KR20150068445A

KR20150068445A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20150068445A
Application number: KR1020157011911A
Authority: KR
Inventors: 히로카즈 야마노우치; 료이치 아시자와; 아츠히코 만다이
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2012-10-09
Filing date: 2013-10-08
Publication date: 2015-06-19
Also published as: JPWO2014057945A1; JP6314827B2; TW201428028A; CN104718491B; CN104718491A; KR102118762B1; TWI620769B; WO2014057945A1

Abstract

우수한 표시 품위의 액정 표시 소자에 바람직한 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제를 제공한다.
액정 배향제는 메타벤질형의 측사슬 구조와 광 반응성기를 포함하는 측사슬 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유해 조제된다. 그 폴리이미드 전구체는 메타벤질형의 측사슬 구조를 실현하기 위한 디아민 화합물과, 광 반응성기를 갖는 디아민 화합물을 사용하여, 테트라카르복실산 무수물 2 무수물과 공중합 반응을 실시해 형성한다. 그 액정 배향제를 사용하여, 광 배향성의 수직 배향형의 액정 배향막을 형성한다. 그 액정 배향막을 사용하여 액정 표시 소자를 제조한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 우수한 표시 품위의 액정 표시 소자의 제공에 바람직한 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는 경량, 박형이고 또한 저소비 전력의 표시 디바이스로서 알려져, 최근에는 대형 텔레비전 용도에 사용되는 등, 눈부신 발전을 이루고 있다.

액정 표시 소자는, 액정층을 1 쌍의 기판 사이에 협지해 봉입함과 함께, 액정층의 액정을 기판 사이에서 소정 방향으로 배향시켜 구성된다. 액정 표시 소자에서는, 1 쌍의 기판 상에 형성된 전극에의 전압 인가에 의해 액정이 응답하고, 그 액정의 응답에 의한 배향 변화를 이용하여, 소망으로 하는 화상의 표시를 실시할 수 있다.

이 액정 표시 소자는, 액정 분자의 초기 배향 상태나, 전압 인가에 의한 배향 변화의 형태가 상이한 다양한 액정 모드가 있다. 예를 들어, 액정 분자의 초기 배향 상태로서, 1 쌍의 기판 사이에서 액정이 90° 트위스트 배향을 하는 TN (Twisted Nematic) 모드 등이 알려져 있다.

최근, 액정 표시 소자의 표시 방식 중에서도, 부 (負) 의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시키는, 수직 배향 (VA : Vertical Alignment) 모드의 액정 표시 소자가 활발히 개발되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 를 참조).

이 VA 모드 액정 표시 소자에서는, 전압 인가에 의해 수직 배향하는 액정이 소정 방향으로 경사지면서, 기판에 평행이 되도록, 또한 소정 방향을 향하도록 배향 변화한다. 그리고, VA 모드는, 높은 콘트라스트비와 넓은 시야각, 추가로 우수한 응답 특성을 실현할 수 있다.

이 VA 방식 액정 표시 소자는, 상기 서술한 액정의 배향 변화 동작을 가능하게 하기 위해, 전압 무인가시의 액정의 초기 배향 상태로서, 액정이 기판의 법선 방향으로부터 면내의 소정 방향을 향해 조금 경사진 상태를 형성할 것이 요구된다.

VA 방식 액정 표시 소자에는, 전압 인가에 의한 액정의 경사 방향을 제어하기 위해, 돌기 구조를 TFT 기판이나 컬러 필터 기판에 형성하는 MVA (Multi-domain Vertical Alignment) 방식이 알려져 있다.

또, 액정층을 협지하는 기판의 ITO (Indiumtinoxide) 등으로 이루어지는 전극에 슬릿 구조를 형성하고, 형성되는 경사 전계에 의해 액정의 경사 방향을 제어하는 PVA (Patterned Vertical Alignment) 방식이 알려져 있다.

또한, 기판과 액정층 사이에 액정 배향막을 형성하고, 이것을 러빙 처리해, 액정 분자를 기판 법선 방향으로부터 기판 면내의 일방향을 향하여 조금 경사지게 해 배향시키는 방법이나, 특허문헌 3, 4 등에 개시된 광 배향법 등이 알려져 있다.

예를 들어, 특허문헌 3 에서는, 분자 내에 계피산에스테르 구조를 갖는 디아민 화합물을 사용하고 있다. 그리고, 그 디아민 화합물과 테트라카르복실산 2 무수물로 이루어지는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 합성하고, 그 폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 형성해, 광 배향성의 수직 배향형의 액정 배향막을 얻고 있다. 폴리이미드는 고내열성의 고분자 재료이고 고신뢰성을 가져, 액정 배향막의 용도에 바람직한 재료이다.

이상의 구성의 VA 모드 액정 표시 소자는, 상기 서술한 우수한 특성을 가져, 대형 텔레비전이나 고정세 (고정세) 하고 고화질의 모바일 용도 (디지털 카메라나 휴대전화의 표시부) 등에 이용되도록 되어 있다.

국제 공개 제2008/117615호 팜플렛 일본 공개특허공보 2008-76950호 일본 공표특허공보 2009-520702호 일본 공개특허공보 2011-100099호

VA 모드 액정 표시 소자는, 대형 TV 나 고화질의 모바일 기기 등으로의 용도 확대에 따라, 추가적인 표시 품위의 향상이 요구되고 있다.

그리고, 표시 품위의 향상을 향한 과제의 하나로서, 번인 등으로 칭해지는 표시 불량의 개선이 요구되고 있다.

액정 표시 소자에 있어서의 번인은, 장시간 동일 화상을 계속 표시한 후, 그 표시를 전환했을 때에 전의 표시가 그림자와 같이 표시되는 표시 불량의 하나이다. 이러한 번인에 의한 표시 불량은, 액정 표시 소자의 표시 품위를 저하시키는 원인이 된다.

번인에 의한 표시 불량은, 발생 정도의 경중에 차이는 있지만, 어느 모드의 액정 표시 소자에 있어서도 발생할 염려가 있다. 그러나, 특히 높은 표시 품위가 요구되는 용도에서 다용되는 VA 모드 액정 표시 소자에서는, 그 개선이 강하게 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 우수한 표시 품위의 액정 표시 소자의 제공에 바람직한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제, 우수한 표시 품위의 액정 표시 소자의 제공에 바람직한 액정 배향막, 및 우수한 표시 품위의 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.

본 발명은 이하의 구성을 요지로 하는 것이다.

(1) 메타벤질형의 측사슬 구조와 광 반응성기를 포함하는 측사슬 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(2) 상기 폴리이미드 전구체는, 하기 식 (1) 로 나타내는 제 1 디아민 화합물과, 상기 광 반응성기를 갖는 제 2 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 1]

(X¹ 은 탄소수 8 ∼ 22 의 탄화수소기 또는 하기 식 (1A) 로 나타내는 기이다)

[화학식 2]

(Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 이다. Y² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 이다. Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기이다. Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 이다. Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기이다. n 은 0 ∼ 4 의 정수이다.)

(3) 상기 제 2 디아민 화합물의 상기 광 반응성기가, 광 이량화 반응 및 광 이성화 반응 중 어느 것을 일으키는 기인 상기 (2) 에 기재된 액정 배향제.

