WO2006126555A1 - 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子 Download PDF

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WO2006126555A1
WO2006126555A1 PCT/JP2006/310275 JP2006310275W WO2006126555A1 WO 2006126555 A1 WO2006126555 A1 WO 2006126555A1 JP 2006310275 W JP2006310275 W JP 2006310275W WO 2006126555 A1 WO2006126555 A1 WO 2006126555A1
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WO
WIPO (PCT)
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liquid crystal
aligning agent
soluble polyimide
crystal aligning
tetracarboxylic dianhydride
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Application number
PCT/JP2006/310275
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hirobumi Shida
Kimiaki Tsutsui
Yuji Murakami
Kosuke Takazawa
Original Assignee
Nissan Chemical Industries, Ltd.
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Publication date
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Priority to KR1020077027350A priority patent/KR101363224B1/ko
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment treatment agent used for a liquid crystal display element produced through a rabin treatment step, a liquid crystal alignment film using the same, and a liquid crystal display element.
  • a liquid crystal display element has a structure in which liquid crystal molecules are sandwiched between liquid crystal alignment films formed on a substrate, and utilizes a response by liquid crystal molecular force voltage aligned in a certain direction by a liquid crystal alignment film. It is a display element.
  • This liquid crystal alignment film is generally produced by performing a so-called “rubbing process” in which the surface of a polyimide film formed on a substrate with electrodes is rubbed against the surface with rayon or nylon cloth. . Since the rubbing process determines the alignment direction and pretilt angle of the liquid crystal molecules, the rubbing process is a very important process.
  • a method of forming a coating film using a solution of a polyimide precursor such as polyamic acid and imidizing on the substrate, or a method of forming an imide in advance There is a method of using a solution containing soluble polyimide which has been converted into a solid.
  • the method using a solution containing a soluble polyimide can form a polyimide film having good characteristics when used as a liquid crystal alignment film even when firing at a relatively low temperature.
  • the surface of the film is easily scratched or peeled off by the rubbing process in which the strength of the formed film is low. Scratches and peeling on the surface of the liquid crystal alignment film are important problems because they cause display defects when used as liquid crystal display elements.
  • polyimide is generally inferior in solubility in an organic solvent as compared to polyamic acid and the like, if it is forced to imidize, formation of a uniform coating film becomes difficult. Further, it may be insolubilized in a solvent commonly used for a liquid crystal aligning agent and cannot be contained in the liquid crystal aligning agent. Therefore, the solubility of the soluble polyimide contained in the liquid crystal aligning agent is also important.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-308502
  • Patent Document 2 JP-A-7-120769
  • the present invention is to improve the solubility of polyimide in an organic solvent and improve the rubbing resistance of the coating film obtained therefor for use as a liquid crystal aligning agent. It was made as an issue. That is, an object of the present invention is to provide a soluble polyimide-based liquid crystal aligning agent that hardly causes scratches or peeling of the film surface due to rubbing treatment.
  • a liquid crystal alignment treatment agent that is applied to a substrate with electrodes, baked, and rubbed to form a liquid crystal alignment film, which is obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component.
  • a liquid crystal aligning agent comprising a soluble polyimide obtained by imidizing an acid, wherein the diamine component contains diamine represented by the following general formula [1].
  • the tetracarboxylic dianhydride component comprises a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure and an aromatic tetracarboxylic dianhydride according to the preceding items (1) to (3) V, a liquid crystal aligning agent according to any of the above.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can form a polyimide film having good characteristics when used as a liquid crystal alignment film even when fired at a low temperature. Further, since there are few scratches or film peeling on the film surface during the rubbing treatment, it is possible to obtain a liquid crystal display element having few display defects and good characteristics.
  • the soluble polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention has improved solubility in solvents commonly used in liquid crystal aligning agents such as N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -petit-mouth rataton. ing. Therefore, the selection range of the combination of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component that can be used for the soluble polyimide is wide. Therefore, by appropriately selecting these, it is possible to provide a liquid crystal aligning agent excellent in properties other than rubbing resistance.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention is a composition used in order to apply
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a soluble polyimide obtained by imidizing a polyamic acid obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component.
  • the diamine component includes the following: It contains a diamine represented by the general formula [1].
  • the position of each substituent on the benzene ring is not particularly limited, but the positional relationship between the two amino groups is preferably meta or para.
  • the following is the preference of this jamin, the power to give a concrete example!
  • the diamine component used as a raw material for the soluble polyimide may be only one diamine represented by the general formula [1], or other diamine power may be selected, or a combination of two or more kinds Also good.
  • a diamine represented by the general formula [1] as a diamine component for obtaining a soluble polyimide, problems such as scratches on the film surface and peeling of the film when the coating film is rubbed are improved.
  • the solubility of polyimide in organic solvents increases.
  • the diamine represented by the general formula [1] is preferably contained in an amount of 20 mol% or more of the entire diamine component, more preferably 40 mol% or more. It is 50 mol% or more.
  • the ratio of diamine represented by the general formula [1] increases, the effect of suppressing scratches on the alignment film surface and film peeling during the rubbing treatment increases, and the solubility of the soluble polyimide in an organic solvent increases. Become.
  • the diamine used in combination with the diamine represented by the general formula [1] is not particularly limited. Specific examples are as follows.
  • Examples of alicyclic diamines include 1,4-diaminocyclohexane, 1,3 diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylenemethane, 4,4'-diamino-3,3 'dimethyldicyclohexane.
  • Examples include xylamine and isophorone diamine.
  • aromatic diamines include: o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4 diaminotoluene, 2,5 diaminotoluene, 3,5 diaminotoluene, 1,4-diamino-2- Methoxybenzene, 2,5 Diamino-p-xylene, 1,3 —Diamino-4-chloro-benzene, 3,5-Diaminobenzoic acid, 1,4-Diamino-1-2,5-dichloro-benzene, 4, 4'-Diamino-1,2, diphenylethane 4,4'-diamino-2,2, dimethylbibenzyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino 1,3'-dimethyldipheny
  • heterocyclic diamines examples include 2,6 diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, 2,4-diamino-1, 3,5 triazine, 2,7 diaminodibenzofuran, 3,6 diamino force rubazole, 2,4 diamino 6-isopropyl-1,3,5 triazine, 2,5 bis (4-aminophenol) 1,3,4-oxadiazole and the like.
  • aliphatic diamines include 1,2 diaminoethane, 1,3 diaminopropane, 1, 4 Diaminobutane, 1,5-Diaminopentane, 1,6-Diaminohexane, 1,7-Diaminoheptane, 1,8-Diaminooctane, 1,9-Diaminononane, 1,10-Diaminodecane, 1,3-Diamino-2,2- Dimethylpropane, 1,6-diamino-2,5-dimethylhexane, 1,7-diamino-2,5-dimethylheptane, 1,7-diamino-4,4-dimethylheptane, 1,7-diamino-3-methylheptane, 1,9-diamino-5-methylheptane, 1,12-diaminododecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,2-bis (3-aminopropoxy)
  • a diamine having a specific substituent in order to increase the pretilt angle of the liquid crystal, a diamine having a specific substituent can be used in combination.
  • the substituent capable of increasing the pretilt angle of the liquid crystal include a long chain alkyl group, a perfluoroalkyl group, an aromatic cyclic group, an aliphatic cyclic group, a combination of these, and a steroid skeleton group.
  • the ability to list specific examples of diamines having such substituents is not limited to the following. In the structures exemplified below, j represents an integer of 5 to 20, and k represents an integer of 1 to 20.
  • the tetracarboxylic dianhydride component used as a raw material for the soluble polyimide is:
  • One kind of tetracarboxylic dianhydride may be used, or two or more kinds of tetracarboxylic dianhydrides may be mixed and used.
  • These tetracarboxylic dianhydrides are not particularly limited in the effect of improving the problem of scratches on the surface of the liquid crystal alignment film and peeling of the film that occur during the rubbing treatment of the present invention.
  • an alicyclic structure can be obtained from the point that it is easy to obtain a soluble polyimide having a relatively high solubility even with a polyimide having a high imidity ratio and that the voltage holding ratio of a liquid crystal cell can be increased.
  • a tetracarboxylic dianhydride having an aliphatic structure examples include 1, 2, 3, 4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1, 2, 3, 4-cyclobutane.
  • Tetracarboxylic dianhydride 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 1, 2, 3, 4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 4, 5-tetra Hydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 4, 5 Cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3, 4-dicarboxy 1-cyclohexyl succinic dianhydride, 3, 4 dicarboxyl 1, 2, 3, 4-tetrahydro-1 naphthalene succinic dianhydride, 1, 2, 3, 4 butanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [3, 3, 0] octane 2, 4, 6, 8—tetracarboxylic dianhydride, 3 , 3 ', 4, 4'-dicyclohexyltetracarbox
  • Aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2, 2', 3, 3, -biphenyl tetracarboxylic Acid dianhydride, 2, 3, 3 ', 4, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 3, 3', 4, 4 'monobenzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 2, 3, 3 ', 4' monobenzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride 1, 2, 5,
  • the ratio of the aromatic tetracarboxylic dianhydride is 90 Z10 to 50 Z50 in terms of the molar ratio of the former Z and the latter, more preferably 80 to 20 to 40 to 40.
  • the soluble polyimide used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polyimide obtained by imidizing polyamic acid obtained by reacting the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component.
  • the reaction for obtaining a polyamic acid can be performed by mixing a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component in an organic solvent.
  • a method of mixing a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component in an organic solvent (1) A method in which a solution in which a diamine component is dispersed or dissolved in an organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride component is dispersed as it is or in an organic solvent! (2) A method of adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic dianhydride component is dispersed or dissolved in an organic solvent, and (3) a method of alternately adding a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component. Etc.
  • the tetracarboxylic dianhydride component or diamine component has multiple types of compound power, these multiple types of components may be preliminarily mixed or may be individually polymerized sequentially. .
  • the temperature during the polymerization reaction of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component in an organic solvent is usually 0 to 150 ° C, preferably 5 to 100 ° C, more preferably 10 to 80 ° C. is there. The higher the temperature, the faster the polymerization reaction is completed. However, if the temperature is too high, a high molecular weight polymer may not be obtained.
  • the polymerization reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it will be difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution will become too high and uniform. Stirring becomes difficult.
  • a preferred concentration is 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight.
  • the initial stage of the polymerization reaction may be performed at a high concentration, and then an organic solvent may be added.
  • the organic solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as the produced polyamic acid can be dissolved.
  • Specific examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolatatam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone. Hexamethyl sulfoxide, y-petit-mouth rataton, and the like. These may be used alone or in combination.
  • a solvent that does not dissolve the polyamic acid may be used by mixing with the above solvent as long as the generated polyamic acid does not precipitate.
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride component to the diamine component used in the polymerization reaction of the polyamic acid is preferably 1: 0.8 to 1: 1.2. : Close to 1
  • the molecular weight of the resulting polyamic acid is increased.
  • the molecular weight of the soluble polyimide obtained after imidization can be adjusted.
  • the molecular weight of the soluble polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited, but is 2 in terms of weight average molecular weight from the viewpoint of the strength of the coating film and the ease of handling as a liquid crystal aligning agent.
  • 000 to 200,000 force is preferable to the child force ⁇ is 5,000 to 50,000.
  • the imidized polyamic acid obtained as described above can be obtained by stirring in an organic solvent for 1 to 100 hours in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
  • Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferable because it has a basicity suitable for proceeding with the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Of these, acetic anhydride is preferred because the resulting polyimide can be easily purified after imidization.
  • the organic solvent the solvent used in the polyamic acid polymerization reaction described above can be used.
  • the imidity ratio of the soluble polyimide can be controlled by adjusting the catalyst amount, the reaction temperature, and the reaction time.
  • the amount of the basic catalyst at this time is preferably 0.2 to 10 times mol of the amic acid group, more preferably 0.5 to 5 times mol.
  • the amount of the acid anhydride is preferably 1 to 30 times mol of the amic acid group, more preferably 1 to 10 times mol.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 20 to 250 ° C. S, more preferably 0 to 180 ° C.
  • the imidization ratio of the soluble polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 60% or less in order to obtain a high voltage holding ratio that is preferably 40% or more. More than 80% is preferable.
  • Soluble polyimide can be recovered by stirring the solution after imidization, putting it in a poor solvent, and precipitating the polyimide, followed by filtration.
  • the poor solvent at this time, methanol, acetone, hexane, butylcerosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl Examples include tilketone, ethanol, toluene, and benzene.
