KR20180098328A

KR20180098328A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20180098328A
Application number: KR1020187021109A
Authority: KR
Inventors: 다카아키 스기야마; 고헤이 고토; 료이치 아시자와
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2018-09-03
Anticipated expiration: 2036-12-22
Also published as: TWI793067B; JPWO2017111117A1; WO2017111117A1; KR102802267B1; CN108700777A; JP7027890B2; TW201736440A

Abstract

ODF 방식 등에서 발생하는 액정 배향 불균일을 경감할 수 있는 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제를 제공한다.
크라운에테르 구조와 방향족 고리를 갖는 디아민과 액정의 프리틸트각을 발현시키는 측사슬을 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및 그 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

본 발명은, 액정 배향막을 제작할 때에 사용하는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재, 액정 표시 소자로는, 전극 상에 액정 배향막을 형성한 2 장의 전극 기판 사이에서 정 (正) 의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정의 장축이 일방의 기판으로부터 타방의 기판을 향하여 연속적으로 90°비틀어진, 이른바 트위스트 네마틱 (TN) 형 액정 표시 소자나 편측의 기판에 전극을 빗살상으로 형성하고, 전계를 기판면에 대해 횡 방향으로 발생시킴으로써 액정을 구동하는, 인 플레인 스위칭 (IPS) 형 액정 표시 소자가 있다. 또, 이들과는 별도로 부 (負) 의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정을 기판면에 대해 수직으로 배향시킨 수직 (VA) 형 액정 표시 소자도 개발되고 있다. 이들 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막은, 주로 폴리이미드계의 액정 배향막이 이용되고 있어, 여러 가지 구조의 폴리이미드계 배향막 (예를 들어 특허문헌 1 참조) 이 개발되고 있다.

액정 표시 소자의 제작에는, 액정 배향막이 형성된 기판 2 장의 사이 (셀 갭) 에, 액정을 충전하는 공정이 필요하다. 지금까지, 액정 충전으로는 대기압과 진공의 압력차를 이용하여, 2 장의 기판 사이에 액정을 충전하는 진공 주입 방식이 일반적이었다. 그러나, 이 방식의 경우, 액정 주입구가 기판의 편측에만 형성되므로, 셀 갭이 3 ∼ 5 ㎛ 인 기판 사이에 액정을 충전하기 위해서 긴 시간이 필요로 되기 때문에, 액정 표시 소자의 제조 공정의 간략화가 어려웠다. 이것은, 특히 액정 TV 나 대형 모니터의 제조에 있어서는 큰 문제가 되고 있었다.

그래서, 상기 서술한 진공 주입 방식에 있어서의 문제점을 해결하기 위해서, 액정 적하 방식 (ODF 방식) 이 개발되었다. 이 방식은 액정 배향막이 형성된 기판 상에 액정을 적하하고, 진공 중에서 다른 편방의 기판과 접합한 후, 시일재를 UV 경화시킴으로써, 액정을 충전하는 방식이다.

한편, 액정 표시 소자의 고정세화가 심화함에 따라, 표시 불균일을 억제하는 것이 필요로 되어 오고 있다. 액정 적하 방식에 있어서는, 액정의 적하량 저감이나 접합 시의 진공도 향상 등의, 흡착수나 불순물의 영향을 경감하는 제조 공정의 최적화에 의해 해결되어 왔다. 그러나, 액정 표시 소자 제조 라인이 대형화하는 데에 수반하여, 지금까지의 제조 공정의 최적화로는 표시 불균일을 억제할 수 없게 되어 오고 있어, 종래보다 배향 불균일을 경감할 수 있는 액정 배향막이 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 평11-249148호

