KR101824279B1 - 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents
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Abstract
광 조사에 노출되어도 전압 유지율의 저하가 억제된 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향 처리제, 및 액정 배향 처리제에 함유되는 중합체를 얻기 위한 신규한 디아민을 제공한다. 하기 식 [1] 의 디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제. (X 는 하기 식 [2] 로 나타내는 유기기이며, Y1, Y2 는 독립적으로 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타낸다. p, q 는 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, S1, S2 는 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, p = 0 일 때 S1 은 단결합, q = 0 일 때 S2 는 단결합이다. R1 은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 22 의, 알킬기 혹은 플루오로알킬기, 또는 스테로이드기를 나타낸다.) (식 [2] 중, C1, C2 는 독립적으로 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, A 는 열 탈리성 유기기를 나타내고, B1 은 -CH2-, -O-, -NH- 및 -S- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 이다. X 의 결합 방향은 한정되지 않는다.)
Description
본 발명은 액정 배향 처리제, 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 배향막은 표시 디바이스로서 널리 사용되고 있는 액정 표시 소자의 구성 부재로, 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 현재, 공업적으로 사용되고 있는 주된 액정 배향막은 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 (폴리아믹산이라고도 한다) 또는 폴리이미드의 용액으로 이루어지는 액정 배향 처리제로 형성된다. 구체적으로는, 기판에 액정 배향 처리제를 도포하여 가열·소성한 후, 배향 처리를 실시함으로써 얻어지고, 러빙에 의한 표면 처리나, 기판면에 대해 액정을 평행 또는 경사지게 하여 배향시키는 배향 처리를 들 수 있다.
최근, 패널에 사용하는 기판의 대형화, 고정밀화, 저비용화 등에 의해, 기판 면적의 확대, 요철이 커지는 등의 경향이 있다. 이와 같은 기판 상에 배향막을 형성시킬 때, 인쇄시에 핀홀 등의 인쇄 불량이 생기고, 러빙 처리에서는 균등한 배향 처리가 곤란해져, 액정의 배향 불량 등이 일어나는 등의 문제가 발생하고 있다. 또, 액정 배향 처리에서는, 현재는 주로 러빙에 의한 표면 처리가 실시되고 있지만, 액정 배향막의 결손이 발생하고, 그에 따른 표시 결함이 생기거나 먼지를 발생하는 등의 문제가 있다.
한편, 러빙법을 대체하는 배향 처리의 방법으로서, 광 반응을 이용한 액정 배향 처리가 제안되고 있다. 구체적으로는, 기판 표면에 폴리비닐신나메이트 등의 광 반응을 일으키는 특정 부위를 가진 중합체의 막을 형성하여, 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 방법 (광 배향법) 이 알려져 있다. 이 방법에 의하면, 정전기나 먼지를 발생하지 않고, 균일한 액정 배향을 실현할 수 있고, 배향 분할에 의한 시야각 향상 등도 가능하다 (특허문헌 1, 2 참조).
TN (Twisted Nematic), STN (Super Twisted Nematic) 등의 액정 셀에서는, 액정 배향막은 액정 분자를 기판면에 대해 소정의 각도 (프리틸트각) 로 경사 배향시키는 기능을 가질 필요가 있다 (일본 공개특허공보 소60-107020호 참조). 프리틸트각을 발현시키기 위해서, 알킬 측사슬, 스테로이드 골격의 측사슬, 고리 구조를 갖는 측사슬 등을 갖는 폴리아믹산, 폴리이미드 등을 사용한 액정 배향막이 알려져 있다 (특허문헌 3, 4, 5). 광을 이용한 액정 배향 처리에서는, 프리틸트각은, 통상적으로, 기판면으로의 입사 방향이 기판 법선 경사진 방사선의 조사에 의해 부여된다 (특허문헌 1 참조).
종래, 주된 액정 배향막은 상기와 같이 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 용액으로 이루어지는 액정 배향 처리제에 의해 형성되는데, 가용성 폴리이미드를 함유하는 용액을 사용하는 액정 배향막의 조제 방법은, 비교적 저온의 소성이어도, 액정 배향막으로서 양호한 특성이 얻어지는 장점이 있다. 그러나, 측사슬을 갖는 디아민을 많이 함유하는 폴리이미드를 사용하는 경우, 기판에 대한 도포·막형성성이 악화된다는 문제를 갖는다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 소량으로 비교적 높은 프리틸트각이 얻어지는 고리 구조를 측사슬에 갖는 디아민 (예를 들어, 특허문헌 5 참조) 을 소량 사용함으로써 측사슬의 양을 줄이고, 기판에 대한 도포성을 향상시키는 방법도 실시되고 있다. 고리 구조를 측사슬에 갖는 디아민은 N-메틸피롤리돈 (이하, NMP 라고도 한다) 과 같은 극성 용매에 대한 용해성이 나쁜 것이 많아, 얻어지는 중합체의 품질에 차이가 생기는 등의 문제가 일어날 가능성이 있다.
또, 광 배향에 사용되는 재료에 있어서도, 신나메이트기 등을 함유하는 측사슬을 가진 중합체 등이 사용되는 경우가 많고, 또 수직 배향용에 있어서는 또 다른 측사슬을 갖는 디아민을 도입할 필요가 있다. 일반적으로 측사슬은 소수성인 것이 많아, 기판에 대한 습윤성이 높은 극성 용매 등과의 친화성이 저하되기 때문에, 측사슬 부위를 많이 갖는 중합체는 기판에 대한 도포·막형성성이 악화되는 문제를 갖는다.
또, 최근의 액정 표시 소자의 고성능화에 수반하여, 대화면으로 고정밀한 액정 텔레비전이나, 차재 용도, 예를 들어, 카 내비게이션 시스템이나 미터 패널 등의 용도에 액정 표시 소자가 이용되고 있다. 이러한 용도에서는, 고휘도를 얻기 위해서, 발열량이 큰 백라이트를 사용하는 경우가 있어, 백라이트에 대한 높은 안정성이 요구되게 되고 있다. 특히, 전기 특성의 하나인 전압 유지율이, 백라이트의 광 조사에 의해 저하되게 되면, 액정 표시 소자의 표시 불량의 하나인 노광 불량 (선 노광) 이 발생하기 쉬워, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 없게 된다. 따라서, 액정 배향막에서는, 초기 특성이 양호한 것에 더하여, 예를 들어, 광 조사에 장시간 노출된 후라도, 전압 유지율이 저하되기 어려운 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기의 상황을 감안하여, 액정 배향 처리제에 함유되는 중합체의 핸들링성이 양호하고, 도포성이 우수하고, 높은 신뢰성이 얻어지는 액정 배향 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 중합체를 얻을 때에 사용하는 용매에 대한 용해성이 양호하고, 인쇄성이 우수한 액정 배향 처리제의 제공이 가능한 측사슬을 갖는 디아민의 제공, 및 광의 조사에 노출되어도 전압 유지율의 저하가 억제된 액정 배향막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는다.
(1) 하기 식 [1] 의 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물과의 반응에서 얻어지는, 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
[화학식 1]
(식 중, X 는 하기 식 [2] 로 나타내는 유기기이며, Y1, Y2 는 독립적으로 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타낸다. p, q 는 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, S1, S2 는 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, p = 0 일 때 S1 은 단결합, q = 0 일 때 S2 는 단결합이다. R1 은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 플루오로알킬기 또는 스테로이드기를 나타낸다.)
[화학식 2]
(식 중, C1, C2 는 독립적으로 단결합, 또는 2 가의 유기기를 나타내고, A 는 열에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타내고, B1 은 -CH2-, -O-, -NH-, 및 -S- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타내고, X 의 결합 방향은 한정되지 않는다.)
(2) 상기 디아민 성분 중의 식 [1] 의 디아민의 함유량이 5 ∼ 95 mol％ 인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.
(3) 상기 식 [2] 의 A 가 식 [3] 으로 나타내는 제 3 급 부톡시카르보닐기인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 3]
(4) 상기 식 [2] 의 C1, C2 가 하기 식 [6] 으로 나타내는 2 가의 유기기인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 4]
(식 중, S3, S4 는 독립적으로 2 가의 연결기이며, R2, R3 은 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기이다.)
(5) 상기 식 [6] 의 [-S4-R3-] 이 하기 식 [4] 로 나타내지고, 또한 C1, C2중 어느 일방이 식 [4] 의 구조를 갖는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 5]
(식 중, B2 는 단결합, 페닐기, -CH2-, -O-, -NH-, -NR10-, 및 -S- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고, R10 은 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소를 나타낸다. 식 [4] 의 올레핀의 구조는 E 체, Z 체 중 어느 것이어도 된다. 파선으로 나타내는 결합은 식 [2] 의 C1 이 결합하고 있는 벤젠 고리, 또는 C2 가 결합하고 있는 카르보닐탄소에 연결된다.)
(6) 상기 식 [2] 에 있어서, n = 0 인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
(7) 상기 식 [2] 에 있어서, C1 이 단결합인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
(8) 상기 식 [2] 에 있어서, B1 이 -O- 또는 NH- 인 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
(9) 상기 식 [4] 에 있어서, B2 가 -O- 또는 NH- 인 상기 (5) 에 기재된 액정 배향 처리제.
(10) 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민이 하기 식 [1-a] ∼ [1-k] 중 어느 화합물인 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 6]
[화학식 7]
(11) 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제를 사용한 액정 배향막.
(12) 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제를 사용한 액정 배향막으로, 광 조사에 의해 배향 처리를 실시하는 액정 배향막.
(13) 상기 (11) 또는 (12) 에 기재된 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자.
(14) 하기 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민.
[화학식 8]
(식 중, X 는 하기 식 [2] 로 나타내는 유기기이며, Y1, Y2 는 독립적으로 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타낸다. p, q 는 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, S1, S2 는 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, p = 0 일 때 S1 은 단결합, q = 0 일 때 S2 는 단결합이다. R1 은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 플루오로알킬기, 또는 스테로이드기를 나타낸다.)
[화학식 9]
(식 중, C1, C2 는 독립적으로 단결합, 또는 2 가의 유기기를 나타내고, A 는 열에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타내고, B1 은 -CH2-, -O-, -NH-, 및 -S- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타내고, X 의 결합 방향은 한정되지 않는다.
(15) 식 [2] 에 있어서, A 가 식 [3] 으로 나타내는 제 3 급 부톡시카르보닐기인 상기 (14) 에 기재된 디아민.
[화학식 10]
(16) 식 [2] 에 있어서, C1, C2 가 하기 식 [6] 으로 나타내는 2 가의 유기기인 상기 (14) 또는 (15) 에 기재된 디아민.
[화학식 11]
(식 [6] 중, S3, S4 는 독립적으로 2 가의 연결기이며, R2, R3 은 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기이다.)
(17) 상기 식 [6] 의 [-S4-R3-] 이 하기 식 [4] 로 나타내지고, 또한 C1, C2 중 어느 일방이 식 [4] 의 구조를 갖는 상기 (14) ∼ (16) 중 어느 하나에 기재된 디아민.
[화학식 12]
(식 중, B2 는 단결합, 페닐기, -CH2-, -O-, -NH-, -NR10-, 및 -S- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고, R10 은 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소를 나타낸다. 식 [4] 의 올레핀의 구조는 E 체, Z 체 중 어느 것이어도 된다. 파선으로 나타내는 결합은 식 [2] 의 C1 이 결합하고 있는 벤젠 고리, 또는 C2 가 결합하고 있는 카르보닐탄소에 연결된다.)
(18) 하기 식 [1-a] ∼ [1-k] 중 어느 것으로 나타내는 디아민.
[화학식 13]
[화학식 14]
(19) 상기 (14) ∼ (18) 중 어느 하나에 기재된 디아민을 원료로서 얻어지는, 폴리아미드, 폴리아믹산, 또는 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드.
본 발명의 액정 배향 처리제의 원료로서 사용되는 디아민은 NMP 등의 극성 용매에 있어서의 용해성이 매우 높고, 중합시의 핸들링이 양호하고, 이러한 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산, 또는 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향 처리제는 도포·막형성성이 우수하고, 또한, 광의 조사에 노출되어도 전압 유지율의 저하가 억제된 액정 배향막이 된다. 또, 상기의 디아민은 광 배향법에도 적합한 액정 배향 처리제의 제공도 가능하게 한다.
＜본 발명의 디아민＞
본 발명의 액정 배향 처리제의 원료로서 사용되는 디아민은 상기와 같이 하기의 식 [1] 로 나타내는 디아민 (이하, 본 발명의 디아민이라고도 한다) 이다.
[화학식 15]
본 발명의 디아민은, 측사슬 구조에, 제 3 급 부톡시카르보닐기 (이하 Boc 기라고도 한다) 등의 열 탈리성기로 보호된 페닐렌디아민 골격을 갖는다. 통상적으로, 아미노기는 반응성이 풍부한 유기기이기 때문에, 그대로는 디아민의 측사슬의 일부로서 존재하는 것은 곤란하지만, 열 탈리성기로 보호함으로써 아미노기의 반응성을 저하시킬 수 있다. 또, 열 탈리성기로 보호된 아미노기는 약 150 ℃ 이상에서 가열하면 열 탈리성기가 탈보호되어 아미노기로 변화시킬 수 있다.
또, 아미노기는 반응성이 높은 유기기이며, 불포화 결합, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 에폭시 화합물, 카르보닐기 등의 관능 부위와 반응하는 것이 알려져 있다. 한편, 아래 도면에 나타낸 바와 같이, 아미드 결합, 에스테르 결합 등의 카르보닐을 함유하는 결합기와 근접하여 열 탈리성기로 보호된 아미노기를 배치시키면, 디아민의 분자간보다 분자 내에서 반응이 일어나기 쉬워져, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리 등의 복소 고리를 형성시킬 수 있다.
이로써, 본 발명의 디아민은 액정 배향 처리제의 소성 과정에 있어서의 열 처리에 의한 탈리에서 발생한 아미노기를 분자 내에서 반응시킴으로써 복소 고리를 형성시키고, 리지드한 측사슬을 생성시켜, 이 측사슬 구조가 프리틸트각이 양호한 유발 부위로서 기능하게 된다.
[화학식 16]
또, 열 탈리성기가 떨어진 아미노기는 그 전부가 고리화 반응에 사용되는 것은 아니고, 일부는 분자간 반응에도 사용되어, 막 강도의 향상이나, 중합체 중의 저분자 성분과 가교함으로써 신뢰성의 향상에 기여한다. 이렇게 하여, 본 발명의 디아민을 사용한 폴리아믹산이나 폴리이미드는 러빙 처리시의 막 깍임이 일어나기 어렵고, 장기간의 고온, 백라이트 조사 등에 노출되어도, 전압 유지율의 저하나 이온 밀도의 증가가 일어나기 어려운 것이 된다.
또한, 본 발명의 디아민은 열 탈리성기로서 부피가 큰 Boc 기 등을 가지므로, 디아민을 (축) 중합할 때의 유기 용매, 특히, NMP 등의 극성 용매에 대한 용해성이 매우 높고, 중합시의 핸들링이 양호하다.
또, 본 발명의 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를 사용한 액정 배향 처리제는 도포·막형성성이 우수하고, 광의 조사에 노출되어도 전압 유지율의 저하가 억제된 액정 배향막이 얻어지고, 또한, 액정 배향 처리제는 광 배향법에 있어서도 사용할 수 있다.
본 발명의 디아민은 하기 식 [A] 로 나타내는 측사슬을 가지고 있다.
[화학식 17]
식 [A] 중, X 는 하기 식 [2] 로 나타내는 유기기이며, Y1, Y2 는 독립적으로 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타내고, p, q 는 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, S1, S2 는 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, p = 0 일 때 S1 은 단결합, q = 0 일 때 S2 는 단결합이며, R1 은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 플루오로알킬기, 또는 스테로이드기를 나타낸다. 식 중, DA 는 페닐렌디아민 골격을 나타낸다.
[화학식 18]
여기서, C1, C2 는 독립적으로 단결합, 또는 2 가의 유기기를 나타내고, A 는 열에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타내고, B1 은 -CH2-, -O-, -NH-, 및 -S- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타낸다. X 의 결합 방향, 즉, 상기 [A] 에 있어서, X 의 C1 은 Y1 측에 결합하고 있어도 되고, 또, C1 측에 결합하고 있어도 된다.
