CN104718491A - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供形成适合于显示质量优异的液晶显示元件的液晶取向膜的液晶取向剂。液晶取向剂通过含有选自由聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物来制备，该聚酰亚胺前体和聚酰亚胺具有间位苄基型的侧链结构和含有光反应性基团的侧链结构。该聚酰亚胺前体通过使用用于实现间位苄基型的侧链结构的二胺化合物和具有光反应性基团的二胺化合物，与四羧酸二酐进行共聚反应而形成。使用该液晶取向剂，形成光取向性的垂直取向型液晶取向膜。使用该液晶取向膜，制造液晶显示元件。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及适合于提供显示质量优异的液晶显示元件的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件作为轻量、薄型且消耗电力低的显示器件而为人所知，近年来，取得了用于大型电视机用途等令人瞩目的发展。
液晶显示元件通过在一对基板间夹持液晶层并密封、同时使液晶层的液晶在基板间沿预定方向取向而构成。液晶显示元件中，通过对设置在一对基板上的电极施加电压，使液晶产生应答，利用该液晶的应答引起的取向变化，能够进行期望的图像显示。
该液晶显示元件具有液晶分子的初始取向状态、施加电压引起的取向变化的方式有所不同的多样的液晶模式。例如，作为液晶分子的初始取向状态，已知液晶在一对基板间以90°扭曲取向的TN(Twisted Nematic，扭曲向列)模式等。
近年来，在液晶显示元件的显示方式中，正在积极开发使具有负的介电各向异性的液晶分子在基板上垂直取向的、垂直取向(VA：Vertical Alignment)模式的液晶显示元件(例如，参见专利文献1、2)。
该VA模式液晶显示元件中，通过施加电压，垂直取向的液晶在沿预定方向倾斜的同时，以平行于基板的方式且以朝向预定方向的方式发生取向变化。并且，VA模式能够实现高对比度比、广视角以及优异的应答特性。
该VA方式液晶显示元件中，为了能够实现上述的液晶取向变化操作，作为未施加电压时的液晶的初始取向状态，要求形成如下状态：液晶自基板的法线方向朝向面内的预定方向稍稍倾斜。
VA方式液晶显示元件中，为了控制电压施加产生的液晶的倾斜方向，已知有在TFT基板、滤色器基板上形成突起结构的MVA(Multi-domain Vertical Alignment，多畴垂直取向)方式。
另外，已知有在夹持液晶层的基板的由ITO(Indium tin oxide，铟锡氧化物)等构成的电极上形成狭缝结构、利用所形成的斜电场对液晶的倾斜方向进行控制的PVA(Patterned Vertical Alignment，图案垂直取向)方式。
此外，还已知：在基板与液晶层之间设置液晶取向膜，对液晶取向膜进行摩擦处理而使液晶分子自基板法线方向朝向基板面内的一个方向稍稍倾斜地取向的方法；专利文献3、4等公开的光取向法等。
例如，专利文献3中，使用了在分子内具有肉桂酸酯结构的二胺化合物。并且，由该二胺化合物和四羧酸二酐合成作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸，由该聚酰胺酸形成聚酰亚胺，得到了光取向性的垂直取向型液晶取向膜。聚酰亚胺为高耐热性的高分子材料，具有高可靠性，是适合于液晶取向膜的用途的材料。
上述构成的VA模式液晶显示元件具有上述的优异特性，已被用于大型电视机、高精细且高画质的移动用途(数字照相机、移动电话的显示部)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/117615号小册子
专利文献2：日本特开2008-76950号公报
专利文献3：日本特表2009-520702号公报
专利文献4：日本特开2011-100099号公报
发明内容
发明所要解决的课题
随着VA模式液晶显示元件的用途扩大到大型TV、高画质的移动设备等，要求进一步提高显示质量。
并且，作为面向显示质量的提高的课题之一，要求改善被称为烧屏等的显示不良。
液晶显示元件中的烧屏是在长时间持续显示相同的图像后，切换该显示时，之前的显示像影子一样被显示出来的一种显示不良。这种烧屏所致的显示不良成为使液晶显示元件的显示质量降低的原因。
烧屏所致的显示不良虽然发生程度的轻重有所差异，但在任意一种模式的液晶显示元件中都有可能发生。但是，对于在要求特别高的显示质量的用途中常用的VA模式液晶显示元件而言，强烈要求对该显示不良进行改善。
本发明的目的在于提供能够形成适合于提供显示质量优异的液晶显示元件的液晶取向膜的液晶取向剂、适合于提供显示质量优异的液晶显示元件的液晶取向膜以及显示质量优异的液晶显示元件。
用于解决课题的手段
本发明以如下构成作为要点。
(1)一种液晶取向剂，其特征在于，含有选自由聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物，所述聚酰亚胺前体具有间位苄基型的侧链结构和含有光反应性基团的侧链结构。
(2)根据上述(1)所述的液晶取向剂，其中，上述聚酰亚胺前体为使含有下式(1)表示的第1二胺化合物和具有上述光反应性基团的第2二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸。
[化6]
(X1为碳原子数8～22的烃基或下式(1A)表示的基团)
[化7]
(Y1为单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。Y2为单键或-(CH2)b-(b为1～15的整数)。Y3为单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。Y4为选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的环状基(这些环状基上的任意氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为1～3的含氟烷基、碳原子数为1～3的含氟烷氧基或氟原子取代)、或者为选自由具有类固醇骨架的碳原子数为12～25的有机基团组成的组中的二价有机基团。Y5为选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的环状基(这些环状基上的任意氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为1～3的含氟烷基、碳原子数为1～3的含氟烷氧基或氟原子取代)。Y6为碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的含氟烷基、碳原子数1～18的烷氧基或碳原子数1～18的含氟烷氧基。n为0～4的整数)
(3)根据上述(2)所述的液晶取向剂，其中，上述第2二胺化合物的上述光反应性基团为发生光二聚反应和光异构反应中的任意一种反应的基团。
(4)根据上述(2)或(3)所述的液晶取向剂，其中，上述第2二胺化合物的上述光反应性基团具有选自由肉桂酰结构、香豆素结构和查耳酮结构组成的组中的至少一种结构。
(5)根据上述(2)～(4)中任一项所述的液晶取向剂，其中，上述第2二胺化合物的上述光反应性基团含有下式(2A)和下式(2B)中的任一式表示的结构。
[化8]
[化9]
(上述式(2A)和上述式(2B)中，R表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基(其中，烷基的任意氢原子可以取代为氟原子)、或者碳原子数为1～10的烷氧基(其中，烷氧基的任意氢原子可以取代为氟原子)。A和B各自独立地表示单键或下式所示的任意一种环结构。其中，环结构中的任意氢原子可以被碳原子数为1～10的烷氧基取代。T1～T4各自独立地表示单键、醚、酯、酰胺或酮键。S表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基)
[化10]
(6)根据上述(2)～(5)中任一项所述的液晶取向剂，其中，上述二胺成分中含有的间位苄基型二胺化合物的含量为5摩尔％～50摩尔％，第2二胺化合物的含量为20摩尔％～95摩尔％。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的液晶取向剂，其中，上述聚合物的含量为1～20质量％。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的液晶取向剂，其中，还含有交联剂。
(9)一种液晶取向膜，其使用上述(1)～(8)中任一项所述的液晶取向剂而得到。
(10)一种液晶显示元件，其具有上述(9)所述的液晶取向膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供能够形成适合于提供显示质量优异的液晶显示元件的液晶取向膜的液晶取向剂、适合于提供显示质量优异的液晶显示元件的液晶取向膜以及显示质量优异的液晶显示元件。
附图说明
图1是比较示出本发明的实施例的液晶单元的评价结果的曲线图。
具体实施方式
本发明人对VA模式液晶显示元件的烧屏的问题进行了研究，发现其主要原因在于，持续施加交流电压时产生的液晶层的液晶的预倾角的变动。