(4) 상기 제 2 디아민 화합물의 상기 광 반응성기가, 신나모일 구조, 쿠마린 구조 및 칼콘 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 상기 (2) 또는 (3) 에 기재된 액정 배향제.

(5) 상기 제 2 디아민 화합물의 상기 광 반응성기가, 하기 식 (2A) 및 하기 식 (2B) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 포함하는 상기 (2) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[화학식 3]

[화학식 4]

(상기 식 (2A) 및 상기 식 (2B) 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 (단, 그 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (단, 그 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 를 나타낸다. A 및 B 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 하기 식으로 나타내는 어느 것의 고리 구조를 나타낸다. 단, 고리 구조 중의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. T¹ ∼ T⁴ 는, 각각 독립적으로 단결합, 에테르, 에스테르, 아미드 또는 케톤 결합을 나타낸다. S 는 단결합 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다.)

[화학식 5]

(6) 상기 디아민 성분 중에 포함되는 메타벤질형 디아민 화합물의 함유량이 5 몰％ ∼ 50 몰％ 이고, 제 2 디아민 화합물의 함유량이 20 몰％ ∼ 95 몰％ 인 상기 (2) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

(7) 상기 중합체의 함유량이 1 ∼ 20 질량％ 인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

(8) 추가로, 가교제를 포함하는 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

(9) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 액정 배향막.

(10) 상기 (9) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

본 발명에 의하면, 우수한 표시 품위의 액정 표시 소자의 제공에 바람직한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제, 우수한 표시 품위의 액정 표시 소자의 제공에 바람직한 액정 배향막, 및 우수한 표시 품위의 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 실시예의 액정 셀의 평가 결과를 비교해 나타내는 그래프이다.

본 발명자는 VA 모드 액정 표시 소자의 번인 문제에 대해 검토하고, 그것은 교류 전압을 계속 인가할 때 발생하는, 액정층의 액정의 프레틸트각의 변동이 주된 요인인 것을 알아냈다.

통상, 1 쌍의 기판 사이에 협지되는 액정층의 액정의 프레틸트각은 일정하고, 액정의 구동에 의해서도 변동이 작을 것이 요구되고 있다. VA 모드 액정 표시 소자는, 상기 서술한 바와 같이 예를 들어 배향 처리된 액정 배향막에 의해, 액정의 프레틸트각의 형성이 이루어지고 있다. 이때, VA 모드 액정 표시 소자에서는, 장시간의 교류 전압의 인가에 의한 액정의 구동에 의해, 액정 배향막과 액정 사이에서 형성되는 프레틸트각에 변화가 생기는 경우가 있다.

그 경우, 장시간의 교류 전압의 인가가 액정 표시 소자의 면내의 일부 영역에서 이루어지면, 그 영역에서만 프레틸트각의 변동이 발생한다. 한편, 교류 전압의 인가가 이루어지고 있지 않은 영역에서는, 그러한 프레틸트각의 변동은 발생하지 않고, 초기 상태가 유지되고 있다. 그 결과, 그들 영역 사이에서 액정의 구동 특성에 변화가 생기는 경우가 있다. 그리고, 그러한 일부 영역에서의 액정의 구동 특성의 변화가, VA 모드 액정 표시의 번인으로서 시인되는 경우가 있다.

본 발명자는 추가적인 검토의 결과, VA 모드 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막의 구조를 특정화함으로써, 상기 서술한 번인의 개선에 유효한 것을 찾아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

VA 모드 액정 표시 소자는 상기 서술한 바와 같이 액정 배향막을 이용하여 구성할 수 있다. 그리고, 그 액정 배향막으로는, 광 배향성의 수직 배향형의 액정 배향막을 사용할 수 있다. 이 광 배향성의 수직 배향형의 액정 배향막은, 전극에 슬릿 구조 등의 추가적인 구조를 형성하는 것이 불필요하다. 또, 액정 배향막의 광 배향 처리가 가능하여, 종래부터 알려진 러빙 처리를 불필요하게 할 수 있다.

배향 처리법의 하나인 러빙 처리는, 천을 이용하여 폴리이미드막의 표면을 일정 방향으로 문지르는 배향 처리 방법이다. 이 러빙 처리는, 액정 배향막을 구성하는 폴리이미드막 등의 유기막을 문지름으로써 먼지를 발생시키는 것 외에, 액정 배향막의 표면에 흠집을 남겨 액정 배향의 불균일을 발생시킬 염려가 있다. 따라서, 액정 배향막에서는, 러빙 처리가 불필요한, 광 배향 처리의 채용이 바람직하다.

그래서, 본 발명자는 VA 모드 액정 표시 소자에 광 배향성의 수직 배향형의 액정 배향막 기술을 적용하고, 그 액정 배향막에 의해 VA 모드 액정 표시 소자의 교류 전압의 인가에 의한 번인을 개선한다.

VA 모드 액정 표시 소자의 광 배향성의 수직 배향형의 액정 배향막은, 종래의 액정 배향막과 마찬가지로 중합체로 구성된다. 그리고, 그 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제를 사용하여, 도포 및 막형성을 함으로써 형성할 수 있다. 그 경우 액정 배향제는, 성분으로서 액정 배향막의 형성에 바람직한 중합체를 포함하여 구성된다. 본 발명에서는, 액정 배향제의 중합체 성분이, 액정의 수직 배향을 실현하기 위한 성분과, 광 배향 처리를 실현하기 위한 광 반응성기를 갖는 성분을 이용하여, 그것들을 공중합함으로써 형성된다. 그리고, 액정 배향제는, 그 형성된 중합체를 포함함으로써, VA 모드 액정 표시 소자에 바람직한, 광 배향성의 수직 배향형 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

본 발명자는, 또한 액정 배향막의 구조를 특정화함으로써, 구체적으로는 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 구조를 특정화함으로써, 번인이 개선된 광 배향성의 수직 배향성의 액정 배향막을 제공한다. 보다 구체적으로는, 액정의 수직 배향을 실현하기 위한 성분의 구조를 특정화하고, 또한 광 배향 처리를 실현하기 위한 광 반응성기를 갖는 성분의 구조를 특정화하고, 그렇게 함으로써 얻어지는 중합체의 구조를 특정화한다. 이렇게 하여, 본 발명의 액정 배향제는, 그 특정 구조의 중합체를 함유하고, 교류 전압의 인가에 의한 번인이 저감된, 광 배향성의 수직 배향형의 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공한다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 구조가 특정화된 중합체를 포함하고, 그 중합체는 메타벤질형의 측사슬 구조와, 광 반응 처리를 가능하게 하는 광 반응성기를 포함하는 측사슬 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다. 본 발명에 있어서 폴리이미드 전구체로는, 폴리아믹산 외에, 폴리아믹산에스테르 등이 포함된다. 특히, 폴리이미드의 형성이 용이한 폴리아믹산이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드는, 상기 서술한 바와 같이 분자 내에 메타벤질형의 측사슬 구조와, 광 반응 처리를 가능하게 하는 광 반응성기를 포함하는 측사슬 구조를 갖는다. 폴리이미드 전구체는, 공지된 방법에 따라 적어도 1 종의 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 등의 테트라카르복실산 유도체 성분을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 서술한 구조의 폴리이미드 전구체를 얻는 방법으로는, 그 합성에 사용하는 디아민 성분에, 제 1 디아민 화합물로서, 분자 내에 메타벤질형의 측사슬 구조를 실현하기 위한 구조를 갖는 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 제 2 디아민 화합물로서, 분자 내에 광 배향 처리를 가능하게 하는 광 반응성기를 갖는 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 그리고, 그들 제 1 디아민 화합물 및 제 2 디아민 화합물을 이용하여, 테트라카르복실산 유도체 성분과의 사이에서 공중합 반응시킴으로써, 본 발명에 있어서 소망되는 구조의 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 폴리이미드를 얻을 수 있다.

