JP7193051B2 - 液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法およびこれを用いた液晶配向膜、ならびに液晶表示素子 - Google Patents

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Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１８年１１月８日付の韓国特許出願第１０－２０１８－０１３６５９９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、長期保管時にも優れた安定性を示し、配向膜内に高い収率で配向性重合体が確保され、優れた電気的特性および配向特性を実現できる液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法およびこれを用いた液晶配向膜、ならびに液晶表示素子に関する。
液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定方向に配向させる役割を担当している。具体的には、液晶配向膜は液晶分子の配列に配向子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）の役割を果たして電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）により液晶が動いて画像を形成する時、適当な方向を取るようにする。液晶表示素子において均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高いコントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）を得るためには液晶を均一に配向することが必須である。
従来には液晶を配向させる方法の一つとして、ガラスなどの基板にポリイミドなどの高分子膜を塗布し、この表面をナイロンやポリエステルなどの繊維を用いて一定方向に擦るラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）方法が用いられた。しかし、ラビング方法は、繊維質と高分子膜が摩擦する時に微細なホコリや静電気（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が発生することがあり、液晶パネルの製造時に深刻な問題を引き起こすことがある。
前記ラビング方法の問題を解決するために、最近では摩擦でなく光照射によって高分子膜に異方性（非等方性、ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を誘導し、これを用いて液晶を配列する光配向法が研究されている。
前記光配向法に使用できる材料としては多様な材料が紹介されており、その中でも液晶配向膜の良好な諸般性能のためにポリイミドが主に使用されている。しかし、ポリイミドは、溶媒溶解性に劣り、溶液状態でコーティングして配向膜を形成させる製造工程上に直ちに適用するには困難さがある。
したがって、溶解性に優れたポリアミック酸またはポリアミック酸エステルなどの前駆体形態でコーティングをした後、２００℃以上２３０℃以下の温度で熱処理工程を経てポリイミドを形成させ、そこに光照射を行って配向処理を行うことになる。
また、液晶表示素子の高品位駆動のためには高い電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ ｈｏｌｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ；ＶＨＲ）を示さなければならないが、ポリイミドだけではこれを示すのに限界があった。特に、最近では低電力ディスプレイに対する要求が増加することに伴い、液晶配向剤は液晶の配向性という基本特性だけでなく、直流／交流電圧によって発生する残像、電圧保持率などの電気的な特性にも影響を及ぼしうることを発見し、これにより、優れた液晶配向性と電気的特性を同時に実現できる液晶配向材料に対する開発の必要性が大きくなっている。
特に、光配向膜の分解型タイプに主として使用するシクロブタン骨格を有するポリイミドの前駆体は、焼成工程後にイミド化転換率（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）が低い欠点を有するので、配向性だけでなく、電気的特性にも良くない結果をもたらすという限界があった。
そこで、電気的特性を高めることができ、一般的な液晶配向膜の製造工程に適用する場合にも高いイミド化転換率を有することができる液晶配向剤組成物の開発が要求されている。
本発明は、長期保管時にも優れた安定性を示し、配向膜内に高い収率で配向性重合体が確保され、優れた電気的特性および配向特性を実現できる液晶配向剤組成物を提供する。
また、本発明は、前記液晶配向剤組成物を用いた液晶配向膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む液晶配向膜と、これを含む液晶表示素子を提供する。
本発明では、分解型液晶配向重合体；および下記化学式１で表される触媒前駆体化合物を含む、液晶配向剤組成物が提供される。
［化学式１］
Figure 0007193051000001
上記化学式１中、Ｒａは炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールカルボニル基、または炭素数６～２０のアリールオキシ基のうちの一つであり、ＲｂおよびＲｃはそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０のアリール基のうちの一つであり、Ｒｄは少なくとも１個以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）が置換された炭素数２～１０のアルキル基、炭素数２～３０のアリールアルキル基、炭素数２～３０のシクロアルキルアルキル基、炭素数２～１０のアルコキシアルキル基である。
