TWI793067B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種液晶配向劑，其係可得到可減輕以ODF方式等所產生之液晶配向不均的液晶配向膜。
本發明之液晶配向劑，其係含有下述聚合物，該聚合物為選自由使含有具有冠醚結構與芳香族環之二胺與具有展現液晶之預傾角之側鏈的二胺的二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸及將該聚醯胺酸進行醯亞胺化得之聚醯亞胺所成群之至少一種。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係有關製作液晶配向膜時所用之液晶配向劑、液晶配向膜、及使用其之液晶顯示元件。
現在，液晶顯示元件，例如有在電極上形成有液晶配向膜之2片電極基板間具有正介電異向性之向列型液晶之長軸，由其中一方的基板向另一方的基板，連續地90°扭轉所謂的扭轉向列(TN：Twisted Nematic)型液晶顯示元件或單側基板上，藉由以櫛齒狀形成電極，相對於基板面，在橫方向產生電場，驅動液晶之橫向電場效應(IPS：In-Plane Switching)型液晶顯示元件。又，、也開發了一種與此等不同，將具有負介電異向性之向列型液晶，相對於基板面，使垂直配向的垂直(VA：Vertical Allignment)型液晶顯示元件。此等之液晶顯示元件所用的液晶配向膜，主要使用聚醯亞胺系的液晶配向膜，開發了各種構造之聚醯亞胺系配向膜(例如參照專利文獻1)。
液晶顯示元件之製作時，需要在形成有液晶 配向膜之2片基板間(液晶層間隙：cell gap)填充液晶的步驟。目前為止，一般而言，液晶填充時，利用大氣壓與真空的壓力差，將液晶填充於2片基板間之真空注入方式。但是此方式的情形，液晶注入口僅設置在基板之單側，故液晶填充於液晶層間隙為3~5μm之基板間，需要長時間，因此，液晶顯示元件之製造步驟之簡化困難。特別是在液晶TV或大型監視器之製造時，成為較大的問題。
因此，為了解決上述真空注入方式的問題點，而開發了液晶滴下方式(ODF方式)。此方式係將液晶滴下至形成有液晶配向膜的基板上，在真空中，與另一方的基板貼合後，利用使密封材進行UV硬化，填充液晶的方式。
另外，隨著液晶顯示元件之高精細化深化，必須抑制顯示不均。液晶滴下方式係藉由降低液晶之滴下量或貼合時提高真空度等，減輕吸附水或雜質影響之製造步驟之最佳化來解決。但是液晶顯示元件製造生產線隨著大型化，目前為止之製造步驟之最佳化，變得無法抑制顯示不均，而需要比以往更能減輕配向不均的液晶配向膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國特開平11-249148號公報
[發明之概要]
ODF方式，因將液晶直接滴下至配向膜上，故液晶滴下時，對配向膜施予物理性應力(stress)或必須在面板全區域填充液晶，而必須增加液晶之滴下點。因此，在液晶滴下部或與液晶之液滴相鄰之液滴接觸的部分，會發生滴下痕跡或晶格不均等所謂的配向不均，將此作為液晶顯示元件的情形，會有因配向不均所造成之顯示不均的問題。此配向不均被認為因附著於形成於基板上之液晶配向膜表面的吸附水或雜質，在ODF步驟中，被滴下之液晶掃攏，而在液晶滴下部或液晶之液滴彼此接觸的部分，因吸附水或雜質量不同而產生的。
本發明係有鑑於上述的情形而完成者，本發明欲解決的課題係提供形成可減輕ODF方式所發生之液晶配向不均之液晶配向膜的液晶配向劑，及提供減輕因ODF方式所發生之液晶配向不均所造成之顯示不均的液晶顯示元件。
本發明人精心研究的結果，完成達成上述課題的本發明。
亦即，本發明為具有以下技術要件者。
1.一種液晶配向劑，其係含有下述聚合物，該聚合物 為選自由使含有具有冠醚結構與芳香族環之二胺與具有展現液晶之預傾角之側鏈之二胺的二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸之醯亞胺化物的聚醯亞胺所成群之至少一種。
2.一種液晶配向膜，其係由上述記載的液晶配向劑所得。
3.一種液晶顯示元件，其係具備上述記載的液晶配向膜。
依據本發明之液晶配向劑時，可得到可減輕液晶以液晶滴下(ODF)方式被填充於液晶胞之液晶顯示元件等所發生之液晶配向不均的液晶配向膜。此外，可得到減輕因ODF方式等所發生之液晶配向不均所造成之顯示不均的液晶顯示元件。
藉由本發明之液晶配向劑，何以可減輕ODF方式等所發生之液晶配向不均，雖不明確，但是本發明之液晶配向劑之原料所使用的冠醚係因具有大環狀之烷醚結構，故相較於以往所使用具有羧基或鹼性之雜環結構的結構(參照國際公開公報WO2011-010619，WO2012-014898)時，疏水性較高，不易受到吸附水或雜質的影響的結果，而變得不易產生液晶配向不均。
[實施發明之形態] <含有冠醚結構與芳香族環的二胺>
此具有冠醚結構與芳香族環之二胺(以下也稱為特定二胺1)，只要具有冠醚結構與芳香環結構時，其結構不限定。但是過度具有大體積結構或分子量大的環的情形時，有可能使液晶配向性混亂，故較佳為分子量為250~1500者，特別是250~1000為更佳。
在此，芳香環可為同素環或雜環之任一，同素環的情形係表示去除同素環芳香族化合物之1個氫原子後的殘基，又，雜環的情形時，例如含有氮原子的雜環芳香族化合物的情形係表示將含有氮原子之雜環芳香族化合物之1個氫原子後的殘基。
上述同素環芳香族化合物之具體例，可列舉環戊二烯、苯、薁、萘、蒽、菲、芘、稠四苯、苯並芘(benzopyrene)、苝、稠五苯、非那烯(Phenalene)、茚、茀、亞聯苯基等。
又，上述雜環之含有氮原子之雜環芳香族化合物之具體例，可列舉吡咯、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、咪唑、吡唑、噁唑、異噁唑(isoxazole)、噁二唑、噻唑、異噻唑、噻二唑三唑、四唑、吲哚、吲唑、苯並咪唑、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯並噻唑、苯並異噻唑、喹啉、異喹啉、Chinorin、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、萘錠、蝶啶、嘌呤、香豆素、異香豆素、咔唑、吖啶、菲繞啉、噻吩並吡啶、呋喃并吡啶 (furopyridine)、吲哚嗪、喹嗪、咔啉等。又，吡咯、吡唑、咪唑等中之N-H部位，可直接或經甲基化等之烷基化。