通常，要求夹持在一对基板间的液晶层的液晶的预倾角恒定，即使在液晶的驱动时变动也小。VA模式液晶显示元件中，如上所述，例如利用取向处理后的液晶取向膜进行液晶的预倾角的形成。此时，在VA模式液晶显示元件中，有时会由于长时间施加交流电压所致的液晶的驱动而使在液晶取向膜与液晶之间形成的预倾角发生变化。
这种情况下，如果长时间的交流电压的施加发生在液晶显示元件的面内的一部分区域，则仅在该区域产生预倾角的变动。另一方面，在未施加交流电压的区域，不产生这样的预倾角的变动而维持初始的状态。结果，在这些区域之间，有时会产生液晶驱动特性的变化。并且，这样的一部分区域的液晶驱动特性的变化有时以VA模式液晶显示的烧屏的形式被辨认出来。
本发明人进行进一步研究的结果发现，通过使VA模式液晶显示元件中使用的液晶取向膜的结构特定化，对于上述烧屏的改善有效，从而完成了本发明。
如上所述，VA模式液晶显示元件可以使用液晶取向膜来构成。并且，作为该液晶取向膜，可以使用光取向性的垂直取向型液晶取向膜。该光取向性的垂直取向型液晶取向膜不需要在电极上设置狭缝结构等附加的结构。另外，能够进行液晶取向膜的光取向处理，可以不需要以往已知的摩擦处理。
作为取向处理法之一的摩擦处理是使用布沿一定方向对聚酰亚胺膜的表面进行擦拭的取向处理方法。该摩擦处理中，对构成液晶取向膜的聚酰亚胺膜等有机膜进行擦拭，由此，除了会产生灰尘以外，还可能在液晶取向膜的表面残留伤痕而使液晶的取向产生不均。因此，液晶取向膜中，优选采用不需要摩擦处理的光取向处理。
于是，本发明人将光取向性的垂直取向型液晶取向膜的技术应用于VA模式液晶显示元件，利用该液晶取向膜来改善VA模式液晶显示元件的交流电压施加所致的烧屏。
VA模式液晶显示元件的光取向性的垂直取向型液晶取向膜与现有的液晶取向膜同样地由聚合物构成。并且，可以通过使用用于形成该液晶取向膜的液晶取向剂进行涂布和成膜来形成。这种情况下，液晶取向剂含有适合于形成液晶取向膜的聚合物作为成分而构成。本发明中，液晶取向剂的聚合物成分使用用于实现液晶的垂直取向的成分和用于实现光取向处理的具有光反应性基团的成分，通过使它们共聚来形成。并且，液晶取向剂含有该所形成的聚合物，由此能够提供适合于VA模式液晶显示元件的光取向性的垂直取向型液晶显示元件。
本发明人进一步使液晶取向膜的结构特定化，具体地说，使液晶取向剂中含有的聚合物成分的结构特定化，由此提供烧屏得到改善的光取向性的垂直取向性液晶取向膜。更具体地说，使用于实现液晶的垂直取向的成分的结构特定化，并且使用于实现光取向处理的具有光反应性基团的成分的结构特定化，由此使所得到的聚合物的结构特定化。这样，本发明的液晶取向剂含有该特定结构的聚合物，可提供施加交流电压所致的烧屏得到降低的光取向性的垂直取向型液晶取向膜和液晶显示元件。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂含有结构特定化的聚合物，该聚合物为选自由聚酰亚胺前体和使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物，该聚酰亚胺前体和聚酰亚胺具有间位苄基型的侧链结构和含有能够进行光反应处理的光反应性基团的侧链结构。本发明中，作为聚酰亚胺前体，除了聚酰胺酸以外，还包括聚酰胺酸酯等。特别优选容易形成聚酰亚胺的聚酰胺酸。
如上所述，本发明的液晶取向剂中含有的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺在分子内具有间位苄基型的侧链结构和含有能够进行光反应处理的光反应性基团的侧链结构。聚酰亚胺前体可以通过依照公知的方法使含有至少一种二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐等四羧酸衍生物成分反应来合成。
作为得到上述结构的聚酰亚胺前体的方法，在其合成所用的二胺成分中，作为第1二胺化合物，可以使用分子内具有用于实现间位苄基型的侧链结构的结构的二胺化合物。作为第2二胺化合物，可以使用分子内具有能够进行光取向处理的光反应性基团的二胺化合物。并且，通过使用这些第1二胺化合物和第2二胺化合物，在四羧酸衍生物成分之间进行共聚反应，能够得到本发明中期望结构的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺。
以下，对上述的第1二胺化合物和第2二胺化合物等二胺成分进行说明。即，对适合于得到上述结构的聚酰亚胺前体的、分子内具有用于实现间位苄基型侧链结构的结构的二胺化合物(以下也称为间位苄基型二胺化合物)以及分子内具有能够进行光取向处理的光反应性基团的二胺化合物(以下也称为光反应性二胺化合物)等进行说明。并且，对优选的四羧酸衍生物进行说明，对使用这些成分形成的、作为本发明中的液晶取向剂可含有的成分的、本发明中的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺等进行说明。
[间位苄基型二胺化合物]
本发明中的间位苄基型二胺化合物例如由下式(1)表示。即，本发明中的间位苄基型二胺化合物优选为如下化合物：具有在1位和3位上导入有两个氨基的苯环结构、并且各个氨基呈间位，在苯环的5位上导入有苄基。
本发明中的间位苄基型二胺化合物具有下式(1)表示的结构，由此，含有使用该间位苄基型二胺化合物合成的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少一种聚合物的液晶取向剂能够形成垂直取向性的本发明的液晶取向膜。并且，将本发明中的间位苄基型二胺化合物与后文详述的光反应性二胺化合物一同使用，能够形成上述的期望结构的聚酰亚胺前体等。含有该聚酰亚胺前体等的本发明的液晶取向剂能够形成控制液晶显示元件的液晶的预倾角的尺寸、并且改善施加交流电压所致的烧屏的本发明的液晶取向膜。
[化11]
式(1)中，X1为碳原子数8～22的烃基或下式(1A)表示的基团。
[化12]
式(1A)中，Y1为单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。Y2为单键或-(CH2)b-(b为1～15的整数)。Y3为单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。Y4为选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的环状基(这些环状基上的任意氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为1～3的含氟烷基、碳原子数为1～3的含氟烷氧基或氟原子取代)、或者选自由具有类固醇骨架的碳原子数为12～25的有机基团组成的组中的二价有机基团。Y5为选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的环状基(这些环状基上的任意氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为1～3的含氟烷基、碳原子数为1～3的含氟烷氧基或氟原子取代)。Y6为碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的含氟烷基、碳原子数1～18的烷氧基或碳原子数1～18的含氟烷氧基。n为0～4的整数。
上述式(1A)中，Y1为单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，从容易合成该二胺化合物的方面考虑，优选单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。另外，更优选单键、-(CH2)a-(a为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式(1A)中，Y2为单键或-(CH2)b-(b为1～15的整数)。其中，优选单键或-(CH2)b-(b为1～10的整数)。
式(1A)中，Y3为单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，从容易合成该二胺化合物的方面考虑，优选单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。另外，更优选单键、-(CH2)c-(c为1～10的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。
式(1A)中，Y4为选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的环状基(这些环状基上的任意氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为1～3的含氟烷基、碳原子数为1～3的含氟烷氧基和氟原子中的任意一种基团取代)、或者选自由具有类固醇骨架的碳原子数为12～25的有机基团组成的组中的二价有机基团。其中，优选苯环、环己烷环、或者具有类固醇骨架的碳原子数为12～25的二价有机基团。
式(1A)中，Y5为选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的环状基，这些环状基上的任意氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为1～3的含氟烷基、碳原子数为1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。