ODF 방식에서는, 액정을 직접 배향막 상에 적하하기 때문에, 액정 적하 시에 배향막에 물리적인 스트레스가 가해지는 것이나, 패널 전역에 액정을 충전할 필요상, 액정의 적하점을 늘릴 필요가 있다. 그 때문에, 액정 적하부나 액정의 액적이 인접하는 액적과 접하는 부분에, 적하 흔적이나 격자 불균일과 같은, 이른바 배향 불균일이 발생하고, 이것을 액정 표시 소자로 한 경우에, 배향 불균일 기인의 표시 불균일이 발생하는 문제가 있었다. 이 배향 불균일은 기판 상에 형성된 액정 배향막 표면에 부착된 흡착수나 불순물이, ODF 공정에 있어서 적하된 액정에 의해 쓸려 모임으로써, 액정 적하부나 액정의 액적끼리가 접하는 부분에서 흡착수나 불순물의 양이 상이한 것에 의해 발생한다고 생각된다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, ODF 방식에서 발생하는 액정 배향 불균일을 경감할 수 있는 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제를 제공하고, 나아가서는 ODF 방식에서 발생하는 액정 배향 불균일에서 기인하는, 표시 불균일을 경감한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 상기 과제를 달성하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

1. 크라운에테르 구조와 방향족 고리를 함유하는 디아민과 액정의 프리틸트각을 발현시키는 측사슬을 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및 그 폴리아믹산의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

2. 상기 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.

3. 상기 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향제에 의하면, 액정이 액정 적하 (ODF) 방식으로 액정 셀에 충전되는 액정 표시 소자 등에서 발생하는 액정 배향 불균일을 경감할 수 있는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 나아가서는, ODF 방식 등에서 발생하는 액정 배향 불균일에서 기인하는 표시 불균일을 경감한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 의해 어째서 ODF 방식 등에서 발생하는 액정 배향 불균일이 경감되는지에 대해서는, 반드시 분명하지는 않지만, 본 발명의 액정 배향제의 원료에 사용되는 크라운에테르는 대고리형의 알킬에테르 구조를 가지고 있기 때문에, 종래 사용되는 카르복실기나 염기성의 복소 고리 구조를 갖는 구조 (국제 공개 공보 WO2011-010619, WO2012-014898 참조) 에 비해 소수성이 높아, 흡착수나 불순물의 영향을 받기 어려운 결과로서, 액정 배향 불균일이 발생하기 어려워진다고 생각된다.

＜크라운에테르 구조와 방향족 고리를 함유하는 디아민＞

이러한 크라운에테르 구조와 방향족 고리를 함유하는 디아민 (이하, 특정 디아민 1 이라고도 한다.) 은, 크라운에테르 구조와 방향 고리 구조를 갖는 한, 그 구조는 한정되지 않는다. 그러나, 과도하게 부피가 큰 구조 혹은 분자량이 큰 고리를 갖는 경우에는 액정 배향성을 혼란시킬 가능성이 있기 때문에, 분자량이 250 ∼ 1500 인 것이 바람직하고, 특히 250 ∼ 1000 이 보다 바람직하다.

여기서, 방향 고리는, 동소 고리여도 복소 고리 중 어느 것이어도 되고, 동소 고리의 경우는, 동소 고리 방향족 화합물의 수소 원자를 1 개 제거한 잔기이고, 또 복소 고리의 경우에는, 예를 들어 질소 원자 함유 복소 고리 방향족 화합물의 경우는, 질소 원자 함유 복소 고리 방향족 화합물의 수소 원자를 1 개 제거한 잔기를 의미한다.

상기 동소 고리 방향족 화합물의 구체예로는, 시클로펜타디엔, 벤젠, 아줄렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 나프타센, 벤조피렌, 페릴렌, 펜타센, 페날렌, 인덴, 플루오렌, 비페닐렌 등을 들 수 있다.