  • the recovered soluble polyimide can be washed with this poor solvent.
  • the polyimide thus recovered and washed can be powdered by drying at normal temperature or under reduced pressure at normal temperature or by heating.
  • the method for preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited.
  • the soluble polyimide powder obtained as described above may be redissolved in an organic solvent to form a polyimide solution, and then diluted to a desired concentration.
  • adjustment of the solvent composition for controlling the coating property to the substrate, addition of an additive for improving the properties of the coating film, and the like can be performed.
  • it may be mixed with a solution of a soluble polyimide having a structure different from the above, a solution of polyamic acid, or other resin components may be added.
  • the concentration of the soluble polyimide in the liquid crystal alignment treatment agent varies depending on the thickness of the liquid crystal alignment film to be formed and the content of other solids, but in order to form a good liquid crystal alignment film, 1 to 10% by weight is preferred, especially 3 to 10% by weight.
  • an organic solvent for re-dissolving the polyimide powder N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone Nethyl pyrrolidone, N vinyl pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, y butyrolatathone, 1,3 dimethyl monoimidazolidinone and the like.
  • Solvents that can be used for controlling the coating properties on the substrate include ethyl cetyl sorb, ptyl cet solv, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy 2- Propanol, 1 ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, 1 phenoxy 2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol 1 monomethino ethenore 2-acetate, propylene glycol 1-mono ethino Rheite ru 2-acetate, dipropylene glycol, 2- (2-ethoxypropoxy) propanol, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, isoamyl lactate Le and the like.
  • solvents include simple Soluble polyimide cannot be dissolved by itself, and a solvent is also included, but it can be mixed with the liquid crystal aligning agent of the present invention as long as polyimide does not precipitate.
  • the coating film uniformity is improved upon application to a substrate by appropriately mixing a solvent having a low surface tension, and is suitably used in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention.
  • Additives for improving the properties of the coating film include 3-aminopropylmethyl jetoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, (amino And silane coupling agents such as ethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane. By adding these silane coupling agents, the adhesion of the coating film to the substrate can be further improved.
  • the solid content concentration of the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably set to force 1 to LO weight% that can be appropriately changed depending on the thickness of the liquid crystal alignment film to be formed. If it is less than 1% by weight, it is difficult to form a uniform and defect-free coating film, and if it is more than 10% by weight, the storage stability of the solution may deteriorate.
  • the liquid crystal aligning agent obtained as described above is preferably filtered before being applied to the substrate.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be applied to a substrate, dried and baked to form a coating film, and the coating film surface is rubbed to be used as a liquid crystal alignment film.
  • the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate, or the like can be used.
  • a substrate on which an ITO electrode or the like for driving the liquid crystal is formed it is preferable from the viewpoint of simplification of the process to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving the liquid crystal is formed.
  • an opaque object such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used.
  • a material that reflects light such as an aluminum film, can also be used.
  • Examples of the method for applying the liquid crystal aligning agent include spin coating, printing, and ink jet. From the standpoint of productivity, the flexographic printing method is widely used industrially, and is preferably used in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention.
  • the drying step after applying the liquid crystal aligning agent is not necessarily required. But, If the time from application to baking is constant for each substrate, or if it is not baked immediately after application, it is preferable to include a drying step.
  • the drying method is not particularly limited as long as the solvent is evaporated to such an extent that the shape of the coating film is not deformed by transporting the substrate or the like. As a specific example, a method of drying on a hot plate at 50 150 ° C., preferably 80 120 ° C., for 0.5 30 minutes, preferably 15 minutes is used.
  • the substrate coated with the liquid crystal alignment treatment agent can be baked at an arbitrary temperature of 100 to 350 ° C.
  • the temperature is preferably 150 ° C and 300 ° C, more preferably 180 ° C and 250 ° C.
  • the conversion rate from the amic acid to the imide changes depending on the firing temperature, but the liquid crystal aligning agent of the present invention does not necessarily need to be 100% imidized.
  • firing at a temperature that is at least 10 ° C higher than the heat treatment temperature required for the liquid crystal cell manufacturing process, such as curing the sealant is preferred.
  • the thickness of the coating film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered.
  • it is 10 200, more preferably 50 ⁇ : LOOnm.
  • An existing rubbing apparatus can be used for rubbing the coating film surface formed on the substrate as described above.
  • Examples of the material of the rubbing cloth at this time include cotton, rayon and nylon.
  • the liquid crystal display element of the present invention is obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the above-described method, and then converting the liquid crystal cell into a liquid crystal display element by a known method. .
  • a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is preferably rubbed in a rubbing direction with a spacer of preferably 130 ⁇ m, more preferably 2 10 ⁇ m.
  • a general method is to install it at an arbitrary angle of ⁇ ⁇ 270 °, fix the periphery with a sealant, and inject liquid crystal to seal it.
  • the method for enclosing the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method in which liquid crystal is injected after reducing the pressure inside the manufactured liquid crystal cell, and a dropping method in which sealing is performed after dropping the liquid crystal.
  • the liquid crystal display element thus obtained has a liquid crystal alignment film generated during the rubbing treatment. Display defects associated with scratches and film peeling can be reduced, and a highly reliable liquid crystal display device can be obtained. Further, it can be suitably used for various types of display elements such as TN liquid crystal display elements, STN liquid crystal display elements, TFT liquid crystal display elements, OCB liquid crystal display elements, and lateral electric field type liquid crystal display elements.
  • CBDA 1, 2, 3, 4 cyclobutane tetracarboxylic dianhydride
  • TDA 3, 4 Dicarboxy 1, 2, 3, 4-tetrahydro 1-naphthalene succinic dianhydride
  • BODA Bicyclo [3, 3, 0] —octane 1, 2, 4, 6, 8—tetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • PCH7AB 4— ⁇ 4— (4 Heptylcyclohexyl) phenoxy ⁇ —1, 3 Diaminobenzene
  • the molecular weight of the soluble polyimide was determined by measuring the polyimide using a GPC (room temperature gel permeation chromatography) apparatus, and calculating the number average molecular weight and the weight average molecular weight as polyethylene glycol and polyethylene oxide equivalent values.
  • GPC device manufactured by Senshu Science Co., Ltd. (SSC-7200)
  • Standard samples for preparing calibration curves TSK standard polyethylene oxide (molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation, and polyethylene glycol (molecular weight: about 12,000, 4,000, 1,000) manufactured by Polymer Laboratory.
  • the imidity ratio of the soluble polyimide is determined by comparing the polyimide with d-DMSO (dimethyl sulfoxide).
  • the specific power of the proton peak integrated value was also calculated and calculated.
  • the above liquid crystal alignment treatment agent is spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on a hot plate at 80 ° C for 5 minutes, and then baked for 30 minutes in a 230 ° C hot-air circulating oven.
  • a lOOnm coating was formed. This coating surface was rubbed using a rayon cloth with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm under the conditions of a roll rotation speed of 500 rpm, a roll traveling speed of 50 mm Zsec, and an indentation amount of 0.3 mm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film. .
  • reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 259.9 ml of methanol, and the precipitated solid was recovered.
  • the solid was washed several times with methanol and dried at 100 ° C. under reduced pressure to obtain a soluble polyimide white powder.
  • the number average molecular weight of this soluble polyimide was 13,379, and the weight average molecular weight was 32,132.
  • the imidization rate was 79%.
  • the reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 154.1 ml of methanol to recover the precipitated solid.
  • the solid was washed several times with methanol and dried at 100 ° C. under reduced pressure to obtain a soluble polyimide white powder.
  • the soluble polyimide had a number average molecular weight of 7,424 and a weight average molecular weight of 18,681.
  • the imidization rate was 96%.
  • Example 2 Using this liquid crystal alignment treatment agent, the rubbing resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, some scratches were observed on the surface of the liquid crystal alignment film, and from the liquid crystal alignment treatment agent of Example 1 or Example 2, It was confirmed that the rubbing resistance was inferior to that of the obtained coating film.
  • a polyamic acid solution was obtained by reacting in NMP 249.20 g at room temperature for 24 hours.
  • This polyamic acid solution (26. Olg) was diluted by adding 39.63 g of NMP, and 11.84 g of acetic anhydride and 5.50 g of pyridine were added and reacted at 35 ° C. for 3 hours to imidize.
  • reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 249.3 ml of methanol, and the precipitated solid was recovered.
  • the solid was washed several times with methanol and dried at 100 ° C. under reduced pressure to obtain a soluble polyimide white powder.
  • the number average molecular weight of this soluble polyimide was 11,824, and the weight average molecular weight was 29,019.
  • the imidization ratio was 81%.
  • Example 2 Using this liquid crystal alignment treatment agent, the rubbing resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, some scratches were observed on the surface of the liquid crystal alignment film, and from the liquid crystal alignment treatment agent of Example 1 or Example 2, It was confirmed that the rubbing resistance was inferior to that of the obtained coating film.
  • the reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 136.6 ml of methanol, and the precipitated solid was recovered. The solid was washed several times with methanol and dried at 100 ° C. under reduced pressure to obtain a soluble polyimide white powder.
  • the soluble polyimide had a number average molecular weight of 10,522 and a weight average molecular weight of 25,220. The imidization rate was 97%.
  • Example 1 Using this liquid crystal aligning agent, the rubbing resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. However, the rubbing conditions were a stronger rubbing than Example 1, a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll traveling speed of 50 mmZsec, and an indentation amount of 0.5 mm. As a result, the liquid crystal alignment film did not show any scratches or film peeling.
  • OOg 24 hours at room temperature
  • a polyamic acid solution was obtained by reaction.
  • the reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 243.4 ml of methanol to recover the precipitated solid.
  • the solid was washed several times with methanol and dried at 100 ° C. under reduced pressure to obtain a soluble polyimide white powder.
  • the soluble polyimide had a number average molecular weight of 10,122 and a weight average molecular weight of 21,004.
  • the imidization rate was 97%.
  • Example 3 Using this liquid crystal aligning agent, the rubbing resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. However, the rubbing conditions were the same strong rubbing as in Example 3. As a result, the liquid crystal alignment film did not show any scratches or film peeling.
  • reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 154.1 ml of methanol to recover the precipitated solid.
  • the solid was washed several times with methanol and dried at 100 ° C. under reduced pressure to obtain a soluble polyimide white powder.
  • This soluble polyimide had a number average molecular weight of 9,508 and a weight average molecular weight of 19,629. The imidization rate was 98%.
  • Example 3 Using this liquid crystal aligning agent, the rubbing resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. However, the rubbing conditions were the same strong rubbing as in Example 3. As a result, countless scratches were confirmed on the surface of the liquid crystal alignment film.
  • This polyamic acid solution (21.22 g) was diluted by adding 22.74 g of NMP, and 10.12 g of acetic anhydride and 4.71 g of pyridine were added and reacted at 50 ° C. It was hard to obtain a soluble polyimide.
  • reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 205.7 ml of methanol to recover the precipitated solid.
  • the solid was washed several times with methanol and dried at 100 ° C. under reduced pressure to obtain a soluble polyimide white powder.
  • This soluble polyimide had a number average molecular weight of 12,994 and a weight average molecular weight of 30,081.
  • the imidization ratio was 78%.
  • the reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 225.1 ml of methanol to recover the precipitated solid.
  • the solid was washed several times with methanol and dried at 100 ° C. under reduced pressure to obtain a soluble polyimide white powder.
  • the soluble polyimide had a number average molecular weight of 13,735 and a weight average molecular weight of 28,273.
  • the imidization rate was 97%.
  • CBDA 11. l lg (0. O57mol) and TDA as tetracarboxylic dianhydride components
  • the reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 196.1 ml of methanol to recover the precipitated solid.
  • the solid was washed several times with methanol and dried at 100 ° C. under reduced pressure to obtain a soluble polyimide white powder.
  • the soluble polyimide had a number average molecular weight of 8,550 and a weight average molecular weight of 16,005.
  • the imidization rate was 98%.
  • Example 3 Using this liquid crystal aligning agent, the rubbing resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. However, the rubbing conditions were the same strong rubbing as in Example 3. As a result, the liquid crystal alignment film did not show any scratches or film peeling.
  • reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 146.2 ml of methanol to recover the precipitated solid. Further, the solid was washed several times with methanol and then dried at a reduced pressure at 100 ° C. to obtain a yellowish white powder of soluble polyimide.
  • the number average molecular weight of this soluble polyimide was 11,673, and the weight average molecular weight was 23,037.
  • the imidization rate was 94%.