上述式(1A)中，n为0～4的整数。优选为0～2的整数。
式(1A)中，Y6为碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的含氟烷基、碳原子数1～18的烷氧基、或者碳原子数1～18的含氟烷氧基。其中，优选为碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～10的含氟烷基、碳原子数1～18的烷氧基、或者碳原子数1～10的含氟烷氧基。更优选为碳原子数1～12的烷基、或者碳原子数1～12的烷氧基。进一步优选为碳原子数1～9的烷基、或者碳原子数1～9的烷氧基。
接着，举出上述式(1)表示的结构的二胺化合物的具体例，但并不限于这些例子。
[化13]
式[1A-1]～[1A-3]中，R3为-CH2OCO-、-CH2O-或-CH2-，R4为碳原子数1～18的直链或支链烷基、碳原子数1～18的直链或支链烷氧基、碳原子数1～18的直链或支链含氟烷基、或者碳原子数1～18的直链或支链含氟烷氧基。
[化14]
式[1A-4]和式[1A-5]中，R5为-CH2OCO-、-CH2O-或CH2-，R6为碳原子数1～18的直链或支链烷基。
[化15]
式[1A-6]和式[1A-7]中，R8为碳原子数3～12的直链或支链烷基，1,4-亚环己基
的顺-反异构分别为反式异构体。
[化16]
式[1A-8]中，L4为可以被氟原子取代的碳原子数为3～20的直链或支链烷基，L3为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，L2为氧原子或COO-*(其中，带有“*”的结合键与A3键合)，L1为氧原子或COO-*(其中，带有“*”的结合键与(CH2)a2)键合)。另外，a1为0或1的整数，a2为2～10的整数，a3为0或1的整数)
[化17]
在使用含有上述间位苄基型二胺化合物的二胺成分来合成聚合物的情况下，二胺成分中含有的间位苄基型二胺化合物的优选含量没有特别限定，在二胺成分中优选为5摩尔％～50摩尔％，更优选为5摩尔％～30摩尔％。
[光反应性二胺化合物]
本发明中的光反应性二胺化合物具有光反应性基团。本发明中的光反应性二胺化合物的光反应性基团优选为发生光二聚反应和光异构反应中的任意一种反应的基团。通过具有这样的光反应性基团，含有使用光反应性二胺化合物合成的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少一种聚合物的液晶取向剂可以形成能够进行光取向处理的液晶取向膜。并且，可以与上述的间位苄基型二胺化合物一同使用，形成聚酰亚胺前体等期望结构的聚合物，从而形成能够进行光取向处理的垂直取向型液晶取向膜。
更具体地说，光反应性二胺化合物中，该光反应性基团优选具有选自由肉桂酰结构、香豆素结构和查耳酮结构组成的组中的至少一种结构。通过具有这种结构的光反应性基团，含有使用光反应性二胺化合物合成的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少一种聚合物的液晶取向剂能够进行高效的光取向处理，能够形成具有高的液晶取向控制性能的液晶取向膜。
本发明中的光反应性二胺化合物优选下式(2)表示的化合物。
[化18]
上述式(2)中，X2表示取代基，为下式(2A)或下式(2B)所示结构的基团。
[化19]
[化20]
上述式(2A)和上述式(2B)中，R表示氢原子、碳原子数为1～18的烷基(其中，烷基的任意氢原子可以取代为氟原子)、或者碳原子数为1～18的烷氧基(其中，烷氧基的任意氢原子可以取代为氟原子)。A和B各自独立地表示单键或下式所示的任意一种环结构。其中，环结构中的任意氢原子可以被碳原子数为1～10的烷氧基取代。T1～T4各自独立地表示单键、醚、酯、酰胺或酮键。S表示单键、或者碳原子数为1～10的亚烷基。
[化21]
以下，示出光反应性二胺化合物的优选例。
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
需要说明的是，在上述各式所例示的二胺化合物的CnH2n+1部分，n表示0～18的整数。
并且，从光反应性等方面出发，特别优选以下的化合物。
[化40]
在上述各式所例示的特别优选的二胺化合物的CnH2n+1部分，n表示0～18的整数。
另外，本发明的液晶取向剂中含有的、适合于形成上述期望结构的聚酰亚胺前体的二胺成分中，除了上述的苄基型二胺化合物和光反应性二胺化合物以外，还可以含有除此以外的二胺化合物(有时称为其他二胺化合物)。其他二胺化合物没有特别限定，可以举出脂环式二胺类、芳香族二胺类、芳香族-脂肪族二胺、杂环式二胺类和脂肪族二胺类等。以下举出其具体例。
作为脂环式二胺类的例子，可以举出：1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己胺、异佛尔酮二胺等。
作为芳香族二胺类的例子，可以举出：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、3,5-二氨基甲苯、1,4-二氨基-2-甲氧基苯、2,5-二氨基-对二甲苯、1,3-二氨基-4-氯苯、3,5-二氨基苯甲酸、1,4-二氨基-2,5-二氯苯、4,4’-二氨基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苄、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二氨基茋、4,4’-二氨基茋、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苄、2,2-双[(4-氨基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯胺、2,4-二氨基二苯胺、1,8-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,5-二氨基蒽醌、1,3-二氨基芘、1,6-二氨基芘、1,8-二氨基芘、2,7-二氨基芴、1,3-双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯基)己烷、1,7-双(4-氨基苯基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯基)癸烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、二(4-氨基苯基)丙烷-1,3-二甲酯、二(4-氨基苯基)丁烷-1,4-二甲酯、二(4-氨基苯基)戊烷-1,5-二甲酯、二(4-氨基苯基)己烷-1,6-二甲酯、二(4-氨基苯基)庚烷-1,7-二甲酯、二(4-氨基苯基)辛烷-1,8-二甲酯、二(4-氨基苯基)壬烷-1,9-二甲酯、二(4-氨基苯基)癸烷-1,10-二甲酯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
作为芳香族-脂肪族二胺的例子，可以举出：3-氨基苄胺、4-氨基苄胺、3-氨基-N-甲基苄胺、4-氨基-N-甲基苄胺、3-氨基苯乙胺、4-氨基苯乙胺、3-氨基-N-甲基苯乙胺、4-氨基-N-甲基苯乙胺、3-(3-氨基丙基)苯胺、4-(3-氨基丙基)苯胺、3-(3-甲基氨基丙基)苯胺、4-(3-甲基氨基丙基)苯胺、3-(4-氨基丁基)苯胺、4-(4-氨基丁基)苯胺、3-(4-甲基氨基丁基)苯胺、4-(4-甲基氨基丁基)苯胺、3-(5-氨基戊基)苯胺、4-(5-氨基戊基)苯胺、3-(5-甲基氨基戊基)苯胺、4-(5-甲基氨基戊基)苯胺、2-(6-氨基萘基)甲胺、3-(6-氨基萘基)甲胺、2-(6-氨基萘基)乙胺、3-(6-氨基萘基)乙胺等。
作为杂环式二胺类的例子，可以举出：2,6-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、2,7-二氨基二苯并呋喃、3,6-二氨基咔唑、2,4-二氨基-6-异丙基-1,3,5-三嗪、2,5-双(4-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑等。
作为脂肪族二胺类的例子，可以举出：1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二氨基-3-甲基庚烷、1,9-二氨基-5-甲基庚烷、1,12-二氨基十二烷、1,18-二氨基十八烷、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷等。
<四羧酸衍生物>
用于与上述二胺化合物的反应的、合成本发明的液晶取向剂中可以含有的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的四羧酸衍生物没有特别限定。作为优选的四羧酸衍生物，可以举出聚酰胺酸的合成中常用的四羧酸二酐。其具体例如下所示。