본 발명의 디아민에서는, DA 는 페닐렌디아민 골격을 가지며, 이로써, 폭넓은 측사슬 양이나 측사슬 밀도의 디아민으로 할 수 있다. 그러나, 디아민 골격의 분자량이 큰 경우 등은, 디아민의 분자량이 커져 버려, 중합체에 필요로 하는 모노머 양이 많아져, 공업적으로 사용하기 어렵다. 또, 디아민 골격이 지방족 디아민의 경우에는, 반응성이 너무 높아져 중합체의 조제시에 염 형성에 의한 석출이나 겔화 등의 문제가 생긴다.
페닐렌디아민 골격이 갖는 아미노기는 제 1 급 아미노기가 바람직하지만, 제 2 급 아미노기이어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 비교적 분자량이 작은 알킬기가 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 디아민은 식 [1] 중의 측사슬 부위는 하기 식 [5] 로 나타내고, 이 부위는 프리틸트각의 발현, 그 크기를 결정하는 부분으로, 최적화함으로써 프리틸트각의 바람직한 크기를 얻는 것이 가능해진다.
[화학식 19]
식 [5] 중, Y1, Y2 는 독립적으로 벤젠 고리, 또는 시클로헥산 고리이다. 벤젠 고리, 및 시클로헥산 고리는 필요에 따라 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 치환기의 결합 위치는 벤젠 고리, 및 시클로헥산 고리 모두가 1, 4 치환이 바람직하다. p, q 는 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타낸다. 시클로헥산 고리는 트랜스 구조 (이른바 의자형) 가 바람직하다.
식 [5] 중, S1, S2 는 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이며, p = 0 일 때 S1 은 단결합, q = 0 일 때 S2 는 단결합이다.
S1, S2 의 구체예를 (S-1) ∼ (S-11) 에 나타내는데, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 20]
상기 식 (S-5) ∼ (S-8), (S-10), 및 (S-11) 에 있어서, R4, R5 는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 15 의 1 가의 탄화수소기이다.
여기서, 1 가의 탄화수소기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기 ； 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ； 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기 ； 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-, 2-, 또는 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기 ； 페닐기, 자일릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ； 벤질기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 1 가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 할로겐 원자, 수산기, 티올기, 아미노기, 인산에스테르기, 에스테르기, 카르복실기, 인산기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 오르가노옥시기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 오르가노아미노기, 카르밤산에스테르기, 아실기, 알킬기, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등으로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들은 고리형 구조이어도 된다.
R4, R5 는, 방향 고리나 지환 구조 등의 부피가 큰 구조이면, 액정 배향성을 저하시키거나 모노머의 형상이 점체상이 되어, 취급하기 어려워질 가능성이 있기 때문에, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 수소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. 특히 바람직한 S1, S2 는 단결합, -O-, -NHCO-, 또는 -COO- 이다.
식 [5] 중, R1 은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 22 를 갖는, 알킬기 혹은 플루오로알킬기, 또는 스테로이드기를 나타낸다. 알킬기, 플루오로알킬기는 직사슬형 또는 분기형이어도 되고, 스테로이드기와 같이 축환 구조를 형성하고 있어도 된다. R1 이 알킬기의 경우, 직사슬형이 바람직하고, 또, 적절한 치환기를 가지고 있어도 된다. 합성의 용이함이나 입수성의 점에서는, R1 은 알킬기가 바람직하다. R1 의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 식 [5] 중, p, q 가 0 일 때, 즉 고리 구조가 없는 경우, 프리틸트각의 발현능은 낮아지기 때문에, 장사슬 알킬기인 것이 바람직하고, 바람직한 R1 의 탄소수는 5 ∼ 18 이며, 보다 바람직하게는 7 ∼ 15 이다.
또, 벤젠 고리나 시클로헥산 고리를 도입한 경우, 프리틸트각의 발현능은 향상되기 때문에, R1 은 탄소수가 적은 알킬기가 바람직하다. 바람직한 R1 의 탄소수는 1 ∼ 12 이며, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 이다.
식 [5] 로 나타내는 구조의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
합성의 용이함이나 원료의 입수성의 점에서, 식 [5] 로 나타내는 구조는 [5-1] ∼ [5-3], [5-8], [5-14] ∼ [5-19], [5-20], [5-44], [5-45] 등이 바람직하고, 특히 [5-1], [5-2], [5-8] 등이 보다 바람직하다.
식 [1] 중의 디아미노벤젠 골격에 있어서, 벤젠 고리에 있어서의 아미노기의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적인 아미노기의 위치로서는, 측사슬의 치환 위치에 대해 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치, 또는 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 점에서, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 또는 3, 5 의 위치가 바람직하다. 합성의 용이성도 가미하면, 2, 4 의 위치 (식 1-1), 또는 3, 5 의 위치 (식 1-2) 가 바람직하다.
[화학식 21]
본 발명의 디아민은, 상기와 같이, 소성시에 Boc 기 등의 열 탈리성기의 탈보호화를 실시하여, 아미노기를 생성시키고, 생성된 아미노기가 카르보닐탄소에 구핵 공격함으로써 복소 고리를 형성하는, 열고리화 반응을 일으킨다. 이 때문에, 본 발명의 디아민에는 하기 식 [2] 에 나타내는 구조가 디아민에 포함된다.
[화학식 22]
여기서, C1, C2 는 독립적으로 단결합, 또는 2 가의 유기기를 나타내고, A 는 열에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타내고, B1 은 -CH2-, -O-, -NH-, 및 -S- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타내고, X 의 결합부의 방향은 한정되지 않는다.
상기 식 [2] 중의 A 로 표시되는 열 탈리성기는 본 발명의 액정 배향 처리제의 소성 온도인 바람직하게는 150 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 170 ∼ 300 ℃, 특히 바람직하게는 180 ∼ 250 ℃ 에 있어서, 열에 의한 탈리가 가능한 유기기이면 특별히 한정은 되지 않는다.
열 탈리성기로서는, 벤질옥시카르보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 제 3 급 부톡시카르보닐기 (Boc 기) 등으로 대표되는 카바메이트계의 유기기를 들 수 있다. 열에 의한 탈리의 효율이 좋고, 비교적 낮은 온도에서 탈리되고, 탈리되었을 때에 무해한 기체인 점에서 Boc 기가 특히 바람직하다.
일반식 [2] 의 바람직한 예로서, 하기의 식 [2-1] ∼ [2-16] 에 나타낸다.
또, 식 [2] 중의 B1 은 -CH2-, -O-, -NH-, 및 -S- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고, 특별히 한정되지 않지만, 입수성, 고리화 반응의 수율, 배향막의 전기 특성 등의 점에서는, -O- 또는 NH- 가 특히 바람직하다.
식 [2] 중의 n 에 대해서는, 소성에 의해 Boc 기가 떨어져서 아미노기가 생성되었을 때, n = 0 일 때는 5 원자 고리 복소 고리를 형성하고, n = 1 일 때는 6 원자 고리 복소 고리를 형성할 수 있다. 그러나, n = 1 인 경우, 아미노기와 카르보닐기의 탄소의 거리가 멀어져, 고리화 반응이 일어나기 어려워지기 때문에, 고리화 반응의 효율의 점에서는 n = 0 이 바람직하다.
[화학식 23]
[화학식 24]
식 [2] 중, C1, C2 는 단결합, 또는 2 가의 유기기를 나타낸다. 2 가의 유기기이면 특별히 한정은 되지 않고, 합성의 용이함이나 원료의 입수성 등에 의해 여러 가지 선택된다. C1, C2 가 2 가의 유기기인 경우, 이하에 나타내는 식 [6] 으로 나타내는 구조로 나타낼 수 있다.
[화학식 25]
식 [6] 중, S3, S4 는 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이며, R2, R3 은 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소이다.
S3, S4 의 구체예는 상기 식 [S-1] ∼ [S-11] 과 동일하지만, 이것 이외의 연결기이어도 된다.
식 [6] 중, R2, R3 이 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소인 경우, 구체예를 이하에 든다.
예를 들어, 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-부틸렌기, 1,4-부틸렌기, 2,3-부틸렌기, 1,6-헥실렌기, 1,8-옥틸렌기, 1,10-데실렌기 등의 알킬렌기 ； 1,2-시클로프로필렌기, 1,2-시클로부틸렌기, 1,3-시클로부틸렌기, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,1-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기 ； 1,1-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌메틸렌기, 1-메틸-1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌-1,1-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-프로필렌기, 1,2-에테닐렌-1,3-프로필렌기, 1,2-에테닐렌-1,4-부틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-부틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-헵틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-데실렌기 등의 알케닐렌기 ； 에티닐렌기, 에티닐렌메틸렌기, 에티닐렌-1,1-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-프로필렌기, 에티닐렌-1,3-프로필렌기, 에티닐렌-1,4-부틸렌기, 에티닐렌-1,2-부틸렌기, 에티닐렌-1,2-헵틸렌기, 에티닐렌-1,2-데실렌기 등의 알키닐렌기 ； 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,2-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,3-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 3-페닐-1,2-페닐렌기, 2,2'-디페닐렌기, 2,2'-디나프토-1,1'-일기 등의 아릴렌기 ； 1,2-페닐렌메틸렌기, 1,3-페닐렌메틸렌기, 1,4-페닐렌메틸렌기, 1,2-페닐렌-1,1-에틸렌기, 1,2-페닐렌-1,2-에틸렌기, 1,2-페닐렌-1,2-프로필렌기, 1,2-페닐렌-1,3-프로필렌기, 1,2-페닐렌-1,4-부틸렌기, 1,2-페닐렌-1,2-부틸렌기, 1,2-페닐렌-1,2-헥실렌기, 메틸렌-1,2-페닐렌메틸렌기, 메틸렌-1,3-페닐렌메틸렌기, 메틸렌-1,4-페닐렌메틸렌기 등의 아릴렌기와 알킬렌기로 이루어지는 2 관능 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 상기 2 가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 할로겐 원자, 수산기, 티올기, 인산에스테르기, 에스테르기, 카르복실기, 인산기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 오르가노옥시기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 오르가노아미노기, 카르밤산에스테르기, 아실기, 알킬기, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등으로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들은 고리형 구조이어도 된다.
R2, R3 은, 탄소수가 적은 것이, 모노머가 고체가 되기 쉽고, 액정 배향막으로서 사용했을 때, 프리틸트각의 안정성이 향상되므로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알케닐렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알키닐렌기가 바람직하다.
식 [6] 중, C1 의 결합 위치로서는, Boc 기로 보호된 아미노기의 치환 위치에서 보아 4 위치, 또는 5 위치가 바람직하지만, 4 위치, 5 위치 중 어느 것에 있어서도 고리화 후의 구조는 동일해지기 때문에, 특별히 한정되지 않는다.
또, 식 [6] 에 있어서, [-S4-R3-] 의 구조가 하기 식 [4] 로 나타내지고, 또한 C1, C2 중 어느 일방이 식 [4] 의 구조를 갖는 경우, 광 배향법으로 사용하는 것이 가능한 구조가 된다.
[화학식 26]
여기서, B2 는 단결합, 페닐기, -CH2-, -O-, -NH-, -NR10-, 및 -S- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고, R10 은 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소를 나타낸다.
식 [4] 의 올레핀 부위는 E 체, Z 체 중 어느 것이어도 되고, 올레핀에 대한 결합을 나타내는 파선은 일반식 [2] 의 C1 이 결합하고 있는 벤젠 고리, 또는 C2 가 결합하고 있는 카르보닐탄소에 결합하고 있다.
식 [4] 로 나타내는 구조가 광에 의해 여러 가지의 반응을 일으키는 부위가 된다. 식 중, B2 는 단결합, 페닐기, -CH2-, -O-, -NH-, -NR10-, 및 -S- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고, 합성의 용이함이나 원료의 입수성의 점에서는 -O-, 또는 -NH- 가 특히 바람직하다. R10 은 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소를 나타낸다.
식 [4] 의 올레핀 부위는 C1 에서는, 합성의 용이함에서 E 체가 바람직하다. 이 경우, 식 [2] 는 신나메이트 유도체와 동의가 되기 때문에, 광 반응의 용이함에서 특히 바람직하다.
한편, C2 에 있어서의 올레핀 부위는 특별히 한정은 되지 않는다. 또, C2 가 식 [4] 로 나타내는 구조를 포함하는 경우, 열에 의해 고리화함으로써 광 반응 활성이 된다. 반대로 고리화되지 않은 경우에 있어서는, 광 반응은 일어나기 어렵고, 모노머나 그것을 사용한 액정 배향 처리제나 액정 배향막은, 자외선에 의한 열화 등의 영향이 종래의 신나메이트계 보다 적어지는 것이 고려되고, 그러한 점에서는, C2 가 식 [4] 의 구조인 것이 보다 바람직하다.
식 [2] 의 바람직한 구체예로서 하기 식 [2-17] ∼ [2-32] 를 나타낸다.
[화학식 27]
식 [2-17] ∼ [2-20] 및 [2-25] ∼ [2-28] 은 소성시에 하기에 나타내는 식 [2-33] ∼ [2-40] 으로 변화하고, 이로써 신나메이트와 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
[화학식 28]
이하에 특히 바람직한 디아민의 구조를 나타내는데, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 29]
[화학식 30]
식 [7-1] ∼ [7-6] 에 있어서, B1 은 -O- 또는 NH- 를 나타내고, C1, C2 는 독립적으로 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, Y1, Y2 는 벤젠 고리 또는 시클로헥실 고리이며, S1, S2 는 단결합 또는 2 가의 연결기이며, p, q 는 0 또는 1 의 정수를 나타내고, p = 0 일 때 S1 은 단결합이며, q = 0 일 때는 S2 는 단결합이며, R1 은 프로톤, 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기를 나타낸다.
디아민의 구조의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
＜본 발명의 디아민의 합성＞
[화학식 34]
치환기 X 가, 치환된 o-페닐렌디아민, 2-아미노페놀, 2-아미노벤젠티올 등 (기질) 에, 이탄산디tert-부틸 등의 Boc 기 등의 열 탈리성기의 보호에 사용하는 화합물을 용매 중에서 작용시킴으로써 목적으로 하는 구조의 전구체를 합성할 수 있다. 이 때, 필요에 따라 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민 등의 염기를 공존시킴으로써 수율이나 반응 속도를 향상시킬 수 있다. 한편, 이들 염기를 공존시켜 반응시키면, 열 탈리성기가 아미노기에 대해 2 유닛 도입된 것이나, 열 탈리성기가 수산기에 도입된 생성물이 되기 때문에, 반응시키는 기질에 대해 보다 적합한 조건을 채용하는 것이 바람직하다.
[화학식 35]
식 [2] 로 나타내는 부위, 즉 고리화가 일어나는 부위를 디아미노벤젠측으로 향하고자 하는 경우에는, X 가 미치환, 또는 측사슬형의 치환기인 것을 입수하고, 상기의 수법으로 아미노기를 열 탈리성기로 보호하고, 디니트로벤젠을 도입하여 디아민으로 변환하는 방법을 들 수 있다. 이하에 구체적인 합성예를 나타낸다.
[화학식 36]
한편, 고리화가 일어나는 부위를 측사슬측으로 향하고자 하는 경우, 상기 식의 X 는 미리 보호해 두거나, 또는 이후에 변환할 수 있는 불활성인 치환기 상태로 해 두고, 열 탈리성기로 보호된 아미노기에 근접하는 아미노기나 수산기에 측사슬을 도입하고, 그 후 X 를 활성인 치환기 등으로 변환하고, 디니트로벤젠을 도입하여, 디아민으로 변환하는 방법을 들 수 있다. 이하에 구체적인 합성예를 나타낸다.
[화학식 37]
카르복실산과 아민의 축합 반응에서 아미드 결합, 카르복실산과 알코올이나 페놀을 축합 반응시킴으로써 에스테르 결합을 합성할 수 있다. 이 반응은, 카르복실산, 아민, 및 알코올과 반응하지 않는 용매 중에서, 염기의 존재하, 카르복실산할라이드와 아민, 알코올, 또는 페놀을 반응시키는 방법, 또는 축합제 존재하, 카르복실산과 아민, 알코올, 또는 페놀을 반응시키는 방법으로 얻을 수 있다.
카르복실산할라이드는 카르복실산을 적당한 할로겐화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 범용성의 점에서, 사용되는 카르복실산할라이드는 카르복실산염화물, 예를 들어, 카르복실산클로라이드가 바람직하다. 카르복실산클로라이드는 카르복실산과 염소화제를 반응시킴으로써 얻어진다. 염소화제의 예로서는, 염화티오닐, 염화포스포닐, 염화술푸릴, 염화옥살릴, 삼염화인, 오염화이인 등을 들 수 있는데, 범용성, 제거의 용이함 등의 점에서 염화티오닐, 염화술푸릴, 염화옥살릴 등이 바람직하고, 특히 염화티오닐, 또는 염화옥살릴이 바람직하다.