構成上述同素環芳香族化合物或含氮原子之雜環芳香族化合物中之環的碳原子上或氮原子上之氫原子可被取代。取代基之種類或數，無特別限定，但是甲基、乙基、烷氧基、甲氧基、乙氧基、胺基、二甲基胺基等之分子量比較小的供電子性之取代基或羧基、硝基、氰基等之分子量比較小之拉電子性之取代基，使電子授受活性化，故較佳。同素環芳香族化合物或雜環芳香族化合物中之取代基的位置，無特別限定，但是含氮雜環芳香族化合物的情形，取代基之位置係不與氮原子相鄰之位置為佳。
另外，從作為液晶配向膜時之液晶配向性或摩擦耐性及合成之容易度等的觀點，較佳為無取代、或經甲基或乙基等之比較小的取代基取代的同素環芳香族化合物或含氮原子之雜環芳香族化合物。
本發明中，特定二胺1之較佳例，可列舉以下述式(1)表示之二胺。
Figure 105143051-A0202-12-0006-1
式(1)中，X1、X2各自獨立表示單鍵或 -(OCH2CH2)n-。在此，n表示1~6之整數，較佳為1~4之整數。R1表示以下2個結構中之任一。又，2個R1可相同或相異)。
Figure 105143051-A0202-12-0007-2
上述表示R1之式中，R2及R4各自獨立表示單鍵或碳數1~5之伸烷基，R3表示單鍵、碳數1~5之伸烷基或羰基，X表示芳香環。
芳香環較佳為苯、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪吡咯、噁唑、噁二唑、噻唑、噻二唑、咪唑、吡唑、或三唑。其中較佳為苯。
特定二胺1之較佳具體例，可列舉以下之DA-1~DA-10。其中，較佳為DA-2、DA-3、DA-6或DA-7。
Figure 105143051-A0202-12-0008-3
特定二胺1係相對於聚醯胺酸之合成使用的二胺成分(1mol)，較佳為10~80mol%，更佳為10~70mol%，特佳為20~50mol%。
<具有展現液晶之預傾角之側鏈的二胺>
具有展現液晶之預傾角之側鏈的二胺(以下也稱為特 定二胺2)，可列舉具有長鏈烷基、全氟烷基、芳香族環狀基、脂肪族環狀基或組合此等之取代基、或類固醇骨架基等之二胺，彼等可以下述通式表示。
Figure 105143051-A0202-12-0009-4
X1係選自-O-、-CH2O-、-COO-、-(CH2)a-(a係1~10之整數)、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、或單鍵之2價有機基。X2係選自單鍵、或-(CH2)b-(b為1~10之整數)之2價有機基。X3係選自單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-之2價有機基。X4係選自苯環、環己環、或雜環之2價環狀基、或具有類固醇骨架之碳數12~25之2價有機基，前述環狀基上之任意的氫原子可經選自碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、或碳數1~3之含氟烷氧基、氟原子所取代。
X5表示選自環己環、苯環、或雜環之2價環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子可經選自碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、或碳數1~3之含氟烷氧基、氟原子所取代。n係0~4之整數。
X6係碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳 數1~18之烷氧基、碳數1~18之含氟烷氧基或氫原子，m係1~4之整數。
X1中，單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CONH-、-CH2O-、或-COO-，容易合成側鏈結構，故較佳。更佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CONH-、-CH2O-、或-COO-。又更佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
X2中，單鍵、或-(CH2)b-(b為1~10之整數)較佳。
X3中，單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-、或-OCO-，容易合成，故較佳。更佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-、或-OCO-。
X4中，苯環、環己環、即伸苯基、環伸己基、或具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基為佳。
X5中，苯環、或環己環為佳。
X6中，較佳為碳數1~18之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基、或碳數1~10之含氟烷氧基。更佳為碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基。又更佳為碳數1~9之烷基、或碳數1~9之烷氧基。
n較佳為0~2之整數。m較佳為1~2之整數。
式[1]中之X1、X2、X3、X4、X5、X6、n之較佳組合，可列舉與國際公開公報WO2011/132752(2011.10.27公開)之11頁~32頁之表1~表42所記載之(1-1)~(1-629)相同組合。
以下列舉具有展現液晶之預傾角之側鏈的二胺化合物之具體例，但是本發明不限定於此等者。
Figure 105143051-A0202-12-0011-5
上述式[1a-1]、式[1a-2]中，R1表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-、-CH2OCO-，R2係碳數1以上22以下之烷基、烷氧基、含氟烷基，或含氟烷氧基)。
Figure 105143051-A0202-12-0011-6
上述式[1a-3]~式[1a-5]中，R3表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、或-CH2-，R4係碳數1以上22以下之烷基、烷氧基、含氟烷基、或含氟烷氧基)。
