物を濾過し、水、飽和食塩水の順番に洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により硫酸マグネシウムを除き、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をメタノールにて再結晶して、薄黄色の固体14.59(収率89%)を得た。
HC−08の合成
得られた個体の1H−NMRの結果を以下に示す。この結果から、目的物のHC−08であることを確認した。
1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ8.78(s−br,1H),7.56−7.53(d,1H),7.38−7.37(dd,1H),7.20−7.12(m,2H),7.04−6.92(q,2H),6.93(s−br,1H),6.10(d,2H),5.98−5.97 (t,1H),5.01(s,2H),3.63(s−br,4H),1.51(s,9H)
(E)−(2,4−ジアミノフェノキシ)エチル 4−(2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)フェニルアミノ)−4−オクソブト−2−エノエート(HC−09)及び
2−(2,4−ジアミノフェノキシ)エチル 4−(2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)フェニルアミノ)−4−オクソブタノエート(HC−10)の合成
2−(2,4−ジニトロフェノキシ)エタノールの合成
2−ブテン二酸(2E)−,2−(2,4−ジニトロフェノキシ)エタノールエステルの合成(無水マレイン酸から異性化反応を利用した方法)
2−ブテン二酸(2E)−,2−(2,4−ジニトロフェノキシ)エタノールエステルの合成
(E)−(2,4−ジニトロフェノキシ)エチル 4−(2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)フェニルアミノ)−4−オクソブト−2−エノエートの合成
HC−09の合成
得られた個体の1H−NMRの結果を以下に示す。この結果から、目的物のHC−09であることを確認した。
1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ8.80(s−br,1H),7.61−7.59(d,1H),7.40−7.38(d,1H),7.21−7.14(m,2H),6.99(s−br,1H),6.94−6.81(q,2H),6.69−6.67(d,1H),6.15−6.13(d,1H)、6.09−6.07(dd,1H),4.54−4.52(t,2H),4.21−4.19(t,2H),3.66(s−br,4H),1.52(s,9H)
HC−10の合成
得られた個体の1H−NMRの結果を以下に示す。この結果から、目的物のHC−09であることを確認した。
1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ8.21(s−br,1H),7.43−7.42(d,1H),7.37−7.36(d,1H),7.16−7.08(m,3H),6.57−6.56(d,1H),6.05−6.03(d,1H)、5.97−5.96(dd,1H),4.38−4.35(t,2H),4.14−4.11(t,2H),3.22(s−br,4H),2.76−2.74(t,2H),2.59−2.56(t,2H),1.46(s,9H)
本明細書で使用した化合物の略号は、以下のとおりである。
<テトラカルボン酸二無水物>
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
CBDE:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸ジメチルエステル
p−PDA:p−フェニレンジアミン
3−ABA:3−アミノベンジルアミン
2,4−DAA:N,N−ジアリルアミノ 2,4−ジアミノベンゼン
C14DAB:4−テトラデシルオキシ−1,3−ジアミノベンゼン
C16DAB:4−ヘキサデシルオキシ−1,3−ジアミノベンゼン
CAB−2:N−(4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロヘキシル)ベンゾイル)アミノ 2,4−ジアミノベンゼン
PCH−7AB:N−(4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロヘキシル)フェノキシ)2,4−ジアミノベンゼン
m−TDA:m−トリル 3,5−ジアミノベンゾエート
HC−01:2−(Tert−ブトキシカルボニルアミノ)−4−オクタナミドフェニル 3,5−ジアミノベンゾエート
HC−02:N−4−(4−アミルベンゾイルアミノ)−3−tert−ブトキシカルボニルアミノフェニル 3,5−ジアミノベンズアミド
HC−03:N−4−(4−アミルベンゾイルアミノ)−3−tert−ブトキシカルボニルアミノフェニル 2,4−ジアミノベンズアミド
HC−04:N−4−(4−アミルベンゾイルオキシ)−3−tert−ブトキシカルボニルアミノフェニル 3,5−ジアミノベンズアミド
HC−05:2−メチル−6−tert−ブトキシカルボニルアミノフェニル 3,5−ジアミノベンゾエート
HC−07:[4−(4−アミルベンゾイルアミノ)−2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)フェニル] 2−(2,4−ジアミノフェニル)アセトアミド
HC−08:(Z)−3,5−ジニトロベンジル 4−(2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)フェニルアミノ)−4−オクソブト−2−エノエート
HC−09:(E)−(2,4−ジアミノフェノキシ)エチル 4−(2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)フェニルアミノ)−4−オクソブト−2−エノエート
HC−10:2−(2,4−ジアミノフェノキシ)エチル 4−(2−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)フェニルアミノ)−4−オクソブタノエート
HC−11:4−(トランス−4−アミルシクロヘキサンカルボキシアミノ)−3−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)フェニル 3,5−ジアミノベンズアミド
HC−12:4−[4−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアミド]−3−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)フェニル 3,5−ジアミノベンズアミド
DMT−MM:4−(4,6−ジメトキシー1,3,5−トリアジンー2−イル)4−メトキシモルホリウムクロリド n−水和物