또, 상기 복소 고리인, 질소 원자 함유 복소 고리 방향족 화합물의 구체예로는, 피롤, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라진, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 이소티아졸, 티아디아졸트리아졸, 테트라졸, 인돌, 인다졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조티아졸, 벤조이소티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 치놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프테리딘, 푸린, 쿠마린, 이소쿠마린, 카르바졸, 아크리딘, 페난트롤린, 티에노피리딘, 푸로피리딘, 인돌리진, 퀴놀리진, 카르볼린 등을 들 수 있다. 또, 피롤, 피라졸, 이미다졸 등에 있어서의 N-H 부위는, 그대로여도 또는 메틸화 등의 알킬화되어 있어도 된다.

상기 동소 고리 방향족 화합물 또는 질소 원자 함유 복소 고리 방향족 화합물에 있어서의 고리를 구성하는 탄소 원자 상 또는 질소 원자 상의 수소 원자는 치환되어 있어도 된다. 치환기의 종류나 수는 특별히 한정되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 알콕실기, 메톡시기, 에톡시기, 아미노기, 디메틸아미노기 등의 비교적 분자량이 작은 전자 공여성의 치환기나, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 등의 비교적 분자량이 작은 전자 흡인성의 치환기가 전자의 수수를 활성화시키기 때문에 바람직하다. 동소 고리 방향족 화합물 또는 복소 고리 방향족 화합물에 있어서의 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 함질소 복소 고리 방향족 화합물의 경우, 치환기의 위치는 질소 원자와 이웃하지 않는 위치가 바람직하다.

한편, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성이나 러빙 내성, 또 합성의 용이함 등의 관점에서는 무치환, 또는 메틸기나 에틸기 등의 비교적 작은 치환기로 치환된 동소 고리 방향족 화합물 또는 질소 원자 함유 복소 고리 방향족 화합물이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 특정 디아민 1 의 바람직한 예로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 1]

식 (1) 중, X¹, X² 는, 각각 독립적으로 단결합 혹은 -(OCH₂CH₂)_n- 를 나타낸다. 여기서, n 은, 1 ∼ 6 의 정수, 바람직하게는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R¹ 은 이하의 2 개의 구조 중 어느 것을 나타낸다. 또한, 2 개의 R¹ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

[화학식 2]

상기 R¹ 을 나타내는 식 중, R² 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, R³ 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, X 는 방향 고리를 나타낸다.

방향 고리로는, 벤젠, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진피롤, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 티아디아졸, 이미다졸, 피라졸, 또는 트리아졸이 바람직하다. 그 중에서도, 벤젠이 바람직하다.

특정 디아민 1 의 바람직한 구체예로는, 이하의 DA-1 ∼ DA-10 을 들 수 있다. 그 중에서도, DA-2, DA-3, DA-6 또는 DA-7 이 바람직하다.

[화학식 3]

특정 디아민 1 은, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분 (1 mol) 에 대해 10 ∼ 80 mol％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 mol％ 이며, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 mol％ 이다.

＜액정의 프리틸트각을 발현시키는 측사슬을 갖는 디아민＞

액정의 프리틸트각을 발현시키는 측사슬을 갖는 디아민 (이하, 특정 디아민 2 라고도 한다.) 으로는, 장사슬 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족 고리형 기, 지방족 고리형 기 혹은 이들을 조합한 치환기, 또는 스테로이드 골격기 등을 갖는 디아민을 들 수 있고, 그것들은 하기 일반식으로 나타낼 수 있다.

[화학식 4]

X₁ 은 -O-, -CH₂O-, -COO-, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, 또는 단결합으로부터 선택되는 2 가의 유기기이다. X₂ 는 단결합, 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 로부터 선택되는 2 가의 유기기이다. X₃ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 로부터 선택되는 2 가의 유기기이다. X₄ 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리, 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형 기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형 기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기, 불소 원자에서 선택되는 것으로 치환되어 있어도 된다.

X₅ 는 시클로헥실 고리, 벤젠 고리, 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형 기를 나타내고, 이들 고리형 기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기, 불소 원자에서 선택되는 것으로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 4 의 정수이다.