Figure 105143051-A0202-12-0012-7
上述式[1a-6]、式[1a-7]中，R5表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-、或-NH-，R6係氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基、或羥基)。
Figure 105143051-A0202-12-0012-8
上述式[1a-8]、式[1a-9]中，R7為碳數3以上12以下之烷基，1,4-伸環己基之順反異構，各自為順式異構物。
Figure 105143051-A0202-12-0013-9
上述式[1a-10]、式[1a-11]中，R8為碳數3以上12以下之烷基，1,4-伸環己基之順反異構，各自為順式異構物。
Figure 105143051-A0202-12-0013-10
上述式[1a-12]中，A4為可被氟原子取代之碳數3~20之烷基，A3為1,4-環伸己基、或1,4-伸苯基，A2為氧原子、或-COO-*(但是附「*」之連結鍵與A3鍵結)，A1為氧原子、或-COO-*(但是附「*」之連結鍵與(CH2)a2)鍵結)。又，a1為0或1之整數，a2係2~10之整數，a3 係0或1之整數。
Figure 105143051-A0202-12-0014-11
Figure 105143051-A0202-12-0015-12
Figure 105143051-A0202-12-0016-13
Figure 105143051-A0202-12-0017-14
Figure 105143051-A0202-12-0018-15
本發明之液晶配向劑所使用之具有展現液晶之預傾角之側鏈的二胺係相對於前述二胺成分(1mol)，較佳為10~80mol%，更佳為20~80mol%，特佳為20~70mol%。
<其他的二胺>
得到本發明之液晶配向劑的情形，可使用特定二胺 1、2以外之其他的二胺。此其他的二胺，可列舉脂環式二胺、芳香族二胺、雜環式二胺、脂肪族二胺、芳香族-脂肪族二胺等。此二胺之具體例如以下所示。
脂環式二胺之例，可列舉1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、異佛爾酮二胺等。
芳香族二胺之例，可列舉o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、3,5-二胺基甲苯、3,5-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、1,4-二胺基-2-甲氧基苯、2,5-二胺基-p-二甲苯、1,3-二胺基-4-氯苯、3,5-二胺基苯甲酸、1,4-二胺基-2,5-二氯苯、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苄(Bibenzyl)、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二胺基茋、4,4’-二胺基茋、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,5-雙(4-胺基苯氧基)苯甲酸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苄、2,2-雙[(4-胺基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,3-雙(4-胺基苄 基)脲、1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、α、α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基胺、2,4-二胺基二苯基胺、1,8-二胺基萘、1,5-二胺基萘、1,5-二胺基蒽醌、1,3-二胺基芘、1,6-二胺基芘、1,8-二胺基芘、2,7-二胺基茀、1,3-雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯基)癸烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、二(4-胺基苯基)丙烷-1,3-二甲酸酯(dioate)、二(4-胺基苯基)丁烷-1,4-二甲酸酯、二(4-胺基苯基)戊烷-1,5-二甲酸酯、二(4-胺基苯基)己烷-1,6-二甲酸酯、二(4-胺基苯基)庚烷-1,7-二甲酸酯、二(4-胺基苯基)辛烷-1,8-二甲酸酯、二(4-胺基苯基)壬烷-1,9-二甲酸酯、二(4-胺基苯基)癸烷-1,10-二甲酸酯、1,3-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕丙烷、1,4-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕丁烷、1,5-雙 〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕戊烷、1,6-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕己烷、1,7-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕庚烷、1,8-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕辛烷、1,9-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕壬烷、1,10-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯氧基〕癸烷等。
雜環式二胺之例，可列舉2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、2,7-二胺基二苯並呋喃、3,6-二胺基咔唑、2,4-二胺基-6-異丙基-1,3,5-三嗪、2,5-雙(4-胺基苯基)-1,3,4-噁二唑等。