<有機溶媒>
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
γ−BL:γ−ブチロラクトン
BC:ブチルセロソルブ
DPM:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
重合反応により得られた重合体の分子量は、該ポリイミドをGPC(常温ゲル浸透クロマトグラフィー)装置によって測定し、ポリエチレングリコール、及びポリエチレンオキシドの換算値として、数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
GPC装置:Shodex社製 (GPC−101)
カラム:Shodex社製 (KD803、KD805の直列)
カラム温度:50℃
溶離液:N,N−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10mL/L)
流速:1.0mL/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量 約900,000、150,000、100,000、30,000)、及び、重合体ラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、1,000)。
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(草野科学社製 NMRサンプリングチューブスタンダード)に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6、0.05質量%TMS混合品)0.53mLを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液の500MHzのプロトンNMRを、日本電子データム社製のNMR測定器(JNW−ECA500)にて測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
実施例及び比較例で調製した液晶配向処理剤について、以下のようにして液晶セルを作製した。
液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、80℃のホットプレート上で70秒間乾燥させた後、210℃のホットプレート上で10分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成させた。ラビングによる液晶配向処理について、この塗膜面をロール径120mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数1000rpm、ロール進行速度50mm/sec、押し込み量0.3mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。光による液晶配向処理については、この塗膜面に直線偏光UV光線(UV波長313nm、500mJ相当)を、プレートの法線に対して40°傾け照射することにより行なった。
作製した各液晶セルの物性の測定、及び特性の評価の方法を以下に記述した。
なお、実施例1〜9、及び比較例1〜3における各液晶配向処理剤の組成、各液晶配向膜についての物性の測定、及び特性の評価等の結果は、表2〜表4に示した。
上記の<液晶セルの作製>に記載の方法で液晶配向膜付き基板を作製する際、ラビング条件の押し込み量を0.5mmに変更して行い、ラビング耐性評価用の液晶配向膜を作製し、表面を共焦点レーザー顕微鏡にて観察し、下記の評価を行った。
○:削れカスやラビング傷が観察されない。
△:削れカスやラビング傷が観察される。
×:膜が剥離する又は目視でラビング傷が観察される。
上記の<液晶セルの作製>に記載の方法で作製したツイストネマティック液晶セル、又はアンチパラレルセルを105℃で5分間加熱した後、プレチルト角の測定を行った。プレチルト角はAxo Metrix社製の「Axo Scan」にて、ミュラーマトリクス法を用いて測定した。
上記の<液晶セルの作製>に記載の方法で作製した液晶セルの初期状態の電圧保持率、及びバックライトエージング(LCDパネル用バックライトに液晶セルを乗せ、2週間AC10Vにて駆動させた)後の電圧保持率の測定を行なった。電圧保持率の測定は、90℃の温度下で4Vの電圧を60μs間印加し、16.67ms後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製の電圧保持率測定装置(VHR−1)を使用した。
50mLの四口フラスコにジアミン成分として、p−PDAを1.46g(13.5mol)、HC−01を0.72g(1.50mmol)、及びNMPを28.2g加え、約10℃に冷却した。次いでCBDAを2.79g(14.3mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下、24時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−1)の濃度が15質量%の溶液を得た。
このポリアミック酸(PAA−1)の溶液30gを100mLの三角フラスコに移し、NMPを30.0g、BCを15.0g加えて希釈し、ポリアミック酸(PAA−1)が6質量%、NMPが74質量%、BCが20質量%の溶液とし、液晶配向処理剤−1を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は14,300、重量平均分子量は41,200であった。
50mLの四口フラスコにジアミン成分として、p−PDAを1.46g(13.5mol)、HC−02を0.80g(1.5mmol)、及びNMPを28.6g加え、約10℃に冷却した。次いでCBDAを2.79g(14.3mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下24時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−2)の濃度が15質量%の溶液を得た。
このポリアミック酸(PAA−2)の溶液30gを100mLの三角フラスコに移し、NMPを30.0g、BCを15.0g加えて希釈し、ポリアミック酸(PAA−2)が6質量%、NMPが74質量%、BCが20質量%の溶液とし、液晶配向処理剤−2を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は12,300、重量平均分子量は26,700であった。
50mLの四口フラスコにジアミン成分として、p−PDAを1.46g(13.5mol)、HC−03を0.80g(1.5mmol)、及びNMPを28.6g加え、約10℃に冷却した。次いでCBDAを2.79g(14.3mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下24時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−3)の濃度が15質量%の溶液を得た。