  • Example 3 Using this liquid crystal aligning agent, the rubbing resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. However, the rubbing conditions were the same strong rubbing as in Example 3. As a result, the liquid crystal alignment film did not show any scratches or film peeling.
  • reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 171.3 ml of methanol, and the precipitated solid was recovered. Further, the solid was washed several times with methanol and then dried at a reduced pressure at 100 ° C. to obtain a yellowish white powder of soluble polyimide.
  • the number average molecular weight of this soluble polyimide was 11,471, and the weight average molecular weight was 28,400.
  • the imidization rate was 94%.
  • Example 3 Using this liquid crystal aligning agent, the rubbing resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. However, the rubbing conditions were the same strong rubbing as in Example 3. As a result, the liquid crystal alignment film did not show any scratches or film peeling.
  • CBDA 26.67g (0.136mol) and PMDA 13.09g (0.060mol) as tetracarboxylic dianhydride component, 4-ABA 4.89g (0.040mol) as diamine component, C12DAB 17.55g (0 060 mol) and 2, 4-DAA 20.33 g (0. lOOmol) were reacted in NMP 330. lOg at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid solution.
  • NMP 330. lOg room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid solution.
  • 37.6 g of NMP was added for dilution, and 3.73 g of acetic anhydride and 1.59 g of pyridine were added and reacted at 50 ° C. for 3 hours for imidization.
  • reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 214.Oml of methanol, and the precipitated solid was recovered. Further, the solid was washed several times with methanol and then dried at a reduced pressure at 100 ° C. to obtain a yellowish white powder of soluble polyimide.
  • the number average molecular weight of this soluble polyimide was 12,194, and the weight average molecular weight was 27,273.
  • the imidization rate was 94%.
  • Example 3 Using this liquid crystal aligning agent, the rubbing resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. However, the rubbing conditions were the same strong rubbing as in Example 3. As a result, the liquid crystal alignment film did not show any scratches or film peeling.
  • This reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 187. Oml of methanol to recover the precipitated solid. Further, the solid was washed several times with methanol and then dried at a reduced pressure at 100 ° C. to obtain a yellowish white powder of soluble polyimide.
  • the number average molecular weight of this soluble polyimide was 12,941, and the weight average molecular weight was 30,624.
  • the imidization rate was 95%.
  • yBL 21.15g was added to 2.35g of the soluble polyimide obtained above, and the mixture was stirred at 50 ° C for 24 hours. The soluble polyimide was completely dissolved at the end of stirring. After cooling this solution to room temperature, add y BL 7.83g and DPM 7.83g and stir well to obtain a solution of soluble polyimide 6 wt% and DPM 20 wt%. A treating agent was obtained.
  • Example 3 Using this liquid crystal aligning agent, the rubbing resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. However, the rubbing conditions were the same strong rubbing as in Example 3. As a result, the liquid crystal alignment film did not show any scratches or film peeling.
  • reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 143.6 ml of methanol to recover the precipitated solid. Further, the solid was washed several times with methanol and then dried at a reduced pressure at 100 ° C. to obtain a yellowish white powder of soluble polyimide.
  • the number average molecular weight of this soluble polyimide was 12,666, and the weight average molecular weight was 25,378.
  • the imidization rate is 94%.
  • Example 3 Using this liquid crystal aligning agent, the rubbing resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. However, the rubbing conditions were the same strong rubbing as in Example 3. As a result, the liquid crystal alignment film did not show any scratches or film peeling.
  • reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 109.6 ml of methanol to recover the precipitated solid. Further, the solid was washed several times with methanol and then dried at a reduced pressure at 100 ° C. to obtain a yellowish white powder of soluble polyimide.
  • the number average molecular weight of this soluble polyimide was 11,727, and the weight average molecular weight was 26,165.
  • the imidization rate was 49%.
  • Example 3 Using this liquid crystal aligning agent, the rubbing resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. However, the rubbing conditions were the same strong rubbing as in Example 3. As a result, the liquid crystal alignment film is scratched. And peeling of the film was unseen.
  • This polyamic acid solution 20.06 g was diluted by adding 34.7 g of NMP, and 2.89 g of acetic anhydride and 1.23 g of pyridine were added and reacted at 50 ° C. for 3 hours to imidize.
  • reaction solution was cooled to about room temperature and then poured into 206. Oml of methanol to recover the precipitated solid. Further, the solid was washed several times with methanol and then dried at a reduced pressure at 100 ° C. to obtain a yellowish white powder of soluble polyimide.
  • the number average molecular weight of this soluble polyimide was 9,442, and the weight average molecular weight was 24,660.
  • the imidization rate was 90%.
  • yBL 13.95g was added to 1.55g of the soluble polyimide obtained above, and the mixture was stirred at 50 ° C for 24 hours. The soluble polyimide was completely dissolved at the end of stirring. After cooling this solution to about room temperature, add y BL 5. l lg and DPM 5.17 g and stir well to obtain a solution containing 6% by weight of soluble polyimide and 20% by weight of DPM. A treating agent was obtained.
  • Example 3 Using this liquid crystal aligning agent, the rubbing resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. However, the rubbing conditions were the same strong rubbing as in Example 3. As a result, the liquid crystal alignment film did not show any scratches or film peeling.
  • a liquid crystal alignment treatment agent was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on a hot plate at 80 ° C for 5 minutes, and then baked in a hot air circulation oven at 230 ° C for 30 minutes.
  • a lOOnm coating was formed. This coating surface is recorded with a rubbing machine with a roll diameter of 120 mm. Using a Yon cloth, rubbing was performed under the conditions of a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll traveling speed of 50 mmZsec, and an indentation amount of 0.5 mm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • a voltage of 4 V was applied to this twisted nematic liquid crystal cell at a temperature of 23 ° C for 60 ⁇ s, the voltage after 16.67 ms was measured, and the voltage holding ratio was the voltage holding ratio. Calculated. The same measurement was performed at a temperature of 80 ° C.
  • VHR-1 voltage holding ratio measuring device manufactured by Toyo Telecommunications Co., Ltd. was used.
  • the tetracarboxylic dianhydride component contains a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure, thereby exhibiting a good voltage holding ratio. Residual DC voltage was confirmed to be low by including both tetracarboxylic dianhydride having an aromatic structure and aromatic tetraforce rubonic dianhydride.
  • the liquid crystal aligning agent according to the present invention contains a soluble polyimide, and can provide a liquid crystal aligning film that hardly causes scratches or peeling of the film surface during the rubbing process. Therefore, the liquid crystal display element produced using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be a highly reliable liquid crystal display device. In addition, it can be suitably used for various types of display elements such as a TN liquid crystal display element, an STN liquid crystal display element, a TFT liquid crystal display element, an OCB liquid crystal display element, and a horizontal electric field type liquid crystal display element. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2005-152720 filed on May 25, 2005 are cited herein as the disclosure of the specification of the present invention. It is something that is incorporated.

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Description

明 細 書
液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
技術分野
[0001] 本発明は、ラビン処理工程を経て作製される液晶表示素子に用いる液晶配向処理 剤、それを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子に関するものである。
背景技術
[0002] 液晶表示素子は、液晶分子が基板に形成された液晶配向膜で挟まれた構造をし ており、液晶配向膜によって一定方向に配向した液晶分子力 電圧によって応答す ることを利用した表示素子である。この液晶配向膜は、一般的には電極付き基板上 に形成されたポリイミド膜の表面を、レーヨンやナイロン布によってその表面に圧力を かけて擦る、いわゆる"ラビング処理"を行って作製されている。このラビング処理によ り液晶分子の配向方向及びプレチルト角が決定されるため、ラビング処理は非常に 重要な工程となる。
[0003] 電極付き基板上にポリイミド膜を形成させる手段としては、ポリアミック酸などのポリィ ミド前駆体の溶液を使用して塗膜を作成し、基板上でイミド化させる方法と、あらかじ めイミド化させてある可溶性ポリイミドを含む溶液を使用する方法とがある。