作为具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐，可以举出：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、顺-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二酐、六环[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5:11,12-二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐等。
作为芳香族四羧酸二酐，可以举出：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
除了上述的具有脂环式结构或脂肪族结构而的四羧酸二酐以外，还使用芳香族四羧酸二酐时，液晶取向性提高，并且能够降低液晶单元的蓄积电荷，因此优选。
四羧酸二酐可以根据所形成的液晶取向膜的液晶取向性、电压保持特性、蓄积电荷等特性使用一种或合用两种以上。
[聚酰胺酸]
作为本发明的液晶取向剂中含有的聚酰亚胺前体，除了聚酰胺酸以外，还包括聚酰胺酸酯、聚酰胺等。并且特别优选选择容易形成聚酰亚胺的聚酰胺酸。
作为本发明的液晶取向剂中含有的聚酰亚胺前体而优选的聚酰胺酸可以通过使作为上述优选的四羧酸衍生物的四羧酸二酐与由上述的二胺化合物构成的二胺成分的反应而得到。得到该聚酰胺酸时，可以使用公知的合成方法。通常为使四羧酸二酐与二胺成分在有机溶剂中反应的方法。四羧酸二酐与二胺成分的反应从比较容易进行、并且不产生副产物的方面出发在有机溶剂中是有利的。
这样形成的聚酰胺酸具有由上述的间位苄基型二胺化合物带来的间位苄基型的侧链结构、以及由光反应性二胺化合物带来的含有能够进行光反应处理的光反应性基团的侧链结构。
间位苄基型的侧链结构为如下结构：上述式(1)的间位苄基型二胺化合物的苯环结构形成聚酰胺酸的主链结构的一部分，该苯环结构上键合的取代基X1构成侧链结构。
另外，含有能够进行光反应处理的光反应性基团的侧链结构来自于上述的光反应性二胺化合物，优选含有下述侧链结构中的任意一种侧链结构。
[化41]
[化42]
上述式(2A’)和上述式(2B’)中，虚线表示与聚酰胺酸的主链连接的连接基团。R、A、B、T1、T2、T3、T4和S与上述式(2A)和式(2B)中的含义相同。具体地说，R表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基(其中，烷基的任意氢原子可以取代为氟原子)、或者碳原子数为1～10的烷氧基(其中，烷氧基的任意氢原子可以取代为氟原子)。A和B各自独立地表示单键或下式所示的任意一种环结构。其中，环结构中的任意氢原子可以被碳原子数为1～10的烷氧基取代。T1～T4各自独立地表示单键、醚、酯、酰胺或酮键。S表示单键、或者碳原子数为1～10的亚烷基)
[化43]
作为四羧酸二酐与二胺成分的反应中使用的有机溶剂，只要是使生成的聚酰胺酸溶解的有机溶剂则没有特别限定。以下举出其具体例。
可以举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二氧六环、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。
这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。此外，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，也可以在不会使生成的聚酰胺酸析出的范围内混合到上述有机溶剂中使用。
另外，有机溶剂中的水分会抑制聚合反应，进而成为使生成的聚酰胺酸水解的原因，因此，有机溶剂优选使用以尽可能的程度进行了脱水干燥的有机溶剂。
使四羧酸二酐与二胺成分在有机溶剂中反应时，可以举出：对使二胺分散或溶解于有机溶剂中而得到的溶液进行搅拌，直接添加四羧酸二酐或者将四羧酸二酐分散或溶解在有机溶剂中来添加的方法；相反地在使四羧酸二酐分散或溶解在有机溶剂中而得到的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸二酐与二胺成分的方法；等。可以使用这些方法中的任意一种方法。另外，在四羧酸二酐或二胺成分由两种以上的化合物构成的情况下，可以在预先混合的状态下使其反应，也可以个别地依次反应，还可以使个别地反应所得到的低分子量体混合反应而得到高分子量体。
此时的聚合温度可以选择-20℃～150℃的任意温度，优选为-5℃～100℃的范围。另外，反应可以在任意浓度下进行，但浓度过低时，难以得到高分子量的聚合物，浓度过高时，反应液的粘性变得过高，难以进行均匀的搅拌，因此，四羧酸二酐与二胺成分在反应溶液中的合计浓度优选为1质量％～50质量％，更优选为5质量％～30质量％。可以在反应初期以高浓度进行，之后再追加有机溶剂。
上述的反应中，四羧酸二酐的合计摩尔数与二胺成分的合计摩尔数之比优选为0.8～1.2，更优选为0.9～1.1。与通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越大。
[聚酰胺酸酯]
需要说明的是，作为本发明的液晶取向剂的成分的聚酰亚胺前体，除了上述的聚酰胺酸以外，还可以为聚酰胺酸酯、聚酰胺。
作为合成优选的聚酰胺酸酯的方法，有四羧酸二酯二酰氯与上述的优选二胺成分的反应、使四羧酸二酯与上述的优选二胺成分在缩合剂、碱等存在下反应的方法。通过这些方法，能够得到作为聚酰亚胺前体的一种的聚酰胺酸酯。或者，也可以通过预先将聚酰胺酸聚合、利用高分子反应将酰胺酸中的羧酸酯化来得到聚酰胺酸酯。
具体地说，可以通过使四羧酸二酯二酰氯与上述的优选二胺成分在碱和有机溶剂存在下在-20℃～150℃、优选0℃～50℃下反应30分钟～24小时、优选1小时～4小时来合成。
碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等，为了使反应平稳地进行，优选吡啶。关于碱的添加量，从作为容易除去的量且容易得到高分子量体的方面考虑，优选相对于四羧酸二酯二酰氯为2～4摩尔倍。
在缩合剂存在下进行缩聚反应的情况下，作为缩合剂，可以使用：亚磷酸三苯酯、二环己基碳化二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲氧基吗啉氯化物n水合物等。
另外，使用缩合剂的方法中，添加路易斯酸作为添加剂时，反应高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于四羧酸二酯优选为0.1摩尔倍～1.0摩尔倍。
作为溶剂，可以使用上述的四羧酸二酐与优选的二胺成分聚合而得到聚酰胺酸时使用的溶剂，从单体和所得到的聚合物的溶解性考虑，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等。这些溶剂可以使用一种或混合使用两种以上。另外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，聚酰胺酸酯的合成中使用的溶剂优选尽可能地进行了脱水。
四羧酸二酯二酰氯与二胺成分在反应溶液中的合计浓度从不易发生聚合物的析出且容易得到高分子量体的方面考虑优选为1质量％～30质量％，更优选为5质量％～20质量％。
此外，反应优选在氮气气氛中进行以防止外部气体的混入。
[聚酰胺]
作为上述的聚酰亚胺前体而优选聚酰胺也可以与上述的聚酰胺酸酯同样地合成。
[聚酰亚胺]
作为本发明的液晶取向剂中含有的聚合物成分，除了上述的聚酰胺酸以外，聚酰亚胺也为优选的聚合物成分。本发明中的特定结构的聚酰亚胺可以通过使上述聚酰胺酸脱水闭环(酰亚胺化)而得到。
本发明的液晶取向剂中含有的聚酰亚胺中，酰胺酸基的脱水闭环率(酰亚胺化率)不需要一定为100％，可以根据用途、目的以达到100％以下的方式任意调整。
作为使聚酰胺酸酰亚胺化的方法，可以举出将聚酰胺酸的溶液直接加热的热酰亚胺化、在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化剂酰亚胺化。
使聚酰胺酸在溶液中热酰亚胺化时的温度为100℃～400℃，优选为120℃～250℃，优选在将通过酰亚胺化反应生成的水排除到体系外的同时进行反应的方法。
聚酰胺酸的催化剂酰亚胺化可以通过在聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐并在-20℃～250℃、优选0℃～180℃下搅拌来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5摩尔倍～30摩尔倍，优选为2摩尔倍～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1摩尔倍～50摩尔倍，优选为3摩尔倍～30摩尔倍。
作为上述的碱性催化剂，可以举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具有对于使反应进行而言适度的碱性，因此优选。
作为上述的酸酐，可以举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐等，其中，使用乙酸酐时，反应结束后的纯化变得容易，因此优选。催化剂酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、反应温度、反应时间来控制。
[聚合物的回收]