脂肪族二胺之例，可列舉1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基庚烷、1,12-二胺基十二烷、1,18-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷等。
芳香族-脂肪族二胺之例，可列舉式[3]表示之二胺。
H2N-Ar’-R5-NH-R6 [3]
式[3]中，Ar’為伸苯基或伸萘基，R5係碳數1~5，較佳為1~3之伸烷基，R6係氫原子或碳數1~5之烷基，較佳為氫原子或甲基。
式[3]表示之二胺之具體例，可列舉3-胺基苄基胺、 4-胺基苄基胺、3-胺基-N-甲基苄基胺、4-胺基-N-甲基苄基胺、3-胺基苯乙基胺、4-胺基苯乙基胺、3-胺基-N-甲基苯乙基胺、4-胺基-N-甲基苯乙基胺、3-(3-胺基丙基)苯胺、4-(3-胺基丙基)苯胺、3-(3-甲基胺基丙基)苯胺、4-(3-甲基胺基丙基)苯胺、3-(4-胺基丁基)苯胺、4-(4-胺基丁基)苯胺、3-(4-甲基胺基丁基)苯胺、4-(4-甲基胺基丁基)苯胺、3-(5-胺基戊基)苯胺、4-(5-胺基戊基)苯胺、3-(5-甲基胺基戊基)苯胺、4-(5-甲基胺基戊基)苯胺、2-(6-胺基萘基)甲基胺、3-(6-胺基萘基)甲基胺、2-(6-胺基萘基)乙基胺、3-(6-胺基萘基)乙基胺等。
<四羧酸二酐成分>
本發明中，與上述二胺成分反應之四羧酸二酐成分，無特別限定，又，可使用1種，或併用2種以上之四羧酸二酐。
與前述二胺成分反應之四羧酸二酐，從進一步提高液晶胞之電壓保持率的觀點等，較佳為使用具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐。
具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐，可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二 酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、〔4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐〕、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、順式-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二酐、六環[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二酐等。其中，特別是1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，可得到液晶配向性優異之配向膜，故較佳。
此外，併用芳香族四羧酸二酐時，提高液晶配向性，且可快速消除液晶胞之蓄積電荷。芳香族四羧酸二酐，可列舉均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸酐等。其中，特佳為均苯四甲酸二酐。
從所得之聚醯胺酸或聚醯亞胺之溶解性、液晶之配向性、電壓保持率、蓄積電荷等之各特性之平衡，較佳為具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐與芳香族四羧酸二酐之併用，又，前者/後者之使用比率，以莫耳比表 示，較佳為90/10~50/50，更佳為80/20~60/40。
<聚醯胺酸及聚醯亞胺之製造>
本發明所使用之聚醯胺酸，可使用習知的聚合方法。一般而言，使四羧酸二酐成分與二胺成分在有機溶劑中反應的方法。四羧酸二酐與二胺之反應，在有機溶劑中比較容易進行，且不會生成副產物，在此方面較佳。
此時所使用之有機溶劑，只要是可溶解生成的聚醯胺酸者時，即無特別限定。可列舉以下的具體例。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基纖維素、乙基纖維素、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-tert-丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異 丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用，也可混合使用。此外，即使為不溶解聚醯胺酸的溶劑，在生成的聚醯胺酸不會析出的範圍內，可混合於上述溶劑中使用。又，有機溶劑中之水分，阻礙聚合反應，及使生成的聚醯胺酸產生水解的原因，故有機溶劑使用盡可能脫水乾燥者為佳。
使四羧酸二酐與二胺在有機溶劑中產生反應的方法，可列舉使二胺於有機溶劑中分散或溶解的溶液進行攪拌，將四羧酸二酐直接或於有機溶劑中分散或溶解進行添加的方法、相反地，在使四羧酸二酐於有機溶劑中分散或溶解的溶液中添加二胺的方法、交互添加四羧酸二酐與二胺的方法等，可為此等之任一的方法。又，四羧酸二酐或二胺為由複數種之化合物所成的情形時，可在預先混合的狀態使反應，也可個別依序反應，也可進一步使個別反應的低分子量體進行混合反應，作為高分子量體。
上述聚醯胺酸合成時之溫度，可選擇-20℃~150℃之任意溫度，但較佳為-5℃~100℃之範圍。另外，反應可在 任意濃度下進行，但由於濃度太低時，變得難以獲得高分子量的聚合物，濃度太高時，反應液體之黏性變得過高，使得均勻攪拌變得困難，因此較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期可在高濃度下進行，之後，再追加有機溶劑。
聚醯胺酸之合成反應中，二胺成分之莫耳數對四羧酸二酐之莫耳數之比，較佳為0.8~1.2。與一般之聚縮合反應同樣，此莫耳比越接近1.0，所生成之聚醯胺酸之分子量變得越大。
本發明使用之聚醯亞胺係使前述聚醯胺酸經脫水閉環而得到的聚醯亞胺，可作為獲得液晶配向膜用的聚合物使用。
本發明使用之聚醯亞胺中，醯胺酸基之脫水閉環率(醯亞胺化率)不一定要為100%，可配合用途或目的進行任意調整。
使聚醯胺酸進行醯亞胺化的方法，可列舉將聚醯胺酸之溶液直接加熱的熱醯亞胺化，將觸媒添加於聚醯胺酸之溶液中的觸媒醯亞胺化。
使聚醯胺酸在溶液中進行熱醯亞胺化時的溫度為100℃~400℃，較佳為120℃~250℃，邊將醯亞胺化反應產生之水排除於體系外邊進行較佳。
聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化，可在聚醯胺酸之溶液中添加鹼性觸媒及酸酐，藉由-20℃~250℃，較佳為0~180℃下之攪拌進行。鹼性觸媒的量係醯胺酸基之0.5~30莫耳 倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。
鹼性觸媒可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中由於吡啶具有為了進行反應之適當的鹼性，故較佳。酸酐可列舉乙酸酐、偏苯三酸酐、苯均四甲酸酐等，其中使用酸酐時，反應結束後之純化變得較容易，故較佳。利用觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量及反應溫度、反應時間來控制。
本發明之液晶配向劑所使用之聚醯亞胺之醯亞胺化率，無特別限定，從可得到更高電壓保持率的液晶配向膜，醯亞胺化率較佳為40~90%，更佳為50~90%，特佳為60~90%。
由聚醯胺酸或聚醯亞胺之反應溶液回收聚合物成分時，將反應溶液投入弱溶劑中形成沉澱即可。沉澱所使用之弱溶劑，可列舉甲醇、丙酮、己烷、丁基纖維素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入弱溶劑中產生沉澱的聚合物，經過濾回收後，可在常壓或減壓下，於常溫或加熱乾燥。另外，使沉澱回收之聚合物再溶解於有機溶劑中，重複再沉澱回收操作2~10次時，可減少聚合物中之雜質。此時之弱溶劑，使用例如醇類、酮類、烴等三種類以上的弱溶劑時，可更進一步提高純化效率，故較佳。
本發明使用之聚醯胺酸及聚醯亞胺之分子量，若考量塗膜強度及、塗膜形成時之作業性、塗膜之均勻性時，以 GPC(凝膠滲透層析：Gel Permeation Chromatography)法測量之重量平均分子量，較佳為5,000~1,000,000較佳，更佳為10,000~150,000。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑係製作液晶配向膜用之塗佈液，其主成分為由形成樹脂被膜用之樹脂成分與溶解此樹脂成分之有機溶劑所成。本發明中，前述樹脂成分係包含聚醯胺酸及/或聚醯亞胺的樹脂成分。此時，樹脂成分之含量係1~20質量%，較佳為2~10質量%。
本發明中，前述樹脂成分，可為作為與四羧酸二酐反應之二胺成分，使用全部特定二胺1、2的聚合物(以下也稱為特定聚合物)，又，也可含有不使用特定二胺1、2之其他的聚合物。樹脂成分中之特定聚合物之含量，較佳為0.5~15質量%，較佳為1~10質量%。
溶解樹脂成分的有機溶劑，無特別限定。具體例可列舉N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等之溶劑可混合2種類以上使用。
使聚醯亞胺溶解於有機溶劑時，為了促進聚醯亞胺之溶解，可進行加熱。加熱之溫度過高時，聚醯亞胺之分子量有降低的情形，故溫度30~100℃為佳。特定聚醯亞胺之溶液的濃度，無特別限定，與特定胺容易均勻混合，故溶液中之特定聚醯亞胺濃度，較佳為1~20質量%，更佳為3~15質量%，特佳為3~10質量%。
本發明之液晶配向劑，也可含有上述以外的成分。例如也可含有提高塗佈液晶配向劑時之膜厚均勻性或表面平滑性的溶劑或化合物、提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。
提高膜厚之均勻性或表面平滑性之溶劑(弱溶劑)的具體例，可列舉以下者。
可列舉例如異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖素、乙基溶纖素、丁基溶纖素、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-tert-丁醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁醚、二異丁基酮、甲基 環己烯、丙醚、二己醚、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等之具有低表面張力的溶劑等。
此等之中，更佳為丁基溶纖素、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、乳酸乙酯。
此等之弱溶劑，可使用1種類或複數種類混合使用。使用如上述的溶劑的情形時，較佳為液晶配向劑所含有之溶劑全體之5~80質量%，更佳為20~60質量%。
提高膜厚之均勻性或表面平滑性的化合物，可列舉氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體而言，可列舉例如EFTOP EF301、EF303、EF352(TOHKEM PRODUCTS公司商品名)、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨公司商品名)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、 SC105、SC106(旭硝子公司商品名)等。此等之界面活性劑之使用比例，相對於液晶配向劑中所含有之樹脂成分100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物的具體例，可列舉以下所示之含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物者。
可列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、三丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、新戊二 醇二環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚、丙三醇二環氧丙醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用此等與基板密著之化合物的情形係相對於液晶配向劑所含有之樹脂成分之100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為1~20質量份。未達0.1質量份時，無法期待提高密著性的效果，而多於30質量份時，液晶之配向性有變差的情形。