[0004] このうち、可溶性ポリイミドを含む溶液を使用する方法は、比較的低温の焼成であつ ても、液晶配向膜としたときの特性が良好なポリイミド膜を形成させることが可能であ る。その反面、形成された膜の強度が低ぐラビング処理により膜表面への傷や膜の 剥離が起き易いという問題がある。液晶配向膜表面の傷や剥離は、液晶表示素子と した際に表示不良が起こる原因となるため重要な問題である。
[0005] また、ポリイミドは、ポリアミック酸などと比較して一般的に有機溶媒への溶解性に劣 るため、あら力じめイミドィ匕させると、均一な塗膜の形成が困難となったり、更には液 晶配向処理剤に常用される溶媒に対して不溶化し、液晶配向処理剤中に含有させ ることができなくなることも起こりうる。よって、液晶配向処理剤中に含有させる可溶性 ポリイミドの溶解性も重要となる。
[0006] ラビング処理により膜表面への傷や膜の剥離が起き易いという問題に対しては、ポ リオルガノシロキサン誘導体を添加する方法 (例えば特許文献 1参照）や、ジアジドィ匕 合物を添加する方法 (例えば特許文献 2参照)などが提案されて!ヽる。
特許文献 1：特開平 6 - 308502号公報
特許文献 2 :特開平 7— 120769号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は上記の状況を鑑み、液晶配向処理剤として使用するために、ポリイミドの 有機溶媒への溶解性の向上と、そこカゝら得られる塗膜の耐ラビング性の改善とを課 題としてなされたものである。即ち、本発明は、ラビング処理による膜表面への傷や膜 の剥離が起き難い、可溶性ポリイミド系の液晶配向処理剤を提供することを目的とす る。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、本発明を完成 するに至った。即ち、本発明の要旨は以下の記載のとおりである。
(1)電極付き基板上に塗布、焼成し、ラビング処理して液晶配向膜とするための液晶 配向処理剤であって、ジァミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて 得られるポリアミック酸をイミド化した可溶性ポリイミドを含有し、該ジァミン成分中には 、下記一般式 [1]で表されるジァミンを含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
[0009] [化 1]
Figure imgf000004_0001
(2)ジァミン成分が、上記一般式 [1]で表されるジァミンを 20モル％以上含む前項（ 1)に記載の液晶配向処理剤。
(3)テトラカルボン酸二無水物成分が、脂環式構造または脂肪族構造を有するテトラ カルボン酸二無水物を含む前項（1)又は（2)に記載の液晶配向処理剤。 (4)テトラカルボン酸二無水物成分が、脂環式構造または脂肪族構造を有するテトラ カルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物とを含む前項（1)〜（3)の V、ずれかに記載の液晶配向処理剤。
(5)前記ポリアミック酸力 テトラカルボン酸二無水物成分とジァミン成分とを 1 : 0. 8 〜1： 1. 2のモル比で反応させて得られたものである前項（1)〜（4)のいずれかに記 載の液晶配向処理剤。
(6)塩基性触媒および酸無水物の共存下にポリアミック酸をイミド化反応させて得ら れた可溶性ポリイミドを含有してなる前項（1)〜（5)のいずれかに記載の液晶配向処 理剤。
(7)可溶性ポリイミドの重量平均分子量力 2, 000-200, 000である前項（6)に記 載の液晶配向処理剤。
(8)可溶性ポリイミドのイミドィ匕率が、 40%以上である前項 (6)又は（7)に記載の液晶 配向処理剤。
(9)前項（1)〜（8)の ヽずれかに記載の液晶配向処理剤を電極付き基板上に塗布、 焼成し、ラビング処理して得られる液晶配向膜。
(10)前項 (9)に記載の液晶配向膜を用いて得られる液晶表示素子。
発明の効果
[0010] 本発明の液晶配向処理剤は、低温焼成であっても液晶配向膜としたときの特性が 良好なポリイミド膜を形成させることができる。さらに、ラビング処理時の膜表面への傷 や膜の剥離が少な 、ので、表示不良が少なく良好な特性を有する液晶表示素子を 得ることができる。
[0011] また、本発明の液晶配向処理剤に含有される可溶性ポリイミドは、 N—メチルー 2— ピロリドンや γ—プチ口ラタトンなど、液晶配向処理剤に常用される溶媒に対する溶 解性が向上している。したがって、可溶性ポリイミドに使用できるテトラカルボン酸二 無水物成分とジァミン成分との組み合わせの選択範囲が広い。よって、これらを適宜 選択することにより、ラビング耐性以外の特性にも優れた液晶配向処理剤を提供する ことができる。
発明を実施するための最良の形態 [0012] 本発明に関して以下に詳細に述べる。
本発明の液晶配向処理剤は、電極付き基板上に塗布、焼成し、ラビング処理して 液晶配向膜とするために使用される組成物である。そして、本発明の液晶配向処理 剤には、ジァミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリア ミック酸をイミドィ匕した可溶性ポリイミドを含有し、該ジァミン成分中には、下記一般式 [1]で表されるジァミンを含有することを特徴とする。
[0013] [化 2]
Figure imgf000006_0001
一般式 [1]で表されるジァミンにおいて、ベンゼン環上の各置換基の位置は特に 限定されないが、 2つのアミノ基の位置関係はメタまたはパラが好ましい。以下にこの ジァミンの好ま 、具体例を挙げる力 これに限定されるものではな!/、。
[0014] [化 3]
Figure imgf000006_0002
[0015] 本発明において、可溶性ポリイミドの原料となるジァミン成分は、一般式 [1]で表さ れるジァミンのみであってもよぐその他のジァミン力も選ばれる 1種または 2種以上と を組み合わせてもよい。可溶性ポリイミドを得るためのジァミン成分として、一般式 [1] で表されるジァミンを含有させることで、塗膜をラビング処理する時の膜表面への傷 や膜の剥離といった問題が改善され、また、同時にポリイミドの有機溶媒に対する溶 解'性が高くなる。
[0016] 上記のジァミン成分において、一般式 [1]で表されるジァミンは、ジァミン成分全体 の 20mol%以上含有することが好ましぐより好ましくは 40mol%以上であり、特には 50mol%以上である。一般式 [1]で表されるジァミンの比率が多くなるほど、ラビング 処理時の配向膜表面の傷や膜の剥離を抑制する効果が高くなり、また、可溶性ポリ イミドの有機溶媒に対する溶解性も高くなる。
[0017] 上記のジァミン成分において、一般式 [1]で表されるジァミンと組み合わせて使用 するジァミンは、特に限定されない。その具体例を示すならば以下の通りである。
[0018] 脂環式ジァミンの例としては、 1, 4ージアミノシクロへキサン、 1, 3 ジアミノシクロ へキサン、 4, 4'ージアミノジシクロへキシノレメタン、 4, 4'ージアミノー 3, 3 ' ジメチ ルジシクロへキシルァミン、イソホロンジァミン等が挙げられる。
[0019] 芳香族ジァミンの例としては、 o フエ-レンジァミン、 m—フエ-レンジァミン、 p— フエ二レンジァミン、 2, 4 ジァミノトルエン、 2, 5 ジァミノトルエン、 3, 5 ジアミノト ルェン、 1, 4ージアミノー 2—メトキシベンゼン、 2, 5 ジアミノー p キシレン、 1, 3 —ジァミノ一 4 クロ口ベンゼン、 3, 5 ジァミノ安息香酸、 1, 4 ジァミノ一 2, 5 ジ クロ口ベンゼン、 4, 4'ージアミノー 1, 2 ジフエニルェタン、 4, 4'ージアミノー 2, 2， ジメチルビベンジル、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 3, 3 'ージアミノジフエニル メタン、 3, 4'—ジアミノジフエニルメタン、 4, 4'—ジァミノ一 3, 3 '—ジメチルジフエ二 ルメタン、 2, 2'ージアミノスチルベン、 4, 4'ージアミノスチルベン、 4, 4'ージァミノ ジフエニルエーテル、 3, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエ二 ルスルフイド、 4, 4'ージアミノジフエ-ルスルホン、 3, 3 'ージアミノジフエ-ルスルホ ン、 4, 4，一ジァミノべンゾフエノン、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 —ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 3 , 5—ビス（4—アミノフエノキシ）安息香酸、 4, 4，一ビス（4—アミノフエノキシ）ビベン ジル、 2, 2 ビス [ (4 アミノフエノキシ)メチル]プロパン、 2, 2 ビス [4— (4 ァミノ フエノキシ）フエ-ノレ]へキサフロロプロパン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フ ェ -ル]プロパン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、ビス [4— (4—ァ ミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、 1, 1 ビス（4 -ァミノフエ-ル）シクロへキサン、 a 、 α，一ビス（4 ァミノフエ-ル）一 1, 4 ジイソプロピルベンゼン、 9, 9 ビス（4— ァミノフエ-ル）フルオレン、 2, 2 ビス（3 ァミノフエ-ル）へキサフロロプロパン、 2 , 2 ビス（4 ァミノフエ-ル）へキサフロロプロパン、 4, 4，一ジアミノジフエ-ルアミ ン、 2, 4 ジアミノジフエニルァミン、 1, 8 ジァミノナフタレン、 1, 5 ジァミノナフタ レン、 1, 5 ジァミノアントラキノン、 1, 3 ジアミノビレン、 1, 6 ジアミノビレン、 1, 8 —ジアミノビレン、 2, 7 ジァミノフルオレン、 1, 3 ビス（4 ァミノフエ-ル）テトラメ チノレジシロキサン、ベンジジン、 2, 2' ジメチ ンジジン、 1, 2 ビス（4 アミノフ ェ -ル）ェタン、 1, 3 ビス（4 ァミノフエ-ル）プロパン、 1, 4 ビス（4 ァミノフエ -ル）ブタン、 1, 5 ビス（4 ァミノフエ-ル）ペンタン、 1, 6 ビス（4 ァミノフエ- ル）へキサン、 1, 7 ビス（4 ァミノフエ-ル）ヘプタン、 1, 8 ビス（4 ァミノフエ- ル）オクタン、 1, 9 ビス（4 ァミノフエ-ル）ノナン、 1, 10 ビス（4 ァミノフエ-ル )デカン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）プロパン、 1, 4 ビス（4 ァミノフエノキシ )ブタン、 1, 5 ビス（4 アミノフエノキシ）ペンタン、 1, 6 ビス（4 ァミノフエノキシ )へキサン、 1, 7 ビス（4 アミノフエノキシ）ヘプタン、 1, 8 ビス（4 ァミノフエノキ シ）オクタン、 1, 9 ビス（4 アミノフエノキシ）ノナン、 1, 10 ビス（4 ァミノフエノキ シ）デカン、ジ（4 ァミノフエ-ル）プロパン一 1, 3 ジォ ト、ジ（4 ァミノフエ- ル）ブタン 1, 4ージォ ト、ジ（4ーァミノフエ-ル）ペンタン 1, 5 ジォ ト、 ジ（4 ァミノフエ-ル）へキサン一 1, 6 ジォエート、ジ（4 ァミノフエ-ル）ヘプタン - 1, 7 ジォエート、ジ（4ーァミノフエ-ル）オクタン 1, 8 ジォエート、ジ（4ーァ ミノフエ-ル）ノナン一 1, 9 ジォ ト、ジ（4 ァミノフエ-ル）デカン一 1, 10 ジ ォ ト、 1, 3 ビス〔4 4 アミノフエノキシ）フエノキシ〕プロパン、 1, 4 ビス〔4 一（4 アミノフエノキシ）フエノキシ〕ブタン、 1, 5 ビス〔4一（4 アミノフエノキシ）フ エノキシ〕ペンタン、 1, 6 ビス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエノキシ〕へキサン、 1, 7 ビス〔4 4 アミノフエノキシ）フエノキシ〕ヘプタン、 1, 8 ビス〔4 4 アミノフ エノキシ）フエノキシ〕オクタン、 1, 9 ビス〔4 4 アミノフエノキシ）フエノキシ〕ノナ ン、 1, 10 ビス〔4 4 アミノフエノキシ）フエノキシ〕デカンなどが挙げられる。
[0020] 複素環式ジァミンの例としては、 2, 6 ジァミノピリジン、 2, 4ージァミノピリジン、 2, 4ージアミノー 1, 3, 5 トリアジン、 2, 7 ジアミノジベンゾフラン、 3, 6 ジァミノ力 ルバゾール、 2, 4 ジァミノ 6—イソプロピル— 1, 3, 5 トリアジン、 2, 5 ビス（4 ーァミノフエ-ル） 1, 3, 4ーォキサジァゾールなどが挙げられる。
[0021] 脂肪族ジァミンの例としては、 1, 2 ジアミノエタン、 1, 3 ジァミノプロパン、 1, 4 ージアミノブタン、 1, 5—ジァミノペンタン、 1, 6—ジァミノへキサン、 1, 7—ジァミノへ プタン、 1, 8—ジァミノオクタン、 1, 9—ジァミノノナン、 1, 10—ジァミノデカン、 1, 3 ージアミノー 2, 2—ジメチルプロパン、 1, 6—ジアミノー 2, 5—ジメチルへキサン、 1, 7—ジアミノー 2, 5—ジメチルヘプタン、 1, 7—ジアミノー 4, 4ージメチルヘプタン、 1 , 7—ジアミノー 3—メチルヘプタン、 1, 9ージアミノー 5—メチルヘプタン、 1, 12—ジ アミノドデカン、 1, 18—ジアミノォクタデカン、 1, 2—ビス（3—ァミノプロポキシ）エタ ンなどが挙げられる。
[0022] また、液晶のプレチルト角を高める為に、特定の置換基を有するジァミンを組み合 わせて使用することもできる。液晶のプレチルト角を高めることができる置換基として は、長鎖アルキル基、パーフルォロアルキル基、芳香族環状基、脂肪族環状基、お よびこれらを組み合わせた置換基、ステロイド骨格基などが知られている。以下にこ のような置換基を有するジァミンの具体例を挙げる力 これに限定されるものではな い。なお、以下に例示する構造において jは 5〜20の整数を表し、 kは 1〜20の整数 を表す。
[0023] [化 4]
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[0024] [化 5]
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[0025] [化 6]
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[0029] [化 10]
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[0030] [化 11]
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[0031] [化 12]
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[0032] [化 13]
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[0033] [化 14]
[15】
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[0034] [化 15]
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[0035] [化 16]
[17】
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[0036] [化 17]
[ 18]
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[0037] [化 18]
Figure imgf000012_0001
[0038] [化 19]
【22]
Figure imgf000012_0002
[0042] [化 23] 【24 ]
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[0044] 本発明において、可溶性ポリイミドの原料となるテトラカルボン酸二無水物成分は、
1種類のテトラカルボン酸二無水物であってもよく、 2種類以上のテトラカルボン酸二 無水物を混合して用いてもょ 、。
[0045] 本発明の、ラビング処理時に発生する液晶配向膜表面の傷や膜の剥離という問題 を改善するという効果において、これらのテトラカルボン酸二無水物は、特に限定さ れない。
[0046] し力しながら、高イミドィ匕率のポリイミドであっても比較的溶解性の高い可溶性ポリイ ミドが得やすい点、及び液晶セルの電圧保持率を高くできる点などから、脂環式構造 又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。脂環式 構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、 1, 2, 3, 4ーシク ロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2—ジメチルー 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテト ラカルボン酸二無水物、 1, 3—ジメチルー 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸 二無水物、 1, 2, 3, 4ーテトラメチルー 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二 無水物、 1, 2, 3, 4ーシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 4, 5—テトラ ヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 4, 5 シクロへキサンテトラカルボン酸 二無水物、 3, 4ージカルボキシ 1ーシクロへキシルコハク酸二無水物、 3, 4 ジカ ルボキシ 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロー 1 ナフタレンコハク酸二無水物、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ [3, 3, 0]オクタン 2, 4, 6, 8—テトラ カルボン酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4'ージシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 5 トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス— 3, 7 ジブチルシクロ オタター 1, 5 ジェン 1, 2, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ [4. 2. 1. 02' 5]ノナン一 3, 4, 7, 8—テトラカルボン酸 3, 4 : 7, 8 二無水物、へキサシクロ [ 6. 6. 0. I2' 7. 03' 6. I9' 14. 010' 13]へキサデカン一 4, 5, 11, 12—テトラカルボン酸 4, 5 : 11, 12 二無水物などが挙げられる。