在从由上述反应得到的、作为优选聚合物成分的聚酰胺酸和聚酰亚胺等的反应溶液中回收生成的聚酰胺酸和聚酰亚胺等的情况下，将反应溶液投入到不良溶剂中，使这些聚合物沉淀即可。作为沉淀所用的不良溶剂，可以举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。将投入到不良溶剂中而沉淀的聚合物过滤、回收后，可以在常压或减压下在常温或加热下干燥。
另外，如果将使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂、使聚合物再沉淀并回收的操作重复2次～10次，则能够减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可以举出醇类、酮类、烃等，使用选自这些不良溶剂中的3种以上不良溶剂时，纯化效率进一步提高，因此优选。
关于本发明的液晶取向剂中含有的作为优选聚合物成分的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的分子量，在考虑所得到的涂膜的强度、涂膜形成时的作业性以及涂膜的均匀性的情况下，优选通过GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)法测定的重均分子量为2000～1000000，更优选为5000～100000。
[交联剂]
本发明的液晶取向剂中，除了上述的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺等聚合物成分以外，可以含有交联剂。通过含有交联剂，促进液晶取向剂中含有的聚合物成分的交联反应，在所得到的液晶取向膜与液晶之间形成的预倾角的稳定性增强，能够降低施加交流电压所致的液晶显示元件的烧屏。
交联剂没有特别限定。其用量相对于液晶取向剂中含有的上述聚酰亚胺前体等聚合物成分100质量份优选为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～20质量份。用量少于0.1质量份时，无法期待交联的效果，多于30质量份时，液晶的取向性有时变差。
作为优选的交联剂，可以举出具有在芳香环上键合有式(3A)表示的基团的结构的化合物(以下也称为特定化合物)。
[化44]
上述式(3A)中，Z表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基。其中，在Z为氢原子的情况下，在液晶取向膜中，能够在保持均匀的液晶取向的状态下提高液晶的预倾角，并且能够加速液晶显示元件中蓄积的电荷的逸出，因此优选。
对特定化合物更详细地进行说明，特定化合物具有在芳香环上键合有上述式(3A)表示的基团的结构，在芳香环上直接键合有上述式(3A)表示的基团(-CH2-OZ基)的结构使特定化合物与聚酰胺酸和聚酰亚胺的结合反应变得容易，同时使特定化合物之间的自身反应也变得容易。推测这是发挥上述效果的主要原因。
特定化合物中，优选选自由下式(3-1)表示的化合物和式(3-2)表示的化合物组成的组中的至少一种化合物。
[化45]
[化46]
上述式(3-1)和式(3-2)中，Z1、Z2和Z3各自独立地为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，Y1、Y2和Y3各自独立地表示芳香环。该芳香环的任意氢原子可以被羟基、碳原子数为1～3的烷基、卤素原子、碳原子数为1～3的烷氧基或乙烯基取代。G1为单键、可以全部或一部分键合而形成环状结构的碳原子数为1～10的二价饱和烃基，为任意氢原子可以被氟原子取代的-NH-、-N(CH3)-或下式(3B)表示的基团。t1为2～4的整数，t2和t3各自独立地为1～3的整数，a和b各自独立地为1～3的整数。
[化47]
-P1-Q1-P2-(3B)
式(3B)中，P1和P2各自独立地为碳原子数1～5的亚烷基，Q1表示芳香环。
上述式(3-1)和上述式(3-2)的-CH2-OZ1基、-CH2-OZ2基和-CH2-OZ3基与芳香环直接键合，因此，Y1、Y2和Y3各自独立地为芳香环。
作为该芳香环的具体例，可以举出：苯环、萘环、四氢萘环、甘菊环、茚环、芴环、蒽环、菲环、非那烯环、吡咯环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、チノリン环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、吖啶环、噁唑环等。作为更优选的芳香环的具体例，可以举出：苯环、萘环、芴环、蒽环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、异喹啉环、咔唑环、哒嗪环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、吲哚环、喹喔啉环、吖啶环等。进一步优选为苯环、萘环、吡啶环或咔唑环，最优选为苯环或吡啶环。
需要说明的是，这些芳香环的氢原子可以被羟基、碳原子数为1～3的烷基、卤原子、碳原子数为1～3的烷氧基或乙烯基取代。
上述式(3-2)中的t2和t3更优选为1或2的整数。另外，a和b更优选为1或2。
上述式(3-1)中的X1和式(3-2)中的X2和X3各自独立地优选选自由氢原子、CH3、C2H5和C3H7组成的组中的一种基团，碳原子数越少，与聚酰亚胺和聚酰胺酸的结合反应的容易进行性、或者特定化合物之间的自身反应的容易进行性越优异。另一方面，碳原子数增多时，-CH2-OZ1基、-CH2-OZ2基和-CH2-OZ3基的反应性降低，因此，含有特定化合物的溶液的保存稳定性提高。其中，在上述式(3-1)中的Z1以及上述式(3-2)中的Z2和Z3为氢原子的情况下，能够在保持均匀的液晶取向的状态下提高液晶的预倾角，并且能够加速液晶显示元件中蓄积的电荷的逸出，因此优选。
在上述式(3-2)中的Z1为其全部或一部分可以键合而形成环状结构的碳原子数为1～10、优选为1～5的二价饱和烃基的情况下，Z1所具有的任意氢原子可以被氟原子取代。
作为G1的例子，可以举出碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为3～10的脂环式烃基、将亚烷基与脂环式烃基组合且碳原子数为1～10的基团。此外，可以举出上述基团的任意氢原子被氟原子取代后的基团。
上位式(3B)中的Q1为芳香环，作为其具体例，可以举出：苯环、萘环、四氢萘环、甘菊环、茚环、芴环、蒽环、菲环、非那烯环、吡咯环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、チノリン环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、吖啶环、噁唑环等。作为更优选的芳香环的具体例，可以举出：苯环、萘环、芴环、蒽环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、异喹啉环、咔唑环、哒嗪环、吡嗪环、苯并咪唑环、苯并咪唑环、吲哚环、喹喔啉环、吖啶环等。进一步优选举出苯环、萘环、吡啶环、咔唑环、芴环等。
本发明的液晶取向剂的制备也可以使用选自由上述式(3-1)和上述式(3-2)组成的组中的至少一种化合物。
作为本发明的液晶取向剂中使用的特定化合物的具体例，可以举出[P1]～[P45]的化合物，但并不限于这些。
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
上述的特定化合物中，优选[P15]、[P17]、[P19]、[P29]、[P31]或[P41]表示的化合物，其中，更优选[P15]、[P17]、[P29]、[P31]或[P41]表示的化合物。
[液晶取向剂的制备]
如上所述，本发明的液晶取向剂含有聚酰亚胺前体和使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺等、具有间位苄基型的侧链结构和含有能够进行光反应处理的光反应性基团的侧链结构的特定结构的聚合物成分而构成。并且，本发明中的液晶取向剂可以含有交联剂。
为了适合于本发明的液晶取向膜的形成，优选以涂布液的形式制备。即，本发明的液晶取向剂优选以将用于形成树脂覆膜的树脂成分溶解于有机溶剂中而得到的溶液的形式制备。此处，该树脂成分是指含有所叙述的聚合物成分等的树脂成分。此时，树脂成分的含量优选为1质量％～20质量％，更优选为3质量％～15质量％，特别优选为3质量％～10质量％。
本发明的液晶取向剂中，上述的树脂成分可以全部为上述特定结构的聚合物，也可以混合有除特定结构的聚合物以外的其他聚合物。此时，树脂成分中的其他聚合物的含量为0.5质量％～15质量％，优选为1质量％～10质量％。
这样的其他聚合物例如可以举出：由聚酰胺酸、聚酰亚胺等构成且不具有间位苄基型的侧链结构、含有能够进行光反应处理的光反应性基团的侧链结构的聚合物等。
本发明的液晶取向剂中使用的有机溶剂只要是使树脂成分溶解、并且使根据需要含有的交联剂溶解的有机溶剂，则没有特别限定。以下举出其具体例。
可以举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二乙二醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。本发明的液晶取向剂中使用的有机溶剂优选上述有机溶剂中的N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁基内酯。