本發明之液晶配向劑中，除上述外，可添加改變液晶配向膜之介電率或導電性等之電特性之目的之介電體或導電物質、及提高作為液晶配向膜時之膜之硬度或緊密度之目的之交聯性化合物。
本發明之液晶配向劑中之固體成分的濃度，可依據目的之液晶配向膜之膜厚適宜變更，但是從形成無缺陷之塗膜，且作為液晶配向膜得到適當膜厚的理由，較佳為1~20質量%，更佳為2~10質量%。
<液晶配向膜．液晶顯示元件>
本發明之液晶配向劑係塗佈於基板上，經燒成後，以摩擦處理或光照射等進行配向處理，或於垂直配向用途等時，可未經配向處理，作為液晶配向膜使用。此時，使用的基板只要是透明性高的基板，則無特別限定，可使用玻 璃基板或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。又，從製程簡單化的觀點，較佳為使用形成驅動液晶用之ITO電極等的基板。又，反射型液晶顯示元件時，僅為單側基板時，也可使用矽晶圓等之不透明物，此時之電極亦可使用鋁等反射光的材料。
液晶配向劑之塗佈方法並無特別限定，在工業上，一般使用網版印刷、平版印刷、凸版印刷、噴墨等。其他塗佈方法例如有浸漬、輥塗佈、狹縫塗佈、旋轉塗佈等，亦可依據目的使用此等方法。
將液晶配向劑塗佈於基板上後之燒成，可藉由加熱板等之加熱手段，於50~200℃，較佳為80~150℃下使溶劑蒸發形成塗膜。燒成後之塗膜的厚度，若過厚則對液晶顯示元件之消耗電力方面不利，若過薄則有液晶顯示元件之信賴性降低的情形，因此較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。使液晶水平配向或傾斜配向時，燒成後之塗膜以摩擦或偏光紫外線照射等進行處理。
本發明之液晶顯示元件係藉由上述方法，使用本發明之液晶配向劑獲得附有液晶配向膜的基板後，以習知方法製作液晶胞(cell)，然後作為元件者。
若舉液晶胞製作之一例時，可列舉例如準備形成有液晶配向膜之一對基板，於其中一基板之液晶配向膜上散佈間隔物，使液晶配向膜面成為內側的方式，貼合另一基板，然後減壓注入液晶並封閉的方法，或於散佈間隔物之液晶配向膜面上滴下液晶後，貼合基板並封閉的方法等。 此時之間隔物之厚度，較佳為1~30μm，更佳為2~10μm。
使用本發明之液晶配向劑製作的液晶顯示元件係可減輕因ODF方式所發生之液晶配向不均所造成之顯示不均的液晶顯示元件。
〔實施例〕
以下舉實施例，更詳細說明本發明，但本發明不受此等實施例所限定。以下使用之化合物的簡稱及測量方法，如下述。
(酸二酐)
BODA：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐。
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。
(二胺)
Figure 105143051-A0202-12-0034-16
<添加劑>
3AMP：3-吡啶甲基胺(Picolylamine)。
<溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮。
BCS：丁基溶纖素。
<聚醯亞胺分子量測量>
聚醯亞胺之分子量測量條件，如下述。
裝置：SENSHU科學公司製 常溫凝膠滲透層析儀(GPC)裝置(SSC-7200)、
管柱：Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
製作檢量線用之標準樣品：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000)及聚合物實驗公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
<醯亞胺化率之測定>
將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR樣品管(草野科學 公司製NMR樣品試管標準物Φ5)中，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05%TMS混合品)1.0ml，施加超音波使其完全溶解。此溶液使用日本電子datum公司製NMR測量器(JNW-ECA500)，測量500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係依來自醯亞胺化前後未變化之結構之質子作為基準質子來決定，使用此質子之波峰積算值與出現於9.5~10.0ppm附近之來自醯胺酸之NH基之質子波峰積算值，依下式所求得者。又，下述式中，x為來自醯胺酸之NH基之質子波峰積算值、y為基準質子之波峰積算值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)之情形中，相對於醯胺酸之NH基之1個質子的基準質子之個數比例。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
<液晶配向不均評價用液晶胞之製作>
將液晶配向劑旋轉塗佈於形成有像素尺寸為100μm×300μm，且線路/空間分別為5μm之ITO電極圖型之ITO電極基板的ITO面，以80℃之加熱板乾燥90秒鐘後，使用200℃之熱風循環式烘箱進行20分鐘燒成，形成膜厚100nm的液晶配向膜。
又，將液晶配向劑旋轉塗佈於附有3.3μm之感光型間隔物(Photo-Spacer)之ITO電極基板(未形成電極圖型)之ITO面，使用80℃之加熱板乾燥90秒後，使用200℃之熱風循環式烘箱進行20分鐘燒成，形成膜厚 100nm的液晶配向膜。
關於上述2片基板，其中之一基板之液晶配向膜上，使用分配器裝置(musashi-engineering公司製、FAD630)塗佈密封劑(溶劑型光硬化型)，再將PSA用負型液晶MLC-3023(merk公司製商品名)於液晶配向膜上滴下6點。其次，將此基板與另一基板在真空中貼合，藉由使密封材UV硬化，填充液晶。
然後，在外加15V之DC電壓的狀態，通過阻隔(cut)325nm以下的濾光片，照射15J/cm2之UV，製作液晶配向不均評價用液晶胞。
<液晶配向不均之評價>