[0047] 更に、上記に加えて芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用すると、液晶配向性が 向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷を低減させることができる。芳香族テトラカルボン 酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボ ン酸ニ無水物、 2, 2' , 3, 3，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 3 ' , 4， ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボ ン酸ニ無水物、 2, 3, 3 ' , 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）エーテル二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）ス ルホン二無水物、 1, 2, 5, 6 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7- ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
[0048] 可溶性ポリイミドの溶解性、液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの各特性の バランスを考慮するならば、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二 無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物との比率は、前者 Z後者のモル比で 90 Z10〜50Z50力 子ましく、より好ましくは 80Ζ20〜60Ζ40である。
[0049] 本発明の液晶配向処理剤に用いられる可溶性ポリイミドは、上記したジァミン成分 とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化した ポリイミドである。ここで、ポリアミック酸を得る反応は、テトラカルボン酸二無水物成分 とジァミン成分とを有機溶媒中で混合させることで可能となる。
[0050] テトラカルボン酸二無水物成分とジァミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法と しては、（1)ジァミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テ トラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散ある!/、は溶解させて 添加する方法、 (2)テトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解 させた溶液にジァミン成分を添加する方法、（3)テトラカルボン酸二無水物成分とジ ァミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水 物成分またはジァミン成分が複数種の化合物力 なる場合は、これら複数種の成分 をあらかじめ混合した状態で重合反応させてもよぐ個別に順次重合反応させてもよ い。
[0051] テトラカルボン酸二無水物成分とジァミン成分を有機溶剤中で重合反応させる際の 温度は、通常 0〜150°C、好ましくは 5〜100°C、より好ましくは 10〜80°Cである。温 度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体が得られな い場合がある。
[0052] また、重合反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の 重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一 な攪拌が困難となる。好ましい濃度は 1〜50重量％、より好ましくは 5〜30重量％で ある。重合反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。
[0053] 上記反応に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれ ば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N , N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N—メチルカプロラタタム、ジ メチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、へキサメチルスル ホキシド、 y—プチ口ラタトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合し て使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポ リアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸をカロ 水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いること が好ましい。
[0054] ポリアミック酸の重合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分とジァミン成分の 比率は、モル比で 1 : 0. 8〜1 : 1. 2であることが好ましぐこのモル比が 1 : 1に近いほ ど得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。このポリアミック酸の分子量を制御す ることで、イミドィ匕後に得られる可溶性ポリイミドの分子量を調整することができる。
[0055] 本発明の液晶配向処理剤に含有される可溶性ポリイミドの分子量は特に限定され ないが、塗膜の強度と液晶配向処理剤としての取り扱いのしゃすさの観点から、重量 平均分子量で 2, 000〜200, 000力 子ましぐより好まし <は 5, 000〜50, 000であ る。
[0056] 上記のようにして得られたポリアミック酸のイミドィ匕は、有機溶媒中にぉ 、て、塩基性 触媒と酸無水物の存在下で 1〜100時間攪拌することにより可能である。
[0057] 塩基性触媒としてはピリジン、トリェチルァミン、トリメチルァミン、トリブチルァミン、ト リオクチルァミン等を挙げることができる。中でもピリジンは、反応を進行させるのに適 度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット 酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸は、イミド化終了後 に、得られたポリイミドの精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては前述した ポリアミック酸重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。
[0058] 可溶性ポリイミドのイミドィ匕率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより 制御することができる。このときの塩基性触媒の量はァミック酸基の 0. 2〜10倍モル が好ましぐより好ましくは 0. 5〜5倍モルである。また、酸無水物の量はァミック酸基 の 1〜30倍モルが好ましぐより好ましくは 1〜10倍モルである。反応温度は— 20〜 250°C力 S好ましく、より好ましくは 0〜180°Cである。
[0059] 本発明の液晶配向処理剤に含有される可溶性ポリイミドのイミド化率は特に限定さ れないが、 40%以上であることが好ましぐ高い電圧保持率を得るためには 60%以 上が好ましぐより好ましくは 80%以上である。
このようにして得られた可溶性ポリイミドの溶液内には、添加した触媒などが残存し ているので、可溶性ポリイミドを回収 ·洗浄してカゝら本発明の液晶配向処理剤に用い ることが好ましい。
[0060] 可溶性ポリイミドの回収は、イミド化後の溶液を攪拌して 、る貧溶媒に投入し、ポリイ ミドを析出させた後にろ過することで可能である。このときの貧溶媒としてはメタノール 、アセトン、へキサン、ブチルセ口ソルブ、ヘプタン、メチルェチルケトン、メチルイソブ チルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。回収した可溶 性ポリイミドの洗浄も、この貧溶媒で行うことができる。
このようにして回収 '洗浄したポリイミドは、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加 熱乾燥して粉末とすることができる。
[0061] 本発明の液晶配向処理剤の調製方法は特に限定されない。その一例を挙げるなら ば、上記のようにして得られた可溶性ポリイミドの粉末を、有機溶媒に再溶解させてポ リイミド溶液とし、次いで、所望の濃度まで希釈する方法などである。この希釈工程に おいて、基板への塗布性を制御する為の溶媒組成の調整や、塗膜の特性を改善す る為の添加物の追加などを行うことができる。更には、上記とは異なる構造の可溶性 ポリイミドの溶液や、ポリアミック酸の溶液と混合したり、他の榭脂成分を添加してもよ い。
[0062] 液晶配向処理剤中の可溶性ポリイミドの濃度は、形成させようとする液晶配向膜の 厚みや、他の固形分の含有量によっても異なるが、良好な液晶配向膜を形成させる ために、 1〜10重量％が好ましぐ特には 3〜10重量％が好ましい。
[0063] ポリイミド粉末を再溶解させるための有機溶媒としては、 N, N ジメチルホルムアミ ド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N—メチルカプロラクタ ム、 2—ピロリドン、 N ェチルピロリドン、 N ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド 、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、へキサメチルスルホキシド、 y ブチロラタトン 、 1, 3 ジメチル一イミダゾリジノンなどが挙げられる。
[0064] 基板への塗布性を制御する為にカ卩える溶媒としては、ェチルセ口ソルブ、プチルセ 口ソルブ、ェチルカルビトール、ブチルカルビトール、ェチルカルビトールアセテート、 エチレングリコール、 1ーメトキシー 2—プロパノール、 1 エトキシー 2—プロパノール 、 1 ブトキシー2—プロパノール、 1 フエノキシ 2—プロパノール、プロピレングリ コールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール 1 モノメチノレエーテノレ 2—アセテート、プロピレングリコーノレ 1ーモノエチノレエーテ ルー 2—アセテート、ジプロピレングリコール、 2— (2—エトキシプロポキシ）プロパノ ール、乳酸メチルエステル、乳酸ェチルエステル、乳酸 n プロピルエステル、乳酸 n —ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。これらの溶媒には、単 独では可溶性ポリイミドを溶解させることができな 、溶媒も含まれるが、ポリイミドが析 出しない範囲であれば、本発明の液晶配向処理剤に混合することができる。特に、 低表面張力を有する溶媒を適度に混合させることにより、基板への塗布時に塗膜均 一性が向上することが知られており、本発明の液晶配向処理剤においても好適に用 いられる。
[0065] 塗膜の特性を改善する為の添加物としては、 3—ァミノプロピルメチルジェトキシシ ラン、 3—フエニルァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラ ン、（アミノエチルアミノメチル)フエネチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤 が挙げられる。これらシランカップリング剤の添カ卩により、基板に対する塗膜の密着性 を更に向上させることができる。
[0066] 本発明の液晶配向処理剤の固形分濃度は、形成させようとする液晶配向膜の厚み の設定によって適宜変更することができる力 1〜： LO重量％とすることが好ましい。 1 重量％未満では均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、 10重量％よ りも多 、と溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。
以上のようにして得られた液晶配向処理剤は、基板に塗布する前に濾過することが 好ましい。
[0067] 本発明の液晶配向処理剤は、基板に塗布し、乾燥、焼成することで塗膜とすること ができ、この塗膜面をラビング処理することにより、液晶配向膜として使用される。 この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基 板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることが できる。このように、液晶駆動のための ITO電極などが形成された基板を用いることが プロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基 板のみにならばシリコンウェハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はァ ルミ等の光を反射する材料も使用できる。
[0068] 液晶配向処理剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジヱット法な どが挙げられる。生産性の面から工業的にはフレキソ印刷法が広く用いられており、 本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。
[0069] 液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされない。しかし、 塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定して 、な 、場合や、塗布後ただちに焼 成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等 により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよぐその乾燥手段につ いては特に限定されない。具体例を挙げるならば、 50 150°C、好ましくは 80 12 0°Cのホットプレート上で、 0. 5 30分、好ましくは 1 5分乾燥させる方法がとられる
[0070] 液晶配向処理剤を塗布した基板の焼成は、 100 350°Cの任意の温度で行うこと ができる。好ましくは 150°C 300°Cであり、さらに好ましくは 180°C 250°Cである。 液晶配向処理剤中にァミック酸基が存在する場合は、この焼成温度によってァミック 酸からイミドへの転化率が変化するが、本発明の液晶配向処理剤は、必ずしも 100 %イミドィ匕させる必要は無い。ただし、液晶セル製造工程で必要とされる、シール剤 硬化などの熱処理温度より、 10°C以上高!、温度で焼成することが好ま 、。
[0071] 焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、 薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合がある。好ましくは 10 200 より好ましくは 50〜： LOOnmである。
[0072] 上記のようにして基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装 置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナ ィロンなどが挙げられる。
[0073] 本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液 晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを液晶表示素子としたものであ る。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された 1対の基板を、好 ましくは 1 30 μ m、より好ましくは 2 10 μ mのスぺーサーを挟んで、ラビング方向 力^〜 270° の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注 入して封止する方法が一般的である。
液晶封入の方法にっ ヽては特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後 液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
[0074] このようにして得られた液晶表示素子は、ラビング処理時に発生する液晶配向膜の 傷や膜の剥離に伴う表示不良が軽減され、かつ信頼性の高い液晶表示デバイスと することができる。また、 TN液晶表示素子、 STN液晶表示素子、 TFT液晶表示素 子、 OCB液晶表示素子、更には、横電界型の液晶表示素子など、種々の方式の表 示素子に好適に用いられる。
[0075] 以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
実施例
[0076] 実施例または比較例で使用する略号の説明
<テトラカルボン酸二無水物 >
CBDA: 1, 2, 3, 4 シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
TDA: 3, 4 ジカルボキシ一 1, 2, 3, 4—テトラヒドロ一 1—ナフタレンコハク酸二 無水物
BODA: ビシクロ [3, 3, 0]—オクタン一 2, 4, 6, 8—テトラカルボン酸二無水物 PMDA: ピロメリット酸二無水物
<ジァミン >
2, 4-DAA: 2, 4ージアミノー N, N ジァリノレア二リン
p— PDA: p—フエ二レンジァミン
PCH7AB : 4— {4— (4 ヘプチルシクロへキシル）フエノキシ }—1, 3 ジァミノべ ンゼン
C12DAB : 4 ドデシルォキシ一 1, 3 ジァミノベンゼン
C18DAB : 4—ォクタデシルォキシ一 1, 3 ジァミノベンゼン
4 ABA: 4—ァミノベンジルァミン
DDM : 4, 4'ージアミノジフエニルメタン
C14DAB : 4— テトラデシルォキシ一 1, 3 ジァミノベンゼン
3— ABA: 3—ァミノベンジルァミン
<有機溶媒 >
NMP : N—メチル 2—ピロリドン
y BL : Ύ ブチロラタトン DPM : ジプロピレングリコールモノメチルェ
<構造式 >
[0077] [化 25]
Figure imgf000021_0001
[0078] [化 26]
Figure imgf000021_0002
2,4-DAA p-PDA PCH7AB
[0079] [化 27]
Figure imgf000021_0003
C12DAB C1 8DAB 4-ABA
[0080] [化 28]
Figure imgf000021_0004
DDM
[0081] [化 29]
Figure imgf000021_0005
3-ABA
[0082] <分子量の測定 > 可溶性ポリイミドの分子量は、該ポリイミドを GPC (常温ゲル浸透クロマトグラフィー） 装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンォキシド換算値として数平 均分子量と重量平均分子量を算出した。
GPC装置：センシユウ科学社製 (SSC- 7200)
カラム： Shodex社製 （KD803、 KD805の直列）
カラム温度： 50°C
溶離液: Ν,Ν-ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム—水和物（LiBr' H20 )力 S30mmol/L、リン酸'無水結晶（o-リン酸）力 S30mmol/L、テトラヒドロフラン (THF)が 1 Oml/L)
流速： 1. OmlZ分
検量線作成用標準サンプル:東ソ一社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド (分子 量 約 900,000、 150,000、 100,000、 30,000)、およびポリマーラボラトリー社製 ポリエ チレングリコール（分子量 約 12,000、 4,000、 1,000)。
[0083] くイミドィ匕率の測定 >