X₆ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기 또는 수소 원자이고, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다.

X₁ 은, 그 중에서도 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CONH-, -CH₂O-, 또는 -COO- 는, 측사슬 구조를 합성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CONH-, -CH₂O-, 또는 -COO- 이다. 더욱 바람직하게는, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.

X₂ 는, 그 중에서도 단결합, 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.

X₃ 은, 그 중에서도 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO-, 또는 -OCO- 는, 합성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO-, 또는 -OCO- 이다.

X₄ 는, 그 중에서도 벤젠 고리, 시클로헥실 고리, 즉 페닐렌기, 시클로헥실렌기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기가 바람직하다.

X₅ 는, 그 중에서도 벤젠 고리, 또는 시클로헥실 고리가 바람직하다.

X₆ 은, 그 중에서도 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.

n 은, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이다. m 은, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이다.

식 [1] 에 있어서의 X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆, n 의 바람직한 조합은, 국제 공개 공보 WO2011/132752 (2011.10.27 공개) 의 11 페이지 ∼ 32 페이지의 표 1 ∼ 표 42 에 게재된 (1-1) ∼ (1-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다.

이하에, 액정의 프리틸트각을 발현시키는 측사슬을 갖는 디아민 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 5]

상기 식 [1a-1], 식 [1a-2] 중, R₁ 은, -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂-, -CH₂OCO- 를 나타내고, R₂ 는 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기, 또는 불소 함유 알콕시기이다.

[화학식 6]

상기 식 [1a-3] ∼ 식 [1a-5] 중, R₃ 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, 또는 -CH₂- 를 나타내고, R₄ 는 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기, 또는 불소 함유 알콕시기이다.

[화학식 7]

상기 식 [1a-6], 식 [1a-7] 중, R₅ 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, R₆ 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기이다.

[화학식 8]

상기 식 [1a-8], 식 [1a-9] 중, R₇ 은, 탄소수 3 이상 12 이하의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.

[화학식 9]

상기 식 [1a-10], 식 [1a-11] 중, R₈ 은, 탄소수 3 이상 12 이하의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.

[화학식 10]

상기 식 [1a-12] 중, A₄ 는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기이고, A₃ 은, 1,4-시클로헥실렌기, 또는 1,4-페닐렌기이고, A₂ 는, 산소 원자, 또는 -COO-* (단, 「*」를 붙인 결합손이 A₃ 과 결합한다) 이고, A₁ 은, 산소 원자, 또는 -COO-* (단, 「*」를 붙인 결합손이 (CH₂)a₂ 와 결합한다) 이다. 또, a₁ 은, 0 또는 1 의 정수이고, a₂ 는 2 ∼ 10 의 정수이며, a₃ 은 0 또는 1 의 정수이다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 액정의 프리틸트각을 발현시키는 측사슬을 갖는 디아민은, 상기 전체 디아민 성분 (1 mol) 에 대해 10 ∼ 80 mol％ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 mol％ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 70 mol％ 가 특히 바람직하다.

＜기타 디아민＞

본 발명의 액정 배향제를 얻는 경우, 특정 디아민 1, 2 이외의 기타 디아민을 사용할 수 있다. 이러한 기타 디아민으로는, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 복소 고리형 디아민, 지방족 디아민, 방향족-지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이러한 디아민의 구체예를 이하에 나타낸다.

지환식 디아민의 예로는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.

방향족 디아민의 예로는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비벤질, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)메틸]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플로로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,3-비스(4-아미노벤질)우레아, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플로로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플로로프로판, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8-디아미노피렌, 2,7-디아미노플루오렌, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]프로판, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]부탄, 1,5-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]펜탄, 1,6-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헥산, 1,7-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헵탄, 1,8-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]옥탄, 1,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]노난, 1,10-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]데칸 등을 들 수 있다.

복소 고리형 디아민의 예로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노카르바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

지방족 디아민의 예로는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸헵탄, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.

