KR20170021856A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

하기 식 (i), (ii) 의 디아민에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로부터 얻어지는 가용성 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제. 식 중의 기호의 정의는, 명세서 중에 기재된 바와 같다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 주로 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향제, 그것을 사용한 액정 배향막, 및 횡전계 구동 방식 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 현재, 공업적으로 이용되고 있는 주된 액정 배향막은, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 일컬어진다.) 이나 폴리이미드의 용액으로 이루어지는 폴리이미드계 액정 배향제를, 기판에 도포하여 성막함으로써 제조된다. 또, 기판면에 대하여 액정을 평행 배향 또는 경사 배향시키는 경우에는, 성막한 후, 추가로 러빙에 의한 표면 연신 처리가 실시되고 있다. 또, 러빙 처리에 대신하는 것으로서 편광 자외선 조사 등에 의한 이방성 광 화학 반응을 이용하는 방법도 제안되어 있으며, 최근에는 공업화를 향한 검토가 실시되고 있다.

액정 표시 소자의 표시 특성의 향상을 위해서, 폴리아믹산이나 폴리이미드의 구조를 여러 가지 변경하여, 최적화를 실시하거나, 특성이 상이한 수지를 블렌드하거나, 첨가제를 첨가하는 등에 의해, 액정 배향성의 개선이나 프리틸트각의 컨트롤, 전기 특성 등의 개선 등이 가능해지고, 추가적인 표시 특성의 개선을 실시할 수 있다고 하여, 수많은 기술이 제안되어 왔다. 예를 들어, 높은 전압 유지율을 얻기 위해서, 특정한 반복 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1 등 참조). 또, 잔상 현상에 대하여, 이미드기 이외에 질소 원자를 갖는 가용성 폴리이미드를 사용함으로써, 잔상이 소거될 때까지의 시간을 짧게 하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 2 등 참조). 또, 옥사졸이나 이미다졸 골격을 포함하는 특정한 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물로부터 얻어지는 폴리아믹산이나 그 유도체가 제안되어 있다 (특허문헌 3).

최근에는 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비젼이나, 차재 용도, 예를 들어, 카 내비게이션 시스템이나 미터 패널 등의 용도에 액정 표시 소자가 많이 이용되고 있다. 이러한 용도에서는, 고휘도를 얻기 위해서, 발열량이 큰 백라이트를 사용하는 경우가 있다. 이 때문에, 액정 배향막에는, 또 다른 관점에서의 높은 신뢰성, 즉, 백라이트로부터의 광이나 열에 대한 높은 안정성이 요구되게 되었다. 특히, 전기 특성 중 하나인 전압 유지율이, 백라이트로부터의 광 조사에 의해 저하되어 버리면, 액정 표시 소자의 표시 불량 중 하나인 번인 불량 (선 번인) 이 발생하기 쉬워져 버려, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 없게 된다. 또, 횡전계 모드는 배향 방위의 어긋남에 의한 번인 (AC 번인) 이 과제이며, 특히 열에 의해 발생하기 쉬워지기 때문에, 해결이 어려워지고 있다. 따라서, 액정 배향막에 있어서는, 초기 특성이 양호한 것에 더하여, 예를 들어, 광 조사에 장시간 노출된 후라도, 전압 유지율이 저하되기 어려운 것도 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 평2-287324호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 2010-54872호 WO2006-126555호

본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 기판 등에 대한 인쇄성 (폴리머의 용제에 대한 용해성) 이 양호한 액정 배향제의 제공, 및 러빙 내성이 우수하고, 표시 특성도 양호한 것에 더하여, 신뢰성이 부족한 액정을 사용한 경우나, 고온이나 백라이트 광에 장기에 걸쳐 노출된 경우에 대하여, 우수한 신뢰성을 갖는 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자용 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 예의 연구를 실시한 결과, 특정한 가용성 폴리이미드 및 폴리아믹산을 포함하는 액정 배향제가 상기의 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

＜1＞ 하기 식 (i), (ii) 의 디아민에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로부터 얻어지는 가용성 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

식 중, D 는 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리를 나타내고, D 는 각종 치환기를 갖고 있어도 된다. E 는 단결합, 또는, 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 혹은 복소 고리이며, F 는 단결합 또는 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-OCO-, -COO-) 을 나타낸다. m 은, 1 또는 0 이다.

＜2＞ 또한, 식 (iii) ∼ (vi) 로 나타내는 화합물을 적어도 1 종 이상 사용하여 얻어지는 폴리아믹산을 함유하는 것을 특징으로 하는 ＜1＞ 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 2]

식 (vi) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기를 나타낸다.

＜3＞ 상기 가용성 폴리이미드가, 식 (i), (ii) 의 디아민에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 10 ∼ 90 몰％ 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물로부터 얻어지는 가용성 폴리이미드인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 액정 배향제.

＜4＞ 상기 가용성 폴리이미드의 이미드화율이 20 ％ ∼ 100 ％ 인 ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

＜5＞ 상기 가용성 폴리이미드가, 식 (vii) ∼ 식 (x) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물로부터 얻어지는 가용성 폴리이미드인, ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[화학식 3]

n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, R₃ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, R₄ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 알킬렌기이다.

＜6＞ 상기 가용성 폴리이미드와 상기 폴리아믹산을 합계로 1 ∼ 10 질량％ 함유하고, 또한 상기 폴리이미드의 중량과 상기 폴리아믹산의 중량의 비가 95：5 ∼ 5：95 인 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

＜7＞ ＜1＞ ∼ ＜6＞ 에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.

＜8＞ ＜7＞ 에 기재된 액정 배향막을 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (i), (ii) 의 디아민에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 (이하, 특정 디아민이라고도 칭한다) 을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물로부터 얻어지는 가용성 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 상기의 가용성 폴리이미드는 용매에 대한 용해성이 높고, 폴리아믹산과 블렌드했을 때의 폴리아믹산에 대한 상용성도 매우 양호하기 때문에, 그것들을 사용한 액정 배향제는 기판에 대한 도포·성막성이 우수하고, 요철이 적은 양질의 막을 얻을 수 있다. 게다가, 특정 디아민은, 가열에 의해 고활성 치환기를 발생하는 특징을 가지며, 일부는 스스로 축합 반응을 일으켜 직선성이 좋은 구조로 변화하고, 또 아믹산과 접하고 있는 부분에 있어서는 아믹산의 특정 부위와 반응하기 때문에, 액정 배향성이 우수하고, 또한 러빙 내성이 우수한 액정 배향막이 얻어진다. 그것에 부수하여, 양질인 흑표시도 가능해진다.