이하에서는, 상기 서술한 제 1 및 제 2 디아민 화합물 등의 디아민 성분에 대해 설명한다. 즉, 상기 서술한 바와 같은 구조의 폴리이미드 전구체를 얻는 데에 바람직한, 분자 내에 메타벤질형의 측사슬 구조를 실현하기 위한 구조를 갖는 디아민 화합물 (이하, 메타벤질형 디아민 화합물이라고도 한다), 및 분자 내에 광 배향 처리를 가능하게 하는 광 반응성기를 갖는 디아민 화합물 (이하, 광 반응성 디아민 화합물이라고도 한다) 등에 대해 설명한다. 그리고, 바람직한 테트라카르복실산 유도체에 대해 설명하고, 그것들을 이용하여 형성되고, 본 발명에 있어서의 액정 배향제에 함유 가능한 성분으로서, 본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 등에 대해 설명을 한다.

〔메타벤질형 디아민 화합물〕

본 발명에 있어서의 메타벤질형 디아민 화합물은, 예를 들어 하기 식 (1) 로 나타낸다. 즉, 본 발명에 있어서의 메타벤질형 디아민 화합물은, 두 개의 아미노기가 1 위치와 3 위치에 도입된 벤젠 고리 구조를 가짐과 함께, 각각 아미노기의 메타 위치가 되는, 벤젠 고리의 5 위치에 벤질기가 도입된 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 메타벤질형 디아민 화합물이 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 가짐으로써, 이것을 이용하여 합성된 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 적어도 일방의 중합체를 포함하는 액정 배향제는, 수직 배향성의 본 발명의 액정 배향막을 형성할 수 있다. 그리고, 본 발명에 있어서의 메타벤질형 디아민 화합물은, 후에 상세히 서술하는 광 반응성 디아민 화합물과 함께 사용되어, 상기 서술한 소망 구조의 폴리이미드 전구체 등을 형성할 수 있다. 이 폴리이미드 전구체 등을 포함하는 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 액정의 프레틸트각의 크기를 제어하고, 아울러 교류 전압의 인가에 의한 번인을 개선하는 본 발명의 액정 배향막을 형성할 수 있다.

[화학식 6]

식 (1) 중, X¹ 은 탄소수 8 ∼ 22 의 탄화수소기 또는 하기 식 (1A) 로 나타내는 기이다.

[화학식 7]

식 (1A) 중, Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 이다. Y² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 이다. Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기이다. Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 이다. Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기이다. n 은 0 ∼ 4 의 정수이다.

상기 식 (1A) 중, Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO-, 또는 -OCO- 이다. 그 중에서도, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, 또는 -COO- 가, 그 디아민 화합물의 합성을 용이하게 하는 관점에서 바람직하다. 또, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 보다 바람직하다.

식 (1A) 중, Y² 는 단결합, 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. 그 중에서도, 단결합, 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.

식 (1A) 중, Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 이다. 그 중에서도, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 가, 그 디아민 화합물의 합성을 용이하게 하는 관점에서 바람직하다. 또, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 가 보다 바람직하다.

식 (1A) 중, Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 및 불소 원자 중 어느 것에 의해 치환되어 있어도 된다), 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기이다. 그 중에서도, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기가 바람직하다.

식 (1A) 중, Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기이고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

상기 식 (1A) 중, n 은 0 ∼ 4 의 정수이다. 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이다.

식 (1A) 중, Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기이다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕시기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기이다. 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기이다.

다음으로, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조의 디아민 화합물의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되지 않는다.

[화학식 8]

식 [1A-1] ∼ [1A-3] 중, R₃ 은 -CH₂OCO-, -CH₂O- 또는 -CH₂- 이고, R₄ 는 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형 불소 함유 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형 불소 함유 알콕시기이다.

[화학식 9]

식 [1A-4] 및 식 [1A-5] 중, R₅ 는 -CH₂OCO-, -CH₂O- 또는 CH₂- 이고, R₆ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형 알킬기이다.)

[화학식 10]

식 [1A-6] 및 식 [1A-7] 중, R₈ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스 이성체이다.

[화학식 11]

식 [1A-8] 중, L₄ 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이고, L₃ 은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이고, L₂ 는 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」를 붙인 결합손이 A₃ 과 결합한다) 이고, L₁ 은 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」를 붙인 결합손이 (CH₂)a₂) 와 결합한다) 이다. 또, a₁ 은 0 또는 1 의 정수이고, a₂ 는 2 ∼ 10 의 정수이며, a₃ 은 0 또는 1 의 정수이다)

[화학식 12]

상기 메타벤질형 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분을 이용하여 중합체를 합성하는 경우, 디아민 성분 중에 포함되는 메타벤질형 디아민 화합물의 바람직한 함유량은 특별히 한정은 되지 않지만, 디아민 성분 중 5 몰％ ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 몰％ ∼ 30 몰％ 이다.

〔광 반응성 디아민 화합물〕

본 발명에 있어서의 광 반응성 디아민 화합물은, 광 반응성기를 갖는다. 본 발명에 있어서의 광 반응성 디아민 화합물의 광 반응성기는, 광 이량화 반응 및 광 이성화 반응 중 어느 것을 일으키는 기인 것이 바람직하다. 이러한 광 반응성기를 가짐으로써, 광 반응성 디아민 화합물을 이용하여 합성된 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 적어도 일방의 중합체를 포함하는 액정 배향제는, 광 배향 처리가 가능한 액정 배향막을 형성할 수 있다. 그리고, 상기 서술한 메타벤질형 디아민 화합물과 함께 이용되어, 폴리이미드 전구체 등의 소망 구조의 중합체를 형성해, 광 배향 처리가 가능한 수직 배향형의 액정 배향막을 형성할 수 있다.

보다 구체적으로는, 광 반응성 디아민 화합물은, 그 광 반응성기가 신나모일 구조, 쿠마린 구조 및 칼콘 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구조의 광 반응성기를 가짐으로써, 광 반응성 디아민 화합물을 이용하여 합성된 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 적어도 일방의 중합체를 포함하는 액정 배향제는, 고효율의 광 배향 처리를 가능하게 해, 높은 액정 배향 제어 성능을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서의 광 반응성 디아민 화합물은, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 13]

상기 식 (2) 중, X² 는 치환기를 나타내고, 하기 식 (2A), 또는 하기 식 (2B) 로 나타내는 구조의 기이다.