또, 상기의 반응에 사용하는 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라하이드로푸란, 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 축합 반응시에 사용되는 염기로서는 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, N-메틸모르폴린 등의 유기 염기나, 경우에 따라서는 수산화나트륨 수용액이나 수산화칼륨 수용액 등의 무기 염기 수용액을 사용하는 (숏텐·바우만법) 방법도 들 수 있다.
축합제 존재하에서 축합 반응시키는 경우, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)4-메톡시모르폴리늄클로라이드 n-수화물 등의 축합제를 사용할 수 있다.
또, 상기 축합제를 사용하는 방법에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로서는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 C1 의 몰수에 대해 0.1 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.
일반식 [2] 의 C1, C2 로 나타내는 연결기에 있어서, 바람직한 C1, C2 의 구조로서는, 하기 식 [6] 으로 나타내는 2 가의 유기기를 들 수 있다.
[화학식 38]
여기서, S3, S4 는 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이며, R2, R3 은 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소이다. 구체예로서는, 식 [1-c], 식 [1-i], 식 [1-h] 의 디아민을 들 수 있다.
[화학식 39]
식 [4-c] 의 디아민은 상기한 고리화 부위가 측사슬 방향이 되는 수법에 준하여 합성할 수 있다.
[화학식 40]
식 [4-i] 및 식 [4-h] 의 디아민의 합성에 있어서는, 상기한 고리화 부위가 디아민측 방향이 되는 방법에 준하여 합성할 수 있는데, 합성법은 그 이외의 방법으로도 가능하기 때문에, 특별히 한정되지 않는다.
디아민 중에 올레핀 구조를 도입하는 경우, E (트랜스) 체와 Z (시스) 의 구조 이성체의 어느 것에서도 동일한 효과가 얻어진다. E 체를 합성하는 경우에는 푸마르산을 사용함으로써 합성할 수 있고, Z 체는 말레산을 사용함으로써 합성할 수 있다. E 체의 합성법으로서는, Z 체의 이성화 반응을 이용하여 합성하는 방법도 있어, 푸마르산을 경유하는 합성법보다 선택성이 우수하고, 수율 좋게 합성할 수 있기 때문에, E 체, Z 체에 상관없이 말레산을 사용하는 방법이 바람직하다.
식 [4-i], 및 식 [4-h] 의 디아민 합성예에 있어서, 에테르 결합을 형성시키는 공정이 있는데, 에테르 결합은 알킬할라이드 또는 아릴할라이드와 알코올을, 그들과 반응하지 않는 용매 중에서 염기 존재하에서 반응시키는 윌리엄슨·에테르 합성법으로 얻을 수 있다. 그 밖에 팔라듐 촉매 등을 사용한 방법, 구리를 촉매에 사용하는 방법 등으로도 얻을 수 있다. 반응시키는 기질에 따라 바람직한 수단이 선택된다. 반응 후의 후처리나 비용면을 고려하면 윌리엄슨·에테르 합성법이 바람직하다. 사용하는 염기는 특별히 한정되지 않지만, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 나트륨알콕사이드, 칼륨알콕사이드 등의 무기 염기, 또는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등의 유기 염기를 사용할 수 있다.
상기한 합성법 등을 사용함으로써, 디니트로벤젠 유도체 [8] 을 합성하고, 통상적인 환원 반응으로 니트로기를 아미노기로 변환함으로써 목적으로 하는 디아민을 얻을 수 있다. 디니트로 화합물을 환원하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 통상적으로, 팔라듐-탄소, 산화백금, 라니니켈, 백금흑, 로듐-알루미나, 황화백금탄소 등을 촉매로서 사용하고, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올 등의 용매 중에서, 수소 가스, 하이드라진, 염화수소 등에 의해 환원을 실시하는 방법이 있다. 필요에 따라 오토클레이브 등을 사용해도 된다. 한편, 구조에 불포화 결합 부위를 포함하는 경우, 팔라듐카본, 백금카본 등을 사용하면 불포화 결합 부위가 환원되게 되어, 포화 결합이 될 우려가 있기 때문에, 바람직한 조건으로서는, 환원철, 주석, 염화주석 등의 천이 금속을 촉매로서 사용하는 환원 조건이 바람직하다.
[화학식 41]
＜본 발명의 중합체＞
본 발명에 있어서의 중합체란, 폴리이미드 전구체, 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드, 폴리아미드를 가리킨다. 여기서, 폴리이미드 전구체란, 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르를 가리킨다. 본 발명의 디아민은 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산 2 무수물 등, 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 반응시킴으로써 측사슬에 특정 구조를 갖는 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 적당한 축합제, 및 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 폴리아믹산에스테르를 얻을 수 있다. 나아가서는, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시키거나, 또는 폴리아믹산에스테르를 고온에서 가열하여, 탈 알코올을 촉진하고, 폐환시킴으로써 측사슬에 특정 구조를 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있다.
＜폴리아믹산, 및 폴리아믹산에스테르＞
본 발명의 폴리아믹산은 식 [1] 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 얻어진다. 또, 본 발명의 폴리아믹산에스테르는 식 [1] 로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드를 염기 존재하에서 반응시키거나, 또는 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 적당한 축합제, 및 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 본 발명의 폴리이미드는 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시키거나, 혹은 폴리아믹산에스테르를 가열 폐환시킴으로써 얻어진다. 이러한 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드 모두 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.
상기 테트라카르복실산 2 무수물과의 반응에 의해 폴리아믹산을 얻기 위한 디아민 성분 (이하, 디아민 성분이라고도 한다) 에 있어서, 식 [1] 로 나타내는 디아민의 함유 비율에 제한은 없다. 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 사용하여 얻어지는 본 발명의 액정 배향막은, 상기 디아민 성분에 있어서의 식 [1] 로 나타내는 디아민의 함유 비율이 많아질수록, 액정의 프리틸트각이 커진다.
액정의 프리틸트각을 크게 한다는 목적에서는, 디아민 성분의 1 mol％ 이상이 식 [1] 로 나타내는 디아민인 것이 바람직하다. 식 [1] 의 측사슬 구조나 액정의 배향 모드에 따라 바람직한 함유량은 상이하므로 바람직한 함유량은 반드시 설정할 수 없지만, TN 모드, OCB 모드 등에 있어서는 수평 배향 규제력도 가미할 필요가 있기 때문에, 중합에 사용되는 디아민 성분에 있어서의 식 [1] 로 나타내는 디아민의 함유 비율은 1 ∼ 50 mol％ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 ∼ 30 mol％ 가 바람직하다.
액정을 수직으로 배향시킨다는 목적에서는, 디아민 성분의 100 mol％ 가 식 [1] 로 나타내는 디아민이어도 된다. 식 [1] 의 디아민은 중합체의 중합 점도를 크게 저하시켜, 액정 배향 처리제의 점도가 낮아지는 점에서, 플렉소 인쇄 등에 있어서, 필요한 막두께를 얻기 위한 함유량은 30 ∼ 70 mol％ 가 바람직하다.
상기 디아민 성분에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 디아민이 100 mol％ 미만의 경우에 사용되는, 식 (1) 로 나타내는 디아민 이외의 디아민 (이하, 그 밖의 디아민이라고도 한다) 의 구체예는 이하와 같다.
지환식 디아민류의 예로서는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.
방향족 디아민류의 예로서는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비벤질, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)메틸]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플로로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플로로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플로로프로판, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8―디아미노피렌, 2,7-디아미노플루오렌, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]프로판, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]부탄, 1,5-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]펜탄, 1,6-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헥산, 1,7-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헵탄, 1,8-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]옥탄, 1,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]노난, 1,10-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]데칸 등을 들 수 있다.
방향족-지방족 디아민의 예로서는, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 3-아미노-N-메틸벤질아민, 4-아미노-N-메틸벤질아민, 3-아미노페네틸아민, 4-아미노페네틸아민, 3-아미노-N-메틸페네틸아민, 4-아미노-N-메틸페네틸아민, 3-(3-아미노프로필)아닐린, 4-(3-아미노프로필)아닐린, 3-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 4-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 3-(4-아미노부틸)아닐린, 4-(4-아미노부틸)아닐린, 3-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 4-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 3-(5-아미노펜틸)아닐린, 4-(5-아미노펜틸)아닐린, 3-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 4-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 2-(6-아미노나프틸)메틸아민, 3-(6-아미노나프틸)메틸아민, 2-(6-아미노나프틸)에틸아민, 3-(6-아미노나프틸)에틸아민 등을 들 수 있다.
복소 고리형 디아민류의 예로서는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노카르바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
지방족 디아민류의 예로서는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸헵탄, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.
측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 또는 그것들로 이루어지는 대고리형 치환체를 갖는 디아민 화합물을 병용해도 된다. 구체적으로는, 하기의 식 [DA1] ∼ [DA26] 으로 나타내는 디아민을 예시한다.
[화학식 42]
(R6 은 탄소수 1 ∼ 22 를 갖는, 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기이다.)
[화학식 43]
(S5 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, R6 은 탄소수 1 ∼ 22 를 갖는, 알킬기 혹은 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 44]
(S6 은 -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2-, 또는 -CH2OCO- 를 나타내고, R7 은 탄소수 1 ∼ 22 를 갖는, 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 혹은 불소 함유 알콕시기이다.)
[화학식 45]
(S7 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, 또는 -CH2- 를 나타내고, R8 은 탄소수 1 ∼ 22 를 갖는, 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 혹은 불소 함유 알콕시기이다.)
[화학식 46]
(S8 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, R9 는 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기이다.)
[화학식 47]
[화학식 48]
(R10 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이며, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스체이다.)
[화학식 49]
[화학식 50]
[화학식 51]
광에 의해 배향 처리하는 경우에 있어서는, 일반식 [1] 의 디아민과 상기 [DA-1] ∼ [DA-26] 의 디아민을 병용시킴으로써, 더욱 안정적인 프리틸트각을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 병용할 수 있는 보다 바람직한 디아민으로서는, 식 [DA-10] ∼ [DA-26] 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 [DA-10] ∼ [DA-16] 의 디아민이다. 이들 디아민의 바람직한 함유량은 특별히 한정은 되지 않지만, 디아민 성분 중의 5 ∼ 50 mol％ 가 바람직하고, 인쇄성의 점에서는 5 ∼ 30 mol％ 가 바람직하다.
또, 이하의 디아민을 병용시켜도 된다.
[화학식 52]
(m 은 0 ∼ 3 의 정수이며, 식 [DA-34] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다).
식 [DA-27], 식 [DA-28] 등의 디아민을 함유시킴으로써, 액정 배향막으로 했을 때의 전압 유지 특성을 향상시킬 수 있고, 식 [DA-29] ∼ [DA-34] 의 디아민은 축적 전화의 저감에 효과가 있다.
또한, 하기의 식 [DA-35] 로 나타내는 바와 같은 디아미노실록산 등도 그 밖의 디아민으로서 들 수 있다.
[화학식 53]
(m 은, 1 ∼ 10 의 정수이다.)
그 밖의 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리아미드산을 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물은 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4 ： 7,8-2 무수물, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14. 010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5 ： 11,12-2 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물에 더하여, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하면, 액정 배향성이 향상되고, 또한 액정 셀의 축적 전하를 저감시킬 수 있으므로 바람직하다.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물로서는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
테트라카르복실산 2 무수물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드산에스테르를 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산디알킬에스테르는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
지방족 테트라카르복실산디에스테르의 구체예로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디알킬에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산디알킬에스테르, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산디알킬에스테르, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4 ： 7,8-디알킬에스테르, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5, 11,12-테트라카르복실산-4,5 ： 11,12-디알킬에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복시디알킬에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복실산디알킬에스테르로서는, 피로멜리트산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰디알킬에스테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르 등을 들 수 있다.
＜폴리아미드의 합성＞
본 발명의 폴리아미드를 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 디카르복실산은 특별히 한정되지 않는다. 디카르복실산 또는 그 유도체의 지방족 디카르복실산의 구체예로서는, 말론산, 옥살산, 디메틸말론산, 숙신산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 뮤콘산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산 등을 들 수 있다.
지환식계의 디카르복실산으로서는, 1,1-시클로프로판디카르복실산, 1,2-시클로프로판디카르복실산, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,2-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 3,4-디페닐-1,2-시클로부탄디카르복실산, 2,4-디페닐-1,3-시클로부탄디카르복실산, 1-시클로부텐-1,2-디카르복실산, 1-시클로부텐-3,4-디카르복실산, 1,1-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,1-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-(2-노르보르넨)디카르복실산, 노르보르넨-2,3-디카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3-디카르복실산, 2,5-디옥소-1,4-비시클로[2.2.2]옥탄디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 4,8-디옥소-1,3-아다만탄디카르복실산, 2,6-스피로[3.3]헵탄디카르복실산, 1,3-아다만탄 2 아세트산, 캄포르산 등을 들 수 있다.
방향족 디카르복실산으로서는, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 테트라메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-안트라센디카르복실산, 1,4-안트라퀴논디카르복실산, 2,5-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 1,5-비페닐렌디카르복실산, 4,4"-터페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐프로판디카르복실산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-비벤질디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 4,4'-토란디카르복실산, 4,4'-카르보닐 2 벤조산, 4,4'-술포닐 2 벤조산, 4,4'-디티오 2 벤조산, p-페닐렌 2 아세트산, 3,3'-p-페닐렌디프로피온산, 4-카르복시계피산, p-페닐렌디아크릴산, 3,3'-[4,4'-(메틸렌디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)] 2 부티르산, (이소프로필리덴디-p-페닐렌디옥시) 2 부티르산, 비스(p-카르복시페닐)디메틸실란 등을 들 수 있다.
복소 고리를 포함하는 디카르복실산으로서는, 1,5-(9-옥소플루오렌)디카르복실산, 3,4-푸란디카르복실산, 4,5-티아졸디카르복실산, 2-페닐-4,5-티아졸디카르복실산, 1,2,5-티아디아졸-3,4-디카르복실산, 1,2,5-옥사디아졸-3,4-디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 3,4-피리딘디카르복실산, 3,5-피리딘디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기의 각종 디카르복실산은 산디할라이드 혹은 산무수물의 구조인 것이어도 된다. 이들 디카르복실산류는 특히 직선적인 구조의 폴리아미드를 부여하는 것이 가능한 디카르복실산류인 것이 액정 분자의 배향성을 유지하는 데 있어 바람직하다. 이들 중에서도, 테레프탈산, 이소테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐프로판디카르복실산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복실산, 2,2-비스(페닐)프로판디카르복실산, 4,4주-터페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산 또는 이들의 산디할라이드 등이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물에는 이성체가 존재하는 것도 있지만, 그들을 포함하는 혼합물이어도 된다. 또, 2 종 이상의 화합물을 병용해도 된다.
디카르복실산과 디아민 성분의 반응에 의해, 본 발명의 폴리아미드를 얻는데 있어서는, 공지된 합성 수법을 사용할 수 있다. 일반적으로는 디카르복실산과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다.
＜폴리아믹산의 합성＞
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응에 의해, 본 발명의 폴리아믹산을 얻는 방법은 이미 알려진 수법을 사용할 수 있다. 일반적으로는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응은 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생되지 않는 점에서 유리하다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아미드산을 용해시키지 않는 용매이어도, 생성된 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아미드산을 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용하여도 된다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 디아민 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.
그 때의 중합 온도는 -20 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있는데, 바람직하게는 -5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있는데, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점성이 너무 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
폴리아미드산의 중합 반응에 있어서는, 테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰수와, 디아민 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.1 이 보다 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아미드산의 분자량은 커진다.
＜폴리이미드의 합성＞
본 발명의 폴리이미드는 상기의 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로, 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.
본 발명의 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환률 (이미드화율) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.
폴리아미드산을 이미드화시키는 방법으로서는, 폴리아미드산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화법, 및 폴리아미드산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화법을 들 수 있다.
폴리아미드산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
폴리아미드산의 촉매 이미드화는 폴리아미드산의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는데 적합한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로서는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은 촉매량, 반응 온도, 반응 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.
＜폴리아믹산에스테르의 합성＞
폴리아믹산에스테르를 합성하는 방법으로서는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 적당한 축합제, 및 염기의 존재하에서 반응시키는 방법, 또는, 미리 폴리아믹산을 중합하고, 고분자 반응을 이용하여 아믹산 중의 카르복실산을 에스테르화하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있는데, 반응이 온화하게 진행되기 위해서는 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.
축합제 존재하에서 축합 중합을 실시하는 경우, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)4-메톡시모르폴리늄클로라이드 n-수화물 등의 축합제를 사용할 수 있다.