또한, 상기의 가용성 폴리이미드는 광이나 열에 대해 매우 안정적이고, 또 이온성 불순물 등의 영향을 매우 작게 하는 기능이 있기 때문에, 상기의 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향막은, 오염에 매우 약한 네거티브형 액정 등에 있어서도 매우 높은 신뢰성을 얻을 수 있다.

또, 식 (iii) ∼ (vi) 로 나타내는 화합물을 사용한 폴리아믹산은, 배향막 내에 축적한 잔류 전하를 신속하게 방출하는 특성이 있으며, 이에 따라 번인 특성이 우수한 배향막을 얻을 수 있다. 한편으로 이와 같은 폴리아믹산을 사용한 배향막은 신뢰성이 부족해지는 경향이 있지만, 본 발명의 가용성 폴리이미드와 조합함으로써 우수한 신뢰성과 우수한 번인 특성을 얻는 것이 가능해진다.

이하에, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

＜가용성 폴리이미드＞

본 발명의 액정 배향제는, 특정 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물로부터 얻어지는 가용성 폴리이미드를 함유한다. 특정 디아민은, 열에 의해 탈리할 수 있는 유기기를 갖고 있다. 그 유기기의 탈리에 의해, 아미노기를 발생시킬 수 있다.

[화학식 4]

식 중, D 는 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리를 나타내고, D 는 각종 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, E 는 단결합, 또는, 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 혹은 복소 고리이며, F 는 단결합 또는 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-OCO-, -COO-) 을 나타낸다. m 은, 1 또는 0 이다.

상기 식 (i) 및 (i) 중의 아미노기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 합성 난이도나 시약의 입수성의 관점에서는, 아미드 결합을 기준으로 하면, 메타 또는 파라의 위치가 바람직하고, 액정 배향성의 관점에서는 파라의 위치가 특히 바람직하다. 또 제 3 급 부톡시카르보닐기 (이하, Boc 기라고도 기재한다) 로 보호된 아미노기 (즉, -NHBoc) 를 갖지 않는 아미노벤젠에 있어서도, 마찬가지로 아미드 결합을 기준으로 했을 때에, 메타 또는 파라의 위치가 바람직하고, 용해성의 관점에서는 메타의 위치가 바람직하고, 액정 배향성의 관점에서는 파라의 위치가 바람직하다. 또, -NHBoc 를 갖지 않는 아미노벤젠의 수소는 유기기나 불소 등의 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 된다.

식 (i) 중의 D 는 한정되지 않고, 원료로서 사용하는 디카르복실산이나 테트라카르복실산 2 무수물 등의 구조에 의해, 구조를 여러 가지 선택할 수 있다. D 로는, 용해성의 관점에서는 2 가의 탄화수소기 등이 바람직하고, 직사슬 알킬렌기나 고리형 알킬렌기 등을 바람직한 예로서 들 수 있으며, 이 탄화수소기는 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. 또 액정 배향성이나 전기 특성의 관점에서는, 2 가의 방향족 탄화수소기나 복소 고리 등이 바람직하다. 액정 배향성의 관점에서는 D 는 치환기를 갖지 않는 쪽이 바람직하지만, 용해성의 관점에서는, 수소 원자가 카르복실산기나 불소 원자 등으로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 가용성 폴리이미드를 합성할 때의 디아민 성분 중, 특정 디아민의 비율에 대해서는 특별히 한정은 없고, 용해성의 개량이나 전기 특성의 개량 등, 각종 기능의 부여를 목적으로 하는 경우에 있어서 조정된다. 횡전계 방식으로 사용하는 경우, 식 (vii) ∼ 식 (x) 으로 나타내는 디아민을 조합함으로써, 매우 우수한 액정 배향성을 얻을 수 있다.

[화학식 5]

식 (viii), (ix) 중, n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, 식 (x) 중, R₃ 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, R₄ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 알킬렌기이다.

구체적으로는, 본 발명에 사용되는 특정 디아민의 비율은 1 ∼ 90 몰％ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 50 몰％ 이며, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 몰％ 이다. 또, (vii) ∼ (x) 으로 나타내는 디아민은 적어도 10 몰％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.

가용성 폴리이미드의 합성에 사용되는 디아민으로는, 각종 기능의 부여를 목적으로 하여, 상기 서술한 디아민 이외에 다른 디아민을 병용해도 된다. 다른 디아민의 구체적인 구조는 하기 일반식 (3) 으로 나타낸다.

[화학식 6]

Y 는 2 가의 유기기를 나타낸다. 그 일례를 이하에 나타내지만, 그것에 한정되지 않는다. 또한, 점이 붙어 있는 부분이 -NH₂ 의 질소에 결합하는 부분을 의미한다.

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

액정 배향성을 향상시킬 목적으로, 도입하는 것이 바람직한 디아민의 예로서, Y-20, Y-29, Y-30, Y-31, Y-32, Y-33, Y-40, Y-47, Y-48, Y-53, Y-54, Y-55, Y-56, Y-58, Y-59, Y-60, Y-61, Y-64, Y-68, Y-69, Y-70, Y-71 을 들 수 있다. 한편으로, 배향성이 좋은 모노머는 직선 구조의 것이 많고, 가용성 폴리이미드에 사용되는 경우, 폴리이미드의 용해성이 부족하여, 조정할 수 없게 될 가능성이 있다. 이것에 관해서는 후에 설명하는 테트라카르복실산 2 무수물의 구조를 여러 가지 선택함으로써 해결할 수 있는 경우가 있다. 용해성과 액정 배향성의 관점에서 특히 바람직한 구조로는 Y-29, Y-30, Y-31, Y-32, Y-60 등을 들 수 있다. 또, Y-29, Y-30, Y-31, Y-32 에 있어서는, 지방족 아민의 수소 1 개가 메틸기나 에틸기 등의 비교적 탄소수가 작은 알킬기나 알케닐기, 알키닐기로 치환되어 있어도 되고, 양호한 특성을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.

또, 복소 고리 화합물이나, 질소 원자나 황 원자 등을 함유하는 디아민을 사용함으로써 번인 특성을 향상시킬 수 있다. 그 바람직한 구조의 일례를 이하에 나타낸다.

[화학식 11]

[화학식 12]

또, 액정 배향막의 기계 강도 향상이나, 장기 신뢰성의 향상, 용해성의 향상 등을 목적으로 하는 경우, 이하에 나타내는 바와 같은 측사슬형의 관능기를 갖는 디아민의 병용이 바람직하다.

[화학식 13]

[화학식 14]

폴리아믹산 및 가용성 폴리이미드의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물은 하기 식 (4) 로 나타낸다.

[화학식 15]

X 는 4 가의 유기기이며, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물의 종류는 특별히 제한은 없고, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 프리틸트각, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.

구체적인 X 의 예를 이하에 나타내지만, 이들 구조에 한정되지는 않는다.