방향족-지방족 디아민의 예로는, 식 [3] 으로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

H₂N-Ar'-R⁵-NH-R⁶[3]

식 [3] 중, Ar' 는 페닐렌 또는 나프틸렌, R⁵ 는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, R⁶ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

식 [3] 으로 나타내는 디아민의 구체예로는, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 3-아미노-N-메틸벤질아민, 4-아미노-N-메틸벤질아민, 3-아미노페네틸아민, 4-아미노페네틸아민, 3-아미노-N-메틸페네틸아민, 4-아미노-N-메틸페네틸아민, 3-(3-아미노프로필)아닐린, 4-(3-아미노프로필)아닐린, 3-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 4-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 3-(4-아미노부틸)아닐린, 4-(4-아미노부틸)아닐린, 3-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 4-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 3-(5-아미노펜틸)아닐린, 4-(5-아미노펜틸)아닐린, 3-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 4-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 2-(6-아미노나프틸)메틸아민, 3-(6-아미노나프틸)메틸아민, 2-(6-아미노나프틸)에틸아민, 3-(6-아미노나프틸)에틸아민 등을 들 수 있다.

＜테트라카르복실산 2 무수물 성분＞

본 발명에 있어서, 상기한 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물 성분은, 특별히 한정되지 않고, 또 1 종이어도, 또는 2 종 이상의 테트라카르복실산 2 무수물을 병용해도 된다.

상기 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 액정 셀의 전압 유지율을 더욱 향상시킬 수 있는 점 등에서, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.

지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, [4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물], 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4:7,8-2 무수물, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5:11,12-2 무수물 등을 들 수 있다. 이 중에서, 특히 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물이, 액정 배향성이 우수한 배향막이 얻어지기 때문에 바람직하다.

나아가서는, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 병용하면, 액정 배향성이 향상되고, 또한 액정 셀의 축적 전하의 빠져나감을 빠르게 할 수 있다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피로멜리트산 2 무수물이 특히 바람직하다.

얻어지는 폴리아믹산 혹은 폴리이미드의 용해성, 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 각 특성의 밸런스로부터, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물과, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 병용이 바람직하고, 또 전자/후자의 사용 비율은, 몰비로 90/10 ∼ 50/50 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80/20 ∼ 60/40 이다.

＜폴리아믹산 및 폴리이미드의 제조＞

본 발명에 사용하는 폴리아믹산은, 공지된 중합 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 생성되지 않는 점에서 유리하다.

그때에 사용하는 유기 용매는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이하에 그 구체예를 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥산온, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법으로는, 디아민을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법이어도 된다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 디아민이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.

상기 폴리아믹산 합성 시의 온도는 -20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후 유기 용매를 추가할 수 있다.

폴리아믹산의 합성 반응에 있어서, 테트라카르복실산 2 무수물의 몰수에 대한 디아민 성분의 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.

본 발명에 사용하는 폴리이미드는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이고, 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.

본 발명에 사용하는 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리아믹산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 편이 바람직하다.

폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서의 교반에 의해 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다.

염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리이미드의 이미드화율은 특별히 한정되지 않지만, 보다 높은 전압 유지율의 액정 배향막이 얻어지는 점에서, 이미드화율이 40 ∼ 90 ％ 가 바람직하고, 50 ∼ 90 ％ 가 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 60 ∼ 90 ％ 이다.

폴리아믹산 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 폴리머 성분을 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이때의 빈용매로서 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 한층 더 정제의 효율이 상승하므로 바람직하다.

본 발명에 사용하는 폴리아믹산 및 폴리이미드의 분자량은, 도막의 강도 및 도막 형성 시의 작업성, 도막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로, 각각 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 제작하기 위한 도포액이고, 그 주성분이, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분과, 이 수지 성분을 용해시키는 유기 용매로 이루어진다. 본 발명에 있어서는, 상기 수지 성분은, 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 포함하는 수지 성분이다. 그때, 수지 성분의 함유량은 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 이다.