將上述條件製作的液晶胞設置於使偏光軸為正交配置之2片偏光板間，點亮背光。然後，對於液晶胞，外加4Vpp之AC電壓。觀察自外加開始至3分鐘後的液晶胞，以目視評價液晶配向不均。此時，未發現液晶之滴下痕跡(配向不均)者，判定為「良好」，看見滴下痕跡者，判定為「不良」。
<電壓保持率評價用液晶胞之製作>
將液晶配向劑旋轉塗佈於形成有像素尺寸為100μm×300μm，且線路/空間分別為5μm之ITO電極圖型之ITO電極基板的ITO面，以80℃之加熱板乾燥90秒鐘後，使用200℃之熱風循環式烘箱進行20分鐘燒成，形成膜厚 100nm的液晶配向膜。
又，將液晶配向劑旋轉塗佈於未形成電極圖型之ITO面，使用80℃之加熱板乾燥90秒後，使用200℃之熱風循環式烘箱進行20分鐘燒成，形成膜厚100nm的液晶配向膜。
關於上述2片基板，其中之一基板之液晶配向膜上，撒佈有4μm之珠粒間隔物後，由其上印刷密封劑(溶劑型熱硬化型的環氧樹脂)。接著，將另一基板之形成有液晶配向膜之側的面作為內側，與先前之基板貼合後，使密封劑硬化製作空晶胞。
藉由減壓注入法將MLC-3023注入於此空晶胞中，製作液晶胞。測量此液晶胞之電壓保持率(VHR)。
然後，對於此液晶胞在外加15V之DC電壓的狀態下，然後，在外加15V之DC電壓的狀態下，通過阻隔325nm以下的濾光片，照射15J/cm2之UV，製作電壓保持率評價用液晶胞。
<電壓保持率之評價>
對於上述電壓保持率評價用液晶胞，在60℃之熱風循環烤箱中，外加1V之電壓60μs後，測量1667msec後的電壓，電壓可保持多少，作為以電壓保持率而求得。電壓保持率之測量係使用東陽Technic公司製的VHR-1。
(實施例1)
將BODA(3.15g、12.6mmol)、DA-1(4.00g、10.5mmol)、DA-2(0.45g、4.2mmol)、DA-3(2.46g、6.30mmol)在NMP(40.2g)中溶解，於60℃下反應3小時後，添加CBDA(1.58g、8.06mmol)與NMP(6.4g)，於40℃下使反應10小時，得到聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液(25.0g)中添加NMP，稀釋成6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.58g)及吡啶(3.55g)，且於80℃下反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(300g)中，所得沉澱物進行過濾。以甲醇洗淨此沉澱物，且於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末A。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為73%，數平均分子量為16600，重量平均分子量為73800。
所得之聚醯亞胺粉末A(3.0g)中加入NMP(29.0g)，於70℃下攪拌12小時使溶解。此溶液中添加3AMP(1質量%NMP溶液)3.0g、BCS(15.0g)，於室溫下攪拌5小時，得到液晶配向劑A1。
(實施例2)
將BODA(2.55g、10.2mmol)、DA-1(3.23g、12.9mmol)、DA-2(0.37g、3.4mmol)、DA-4(2.44g、5.10mmol)在NMP(34.4g)中溶解，於60℃下使反應3小時後，添加CBDA(1.28g、6.53mmol)與NMP(5.2g)，使於40℃下反應10小時，得到聚醯胺酸溶 液。
在此聚醯胺酸溶液(25.0g)中加入NMP，稀釋成6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.37g)及吡啶(3.39g)，且使於80℃下反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(300g)中，所得沉澱物進行過濾。以甲醇洗淨此沉澱物，且於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末B。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為73%，數平均分子量為13700，重量平均分子量為48600。
所得之聚醯亞胺粉末B(3.0g)中加入NMP(29.0g)，於70℃下攪拌12小時使溶解。此溶液中添加3AMP(1質量%NMP溶液)3.0g、BCS(15.0g)，於室溫下攪拌5小時，得到液晶配向劑B1。
(比較例1)
將BODA(3.15g、12.6mmol)、DA-1(4.00g、10.5mmol)、DA-2(0.45g、4.2mmol)、DA-5(0.96g、6.3mmol)在NMP(34.2g)中溶解，於60℃下反應3小時後，添加CBDA(1.61g、8.21mmol)與NMP(6.4g)，於40℃下反應10小時，得到聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液(25.0g)中，加入NMP稀釋成6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(5.25g)及吡啶(4.07g)，且使於80℃下反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(300g)中，所得沉澱物進行過濾。以甲醇洗淨此沉澱物，且於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉 末C。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為72%，數平均分子量為12800，重量平均分子量為38400。
所得之聚醯亞胺粉末C(3.0g)中加入NMP(29.0g)，於70℃下攪拌12小時使溶解。此溶液中添加3AMP(1質量%NMP溶液)3.0g、BCS(15.0g)，於室溫下攪拌5小時，得到液晶配向劑C1。
(比較例2)
將BODA(15.01g、59.99mmol)、DA-1(19.03g、50.00mmol)、DA-2(2.16g、20.0mmol)、DA-6(7.27g、30.0mmol)在NMP(173.9g)中溶解，於60℃下反應3小時後，添加CBDA(7.75g、39.5mmol)與NMP(30.4g)，於40℃下反應10小時，得到聚醯胺酸溶液。