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

상기 서술한 구조 중, 용해성의 관점에서는 X-1 ∼ 26 에 나타내는 바와 같은 지환식의 테트라카르복실산 2 무수물이 바람직하고, X-2, X-3, X-4, X-6, X-9, X-10, X-11, X-12, X-13, X-14, X-15, X-16, X-17, X-18, X-19, X-20, X-21, X-22, X-23, X-24, X-25, X-26 이 바람직하다. 한편, 배향성의 관점에서는 X-27 ∼ 46 과 같은 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이 바람직하고, 특히 X-27, X-28, X-33, X-34, X-35, X-40, X-41, X-42, X-43, X-44, X-45, X-46 이 바람직하다.

특히 바람직하게는 배향성과 용해성을 적당히 갖는 X-1, X-2, X-18 ∼ 22, X-25, X-26 이다.

＜폴리아믹산＞

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리아믹산은, 액정 배향막 중에 발생하는 잔류 전하 (이후, RDC 로 표기) 를 신속하게 방출하는 역할을 담당하기 때문에, 원료로서 식 (iii) ∼ (vi) 로 나타내는 화합물이 적어도 1 종 이상 사용되는 것을 특징으로 하고 있다. 식 (iii) ∼ (v) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물은 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다. 또, 식 (vi) 로 나타내는 디아민을 사용하는 경우, (iii) ∼ (v) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 병용함으로써 추가적인 RDC 의 방출을 촉진할 수 있다. 한편, 식 (vi) 의 디아민만으로도 우수한 RDC 의 방출 능력이 있기 때문에, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물과 조합해도 양호한 특성이 얻어진다.

[화학식 19]

(iii) ∼ (v) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물은, 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물 전체에 대하여, 20 몰％ ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 40 몰％ ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하다. 또, 식 (vi) 로 나타내는 디아민은, 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민 성분 전체에 대하여, 20 몰％ ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 40 ％ ∼ 90 ％ 가 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리아믹산은, 식 (iii) ∼ (vi) 의 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 이외에, 상기 서술한 디아민 및 테트라카르복실산 2 무수물을 병용해도 되고, 식 (i) 및 (ii) 를 사용하고 있어도 된다. 또, 필요에 따라 이하 Y-112 ∼ 143 에 나타내는 바와 같은 측사슬 디아민을 사용해도 된다.

[화학식 20]

[화학식 21]

Y-112 ∼ Y-116 중, A₁ 은, 탄소수 2 ∼ 24 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.

[화학식 22]

식 Y-117 ∼ Y-118 중, A₂ 는, -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂-, 또는 -CH₂OCO- 를 나타내고, A₃ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.

[화학식 23]

식 Y-119 ∼ Y-121 중, A₄ 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, 또는 -CH₂- 를 나타내고, A₅ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.

[화학식 24]

식 Y-122 ∼ Y-123 중, A₆ 은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, A₇ 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기이다.

[화학식 25]

Y-124 및 식 Y-125 중, A₈ 은, 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이며, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.

[화학식 26]

식 Y-126 및 식 Y-127 중, A₉ 는, 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이며, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.

[화학식 27]

[화학식 28]

식 [Y-136] ∼ 식 [Y-141] 중, A₁₂ 는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, A₁₃ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다.

[화학식 29]

＜가용성 폴리이미드와 폴리아믹산의 제조＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드를 제조할 때, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 ∼ 305,000 이며, 보다 바람직하게는 20,000 ∼ 210,000 이다. 또, 수 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 ∼ 152,500 이며, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 105,000 이다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산은, 다음과 같이 하여 제조된다. 또한, 가용성 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는데, 가용성 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산과, 가용성 폴리이미드와 혼합되는 폴리아믹산의 차이는, 전자는, 그 원료가 되는 디아민 성분으로서 특정 디아민을 사용하는 것에 있다.

가용성 폴리이미드와 혼합되는 폴리아믹산, 및 가용성 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산은, 모두, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매 중에서 중축합시킴으로써 제조된다.

테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중축합시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 번갈아 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수 종의 화합물을 미리 혼합한 상태로 중축합 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 중축합 반응시켜도 된다.

테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용제 중에서 중축합 반응시킬 때의 온도는, 통상적으로 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이다. 온도가 높은 쪽이 중축합 반응은 빨리 종료하지만, 온도가 지나치게 높으면, 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다.

또, 중축합 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면, 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 합계 질량의 농도가 지나치게 높으면, 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 중축합 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 상관없다.

상기 반응시에 사용되는 유기 용매는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸인산트리아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 또 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매이더라도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.

또, 유기 용매 중의 수분은 중축합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산의 중축합 반응에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 비율은, 몰비로 1：0.8 ∼ 1：1.2 인 것이 바람직하고, 이 몰비가 1：1 에 가까울수록 얻어지는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.

상기와 같이 하여 폴리아믹산은 제조되고, 가용성 폴리이미드와 혼합되는 폴리아믹산은, 본 발명의 액정 배향제의 1 성분으로서 사용된다. 한편, 가용성 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산은 이미드화된다. 폴리아믹산의 이미드화는, 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 바람직하게는 1 ∼ 100 시간 교반함으로써 실시된다.

염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은, 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.

또, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 아세트산은, 이미드화 종료 후에, 얻어진 폴리이미드의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 유기 용매로는 전술한 폴리아믹산의 중축합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다.

가용성 폴리이미드의 이미드화율은, 촉매량, 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이 때의 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.2 ∼ 10 배 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 배 몰이다. 또, 산 무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 30 배 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 배 몰이다. 반응 온도는 ―20 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1 ∼ 100 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 시간이다.

가용성 폴리이미드의 이미드화율은 특별히 한정되지 않지만, 40 ％ 이상인 것이 바람직하고, 높은 전압 유지율을 얻기 위해서는 60 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이다. 얻어진 가용성 폴리이미드의 용액 내에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 가용성 폴리이미드를 회수·세정하고 나서 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 것이 바람직하다.

가용성 폴리이미드의 회수는, 이미드화 후의 용액을 교반하고 있는 빈(貧)용매에 투입하고, 폴리이미드를 석출시킨 후에 여과함으로써 가능하다. 이 때의 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다. 회수한 가용성 폴리이미드의 세정도, 이 빈용매로 실시할 수 있다.

이와 같이 하여 회수·세정한 폴리이미드는, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열 건조시켜 분말로 할 수 있다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기의 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산을 유기 용매에 용해한 형태로 함유한다. 액정 배향제에는 가용성 폴리이미드가, 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 4 ∼ 7 질량％ 함유된다. 또, 액정 배향제에는 폴리아믹산이, 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 4 ∼ 7 질량％ 함유된다. 액정 배향제에 있어서의 가용성 폴리이미드와 폴리아믹산의 합계의 함유량은, 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 4 ∼ 7 질량％ 함유된다.