본 발명에 있어서, 상기 수지 성분은, 테트라카르복실산 2 무수물과 반응시키는 디아민 성분으로서 모두 특정 디아민 1, 2 를 사용한 중합체 (이하, 특정 중합체라고도 한다.) 여도 되고, 또 특정 디아민 1, 2 를 사용하지 않는 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 수지 성분 중에 있어서의 특정 중합체의 함유량은 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다.

수지 성분을 용해시키는 유기 용매는 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥산온, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

폴리이미드를 유기 용매에 용해시킬 때에, 폴리이미드의 용해를 촉진할 목적으로 가열해도 된다. 가열하는 온도가 지나치게 높으면 폴리이미드의 분자량이 저하하는 경우가 있으므로, 온도 30 ∼ 100 ℃ 가 바람직하다. 특정 폴리이미드의 용액의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 특정 아민과 균일하게 혼합하기 쉽기 때문에, 용액 중의 특정 폴리이미드 농도로서 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 함유해도 된다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다.

예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 락트산에틸이 보다 바람직하다.

이들 빈용매는 1 종류여도 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어 에프탑 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 상품명), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이니폰 잉크사 상품명), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 유리사 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물인 것을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

이들 기판과의 밀착시키는 화합물을 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질, 나아가서는 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물을 첨가해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분의 농도는, 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 결함이 없는 도막을 형성시키고, 또한 액정 배향막으로서 적절한 막두께를 얻을 수 있다는 이유로부터 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 이다.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하거나, 또는 수직 배향 용도 등으로는 배향 처리 없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이때, 사용하는 기판으로서 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후의 소성은, 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃ 에서 용매를 증발시켜, 도막을 형성시킬 수 있다. 소성 후의 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 nm 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여 소자로 한 것이다.

액정 셀 제작의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하고 봉지하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하고 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제작된 액정 표시 소자는, ODF 방식에서 발생하는 액정 배향 불균일에서 기인하는, 표시 불균일을 경감한 액정 표시 소자가 된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 이하에서 사용한 화합물의 약호, 및 측정 방법은, 이하와 같다.

(산 2 무수물)

BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물.

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물.

(디아민)

[화학식 16]

＜첨가제＞

3AMP : 3-피콜릴아민.

＜용매＞

NMP : N-메틸-2-피롤리돈.

BCS : 부틸셀로솔브.

＜폴리이미드 분자량 측정＞

폴리이미드의 분자량 측정 조건은, 이하와 같다.

장치 : 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200),

칼럼 : Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805),

칼럼 온도 : 50 ℃,

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 가 30 mmol/L, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/L, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ml/L),

유속 : 1.0 ml/분,

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9000,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

＜이미드화율의 측정＞

폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS 혼합품) 1.0 ml 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 닛폰 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다. 또한 하기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기의 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

＜액정 배향 불균일 평가용 액정 셀의 제작＞

액정 배향제를 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 액정 배향막을 형성하였다.

또한 액정 배향제를 3.3 ㎛ 의 포토 스페이서가 형성된 ITO 전극 기판 (전극 패턴은 형성되어 있지 않다) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 액정 배향막을 형성하였다.

상기 2 장의 기판에 대해 일방의 기판의 액정 배향막 상에 디스펜서 장치 (무사시 엔지니어링사 제조, FAD630) 를 사용하여 시일제 (용제형 광 경화 타입) 를 도포하고, 또한 PSA 용 네거티브 액정 MLC-3023 (머크사 제조 상품명) 을 액정 배향막 상에 6 점 적하하였다. 이어서, 이 기판과 다른 일방의 기판을 진공 중에서 접합하고, 시일재를 UV 경화시킴으로써 액정을 충전시켰다.