[화학식 14]

[화학식 15]

상기 식 (2A) 및 상기 식 (2B) 중, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기 (단, 그 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 또는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알콕시기 (단, 그 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 를 나타낸다. A 및 B 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 하기 식으로 나타내는 어느 하나의 고리 구조를 나타낸다. 단, 고리 구조 중의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. T¹ ∼ T⁴ 는, 각각 독립적으로 단결합, 에테르, 에스테르, 아미드 또는 케톤 결합을 나타낸다. S 는 단결합, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다.

[화학식 16]

이하, 광 반응성 디아민 화합물의 바람직한 예를 나타낸다.

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

또한, 상기 각 식으로 예시된 디아민 화합물의 C_nH_2n ₊₁ 부분에 있어서, n 은 0 ∼ 18 의 정수를 나타낸다.

그리고, 광 반응성 등의 관점에서는, 특히 이하의 화합물이 바람직하다.

[화학식 35]

상기 각 식으로 예시된 특히 바람직한 디아민 화합물의 C_nH_2n ₊₁ 부분에 있어서, n 은 0 ∼ 18 의 정수를 나타낸다.

또, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는, 상기 서술한 소망 구조의 폴리이미드 전구체의 형성에 바람직한 디아민 성분에는, 상기 서술한 벤질형 디아민 화합물 및 광 반응성 디아민 화합물 외에, 그들 이외의 디아민 화합물 (기타 디아민 화합물이라고 칭하는 경우가 있다) 을 함유할 수도 있다. 기타 디아민 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 지환식 디아민류, 방향족 디아민류, 방향족-지방족 디아민, 복소 고리형 디아민류 및 지방족 디아민류 등을 들 수 있다. 그 구체예를 들면 이하와 같다.

지환식 디아민류의 예로는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.

방향족 디아민류의 예로는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 3,5-디아미노 벤조산, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비벤질, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)메틸]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8-디아미노피렌, 2,7-디아미노플루오렌, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕프로판, 1,4-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕부탄, 1,5-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕펜탄, 1,6-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕헥산, 1,7-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕헵탄, 1,8-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕옥탄, 1,9-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕노난, 1,10-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕데칸 등을 들 수 있다.

방향족-지방족 디아민의 예로는, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 3-아미노-N-메틸벤질아민, 4-아미노-N-메틸벤질아민, 3-아미노페네틸아민, 4-아미노페네틸아민, 3-아미노-N-메틸페네틸아민, 4-아미노-N-메틸페네틸아민, 3-(3-아미노프로필)아닐린, 4-(3-아미노프로필)아닐린, 3-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 4-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 3-(4-아미노부틸)아닐린, 4-(4-아미노부틸)아닐린, 3-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 4-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 3-(5-아미노펜틸)아닐린, 4-(5-아미노펜틸)아닐린, 3-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 4-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 2-(6-아미노나프틸)메틸아민, 3-(6-아미노나프틸)메틸아민, 2-(6-아미노나프틸)에틸아민, 3-(6-아미노나프틸)에틸아민 등을 들 수 있다.

복소 고리형 디아민류의 예로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노카르바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

지방족 디아민류의 예로는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸헵탄, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.

＜테트라카르복실산 유도체＞

상기 서술한 디아민 화합물과의 반응에 이용되고, 본 발명의 액정 배향제에 함유 가능한 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 합성하는 테트라카르복실산 유도체는, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 테트라카르복실산 유도체로는, 폴리아믹산의 합성에 다용되고 있는 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다. 그 구체예를 이하에 나타낸다.

지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 트리시클로[4.2.1.0^2,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4:7,8-2 무수물, 헥사시클로[6.6.0.1^2,7.0^3,6.1^9,14.0^10,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5:11,12-2 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.

방향족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.

상기 서술한 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물에 추가로, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하면, 액정 배향성이 향상되고, 또한 액정 셀의 축적 전하를 저감시킬 수 있으므로 바람직하다.

테트라카르복실산 2 무수물은, 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.

〔폴리아믹산〕

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체로는, 폴리아믹산 외에, 폴리아믹산에스테르나 폴리아미드 등이 포함된다. 그리고, 특히 폴리이미드의 형성이 용이한 폴리아믹산의 선택이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체로서 바람직한 폴리아믹산은, 상기 서술한 바람직한 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산 2 무수물과, 상기 서술한 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 성분의 반응에 의해 얻을 수 있다. 그 폴리아믹산을 얻을 때에는, 공지된 합성 수법을 사용할 수 있다. 일반적으로는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.

그리고 형성된 폴리아믹산은, 상기 서술한 메타벤질형 디아민 화합물에 의한 메타벤질형의 측사슬 구조와, 광 반응성 디아민 화합물에 의한, 광 반응 처리를 가능하게 하는 광 반응성기를 포함하는 측사슬 구조를 갖는다.

메타벤질형의 측사슬 구조는, 상기 서술한 식 (1) 의 메타벤질형 디아민 화합물의 벤젠 고리 구조가 폴리아믹산의 주사슬 구조의 일부를 형성하고, 그것에 결합하고 있는 치환기 X¹ 이 측사슬 구조를 구성하는 구조가 된다.

또, 광 반응 처리를 가능하게 하는 광 반응성기를 포함하는 측사슬 구조는, 상기 서술한 광 반응성 디아민 화합물에서 유래하고, 하기 측사슬 구조 중 어느 것을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 36]

[화학식 37]

상기 식 (2A') 및 상기 식 (2B') 중, 파선은 폴리아믹산의 주사슬에의 결합기를 나타낸다. R, A, B, T¹, T², T³, T⁴ 및 S 는, 상기 서술한 식 (2A) 및 식 (2B) 와 동의이다. 구체적으로는, R 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 (단, 그 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (단, 그 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 를 나타낸다. A 및 B 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 하기 식으로 나타내는 어느 하나의 고리 구조를 나타낸다. 단, 고리 구조 중의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. T¹ ∼ T⁴ 는, 각각 독립적으로 단결합, 에테르, 에스테르, 아미드 또는 케톤 결합을 나타낸다. S 는 단결합, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다.)

[화학식 38]

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성한 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다.

이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매여도 되고, 생성한 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 상기 서술한 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.

또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리아미드산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 정도로 탈수 건조된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 디아민 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.

그때의 중합 온도는 -20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후에 유기 용매를 추가할 수 있다.

상기 서술한 반응에 있어서는, 테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰수와, 디아민 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하고, 0.9 ∼ 1.1 이 보다 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.

〔폴리아믹산에스테르〕

또한, 본 발명의 액정 배향제 성분의 폴리이미드 전구체로는, 상기 서술한 폴리아믹산 외에, 폴리아믹산에스테르나 폴리아미드로 할 수도 있다.

바람직한 폴리아믹산에스테르를 합성하는 방법으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 상기 서술한 바람직한 디아민 성분의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 상기 서술한 바람직한 디아민 성분을 축합제, 염기 등의 존재하, 반응시키는 방법이 있다. 이들 방법에 의해 폴리이미드의 전구체의 일종인 폴리아믹산에스테르를 얻을 수 있다. 또는, 미리 폴리아믹산을 중합하고, 고분자 반응을 이용하여 아믹산 중의 카르복실산을 에스테르화함으로써도 폴리아믹산에스테르를 얻을 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 상기 서술한 바람직한 디아민 성분을 염기와 유기 용제의 존재하에서, -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분간 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해 2 ∼ 4 몰배인 것이 바람직하다.