このポリアミック酸(PAA−3)の溶液30gを100mLの三角フラスコに移し、NMPを30.0g、BCを15.0g加えて希釈し、ポリアミック酸(PAA−3)が6質量%、NMPが74質量%、BCが20質量%の溶液とし、液晶配向処理剤−3を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は9,800、重量平均分子量は26,900であった。
50mLの四口フラスコにジアミン成分として、p−PDAを1.46g(13.5mol)、HC−04を0.80g(1.5mmol)、及びNMPを28.6g加え、約10℃に冷却した。次いでCBDAを2.79g(14.3mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下24時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−4)の濃度が15質量%の溶液を得た。
このポリアミック酸(PAA−4)溶液30gを100mLの三角フラスコに移し、NMPを30.0g、BCを15.0g加えて希釈し、ポリアミック酸(PAA−4)が6質量%、NMPが74質量%、BCが20質量%の溶液とし、液晶配向処理剤−4を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は11,300、重量平均分子量は25,800であった。
50mLの四口フラスコにジアミン成分として、p−PDAを1.46g(13.5mol)、HC−05を0.54g(1.5mmol)、及びNMPを27.1g加え、約10℃に冷却した。次いでCBDAを2.79g(14.3mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下24時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−5)の濃度が15質量%の溶液を得た。
このポリアミック酸(PAA−5)の溶液30gを100mLの三角フラスコに移し、NMPを30.0g、BCを15.0g加えて希釈し、ポリアミック酸(PAA−5)が6質量%、NMPが74質量%、BCが20質量%の溶液とし、液晶配向処理剤−5を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は12,600、重量平均分子量は30,200であった。
50mL四口フラスコにジアミン成分として、p−PDAを1.46g(13.5mol)、HC−06を0.80g(1.5mmol)、及びNMPを28.6g加え、約10℃に冷却した。次いでCBDAを2.79g(14.3mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下24時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−6)の濃度が15質量%の溶液を得た。
このポリアミック酸(PAA−6)の溶液30gを100mLの三角フラスコに移し、NMPを30.0g、BCを15.0g加えて希釈し、ポリアミック酸(PAA−6)が6質量%、NMPが74質量%、BCが20質量%の溶液とし、液晶配向処理剤−6を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は12,700、重量平均分子量は27,700であった。
50mL四口フラスコにジアミン成分として、p−PDAを1.46g(13.5mol)、HC−07を0.82g(1.5mmol)、及びNMPを28.7g加え、約10℃に冷却した。次いでCBDAを2.79g(14.3mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下24時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−7)の濃度が15質量%の溶液を得た。
このポリアミック酸(PAA−7)の溶液30gを100mLの三角フラスコに移し、NMPを30.0g、BCを15.0g加えて希釈し、ポリアミック酸(PAA−7)が6質量%、NMPが74質量%、BCが20質量%の溶液とし、液晶配向処理剤−7を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は10,200、重量平均分子量は26,500であった。
50mLの四口フラスコにジアミン成分として、p−PDAを1.46g(13.5mol)、HC−10を0.71g(1.5mmol)、及びNMPを28.1g加え、約10℃に冷却した。次いでCBDAを2.79g(14.3mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下24時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−8)の濃度が15質量%の溶液を得た。
このポリアミック酸(PAA−8)の溶液30gを100mLの三角フラスコに移し、NMPを30.0g、BCを15.0g加えて希釈し、ポリアミック酸(PAA−8)が6質量%、NMPが74質量%、BCが20質量%の溶液とし、液晶配向処理剤−8を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は9,900、重量平均分子量は23,500であった。
50mLの四口フラスコにジアミン成分として、HC−05を2.00g(5.60mmol)、及びNMPを17.4g加え、約10℃に冷却した。次いでCBDAを1.08g(5.49mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下24時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−9)の濃度が15質量%の溶液を得た。
このポリアミック酸(PAA−9)の溶液15gを50mLの三角フラスコに移し、NMPを15.0g、BCを7.5g加えて希釈し、ポリアミック酸(PAA−9)が6質量%、NMPが74質量%、BCが20質量%の溶液とし、液晶配向処理剤−9を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は21,200、重量平均分子量は50,900であった。
50mLの四口フラスコにジアミン成分として、HC−08を2.00g(4.70mol)、PCH−7ABを0.45g(1.17mmol)、及びNMPを20.3g加え、約10℃に冷却した。次いでCBDAを1.13g(5.81mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下24時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−10)の濃度が15質量%の溶液を得た。