本发明的液晶取向剂可以含有特定结构的聚合物等上述成分以外的成分。作为其例子，为使涂布液晶取向剂时的膜厚均匀性、表面平滑性提高的溶剂或化合物、使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物等。
作为使膜厚的均匀性、表面平滑性提高的溶剂(不良溶剂)的具体例，可以举出如下溶剂。
例如可以举出：异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。
这些不良溶剂可以使用一种，也可以混合使用两种以上。在使用上述的溶剂的情况下，为了使液晶取向剂所含有的溶剂整体的溶解性不会显著降低，优选为溶剂整体的5质量％～80质量％，更优选为20质量％～60质量％。本发明的液晶取向剂中使用的不良溶剂优选上述溶剂中的丁基溶纤剂、丙二醇单丁醚或二丙二醇单甲醚。
作为使膜厚的均匀性、表面平滑性提高的化合物，可以举出氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂和非离子型表面活性剂等。
具体地说，例如可以举出：Eftop(注册商标)301、EF303、EF352(Tohkem Products公司制造)、MEGAFACE(注册商标)F171、F173、R-30(DIC公司制造)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司制造)、Aashi Guard(注册商标)AG710(旭硝子公司制造)、Surflon(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC清美化学公司制造)等。这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向剂中含有的树脂成分100质量份优选为0.01质量份～2质量份，更优选为0.01质量份～1质量份。
作为使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物的具体例，可以举出如下所示的含有官能性硅烷的化合物、含有环氧基的化合物等。
例如可以举出：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
本发明的液晶取向剂中，除了上述成分以外，可以在不损害本发明效果的范围内，为了改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电学特性而添加电介质、导电物质，并且为了提高制成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度而添加交联性化合物。
<液晶取向膜和液晶显示元件>
将上述的本发明的液晶取向剂与现有的用于形成由聚酰亚胺构成的液晶取向膜的液晶取向剂同样地涂布到基板上并进行烧制，由此能够形成本发明中的液晶取向膜而不必另外应用其他的方法。并且，可以通过实施利用光照射的光取向处理来赋予取向控制能力，可以用于液晶显示元件的制造。
作为涂布本发明的液晶取向剂而形成液晶取向膜时使用的基板，在所制造的液晶显示元件为透射型的情况下，优选使用透明性高的基板。这种情况下，可以没有特别限定地使用玻璃基板或者丙烯酸类树脂基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。另外，使用形成有用于液晶显示元件的液晶驱动的ITO(Indium Tin Oxide：氧化铟锡)电极等透明电极的基板从简化制造工艺的方面出发是优选的。另外，在反射型的液晶显示元件中，可以仅在单侧的基板使用硅晶片等不透明物，该情况下的电极可以由铝等反射光的材料构成。
本发明的液晶取向膜的形成中，本发明中的液晶取向剂的涂布方法没有特别限定。作为液晶取向剂的涂布法，工业上通常为丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨等。作为其他的涂布方法，有使用浸涂、辊涂机、狭缝涂布机、旋涂机等的方法，可以根据目的使用这些方法。
关于将本发明的液晶取向剂涂布到基板上之后的烧制，可以利用加热板等加热手段在50～300℃、优选80～250℃下进行，使例如作为有机溶剂的溶剂蒸发，从而形成涂膜。烧制后形成的涂膜的厚度过厚时，在用于液晶显示元件的情况下，从其消耗电力的方面出发是不利的，过薄时，液晶显示元件的可靠性有时降低。因此，烧制后的涂膜的厚度优选为5nm～300nm，更优选为10nm～100nm。
在使液晶在形成预倾角的同时垂直取向的情况下，通过偏振紫外线照射对烧制后的涂膜进行处理。即，进行光取向处理。需要说明的是，本发明中的液晶取向膜也可以通过摩擦处理来进行取向控制能力的赋予、特别是预倾角的形成。
关于本发明的液晶显示元件，在通过上述的方法得到由本发明的液晶取向剂形成了本发明的液晶取向膜的带液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制作液晶单元，从而制成液晶显示元件。本发明中，能够提供VA模式液晶显示元件。
举出液晶单元制作的一例，可以例示如下方法：准备形成有本发明的液晶取向膜的一对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布间隔物，以使液晶取向膜面成为内侧的方式贴合另一个基板，减压注入液晶并密封的方法；或者，在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶后，贴合基板并进行密封的方法；等。此时的间隔物的直径优选为1μm～30μm，更优选为2μm～10μm。该间隔物直径决定了夹持液晶层的一对基板之间距离、即液晶层的厚度。
使用本发明的液晶取向处理剂以上述方式制作的液晶显示元件的可靠性优异，能够适合用于显示质量优异、大画面且高精细的液晶电视机等。
[实施例]
以下举出实施例进一步详细地说明本发明。需要说明的是，本发明不由这些实施例限定性地解释。合成例和实施例中使用的主要化合物及其缩写和结构如下所述。
(四羧酸二酐)
BODA：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
(二胺)
DA-1：下式表示的化合物
[化54]
DA-2：下式表示的化合物
[化55]
DA-3：下式表示的化合物
[化56]
DA-4：下式表示的化合物
[化57]
DA-5：下式表示的化合物
[化58]
DA-6：下式表示的化合物
[化59]
DA-7：下式表示的化合物
[化60]
(交联剂)
TM-BIP：2,2’-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷
(溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
接着，对分子量测定和聚酰亚胺的酰亚胺化率测定的方法进行说明。
[分子量测定]
聚酰亚胺的分子量使用Senshu Scientific公司制造的常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(SSC-7200)、Shodex公司制造的色谱柱(KD-803、KD-805)如下测定。
柱温：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
用于制作标准曲线的标准样品：东曹公司制造的TSK标准聚环氧乙烷(分子量约9000000、150000、100000、30000)以及Polymer Laboratories公司制造的聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
[酰亚胺化率测定]
聚酰亚胺的酰亚胺化率如下测定。将聚酰亚胺粉末20mg装入NMR样品管(草野科学公司制造的NMR采样管标准型，)中，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS混合品)1.0mL，施加超声波使其完全溶解。使用日本电子DATUM公司制造的NMR测定器(JNW-ECA500)测定该溶液的500MHz的质子NMR。酰亚胺化率以来自于在酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰积分值和出现在9.5～10.0ppm附近的来自于酰胺酸的NH基的质子峰积分值，通过下式求出酰亚胺化率。需要说明的是，下式中，x为来自于酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下基准质子的个数相对于酰胺酸的1个NH基质子的比例
[数1]
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
(合成例1)