축합제의 존재하에서 축중합 반응을 실시하는 경우, 축합제로는 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)4-메톡시모르폴리늄클로라이드 n-수화물 등을 사용할 수 있다.

또, 축합제를 사용하는 방법에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가하면, 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해 0.1 몰배 ∼ 1.0 몰배인 것이 바람직하다.

용매로는, 상기 서술한 테트라카르복실산 2 무수물과 바람직한 디아민 성분을 중합하여 폴리아믹산을 얻을 때에 사용되는 용매를 사용할 수 있지만, 모노머 및 얻어지는 중합체의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 사용이 바람직하다. 이들 용매는, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하다.

테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도는, 중합체의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

또한, 반응은 질소 분위기 중에서 실시하고, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

〔폴리아미드〕

상기 서술한 폴리이미드 전구체로서 바람직한 폴리아미드도, 상기 서술한 폴리아믹산에스테르와 동일하게 해 합성할 수 있다.

〔폴리이미드〕

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분으로는, 상기 서술한 폴리아믹산 외에, 폴리이미드가 바람직한 중합체 성분이 된다. 본 발명에 있어서의 특정 구조의 폴리이미드는, 상기 서술한 폴리아믹산을 탈수 폐환 (이미드화) 시켜 얻을 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드에 있어서, 아믹산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 100 ％ 이하가 되도록, 임의로 조정할 수 있다.

폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리아미드산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 방법이 바람직하다.

폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 아믹산기의 0.5 몰배 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 몰배 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은, 아믹산기의 1 몰배 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 몰배 ∼ 30 몰배이다.

상기 서술한 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은, 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.

상기 서술한 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량, 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

〔중합체의 회수〕

상기 서술한 반응에 의해 얻어진, 바람직한 중합체 성분의 폴리아믹산 및 폴리이미드 등의 반응 용액으로부터, 생성한 폴리아믹산 및 폴리이미드 등을 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈(貧)용매에 투입해, 그들 중합체를 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입해 침전시킨 중합체는, 여과해 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다.

또, 침전 회수한 중합체를 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이때의 빈용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면 한층 더 정제 효율이 상승하므로 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는, 바람직한 중합체 성분의 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드의 분자량은, 얻어지는 도포막의 강도, 도포막 형성시의 작업성, 및 도포막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이 2000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 100000 이다.

〔가교제〕

본 발명의 액정 배향제는, 상기 서술한 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드 등의 중합체 성분 외에, 가교제를 함유시킬 수 있다. 가교제를 포함함으로써, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분에 의한 가교 반응이 진행되어, 얻어지는 액정 배향막과 액정 사이에서 형성되는 프레틸트각의 안정성이 증가해, 교류 전압의 인가에 의한 액정 표시 소자의 번인을 저감할 수 있다.

가교제는 특별히 한정되지 않는다. 그 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 상기 서술한 폴리이미드 전구체 등의 중합체 성분의 100 질량부에 대해 0.1 질량부 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 가교의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 악화되는 경우가 있다.

바람직한 가교제로는, 식 (3A) 로 나타내는 기가 방향 고리에 결합한 구조를 갖는 화합물 (이하, 특정 화합물이라고도 한다) 을 들 수 있다.

[화학식 39]

상기 식 (3A) 에 있어서, Z 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, Z 가 수소 원자인 경우, 액정 배향막에서는 균일한 액정의 배향을 유지한 채로, 액정의 프레틸트각을 높일 수 있음과 함께, 액정 표시 소자에 축적된 전하의 이탈을 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

특정 화합물에 대해 보다 상세하게 설명하면, 특정 화합물은 상기 식 (3A) 로 나타내는 기가 방향 고리에 결합한 구조를 갖지만, 상기 식 (3A) 로 나타내는 기 (-CH₂-OZ 기) 가 방향 고리에 직접 결합하고 있는 구조가, 폴리아믹산 및 폴리이미드와의 결합 반응을 용이하게 함과 함께, 특정 화합물끼리의 자기 반응도 용이하게 한다. 이것이 상기 서술한 효과를 발휘하는 요인이라 추정된다.

특정 화합물 중에서도, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (3-2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하다.

[화학식 40]

[화학식 41]

상기 식 (3-1) 및 식 (3-2) 중, Z₁, Z₂, 및 Z₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, Y₁, Y₂ 및 Y₃ 은 각각 독립적으로 방향 고리를 나타낸다. 그 방향 고리의 임의의 수소 원자는, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알콕시기 또는 비닐기로 치환되어 있어도 된다. G₁ 은, 단결합, 전부 또는 일부가 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 2 가의 포화 탄화수소기이고, 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, -NH-, -N(CH₃)-, 또는 하기 식 (3B) 로 나타내는 기이다. t₁ 은 2 ∼ 4 의 정수이고, t₂ 및 t₃ 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고, a 및 b 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다.

[화학식 42]

식 (3B) 중, P₁ 및 P₂ 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, Q₁ 은 방향 고리를 나타낸다.

상기 식 (3-1) 및 상기 식 (3-2) 의 -CH₂-OZ₁기, -CH₂-OZ₂기 및 -CH₂-OZ₃기는 방향 고리에 직접 결합하고 있으므로, Y₁, Y₂ 및 Y₃ 은 각각 독립적으로 방향 고리이다.

그 방향 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페날렌 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 퓨린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸고리, 치놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 아크리딘 고리, 옥사졸 고리 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 방향 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피리딘 고리, 또는 카르바졸 고리이고, 가장 바람직하게는 벤젠 고리, 또는 피리딘 고리이다.

또한, 이들 방향 고리의 수소 원자는, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알콕시기 또는 비닐기로 치환되어 있어도 된다.

상기 식 (3-2) 중의 t₂ 및 t₃ 은, 보다 바람직하게는 1 또는 2 의 정수이다. 또, a 및 b 는 보다 바람직하게는 1 또는 2 이다.

상기 식 (3-1) 에 있어서의 X₁ 및 식 (3-2) 에 있어서의 X₂ 및 X₃ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, CH₃, C₂H₅ 및 C₃H₇ 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 기가 바람직하고, 탄소수가 적을수록 폴리이미드 및 폴리아믹산과의 결합 반응의 용이함, 또는 특정 화합물끼리의 자기 반응의 용이함이 우수하다. 한편, 탄소수가 많아지면, -CH₂-OZ₁기, -CH₂-OZ₂기 및 -CH₂-OZ₃기의 반응성이 저하되기 때문에, 특정 화합물을 함유하는 용액의 보존 안정성이 증가한다. 그 중에서도, 상기 식 (3-1) 에 있어서의 Z₁ 및 상기 식 (3-2) 에 있어서의 Z₂ 및 Z₃ 이 수소 원자인 경우, 균일한 액정의 배향을 유지한 채로, 액정의 프레틸트각을 높일 수 있음과 함께, 액정 표시 소자에 축적된 전하의 이탈을 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 식 (3-2) 에 있어서의 Z₁ 은, 그 전부 또는 일부가 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 2 가의 포화 탄화수소기인 경우, 그 갖는 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

G₁ 의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 지환식 탄화수소기, 알킬렌기와 지환식 탄화수소기가 조합되고, 또한 탄소 원자수 1 ∼ 10 인 기를 들 수 있다. 또한, 상기한 기의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

상위 식 (3B) 중의 Q₁ 은 방향 고리이지만, 그 구체예로는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페날렌 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 퓨린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 치놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 아크리딘 고리, 옥사졸 고리 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 방향 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 피리다진고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피리딘 고리, 카르바졸 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에서는, 그 조제에 상기 식 (3-1) 및 상기 식 (3-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 사용할 수도 있다.