また、本発明は、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階と；前記塗膜を乾燥する段階と；前記乾燥された塗膜に光を照射またはラビング処理して配向処理する段階と；前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階と、を含む、液晶配向膜の製造方法が提供される。
また、本発明は、前記液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む、液晶配向膜とこれを含む液晶表示素子が提供される。
以下、本発明の具体的な実施形態による液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法およびこれを用いた液晶配向膜、ならびに液晶表示素子についてより詳細に説明する。
本明細書において特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義される。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対の意味を示す記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書において、「置換」という用語は、化合物中の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置、すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なってもよい。
本明細書において「置換または非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アリールホスフィン基；またはＮ、Ｏ、およびＳ原子のうち１個以上を含むヘテロ環基からなる群から選択される１個以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示した置換基のうち２以上の置換基が連結された置換または非置換のものを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であり得る。すなわち、ビフェニル基はアリール基であり得、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されることもできる。
本明細書において、
Figure 0007193051000002
 は、他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合はＬで表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。
本明細書において、アルキル基は直鎖または分枝鎖であり得、炭素数は特に限定されないが、１～１０であることが好ましい。他の一実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、ハロアルキル基は上述したアルキル基にハロゲン基が置換された官能基を意味し、ハロゲン基の例としてはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。前記ハロアルキル基は置換または非置換され得る。
本明細書において、アリール基はアレーン（ａｒｅｎｅ）に由来する１価の官能基であって、特に限定されないが炭素数６～２０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であり得る。前記単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などであり得るが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としてはナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであり得るが、これらに限定されるものではない。前記アリール基は置換または非置換され得る。
本明細書において、炭素数６～２０のアリールカルボニル基は、カルボニル基の一方の末端にアリール基が結合した官能基であって、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。前記アリールカルボニル基は置換または非置換され得る。
本明細書において、炭素数６～２０のアリールオキシ基は、酸素の一方の末端にアリール基が結合した官能基であって、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。前記アリールオキシ基は置換または非置換され得る。
本明細書において、アルキレン基はアルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する２価の官能基であって、これらは２価の官能基であることを除いては、上述したアルキル基に関する説明が適用可能である。例えば、直鎖状または分枝状であって、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などであり得る。前記アルキレン基は置換または非置換され得る。
本明細書において、アリーレン基はアレーン（ａｒｅｎｅ）に由来する２価の官能基であって、これらは２価の官能基であることを除いては、上述したアリール基に関する説明が適用可能である。
本明細書において、炭素数１～１０のアルコキシ基は直鎖、分枝鎖または環状のアルコキシ基であり得る。具体的には、炭素数１～１０のアルコキシ基は、炭素数１～１０の直鎖アルコキシ基；炭素数１～５の直鎖アルコキシ基；炭素数３～１０の分枝鎖または環状のアルコキシ基；または炭素数３～６の分枝鎖または環状のアルコキシ基であり得る。より具体的には、炭素数１～１０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｉｓｏ－ペントキシ基、ｎｅｏ－ペントキシ基またはシクロヘプトキシ基などが挙げられる。前記アルコキシ基は置換または非置換され得る。
本明細書において、多価官能基は、任意の化合物に結合された複数の水素原子が除去された形態の残基で、例えば２価の官能基、３価の官能基、４価の官能基が挙げられる。一例として、シクロブタンに由来する４価の官能基は、シクロブタンに結合された任意の水素原子４個が除去された形態の残基を意味する。