그 후, 15 V 의 DC 전압을 인가한 상태에서, 325 nm 이하 컷 필터를 통과시킨 UV 를 15 J/㎠ 조사하여, 액정 배향 불균일 평가용 액정 셀을 제작하였다.

＜액정 배향 불균일의 평가＞

상기 조건으로 제작한 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 백라이트를 점등시켰다. 그 후, 액정 셀에 4 Vpp 의 AC 전압을 인가하였다. 인가하고 나서 3 분 후의 액정 셀을 관찰하고, 액정 배향 불균일을 육안에 의해 평가하였다. 이때, 액정의 적하 흔적 (배향 불균일) 이 보이지 않는 것을 「양호」로 하고, 보이는 것을 「불량」으로 판정하였다.

＜전압 유지율 평가용 액정 셀의 제작＞

액정 배향제를 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고, 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는, ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 액정 배향막을 형성하였다.

또, 액정 배향제를 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 액정 배향막을 형성하였다.

상기 2 장의 기판에 대해, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 4 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제 (용제형 열 경화 타입의 에폭시 수지) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 앞서의 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다.

이 빈 셀에 MLC-3023 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제작하였다. 이 액정 셀의 전압 유지율 (VHR) 을 측정하였다.

다음으로 이 액정 셀에 15 V 의 DC 전압을 인가한 상태에서, 그 후 15 V 의 DC 전압을 인가한 상태에서, 325 nm 이하 컷 필터를 통과시킨 UV 를 15 J/㎠ 조사하여, 전압 유지율 평가용 액정 셀을 제작하였다.

＜전압 유지율의 평가＞

상기 전압 유지율 평가용 액정 셀에 대해 60 ℃ 의 열풍 순환 오븐 중에서 1 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 그 후 1667 msec 후의 전압을 측정하고, 전압이 어느 정도 유지되고 있는지를 전압 유지율로서 구하였다. 전압 유지율의 측정에는, 토요 테크니카사 제조의 VHR-1 을 사용하였다.

(실시예 1)

BODA (3.15 g, 12.6 mmol), DA-1 (4.00 g, 10.5 mmol), DA-2 (0.45 g, 4.2 mmol), DA-3 (2.46 g, 6.30 mmol) 을 NMP (40.2 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (1.58 g, 8.06 mmol) 와 NMP (6.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (25.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.58 g), 및 피리딘 (3.55 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (300 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 A 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 73 ％ 이고, 수평균 분자량은 16600, 중량 평균 분자량은 73800 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 A (3.0 g) 에 NMP (29.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 질량％ NMP 용액) 3.0 g, BCS (15.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 A1 을 얻었다.

(실시예 2)

BODA (2.55 g, 10.2 mmol), DA-1 (3.23 g, 12.9 mmol), DA-2 (0.37 g, 3.4 mmol), DA-4 (2.44 g, 5.10 mmol) 를 NMP (34.4 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (1.28 g, 6.53 mmol) 와 NMP (5.2 g) 를 첨가하여, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (25.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.37 g), 및 피리딘 (3.39 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (300 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 B 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 73 ％ 이고, 수평균 분자량은 13700, 중량 평균 분자량은 48600 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 B (3.0 g) 에 NMP (29.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 질량％ NMP 용액) 3.0 g, BCS (15.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 B1 을 얻었다.

(비교예 1)

BODA (3.15 g, 12.6 mmol), DA-1 (4.00 g, 10.5 mmol), DA-2 (0.45 g, 4.2 mmol), DA-5 (0.96 g, 6.3 mmol) 를 NMP (34.2 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (1.61 g, 8.21 mmol) 와 NMP (6.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (25.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.25 g), 및 피리딘 (4.07 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (300 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 C 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 72 ％ 이고, 수평균 분자량은 12800, 중량 평균 분자량은 38400 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 C (3.0 g) 에 NMP (29.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 질량％ NMP 용액) 3.0 g, BCS (15.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 C1 을 얻었다.