在此聚醯胺酸溶液(25.0g)中，加入NMP稀釋成6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.97g)及吡啶(3.86g)，且使於80℃下反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(300g)中，所得沉澱物進行過濾。以甲醇洗淨此沉澱物，且於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末D。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為72%，數平均分子量為14000，重量平均分子量為46300。
所得之聚醯亞胺粉末D(3.0g)中加入NMP(29.0g)，於70℃下攪拌12小時使溶解。此溶液中添加3AMP(1質量%NMP溶液)3.0g、BCS(15.0g)，於室 溫下攪拌5小時，得到液晶配向劑D1。
使用上述實施例1、2及比較例1、2所得之各液晶配向劑，製作上述液晶配向不均評價用液晶胞及電壓保持率評價用液晶胞，分別評價上述液晶配向不均及電壓保持率。各自之評價結果如表1及表2所示。
Figure 105143051-A0202-12-0042-17
Figure 105143051-A0202-12-0042-18
由上述表1及表2的結果可知，由實施例之液晶配向劑所得之液晶配向膜，相較於由比較例之液晶配向劑所得之液晶配向膜時，可減輕在液晶胞所發之液晶配向不均，且電壓保持率高。
[產業上之可利用性]
本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜，可減輕因液晶配向不均所致之顯示不均，故可用於高精細化的液晶TV、大型或小型顯示監視器、智慧型手機、平板電腦(tablet)等之廣範圍的顯示元件。
又，在此引用於2015年12月25日申請之日本專利申請案第2015-254920號之說明書、申請專利範圍、圖面及摘要的全部內容，於本發明之說明書中揭示及被納入。

Claims (10)

  1. 一種液晶配向劑，其係含有下述聚合物，該聚合物為選自由使含有具有以下述式[1]表示之冠醚結構與芳香族環之二胺與具有展現液晶之預傾角之側鏈之二胺的二胺成分，與含有雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(BODA)之四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸之醯亞胺化物的聚醯亞胺所成群之至少一種的聚合物，
    Figure 105143051-A0305-02-0046-1
     (X1、X2各自獨立表示單鍵或-(OCH2CH2)n-，n表示1~4之整數，R1表示以下結構)
    Figure 105143051-A0305-02-0046-3
     (R2表示單鍵或碳數1~5之伸烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中前述具有冠醚結構與芳香族環之二胺，相對於前述二胺成分，含有10~80莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中前述具有展現液晶之預傾角之側鏈的二胺為下述式[1a]表示之二胺，
    Figure 105143051-A0305-02-0047-4
     (X1係選自-O-、-CH2O-、-COO-、-(CH2)a-(a係1~10之整數)、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、或單鍵之2價有機基，X2係選自單鍵、或-(CH2)b-(b為1~10之整數)之2價有機基，X3係選自單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-之2價有機基，X4係選自苯環、環己環、或雜環之2價環狀基、或具有類固醇骨架之碳數12~25之2價有機基，前述環狀基上之任意的氫原子可經選自碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、或碳數1~3之含氟烷氧基、氟原子所取代，X5表示選自環己環、苯環、或雜環之2價環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子可經選自碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、或碳數1~3之含氟烷氧基、氟原子所取代，n係0~4之整數，X6係碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基、碳數1~18之含氟烷氧基或氫原子，m係1~4之整數)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中前述四羧酸二酐成分，含有具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐與芳香族四羧酸二酐。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中 前述具有展現液晶之預傾角之側鏈的二胺，相對於前述二胺成分為10~80莫耳%。
  6. 如申請專利範圍第4項之液晶配向劑，其中前述具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐與芳香族四羧酸二酐之含有莫耳比為含有90/10~50/50。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中前述聚合物中所含有之聚醯亞胺的醯亞胺化率為40~90%。
  8. 一種液晶配向膜，其係由如申請專利範圍第1~7項中任一項之液晶配向劑所得。
  9. 一種液晶顯示元件，其係具備如申請專利範圍第8項之液晶配向膜。
  10. 如申請專利範圍第9項之液晶顯示元件，其中液晶以液晶滴下(ODF)方式被填充於液晶胞中。
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