本明細書において、直接結合または単結合は、当該位置にいかなる原子または原子団も存在せず、結合線で連結されることを意味する。具体的には、化学式中、ＲａまたはＬｂ（ａおよびｂは、それぞれ１～２０の整数）で表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。
本明細書において、重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られている分析装置と示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、流速（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を適用することができる。前記測定条件の具体的な例としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを用いてＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて、評価温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線によりＭｗの値を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。
以下、本発明をより詳しく説明する。
Ｉ．液晶配向剤組成物
本発明の一実施形態によれば、分解型液晶配向重合体；および上記化学式１で表される触媒前駆体化合物を含む液晶配向剤組成物が提供される。
本発明者らは前記一実施形態の液晶配向剤組成物のように、分解型液晶配向重合体と共に化学式１で表される構造を有する触媒前駆体化合物を混合することによって、液晶配向膜の製造工程で上記化学式１で表される構造を有する触媒前駆体化合物がイソシアネートと後述する化学式７で表される触媒化合物に分解され、配向膜内に配向性重合体が高い収率で確保されることで、優れた液晶配向特性を有する液晶配向膜を製造できることを実験により確認して発明を完成した。
前記化学式１で表される構造を有する触媒前駆体化合物を液晶配向剤組成物に含む場合、液晶配向剤組成物が長期保管時にも優れた安定性を示すことを確認した。
具体的には、本発明では触媒として化学式１で表される構造を有する触媒前駆体化合物を使用することによって、従来使用されてきた触媒に比べて副反応による物質発生を減少させて貯蔵安定性を確保し、かつ配向膜内に高い収率で配向性重合体を確保することによって優れた配向膜物性を確保できることを確認することができた。
また、前記化学式１で表される構造を有する触媒前駆体化合物を液晶配向剤組成物に含む場合、液晶配向膜の製造時に触媒前駆体化合物が分解されることによって作られるイソシアネートが液晶配向剤用重合体と反応してアミド（Ａｍｉｄｅ）または尿素（ｕｒｅａ）を形成して、液晶配向膜の電気的特性を向上させることを確認して発明を完成した。
（１）分解型液晶配向重合体
前記一実施形態の液晶配向剤組成物は、分解型液晶配向重合体が含まれる。前記液晶配向剤組成物として液晶配向用重合体を使用することができ、前記液晶配向用重合体を配向させる多様な方法により前記液晶配向用重合体を分解型、重合型、硬化型、異性化型などに分類できる。
本発明では、液晶配向用重合体の分解によって配向性が確保される分解型液晶配向重合体を使用することができる。前記分解型液晶配向重合体は、液晶配向用重合体に偏光された紫外線を照射することによって、その方向に配列している高分子鎖のみを切断分解し、その偏光方向に垂直な方向の高分子鎖を残留させて、構造的な非等方性を利用して液晶を配向させることができる。
具体的には、前記分解型液晶配向重合体としてはポリイミド、その前駆体（ポリアミック酸またはポリアミック酸エステル）、またはこれらの混合物を使用することができる。
ポリアミック酸エステルおよびポリアミック酸などのポリイミド前駆体またはポリイミドに偏光した紫外線を照射すると、高分子鎖が切断分解される。
より具体的には、前記一実施形態の液晶配向剤組成物に含まれる分解型液晶配向重合体は、下記化学式２で表される繰り返し単位、下記化学式３で表される繰り返し単位および下記化学式４で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位を含み得る。
［化学式２］
Figure 0007193051000003
［化学式３］
Figure 0007193051000004
［化学式４］
Figure 0007193051000005
上記化学式２～４中、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一つは炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立して、４価の官能基であり、Ｙ１～Ｙ３はそれぞれ独立して、２価の官能基である。
すなわち、前記重合体は、１種のポリアミック酸繰り返し単位からなる重合体、１種のポリアミック酸エステル繰り返し単位からなる重合体、１種のポリイミド繰り返し単位からなる重合体、またはこれらの２種以上の繰り返し単位が混合した共重合体を含み得る。
前記化学式２で表される繰り返し単位、前記化学式３で表される繰り返し単位および前記化学式４で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位は、前記重合体主鎖を形成することができる。
具体的には、前記ポリイミド繰り返し単位は前記化学式２で表される繰り返し単位を含み、前記ポリアミック酸エステル繰り返し単位は前記化学式３で表される繰り返し単位を含み、ポリアミック酸繰り返し単位は前記化学式４で表される繰り返し単位を含み得る。
前記化学式２～４中のＸ１～Ｘ３は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、４価の官能基であり得る。前記Ｘ１～Ｘ３はポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミドの合成時に使用されるテトラカルボン酸二無水物化合物に由来する官能基であり得る。
より具体的には、前記Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立して、下記化学式５で表される４価の官能基のうちの一つであり得る。
［化学式５］