또, 액정 배향제 중에 있어서, 상기 폴리아믹산은, 가용성 폴리이미드 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 1000 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 800 질량부 함유된다.

액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 바람직하게는 90 ∼ 97 질량％, 보다 바람직하게는 93 ∼ 96 질량％ 인 것이 양호하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서, 가용성 폴리이미드 및 폴리아믹산을 용해하는 데에 사용되는 유기 용매로는, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 유기 용매 (용제) 는, 중합체 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기의 중합체 성분 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다.

예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.

이들 빈용매는 1 종류여도 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조)), 메가팩 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란,

N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

또한, 기판과 막의 밀착성 향상에 더하여, 백라이트에 의한 전기 특성 저하 등을 또한 방지할 목적으로 이하와 같은 페노플라스트계 첨가제나, 블록 이소시아네이트, 하이드록시에틸아미드계 가교제 등을 도입해도 된다. 구체적인 첨가제를 이하에 나타내지만, 이 구조에 한정되지 않는다.

[화학식 30]

[화학식 31]

기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면, 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면, 액정 배향성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가서는, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막, 액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향제는, 기판 등 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 또는 수직 배향 용도 등으로는 배향 처리없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 혹은 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다. 함유하는 식 (1) 및 (2) 로 나타내는 디아민을 사용하여 얻어지는 중합체의 용제에 대한 용해성이 양호하기 때문에, 본 발명의 액정 배향제는 인쇄성이 우수하다. 따라서, 기판 등에 도포했을 때에 석출이나 백화 (즉, 응집물의 발생) 가 억제되어 도포·성막성이 향상된다. 또, 기판 등에 도포한 후의 방치 시간을 길게 해도 균일성이나 투명성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후의 소성은, 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 실시하고, 용매를 증발시켜, 도막을 형성시킬 수 있다. 이 소성에 의해, 식 (1) 및 (2) 로 나타내는 디아민 유래의 열에 의해 탈리할 수 있는 유기기 A 가, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드나 폴리아미드로부터 탈리하고, 상기의 고리화 반응이나, 분자간 반응에 소비된다. 따라서, 얻어지는 액정 배향막은, 러빙 처리시의 막 절삭이 일어나기 어려워 러빙 내성이 우수하고, 장기간 고온 고습하나 백라이트에 노출되어도 전압 유지율의 저하가 일어나기 어려워진다. 또, 소성 후의 중합체의 구조는, 고리화 반응에 의해 액정에 가까운 구조로 변화하는 것이 추측되며, 따라서 양호한 액정 배향성을 나타낸다.

소성 후에 형성되는 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면, 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면, 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하고, 액정 표시 소자로 한 것이다. 일례를 들면, 대향하도록 배치된 2 매의 기판과, 기판간에 형성된 액정층과, 기판과 액정층의 사이에 형성되고 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 상기 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 액정 표시 소자이다. 액정 셀 제조 방법으로는, 액정 배향막의 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 봉지 (封止) 하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

액정에는, 정 (正) 의 유전 이방성을 갖는 포지티브형 액정이나 부 (負) 의 유전 이방성을 갖는 네거티브형 액정, 구체적으로는, 예를 들어, 머크사 제조의 MLC-2003, MLC-2041, MLC-6608, MLC-6609 등을 사용할 수 있다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제조된 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되며, 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비젼 등에 적합하게 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되어 해석되는 것이 아닌 것은 물론이다.

실시예 및 비교예에서 사용하는 화합물의 약호는 이하와 같다.

＜테트라카르복실산 2 무수물＞

A-1：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

A-2：1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물

A-3：3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물

A-4：피로멜리트산 2 무수물

A-5：3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물

[화학식 32]

＜디아민＞

B-1：1,4-페닐렌디아민

B-2：B-3：4,4-디아미노디페닐메탄

B-3：4,4'-디아미노디페닐아민

B-4：3,5-디아미노벤조산

B-5：1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄

B-6：1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄

B-7：N1,N4-비스(2-tert-부톡시카르보닐아미노-4-아미노페닐)아디파미드

B-8：4-아미노-N-(2-tert-부톡시카르보닐아미노-4-아미노페닐)벤즈아미드

[화학식 33]

＜유기 용매＞

NMP：N-메틸-2-피롤리돈

GBL：γ-부티로락톤

BCS：부틸셀로솔브

이하에, 본 실시예에서 실시한 평가 방법에 대해 나타낸다.

＜점도 측정＞

합성예 또는 비교 합성예에 있어서, 폴리아믹산 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

＜이미드화율의 측정＞

폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d₆, 0.05 ％ TMS 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 이 용액을 닛폰 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNM-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다.

이미드화율은, 이하의 식에 의해 산출하였다. 또한, 식 (1) 로 나타내는 디아민을 사용하지 않는 폴리이미드의 이미드화율은, 하기의 식 중의 「폴리아믹산 중합시의 식 (1) 디아민의 도입량」 의 값을 제로로 하여 산출하였다.

이미드화율 (％) =

(100 ― 폴리아믹산 중합시의 식 (1) 디아민의 도입량 (㏖％)/2) × α

식 중 α 는, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로 하여 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 다음 식에 의해 구하였다.

α = (1 ― α·x/y)

상기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

＜액정 배향제의 조제＞

합성예 1

A-3/B-1 (70), B-8 (30) 가용성 폴리이미드의 합성과 바니시 조정

질소 도입관과 메커니컬 스터러가 장착된 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 디아민 성분으로서 B-1 을 2.27 g (20.98 m㏖), B-8 을 5.00 g (8.99 m㏖) 칭량하여 담고, NMP 를 64.3 g 첨가하고, 디아민 성분이 완전히 용해된 것을 확인하고, 빙욕 중에서 냉각시키면서 A-3 을 8.81 g (29.37 m㏖) 첨가하고, 10 분간 교반한 후, 50 ℃ 로 승온하여 점도가 안정될 때까지 반응시켜, 20 질량％ 의 폴리아믹산 용액 [PAA-1] 을 얻었다. 안정 후의 점도는 약 1500 mPa·s 였다. 또한, 반응은 질소 분위기에서 실시하였다.

얻어진 폴리아믹산 용액을 300 ㎖ 의 나스형 플라스크에 60.0 g 옮겨 담고, NMP 를 140.0 g 첨가하고, 6.0 중량％ 의 용액을 조정하였다. 이 용액에 무수 아세트산을 11.41 g (111.76 m㏖), 피리딘을 8.84 g (111.76 m㏖) 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반한 후, 45 ℃ 로 승온하고, 3 시간 반응시켰다.