또, 상기 축합제를 사용하는 방법에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로서는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화 리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대해 0.1 ∼ 1.0 배 몰량인 것이 바람직하다.
상기의 반응에 사용하는 용매는 상기한 폴리아믹산을 중합할 때에 사용되는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있고, 모노머 및 중합체의 용해성에서 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 중합체의 농도는 중합체의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해서 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서 반응을 실시하여, 외부 공기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
＜중합체의 회수＞
폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드 등의 반응 용액으로부터, 생성된 중합체를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈(貧)용매에 투입하여 침전시키는 것이 바람직하다. 침전에 사용하는 빈용매로서는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시켜, 재침전하고, 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 한층 정제 효율이 향상되므로 바람직하다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 중합체의 분자량은, 얻어지는 도포막의 강도, 도포막 형성시의 작업성, 및 도포막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.
＜액정 배향 처리제＞
본 발명의 액정 배향 처리제는 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액이며, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액이다. 여기서, 상기의 수지 성분은 상기한 본 발명의 중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 포함한다. 수지 성분의 액정 배향 처리제 중의 함유량은 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다.
수지 성분은 모두 본 발명의 중합체이어도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 상기 다른 중합체의 함유량은 0.5 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다.
이러한 다른 중합체는, 예를 들어, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 반응시키는 디아민 성분으로서, 특정 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리아미드산 또는 폴리이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 유기 용매는 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 액정 배향 처리제는 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로서는, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 다물질 등, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로서는, 다음의 것을 들 수 있다.
예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.
이들의 빈용매는 1 종류이거나 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로서는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍크 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 글라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은 액정 배향 처리제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로서는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물, 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸) 시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
또한, 기판과 막의 밀착성 향상에 더하여, 백라이트에 의한 전기 특성 저하 등을 방지하는 목적에서, 이하와 같은 페노플라스트계의 첨가제를 함유시키는 것이 바람직하다. 구체적인 페노플라스트계 첨가제를 이하에 나타낸다.
[화학식 54]
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 수지 성분의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율, 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적에서, 유전체, 도전 물질, 나아가서는, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 화합물 등을 첨가해도 된다.
＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포하여, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하고, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때, 사용하는 기판으로서는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것으로도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법으로 실시하는 것이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로서는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후의 소성은 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 실시하고, 용매를 증발시켜 도포막을 형성시킬 수 있다. 소성 후에 형성되는 도포막의 두께는, 너무 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력면에서 불리해지고, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도포막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀 제조의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 살포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하고, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 시키고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는, 스페이서를 살포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명의 해석은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
2-(Tert-부톡시카르보닐아미노)-4-옥타나미드페닐3,5-디아미노벤조에이트 (HC-01) 의 합성
[화학식 55]
제 1 공정
4-옥타나미드-2-니트로페놀의 합성
[화학식 56]
500 ㎖ (밀리리터) 의 4 구 플라스크에, 4-아미노-2-니트로페놀을 15.9 g (103 mmol), 테트라하이드로푸란을 300 ㎖, 및 피리딘을 7.9 g (103 mmol) 첨가했다. 계 내를 냉각시켜 0 ℃ 로 하고, n-옥타노일클로라이드를 16.3 g (103 mmol) 첨가하여 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 순수 (純水) 를 50 ㎖ 첨가하여 교반한 후, 반응 종료 후, 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 분리하고, 유기층을 물, 및, 포화 식염수로 세정했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 얻어진 고체를 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (3：7 (체적비, 이하 동일하다)) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 엷은 황색의 고체 27.0 g 을 얻었다 (수율 94 ％).
제 2 공정
4-옥타나미드-2-아미노페놀의 합성
[화학식 57]
500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, N-(3-니트로-4-하이드록시페닐)옥타나미드를 15.0 g (53.5 mmol), 에탄올을 40 ㎖, 및 5 ％ 팔라듐카본을 1.0 g 첨가하여 수소 분위기하, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (1：9) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 백색 고체 13.0 g 을 얻었다 (수율 97 ％).
제 3 공정
4-옥타나미드-2-tert-부톡시카르보닐아미노페놀의 합성
[화학식 58]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, N-(3-아미노-4-하이드록시페닐)옥타나미드를 12.5 g (49.9 mmol), 테트라하이드로푸란을 200 ㎖, 이탄산디-tert-부틸을 11.9 g (54.9 mmol), 및 4-디메틸아미노피리딘을 0.61 g (4.99 mmol) 첨가하여, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 아세트산에틸을 첨가하여 물, 및, 포화 식염수로 세정했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸：헥산 = 1：3 (체적비, 이하의 실시예에서도 동일하다) 로 정제하고, 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (1：9) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 백색 고체 16.5 g 을 얻었다 (수율 94 ％).
제 4 공정
2-(tert-부톡시카르보닐아미노)-4-옥타나미드페닐3,5-디니트로벤조에이트의 합성
[화학식 59]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, HC-03-1 을 7.0 g (20.0 mmol), 테트라하이드로푸란을 80 ㎖, 및 피리딘을 1.6 g (20.0 mmol) 첨가했다. 계 내를 냉각시켜 0 ℃ 로 하고, 3,5-디니트로벤조일클로라이드를 5.5 g (20.0 mmol) 첨가하여, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 10 질량％ 탄산칼륨 수용액을 첨가하여, pH 를 8 ∼ 9 로 하고, 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 분리하고, 유기층을 물, 및, 포화 식염수로 세정했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸：헥산 = 1：4) 로 정제하고, 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (1：9) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 엷은 황색 고체 5.9 g 을 얻었다 (수율 54 ％).
제 5 공정
HC-01 의 합성
[화학식 60]
500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 2-(tert-부톡시카르보닐아미노-4-옥타나미드페닐)3,5-디니트로벤조에이트를 5.9 g (10.8 mmol), 테트라하이드로푸란을 150 ㎖, 및 5 ％ 팔라듐/카본을 0.6 g 첨가하여 수소 분위기하, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (1：9) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 회색의 고체 5.2 g 을 얻었다 (수율 99 ％). 얻어진 개체의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 목적물인 HC-01 인 것을 확인했다.
또한, 본 발명의 실시예에 있어서의 화합물의 동정은 1H-NMR (1H 의 핵자기 공명, Varian 사 제조, 기종：INOVA400) 에 의해 실시했다.
＜실시예 2＞
N-4-(4-아밀벤조일아미노)-3-tert-부톡시카르보닐아미노페닐3,5-디아미노벤즈아미드의 합성 (HC-02) 의 합성
[화학식 61]
제 1 공정
3-tert-부톡시카르보닐아미노-4-아미노니트로벤젠의 합성
[화학식 62]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 3,4-디아미노니트로벤젠 25.0 g (163 mmol), 테트라하이드로푸란을 250 ㎖, 및 이탄산디-tert-부틸 35.6 g (163 mmol) 을 첨가하여, 질소 분위기 4 시간 환류 교반했다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 얻어진 고체를 메탄올로 세정하고, 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (5：5) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 황색 고체 33.8 g 을 얻었다 (수율 82 ％).
제 2 공정
N-4-(4-아밀벤조일아미노)-3-tert-부톡시카르보닐아미노니트로벤젠의 합성
[화학식 63]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 4-아밀벤조산을 18.3 g (95.0 mmol), 테트라하이드로푸란 150 ㎖, 및 디메틸포름아미드 20 ㎖ 를 첨가하여 계 내를 냉각시켜 0 ℃ 로 하고, 염화티오닐을 14.1 g (119 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌려 2 시간 교반하고, 4-아밀벤조산클로라이드 용액을 조제했다. 한편 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 3-tert-부톡시카르보닐아미노-4-아미노니트로벤젠을 20.0 g (79.0 mmol), 테트라하이드로푸란 100 ㎖, 및 피리딘을 7.5 g (95.0 mmol) 첨가하여 계 내를 냉각시켜 0 ℃ 로 하고, 앞에서 조제한 4-아밀벤조산클로라이드 용액을 천천히 적하하여, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 아세트산에틸을 첨가하여 10 질량％ 탄산수소나트륨 수용액, 물, 및, 포화 식염수로 세정했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 메탄올로 세정하고, 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (2：8) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 황색 고체 24.7 g 을 얻었다 (수율 73 ％).
제 3 공정
N-4-(4-아밀벤조일아미노)-3-tert-부톡시카르보닐아미노 아닐린의 합성
[화학식 64]
500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, N-4-(4-아밀벤조일아미노)-3-tert-부톡시카르보닐아미노니트로벤젠을 20.0 g (46.8 mmol), 테트라하이드로푸란을 200 ㎖, 및 10 ％ 팔라듐카본을 2.0 g 첨가하여 수소 분위기하, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하고, 아세톤으로 재용해하고, 활성탄을 첨가하여 실온에서 잠시 교반한 후, 활성탄을 여과하고, 아세톤을 증류 제거하여, 진공 건조시킴으로써, 엷은 황녹색의 유리상 고체 17.7 g 을 얻었다 (수율 95 ％).
제 4 공정
N-4-(4-아밀벤조일아미노)-3-tert-부톡시카르보닐아미노페닐 3,5-디니트로벤즈아미드의 합성
[화학식 65]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, N-4-(4-아밀벤조일아미노)-3-tert-부톡시카르보닐아미노아닐린을 10.0 g (25.2 mmol), 테트라하이드로푸란 150 ㎖, 디메틸포름아미드를 20 ㎖, 및 피리딘을 2.4 g (30.2 mmol) 첨가했다. 계 내를 냉각시켜 0 ℃ 로 하고, 3,5-디니트로벤조일클로라이드를 5.8 g (25.2 mmol) 첨가하여, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 아세트산에틸을 첨가하여 10 질량％ 탄산수소나트륨 수용액, 물, 및, 포화 식염수로 세정했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 메탄올로 세정하고, 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (3：7) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 엷은 황색 고체 11.8 g 을 얻었다 (수율 79 ％).
제 5 공정
HC-02 의 합성
[화학식 66]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, N-4-(4-아밀벤조일아미노)-3-tert-부톡시카르보닐아미노페닐 3,5-디니트로벤즈아미드를 10.0 g (16.9 mmol), 테트라하이드로푸란을 100 ㎖, 및 10 ％ 팔라듐카본을 1.0 g 첨가하여 수소 분위기하, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (3：7) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 다시 n-헥산으로 분산 세정함으로써, 백색의 고체 8.6 g 을 얻었다 (수율 96 ％). 얻어진 고체의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 목적물인 HC-02 인 것을 확인했다.
＜실시예 3＞
N-4-(4-아밀벤조일아미노)-3-tert-부톡시카르보닐아미노페닐 2,4-디아미노벤즈아미드의 합성 (HC-03)
[화학식 67]
제 1 공정
N-4-(4-아밀벤조일아미노)-3-tert-부톡시카르보닐아미노페닐 2,4-디니트로벤즈아미드의 합성
[화학식 68]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 2,4-디니트로벤조산을 4.10 g (19.4 mmol), 디클로로메탄 150 ㎖, 및 디메틸포름아미드 20 ㎖ 를 첨가하여 계 내를 냉각시켜 0 ℃ 로 하고, 염화옥살릴 2.46 g (19.4 mmol) 을 천천히 첨가하고, 실온으로 되돌려 2 시간 교반하여, 2,4-디니트로벤조산클로라이드 용액을 조제했다. 한편 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 4-(4-아밀벤조일아미노)-3-tert-부톡시카르보닐아미노아닐린을 7.00 g (17.6 mmol), 테트라하이드로푸란 100 ㎖, 및 피리딘을 2.09 g (26.4 mmol) 첨가하여 계 내를 냉각시켜 0 ℃ 로 하고, 앞에서 조제한 2,4-디니트로벤조산클로라이드 용액을 천천히 적하하여, 질소 분위기하 40 ℃ 에서 교반했다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 아세트산에틸을 첨가하여 10 질량％ 탄산수소나트륨 수용액, 물, 및, 포화 식염수로 세정했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 메탄올로 분산 세정하고, 디클로로에탄과 n-헥산의 혼합 용매 (2：8) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 엷은 황색 고체 6.56 g 을 얻었다 (수율 63 ％).
제 2 공정
N-4-(4-아밀벤조일아미노)-3-tert-부톡시카르보닐아미노페닐 2,4-디아미노벤즈아미드의 합성
[화학식 69]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, N-4-(4-아밀벤조일아미노)-3-tert-부톡시카르보닐아미노페닐 2,4-디니트로벤즈아미드를 6.00 g (10.2 mmol), 테트라하이드로푸란을 100 ㎖, 및 10 ％ 팔라듐카본을 0.60 g 첨가하여 수소 분위기하, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 메탄올과 2-프로판올의 혼합 용매로 분산 세정하고, 그 후 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (2：8) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 엷은 황색의 고체 4.88 g 을 얻었다 (수율 90 ％). 얻어진 개체의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 목적물인 HC-02 인 것을 확인했다.
＜실시예 4＞
N-4-(4-아밀벤조일옥시)-3-tert-부톡시카르보닐아미노페닐 3,5-디아미노벤즈아미드의 합성 (HC-04) 의 합성
[화학식 70]
제 1 공정
2-tert-부톡시카르보닐아미노-4-니트로페놀의 합성
[화학식 71]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 2-아미노-4-니트로페놀을 12.3 g (79.8 mmol), 테트라하이드로푸란을 250 ㎖, 이탄산디-tert-부틸을 14.2 g (87.9 mol), 및 4-디메틸아미노피리딘을 2.00 g (7.98 mol) 첨가하여, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 아세트산에틸을 첨가하여 물, 및, 포화 식염수로 세정했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸：헥산 = 1：1) 로 정제하고, 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (1：9) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 엷은 황색 고체 15.0 g 을 얻었다 (수율 73 ％).
제 2 공정
4-(4-아밀벤조일옥시)-3-tert-부톡시카르보닐아미노 니트로벤젠의 합성
[화학식 72]
200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 4-아밀벤조산을 6.4 g (32.8 mol), 및 테트라하이드로푸란 60 ㎖ 첨가하여, 계 내를 냉각시켜 0 ℃ 로 하고, 염화티오닐을 4.3 g (35.3 mol) 첨가하여 실온으로 되돌려 1 시간 교반하고, 4-아밀벤조산클로라이드 용액을 조제했다. 한편 500 ㎖ 4 구 플라스크에, 2-tert-부톡시카르보닐아미노-4-니트로페놀을 6.3 g (25.2 mmol), 테트라하이드로푸란 60 ㎖, 및 피리딘을 4.0 g (50.4 mmol) 첨가하여 계 내를 냉각시켜 0 ℃ 로 하고, 앞에서 조제한 4-아밀벤조산클로라이드 용액을 천천히 적하하여, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 10 질량％ 탄산칼륨 수용액을 첨가하여, pH 를 8 ∼ 9 로 했다. 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 분리하고, 유기층을 물, 및, 포화 식염수로 세정했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (7：3) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 황색 고체 6.9 g 을 얻었다 (수율 64 ％).
제 3 공정
4-(4-아밀벤조일옥시)-3-tert-부톡시카르보닐아미노 아닐린의 합성
[화학식 73]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 4-(4-아밀벤조일옥시)-3-tert-부톡시카르보닐아미노니트로벤젠 2 를 8.8 g (20.5 mol), 테트라하이드로푸란을 100 ㎖, 및 5 ％ 팔라듐카본을 0.9 g 첨가하여 수소 분위기하, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (7：3) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 백색 고체 6.8 g 을 얻었다 (수율 84 ％).
제 4 공정
N-4-(4-아밀벤조일옥시)-3-tert-부톡시카르보닐아미노페닐 3,5-디니트로벤즈아미드의 합성
[화학식 74]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 4-(4-아밀벤조일옥시)-3-tert-부톡시카르보닐아미노아닐린을 6.8 g (17.1 mmol), 테트라하이드로푸란을 100 ㎖, 및 피리딘을 1.5 g (18.8 mmol) 첨가했다. 계 내를 냉각시켜 0 ℃ 로 하고, 3,5-디니트로벤조일클로라이드를 4.6 g (20.0 mol) 첨가하여, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 10 질량％ 탄산칼륨 수용액을 첨가하여, pH 를 8 ∼ 9 로 했다. 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 분리하고, 유기층을 물, 및, 포화 식염수로 세정했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (3：7) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 엷은 황색 고체 11.0 g 을 얻었다 (수율 99 ％).