このポリアミック酸(PAA−10)の溶液20gを100mLの三角フラスコに移し、NMPを20.0g、BCを10.0g加えて希釈し、ポリアミック酸(PAA−10)が6質量%、NMPが74質量%、BCが20質量%の溶液とし、液晶配向処理剤−10を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は13,300、重量平均分子量は428,00であった。
50mLの四口フラスコにジアミン成分として、HC−09を2.00g(4.38mol)、PCH−7ABを0.45g(1.10mmol)、及びNMPを19.7g加え、約10℃に冷却した。次いでCBDAを1.06g(5.43mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下24時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−11)の濃度が15質量%の溶液を得た。
このポリアミック酸(PAA−11)の溶液20gを100mLの三角フラスコに移し、NMPを20.0g、BCを10.0g加えて希釈し、ポリアミック酸(PAA−11)が6質量%、NMPが74質量%、BCが20質量%の溶液とし、液晶配向処理剤−11を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は10,700、重量平均分子量は35,300であった。
100mLの四口フラスコにジアミン成分として、3−ABAを0.307g(2.52mmol)、2,4−DAAを0.384g(1.89mmol)、HC−02を1.00g(1.89mol)、及びNMPを12.3g加え、約10℃に冷却した。次いでPMDAを0.412g(1.89mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下で1時間時間反応させた。さらに、CBDAを0.964g(4.91mmol)加え、室温で、窒素雰囲気下で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−12)の濃度が20質量%の溶液を得た。
ポリアミック酸(PAA−12)の溶液15.0gに、NMPを22.5g加えて希釈し、さらに無水酢酸1.96gとピリジン0.84gを加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液を室温程度まで冷却後、約10℃に冷やしたメタノール150mL中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を回収し、さらに、メタノール100mLで計2回分散洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド(SPI−1)の黄褐色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は11,200、重量平均分子量は30,800であった。また、イミド化率は89%であった。
ポリイミド(SPI−1)2.00gに、γ−BL18.0gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ−BL8.0g、BC6.0g、及びDPM6.0gを加え、50℃で20時間攪拌し、ポリイミド(SPI−1)が5質量%、γ−BLが65質量%、BCが15質量%、DPMが15質量%の液晶配向処理剤−12を得た。
100mLの四口フラスコにジアミン成分として、3−ABAを0.307g(2.52mmol)、2,4−DAAを0.384g(1.89mmol)、HC−03を1.00g(1.89mol)、及びNMPを12.3g加え、約10℃に冷却した。次いでPMDAを0.412g(1.89mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下で1時間時間反応させた。さらに、CBDAを0.964g(4.91mmol)加え、室温で、窒素雰囲気下で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−13)の濃度が20質量%の溶液を得た。
ポリアミック酸(PAA−13)溶液15.0gに、NMPを22.5g加えて希釈し、さらに無水酢酸1.96gとピリジン0.84gを加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液を室温程度まで冷却後、約10℃に冷やしたメタノール150mL中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を回収し、さらに、メタノール100mLで計2回分散洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド(SPI−2)の橙色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は9,800、重量平均分子量は23,500であった。また、イミド化率は89%であった。
ポリイミド(SPI−2)2.00gに、γ−BL18.0gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ−BL8.0g、BC6.0g、及びDPM6.0gを加え、50℃で20時間攪拌し、ポリイミド(SPI−2)が5質量%、γ−BLが65質量%、BCが15質量%、DPMが15質量%の液晶配向処理剤−13を得た。
100mLの四口フラスコにジアミン成分として、3−ABAを0.308g(2.52mmol)、2,4−DAAを0.384g(1.89mmol)、HC−04を1.00g(0.89mol)、及びNMPを12.3g加え、約10℃に冷却した。次いでPMDAを0.412g(1.89mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下で1時間時間反応させた。さらに、CBDAを0.964g(4.91mmol)加え、室温で、窒素雰囲気下で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−14)の濃度が20質量%の溶液を得た。
ポリアミック酸(PAA−14)の溶液15.0gに、NMPを22.5g加えて希釈し、さらに無水酢酸1.96gとピリジン0.84gを加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液を室温程度まで冷却後、約10℃に冷やしたメタノール150mL中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を回収し、さらに、メタノール100mLで計2回分散洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド(SPI−3)の黄褐色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は11,800、重量平均分子量は25,100であった。また、イミド化率は88%であった。