반응 후, 이 용액을 10 ℃ 이하로 냉각시킨 메탄올 770 g 중에 천천히 붓고, 고체를 석출시켰다. 흡인 여과에 의해 고체를 회수하고, 500 g 의 메탄올로 2 회 리펄프를 실시한 후, 60 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 본 발명의 폴리이미드 [SPI-1] 을 얻었다. 이미드화율은 84 ％ 였다.

교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 SPI-1 을 2.00 g 칭량하여 담고, GBL 을 18.0 g 첨가하고 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시키고, 완전히 용해되어 있는 것을 확인하고, GBL 을 13.33 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반함으로써, SPI-1 이 6.0 질량％, GBL 이 94 질량％ 인 폴리이미드 용액 [SPI-1S] 를 얻었다.

합성예 2

A-3/B-1 (70), B-9 (30) 가용성 폴리이미드의 합성과 바니시 조정

질소 도입관과 메커니컬 스터러가 장착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 디아민 성분으로서 B-1 을 2.95 g (27.29 m㏖), B-9 를 4.00 g (11.70 m㏖) 칭량하여 담고, NMP 를 73.64 g 첨가하고, 디아민 성분이 완전히 용해된 것을 확인하고, 빙욕 중에서 냉각시키면서 A-3 을 11.46 g (38.21 m㏖) 첨가하고, 10 분간 교반한 후, 50 ℃ 로 승온하여 점도가 안정될 때까지 반응시켜, 20 질량％ 의 폴리아믹산 용액 [PAA-2] 를 얻었다. 안정 후의 점도는 약 1300 mPa·s 였다. 또한, 반응은 질소 분위기에서 실시하였다.

얻어진 폴리아믹산 용액을 300 ㎖ 의 나스형 플라스크에 70.0 g 옮겨 담고, NMP 를 163.0 g 첨가하고, 6.0 중량％ 의 용액을 조정하였다. 이 용액에 무수 아세트산을 15.12 g (148.10 m㏖), 피리딘을 11.72 g (148.10 m㏖) 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반한 후, 45 ℃ 로 승온하고, 3 시간 반응시켰다.

반응 후, 이 용액을 10 ℃ 이하로 냉각시킨 메탄올 800 g 중에 천천히 붓고, 고체를 석출시켰다. 흡인 여과에 의해 고체를 회수하고, 500 g 의 메탄올로 2 회 리펄프를 실시한 후, 60 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 본 발명의 폴리이미드 [SPI-2] 를 얻었다. 이미드화율은 81 ％ 였다.

교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 SPI-2 를 2.00 g 칭량하여 담고, GBL 을 18.0 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시키고, 완전히 용해되어 있는 것을 확인하고, GBL 을 13.33 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반함으로써, SPI-2 가 6.0 질량％, GBL 이 94 질량％ 인 폴리이미드 용액 [SPI-2S] 를 얻었다.

합성예 3

A-1, A-4 (50)/B-2 폴리아믹산의 중합과 바니시 조정

질소 도입관과 메커니컬 스터러를 구비한 200 ㎖ 4 구 플라스크에, B-2 를 9.91 g (50.00 m㏖) 칭량하여 담고, NMP 를 56.04 g, GBL 을 56.04 g 첨가하여 용해시키고, 약 10 ℃ 로 냉각시키고, A-1 을 4.41 g (22.50 m㏖) 칭량하여 담고, 조금씩 첨가하고, A-4 를 5.45 g (25.00 m㏖) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 점도가 안정될 때까지 반응시켜, 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 [PAA-3] 을 얻었다. 안정 후의 점도는 약 350 mPa·s 였다. 또한, 반응은 질소 분위기에서 실시하였다.

교반자를 구비한 500 ㎖ 의 삼각 플라스크에 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 100.0 g 칭량하여 담고, γBL 을 23.33 g, NMP 를 26.67 g, BCS 를 50.00 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하고, PAA-3 이 6.0 질량％, γBL 이 59 질량％, NMP 가 20 질량％, BCS 가 15 질량％ 인 폴리아믹산 용액 [PAA-1S] 를 얻었다.

합성예 4

A-1, A-3 (20)/B-2, B-3 (20) 폴리아믹산의 중합과 바니시 조정

질소 도입관과 메커니컬 스터러를 구비한 200 ㎖ 4 구 플라스크에, B-2 를 1.98 g (10.00 m㏖), B-3 을 8.40 g (40.00 m㏖) 칭량하여 담고, NMP 를 152.10 g 첨가하여 용해시키고, 약 10 ℃ 로 냉각시키고, A-1：7.35 g (38.00 m㏖) 을 조금씩 첨가하고, 계속해서 A-3：3.00 g (10.00 m㏖) 을 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 점도가 안정될 때까지 반응시켜, 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 [PAA-4] 를 얻었다. 안정 후의 점도는 약 180 mPa·s 였다. 또한, 반응은 질소 분위기에서 실시하였다.

교반자를 구비한 500 ㎖ 의 삼각 플라스크에 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 100.0 g 칭량하여 담고, NMP 를 40 g, BCS 를 60.00 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하고, PAA-3 이 6.0 질량％, NMP 가 64 질량％, BCS 가 30 질량％ 인 폴리아믹산 용액 [PAA-2S] 를 얻었다.

합성예 5

A-1, A-2 (65)/B-6, B-8 (30) 가용성 폴리이미드의 합성과 바니시 조정

질소 도입관과 메커니컬 스터러가 장착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 디아민 성분으로서 B-6 을 6.84 g (28.00 m㏖), B-8 을 6.68 g (12.00 m㏖) 칭량하여 담고, NMP 를 57.60 g 첨가하고, 디아민 성분이 완전히 용해된 것을 확인하고, 빙욕 중에서 냉각시키면서 A-2 를 5.15 g (26.00 m㏖) 첨가하고, 계속해서 A-1 을 2.26 g (11.50 m㏖) 첨가하고, NMP 를 25.8 g 첨가하고 10 분간 교반한 후, 40 ℃ 로 승온하여 점도가 안정될 때까지 반응시켜, 20 질량％ 의 폴리아믹산 용액 [PAA-5] 를 얻었다. 안정 후의 점도는 약 1200 mPa·s 였다. 또한, 반응은 질소 분위기에서 실시하였다.

얻어진 폴리아믹산 용액을 200 ㎖ 의 나스형 플라스크에 40.0 g 옮겨 담고, NMP 를 83.0 g 첨가하고, 6.5 중량％ 의 용액을 조정하였다. 이 용액에 무수 아세트산을 3.90 g (3.79 m㏖), 피리딘을 1.81 g (2.28 m㏖) 첨가하고, 50 ℃ 로 승온하고, 2 시간 반응시켰다.