제 5 공정
HC-04 의 합성
[화학식 75]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, N-4-(4-아밀벤조일옥시)-3-tert-부톡시카르보닐아미노페닐 3,5-디니트로벤즈아미드를 11.0 g (18.6 mmol), 테트라하이드로푸란을 100 ㎖, 및 5 ％ 팔라듐카본을 1.0 g 첨가하여 수소 분위기하, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (1：9) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 회색의 고체 9.7 g 을 얻었다 (수율 98 ％). 얻어진 개체의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 목적물인 HC-04 인 것을 확인했다.
＜실시예 5＞
2-메틸-6-tert-부톡시카르보닐아미노페닐 3,5-디아미노벤조에이트 (HC-05) 의 합성
[화학식 76]
제 1 공정
6-tert-부톡시카르보닐아미노-m-크레졸의 합성
[화학식 77]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 6-아미노-m-크레졸을 6.2 g (50.3 mmol), 테트라하이드로푸란을 150 ㎖, 및 이탄산디-tert-부틸을 14.2 g (55.3 mmol) 첨가하여, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 아세트산에틸을 첨가하여 물, 및, 포화 식염수로 세정했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하고, 백색 고체 11.2 g 을 얻었다 (수율 99 ％).
제 2 공정
3-메틸-6-tert-부톡시카르보닐아미노페닐 3,5-디니트로벤조에이트
[화학식 78]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 6-tert-부톡시카르보닐아미노-m-크레졸을 11.2 g (50.2 mmol), 테트라하이드로푸란을 200 ㎖, 및 피리딘을 4.0 g (50.2 mmol) 첨가했다. 계 내를 냉각시켜 0 ℃ 로 하고, 3,5-디니트로벤조일클로라이드를 11.5 g (50.2 mmol) 첨가하여, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 메탄올과 물의 혼합 용매 (9：1) 에 따르고, 고체를 석출시켜 고체를 여과했다. 이어서, 고체를 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (1：9) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 황색 고체 20.2 g 을 얻었다 (수율 97 ％).
제 3 공정
HC-05 의 합성
[화학식 79]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 3-메틸-6-tert-부톡시카르보닐아미노페닐 3,5-디니트로벤조에이트를 10.0 g (24.0 mmol), 테트라하이드로푸란을 100 ㎖, 및 5 ％ 팔라듐/카본을 1.0 g 첨가하여 수소 분위기하, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (1：9) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 회색의 고체 8.7 g 을 얻었다 (수율 99 ％). 얻어진 개체의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 목적물인 HC-05 인 것을 확인했다.
＜실시예 6＞
4-(4-아밀벤조일아미노)-2-tert-부톡시카르보닐아미노 3,5-디아미노벤조에이트 (HC-06) 의 합성
[화학식 80]
제 1 공정
4-(4-아밀벤조일아미노)-2-니트로페놀의 합성
[화학식 81]
200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 4-아밀벤조산을 12.5 g (64.9 mmol), 테트라하이드로푸란 100 ㎖, 및 DMF (N,N-디메틸포름아미드) 20 ㎖ 를 첨가하여 계 내를 냉각시켜 0 ℃ 로 하고, 염화티오닐을 7.80 g (65.5 mol) 첨가하여 60 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 4-아밀벤조산클로라이드 용액을 조제했다. 한편 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 4-아미노-2-니트로페놀을 10.0 g (64.9 mmol), 테트라하이드로푸란을 150 ㎖, 및 피리딘을 6.3 g (64.9 mmol) 첨가하여 계 내를 냉각시켜 0 ℃ 로 하고, 앞에서 조제한 4-아밀벤조산클로라이드 용액을 천천히 첨가하고, 실온으로 되돌려 질소 분위기하에서 1 일 교반시켰다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하여, 아세트산에틸을 첨가하고, 순수를 50 ㎖ 첨가하여 교반한 후 유기층을 분리하고, 유기층을 물, 및, 포화 식염수로 세정했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피법 (아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (8：2) 를 사용하여 정제를 실시하고, 다시 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (2：8) 로 분산 세정함으로써, 황색의 고체 15.6 g 을 얻었다 (수율 73 ％).
제 2 공정
4-(4-아밀벤조일아미노)-2-아미노페놀의 합성
[화학식 82]
200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 4-(4-아밀벤조일아미노)-2-니트로페놀을 10.0 g (30.5 mol), 테트라하이드로푸란을 100 ㎖, 및 10 ％ 팔라듐카본을 1.0 g 첨가하여 수소 분위기하, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하고, 아세톤으로 재용해시켜, 활성탄을 첨가하여 교반했다. 그 후, 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 여과액으로부터 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시함으로써 엷은 갈색 엿상 고체 8.4 g 을 얻었다 (수율 93 ％).
제 3 공정
4-(4-아밀벤조일아미노)-2-tert-부톡시카르보닐아미노페놀의 합성
[화학식 83]
200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 4-(4-아밀벤조일아미노)-2-아미노페놀을 6.0 g (20.1 mmol), 테트라하이드로푸란을 100 ㎖, 이탄산디-tert-부틸을 4.4 g (20.1 mmol), 및 피리딘을 0.16 g (2.01 mmol) 첨가하여, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 증류 제거하고, 아세트산에틸을 첨가하여 물, 및, 포화 식염수로 세정했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (3：7) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 백색 고체 5.8 g 을 얻었다 (수율 72 ％).
제 4 공정
4-(4-아밀벤조일아미노)-2-tert-부톡시카르보닐아미노페닐-3,5-디니트로벤조에이트의 합성
[화학식 84]
200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 4-아밀벤조일아미노-2-tert-부톡시카르보닐아미노페놀을 5.00 g (12.5 mmol), 테트라하이드로푸란을 80 ㎖, 및 피리딘을 0.99 g (12.5 mmol) 첨가했다. 계 내를 냉각시켜 0 ℃ 로 하고, 3,5-디니트로벤조일클로라이드를 2.9 g (12.5 mmol) 첨가하여, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 아세트산에틸을 첨가하여 10 질량％ 탄산수소나트륨 수용액, 물, 및, 포화 식염수로 순차 세정했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 메탄올과 2-프로판올의 혼합 용매 (3：7) 로 분산 세정하고, 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (2：8) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 엷은 황색 고체 5.09 g 을 얻었다 (수율 90 ％).
제 5 공정
HC-06 의 합성
[화학식 85]
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 4-(4-아밀벤조일아미노)-2-tert-부톡시카르보닐아미노 3,5-디니트로벤조에이트를 4.52 g (7.59 mmol), 1,4-디옥산을 50 ㎖, 및 10 ％ 팔라듐카본을 0.45 g 첨가하여 수소 분위기하, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 디클로로에탄과 n-헥산의 혼합 용매 (5：5) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 엷은 회색의 고체 3.62 g 을 얻었다 (수율 90 ％). 얻어진 개체의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 목적물인 HC-07 인 것을 확인했다.
＜실시예 7＞
[4-(4-아밀벤조일아미노)-2-(tert-부톡시카르보닐아미노)페닐]2-(2,4-디아미노페닐)아세트아미드 (HC-07) 의 합성
[화학식 86]
제 1 공정
[4-(4-아밀벤조일아미노)-3-(tert-부톡시카르보닐아미노)페닐] (2,4-디니트로페닐)아세트아미드의 합성
[화학식 87]
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 2,4-디니트로페닐아세트산을 3.0 g (12.3 mmol), 디클로로메탄 50 ㎖, 및 디메틸포름아미드 5 ㎖ 를 첨가하여 계 내를 냉각시켜 0 ℃ 로 하고, 염화옥살릴 1.6 g (12.3 mmol) 을 천천히 첨가하고, 실온으로 되돌려 2 시간 교반하고, 2,4-디니트로페닐아세트산클로라이드 용액을 조제했다. 한편 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, N-4-(4-아밀벤조일아미노)-3-tert-부톡시카르보닐아미노아닐린을 4.5 g (11.2 mmol), 디클로로메탄 50 ㎖, 및 피리딘을 1.1 g (13.4 mmol) 첨가하여 계 내를 냉각시켜 0 ℃ 로 하고, 앞에서 조제한 2,4-디니트로벤조산클로라이드 용액을 천천히 적하하여, 질소 분위기하, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 아세트산에틸을 첨가하여 10 질량％ 탄산수소나트륨 수용액, 물, 및 포화 식염수로 순차 세정했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 메탄올로 분산 세정하고, 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (2：8) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 엷은 황색 고체 5.2 g 을 얻었다 (수율 77 ％).
제 2 공정
HC-07 의 합성
[화학식 88]
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, N-[4-(4-아밀벤조일아미노)-3-(tert-부톡시카르보닐아미노)페닐] (2,4-디니트로페닐)아세트아미드를 4.5 g (7.43 mmol), 1,4-디옥산을 50 ㎖, 및 산화백금을 0.45 g 첨가하여 수소 분위기하, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 산화백금을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (5：5) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 엷은 갈색의 고체 3.6 g 을 얻었다 (수율 89 ％). 얻어진 개체의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 목적물인 HC-07 인 것을 확인했다.
＜실시예 8＞
(Z) -3,5-디니트로벤질 4-(2-(tert-부톡시카르보닐아미노)페닐아미노)-4-옥소부트-2-에노에이트 (HC-08) 의 합성
[화학식 89]
제 1 공정
2-(tert-부톡시카르보닐아미노)아닐린의 합성
[화학식 90]
500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 O-페닐렌디아민 50.0 g (462 mmol), 테트라하이드로푸란 300 ㎖, 및 이탄산디-tert-부틸 100.8 g (462 mmol) 을 첨가하여 질소 분위기하에서 4 시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 얻어진 개체를 메탄올로 분산 세정하고, 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (3：7) 로 재결정하여, 엷은 갈색 고체 77.0 g (수율 80 ％) 을 얻었다.
제 2 공정
2-부텐이산 (2Z)-, 3,5-디니트로벤질에스테르의 합성
[화학식 91]
500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 3,5-디니트로벤질알코올 25.0 g (126 mmol), 클로로포름 300 ㎖, 및 트리에틸아민 19.1 g (189 mmol) 을 첨가하여 질소 분위기하에서 계 내를 0 ℃ 로 냉각시키고, 무수 말레산 14.8 g (151 mmol) 을 첨가하여 2 시간 교반하고, 실온으로 되돌려 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 다시 10 ℃ 까지 냉각시켜, 10 질량％ 탄산수소나트륨 수용액을 200 ㎖ 첨가하여 1 시간 교반한 후, 수층을 분리하고, 수층을 디클로로에탄으로 세정하고, 재차 10 ℃ 로 냉각시켜, 10 질량％ 염산 수용액을 첨가하여 pH 를 4 ∼ 5 로 하고, 백색의 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 아세트산에틸로 용해하고, 추출한 후, 아세트산에틸층을 물, 및 포화 식염수로 세정했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 에탄올로 분산 세정하고, 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (3：7) 로 재결정시킴으로써, 백색의 고체 32.1 g (수율 86 ％) 을 얻었다.
제 3 공정
(Z)-3,5-디니트로벤질4-(2-(tert-부톡시카르보닐아미노)페닐아미노)-4-옥소부트-2-에노에이트의 합성
[화학식 92]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 2-부텐이산 (2Z)-, 3,5-디니트로벤질에스테르 10.00 g (33.7 mmol) 을 측정하여 취하고, THF 를 200 ㎖, 트리에틸아민을 1.71 g (16.9 mmol), 및 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)4-메톡시모르폴리늄클로라이드 n-수화물 (DMT-MM) 을 13.99 g (50.6 mmol) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반한 후, 2-(tert-부톡시카르보닐아미노)아닐린 7.67 g (36.8 mmol) 을 조금씩 첨가하여 질소 분위기하, 실온에서 6 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응 용액을 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 아세트산에틸을 200 ㎖ 첨가하여 50 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 불용물을 여과하고, 물, 포화 식염수의 순서대로 세정했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 메탄올로 재결정하여, 엷은 황색의 고체 14.59 (수율 89 ％) 를 얻었다.
제 4 공정
HC-08 의 합성
[화학식 93]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (Z)-3,5-디니트로벤질4-(2-(tert-부톡시카르보닐아미노)페닐아미노)-4-옥소부트-2-에노에이트 10.0 g (20.6 mmol), 환원철 11.5 g (200 mmol), 10 질량％ 염화암모늄 수용액 107 g (염화암모늄 200 mmol), 및 톨루엔 150 ㎖ 를 첨가하여 메커니컬 스터러로 질소 분위기하, 70 ℃ 에서 1 일 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸을 첨가한 후, 철을 여과하고, 여과액의 유기층을 물, 포화 식염수로 세정했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 유기층에 활성탄을 첨가하여 잠시 교반했다. 그 후, 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거했다. 정제는 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸과 디클로로에탄의 혼합 용매 (3：7)) 로 실시하고, 감압하에서 건조시켜, 엷은 황색의 유리상 고체 8.0 g (수율 91 ％) 을 얻었다.
얻어진 개체의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 목적물인 HC-08 인 것을 확인했다.
＜실시예 9＞
(E)-(2,4-디아미노페녹시)에틸4-(2-(tert-부톡시카르보닐아미노)페닐아미노)-4-옥소부트-2-에노에이트 (HC-09) 및 2-(2,4-디아미노페녹시)에틸4-(2-(tert-부톡시카르보닐아미노)페닐아미노)-4-옥소부타노에이트 (HC-10) 의 합성
[화학식 94]
[화학식 95]
제 1 공정
2-(2,4-디니트로페녹시)에탄올의 합성
[화학식 96]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 트리에틸아민 13.6 g (134 mmol), 에틸렌글리콜 50 ㎖, 및 테트라하이드로푸란 150 ㎖ 를 첨가하여 질소 분위기하에서 10 ℃ 로 냉각시키고, 추가로 2,4-디니트로플루오로벤젠 25.0 g (134 mmol) 을 첨가하여 60 ℃ 로 가열하고, 16 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 제거하고, 아세트산에틸을 첨가하여 물, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매 증류 제거를 실시했다. 메탄올과 2-프로판올의 혼합 용매 (3：7) 로 재결정을 실시하고, n-헥산으로 분산 세정함으로써, 백색 고체 26.0 g (수율 85 ％) 을 얻었다.
제 2 공정 (1)
2-부텐이산 (2E)-, 2-(2,4-디니트로페녹시)에탄올에스테르의 합성 (무수 말레산으로부터 이성화 반응을 이용한 방법)
[화학식 97]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 2-(2,4-디니트로페녹시)에탄올 10.0 g (43.8 mmol) 을 측정하여 취하고, 클로로포름 200 ㎖, 및 트리에틸아민 4.43 g (43.8 mmol) 을 첨가하고, 빙욕 중에서 무수 말레산을 5.15 g (52.6 mmol) 첨가하여 천천히 실온으로 되돌려, 6 시간 교반했다. 반응 종료 후 아세트산에틸을 100 ㎖ 첨가하고, 10 질량％ 염산 수용액, 물, 및 포화 식염수로 순차 세정했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 1,4-디옥산 200 ㎖ 에 용해시키고, 염산을 1.00 g 첨가하여 100 ℃ 에서 2 시간 교반했다. 그 후, 로터리 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하고, 아세트산에틸과 헥산의 혼합 용매 (7：3) 로 재결정을 실시하여, 백색의 고체 12.86 g (수율 90 ％) 을 얻었다.
제 2 공정(2)
2-부텐이산 (2E)-, 2-(2,4-디니트로페녹시)에탄올에스테르의 합성
[화학식 98]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 푸마릴클로라이드 10.0 g (65.7 mmol), 및 클로로포름 150 ㎖ 를 첨가하여 질소 분위기하에서 계 내를 0 ℃ 로 냉각시키고, 추가로 2-(2,4-디니트로페녹시)에탄올 10.0 g (43.8 mmol) 의 디메틸아세트아미드 용액 (DMAc 50 ㎖), 및 트리에틸아민 4.43 g (43.8 mmol) 의 클로로포름 용액을 천천히 첨가하여 2 시간 교반하고, 실온으로 되돌려 1 일 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 50 ㎖ 를 첨가하고, 다시 10 ℃ 까지 냉각시켜, 10 질량％ 탄산수소나트륨 수용액을 100 ㎖ 첨가하여 1 시간 교반하고, 수층을 분리하여, 수층을 아세트산에틸로 세정했다. 그 후, 10 ℃ 로 냉각시킨 후, 10 질량％ 염산 수용액을 첨가하여 pH 를 4 ∼ 5 로 하고, 백색의 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 아세트산에틸로 용해하고, 추출한 후, 아세트산에틸층을 물, 및 포화 식염수로 세정했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 에탄올로 분산 세정하여, 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (2：8) 로 재결정시킴으로써, 백색의 고체 12.1 g (수율 85 ％) 을 얻었다.