ポリイミド(SPI−3)2.00gに、γ−BL18.0gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ−BL8.0g、BC6.0g、及びDPM6.0gを加え、50℃で20時間攪拌し、ポリイミド(SPI−3)が5質量%、γ−BLが65質量%、BCが15質量%、DPMが15質量%の液晶配向処理剤−14を得た。
100mLの四口フラスコにジアミン成分として、3−ABAを0.308g(2.52mmol)、2,4−DAAを0.384g(1.89mmol)、HC−06を1.00g(0.89mol)、及びNMPを12.3g加え、約10℃に冷却した。次いでPMDAを0.412g(1.89mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下で1時間時間反応させた。さらに、CBDAを0.964g(4.91mmol)加え、室温で、窒素雰囲気下で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−15)の濃度が20質量%の溶液を得た。
ポリアミック酸(PAA−15)の溶液15.0gに、NMPを22.5g加えて希釈し、さらに無水酢酸1.96gとピリジン0.84gを加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液を室温程度まで冷却後、約10℃に冷やしたメタノール150mL中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を回収し、さらに、メタノール100mLで計2回分散洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド(SPI−4)の黄褐色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は13,200、重量平均分子量は29,400であった。また、イミド化率は85%であった。
ポリイミド(SPI−4)2.00gに、γ−BL18.0gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ−BL8.0g、BC6.0g、及びDPM6.0gを加え、50℃で20時間攪拌し、ポリイミド(SPI−4)が5質量%、γ−BLが65質量%、BCが15質量%、DPMが15質量%の液晶配向処理剤−15を得た。
100mLの四口フラスコにジアミン成分として、3−ABAを0.298g(2.44mmol)、2,4−DAAを0.372g(1.83mmol)、HC−04を1.00g(0.83mol)、及びNMPを12.0g加え、約10℃に冷却した。次いでPMDAを0.399g(1.83mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下で1時間時間反応させた。さらにCBDAを0.933g(4.76mmol)加え、室温で、窒素雰囲気下で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−16)の濃度が20質量%の溶液を得た。
ポリアミック酸(PAA−16)の溶液15.0gに、NMPを22.5g加えて希釈し、さらに無水酢酸1.94gとピリジン0.83gを加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液を室温程度まで冷却後、約10℃に冷やしたメタノール150mL中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を回収し、さらに、メタノール100mLで計2回分散洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド(SPI−5)の黄褐色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は10,700、重量平均分子量は22,800であった。また、イミド化率は87%であった。
ポリイミド(SPI−5)2.00gに、γ−BL18.0gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらにこの溶液にγ−BL8.0g、BC6.0g、及びDPM6.0gを加え、50℃で20時間攪拌し、ポリイミド(SPI−5)が5質量%、γ−BLが65質量%、BCが15質量%、DPMが15質量%の液晶配向処理剤−16を得た。
100mLの四口フラスコにCBDEを2.37g(9.12mmol)、ジアミン成分として、p−PDAを0.813g(7.52mmol)、HC−02を1.00g(1.88mmol)、NMPを30.7g、及びトリエチルアミンを0.475g(4.70mmol)加え、約10℃に冷却した。次いでDMT−MMを7.80g(28.2mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下24時間反応させ、ポリアミック酸エステル(PAE−1)の濃度が12質量%の溶液を得た。
このポリアミック酸(PAE−1)の溶液にNMPを34.9g加え、約10℃に冷やしたメタノール500mL中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を回収し、さらに、メタノール300mLで計2回分散洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリアミック酸エステル(PAE−1)の白色粉末を得た。このポリアミック酸エステルの数平均分子量は15,300、重量平均分子量は38,800であった。
ポリアミック酸エステル(PAE−1)2.00gに、γ―BLを18.0g加え、室温で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ―BL8.0g、BC6.0g、及びDPM6.0gを加え、50℃で20時間攪拌し、ポリイミド(PAE−1)が5質量%、γ−BLが65質量%、BCが15質量%、DPMが15質量%の液晶配向処理剤−17を得た。
50mLの四口フラスコにジアミン成分として、p−PDAを1.45g(13.5mol)、C16DABを0.52g(1.50mmol)、及びNMPを28.2g加え、約10℃に冷却した。次いでCBDAを2.79g(14.3mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下24時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−17)の濃度が15質量%の溶液を得た。
このポリアミック酸(PAA−17)の溶液30gを100mLの三角フラスコに移し、NMPを30.0g、BCを15.0g加えて希釈し、ポリアミック酸(PAA−17)が6質量%、NMPが74質量%、BCが20質量%の溶液とし、液晶配向処理剤−18を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は18,300、重量平均分子量は43,200であった。