可溶性ポリイミドのイミドィ匕率は、該ポリイミドを d— DMSO (ジメチルスルホキシド一
6
d )に溶解させ、 ¾— NMRを測定し、イミドィ匕せずに残存しているアミド酸基の比率
6
をプロトンピークの積算値の比力も求め算出した。
[0084] (実施例 1)
テトラカルボン酸二無水物成分として TDA 30. 03g (0. lOOmol)、ジァミン成 分として p— PDA 7. 57g (0. 070mol)及び 2, 4— DAA 6. 10g (0. O30mol )を用い、 NMP 174. 80g中、室温で 24時間反応させポリアミック酸溶液を得た。 このポリアミック酸溶液 15. 09gに、 NMP 25. 67gをカ卩えて希釈し、無水酢酸 2. 29gとピリジン 0. 97gをカ卩え、 50°Cで 3時間反応させてイミド化した。
[0085] この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール 154. 1ml中に投入し、沈殿した 固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、 100°Cで減 圧乾燥して、可溶性ポリイミドの白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子 量は 9, 508、重量平均分子量は 19, 629であった。また、イミド化率は 97%であつ [0086] 上記で得られた可溶性ポリイミド 2. 02gに、 y BL 18. 18gを加え、 50°Cで 24時 間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室 温程度まで冷却後、 y BL 6. 73g、DPM 6. 73gをカ卩えて充分に攪拌し、可溶性 ポリイミドが 6重量％、 DPMが 20重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得 た。
[0087] <ラビング耐性の評価 >
上記の液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、 80°Cのホット プレート上で 5分間乾燥させた後、 230°Cの熱風循環式オーブンで 30分間焼成を行 い、膜厚 lOOnmの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径 120mmのラビング装 置でレーヨン布を用いて、ロール回転数 500rpm、ロール進行速度 50mmZsec、押 し込み量 0. 3mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。
この液晶配向膜の膜表面を共焦点レーザー顕微鏡にて 2000倍で観察したところ、 傷や膜の剥離は見られな力つた。
なお、膜表面の観察には、レーザーテック社製リアルタイム走査型レーザー顕微鏡 1LM21Dを使用した。
[0088] (実施例 2)
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA 11. 53g (0. 059mol)及び TDA
18. 02g (0. 060mol)、ジァミン成分として 4— ABA 11. 73g (0. 096mol)及 び 2, 4-DAA 4. 88g (0. 024mol)を用い、 NMP 261. 60g中、室温で 24時 間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液 27. 47gに、 NMP 41. 60gを加えて希釈し、無水酢酸 11 . 84gとピリジン 5. 50gをカ卩え、 35°Cで 3時間反応させてイミド化した。
[0089] この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール 259. 9ml中に投入し、沈殿した 固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、 100°Cで減 圧乾燥して、可溶性ポリイミドの白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子 量は 13, 379、重量平均分子量は 32, 132であった。また、イミド化率は 79%であつ た。
[0090] 上記で得られた可溶性ポリイミド 1. 82gに、 y BL 16. 38gを加え、 50°Cで 24時 間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室 温程度まで冷却後、 y BL 6. 07g、 DPM 6. 07gをカ卩えて充分に攪拌し、可溶性 ポリイミドが 6重量％、 DPMが 20重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得 た。
この液晶配向処理剤を用い、実施例 1と同様にラビング耐性の評価を行ったところ 、液晶配向膜には傷や膜の剥離は見られな力つた。
[0091] (比較例 1)
テトラカルボン酸二無水物成分として TDA 30. 03g (0. lOOmol)、ジァミン成 分として p-PDA 10. 81g (0. lOOmol)を用!/、、 NMP 163. 40g中、室温で 2 4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液 15. 09gに、 NMP 25. 67gをカ卩えて希釈し、無水酢酸 2. 29gとピリジン 0. 97gをカ卩え、 50°Cで 3時間反応させてイミド化した。
[0092] この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール 154. 1ml中に投入し、沈殿した 固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、 100°Cで減 圧乾燥して、可溶性ポリイミドの白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子 量は 7, 424、重量平均分子量は 18, 681であった。また、イミド化率は 96%であつ た。
[0093] 上記で得られた可溶性ポリイミド 2. 02gに、 y BL 18. 18gを加え、 50°Cで 24時 間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室 温程度まで冷却後、 y BL 6. 73g、DPM 6. 73gをカ卩えて充分に攪拌し、可溶性 ポリイミドが 6重量％、 DPMが 20重量％の溶液とし、比較のための液晶配向処理剤 とした。
この液晶配向処理剤を用い、実施例 1と同様にラビング耐性の評価を行ったところ 、液晶配向膜の表面に若干の傷が観察され、実施例 1または実施例 2の液晶配向処 理剤から得られた塗膜よりも耐ラビング性に劣ることが確認された。
[0094] (比較例 2)
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA 11. 30g (0. O58mol)及び TDA 18. 02g (0. 060mol)、ジァミン成分として 4— ABA 14. 66g (0. 120mol)を 用い、 NMP 249. 20g中、室温で 24時間反応させポリアミック酸溶液を得た。 このポリアミック酸溶液 26. Olgに、 NMP 39. 63gを加えて希釈し、無水酢酸 11 . 84gとピリジン 5. 50gをカ卩え、 35°Cで 3時間反応させてイミド化した。
[0095] この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール 249. 3ml中に投入し、沈殿した 固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、 100°Cで減 圧乾燥して、可溶性ポリイミドの白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子 量は 11, 824、重量平均分子量は 29, 019であった。また、イミド化率は 81%であつ た。
[0096] 上記で得られた可溶性ポリイミド 1. 85gに、 y BL 16. 65gを加え、 50°Cで 24時 間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室 温程度まで冷却後、 y BL 6. 17g、DPM 6. 17gを加えて充分に攪拌し、可溶性 ポリイミドが 6重量％、 DPMが 20重量％の溶液とし、比較のための液晶配向処理剤 とした。
この液晶配向処理剤を用い、実施例 1と同様にラビング耐性の評価を行ったところ 、液晶配向膜の表面に若干の傷が観察され、実施例 1または実施例 2の液晶配向処 理剤から得られた塗膜よりも耐ラビング性に劣ることが確認された。
[0097] (実施例 3)
テトラカルボン酸二無水物成分として TDA 42. 04g (0. 140mol)、ジァミン成 分として p— PDA 7. 57g (0. 070mol)及び 2, 4— DAA 14. 20g (0. 070mo 1)を用い、 NMP 255. 40g中、室温で 24時間反応させポリアミック酸溶液を得た。 このポリアミック酸溶液 13. 39gに、 NMP 22. 85gを加えて希釈し、無水酢酸 1. 95gとピリジン 0. 83gをカ卩え、 50°Cで 3時間反応させてイミド化した。
[0098] この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール 136. 6ml中に投入し、沈殿した 固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、 100°Cで減 圧乾燥して、可溶性ポリイミドの白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子 量は 10, 522、重量平均分子量は 25, 220であった。また、イミド化率は 97%であつ た。
[0099] 上記で得られた可溶性ポリイミド 1. 77gに、 y BL 15. 93gを加え、 50°Cで 24時 間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室 温程度まで冷却後、 y BL 5. 90g、DPM 5. 90gをカ卩えて充分に攪拌し、可溶性 ポリイミドが 6重量％、 DPMが 20重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得 た。
[0100] この液晶配向処理剤を用い、実施例 1と同様にラビング耐性の評価を行った。ただ し、ラビング条件は、実施例 1よりも強ラビングである、ロール回転数 1000rpm、ロー ル進行速度 50mmZsec、押し込み量 0. 5mmとした。その結果、液晶配向膜には 傷や膜の剥離は見られな力つた。
[0101] (実施例 4)
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA 19. 41g (0. O99mol)、ジァミン成 分として 2, 4-DAA 20. 33g (0. lOOmol)を用!ヽ、 NMP 159. OOg中、室温 で 24時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液 25. 13gに、 NMP 38. 79gをカ卩えて希釈し、無水酢酸 3. 94gとピリジン 1. 68gをカ卩え、 50°Cで 3時間反応させてイミド化した。
[0102] この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール 243. 4ml中に投入し、沈殿した 固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、 100°Cで減 圧乾燥して、可溶性ポリイミドの白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子 量は 10, 122、重量平均分子量は 21, 004であった。また、イミド化率は 97%であつ た。
[0103] 上記で得られた可溶性ポリイミド 2. 50gに、 y BL 22. 50gを加え、 50。Cで 24時 間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室 温程度まで冷却後、 y BL 8. 33g、DPM 8. 33gをカ卩えて充分に攪拌し、可溶性 ポリイミドが 6重量％、 DPMが 20重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得 た。
この液晶配向処理剤を用い、実施例 1と同様にラビング耐性の評価を行った。ただ し、ラビング条件は、実施例 3と同じ強ラビングとした。その結果、液晶配向膜には傷 や膜の剥離は見られな力つた。
[0104] (比較例 3) 比較例 1で調製した液晶配向剤を用い、実施例 1と同様にラビング耐性の評価を行 つた。ただし、ラビング条件は、実施例 3と同じ強ラビングとした。その結果、液晶配向 膜の表面に無数の傷が確認された。
[0105] (比較例 4)
テトラカルボン酸二無水物成分として TDA 30. 03g (0. lOOmol)、ジァミン成 分として p— PDA 5. 14g (0. 048mol)及び DDM 9. 91g (0. O50mol)を用 い、 NMP 181. 40g中、室温で 24時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液 20. 82gに、 NMP 21. 47gをカ卩えて希釈し、無水酢酸 7. 61gとピリジン 3. 54gをカ卩え、 50°Cで 3時間反応させてイミド化した。
[0106] この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール 154. 1ml中に投入し、沈殿した 固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、 100°Cで減 圧乾燥して、可溶性ポリイミドの白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子 量は 9, 508、重量平均分子量は 19, 629であった。また、イミド化率は 98%であつ た。
[0107] 上記で得られた可溶性ポリイミド 2. 05gに、 y BL 18. 45gを加え、 50°Cで 24時 間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室 温程度まで冷却後、 y BL 6. 83g、DPM 6. 83gをカ卩えて充分に攪拌し、可溶性 ポリイミドが 6重量％、 DPMが 20重量％の溶液とし、比較のための液晶配向処理剤 を得た。
この液晶配向剤を用い、実施例 1と同様にラビング耐性の評価を行った。ただし、ラ ビング条件は、実施例 3と同じ強ラビングとした。その結果、液晶配向膜の表面に無 数の傷が確認された。
[0108] (比較例 5)
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA 22. 59g (0. 115mol)、ジァミン成 分として 4 -ABA 14. 66g (0. 120mol)を用!/、、 NMP 211. 10g中、室温で 2 4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液 21. 22gに、 NMP 22. 74gを加えて希釈し、無水酢酸 10 . 12gとピリジン 4. 71gを加え、 50°Cで反応させたところ、 30分でゲルィ匕してしまい、 可溶性ポリイミドを得ることができな力つた。
そこで、再度ポリアミック酸溶液の希釈力 行った力 今度はイミド化反応温度を 35 °Cに下げ 3時間反応させた。
[0109] この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール 205. 7ml中に投入し、沈殿した 固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、 100°Cで減 圧乾燥して、可溶性ポリイミドの白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子 量は 12, 994、重量平均分子量は 30, 081であった。また、イミド化率は 78%であつ た。
[0110] 上記で得られた可溶性ポリイミド 1. 64gに、 y BL 14. 76gをカ卩え、 50°Cで 24時 間攪拌したが、攪拌終了時点で未溶解のポリイミドが残っており、実施例 4と比較して 可溶性ポリイミドの溶解性が劣ることが確認された。
[0111] (実施例 5)
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA 14. 12g (0. 072mol)及び TDA 22. 52g (0. O75mol)、ジァミン成分として p— PDA 8. l lg (0. O75mol)及び 2, 4-DAA 15. 25g (0. O75mol)を用い、 NMP 240. OOg中、室温で 24時 間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液 21. 48gに、 NMP 37. 67gをカ卩えて希釈し、無水酢酸 3. 62gとピリジン 1. 54gをカ卩え、 50°Cで 3時間反応させてイミド化した。
[0112] この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール 225. 1ml中に投入し、沈殿した 固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、 100°Cで減 圧乾燥して、可溶性ポリイミドの白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子 量は 13, 735、重量平均分子量は 28, 273であった。また、イミド化率は 97%であつ た。
[0113] 上記で得られた可溶性ポリイミド 2. 75gに、 y BL 24. 75gを加え、 50°Cで 24時 間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室 温程度まで冷却後、 y BL 9. 17g、DPM 9. 17gをカ卩えて充分に攪拌し、可溶性 ポリイミドが 6重量％、 DPMが 20重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得 この液晶配向処理剤を用い、実施例 1と同様にラビング耐性の評価を行った。ただ し、ラビング条件は、実施例 3と同じ強ラビングとした。その結果、液晶配向膜には傷 や膜の剥離は見られな力つた。
[0114] (実施例 6)
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA 11. l lg (0. O57mol)及び TDA
18. 02g (0. 060mol)、ジァミン成分として p— PDA 6. 49g (0. 060mol)、 PC H7AB 2. 28g (0. 006mol)及び 2, 4— DAA 10. 98g (0. 054mol)を用い、 NMP 195. 30g中、室温で 24時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液 20. 77gに、 NMP 30. 82gをカ卩えて希釈し、無水酢酸 3. l lgとピリジン 1. 32gをカ卩え、 50°Cで 3時間反応させてイミド化した。
[0115] この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール 196. 1ml中に投入し、沈殿した 固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、 100°Cで減 圧乾燥して、可溶性ポリイミドの白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分子 量は 8, 550、重量平均分子量は 16, 005であった。また、イミド化率は 98%であつ た。