제 3 공정
(E)-(2,4-디니트로페녹시)에틸4-(2-(tert-부톡시카르보닐아미노)페닐아미노)-4-옥소부트-2-에노에이트의 합성
[화학식 99]
200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 2-부텐이산 (2E)-, 2-(2,4-디니트로페녹시)에탄올에스테르 10.0 g (30.7 mmol), 클로로포름 100 ㎖, 및 DMF 30 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 질소 분위기하, 0 ℃ 에서, 천천히 염화옥살릴 4.3 g (33.8 mmol) 을 첨가한 후, 실온으로 되돌려 2 시간 교반했다. 이어서, 2-(tert-부톡시카르보닐아미노)아닐린 9.6 g (46.1 mmol) 을 첨가하여 질소 분위기하, 실온에서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸을 첨가하여 유기층을 분리하고, 유기층을 물, 10 질량％ 염산 수용액, 10 질량％ 탄산수소나트륨 수용액, 물, 및 포화 식염수의 순서대로 세정했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (3：7) 로 재결정하고, 에탄올로 분산 세정한 후, 엷은 황색의 고체 12.1 g (수율 76 ％) 을 얻었다.
제 4 공정
HC-09 의 합성
[화학식 100]
200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (E)-(2,4-디니트로페녹시)에틸4-(2-(tert-부톡시카르보닐아미노)페닐아미노)-4-옥소부트-2-에노에이트 5.0 g (9.68 mmol), 환원철 5.4 g (96.8 mmol), 10 질량％ 염화암모늄 수용액 51.8 g (염화암모늄 96.8 mmol), 및 톨루엔 70 ㎖ 를 첨가하고, 메커니컬 스터러로 질소 분위기하, 70 ℃ 에서 1 일 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸을 첨가하고, 철을 여과하여, 여과액의 유기층을 물, 및 포화 식염수로 세정했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 유기층에 활성탄을 첨가하여 잠시 교반했다. 그 후, 여과에 의해 활성탄을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거했다. 정제는 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸과 디클로로에탄의 혼합 용매 (5：5)) 로 실시하고, 감압하에서 건조시켜, 엷은 황색의 유리상 고체 3.5 g (수율 80 ％) 을 얻었다.
얻어진 개체의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 목적물인 HC-09 인 것을 확인했다.
제 5 공정
HC-10 의 합성
[화학식 101]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, (E)-(2,4-디니트로페녹시)에틸4-(2-(tert-부톡시카르보닐아미노)페닐아미노)-4-옥소부트-2-에노에이트를 5.0 g (9.68 mmol), 테트라하이드로푸란을 50 ㎖, 및 10 ％ 팔라듐카본을 0.50 g 첨가하여 수소 분위기하, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 이어서, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을, 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (2：8) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 백색의 고체 4.00 g 을 얻었다 (수율 90 ％).
얻어진 개체의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 목적물인 HC-09 인 것을 확인했다.
＜액정 배향막의 특성 평가＞
본 명세서에서 사용한 화합물의 약호는 이하와 같다.
＜테트라카르복실산 2 무수물＞
CBDA：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
PMDA：피로멜리트산 2 무수물
CBDE：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디메틸에스테르
[화학식 102]
＜디아민＞
p-PDA：p-페닐렌디아민
3-ABA：3-아미노벤질아민
2,4-DAA：N,N-디알릴아미노 2,4-디아미노벤젠
C14DAB：4-테트라데실옥시-1,3-디아미노벤젠
C16DAB：4-헥사데실옥시-1,3-디아미노벤젠
CAB-2：N-(4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)벤조일)아미노 2,4-디아미노벤젠
PCH-7AB：N-(4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시)2,4-디아미노벤젠
m-TDA：m-톨릴 3,5-디아미노벤조에이트
HC-01：2-(Tert-부톡시카르보닐아미노)-4-옥타나미드페닐 3,5-디아미노벤조에이트
HC-02：N-4-(4-아밀벤조일아미노)-3-tert-부톡시카르보닐아미노페닐 3,5-디아미노벤즈아미드
HC-03：N-4-(4-아밀벤조일아미노)-3-tert-부톡시카르보닐아미노페닐 2,4-디아미노벤즈아미드
HC-04：N-4-(4-아밀벤조일옥시)-3-tert-부톡시카르보닐아미노페닐 3,5-디아미노벤즈아미드
HC-05：2-메틸-6-tert-부톡시카르보닐아미노페닐 3,5-디아미노벤조에이트
HC-06：4-(4-아밀벤조일아미노)-2-tert-부톡시카르보닐아미노 3,5-디아미노벤조에이트
HC-07：[4-(4-아밀벤조일아미노)-2-(tert-부톡시카르보닐아미노)페닐] 2-(2,4-디아미노페닐)아세트아미드
HC-08：(Z)-3,5-디니트로벤질 4-(2-(tert-부톡시카르보닐아미노)페닐아미노)-4-옥소부트-2-에노에이트
HC-09：(E)-(2,4-디아미노페녹시)에틸 4-(2-(tert-부톡시카르보닐아미노)페닐아미노)-4-옥소부트-2-에노에이트
HC-10：2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 4-(2-(tert-부톡시카르보닐아미노)페닐아미노)-4-옥소부타노에이트
HC-11：4-(트랜스-4-아밀시클로헥산카르복시아미노)-3-(tert-부톡시카르보닐아미노)페닐 3,5-디아미노벤즈아미드
HC-12：4-[4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)벤즈아미드]-3-(tert-부톡시카르보닐아미노)페닐 3,5-디아미노벤즈아미드
[화학식 103]
[화학식 104]
[화학식 105]
＜축합제＞
DMT-MM：4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)4-메톡시모르폴리늄클로라이드 n-수화물
＜유기 용매＞
NMP：N-메틸-2-피롤리돈
γ-BL：γ-부티로락톤
BC：부틸셀로솔브
DPM：디프로필렌글리콜모노메틸에테르
＜분자량의 측정＞
중합 반응에 의해 얻어진 중합체의 분자량은 그 폴리이미드를 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 및 폴리에틸렌옥사이드의 환산치로서 수평균 분자량과 중량 평균 분자량을 산출했다.
GPC 장치：Shodex 사 제조 (GPC-101)
칼럼：Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)
칼럼 온도：50 ℃
용리액：N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 mmol/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속：1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플：토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 중합체 라보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
＜이미드화율의 측정＞
합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정했다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하여, 초음파를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액의 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을, 닛폰 전자 데이텀사 제조의 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 측정했다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화되지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식에 의해 구했다.
이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
＜액정 셀의 제조＞
실시예 및 비교예에서 조제한 액정 배향 처리제에 대해서, 이하와 같이 하여 액정 셀을 제조했다.
액정 배향 처리제를 투명 전극이 부착된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 70 초간 건조시킨 후, 210 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 10 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 러빙에 의한 액정 배향 처리에 대해, 이 도포막면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로 레이온 천을 사용하여, 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜ 의 조건으로 러빙하고, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 광에 의한 액정 배향 처리에 대해서는, 이 도포막면에 직선 편광 UV 광선 (UV 파장 313 ㎚, 500 mJ 상당) 을, 플레이트의 법선에 대해 40°기울여 조사함으로써 실시했다.
이와 같이 액정 배향 처리를 실시한 액정 배향막이 형성된 기판을 2 매 준비하고, 그 1 매의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 살포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 매의 기판을 액정 배향막면이 마주 향하고, 러빙 방향이 직행하도록 하여 접착시키거나 (트위스트네마틱 액정 셀), 또는 UV 조사한 것에 관해서는, 조사한 편광 방향이 평행이 되도록 하여 접착시키고 (수직 배향 모드), 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 트위스트네마틱 셀에 있어서는 액정 MLC-2003 (머크사 제조) 을 주입하고, 수직 배향 모드에 있어서는 액정 MLC-6608 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 트위스트네마틱 액정 셀을 얻었다.
제조한 각 액정 셀의 물성의 측정, 및 특성 평가의 방법을 이하에 기술했다.
또한, 실시예 1 ∼ 9, 및 비교예 1 ∼ 3 에 있어서의 각 액정 배향 처리제의 조성, 각 액정 배향막에 대한 물성의 측정, 및 특성 평가 등의 결과는 표 2 ∼ 표 4 에 나타냈다.
＜러빙 내성 평가＞
상기의 ＜액정 셀의 제조＞ 에 기재된 방법으로 액정 배향막이 형성된 기판을 제조할 때, 러빙 조건의 압입량을 0.5 ㎜ 로 변경하여 실시하고, 러빙 내성 평가용의 액정 배향막을 제조하여, 표면을 공초점 레이저 현미경으로 관찰하고, 하기의 평가를 실시했다.
○：절삭 찌꺼기나 러빙 손상이 관찰되지 않는다.
△：절삭 찌꺼기나 러빙 손상이 관찰된다.
×：막이 박리되거나 또는 육안으로 러빙 손상이 관찰된다.
＜프리틸트각의 측정＞
상기의 ＜액정 셀의 제조＞ 에 기재된 방법으로 제조한 트위스트네마틱 액정 셀, 또는 안티패러렐 셀을 105 ℃ 에서 5 분간 가열한 후, 프리틸트각의 측정을 실시했다. 프리틸트각은 Axo Metrix 사 제조의 「Axo Scan」으로, 뮬러매트릭스법을 사용하여 측정했다.
＜전압 유지율 (VHR) 및 백라이트 에이징 내성의 측정＞
상기의 ＜액정 셀의 제조＞ 에 기재된 방법으로 제조한 액정 셀의 초기 상태의 전압 유지율, 및 백라이트 에이징 (LCD 패널용 백라이트에 액정 셀을 올려놓고, 2 주간 AC10V 로 구동시킨) 후의 전압 유지율의 측정을 실시했다. 전압 유지율의 측정은, 90 ℃ 의 온도하에서 4 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하여, 16.67 ms 후의 전압을 측정하고, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율로서 계산했다. 또한, 전압 유지율의 측정에는, 토요 테크니카사 제조의 전압 유지율 측정 장치 (VHR-1) 를 사용했다.
(실시예 10)
50 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서 p-PDA 를 1.46 g (13.5 mol), HC-01 을 0.72 g (1.50 ㎜ol), 및 NMP 를 28.2 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 CBDA 를 2.79 g (14.3 ㎜ol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하, 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-1) 의 농도가 15 질량％ 의 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 (PAA-1) 의 용액 30 g 을 100 ㎖ 의 삼각 플라스크로 옮겨, NMP 를 30.0 g, BC 를 15.0 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-1) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BC 가 20 질량％ 의 용액으로 하여, 액정 배향 처리제-1 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 14,300, 중량 평균 분자량은 41,200 이었다.
(실시예 11)
50 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서, p-PDA 를 1.46 g (13.5 mol), HC-02 를 0.80 g (1.5 mmol), 및 NMP 를 28.6 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 CBDA 를 2.79 g (14.3 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-2) 의 농도가 15 질량％ 의 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 (PAA-2) 의 용액 30 g 을 100 ㎖ 의 삼각 플라스크로 옮겨, NMP 를 30.0 g, BC 를 15.0 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-2) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BC 가 20 질량％ 의 용액으로 하여, 액정 배향 처리제-2 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 12,300, 중량 평균 분자량은 26,700 이었다.
(실시예 12)
50 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서, p-PDA 를 1.46 g (13.5 mol), HC-03 을 0.80 g (1.5 mmol), 및 NMP 를 28.6 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 CBDA 를 2.79 g (14.3 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-3) 의 농도가 15 질량％ 의 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 (PAA-3) 의 용액 30 g 을 100 ㎖ 의 삼각 플라스크로 옮겨, NMP 를 30.0 g, BC 를 15.0 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-3) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BC 가 20 질량％ 의 용액으로 하여, 액정 배향 처리제-3 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 9,800, 중량 평균 분자량은 26,900 이었다.
(실시예 13)
50 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서, p-PDA 를 1.46 g (13.5 mol), HC-04 를 0.80 g (1.5 ㎜ol), 및 NMP 를 28.6 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 CBDA 를 2.79 g (14.3 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-4) 의 농도가 15 질량％ 의 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 (PAA-4) 용액 30 g 을 100 ㎖ 의 삼각 플라스크로 옮겨, NMP 를 30.0 g, BC 를 15.0 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-4) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BC 가 20 질량％ 의 용액으로 하여, 액정 배향 처리제-4 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 11,300, 중량 평균 분자량은 25,800 이었다.
(실시예 14)
50 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서, p-PDA 를 1.46 g (13.5 mol), HC-05 를 0.54 g (1.5 mmol), 및 NMP 를 27.1 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 CBDA 를 2.79 g (14.3 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-5) 의 농도가 15 질량％ 의 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 (PAA-5) 의 용액 30 g 을 100 ㎖ 의 삼각 플라스크로 옮겨, NMP 를 30.0 g, BC 를 15.0 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-5) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BC 가 20 질량％ 의 용액으로 하여, 액정 배향 처리제-5 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 12,600, 중량 평균 분자량은 30,200 이었다.
(실시예 15)
50 ㎖ 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서, p-PDA 를 1.46 g (13.5 mol), HC-06 을 0.80 g (1.5 mmol), 및 NMP 를 28.6 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 CBDA 를 2.79 g (14.3 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-6) 의 농도가 15 질량％ 의 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 (PAA-6) 의 용액 30 g 을 100 ㎖ 의 삼각 플라스크로 옮겨, NMP 를 30.0 g, BC 를 15.0 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-6) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BC 가 20 질량％ 의 용액으로 하여, 액정 배향 처리제-6 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 12,700, 중량 평균 분자량은 27,700 이었다.
(실시예 16)
50 ㎖ 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서, p-PDA 를 1.46 g (13.5 mol), HC-07 을 0.82 g (1.5 mmol), 및 NMP 를 28.7 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 CBDA 를 2.79 g (14.3 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-7) 의 농도가 15 질량％ 의 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 (PAA-7) 의 용액 30 g 을 100 ㎖ 의 삼각 플라스크로 옮겨, NMP 를 30.0 g, BC 를 15.0 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-7) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BC 가 20 질량％ 의 용액으로 하여, 액정 배향 처리제-7 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 10,200, 중량 평균 분자량은 26,500 이었다.
(실시예 17)
50 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서, p-PDA 를 1.46 g (13.5 mol), HC-10 을 0.71 g (1.5 mmol), 및 NMP 를 28.1 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 CBDA 를 2.79 g (14.3 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-8) 의 농도가 15 질량％ 의 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 (PAA-8) 의 용액 30 g 을 100 ㎖ 의 삼각 플라스크로 옮겨, NMP 를 30.0 g, BC 를 15.0 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-8) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BC 가 20 질량％ 의 용액으로 하여, 액정 배향 처리제-8 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 9,900, 중량 평균 분자량은 23,500 이었다.
(실시예 18)
50 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서 HC-05 를 2.00 g (5.60 mmol), 및 NMP 를 17.4 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 CBDA 를 1.08 g (5.49 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-9) 의 농도가 15 질량％ 의 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 (PAA-9) 의 용액 15 g 을 50 ㎖ 의 삼각 플라스크로 옮겨, NMP 를 15.0 g, BC 를 7.5 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-9) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BC 가 20 질량％ 의 용액으로 하여, 액정 배향 처리제-9 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 21,200, 중량 평균 분자량은 50,900 이었다.
(실시예 19)
50 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서 HC-08 을 2.00 g (4.70 mol), PCH-7AB 를 0.45 g (1.17 mmol), 및 NMP 를 20.3 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 CBDA 를 1.13 g (5.81 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-10) 의 농도가 15 질량％ 의 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 (PAA-10) 의 용액 20 g 을 100 ㎖ 의 삼각 플라스크로 옮겨, NMP 를 20.0 g, BC 를 10.0 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-10) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BC 가 20 질량％ 의 용액으로 하여, 액정 배향 처리제-10 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 13,300, 중량 평균 분자량은 42,800 이었다.
(실시예 20)
50 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서, HC-09 를 2.00 g (4.38 mol), PCH-7AB 를 0.45 g (1.10 mmol), 및 NMP 를 19.7 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 CBDA 를 1.06 g (5.43 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-11) 의 농도가 15 질량％ 의 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 (PAA-11) 의 용액 20 g 을 100 ㎖ 의 삼각 플라스크로 옮겨, NMP 를 20.0 g, BC 를 10.0 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-11) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BC 가 20 질량％ 의 용액으로 하여, 액정 배향 처리제-11 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 10,700, 중량 평균 분자량은 35,300 이었다.