반응 후, 이 용액을 10 ℃ 이하로 냉각시킨 메탄올 450 g 중에 천천히 붓고, 고체를 석출시켰다. 흡인 여과에 의해 고체를 회수하고, 200 g 의 메탄올로 2 회 리펄프를 실시한 후, 60 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 본 발명의 폴리이미드 [SPI-3] 을 얻었다. 이미드화율은 65 ％ 였다.

교반자를 구비한 100 ㎖ 의 삼각 플라스크에 SPI-3 을 5.3 g 칭량하여 담고, NMP 를 19.4 g, GBL 을 10.6 g 첨가하고 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시키고, 완전히 용해되어 있는 것을 확인하고, NMP 를 12.4 g, γBL 을 14.1 g, BCS 를 20.6 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반함으로써, SPI-3 이 6.0 질량％, NMP 가 39.0 질량％, GBL 이 30.0 질량％, BCS 가 25.0 질량％ 인 폴리이미드 용액 [SPI-3S] 를 얻었다.

합성예 6

A-1, A-5 (45)/B-3, B-6 (50) 폴리아믹산의 중합과 바니시 조정

질소 도입관과 메커니컬 스터러를 구비한 100 ㎖ 4 구 플라스크에, B-3 을 3.98 g (20.00 m㏖), B-6 을 4.88 g (20.00 m㏖) 칭량하여 담고, NMP 를 32.50 g, GBL 을 32.50 g 첨가하여 용해시키고, 약 10 ℃ 로 냉각시키고, A-1 을 3.68 g (18.80 m㏖) 칭량하여 담고, 조금씩 첨가하고, NMP 를 13.50 g, γBL 을 13.50 g 첨가하고, 2 시간 교반하고, 그 후 A-5 를 5.30 g (18.00 m㏖) 을 조금씩 첨가하고, NMP 를 19.40 g, γBL 을 19.40 g 첨가한 후, 40 ℃ 에서 점도가 안정될 때까지 반응시켜, 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 [PAA-6] 을 얻었다. 안정 후의 점도는 약 270 mPa·s 였다. 또한, 반응은 질소 분위기에서 실시하였다.

교반자를 구비한 100 ㎖ 의 삼각 플라스크에 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 40.0 g 칭량하여 담고, γBL 을 23.33 g, NMP 를 26.67 g, BCS 를 20.00 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하고, PAA-3 이 6.0 질량％, γBL 이 30.0 질량％, NMP 가 39.0 질량％, BCS 가 25.0 질량％ 인 폴리아믹산 용액 [PAA-3S] 를 얻었다.

합성예 7

A-5/B-3, B-5 (20) 폴리아믹산의 중합과 바니시 조정

질소 도입관과 메커니컬 스터러를 구비한 200 ㎖ 4 구 플라스크에, B-3 을 8.21 g (41.20 m㏖), B-5 를 15.60 g (10.30 m㏖) 칭량하여 담고, NMP 를 69.5 g, GBL 을 69.5 g 첨가하여 용해시키고, 약 10 ℃ 로 냉각시키고, A-5 를 13.90 g (47.20 m㏖) 칭량하여 담고, 조금씩 첨가하고, NMP 를 17.4 g, γBL 을 17.4 g 첨가하고, 잠시 교반한 후, 40 ℃ 에서 점도가 안정될 때까지 반응시켜, 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 [PAA-7] 을 얻었다. 안정 후의 점도는 약 300 mPa·s 였다. 또한, 반응은 질소 분위기에서 실시하였다.

교반자를 구비한 100 ㎖ 의 삼각 플라스크에 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 40.0 g 칭량하여 담고, γBL 을 23.33 g, NMP 를 26.67 g, BCS 를 20.00 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하고, PAA-3 이 6.0 질량％, NMP 가 39.0 질량％, γBL 이 30.0 질량％, BCS 가 25.0 질량％ 인 폴리아믹산 용액 [PAA-4S] 를 얻었다.

합성예 8

A-3/B-6 가용성 폴리이미드의 합성과 바니시 조정

질소 도입관과 메커니컬 스터러가 장착된 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 디아민 성분으로서 B-6 을 5.00 g (20.47 m㏖) 칭량하여 담고, NMP 를 44.6 g 첨가하고, 디아민 성분이 완전히 용해된 것을 확인하고, 빙욕 중에서 냉각시키면서 A-3 을 6.14 g (20.47 m㏖) 첨가하고, 10 분간 교반한 후, 50 ℃ 로 승온하여 점도가 안정될 때까지 반응시켜, 20 질량％ 의 폴리아믹산 용액 [PAA-4] 를 얻었다. 안정 후의 점도는 약 1100 mPa·s 였다. 또한, 반응은 질소 분위기에서 실시하였다.

얻어진 폴리아믹산 용액을 200 ㎖ 의 나스형 플라스크에 30.0 g 옮겨 담고, NMP 를 60.0 g 첨가하고, 6.0 중량％ 의 용액을 조정하였다. 이 용액에 무수 아세트산을 5.60 g (55.13 m㏖), 피리딘을 4.36 g (55.13 m㏖) 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반한 후, 40 ℃ 로 승온하고, 3 시간 반응시켰다.

반응 후, 이 용액을 10 ℃ 이하로 냉각시킨 메탄올 350 g 중에 천천히 붓고, 고체를 석출시켰다. 흡인 여과에 의해 고체를 회수하고, 200 g 의 메탄올로 2 회 리펄프를 실시한 후, 60 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 비교 대상의 폴리이미드 [SPI-4] 를 얻었다. 이미드화율은 63 ％ 였다.

교반자를 구비한 50 ㎖ 의 삼각 플라스크에 SPI-4 를 2.00 g 칭량하여 담고, GBL 을 18.0 g 첨가하고 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시키고, 완전히 용해되어 있는 것을 확인하고, GBL 을 13.33 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반함으로써, SPI-4 가 6.0 질량％, GBL 이 94 질량％ 인 폴리이미드 용액 [SPI-4S] 를 얻었다.

합성예 9

A-4/B-7 폴리아믹산의 중합과 바니시 조정

질소 도입관과 메커니컬 스터러를 구비한 200 ㎖ 4 구 플라스크에, B-7 을 5.00 g (17.46 m㏖) 칭량하여 담고, NMP 를 56.67 g 첨가하여 용해시키고, 약 10 ℃ 로 냉각시키고, A-4 를 3.50 g (16.06 m㏖) 칭량하여 담고, 조금씩 첨가하고, 실온으로 되돌려 점도가 안정될 때까지 반응시켜, 15 질량％ 의 폴리아믹산 용액 [PAA-5] 를 얻었다. 안정 후의 점도는 약 420 mPa·s 였다. 또한, 반응은 질소 분위기에서 실시하였다. 얻어진 PAA-5 의 수 평균 분자량 12,500, 중량 평균 분자량은 33800 이었다.