본 발명의 액정 배향제에 사용하는 특정 화합물의 구체예로는, [P1] ∼ [P45] 의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

상기된 특정 화합물에 있어서, [P15], [P17], [P19], [P29], [P31], 또는 [P41] 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 [P15], [P17], [P29], [P31], 또는 [P41] 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.

〔액정 배향제의 조제〕

본 발명의 액정 배향제는, 상기 서술한 바와 같이 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드 등의, 메타벤질형의 측사슬 구조와, 광 반응 처리를 가능하게 하는 광 반응성기를 포함하는 측사슬 구조를 갖는 특정 구조의 중합체 성분을 함유해 구성된다. 그리고, 본 발명에 있어서의 액정 배향제는 가교제를 함유할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막의 형성에 적합해지도록 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 여기서 그 수지 성분이란, 서술한 중합체 성분 등을 포함하는 수지 성분이다. 그때, 수지 성분의 함유량은 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제에 있어, 전술한 수지 성분은 모두가 상기 서술한 특정 구조의 중합체여도 되지만, 그들 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그때, 수지 성분 중에 있어서의 다른 중합체의 함유량은 0.5 질량％ ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.

그러한 다른 중합체는, 예를 들어 폴리아믹산이나 폴리이미드 등으로 이루어지고, 메타벤질형의 측사슬 구조나, 광 반응 처리를 가능하게 하는 광 반응성기를 포함하는 측사슬 구조를 갖지 않는 중합체 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 사용하는 유기 용매는, 수지 성분을 용해시키고, 또 필요한 경우에 함유되는 가교제를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 유기 용매는, 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부틸락톤이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 특정 구조의 중합체 등의 상기한 성분 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의, 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는, 다음의 것을 들 수 있다.

예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.

이들 빈용매는, 1 종류이거나 복수 종류를 혼합하여 사용하여도 된다. 상기 서술한 바와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 용해성을 현저하게 저하시키지 않도록, 용매 전체의 5 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ ∼ 60 질량％ 이다. 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 빈용매는, 그 중에서도 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 또는 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 논이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어 에프톱 (등록상표) 301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 (등록상표) F171, F173, R-30 (DIC 사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 (등록상표) AG710 (아사히 유리사 제조), 서프론 (등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (AGC 세이미케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글로콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 서술한 것 외에 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가서는 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적으로, 가교성 화합물을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞

상기 서술한 본 발명의 액정 배향제는, 종래의 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제와 마찬가지로, 기판 상에 도포하고, 소성을 실시함으로써, 별도로 그 외의 방법을 적용하는 일없이 본 발명에 있어서의 액정 배향막을 형성할 수 있다. 그리고, 광 조사에 의한 광 배향 처리를 실시함으로써 배향 제어능을 부여할 수 있고, 액정 표시 소자의 제조에 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제를 도포해 액정 배향막을 형성할 때에 사용하는 기판으로는, 제조되는 액정 표시 소자가 투과형인 경우, 투명성이 높은 기판이 사용되는 것이 바람직하다. 그 경우 특별히 한정은 되지 않고, 유리 기판, 또는 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 표시 소자에 있어서의 액정 구동을 위해, ITO (Indium Tin Oxide : 산화인듐주석) 전극 등의 투명 전극이 형성된 기판을 사용하는 것이, 제조 프로세스 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료로 구성할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막의 형성에 있어서, 본 발명에 있어서의 액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않는다. 액정 배향제의 도포법으로서 공업적으로는 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등이 일반적이다. 그 외의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등을 사용하는 방법이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제를 기판 상에 도포한 후의 소성은, 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 ℃ ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ℃ ∼ 250 ℃ 에서 실시하고, 예를 들어 유기 용매인 용매를 증발시켜, 도포막을 형성시킬 수 있다. 소성 후에 형성되는 도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자에 이용되었을 경우에 그 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 소성 후의 도포막의 두께는, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 이다.

액정을, 프레틸트각 형성을 하면서 수직 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도포막을 편광 자외선 조사로 처리한다. 즉, 광 배향 처리를 실시한다. 또한, 본 발명에 있어서의 액정 배향막은, 러빙 처리에 의해서도 배향 제어능의 부여, 특히 프레틸트각의 형성이 가능하다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 서술한 방법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터, 본 발명의 액정 배향막이 형성된 액정 배향막 형성 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작해, 액정 표시 소자로 한 것이다. 본 발명에 있어서는, VA 모드 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

액정 셀 제작의 일례를 든다면, 본 발명의 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 한쪽 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 해, 다른 한쪽의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입해 밀봉하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에, 기판을 첩합하고 밀봉을 실시하는 방법, 등을 예시할 수 있다. 이때의 스페이서의 직경은, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다. 이 스페이서 직경이, 액정층을 협지하는 1 쌍의 기판 사이 거리, 즉 액정층의 두께를 결정하게 된다.

이상과 같이 해, 본 발명의 액정 배향 처리제를 이용하여 제작된 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 표시 품위가 우수해, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 합성예 및 실시예에서 사용하는 주된 화합물 그리고 그 약호 및 구조는 이하와 같다.

(테트라카르복실산 2 무수물)

BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

(디아민)

DA-1 : 하기 식으로 나타내는 화합물

[화학식 49]

DA-2 : 하기 식으로 나타내는 화합물

[화학식 50]

DA-3 : 하기 식으로 나타내는 화합물

[화학식 51]

DA-4 : 하기 식으로 나타내는 화합물

[화학식 52]

DA-5 : 하기 식으로 나타내는 화합물

[화학식 53]

DA-6 : 하기 식으로 나타내는 화합물

[화학식 54]

DA-7 : 하기 식으로 나타내는 화합물

[화학식 55]

(가교제)

TM-BIP : 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판

(용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

다음으로, 분자량 측정 및 폴리이미드의 이미드화율 측정의 방법에 대해 설명한다.

[분자량 측정]

폴리이미드의 분자량은, 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 이용하여 이하와 같이 해 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 가 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9000000, 150000, 100000, 30000), 및 폴리머 래보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12000, 4000, 1000).

[이미드화율 측정]

폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 해 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆, 0.05 ％ TMS 혼합품) 1.0 ㎖ 를 첨가해, 초음파를 가해 완전히 용해시켰다. 이 용액을 닛폰 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로 하여 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에서 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 의해 구했다. 또한, 하기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기의 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

[수학식 1]

이미드화율 (％) = (1-α·x/y) × 100

(합성예 1)

BODA (3.00 g, 12.0 m㏖), DA-7 (4.96 g, 13.6 m㏖), DA-1 (1.04 g, 2.4 m㏖) 을 NMP (29.27 g) 중에서 용해하고, 80 ℃ 에서 7 시간 반응시킨 후, CBDA (0.75 g, 3.8 m㏖) 와 NMP (9.76 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (42 g) 에 NMP 를 첨가해 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.22 g), 및 피리딘 (2.73 g) 을 첨가해, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (520 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조해 폴리이미드 분말 (A1) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 10000, 중량 평균 분자량은 35000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (A1) (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가해, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (50.0 g) 를 첨가해, 50 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (B1) 을 얻었다.