(실시예 21)
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서, 3-ABA 를 0.307 g (2.52 mmol), 2,4-DAA 를 0.384 g (1.89 mmol), HC-02 를 1.00 g (1.89 mol), 및 NMP 를 12.3 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 PMDA 를 0.412 g (1.89 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하에서 1 시간 반응시켰다. 또한, CBDA 를 0.964 g (4.91 mmol) 첨가하여 실온에서, 질소 분위기하에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-12) 의 농도가 20 질량％ 의 용액을 얻었다.
폴리아믹산 (PAA-12) 의 용액 15.0 g 에, NMP 를 22.5 g 첨가하여 희석하고, 추가로 무수 아세트산 1.96 g 과 피리딘 0.84 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 약 10 ℃ 로 식힌 메탄올 150 ㎖ 중에 교반하면서 천천히 따르고, 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 회수하여, 다시 메탄올 100 ㎖ 로 총 2 회 분산 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-1) 의 황갈색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 11,200, 중량 평균 분자량은 30,800 이었다. 또, 이미드화율은 89 ％ 였다.
폴리이미드 (SPI-1) 2.00 g 에, γ-BL 18.0 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 또한, 이 용액에 γ-BL 8.0 g, BC 6.0 g, 및 DPM 6.0 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드 (SPI-1) 가 5 질량％, γ-BL 이 65 질량％, BC 가 15 질량％, DPM 이 15 질량％ 의 액정 배향 처리제-12 를 얻었다.
(실시예 22)
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서, 3-ABA 를 0.307 g (2.52 mmol), 2,4-DAA 를 0.384 g (1.89 mmol), HC-03 을 1.00 g (1.89 mol), 및 NMP 를 12.3 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 PMDA 를 0.412 g (1.89 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하에서 1 시간 반응시켰다. 또한, CBDA 를 0.964 g (4.91 mmol) 첨가하여 실온에서, 질소 분위기하에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-13) 의 농도가 20 질량％ 의 용액을 얻었다.
폴리아믹산 (PAA-13) 용액 15.0 g 에, NMP 를 22.5 g 첨가하여 희석하고, 추가로 무수 아세트산 1.96 g 과 피리딘 0.84 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 약 10 ℃ 로 식힌 메탄올 150 ㎖ 중에 교반하면서 천천히 따르고, 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 회수하고, 다시 메탄올 100 ㎖ 로 총 2 회 분산 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-2) 의 등색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 9,800, 중량 평균 분자량은 23,500 이었다. 또, 이미드화율은 89 ％ 였다.
폴리이미드 (SPI-2) 2.00 g 에, γ-BL 18.0 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 또한, 이 용액에 γ-BL 8.0 g, BC 6.0 g, 및 DPM 6.0 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드 (SPI-2) 가 5 질량％, γ-BL 이 65 질량％, BC 가 15 질량％, DPM 이 15 질량％ 의 액정 배향 처리제-13 을 얻었다.
(실시예 23)
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서, 3-ABA 를 0.308 g (2.52 mmol), 2,4-DAA 를 0.384 g (1.89 mmol), HC-04 를 1.00 g (0.89 mol), 및 NMP 를 12.3 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 PMDA 를 0.412 g (1.89 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하에서 1 시간 반응시켰다. 또한, CBDA 를 0.964 g (4.91 mmol) 첨가하여 실온에서, 질소 분위기하에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-14) 의 농도가 20 질량％ 의 용액을 얻었다.
폴리아믹산 (PAA-14) 의 용액 15.0 g 에, NMP 를 22.5 g 첨가하여 희석하고, 추가로 무수 아세트산 1.96 g 과 피리딘 0.84 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 약 10 ℃ 로 식힌 메탄올 150 ㎖ 중에 교반하면서 천천히 따르고, 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 회수하고, 다시 메탄올 100 ㎖ 로 총 2 회 분산 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-3) 의 황갈색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 11,800, 중량 평균 분자량은 25,100 이었다. 또, 이미드화율은 88 ％ 였다.
폴리이미드 (SPI-3) 2.00 g 에, γ-BL 18.0 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 또한, 이 용액에 γ-BL 8.0 g, BC 6.0 g, 및 DPM 6.0 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드 (SPI-3) 가 5 질량％, γ-BL 이 65 질량％, BC 가 15 질량％, DPM 이 15 질량％ 의 액정 배향 처리제-14 를 얻었다.
(실시예 24)
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서, 3-ABA 를 0.308 g (2.52 mmol), 2,4-DAA 를 0.384 g (1.89 mmol), HC-06 을 1.00 g (0.89 mol), 및 NMP 를 12.3 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 PMDA 를 0.412 g (1.89 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하에서 1 시간 반응시켰다. 또한, CBDA 를 0.964 g (4.91 mmol) 첨가하여 실온에서, 질소 분위기하에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-15) 의 농도가 20 질량％ 의 용액을 얻었다.
폴리아믹산 (PAA-15) 의 용액 15.0 g 에, NMP 를 22.5 g 첨가하여 희석하고, 추가로 무수 아세트산 1.96 g 과 피리딘 0.84 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 약 10 ℃ 로 식힌 메탄올 150 ㎖ 중에 교반하면서 천천히 따르고, 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 회수하고, 다시 메탄올 100 ㎖ 로 총 2 회 분산 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-4) 의 황갈색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 13,200, 중량 평균 분자량은 29,400 이었다. 또, 이미드화율은 85 ％ 였다.
폴리이미드 (SPI-4) 2.00 g 에, γ-BL 18.0 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 또한, 이 용액에 γ-BL 8.0 g, BC 6.0 g, 및 DPM 6.0 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드 (SPI-4) 가 5 질량％, γ-BL 이 65 질량％, BC 가 15 질량％, DPM 이 15 질량％ 의 액정 배향 처리제-15 를 얻었다.
(실시예 25)
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서, 3-ABA 를 0.298 g (2.44 mmol), 2,4-DAA 를 0.372 g (1.83 mmol), HC-04 를 1.00 g (0.83 mol), 및 NMP 를 12.0 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 PMDA 를 0.399 g (1.83 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하에서 1 시간 반응시켰다. 또한 CBDA 를 0.933 g (4.76 mmol) 첨가하여 실온에서, 질소 분위기하에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-16) 의 농도가 20 질량％ 의 용액을 얻었다.
폴리아믹산 (PAA-16) 의 용액 15.0 g 에, NMP 를 22.5 g 첨가하여 희석하고, 추가로 무수 아세트산 1.94 g 과 피리딘 0.83 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 약 10 ℃ 로 식힌 메탄올 150 ㎖ 중에 교반하면서 천천히 따르고, 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 회수하여, 다시 메탄올 100 ㎖ 로 총 2 회 분산 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-5) 의 황갈색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 10,700, 중량 평균 분자량은 22,800 이었다. 또, 이미드화율은 87 ％ 였다.
폴리이미드 (SPI-5) 2.00 g 에, γ-BL 18.0 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 또한 이 용액에 γ-BL 8.0 g, BC 6.0 g, 및 DPM 6.0 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드 (SPI-5) 가 5 질량％, γ-BL 이 65 질량％, BC 가 15 질량％, DPM 이 15 질량％ 의 액정 배향 처리제-16 을 얻었다.
(실시예 26)
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 CBDE 를 2.37 g (9.12 mmol), 디아민 성분으로서 p-PDA 를 0.813 g (7.52 mmol), HC-02 를 1.00 g (1.88 mmol), NMP 를 30.7 g, 및 트리에틸아민을 0.475 g (4.70 mmol) 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 DMT-MM 을 7.80 g (28.2 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산에스테르 (PAE-1) 의 농도가 12 질량％ 의 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 (PAE-1) 의 용액에 NMP 를 34.9 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 식힌 메탄올 500 ㎖ 중에 교반하면서 천천히 따르고, 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 회수하고, 다시 메탄올 300 ㎖ 로 총 2 회 분산 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리아믹산에스테르 (PAE-1) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 수평균 분자량은 15,300, 중량 평균 분자량은 38,800 이었다.
폴리아믹산에스테르 (PAE-1) 2.00 g 에, γ―BL 을 18.0 g 첨가하여 실온에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 또한, 이 용액에 γ―BL 8.0 g, BC 6.0 g, 및 DPM 6.0 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드 (PAE-1) 가 5 질량％, γ-BL 이 65 질량％, BC 가 15 질량％, DPM 이 15 질량％ 의 액정 배향 처리제-17 을 얻었다.
(비교예 1)
50 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서, p-PDA 를 1.45 g (13.5 mol), C16DAB 를 0.52 g (1.50 mmol), 및 NMP 를 28.2 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 CBDA 를 2.79 g (14.3 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-17) 의 농도가 15 질량％ 의 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 (PAA-17) 의 용액 30 g 을 100 ㎖ 의 삼각 플라스크로 옮겨, NMP 를 30.0 g, BC 를 15.0 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-17) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BC 가 20 질량％ 의 용액으로 하여, 액정 배향 처리제-18 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 18,300, 중량 평균 분자량은 43,200 이었다.
(비교예 2)
50 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서, p-PDA 를 1.45 g (13.5 mol), CAB-2 를 0.64 g (1.50 mmol), 및 NMP 를 28.2 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 CBDA 를 2.79 g (14.3 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-18) 의 농도가 15 질량％ 의 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 (PAA-18) 의 용액 30 g 을 100 ㎖ 의 삼각 플라스크로 옮겨, NMP 를 30.0 g, BC 를 15.0 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-18) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BC 가 20 질량％ 의 용액으로 하여, 액정 배향 처리제-19 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 9,700, 중량 평균 분자량은 19,200 이었다.
(비교예 3)
50 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서, mTDA 를 2.00 g (8.26 mmol), 및 NMP 를 20.3 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 CBDA 를 1.59 g (8.09 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-19) 의 농도가 15 질량％ 의 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 (PAA-19) 의 용액 15 g 을 50 ㎖ 의 삼각 플라스크로 옮겨, NMP 를 15.0 g, BC 를 7.5 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-19) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BC 가 20 질량％ 의 용액으로 하여, 액정 배향 처리제-20 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 22,000, 중량 평균 분자량은 49,600 이었다.
(비교예 4)
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서, 3-ABA 를 0.508 g (4.16 mmol), 2,4-DAA 를 0.634 g (3.12 mmol), C14DAB 를 1.00 g (3.12 mmol), 및 NMP 를 17.7 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 PMDA 를 0.680 g (3.12 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하에서 1 시간 반응시켰다. 또한 CBDA 를 1.59 g (8.11 mmol) 첨가하여 실온에서, 질소 분위기하에서 16 시간 반응시키고, 폴리아믹산 (PAA-20) 의 농도가 20 질량％ 의 용액을 얻었다.
폴리아믹산 (PAA-20) 의 용액 20.0 g 에, NMP 를 30.0 g 첨가하여 희석하고, 추가로 무수 아세트산 3.01 g 과 피리딘 1.29 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 약 10 ℃ 로 식힌 메탄올 200 ㎖ 중에 교반하면서 천천히 따르고, 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 회수하여, 다시 메탄올 150 ㎖ 로 총 2 회 분산 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-6) 의 황갈색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 10,700, 중량 평균 분자량은 22,800 이었다. 또, 이미드화율은 88 ％ 였다.
폴리이미드 (SPI-6) 2.00 g 에, γ-BL 18.0 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 또한, 이 용액에 γ-BL 8.0 g, BC 6.0 g, 및 DPM 6.0 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드 (SPI-6) 가 5 질량％, γ-BL 이 65 질량％, BC 가 15 질량％, DPM 이 15 질량％ 의 용액으로 하여, 액정 배향 처리제-21 을 얻었다.
(비교예 5)
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서, 3-ABA 를 0.386 g (3.16 mmol), 2,4-DAA 를 0.482 g (2.37 mmol), CAB-2 를 1.00 g (2.37 mmol), 및 NMP 를 14.4 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 PMDA 를 0.517 g (2.37 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하에서 1 시간 반응시켰다. 또한 CBDA 를 1.21 g (6.16 mmol) 첨가하여 실온에서, 질소 분위기하에서 16 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-21) 의 농도가 20 질량％ 의 용액을 얻었다.
폴리아믹산 (PAA-21) 의 용액 15.0 g 에, NMP 를 22.5 g 첨가하여 희석하고, 추가로 무수 아세트산 2.10 g 과 피리딘 0.90 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 약 10 ℃ 로 식힌 메탄올 150 ㎖ 중에 교반하면서 천천히 따르고, 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 회수하여, 다시 메탄올 100 ㎖ 로 총 2 회 분산 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-7) 의 황등색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 9,900, 중량 평균 분자량은 28,800 이었다. 또, 이미드화율은 91 ％ 였다.
폴리이미드 (SPI-7) 2.00 g 에, γ-BL 18.0 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 또한, 이 용액에 γ-BL 8.0 g, BC 6.0 g, 및 DPM 6.0 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드 (SPI-7) 가 5 질량％, γ-BL 이 65 질량％, BC 가 15 질량％, DPM 이 15 질량％ 의 용액으로 하여, 액정 배향 처리제-22 를 얻었다.
(비교예 6)
50 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서, m-PDA 를 1.00 g (9.28 mol), PCH-7AB 를 0.883 g (2.32 mmol), 및 NMP 를 23.3 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 CBDA 를 2.23 g (11.4 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-22) 의 농도가 15 질량％ 의 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 (PAA-22) 의 용액 20 g 을 100 ㎖ 의 삼각 플라스크로 옮겨, NMP 를 20.0 g, BC 를 10.0 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-22) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BC 가 20 질량％ 의 용액으로 하여, 액정 배향 처리제-23 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 16,300, 중량 평균 분자량은 40,200 이었다.
(비교예 7)
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 CBDE 를 2.98 g (11.4 mmol), 디아민 성분으로서 p-PDA 를 1.02 g (9.44 mmol), CAB-2 를 1.00 g (2.36 mmol), NMP 를 36.6 g, 및 트리에틸아민을 0.60 g (5.90 mmol) 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 DMT-MM 을 9.80 g (35.4 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산에스테르 (PAE-2) 의 농도가 12 질량％ 의 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 (PAE-2) 의 용액에 NMP 를 41.7 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 식힌 메탄올 500 ㎖ 중에 교반하면서 천천히 따르고, 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 회수하여, 다시 메탄올 300 ㎖ 로 총 2 회 분산 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리아믹산에스테르 (PAE-2) 의 엷은 복숭아색 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 수평균 분자량은 13,200, 중량 평균 분자량은 35,700 이었다.
폴리아믹산에스테르 (PAE-2) 2.00 g 에, γ―BL 을 18.0 g 첨가하여 실온에서 20 시간 교반했다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되었다. 또한, 이 용액에 γ-BL 8.0 g, BC 6.0 g, 및 DPM 6.0 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리이미드 (PAE-2) 가 5 질량％, γ-BL 이 65 질량％, BC 가 15 질량％, DPM 이 15 질량％ 의 용액으로 하여, 액정 배향 처리제-24 를 얻었다.
실시예 10 ∼ 18 과 비교예 1, 2 를 대비한 경우, 실시예 10 ∼ 18 에서는, 러빙 내성이 향상되고, VHR 이 높고, 백라이트 에이징 내성이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 17 과 비교예 3 을 대비한 경우, 비교예 3 (고리화 반응이 일어나지 않는 구조) 에서는, 실시예 17 에 비하여, 프리틸트각은 작고, 러빙 내성, 및 VHR 의 에이징 내성의 향상에 있어서도 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 19, 20 및 비교예 6 을 대비한 경우, 실시예 19, 20 에서는, 프리틸트 발현이 확인되어 액정 배향 처리제가 광 배향법에서 유용한 것을 알 수 있다.
실시예 21 ∼ 25, 및 비교예 4, 5 를 대비한 경우, 비교예 4, 5 에서는, 액정 배향 처리제를 기판 상에 인쇄했을 때, 핀홀이나 사방 불균일 등이 확인되었는데, 실시예 21 ∼ 25 에서는, 인쇄성이 우수하여 그러한 결함은 확인되지 않고, 또, 프리틸트 발현도 확인되고, VHR 의 백라이트 에이징 내성의 향상의 효과도 확인할 수 있었다.
실시예 26 과 비교예 7 을 대비한 경우, 실시예 26 에서는, 인쇄성이 양호하고, 러빙 내성, 및 VHR 의 백라이트 에이징 내성이 향상되는 결과가 얻어졌다.