[0116] 上記で得られた可溶性ポリイミド 2. 31gに、 y BL 20. 79gを加え、 50°Cで 24時 間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室 温程度まで冷却後、 y BL 7. 70g、DPM 7. 70gをカ卩えて充分に攪拌し、可溶性 ポリイミドが 6重量％、 DPMが 20重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得 た。
この液晶配向処理剤を用い、実施例 1と同様にラビング耐性の評価を行った。ただ し、ラビング条件は、実施例 3と同じ強ラビングとした。その結果、液晶配向膜には傷 や膜の剥離は見られな力つた。
[0117] (実施例 7)
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA 9. 41g (0. 048mol)及び PMD A 10. 91g (0. O50mol)、ジァミン成分として 2, 4— DAA 20. 33g (0. lOOmo 1)を用い、 NMP 162. 60g中、室温で 24時間反応させポリアミック酸溶液を得た。 このポリアミック酸溶液 17. 10gに、 NMP 21. 40gを加えて希釈し、無水酢酸 2. 30gとピリジン 0. 98gをカ卩え、 50°Cで 3時間反応させてイミド化した。
[0118] この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール 146. 2ml中に投入し、沈殿した 固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、 100°Cで減 圧乾燥して、可溶性ポリイミドの黄白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分 子量は 11, 673、重量平均分子量は 23, 037であった。また、イミド化率は 94%であ つた o
[0119] 上記で得られた可溶性ポリイミド 2. 50gに、 y BL 22. 50gを加え、 50。Cで 24時 間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室 温程度まで冷却後、 y BL 8. 33g、DPM 8. 33gをカ卩えて充分に攪拌し、可溶性 ポリイミドが 6重量％、 DPMが 20重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得 た。
この液晶配向処理剤を用い、実施例 1と同様にラビング耐性の評価を行った。ただ し、ラビング条件は、実施例 3と同じ強ラビングとした。その結果、液晶配向膜には傷 や膜の剥離は見られな力つた。
[0120] (実施例 8)
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA 19. 89g (0. lOlmol)及び PM DA 5. 67g (0. 026mol)、ジァミン成分として 4— ABA 6. 35g (0. O52mol)及 び 2, 4-DAA 15. 86g (0. 078mol)を用い、 NMP 191. 10g中、室温で 24 時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液 17. 39gに、 NMP 27. 30gをカ卩えて希釈し、無水酢酸 2. 98gとピリジン 1. 27gをカ卩え、 50°Cで 3時間反応させてイミド化した。
[0121] この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール 171. 3ml中に投入し、沈殿した 固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、 100°Cで減 圧乾燥して、可溶性ポリイミドの黄白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分 子量は 11, 471、重量平均分子量は 28, 400であった。また、イミド化率は 94%であ つた o
[0122] 上記で得られた可溶性ポリイミド 2. 05gに、 y BL 18. 45gを加え、 50°Cで 24時 間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室 温程度まで冷却後、 y BL 7. 70g、DPM 7. 70gをカ卩えて充分に攪拌し、可溶性 ポリイミドが 6重量％、 DPMが 20重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得 た。
この液晶配向処理剤を用い、実施例 1と同様にラビング耐性の評価を行った。ただ し、ラビング条件は、実施例 3と同じ強ラビングとした。その結果、液晶配向膜には傷 や膜の剥離は見られな力つた。
[0123] (実施例 9)
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA 26. 67g (0. 136mol)及び PM DA 13. 09g (0. 060mol)、ジァミン成分として 4— ABA 4. 89g (0. 040mol) 、C12DAB 17. 55g (0. 060mol)及び 2, 4— DAA 20. 33g (0. lOOmol)を 用い、 NMP 330. lOg中、室温で 24時間反応させポリアミック酸溶液を得た。 このポリアミック酸溶液 25. 82gに、 NMP 37. 6gを加えて希釈し、無水酢酸 3. 7 3gとピリジン 1. 59gをカ卩え、 50°Cで 3時間反応させてイミドィ匕した。
[0124] この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール 214. Oml中に投入し、沈殿した 固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、 100°Cで減 圧乾燥して、可溶性ポリイミドの黄白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分 子量は 12, 194、重量平均分子量は 27, 273であった。また、イミド化率は 94%であ つた o
[0125] 上記で得られた可溶性ポリイミド 2. 76gに、 γ Β 24. 84gを加え、 50。Cで 24時 間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室 温程度まで冷却後、 y BL 9. 20g、DPM 9. 20gをカ卩えて充分に攪拌し、可溶性 ポリイミドが 6重量％、 DPMが 20重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得 た。
この液晶配向処理剤を用い、実施例 1と同様にラビング耐性の評価を行った。ただ し、ラビング条件は、実施例 3と同じ強ラビングとした。その結果、液晶配向膜には傷 や膜の剥離は見られな力つた。
[0126] (実施例 10)
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA 18. 36g (0. 094mol)及び PM DA 5. 23g (0. 024mol)、ジァミン成分として C18DAB 4. 52g (0. 012mol) 及び 2, 4-DAA 21. 96g (0. 108mol)を用い、 NMP 200. 30g中、室温で 2
4時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液 20. 14gに、 NMP 29. 18gをカ卩えて希釈し、無水酢酸 2. 88gとピリジン 1. 23gをカ卩え、 50°Cで 3時間反応させてイミド化した。
[0127] この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール 187. Oml中に投入し、沈殿した 固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、 100°Cで減 圧乾燥して、可溶性ポリイミドの黄白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分 子量は 12, 941、重量平均分子量は 30, 624であった。また、イミド化率は 95%であ つた o
[0128] 上記で得られた可溶性ポリイミド 2. 35gに、 y BL 21. 15gを加え、 50°Cで 24時 間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室 温程度まで冷却後、 y BL 7. 83g、DPM 7. 83gをカ卩えて充分に攪拌し、可溶性 ポリイミドが 6重量％、 DPMが 20重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得 た。
この液晶配向処理剤を用い、実施例 1と同様にラビング耐性の評価を行った。ただ し、ラビング条件は、実施例 3と同じ強ラビングとした。その結果、液晶配向膜には傷 や膜の剥離は見られな力つた。
[0129] (実施例 11)
テトラカルボン酸二無水物成分として TDA 15. 02g (0. O50mol)及び PMD A 10. 69g (0. 049mol)、ジァミン成分として 2, 4-DAA 20. 33g (0. lOOmo 1)を用い、 NMP 184. 10g中、室温で 24時間反応させポリアミック酸溶液を得た。 このポリアミック酸溶液 14. 80gに、 NMP 23. 35gをカ卩えて希釈し、無水酢酸 2. 02gとピリジン 0. 86gをカ卩え、 50°Cで 3時間反応させてイミド化した。
[0130] この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール 143. 6ml中に投入し、沈殿した 固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、 100°Cで減 圧乾燥して、可溶性ポリイミドの黄白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分 子量は 12, 666、重量平均分子量は 25, 378であった。また、イミド化率は 94%であ つた o
[0131] 上記で得られた可溶性ポリイミド 1. 91gに、 y BL 17. 19gをカ卩え、 50°Cで 24時 間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室 温程度まで冷却後、 y BL 6. 37g、DPM 6. 37gをカ卩えて充分に攪拌し、可溶性 ポリイミドが 6重量％、 DPMが 20重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得 た。
この液晶配向処理剤を用い、実施例 1と同様にラビング耐性の評価を行った。ただ し、ラビング条件は、実施例 3と同じ強ラビングとした。その結果、液晶配向膜には傷 や膜の剥離は見られな力つた。
[0132] (実施例 12)
テトラカルボン酸二無水物成分として BODA 12. 51g (0. O50mol)及び PM DA 10. 25g (0. 047mol)、ジァミン成分として 2, 4— DAA 20. 33g (0. 100 mol)を用い、 NMP 169. 70g中、室温で 24時間反応させポリアミック酸溶液を得 た。
このポリアミック酸溶液 13. 30gに、 NMP 15. 13gをカ卩えて希釈し、無水酢酸 2. 02gとピリジン 0. 86gをカ卩え、 50°Cで 3時間反応させてイミド化した。
[0133] この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール 109. 6ml中に投入し、沈殿した 固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、 100°Cで減 圧乾燥して、可溶性ポリイミドの黄白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分 子量は 11, 727、重量平均分子量は 26, 165であった。また、イミド化率は 49%であ つた o
[0134] 上記で得られた可溶性ポリイミド 1. 82gに、 y BL 16. 38gを加え、 50°Cで 24時 間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室 温程度まで冷却後、 y BL 6. 07g、 DPM 6. 07gをカ卩えて充分に攪拌し、可溶性 ポリイミドが 6重量％、 DPMが 20重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得 た。
この液晶配向処理剤を用い、実施例 1と同様にラビング耐性の評価を行った。ただ し、ラビング条件は、実施例 3と同じ強ラビングとした。その結果、液晶配向膜には傷 や膜の剥離は見られな力つた。
[0135] (実施例 13)
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA 17. 34g (0. 088mol)及び PM DA 8. 51g (0. O39mol)、ジァミン成分として 3— ABA 6. 35g (0. O52mol)、 C14DAB 12. 50g (0. O39mol)及び 2, 4— DAA 7. 93g (0. O39mol)を用 い、 NMP 263. l lg中、室温で 24時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液 20. 06gに、 NMP 34. 7gを加えて希釈し、無水酢酸 2. 8 9gとピリジン 1. 23gをカ卩え、 50°Cで 3時間反応させてイミドィ匕した。
[0136] この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール 206. Oml中に投入し、沈殿した 固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、 100°Cで減 圧乾燥して、可溶性ポリイミドの黄白色粉末を得た。この可溶性ポリイミドの数平均分 子量は 9, 442、重量平均分子量は 24, 660であった。また、イミド化率は 90%であ つた o
[0137] 上記で得られた可溶性ポリイミド 1. 55gに、 y BL 13. 95gを加え、 50°Cで 24時 間攪拌した。攪拌終了時点で可溶性ポリイミドは完全に溶解していた。この溶液を室 温程度まで冷却後、 y BL 5. l lg、DPM 5. 17gを加えて充分に攪拌し、可溶性 ポリイミドが 6重量％、 DPMが 20重量％の溶液とし、本発明の液晶配向処理剤を得 た。
この液晶配向処理剤を用い、実施例 1と同様にラビング耐性の評価を行った。ただ し、ラビング条件は、実施例 3と同じ強ラビングとした。その結果、液晶配向膜には傷 や膜の剥離は見られな力つた。
[0138] <電圧保持率、及び蓄積電荷の評価 >
実施例 3〜13で調製した液晶配向処理剤、および比較例 1、比較例 4で調製した 液晶配向処理剤について、以下のようにして液晶セルの電圧保持率測定、及び残 留 DC測定による評価を行った。
[0139] 液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、 80°Cのホットプレート 上で 5分間乾燥させた後、 230°Cの熱風循環式オーブンで 30分間焼成を行い、膜 厚 lOOnmの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径 120mmのラビング装置でレ 一ヨン布を用いて、ロール回転数 1000rpm、ロール進行速度 50mmZsec、押し込 み量 0. 5mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。
[0140] この基板を 2枚用意し、その 1枚の液晶配向膜面上に 6 μ mのスぺーサーを散布し た後、その上力もシール剤を印刷し、もう 1枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビ ング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製 した。この空セルに減圧注入法によって、液晶 MLC— 2003 (メルク'ジャパン社製） を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
[0141] このツイストネマティック液晶セルに、 23°Cの温度下で 4Vの電圧を 60 μ s間印加し 、 16.67ms後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率とし て計算した。また、 80°Cの温度下でも同様の測定をした。
なお、電圧保持率の測定には東陽テク-力社製、 VHR—1電圧保持率測定装置 を使用した。
[0142] 次いで、電圧保持率を測定した液晶セルに、 23°Cの温度下で直流 3Vの電圧を重 畳した ± 3VZ30Hzの矩形波を 60分間印加し、直流 3Vを切った直後の液晶セル 内に残る残留 DC電圧を光学的フリッカー消去法で測定した。
[0143] この評価結果を以下に示す。
液晶配向処理剤 電圧保持率（23°C、80°C) 残留 DC電圧
実施例 3で調製した 99. 6°/、 94. 3% 0. 5V
実施例 4で調製した 99. 7°/、 97. 1% 0. 3V
実施例 5で調製した 99. 7°/、 96. 7% 0. 4V
実施例 6で調製した 99. 6°/、 95. 2% 0. 5V
実施例 7で調製した 99. 5°/、 94. 8% 0. OV
実施例 8で調製した 99. 6°/、 95. 4% 0. OV
実施例 9で調製した 99. 2°/、 94. 4% 0. OV
実施例 10で調製した 99. 2°/ 94. 6% 0. OV
実施例 11で調製した 99. 5°/ 93. 2% 0. OV
実施例 12で調製した 99. 2°/ 93. 5% 0. OV
実施例 13で調整した 99. 2°/ Ό、 93. 9% 0. OV 比較例 1で調製した 99. 1%、 89. 7% 0. 9V 比較例 4で調製した 99. 2%、 90. 4% 0. 6V
以上の評価結果より、テトラカルボン酸二無水物成分に、脂環式構造または脂肪族 構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含むことで良好な電圧保持率を示すこと、 脂環式構造または脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラ力 ルボン酸二無水物との両者を含むことで残留 DC電圧も低いことが確認された。 産業上の利用可能性
本発明による液晶配向処理剤は、可溶性ポリイミドを含有し、かつラビング処理時 の膜表面への傷や膜の剥離が起き難い液晶配向膜を得ることができる。そのため、 本発明の液晶配向処理剤を用いて作製した液晶表示素子は、信頼性の高!、液晶表 示デバイスとすることができる。また、 TN液晶表示素子、 STN液晶表示素子、 TFT 液晶表示素子、 OCB液晶表示素子、更には、横電界型の液晶表示素子など、種々 の方式による表示素子に好適に用いられる。 なお、 2005年 5月 25曰に出願された曰本特許出願 2005— 152720号の明細書 、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示と して、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲 電極付き基板上に塗布、焼成し、ラビング処理して液晶配向膜とするための液晶配 向処理剤であって、ジァミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得 られるポリアミック酸をイミド化した可溶性ポリイミドを含有し、該ジァミン成分中には、 下記一般式 [1]で表されるジァミンを含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