50mLの四口フラスコにジアミン成分として、p−PDAを1.45g(13.5mol)、CAB−2を0.64g(1.50mmol)、及びNMPを28.2g加え、約10℃に冷却した。次いでCBDAを2.79g(14.3mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下24時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−18)の濃度が15質量%の溶液を得た。
このポリアミック酸(PAA−18)の溶液30gを100mLの三角フラスコに移し、NMPを30.0g、BCを15.0g加えて希釈し、ポリアミック酸(PAA−18)が6質量%、NMPが74質量%、BCが20質量%の溶液とし、液晶配向処理剤−19を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は97,00、重量平均分子量は19,200であった。
50mLの四口フラスコにジアミン成分として、mTDAを2.00g(8.26mmol)、及びNMPを20.3加え、約10℃に冷却した。次いでCBDAを1.59g(8.09mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下24時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−19)の濃度が15質量%の溶液を得た。
このポリアミック酸(PAA−19)の溶液15gを50mLの三角フラスコに移し、NMPを15.0g、BCを7.5g加えて希釈し、ポリアミック酸(PAA−19)が6質量%、NMPが74質量%、BCが20質量%の溶液とし、液晶配向処理剤−20を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は22,000、重量平均分子量は49,600であった。
100mLの四口フラスコにジアミン成分として、3−ABAを0.508g(4.16mmol)、2,4−DAAを0.634g(3.12mmol)、C14DABを1.00g(3.12mmol)、及びNMPを17.7g加え、約10℃に冷却した。次いでPMDAを0.680g(3.12mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下で1時間時間反応させた。さらにCBDAを1.59g(8.11mmol)加え、室温で、窒素雰囲気下で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−20)の濃度が20質量%の溶液を得た。
ポリアミック酸(PAA−20)の溶液20.0gに、NMPを30.0g加えて希釈し、さらに無水酢酸3.01gとピリジン1.29gを加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液を室温程度まで冷却後、約10℃に冷やしたメタノール200mL中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を回収し、さらに、メタノール150mLで計2回分散洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド(SPI−6)の黄褐色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は10,700、重量平均分子量は22,800であった。また、イミド化率は88%であった。
ポリイミド(SPI−6)2.00gに、γ−BL18.0gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ−BL8.0g、BC6.0g、及びDPM6.0gを加え、50℃で20時間攪拌し、ポリイミド(SPI−6)が5質量%、γ−BLが65質量%、BCが15質量%、DPMが15質量%の溶液とし、液晶配向処理剤−21を得た。
100mLの四口フラスコにジアミン成分として、3−ABAを0.386g(3.16mmol)、2,4−DAAを0.482g(2.37mmol)、CAB−2を1.00g(2.37mmol)、及びNMPを14.4g加え、約10℃に冷却した。次いでPMDAを0.517g(2.37mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下で1時間時間反応させた。さらにCBDAを1.21g(6.16mmol)加え、室温で、窒素雰囲気下で16時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−21)の濃度が20質量%の溶液を得た。
ポリアミック酸(PAA−21)の溶液15.0gに、NMPを22.5g加えて希釈し、さらに無水酢酸2.10gとピリジン0.90gを加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液を室温程度まで冷却後、約10℃に冷やしたメタノール150mL中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を回収し、さらに、メタノール100mLで計2回分散洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド(SPI−7)の黄橙色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は9,900、重量平均分子量は28,800であった。また、イミド化率は91%であった。
ポリイミド(SPI−7)2.00gに、γ−BL18.0gを加え、50℃で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ−BL8.0g、BC6.0g、及びDPM6.0gを加え、50℃で20時間攪拌し、ポリイミド(SPI−7)が5質量%、γ−BLが65質量%、BCが15質量%、DPMが15質量%の溶液とし、液晶配向処理剤−22を得た。
50mLの四口フラスコにジアミン成分として、m−PDAを1.00g(9.28mol)、PCH−7ABを0.883g(2.32mmol)、及びNMPを23.3g加え、約10℃に冷却した。次いでCBDAを2.23g(11.4mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下24時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−22)の濃度が15質量%の溶液を得た。
このポリアミック酸(PAA−22)の溶液20gを100mLの三角フラスコに移し、NMPを20.0g、BCを10.0g加えて希釈し、ポリアミック酸(PAA−22)が6質量%、NMPが74質量%、BCが20質量%の溶液とし、液晶配向処理剤−23を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は16,300、重量平均分子量は40,200であった。