＜실시예 27＞
4-(트랜스-4-아밀시클로헥산카르복시아미노)-3-(tert-부톡시카르보닐아미노)페닐 3,5-디아미노벤즈아미드의 합성 (HC-11) 의 합성
[화학식 106]
제 1 공정
4-(트랜스-4-아밀시클로헥산카르복시아미드)-3-(tert-부톡시카르보닐아미노)니트로벤젠의 합성
[화학식 107]
100 ㎖ 의 가지가 달린 가지 플라스크에, 트랜스-4-아밀시클로헥산카르복실산 5.16 g (20.0 mmol) 을 측정하여 취하고, THF 50 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, 빙욕 중에서 염화티오닐 3.33 g (28.0 mmol) 의 50 질량％ THF 용액을 천천히 적하했다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 2 시간 반응시켜, 4-아밀시클로헥산카르복실산클로라이드를 생성시켰다.
한편 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 3-tert-부톡시카르보닐아미노-4-아미노니트로벤젠을 5.07 g (20.0 mmol) 측정하여 취하고, THF 50.0 ㎖ 와 트리에틸아민 4.05 g (40.0 mmol) 을 첨가하여 빙욕에서 10 ℃ 이하로 하고, 질소 분위기하에서, 앞에서 조제한 4-아밀시클로헥산카르복실산클로라이드를 적하했다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하에서 24 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 아세트산에틸을 첨가하여 10 질량％ 탄산수소나트륨 수용액, 아세트산수, 순수, 및 포화 식염수로 순차 세정했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (6：4) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 황백색 고체 5.31 g 을 얻었다 (수율 61 ％).
제 2 공정
4-(트랜스-4-아밀시클로헥산카르복시아미드)-3-(tert-부톡시카르보닐아미노)아닐린의 합성
[화학식 108]
100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 4-(트랜스-4-아밀시클로헥실카르복실아미드)-3-(tert-부톡시카르보닐아미노)니트로벤젠을 4.28 g (9.88 mmol), 테트라하이드로푸란을 50 ㎖, 순수를 50 ㎖, 및 염화주석을 9.48 g (50.0 mmol) 첨가하여 질소 분위기하에서 24 시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸을 100 ㎖ 첨가하고, 10 질량％ 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 석출물을 여과에 의해 제거했다. 그 후, 여과액의 유기층을 분리하고, 순수, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 무수 황산 나트륨을 여과에 의해 제거하고, 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 제거하여, 황색의 고체 3.95 g 을 얻었다 (수율 99 ％).
제 3 공정
4-(트랜스-4-아밀시클로헥산카르복실아미드)-3-(tert-부톡시카르보닐아미노)페닐 3,5-디니트로벤즈아미드의 합성
[화학식 109]
200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 4-(트랜스-4-아밀시클로헥산카르복실아미드)-3-(tert-부톡시카르보닐아미노)아닐린을 4.79 g (11.9 mmol), 테트라하이드로푸란을 80 ㎖, 및 피리딘을 1.10 g (13.9 mmol) 첨가하여 질소 분위기하, 빙욕 중 10 ℃ 이하에서, 또한 3,5-디니트로벤조산클로라이드 3.22 g (14.0 mmol) 의 10 질량％ THF 용액을 천천히 적하하고, 실온으로 되돌리고 나서 24 시간 반응시켰다. 계 내를 냉각시켜 0 ℃ 로 하고, 추가로 3,5-디니트로벤조일클로라이드를 5.8 g (14.0 mmol) 첨가하여, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 아세트산에틸을 첨가하여 10 질량％ 탄산나트륨 수용액, 물, 및 포화 식염수로 세정했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (1：9) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 엷은 황색 고체 5.26 g 을 얻었다 (수율 74 ％).
제 4 공정
HC-11 의 합성
[화학식 110]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 4-(트랜스-4-아밀시클로헥산카르복실아미드)-3-(tert-부톡시카르보닐아미노)페닐 3,5-디니트로벤즈아미드를 5.00 g (8.37 mmol), 테트라하이드로푸란을 30 ㎖, 에탄올을 30 ㎖, 및 5 ％ 팔라듐카본을 0.50 g 첨가하여 수소 분위기하, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (1：9) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 그 후 n-헥산으로 분산 세정하여, 회색의 고체 4.20 g 을 얻었다 (수율 93 ％).
얻어진 고체의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 목적물인 HC-10 인 것을 확인했다.
＜실시예 28＞
4-[4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)벤즈아미드]-3-(tert-부톡시카르보닐아미노)페닐 3,5-디아미노벤즈아미드의 합성 (HC-12) 의 합성
[화학식 111]
제 1 공정
4-[(트랜스-4-펜틸시클로헥실)벤즈아미드]-3-tert-부톡시카르보닐아미노 니트로벤젠의 합성
[화학식 112]
100 ㎖ 의 가지가 달린 가지 플라스크에, 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)벤조산 5.07 g (22.0 mmol) 을 측정하여 취하고, THF 50 ㎖, 및 DMF 를 1 ㎖ 첨가하여 빙욕 중에서 염화티오닐 3.33 g (28.0 mmol) 을 천천히 적하하고, 실온으로 되돌려, 2 시간 반응시켜, 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)벤조산클로라이드를 생성시켰다.
한편 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 3-tert-부톡시카르보닐아미노-4-아미노니트로벤젠을 5.07 g (20.0 mmol) 측정하여 취하고, THF 50.0 ㎖ 와 트리에틸아민 2.43 g (24.0 mmol) 을 첨가하여 빙욕에서 10 ℃ 이하로 하고, 질소 분위기하에서, 앞에서 조제한 4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)벤조산클로라이드를 적하하고, 실온으로 되돌려, 질소 분위기하에서 24 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 아세트산에틸을 첨가하여 10 질량％ 탄산수소나트륨 수용액, 아세트산수, 순수, 및 포화 식염수로 세정했다. 그 후, 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (3：7) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 황백색 고체 6.03 g 을 얻었다 (수율 60 ％).
제 2 공정
4-[(트랜스-4-펜틸시클로헥실)벤즈아미드]-3-(tert-부톡시카르보닐아미노)아닐린의 합성
[화학식 113]
200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 4-[(트랜스-4-펜틸시클로헥실)벤즈아미드]-3-(tert-부톡시카르보닐아미노)니트로벤젠을 6.03 g (11.8 mmol), 테트라하이드로푸란을 50 ㎖, 및 5 ％ 팔라듐카본을 0.60 g 첨가하여 수소 분위기하에서, 실온에서 24 시간 교반했다. 반응 종료 후, 팔라듐카본을 여과로 제거하고, 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 제거하고, 백색의 고체 5.94 g 을 얻었다 (수율 99 ％).
제 3 공정
4-[(트랜스-4-펜틸시클로헥실)벤즈아미드]-3-(tert-부톡시카르보닐아미노)페닐 3,5-디니트로벤즈아미드의 합성
[화학식 114]
200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 4-[(트랜스-4-펜틸시클로헥실)벤조일아미드]-3-(tert-부톡시카르보닐아미노)아닐린을 5.94 g (12.4 mmol), 테트라하이드로푸란을 80 ㎖, 및 피리딘을 1.10 g (13.9 mmol) 첨가하여 질소 분위기하, 빙욕 중 10 ℃ 이하에서, 3,5-디니트로벤조산클로라이드 3.22 g (14.0 mmol) 의 10 질량％ THF 용액을 천천히 적하했다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 로터리 이배퍼레이터로 용매를 제거하고, 메탄올로 잔류물을 세정한 후, 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (1：9) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 엷은 황색 고체 7.82 g 을 얻었다 (수율 94 ％).
제 4 공정
HC-11 의 합성
[화학식 115]
300 ㎖ 의 4 구 플라스크 중, 4-[(트랜스-4-아밀시클로헥실)벤즈아미드)-3-(tert-부톡시카르보닐아미노)페닐 3,5-디니트로벤즈아미드 6.00 g (8.9 mmol) 을 테트라하이드로푸란 60 ㎖ 에 용해시키고, 5 ％ 팔라듐카본을 0.60 g 첨가하여 수소 분위기하, 실온에서 교반했다. 반응 종료 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시했다. 잔류물을 아세트산에틸과 n-헥산의 혼합 용매 (1：9) 를 사용하여 재결정을 실시하고, 이어서 n-헥산으로 분산 세정하여, 회색의 고체 5.45 g 을 얻었다 (수율 99 ％).
얻어진 고체의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 목적물인 HC-10 인 것을 확인했다.
(실시예 29)
50 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서, p-PDA 를 1.46 g (13.5 mol), HC-11 을 0.81 g (1.5 mmol), 및 NMP 를 28.6 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 CBDA 를 2.79 g (14.3 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-23) 의 농도가 15 질량％ 의 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 (PAA-23) 의 용액 30 g 을 100 ㎖ 의 삼각 플라스크로 옮겨, NMP 를 30.0 g, BC 를 15.0 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-23) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BC 가 20 질량％ 의 용액으로 하여, 액정 배향 처리제-25 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 10,100, 중량 평균 분자량은 22,500 이었다.
(실시예 30)
50 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서, p-PDA 를 1.46 g (13.5 mol), HC-12 를 0.94 g (1.5 mmol), 및 NMP 를 29.4 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 CBDA 를 2.79 g (14.3 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-24) 의 농도가 15 질량％ 의 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 (PAA-24) 의 용액 30 g 을 100 ㎖ 의 삼각 플라스크로 옮겨, NMP 를 30.0 g, BC 를 15.0 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-24) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BC 가 20 질량％ 의 용액으로 하여, 액정 배향 처리제-26 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 13,700, 중량 평균 분자량은 28,200 이었다.
(실시예 31)
50 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서 p-PDA 를 1.06 g (10.5 mol), HC-11 을 2.48 g (4.5 mmol), 및 NMP 를 36.4 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 CBDA 를 2.88 g (14.7 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-25) 의 농도가 15 질량％ 의 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 (PAA-25) 의 용액 30 g 을 100 ㎖ 의 삼각 플라스크로 옮겨, NMP 를 30.0 g, BC 를 15.0 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-25) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BC 가 20 질량％ 의 용액으로 하여, 액정 배향 처리제-27 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 17,200, 중량 평균 분자량은 38,900 이었다.
(실시예 32)
50 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 성분으로서, p-PDA 를 1.06 g (10.5 mol), HC-12 를 2.82 g (4.5 mmol), 및 NMP 를 38.3 g 첨가하여 약 10 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 CBDA 를 2.88 g (14.7 mmol) 첨가하여 실온으로 되돌리고, 질소 분위기하 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산 (PAA-26) 의 농도가 15 질량％ 의 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 (PAA-26) 의 용액 30 g 을 100 ㎖ 의 삼각 플라스크로 옮겨, NMP 를 30.0 g, BC 를 15.0 g 첨가하여 희석하고, 폴리아믹산 (PAA-26) 이 6 질량％, NMP 가 74 질량％, BC 가 20 질량％ 의 용액으로 하여, 액정 배향 처리제-28 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 19,600, 중량 평균 분자량은 42,200 이었다.
실시예 29 ∼ 32 의 액정 배향 처리제에 대해 상기와 동일하게 하여 평가를 실시했다. 그 결과를 표 5 ∼ 표 8 에 나타낸다.
＜측사슬 디아민 용해성 시험＞
모노머의 용해성을 비교하는 시험으로서, 측사슬 디아민 0.5 g 에 대해 NMP 를 2.0 g 첨가하여 20 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 20 wt％ 의 용액을 조제하여, 용해 가부를 조사했다. 시험의 평가 기준은 이하와 같다.
전부 용해：○
녹다 남은 것이 있다：×
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는 신뢰성이 높아, 대화면으로 고정밀한 액정 텔레비전을 포함하여, TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, VA 액정 표시 소자, IPS 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자 등으로서 유용하다.
또한, 2010 년 6 월 30 일에 출원된 일본 특허 출원 2010-150054호의 명세서, 특허 청구 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
Claims (20)
- (1) 하기 식 [1] 의 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물과의 반응에서 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
(식 중, X 는 하기 식 [2] 로 나타내는 유기기이며, Y1, Y2 는 독립적으로 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타낸다. p, q 는 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, S1, S2 는 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, p = 0 일 때 S1 은 단결합, q = 0 일 때 S2 는 단결합이다. R1 은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 플루오로알킬기 또는 스테로이드기를 나타낸다.)
(식 중, C1, C2 는 독립적으로 단결합, 또는 2 가의 유기기를 나타내고, A 는 열에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타내고, B1 은 -CH2-, -O-, -NH-, 및 -S- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 이다. X 의 결합 방향은 한정되지 않는다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 디아민 성분 중의 식 [1] 의 디아민의 함유량이 5 ∼ 95 mol％ 인 액정 배향 처리제. - 제 1 항에 있어서,
상기 식 [2] 의 A 가 식 [3] 으로 나타내는 제 3 급 부톡시카르보닐기인 액정 배향 처리제.
- 제 1 항에 있어서,
상기 식 [2] 의 C1, C2 가 하기 식 [6] 으로 나타내는 2 가의 유기기인 액정 배향 처리제.
(식 중, S3, S4 는 독립적으로 2 가의 연결기이며, R2, R3 은 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기이다.) - 제 4 항에 있어서,
상기 식 [6] 의 [-S4-R3-] 이 하기 식 [4] 로 나타내지고, 또한 C1, C2 중 어느 일방이 식 [4] 의 구조를 갖는 액정 배향 처리제.
(식 중, B2 는 단결합, 페닐기, -CH2-, -O-, -NH-, -NR10-, 및 -S- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고, R10 은 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소를 나타낸다. 식 [4] 의 올레핀의 구조는 E 체, Z 체 중 어느 것이어도 된다. 파선으로 나타내는 결합은 식 [2] 의 C1 이 결합하고 있는 벤젠 고리, 또는 C2 가 결합하고 있는 카르보닐탄소에 연결된다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 식 [2] 에 있어서, n = 0 인 액정 배향 처리제. - 제 1 항에 있어서,
상기 식 [2] 에 있어서, C1 이 단결합인 액정 배향 처리제. - 제 1 항에 있어서,
상기 식 [2] 에 있어서, B1 이 -O- 또는 NH- 인 액정 배향 처리제. - 제 5 항에 있어서,
상기 식 [4] 에 있어서, B2 가 -O- 또는 NH- 인 액정 배향 처리제. - 제 1 항에 있어서,
상기 식 [1] 로 나타내는 디아민이 하기 식 [1-a] ∼ [1-k] 중 어느 화합물인 액정 배향 처리제.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용한 액정 배향막.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용한 액정 배향막으로, 광 조사에 의해 배향 처리를 실시하는 액정 배향막.
- 제 11 항에 기재된 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자.
- 하기 식 [1] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민.
(식 중, X 는 하기 식 [2] 로 나타내는 유기기이며, Y1, Y2 는 독립적으로 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 나타낸다. p, q 는 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고, S1, S2 는 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, p = 0 일 때 S1 은 단결합, q = 0 일 때 S2 는 단결합이다. R1 은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 플루오로알킬기, 또는 스테로이드기를 나타낸다.)
(식 중, C1, C2 는 독립적으로 단결합, 또는 2 가의 유기기를 나타내고, A 는 열에 의해 탈리될 수 있는 유기기를 나타내고, B1 은 -CH2-, -O-, -NH-, 및 -S- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타내고, X 의 결합 방향은 한정되지 않는다.) - 제 14 항에 있어서,
식 [2] 에 있어서, A 가 식 [3] 으로 나타내는 제 3 급 부톡시카르보닐기인 디아민.
- 제 14 항에 있어서,
식 [2] 에 있어서, C1, C2 가 하기 식 [6] 으로 나타내는 2 가의 유기기인 디아민.
(식 [6] 중, S3, S4 는 독립적으로 2 가의 연결기이며, R2, R3 은 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기이다.) - 제 16 항에 있어서,
상기 식 [6] 의 [-S4-R3-] 이 하기 식 [4] 로 나타내지고, 또한 C1, C2 중 어느 일방이 식 [4] 의 구조를 갖는 디아민.
(식 중, B2 는 단결합, 페닐기, -CH2-, -O-, -NH-, -NR10-, 및 -S- 에서 선택되는 2 가의 유기기를 나타내고, R10 은 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 탄화수소를 나타낸다. 식 [4] 의 올레핀의 구조는 E 체, Z 체 중 어느 것이어도 된다. 파선으로 나타내는 결합은 식 [2] 의 C1 이 결합하고 있는 벤젠 고리, 또는 C2 가 결합하고 있는 카르보닐탄소에 연결된다.) - 하기 식 [1-a] ∼ [1-k] 중 어느 것으로 나타내는 디아민.
- 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 디아민을 원료로서 얻어지는, 폴리아미드, 폴리아믹산, 또는 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드.
- 제 12 항에 기재된 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자.
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