교반자를 구비한 500 ㎖ 의 삼각 플라스크에 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 50.0 g 칭량하여 담고, γBL 을 11.67 g, NMP 를 13.34 g, BCS 를 25.00 g 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하고, PAA-4 가 6.0 질량％, NMP 가 20 질량％, BCS 가 15 질량％ 인 폴리아믹산 용액 [PAA-5S] 를 얻었다.

실시예 1

액정 배향제-1 [SPI-1S/PAA-1S 30：70 (중량비)] 의 조정과 액정 배향막 평가

교반자를 설치한 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 1 의 방법으로 얻은 SPI-1S 를 30.0 g, 합성예 3 의 방법으로 얻은 PAA-1S 를 70.0 g 칭량하여 담고, 질소 분위기하에서 20 시간 교반하였다. 그 후, 세공 (細孔) 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과함으로써, 본 발명의 액정 배향제-1 을 얻었다.

실시예 2

액정 배향제-2 [SPI-2S/PAA-2S 30：70 (중량비)] 의 조정과 액정 배향막 평가

교반자를 설치한 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 2 의 방법으로 얻은 SPI-2S 를 30.0 g, 합성예 4 의 방법으로 얻은 PAA-2S 를 70.0 g 칭량하여 담고, 질소 분위기하에서 20 시간 교반하였다. 그 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과함으로써, 본 발명의 액정 배향제-2 를 얻었다.

실시예 3

액정 배향제-3 [SPI-3s/PAA-3s 30：70 (중량비)] 의 조정과 액정 배향막 평가

교반자를 설치한 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 5 의 방법으로 얻은 SPI-3S 를 30.0 g, 합성예 6 의 방법으로 얻은 PAA-3S 를 70.0 g 칭량하여 담고, 질소 분위기하에서 20 시간 교반하였다. 그 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과함으로써, 본 발명의 액정 배향제-3 을 얻었다.

실시예 4

액정 배향제-4 [SPI-3s/PAA-4s 30：70 (중량비)] 의 조정과 액정 배향막 평가

교반자를 설치한 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 5 의 방법으로 얻은 SPI-3S 를 30.0 g, 합성예 7 의 방법으로 얻은 PAA-4S 를 70.0 g 칭량하여 담고, 질소 분위기하에서 20 시간 교반하였다. 그 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과함으로써, 본 발명의 액정 배향제-4 를 얻었다.

비교예 1

액정 배향제-5 [SPI-4s/PAA-3s 30：70 (중량비)] 의 조정과 액정 배향막 평가

교반자를 설치한 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 8 의 방법으로 얻은 SPI-4S 를 30.0 g, 합성예 6 의 방법으로 얻은 PAA-3S 를 70.0 g 칭량하여 담고, 질소 분위기하에서 20 시간 교반하였다. 그 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과함으로써, 비교 대상이 되는 액정 배향제-5 를 얻었다.

비교예 2

액정 배향제-6 [PAA-5s/PAA-2s 20：80 (중량비)] 의 조정과 액정 배향막 평가

교반자를 설치한 100 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 9 의 방법으로 얻은 PAA-5S 를 20.0 g, 합성예 4 의 방법으로 얻은 PAA-2S 를 80.0 g 칭량하여 담고, 질소 분위기하에서 20 시간 교반하였다. 그 후, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과함으로써, 비교 대상이 되는 액정 배향제-6 을 얻었다.

실시예 1 ∼ 4, 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 하기 수법에 기초하여, 액정 배향막의 평가를 실시하였다.

＜배향제의 막균일성 평가＞

액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 전극이 부착된 기판 (가로 30 ㎜ × 세로 40 ㎜ 의 크기이고, 두께가 1.1 ㎜ 인 유리 기판. 전극은 폭 10 ㎜ × 길이 40 ㎜ 의 사각형이고, 두께 35 ㎚ 의 ITO 전극) 에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 스핀 코트 후, 실온 23 ℃, 습도 50 ％ 하에서 5 분간 방치하고, 220 ℃ 의 IR 오븐으로 20 분간 소성시키고, 얻어진 막의 균일성을 DFM (다이렉트 포스 원자간력 현미경：히타치 하이테크 제조) 을 사용하여 표면 분석하고, 10 ㎛ 당 러프니스를 산출하고 비교를 실시하였다. 러프니스가 작을수록 막의 균일성이나 성막성이 양호한 것을 의미한다.

＜전압 유지율의 백라이트 내성의 평가＞

전압 유지율의 백라이트 내성은 이하와 같이 하여 평가하였다.

[전압 유지율 측정용 액정 셀의 제조]

액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 전극이 부착된 기판 (가로 30 ㎜ × 세로 40 ㎜ 의 크기이고, 두께가 1.1 ㎜ 인 유리 기판. 전극은 폭 10 ㎜ × 길이 40 ㎜ 의 사각형이고, 두께 35 ㎚ 의 ITO 전극) 에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 50 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 IR 식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하고, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켜 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막을 레이온 천 (요시카와 화공 제조 YA-20R) 으로 러빙 (롤러 직경：120 ㎜, 롤러 회전수：1000 rpm, 이동 속도：20 ㎜/sec, 밀어넣기 길이：0.4 ㎜) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거한 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.

상기의 액정 배향막이 부착된 기판을 2 매 준비하고, 그 1 매의 액정 배향막 면 상에 4 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 매의 기판을 러빙 방향이 역방향, 또한 막면이 마주보도록 하여 접합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 네거티브형 액정 MLC-7206 (머크 주식회사 제조) 과, MLC-2041 (머크 주식회사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고, 전압 유지율 측정용 액정 셀을 얻었다.

[백라이트 내성의 평가]

상기의 전압 유지율 측정용 액정 셀에 60 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 μsec 인가하고, 100 msec 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되고 있는지를 전압 유지율로서 산출하였다. 이것을 초기의 전압 유지율로 한다.

이어서 백라이트 내성 시험으로서, 이 액정 셀을, 온도 70 ℃, LED 광원 (1000 cd) 하에서 72 시간 방치하였다. 이 액정 셀의 전압 유지율을 상기와 동일하게 측정하였다. 이것을 내성 시험 후의 전압 유지율로 한다.

전압 유지율의 백라이트 내성은, 이상과 같이 하여 측정된 전압 유지율의 대소로 평가하였다. 즉 초기의 전압 유지율과 비교하여 내성 시험 후의 전압 유지율의 변화량이 적으면, 백라이트 내성은 양호한 것을 의미한다.

[RDC 의 완화 특성]

상기의 전압 유지율 측정용 액정 셀을, 편광축이 직교하도록 배치된 2 매의 편광판 사이에 설치하고, 화소 전극과 대향 전극을 단락하여 동 (同) 전위로 한 상태에서, 2 매의 편광판 아래로부터 LED 백라이트를 조사해 두고, 2 매의 편광판 위에서 측정하는 LED 백라이트 투과광의 휘도가 최소가 되도록, 액정 셀의 각도를 조절하였다.