100mLの四口フラスコにCBDEを2.98g(11.4mmol)、ジアミン成分として、p−PDAを1.02g(9.44mmol)、CAB−2を1.00g(2.36mmol)、NMPを36.6g、及びトリエチルアミンを0.60g(5.90mmol)加え、約10℃に冷却した。次いでDMT−MMを9.80g(35.4mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下24時間反応させ、ポリアミック酸エステル(PAE−2)の濃度が12質量%の溶液を得た。
このポリアミック酸(PAE−2)の溶液にNMPを41.7g加え、約10℃に冷やしたメタノール500mL中に攪拌しながらゆっくり注ぎ、固体を析出させた。析出した固体を回収し、さらに、メタノール300mLで計2回分散洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリアミック酸エステル(PAE−2)の薄桃色粉末を得た。このポリアミック酸エステルの数平均分子量は13,200、重量平均分子量は35,700であった。
ポリアミック酸エステル(PAE−2)2.00gに、γ―BLを18.0g加え、室温で20時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。さらに、この溶液にγ―BL8.0g、BC6.0g、及びDPM6.0gを加え、50℃で20時間攪拌し、ポリイミド(PAE−2)が5質量%、γ−BLが65質量%、BCが15質量%、DPMが15質量%の溶液とし、液晶配向処理剤−24を得た。
実施例17と比較例3とを対比した場合、比較例3(環化反応の起こらない構造)では、実施例17に比べて、プレチルト角は小さいく、ラビング耐性、及びVHRのエージング耐性の向上においても優れていることがわかる。
実施例19、20及び比較例6を対比した場合、。実施例19、20では、プレチルト発現が確認され、液晶配向処理剤が光配向法で有用であることがわかる。
実施例21〜25、及び比較例4、5とを対比した場合、比較例4、5では、液晶配向処理剤を基板上に印刷した際、ピンホールや斜方ムラなどが確認されたが、実施例21〜25では、印刷性に優れそのような欠陥は確認されず、また、プレチルト発現も確認され、VHRのバックライトエージング耐性の向上の効果も確認できた。。
実施例26と比較例7とを対比した場合、実施例26では、印刷性が良好であり、ラビング耐性、及びVHRのバックライトエージング耐性が向上する結果が得られた。
4−(トランス−4−アミルシクロヘキサンカルボキシアミド)−3−(tert−ブトキシカルボニルアミノ) ニトロベンゼンの合成
反応終了後、酢酸エチルを加え、10質量%炭酸水素ナトリウム水溶液、酢酸水、純水、及び飽和食塩水で順次洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により硫酸マグネシウムを除き、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチルとn−ヘキサンの混合溶媒(6:4)を用いて再結晶を行い、黄白色固体5.31gを得た(収率61%)。
4−(トランス−4−アミルシクロヘキサンカルボキシアミド)−3−(tert−ブトキシカルボニルアミノ) アニリンの合成
4−(トランス−4−アミルシクロヘキサンカルボキシルアミド)−3−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)フェニル 3,5−ジニトロベンズアミドの合成
HC−11の合成
得られた固体の1H−NMRの結果を以下に示す。この結果から、目的物のHC−10であることを確認した。
1H NMR (400 MHz,[D6]−DMSO):δ9.94(s,1H),9.22(s,1H),8.34(s,1H),8.34−7.93(d,1H),7.48―7.7.46(dd,1H),7.32−7.30(d,1H),7.28(d,2H),5.99−5.97 (t,1H),4.93 (s−br,4H),2.29 (m,1H),1.88−1.81(m,4H),1.47(s,9H)1.47−1.40(m、2H),1.31−1.16(m,9H),0.94−0.91(m、2H)0.89−0.85(t,3H)
4−[(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアミド]−3−tert−ブトキシカルボニルアミノ ニトロベンゼンの合成
反応終了後、酢酸エチルを加え、10質量%炭酸水素ナトリウム水溶液、酢酸水、純水、及び飽和食塩水で洗浄した。その後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により硫酸マグネシウムを除き、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣を酢酸エチルとn−ヘキサンの混合溶媒(3:7)を用いて再結晶を行い、黄白色固体6.03gを得た(収率60%)。
4−[(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアミド]−3−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)アニリンの合成
4−[(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアミド]−3−(tert−ブトキシカルボニルアミノ)フェニル 3,5−ジニトロベンズアミドの合成
HC−11の合成
得られた固体の1H−NMRの結果を以下に示す。この結果から、目的物のHC−10であることを確認した。
1H NMR (400 MHz,[D6]−DMSO):δ10.00(s,1H),9.71(s,1H),8.59(s,1H),8.02−8.01(d,1H),7.89―7.87(d,2H),7.54−7.51(dd,1H),7.41−7.37(dd,3H),6.31−6.30 (d,2H),6.00−5.99(t,1H), 4.94 (s−br,4H),2.60−2.51(t,1H),1.85−1.81(m,4H),1.51−1.45(t,2H)1.45(s、9H),1.32−1.2(m、10H)1.10−1.00(m,2H)0.89−0.86(t,3H)
50mLの四口フラスコにジアミン成分として、p−PDAを1.46g(13.5mol)、HC−11を0.81g(1.5mmol)、及びNMPを28.6g加え、約10℃に冷却した。次いでCBDAを2.79g(14.3mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下24時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−23)の濃度が15質量%の溶液を得た。