将BODA(3.00g、12.0mmol)、DA-7(4.96g、13.6mmol)、DA-1(1.04g、2.4mmol)溶解在NMP(29.27g)中，在80℃下反应7小时后，添加CBDA(0.75g、3.8mmol)和NMP(9.76g)，在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液(42g)中添加NMP，稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.22g)和吡啶(2.73g)，在80℃下反应4小时。将该反应溶液投入到甲醇(520ml)中，滤出所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(A1)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为10000，重均分子量为35000。
在所得到的聚酰亚胺粉末(A1)(6.0g)中添加NMP(44.0g)，在50℃下搅拌12小时使其溶解。在该溶液中添加BCS(50.0g)，在50℃下搅拌5小时，由此得到液晶取向剂(B1)。
(合成例2)
将BODA(3.00g、12.0mmol)、DA-7(4.96g、13.6mmol)、DA-3(1.08g、2.4mmol)溶解在NMP(29.37g)中，在80℃下反应7小时后，添加CBDA(0.75g、3.8mmol)和NMP(9.79g)，在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液(42g)中添加NMP，稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.21g)和吡啶(2.72g)，在80℃下反应4小时。将该反应溶液投入到甲醇(520ml)中，滤出所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(A2)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为12000，重均分子量为38000。
在所得到的聚酰亚胺粉末(A2)(6.0g)中添加NMP(44.0g)，在50℃下搅拌12小时使其溶解。在该溶液中添加BCS(50.0g)，在50℃下搅拌5小时，由此得到液晶取向剂(B2)。液晶取向剂(B2)为含有具有上述的间位苄基型的侧链结构和含有能够进行光反应处理的光反应性基团的侧链结构的聚酰亚胺的液晶取向剂。
(合成例3)
在液晶取向剂(B2)10.0g中添加交联剂TM-BIP 0.03g(相对于固体成分为5质量％)，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备液晶取向剂(B3)。
(合成例4)
在液晶取向剂(B2)10.0g中添加交联剂TM-BIP 0.06g(相对于固体成分为10质量％)，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备液晶取向剂(B4)。
(合成例5)
将BODA(3.00g、12.0mmol)、DA-7(4.96g、13.6mmol)、DA-4(0.91g、2.4mmol)溶解在NMP(28.88g)中，在80℃下反应7小时后，添加CBDA(0.75g、3.8mmol)和NMP(9.63g)，在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液(42g)中添加NMP，稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.28g)和吡啶(2.76g)，在80℃下反应4小时。将该反应溶液投入到甲醇(520ml)中，滤出所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(A3)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为10000，重均分子量为35000。
在所得到的聚酰亚胺粉末(A3)(6.0g)中添加NMP(44.0g)，在50℃下搅拌12小时使其溶解。在该溶液中添加BCS(50.0g)，在50℃下搅拌5小时，由此得到液晶取向剂(B5)。
(合成例6)
将BODA(3.00g、12.0mmol)、DA-7(4.96g、13.6mmol)、DA-6(0.95g、2.4mmol)溶解在NMP(28.98g)中，在80℃下反应7小时后，添加CBDA(0.75g、3.8mmol)和NMP(9.66g)，在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液(42g)中添加NMP，稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.26g)和吡啶(2.75g)，在80℃下反应4小时。将该反应溶液投入到甲醇(520ml)中，滤出所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(A4)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为12000，重均分子量为38000。
在所得到的聚酰亚胺粉末(A4)(6.0g)中添加NMP(44.0g)，在50℃下搅拌12小时使其溶解。在该溶液中添加BCS(50.0g)，在50℃下搅拌5小时，由此得到液晶取向剂(B6)。液晶取向剂(B6)为含有具有上述的间位苄基型的侧链结构和含有能够进行光反应处理的光反应性基团的侧链结构的聚酰亚胺的液晶取向剂。
(合成例7)
在液晶取向剂(B6)10.0g中添加交联剂TM-BIP 0.03g(相对于固体成分为5质量％)，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备液晶取向剂(B7)。
(合成例8)
在液晶取向剂(B6)10.0g中添加交联剂TM-BIP 0.06g(相对于固体成分为10质量％)，在室温下搅拌3小时使其溶解，制备液晶取向剂(B8)。
(合成例9)
将BODA(3.00g、12.0mmol)、DA-7(4.96g、13.6mmol)、DA-2(1.11g、2.4mmol)溶解在NMP(29.47g)中，在80℃下反应7小时后，添加CBDA(0.75g、3.8mmol)和NMP(9.82g)，在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液(42g)中添加NMP，稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.19g)和吡啶(2.71g)，在80℃下反应4小时。将该反应溶液投入到甲醇(520ml)中，滤出所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(A5)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为12000，重均分子量为38000。
在所得到的聚酰亚胺粉末(A5)(6.0g)中添加NMP(44.0g)，在50℃下搅拌12小时使其溶解。在该溶液中添加BCS(50.0g)，在50℃下搅拌5小时，由此得到液晶取向剂(B9)。
(合成例10)
将BODA(3.00g、12.0mmol)、DA-7(4.96g、13.6mmol)、DA-5(0.98g、2.4mmol)溶解在NMP(29.08g)中，在80℃下反应7小时后，添加CBDA(0.75g、3.8mmol)和NMP(9.69g)，在40℃下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液(42g)中添加NMP，稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.25g)和吡啶(2.74g)，在80℃下反应4小时。将该反应溶液投入到甲醇(520ml)中，滤出所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，在100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(A6)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为12000，重均分子量为38000。
在所得到的聚酰亚胺粉末(A6)(6.0g)中添加NMP(44.0g)，在50℃下搅拌12小时使其溶解。在该溶液中添加BCS(50.0g)，在50℃下搅拌5小时，由此得到液晶取向剂(B10)。
<液晶取向膜的形成和液晶单元的制作>
(比较例1)
将合成例1中得到的液晶取向剂(B1)旋涂到带有由ITO膜构成的透明电极的玻璃基板的ITO面上，利用80℃的加热板干燥90秒后，在200℃的热风循环式烘箱中进行30分钟烧制，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
对该基板照射20mJ照射强度为10.0mW/cm-2的313nm的线偏振UV来进行光取向处理。入射光线的方向相对于基板法线方向倾斜40°。线偏振UV通过使高压水银灯的紫外光从313nm的带通滤波片中通过后、从313nm的偏振片中通过来制备。
对于上述两片基板，在一个基板的液晶取向膜上散布6μm的珠状间隔物后，从其上方印刷密封剂(溶剂型热固化型环氧树脂)。接着，使另一个基板的形成有液晶取向膜的一侧的表面在内侧，与之前的基板贴合后，使密封剂固化，制作空单元。利用减压注入法向该空单元中注入液晶MLC-6608(默克公司制造、商品名)，制作成液晶单元。