(합성예 2)

BODA (3.00 g, 12.0 m㏖), DA-7 (4.96 g, 13.6 m㏖), DA-3 (1.08 g, 2.4 m㏖) 을 NMP (29.37 g) 중에서 용해하고, 80 ℃ 에서 7 시간 반응시킨 후, CBDA (0.75 g, 3.8 m㏖) 와 NMP (9.79 g) 를 첨가해, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (42 g) 에 NMP 를 첨가해 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.21 g), 및 피리딘 (2.72 g) 을 첨가해, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (520 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조해 폴리이미드 분말 (A2) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 12000, 중량 평균 분자량은 38000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (A2) (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가해, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (50.0 g) 를 첨가해, 50 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (B2) 를 얻었다. 액정 배향제 (B2) 는, 상기 서술한 메타벤질형의 측사슬 구조와, 광 반응 처리를 가능하게 하는 광 반응성기를 포함하는 측사슬 구조를 갖는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제가 된다.

(합성예 3)

액정 배향제 (B2) 10.0 g 에 대해 가교제 TM-BIP 를 0.03 g (고형분에 대해 5 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 (B3) 을 조제했다.

(합성예 4)

액정 배향제 (B2) 10.0 g 에 대해 가교제 TM-BIP 를 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 (B4) 를 조제했다.

(합성예 5)

BODA (3.00 g, 12.0 m㏖), DA-7 (4.96 g, 13.6 m㏖), DA-4 (0.91 g, 2.4 m㏖) 를 NMP (28.88 g) 중에서 용해하고, 80 ℃ 에서 7 시간 반응시킨 후, CBDA (0.75 g, 3.8 m㏖) 와 NMP (9.63 g) 를 첨가해, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (42 g) 에 NMP 를 첨가해 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.28 g), 및 피리딘 (2.76 g) 을 첨가해, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (520 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조해 폴리이미드 분말 (A3) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 10000, 중량 평균 분자량은 35000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (A3) (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가해, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (50.0 g) 를 첨가해, 50 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (B5) 를 얻었다.

(합성예 6)

BODA (3.00 g, 12.0 m㏖), DA-7 (4.96 g, 13.6 m㏖), DA-6 (0.95 g, 2.4 m㏖) 을 NMP (28.98 g) 중에서 용해하고, 80 ℃ 에서 7 시간 반응시킨 후, CBDA (0.75 g, 3.8 m㏖) 와 NMP (9.66 g) 를 첨가해, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (42 g) 에 NMP 를 첨가해 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.26 g), 및 피리딘 (2.75 g) 을 첨가해, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (520 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조해 폴리이미드 분말 (A4) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 12000, 중량 평균 분자량은 38000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (A4) (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가해, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (50.0 g) 를 첨가해, 50 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (B6) 을 얻었다. 액정 배향제 (B6) 은, 상기 서술한 메타벤질형의 측사슬 구조와, 광 반응 처리를 가능하게 하는 광 반응성기를 포함하는 측사슬 구조를 갖는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제가 된다.

(합성예 7)

액정 배향제 (B6) 10.0 g 에 대해 가교제 TM-BIP 를 0.03 g (고형분에 대해 5 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 (B7) 을 조제했다.

(합성예 8)

액정 배향제 (B6) 10.0 g 에 대해 가교제 TM-BIP 를 0.06 g (고형분에 대해 10 질량％) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 용해시켜, 액정 배향제 (B8) 을 조제했다.

(합성예 9)

BODA (3.00 g, 12.0 m㏖), DA-7 (4.96 g, 13.6 m㏖), DA-2 (1.11 g, 2.4 m㏖) 를 NMP (29.47 g) 중에서 용해하고, 80 ℃ 에서 7 시간 반응시킨 후, CBDA (0.75 g, 3.8 m㏖) 와 NMP (9.82 g) 를 첨가해, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (42 g) 에 NMP 를 첨가해 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.19 g), 및 피리딘 (2.71 g) 을 첨가해, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (520 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조해 폴리이미드 분말 (A5) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 12000, 중량 평균 분자량은 38000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (A5) (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가해, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (50.0 g) 를 첨가해, 50 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (B9) 를 얻었다.

(합성예 10)

BODA (3.00 g, 12.0 m㏖), DA-7 (4.96 g, 13.6 m㏖), DA-5 (0.98 g, 2.4 m㏖) 를 NMP (29.08 g) 중에서 용해하고, 80 ℃ 에서 7 시간 반응시킨 후, CBDA (0.75 g, 3.8 m㏖) 와 NMP (9.69 g) 를 첨가해, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (42 g) 에 NMP 를 첨가해 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.25 g), 및 피리딘 (2.74 g) 을 첨가해, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (520 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조해 폴리이미드 분말 (A6) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 12000, 중량 평균 분자량은 38000 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 (A6) (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가해, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (50.0 g) 를 첨가해, 50 ℃ 에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (B10) 을 얻었다.

＜액정 배향막의 형성과 액정 셀의 제작＞

(비교예 1)

합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B1) 을, ITO 막으로 이루어지는 투명 전극이 형성된 유리 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.

이 기판에 대해, 조사 강도 10.0 mW/㎝^-2 의 313 ㎚ 의 직선 편광 UV 를 20 mJ 조사해 광 배향 처리를 했다. 입사 광선의 방향은 기판 법선 방향에 대해 40° 경사져 있었다. 직선 편광 UV 는 고압 수은 램프의 자외광에 313 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 후, 313 ㎚ 의 편광판을 통과시킴으로써 조제했다.

상기 2 장의 기판에 대해 일방의 기판의 액정 배향막 상에 6 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제 (용제형 열 경화 타입의 에폭시 수지) 를 인쇄했다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 해, 앞서의 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 공(空)셀을 제작하였다. 이 공셀에 액정 MLC-6608 (머크사 제조 상품명) 을 감압 주입법에 의해 주입해, 액정 셀을 제작하였다.

얻어진 액정 셀의 프레틸트각을 하기 방법에 의해 측정하였다.

그 후, 이 액정 셀에 30 ㎐, 20 V_p- _p 의 교류 전압 (AC) 을 실온에서, 168 시간, 인가 (AC 구동) 했다. 그 후, 다시 프레틸트각을 측정해, AC 구동 전후에서의 프레틸트각의 변화 (프레틸트각 변화) 를 평가했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[프레틸트각의 측정]

액정 셀의 프레틸트각의 측정은, Axo Metrix 사 제조의 「Axo Scan」을 이용하여 뮐러 매트릭스법에 의해 측정하였다.

(실시예 1)

액정 배향제 (B1) 대신에 액정 배향제 (B2) 를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시해 액정 배향막을 형성하고, 그것을 이용하여 제조된 액정 셀의 AC 구동 전후에서의 프레틸트각의 변화를 평가했다.