Figure 0007193051000006
上記化学式５中、Ｒ５～Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、Ｌ１は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＲ１１Ｒ１２－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｂＯ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｂ－ＯＣＯ－、－Ｒ１３Ｎ－（ＣＨ２）ｂ－ＮＲ１４－、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであり、Ｒ１１～Ｒ１４はそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基のうちの一つであり、ｂはそれぞれ独立して、１～１０の整数である。
より好ましくは、前記Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立して、シクロブタン骨格を含むテトラカルボン酸二無水物に由来する下記化学式５－１の官能基であり得る。
［化学式５－１］
Figure 0007193051000007
上記化学式５－１中のＲ５～Ｒ８はそれぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキルである。
一方、前記化学式２～４中のＹ１～Ｙ３は互いに同一または異なり、それぞれ独立して、２価の官能基であり得る。前記Ｙ１～Ｙ３はポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミドの合成時に使用されるジアミン化合物に由来する官能基であり得る。前記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミドの合成時に使用されるジアミン化合物は特に限定されない。
具体的には、前記Ｙ１～Ｙ３はそれぞれ独立して、下記化学式６で表される２価の有機基であり得る。
［化学式６］
Figure 0007193051000008
上記化学式６中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、炭素数１～１０のアルキル、炭素数２～１０のアルケニル、炭素数１～１０のアルコキシ、炭素数１～１０のハロアルキル、または炭素数１～１０のハロアルコキシであり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０～４の整数であり、Ｌ２は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｚ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｚＯ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｚ－、－ＮＨ－、－ＮＨ（ＣＨ２）ｚ－ＮＨ－、－ＮＨ（ＣＨ２）ｚＯ－、－ＯＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｚ－ＯＣＯ－、または－ＯＣＯ－（ＣＨ２）ｚ－ＣＯＯ－であり、ｚは１～１０の整数であり、ｋおよびｍはそれぞれ独立して、０～３または１～３の整数であり、ｎは０～３の整数である。
前記化学式６中のＲ１５およびＲ１６に置換されない炭素には水素が結合しており、ｐまたはｑが２～４の整数であれば複数のＲ１５およびＲ１６は同一または異なる置換基であり得る。そして、前記化学式６中のｋおよびｍはそれぞれ独立して、０～３または１～３の整数であり、ｎは０～３の整数あるいは０または１の整数である。
より具体的には、前記化学式６の例が特に限定されるものではないが、例えば下記化学式６－１または化学式６－２で表される官能基であり得る。
［化学式６－１］
Figure 0007193051000009
［化学式６－２］
Figure 0007193051000010
上記化学式６－２中、
Ｌ３は単結合、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｏ（ＣＨ２）ｙＯ－または－ＣＲ１７Ｒ１８－であり、ここでｙは１～１０の整数であり、Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキルである。
好ましくは、前記化学式６－１は下記化学式６－３であり得る。
［化学式６－３］
Figure 0007193051000011
また、前記化学式６－２は下記化学式６－４であり得る。
［化学式６－４］
Figure 0007193051000012
上記化学式６－４中のＬ３は－Ｏ－、－Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ－、または－ＣＨ２－である。
（２）触媒前駆体化合物
前記一実施形態の液晶配向剤組成物は、上述した重合体以外にも触媒前駆体化合物を含むことができ、前記触媒前駆体化合物は、前記化学式１で表される特定の化学構造を有し得る。前記触媒前駆体化合物の物理／化学的特性は、前記化学式１の特定構造によるものとみなされる。
前記触媒前駆体化合物は、常温の液晶配向剤組成物内では前駆体として存在するが、液晶配向膜の製造工程で触媒化合物で分解される化合物を意味する。
具体的には、前記化学式１で表される触媒前駆体化合物は、常温の液晶配向剤組成物内では安定的に維持されるが、１００℃以上の高温ではクルチウス転位（Ｃｕｒｔｉｕｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）によってアミノアルコールとイソシアネートで分解される。
前記クルチウス転位（Ｃｕｒｔｉｕｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）によって得られるアミノアルコールは強力な触媒化合物として作用することができ、前記クルチウス転位（Ｃｕｒｔｉｕｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）によって得られるイソシアネートは、液晶配向剤用重合体内のカルボン酸と反応してアミド（Ａｍｉｄｅ）を形成するか、またはアミン（ａｍｉｎｅ）と反応して尿素（ｕｒｅａ）を形成して、液晶配向膜の電気的特性を向上させることができる。