(비교예 2)

BODA (15.01 g, 59.99 mmol), DA-1 (19.03 g, 50.00 mmol), DA-2 (2.16 g, 20.0 mmol), DA-6 (7.27 g, 30.0 mmol) 을 NMP (173.9 g) 중에서 용해하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, CBDA (7.75 g, 39.5 mmol) 와 NMP (30.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액 (25.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.97 g), 및 피리딘 (3.86 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (300 g) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 D 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 72 ％ 이고, 수평균 분자량은 14000, 중량 평균 분자량은 46300 이었다.

얻어진 폴리이미드 분말 D (3.0 g) 에 NMP (29.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 질량％ NMP 용액) 3.0 g, BCS (15.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 D1 을 얻었다.

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 각 액정 배향제를 사용하여, 상기한 액정 배향 불균일 평가용 액정 셀 및 전압 유지율 평가용 액정 셀을 제작하고, 각각 상기한 액정 배향 불균일 및 전압 유지율의 평가를 실시하였다. 각각의 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

상기 표 1 및 표 2 의 결과로부터, 실시예의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막은, 비교예의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 비해, 액정 셀에서 발생하는 액정 배향 불균일이 경감되고, 또 전압 유지율이 높은 것을 알 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 얻어지는 액정 배향막이 액정 배향 불균일에서 기인하는 표시 불균일을 경감할 수 있으므로, 고정세화된, 액정 TV, 대형 혹은 소형의 표시 모니터, 스마트 폰, 타블렛 등의 광범위의 표시 소자에 있어서 유용하다.

또한, 2015년 12월 25일에 출원된 일본 특허 출원 2015-254920호의 명세서, 특허 청구 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

크라운에테르 구조와 방향족 고리를 갖는 디아민과 액정의 프리틸트각을 발현시키는 측사슬을 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
상기 크라운에테르 구조와 방향족 고리를 갖는 디아민이, 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민인, 액정 배향제.
[화학식 1]

(X¹, X² 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 -(OCH₂CH₂)_n- 를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R¹ 은 이하의 구조 중 어느 것을 나타낸다.)
[화학식 2]

(R² 및 R⁴ 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, R³ 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, X 는 방향 고리를 나타낸다.)
제 2 항에 있어서,
상기 R¹ 을 나타내는 식 중의 X 가 벤젠 고리인 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 크라운에테르 구조와 방향족 고리를 함유하는 디아민이, 상기 디아민 성분에 대해 10 ∼ 80 몰％ 함유되는, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정의 프리틸트각을 발현시키는 측사슬을 갖는 디아민이, 하기 식 [1a] 로 나타내는 디아민인, 액정 배향제.
[화학식 3]

(X₁ 은 -O-, -CH₂O-, -COO-, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, 또는 단결합으로부터 선택되는 2 가의 유기기이고, X₂ 는 단결합, 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 로부터 선택되는 2 가의 유기기이고, X₃ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, 또는 -N(CH₃)CO- 로부터 선택되는 2 가의 유기기이고, X₄ 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리, 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형 기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형 기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기, 불소 원자에서 선택되는 것으로 치환되어 있어도 되고, X₅ 는 시클로헥실 고리, 벤젠 고리, 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형 기를 나타내고, 이들 고리형 기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기, 불소 원자에서 선택되는 것으로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수이고, X₆ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기 또는 수소 원자이고, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 2 무수물 성분이, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물과, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정의 프리틸트각을 발현시키는 측사슬을 갖는 디아민이, 상기 디아민 성분에 대해 10 ∼ 80 몰％ 인, 액정 배향제.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물과, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 함유 몰비가, 90/10 ∼ 50/50 함유되는, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체에 함유되는 폴리이미드의 이미드화율이 40 ∼ 90 ％ 인, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
제 10 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
제 11 항에 있어서,
액정이 액정 적하 (ODF) 방식으로 액정 셀에 충전되는, 액정 표시 소자.