[化 1]
Figure imgf000037_0001
[2] ジァミン成分が、上記一般式 [1]で表されるジァミンを 20モル％以上含む請求項 1 に記載の液晶配向処理剤。
[3] テトラカルボン酸二無水物成分が、脂環式構造または脂肪族構造を有するテトラ力 ルボン酸二無水物を含む請求項 1又は 2に記載の液晶配向処理剤。
[4] テトラカルボン酸二無水物成分が、脂環式構造または脂肪族構造を有するテトラ力 ルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物とを含む請求項 1〜3のいず れかに記載の液晶配向処理剤。
[5] 前記ポリアミック酸力 テトラカルボン酸二無水物成分とジァミン成分とを 1 : 0. 8〜1
: 1. 2のモル比で反応させて得られたものである請求項 1〜4のいずれかに記載の液 晶配向処理剤。
[6] 塩基性触媒および酸無水物の共存下にポリアミック酸をイミド化反応させて得られ た可溶性ポリイミドを含有してなる請求項 1〜5のいずれかに記載の液晶配向処理剤
[7] 可溶性ポリイミドの重量平均分子量が、 2, 000-200, 000である請求項 6に記載 の液晶配向処理剤。
[8] 可溶性ポリイミドのイミドィ匕率が、 40%以上である請求項 6又は 7に記載の液晶配向 処理剤。
[9] 請求項 1〜8のいずれかに記載の液晶配向処理剤を電極付き基板上に塗布、焼成 し、ラビング処理して得られる液晶配向膜。
請求項 9に記載の液晶配向膜を用いて得られる液晶表示素子。
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Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007025216A (ja) * 2005-07-15 2007-02-01 Chisso Corp 垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤及び垂直配向液晶表示素子
WO2008072915A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Kolon Industries, Inc. Polyimide resin and liquid crystal alignment layer and polyimide film using the same
JP2009145529A (ja) * 2007-12-13 2009-07-02 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子
JP2009145536A (ja) * 2007-12-13 2009-07-02 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子
JP2009145530A (ja) * 2007-12-13 2009-07-02 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子
JP2009276694A (ja) * 2008-05-16 2009-11-26 Nissan Chem Ind Ltd 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
JPWO2008062877A1 (ja) * 2006-11-24 2010-03-04 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
WO2010047316A1 (ja) * 2008-10-22 2010-04-29 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
KR20110020867A (ko) 2008-06-04 2011-03-03 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
JP2011076066A (ja) * 2009-09-04 2011-04-14 Jsr Corp 液晶配向剤
JP2011084724A (ja) * 2009-09-16 2011-04-28 Jsr Corp 液晶配向剤
WO2013115228A1 (ja) * 2012-02-01 2013-08-08 日産化学工業株式会社 新規ジアミン、重合体、液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
WO2014084309A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
KR20150100743A (ko) 2012-12-25 2015-09-02 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 신규 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
JP2015232109A (ja) * 2014-05-12 2015-12-24 Jsr株式会社 重合体組成物、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
KR20170021856A (ko) 2014-06-25 2017-02-28 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20180129859A (ko) 2016-03-31 2018-12-05 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
JP2021521488A (ja) * 2018-11-08 2021-08-26 エルジー・ケム・リミテッド 液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法およびこれを用いた液晶配向膜、ならびに液晶表示素子
US11332672B2 (en) 2019-02-21 2022-05-17 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal alignment agent composition, method of preparing liquid crystal alignment film, and liquid crystal alignment film, liquid crystal display using the same

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101464308B1 (ko) * 2007-05-10 2014-11-21 주식회사 동진쎄미켐 액정표시소자의 배향재료 및 이의 제조방법
CN102634020B (zh) * 2011-09-19 2013-09-11 京东方科技集团股份有限公司 预聚物、取向膜及其制备方法、液晶显示装置
CN102346338A (zh) * 2011-10-20 2012-02-08 深圳市华星光电技术有限公司 液晶面板及其配向膜
CN102504254A (zh) * 2011-10-25 2012-06-20 珠海彩珠实业有限公司 一种高效液晶取向剂的制备方法及其设备
CN102517039A (zh) * 2011-10-25 2012-06-27 珠海彩珠实业有限公司 一种液晶取向剂、液晶取向膜及其液晶盒的制备方法
WO2013146890A1 (ja) * 2012-03-29 2013-10-03 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
TWI508998B (zh) * 2012-10-03 2015-11-21 Chi Mei Corp Liquid crystal aligning agent and its application
WO2018181496A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 日産化学株式会社 剥離層形成用組成物及び剥離層

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002062537A (ja) * 2000-08-21 2002-02-28 Jsr Corp Ｓｔｎ型液晶表示素子用液晶配向剤およびｓｔｎ型液晶表示素子
JP2002537412A (ja) * 1998-12-23 2002-11-05 エルシコン・インコーポレーテッド 液晶の整列を含む物質及び液晶光学素子
WO2005052028A1 (ja) * 2003-11-26 2005-06-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. 垂直配向用液晶配向処理剤および液晶表示素子

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3081497B2 (ja) * 1995-03-30 2000-08-28 三洋電機株式会社 表示装置及びその製造方法
JP3379896B2 (ja) * 1997-11-14 2003-02-24 シャープ株式会社 液晶表示装置及びその検査方法
TW556029B (en) * 2000-10-16 2003-10-01 Nissan Chemical Ind Ltd Aligning agent for liquid crystal for in-plane switching, liquid-crystal alignment film, and liquid-crystal display element

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002537412A (ja) * 1998-12-23 2002-11-05 エルシコン・インコーポレーテッド 液晶の整列を含む物質及び液晶光学素子
JP2002062537A (ja) * 2000-08-21 2002-02-28 Jsr Corp Ｓｔｎ型液晶表示素子用液晶配向剤およびｓｔｎ型液晶表示素子
WO2005052028A1 (ja) * 2003-11-26 2005-06-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. 垂直配向用液晶配向処理剤および液晶表示素子

Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007025216A (ja) * 2005-07-15 2007-02-01 Chisso Corp 垂直配向液晶表示素子用の液晶配向剤及び垂直配向液晶表示素子
JPWO2008062877A1 (ja) * 2006-11-24 2010-03-04 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
JP5109979B2 (ja) * 2006-11-24 2012-12-26 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
KR101446818B1 (ko) 2006-11-24 2014-10-01 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
US7968670B2 (en) 2006-12-15 2011-06-28 Kolon Industries, Inc. Polyimide resin and liquid crystal alignment layer and polyimide film using the same
WO2008072915A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Kolon Industries, Inc. Polyimide resin and liquid crystal alignment layer and polyimide film using the same
JP2009145536A (ja) * 2007-12-13 2009-07-02 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子
KR101501777B1 (ko) * 2007-12-13 2015-03-11 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR101501778B1 (ko) * 2007-12-13 2015-03-11 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR101501779B1 (ko) * 2007-12-13 2015-03-11 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제 및 액정 표시 소자
TWI427103B (zh) * 2007-12-13 2014-02-21 Jsr Corp 液晶配向劑及液晶顯示元件
JP2009145529A (ja) * 2007-12-13 2009-07-02 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子
JP2009145530A (ja) * 2007-12-13 2009-07-02 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子
JP2009276694A (ja) * 2008-05-16 2009-11-26 Nissan Chem Ind Ltd 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
KR20110020867A (ko) 2008-06-04 2011-03-03 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
JP5578075B2 (ja) * 2008-06-04 2014-08-27 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
JP5434927B2 (ja) * 2008-10-22 2014-03-05 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
WO2010047316A1 (ja) * 2008-10-22 2010-04-29 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
CN102209928B (zh) * 2008-10-22 2014-02-26 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂及使用该处理剂的液晶显示元件
CN102209928A (zh) * 2008-10-22 2011-10-05 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂及使用该处理剂的液晶显示元件
TWI461462B (zh) * 2008-10-22 2014-11-21 Nissan Chemical Ind Ltd A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device
JP2011076066A (ja) * 2009-09-04 2011-04-14 Jsr Corp 液晶配向剤
JP2011084724A (ja) * 2009-09-16 2011-04-28 Jsr Corp 液晶配向剤
JPWO2013115228A1 (ja) * 2012-02-01 2015-05-11 日産化学工業株式会社 新規ジアミン、重合体、液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
KR20140119181A (ko) 2012-02-01 2014-10-08 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 신규 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
KR101998909B1 (ko) 2012-02-01 2019-07-10 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 신규 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
WO2013115228A1 (ja) * 2012-02-01 2013-08-08 日産化学工業株式会社 新規ジアミン、重合体、液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
WO2014084309A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JPWO2014084309A1 (ja) * 2012-11-29 2017-01-05 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
KR20150100743A (ko) 2012-12-25 2015-09-02 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 신규 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
JP2015232109A (ja) * 2014-05-12 2015-12-24 Jsr株式会社 重合体組成物、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
KR20170021856A (ko) 2014-06-25 2017-02-28 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20180129859A (ko) 2016-03-31 2018-12-05 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
JP2021521488A (ja) * 2018-11-08 2021-08-26 エルジー・ケム・リミテッド 液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法およびこれを用いた液晶配向膜、ならびに液晶表示素子
US11352564B2 (en) 2018-11-08 2022-06-07 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal alignment agent composition, method of preparing liquid crystal alignment film, and liquid crystal alignment film, liquid crystal display using the same
JP7193051B2 (ja) 2018-11-08 2022-12-20 エルジー・ケム・リミテッド 液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法およびこれを用いた液晶配向膜、ならびに液晶表示素子
US11332672B2 (en) 2019-02-21 2022-05-17 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal alignment agent composition, method of preparing liquid crystal alignment film, and liquid crystal alignment film, liquid crystal display using the same

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