다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 ㎐ 의 구형파 (矩形波) 를 인가하면서, 23 ℃ 의 온도하에서의 V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 산출하였다. 이 교류 전압은 전압에 대한 휘도의 변화가 큰 영역에 상당하기 때문에, RDC 를 휘도를 통해서 평가하는 데에 알맞다.

다음으로, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압으로, 또한 주파수 30 ㎐ 의 구형파를 인가하면서, ＋3.0 V 의 직류 전압을 중첩하여 1 시간 구동시켰다. 그 후, 직류 전압을 끊고, 다시 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압으로, 또한 주파수 30 ㎐ 의 구형파만을 30 분간 인가하고, 이 때에 발생하는 플리커 (깜빡임) 의 회복 시간을 측정하였다.

축적한 전하의 완화가 빠를수록, 이 시간이 짧을수록 RDC 의 완화 특성이 양호하다.

또한, 플리커 강도의 산출은 포토 다이오드와 AC-DC 컨버터를 사용하여 휘도를 직류 전압으로 변환하고, 이것을 오실로스코프로 판독함으로써 실시할 수 있다. 플리커가 발생한 경우, 30 ㎐ 의 구형파에 상관된 교류 전압으로서 모니터되기 때문에, 이 교류 전압이 직류가 되는 시간을 RDC 의 완화 시간으로 간주할 수 있다.

액정의 구동상, 네거티브형 액정인 MLC-7206 에서는 평가할 수 없기 때문에, 본 측정에는 MLC-2041 을 사용하여 실시하였다.

＜액정 배향성의 평가＞

액정 배향성의 평가는, 이하와 같이 하여 평가하였다.

[FFS 방식용 전극이 부착된 기판의 준비]

FFS 방식용 전극이 부착된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 35 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는 IZO 전극이 전체면에 형성되어 있다. 제 1 층째의 IZO 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이며, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째으로서 IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살 형상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 「く」 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 짧은 쪽 방향의 폭은 3 ㎛ 이며, 전극 요소간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방 형상이 아니라, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡하는, 굵은 글자의 「く」 자를 닮은 형상을 갖춘다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10° 의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ―10°의 각도 (시계 반대 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극의 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.

＜액정 배향성 평가용 액정 셀의 제조＞

액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기의 FFS 방식용 전극이 부착된 기판에 스핀 코트 도포로 도포하였다. 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 100 초간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하고, 막두께 60 ㎚ 의 폴리이미드 막을 얻었다. 이 폴리이미드 막을 레이온 천 (요시카와 화공 제조 YA-20R) 으로 러빙 (롤러 직경：120 ㎜, 롤러 회전수：500 rpm, 이동 속도：30 ㎜/sec, 밀어넣기 길이：0.3 mm, 러빙 방향：3 층째 IZO 빗살 전극에 대하여 80° 기운 방향) 한 후, 이소프로필알코올과 순수의 3/7 혼합 용매 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거한 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.

또, 대향 기판으로서, 높이 4 ㎛ 의 기둥 형상 스페이서를 갖고, 이면에 ITO 가 형성되어 있는 유리 기판에도, 상기와 동일하게 하여 폴리이미드막을 형성하고, 상기와 동일한 순서로 배향 처리가 실시된 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다.

상기 2 매의 액정 배향막이 부착된 기판을 1 세트로 하고, 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제를 인쇄하고, 다른 1 매의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보고 러빙 방향이 역평행이 되도록 하여 접합한 후, 시일제를 경화시켜 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 셀을 제조하였다.

이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 네거티브 액정 MLC-7206 (머크 주식회사 제조), 또 비교 대상으로서 MLC-2041 (머크 주식회사 제조) 을 주입한 것을 조정하고, 주입구를 봉지하여, FFS 방식의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 30 분 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하여 액정 배향성 평가용의 액정 셀을 얻었다.

[액정 배향성의 평가]

상기의 액정 배향성 평가용 액정 셀을, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 ㎐ 로 상대 투과율이 100 ％ 가 되는 교류 전압을 168 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극의 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다. 방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 매의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 △ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 마찬가지로, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 △ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 △ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 △ 로서 산출하고, 그 값의 대소로 액정 배향성을 평가하였다. 즉, 이 각도 △ 의 값이 작으면, 액정 배향성은 양호하다.

※ 2 MLC-2041 을 사용하여 측정.

※ 3 플리커가 멈춘 후, 재차 플리커가 발생.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제에 의해, 도포·성막성이 양호하고, 러빙시의 막 박리나 절삭에 강하고, 직류 전압이 인가되어도 초기의 전하의 축적이 일어나기 어렵고, 신뢰성이 부족한 액정을 사용해도 양호한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 또한 장기간 백라이트에 노출되어도 전압 유지율의 저하가 일어나기 어려운 액정 배향막이 얻어진다. 그 때문에, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자로 할 수 있고, TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, VA 액정 표시 소자, IPS 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자 등, 각종 방식에 의한 표시 소자에 적합하게 이용된다.

Claims (8)

1. 하기 식 (i), (ii) 의 디아민에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분으로부터 얻어지는 가용성 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   [화학식 1]
   

   

   
   식 중, D 는 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리를 나타내고, D 는 각종 치환기를 갖고 있어도 된다. E 는 단결합, 또는, 2 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 혹은 복소 고리이며, F 는 단결합 또는 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-OCO-, -COO-) 을 나타낸다. m 은, 1 또는 0 이다.
2. 제 1 항에 있어서,
   또한, 식 (iii) ∼ (vi) 로 나타내는 화합물을 적어도 1 종 이상 사용하여 얻어지는 폴리아믹산을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   [화학식 2]
   

   

   
   식 (vi) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기를 나타낸다.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 가용성 폴리이미드가, 식 (i), (ii) 의 디아민에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 10 ∼ 90 몰％ 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물로부터 얻어지는 가용성 폴리이미드인, 액정 배향제.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 가용성 폴리이미드의 이미드화율이 20 ％ ∼ 100 ％ 인 액정 배향제.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 가용성 폴리이미드가, 식 (vii) ∼ 식 (x) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물로부터 얻어지는 가용성 폴리이미드인, 액정 배향제.
   [화학식 3]
   

   

   
   n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, R₃ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, R₄ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 알킬렌기이다.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 가용성 폴리이미드와 상기 폴리아믹산을 합계로 1 ∼ 10 질량％ 함유하고, 또한 상기 폴리이미드의 중량과 상기 폴리아믹산의 중량의 비가 95：5 ∼ 5：95 인 액정 배향제.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
8. 제 7 항에 기재된 액정 배향막을 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.