通过下述方法测定所得到的液晶单元的预倾角。
然后，在室温下对该液晶单元施加(AC驱动)30Hz、20Vp-p的交流电压(AC)168小时。然后，再次测定预倾角，并评价AC驱动前后的预倾角的变化(预倾角变化)。结果示于表1。
[预倾角的测定]
液晶单元的预倾角的测定使用Axo Metrix公司制造的“Axo Scan”通过穆勒矩阵法来测定。
(实施例1)
除了使用液晶取向剂(B2)来代替液晶取向剂(B1)以外，进行与比较例1同样的操作，形成液晶取向膜，评价使用该液晶取向膜制造的液晶单元在AC驱动前后的预倾角的变化。
(实施例2)
除了使用液晶取向剂(B3)来代替液晶取向剂(B1)以外，进行与比较例1同样的操作，形成液晶取向膜，评价使用该液晶取向膜制造的液晶单元在AC驱动前后的预倾角变化。
(实施例3)
除了使用液晶取向剂(B4)来代替液晶取向剂(B1)以外，进行与比较例1同样的操作，形成液晶取向膜，评价使用该液晶取向膜制造的液晶单元在AC驱动前后的预倾角变化。
(比较例3)
除了使用液晶取向剂(B5)来代替液晶取向剂(B1)以外，进行与比较例1同样的操作，形成液晶取向膜，评价使用该液晶取向膜制造的液晶单元在AC驱动前后的预倾角变化。
(实施例4)
除了使用液晶取向剂(B6)来代替液晶取向剂(B1)以外，进行与比较例1同样的操作，形成液晶取向膜，评价使用该液晶取向膜制造的液晶单元在AC驱动前后的预倾角变化。
(实施例5)
除了使用液晶取向剂(B7)来代替液晶取向剂(B1)以外，进行与比较例1同样的操作，形成液晶取向膜，评价使用该液晶取向膜制造的液晶单元在AC驱动前后的预倾角变化。
(实施例6)
除了使用液晶取向剂(B8)来代替液晶取向剂(B1)以外，进行与比较例1同样的操作，形成液晶取向膜，评价使用该液晶取向膜制造的液晶单元在AC驱动前后的预倾角变化。
(比较例2)
除了使用液晶取向剂(B9)来代替液晶取向剂(B1)以外，进行与比较例1同样的操作，形成液晶取向膜，评价使用该液晶取向膜制造的液晶单元在AC驱动前后的预倾角变化。
(比较例4)
除了使用液晶取向剂(B10)来代替液晶取向剂(B1)以外，进行与比较例1同样的操作，形成液晶取向膜，评价使用该液晶取向膜制造的液晶单元在AC驱动前后的预倾角变化。
将以上的实施例1～6以及比较例1～4的评价结果归纳示于下述的表1和图1。
图1是比较示出本发明的实施例的液晶单元的评价结果的曲线图。
实施例1和实施例4中制作的液晶单元为具有使用液晶取向剂(B2)和液晶取向剂(B6)形成的液晶取向膜的液晶单元，上述液晶取向剂含有具有上述的间位苄基型的侧链结构和含有能够进行光反应处理的光反应性基团的侧链结构的聚酰亚胺。另外，实施例2和实施例3以及实施例5和实施例6中制作的液晶单元为具有使用液晶取向剂(B3)、液晶取向剂(B4)、液晶取向剂(B7)和液晶取向剂(B7)形成的液晶取向膜的液晶单元，上述液晶取向剂含有具有上述的间位苄基型的侧链结构和含有能够进行光反应处理的光反应性基团的侧链结构的聚酰亚胺和交联剂。
并且，例如，比较例1和比较例3中制作的液晶单元为具有使用液晶取向剂(B1)和液晶取向剂(B5)形成的液晶取向膜的液晶单元，上述液晶取向剂含有具有邻醚型侧链结构和含有能够进行光反应处理的光反应性基团的侧链结构的聚酰亚胺。
如表1和图1所示，确认了：实施例1和实施例4的液晶单元中，与比较例1和比较例3相比，由AC驱动引起的预倾角变化(表1中，以预倾角变化(°)表示)得到抑制。
另外，确认了：实施例2、实施例3、实施例5和实施例6的液晶单元中，基于液晶取向剂中含有的交联剂的效果，由AC驱动引起的预倾角变化得到进一步抑制。
[表1]
由上可知，使用了本实施例的由含有具有间位苄基型的侧链结构和含有能够进行光反应处理的光反应性基团的侧链结构的聚酰亚胺的液晶取向剂得到的液晶取向膜的VA模式液晶显示元件能够降低施加交流电压所致的烧屏。即可知，本实施例的由含有具有间位苄基型的侧链结构和含有能够进行光反应处理的光反应性基团的侧链结构的聚酰亚胺的液晶取向剂得到的液晶取向膜适合于提供施加交流电压所致的烧屏得到降低的VA模式液晶显示元件。
工业实用性
本发明的液晶取向剂可以提供能够进行光取向处理、对于烧屏等显示不良的改善有效的垂直取向性的液晶取向膜。因此，能够以高生产率制造具有优异的显示质量的VA模式液晶显示元件，能够适合用于大型的液晶TV、显示高精细图像的智能手机等便携用信息终端用的液晶显示元件的制造。即，具有本发明的液晶取向膜的本发明的液晶显示元件能够构成高显示质量的VA模式液晶显示元件，能够适合用作大型的TV、显示高精细图像的智能手机等便携用信息终端用的显示元件。
需要说明的是，将2012年10月9日提交的日本专利申请2012-224017号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用至此，并作为本发明的说明书的公开内容记入本申请。

Claims (10)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有选自由聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少一种聚合物，所述聚酰亚胺前体具有间位苄基型的侧链结构和含有光反应性基团的侧链结构。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰亚胺前体为使含有下式(1)表示的第1二胺化合物和具有所述光反应性基团的第2二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸，
X1为碳原子数8～22的烃基或下式(1A)表示的基团，
Y1为单键、-(CH2)a-、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-，其中，a为1～15的整数；Y2为单键或-(CH2)b-，其中，b为1～15的整数；Y3为单键、-(CH2)c-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，其中，c为1～15的整数；Y4为选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的环状基或者为选自由具有类固醇骨架的碳原子数为12～25的有机基团组成的组中的二价有机基团，其中，这些环状基上的任意氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为1～3的含氟烷基、碳原子数为1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；Y5为选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的环状基，其中，这些环状基上的任意氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、碳原子数为1～3的含氟烷基、碳原子数为1～3的含氟烷氧基或氟原子取代；Y6为碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的含氟烷基、碳原子数1～18的烷氧基或碳原子数1～18的含氟烷氧基；n为0～4的整数。
3.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中，所述第2二胺化合物的所述光反应性基团为发生光二聚反应和光异构反应中的任意一种反应的基团。
4.根据权利要求2或3所述的液晶取向剂，其中，所述第2二胺化合物的所述光反应性基团具有选自由肉桂酰结构、香豆素结构和查耳酮结构组成的组中的至少一种结构。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述第2二胺化合物的所述光反应性基团含有下式(2A)和下式(2B)中的任一式表示的结构，
R表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基，其中，所述烷基的任意氢原子可以取代为氟原子，所述烷氧基的任意氢原子可以取代为氟原子；A和B各自独立地表示单键或下式所示的任意一种环结构，其中，环结构中的任意氢原子可以被碳原子数为1～10的烷氧基取代；T1～T4各自独立地表示单键、醚、酯、酰胺或酮键；S表示单键或碳原子数为1～10的亚烷基，
6.根据权利要求2～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述二胺成分中含有的第1二胺化合物的含量为5摩尔％～50摩尔％，第2二胺化合物的含量为20摩尔％～95摩尔％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物的含量为1质量％～20质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的液晶取向剂，其中，还含有交联剂。
9.一种液晶取向膜，其使用权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂而得到。
10.一种液晶显示元件，其具有权利要求9所述的液晶取向膜。
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