このポリアミック酸(PAA−23)の溶液30gを100mLの三角フラスコに移し、NMPを30.0g、BCを15.0g加えて希釈し、ポリアミック酸(PAA−23)が6質量%、NMPが74質量%、BCが20質量%の溶液とし、液晶配向処理剤−25を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は10,100、重量平均分子量は22,500であった。
50mLの四口フラスコにジアミン成分として、p−PDAを1.46g(13.5mol)、HC−12を0.94g(1.5mmol)、及びNMPを29.4g加え、約10℃に冷却した。次いでCBDAを2.79g(14.3mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下24時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−24)の濃度が15質量%の溶液を得た。
このポリアミック酸(PAA−24)の溶液30gを100mLの三角フラスコに移し、NMPを30.0g、BCを15.0g加えて希釈し、ポリアミック酸(PAA−24)が6質量%、NMPが74質量%、BCが20質量%の溶液とし、液晶配向処理剤−26を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は13,700、重量平均分子量は28,200であった。
50mLの四口フラスコにジアミン成分として、p−PDAを1.06g(10.5mol)、HC−11を2.48g(4.5mmol)、及びNMPを36.4g加え、約10℃に冷却した。次いでCBDAを2.88g(14.7mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下24時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−25)の濃度が15質量%の溶液を得た。
このポリアミック酸(PAA−25)の溶液30gを100mLの三角フラスコに移し、NMPを30.0g、BCを15.0g加えて希釈し、ポリアミック酸(PAA−25)が6質量%、NMPが74質量%、BCが20質量%の溶液とし、液晶配向処理剤−27を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は17,200、重量平均分子量は38,900であった。
50mLの四口フラスコにジアミン成分として、p−PDAを1.06g(10.5mol)、HC−12を2.82g(4.5mmol)、及びNMPを38.3g加え、約10℃に冷却した。次いでCBDAを2.88g(14.7mmol)加え、室温に戻し、窒素雰囲気下24時間反応させ、ポリアミック酸(PAA−26)の濃度が15質量%の溶液を得た。
このポリアミック酸(PAA−26)の溶液30gを100mLの三角フラスコに移し、NMPを30.0g、BCを15.0g加えて希釈し、ポリアミック酸(PAA−26)が6質量%、NMPが74質量%、BCが20質量%の溶液とし、液晶配向処理剤−28を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は19,600、重量平均分子量は42,200であった。
モノマーの溶解性を比較する試験として、側鎖ジアミン0.5gに対しNMPを2.0g加え、20℃で1時間攪拌し、20wt%の溶液を調製し、溶解可否を調べた。試験の評価基準は以下の通りである
すべて溶解:○
溶け残りがある:×
なお、2010年6月30日に出願された日本特許出願2010−150054号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (21)
- 下記式[1]のジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも1つの重合体を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
(式中、Xは下記式[2]で表される有機基であり、Y1、Y2は、独立してベンゼン環又はシクロヘキサン環を表す。p、qは、独立して0又は1の整数を表し、S1、S2は、独立して単結合又は二価の連結基を表し、p=0のときS1は単結合、q=0のときS2は単結合である。R1は水素原子、フッ素原子、炭素数1〜22のアルキル基、炭素数1〜22のフルオロアルキル基又はステロイド基を表す。)
(式中、C1、C2は、独立して単結合、又は二価の有機基を表し、Aは熱によって脱離し、−NHAを−NH 2 に変化させる熱脱離性基を表し、B1は−CH2−、−O−、−NH−、及び−S−から選ばれる二価の有機基を表す。nは0又は1である。Xの結合方向は限定されない。) - 前記ジアミン成分中の式[1]のジアミンの含有量が、5〜95mol%である請求項1に記載の液晶配向処理剤。
- 前記式[2]のAが、150℃〜300℃の加熱によって脱離し得る熱脱離性基である
請求項1又は2に記載の液晶配向処理剤。 - 前記式[2]のAが、ベンジルオキシカルボニル基、9−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、又はアリルオキシカルボニル基である請求項1〜3のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
- 前記式[2]において、n=0である請求項1〜6のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
- 前記式[2]において、C1が単結合である請求項1〜7のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
- 前記式[2]において、B1が−O−又はNH−である請求項1〜9のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
- 前記式[4]において、B2が−O−又はNH−である請求項7に記載の液晶配向処理剤。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いた液晶配向膜。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いた液晶配向膜であり、光照射により配向処理を行う液晶配向膜。
- 請求項13又は14に記載の液晶配向膜を具備した液晶表示素子。
- 下記式[1]で表される構造を有するジアミン。
(式中、C1、C2は、独立して単結合、又は二価の有機基を表し、Aは熱によって脱離し得る有機基を表し、B1は−CH2−、−O−、−NH−、及び−S−から選ばれる二価の有機基を表し、nは0又は1を表し、Xの結合方向は限定されない。 - 請求項16〜20のいずれかに記載のジアミンを原料として得られる、ポリアミド、ポリアミック酸、又は該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド。
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