(실시예 2)

액정 배향제 (B1) 대신에 액정 배향제 (B3) 을 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시해 액정 배향막을 형성하고, 그것을 이용하여 제조된 액정 셀의 AC 구동 전후에서의 프레틸트각 변화를 평가했다.

(실시예 3)

액정 배향제 (B1) 대신에 액정 배향제 (B4) 를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시해 액정 배향막을 형성하고, 그것을 이용하여 제조된 액정 셀의 AC 구동 전후에서의 프레틸트각 변화를 평가했다.

(비교예 3)

액정 배향제 (B1) 대신에 액정 배향제 (B5) 를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시해 액정 배향막을 형성하고, 그것을 이용하여 제조된 액정 셀의 AC 구동 전후에서의 프레틸트각 변화를 평가했다.

(실시예 4)

액정 배향제 (B1) 대신에 액정 배향제 (B6) 을 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시해 액정 배향막을 형성하고, 그것을 이용하여 제조된 액정 셀의 AC 구동 전후에서의 프레틸트각 변화를 평가했다.

(실시예 5)

액정 배향제 (B1) 대신에 액정 배향제 (B7) 을 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시해 액정 배향막을 형성하고, 그것을 이용하여 제조된 액정 셀의 AC 구동 전후에서의 프레틸트각 변화를 평가했다.

(실시예 6)

액정 배향제 (B1) 대신에 액정 배향제 (B8) 을 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시해 액정 배향막을 형성하고, 그것을 이용하여 제조된 액정 셀의 AC 구동 전후에서의 프레틸트각 변화를 평가했다.

(비교예 2)

액정 배향제 (B1) 대신에 액정 배향제 (B9) 를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시해 액정 배향막을 형성하고, 그것을 이용하여 제조된 액정 셀의 AC 구동 전후에서의 프레틸트각 변화를 평가했다.

(비교예 4)

액정 배향제 (B1) 대신에 액정 배향제 (B10) 을 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시해 액정 배향막을 형성하고, 그것을 이용하여 제조된 액정 셀의 AC 구동 전후에서의 프레틸트각 변화를 평가했다.

이상의 실시예 1 ∼ 6, 및 비교예 1 ∼ 4 의 평가 결과를 하기의 표 1 과 도 1 에 정리해 나타낸다.

실시예 1 및 실시예 4 에서 제작된 액정 셀은, 상기 서술한 메타벤질형의 측사슬 구조와, 광 반응 처리를 가능하게 하는 광 반응성기를 포함하는 측사슬 구조를 갖는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제 (B2) 및 액정 배향제 (B6) 을 이용하여 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 셀이 된다. 또, 실시예 2 및 실시예 3 그리고 실시예 5 및 실시예 6 에서 제작된 액정 셀은, 상기 서술한 메타벤질형의 측사슬 구조와, 광 반응 처리를 가능하게 하는 광 반응성기를 포함하는 측사슬 구조를 갖는 폴리이미드와 가교제를 함유하는 액정 배향제 (B3), 액정 배향제 (B4), 액정 배향제 (B7) 및 액정 배향제 (B7) 을 이용하여 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 셀이 된다.

그리고, 예를 들어 비교예 1 및 비교예 3 에서 제작된 액정 셀은, 오르토에테르형 측사슬 구조와, 광 반응 처리를 가능하게 하는 광 반응성기를 포함하는 측사슬 구조를 갖는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제 (B1) 및 액정 배향제 (B5) 를 이용하여 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 셀이 된다.

표 1 및 도 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 4 의 액정 셀에서는, 비교예 1 및 비교예 3 과 비교해, AC 구동에 의한 프레틸트각의 변화 (표 1 에 있어서는 프레틸트각 변화 (°) 로서 나타낸다) 가 억제되는 것이 확인되었다.

또, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 5 및 실시예 6 의 액정 셀에서는, 액정 배향제에 함유된 가교제의 효과에 의해, AC 구동에 의한 프레틸트각 변화는 더 억제되는 것이 확인되었다.

이상으로부터, 본 실시예의 메타벤질형의 측사슬 구조와, 광 반응 처리를 가능하게 하는 광 반응성기를 포함하는 측사슬 구조를 갖는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용한 VA 모드 액정 표시 소자는, 교류 전압의 인가에 의한 번인을 저감 가능한 것을 알 수 있었다. 즉, 본 실시예의 메타벤질형의 측사슬 구조와, 광 반응 처리를 가능하게 하는 광 반응성기를 포함하는 측사슬 구조를 갖는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 교류 전압의 인가에 의한 번인이 저감된 VA 모드 액정 표시 소자의 제공에 바람직한 것을 알 수 있었다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 액정 배향제는 광 배향 처리가 가능하고, 번인 등의 표시 불량의 개선에 유효한 수직 배향성의 액정 배향막을 제공할 수 있다. 따라서, 높은 생산성으로, 우수한 표시 품위를 구비한 VA 모드 액정 표시 소자를 제조할 수 있어, 대형 액정 TV 나, 고정세한 화상을 표시하는 스마트 폰 등의 휴대용 정보 단말용 액정 표시 소자의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 액정 배향막을 갖는 본 발명의 액정 표시 소자는, 고표시 품위의 VA 모드 액정 표시 소자를 구성해, 대형 TV 나, 고정세한 화상을 표시하는 스마트 폰 등의 휴대용 정보 단말용 표시 소자로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 2012년 10월 9일에 출원된 일본 특허 출원 2012-224017호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

메타벤질형의 측사슬 구조와 광 반응성기를 포함하는 측사슬 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체가 하기 식 (1) 로 나타내는 제 1 디아민 화합물과, 상기 광 반응성기를 갖는 제 2 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산인 액정 배향제.
[화학식 1]

(X¹ 은 탄소수 8 ∼ 22 의 탄화수소기 또는 하기 식 (1A) 로 나타내는 기이다)
[화학식 2]

(Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 이다. Y² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 이다. Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 유기기이다. Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 이다. Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기이다. n 은 0 ∼ 4 의 정수이다.)
제 2 항에 있어서,
상기 제 2 디아민 화합물의 상기 광 반응성기가, 광 이량화 반응 및 광 이성화 반응 중 어느 것을 일으키는 기인 액정 배향제.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 제 2 디아민 화합물의 상기 광 반응성기가, 신나모일 구조, 쿠마린 구조 및 칼콘 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 액정 배향제.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 디아민 화합물의 상기 광 반응성기가, 하기 식 (2A) 및 하기 식 (2B) 중 어느 것으로 나타내는 구조를 포함하는 액정 배향제.
[화학식 3]

[화학식 4]

(R 은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기 (단, 그 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기 (단, 그 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 를 나타낸다. A 및 B 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 하기 식으로 나타내는 어느 하나의 고리 구조를 나타낸다. 단, 고리 구조 중의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다. T¹ ∼ T⁴ 는, 각각 독립적으로 단결합, 에테르, 에스테르, 아미드 또는 케톤 결합을 나타낸다. S 는 단결합 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다.)
[화학식 5]
제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디아민 성분 중에 포함되는 제 1 디아민 화합물의 함유량이 5 몰％ ∼ 50 몰％ 이고, 제 2 디아민 화합물의 함유량이 20 몰％ ∼ 95 몰％ 인 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체의 함유량이 1 ∼ 20 질량％ 인 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 가교제를 포함하는 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
제 9 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.