このような特徴を利用して、本発明者らは液晶配向剤組成物内に前記化学式１で表される触媒前駆体化合物を含むことで、常温の液晶配向剤組成物の溶液安定性を向上させた。そして、液晶配向剤組成物を１００℃以上の高温で熱処理する液晶配向膜の形成工程で前記化学式１で表される触媒前駆体化合物をアミノアルコールおよびイソシアネートで分解させてアミノアルコールの触媒作用によって重合反応を誘導することができる。このように触媒として作用するアミノアルコールは触媒作用と共に液晶配向膜の硬化を誘導して膜強度の向上に寄与できる。
具体的には、前記化学式１で表される触媒前駆体化合物の分解によって生成されるアミノアルコールによってポリアミック酸またはポリアミック酸エステル繰り返し単位がポリイミド繰り返し単位に転換されるように反応を誘導して高いイミド化転換率の液晶配向膜を形成することができるだけでなく、不溶解性物質が生成される副反応が抑制されて安定性が向上する。
前記化学式１中、Ｒａは炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールカルボニル基、または炭素数６～２０のアリールオキシ基のうちの一つであり、ＲｂおよびＲｃはそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０のアリール基のうちの一つであり、Ｒｄは少なくとも１個以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）が置換された炭素数２～１０のアルキル基、炭素数２～３０のアリールアルキル基、炭素数２～３０のシクロアルキルアルキル基、炭素数２～１０のアルコキシアルキル基であり得る。
前記化学式１中のアリールアルキル基、シクロアルキルアルキル基、およびアルコキシアルキル基は置換されたアルキル基を意味する。具体的には、アリールアルキル基はアリール基で置換されたアルキル基を意味し、シクロアルキルアルキル基はシクロアルキル基で置換されたアルキル基を意味し、アルコキシアルキル基はアルコキシ基で置換されたアルキル基を意味する。
前記化学式１は、下記化学式１－１で表される。
［化学式１－１］
Figure 0007193051000013
上記化学式１－１中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは前記化学式１で定義された通りであり、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈはそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０のアリール基のうちの一つであり得る。
具体的には、前記化学式１－１中、ＲｅおよびＲｆは水素であり、ＲｇおよびＲｈのうちの一つは水素であり、残りは水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０のアリール基のうちの一つであり得る。すなわち、前記化学式１は下記化学式１－２で表される。
［化学式１－２］
Figure 0007193051000014
上記化学式１－２中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは上記化学式１で定義された通りであり、Ｒｉは水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０のアリール基のうちの一つであり得る。
好ましくは、前記化学式１－２中のＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｉはそれぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり得る。前記炭素数１～１０のアルキル基の例としてはメチル基、エチル基などが挙げられる。
より好ましくは、前記化学式１で表される触媒前駆体化合物は、下記化学式１－ａで表される化合物または下記化学式１－ｂで表される化合物を含み得る。
［化学式１－ａ］
Figure 0007193051000015
［化学式１－ｂ］
Figure 0007193051000016
前記化学式１で表される触媒前駆体化合物は、前記重合体１００重量部に対して０．１重量部～３０重量部、または１重量部～３０重量部、または１重量部～２０重量部、または１重量部～１０重量部で含まれることが好ましい。
前記化学式１で表される触媒前駆体化合物は、１００℃以上の温度で下記化学式７で表される触媒化合物および化学式８で表されるイソシアネートで分解される。
［化学式７］
Figure 0007193051000017
［化学式８］
Figure 0007193051000018
上記化学式７および化学式８中のＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｉに関する内容は前記化学式１－２で上述した通りである。
前記化学式１で表される触媒前駆体化合物の分解によって生成される前記化学式７で表される触媒化合物は重合反応の触媒として作用することができ、具体的にはイミド重合反応の触媒として作用することができる。
より具体的には、前記化学式１－２で表される触媒前駆体化合物は１００℃以上の温度で下記化学式７で表される触媒化合物および化学式８で表されるイソシアネートで分解されるクルチウス転位（Ｃｕｒｔｉｕｓ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）は下記反応式１のメカニズムによるものである。
［反応式１］
Figure 0007193051000019
（３）液晶配向剤組成物
本発明者らは前記一実施形態の液晶配向剤組成物のように、分解型液晶配向重合体とともに化学式１で表される構造を有する触媒前駆体化合物を混合することによって、液晶配向膜の製造工程で上記化学式１で表される構造を有する触媒前駆体化合物がイソシアネートとアミノアルコールで分解されて、高いイミド化転換率により優れた液晶配向特性を有する液晶配向膜を製造できることを実験を通して確認した。
前記化学式１で表される構造を有する触媒前駆体化合物は重合触媒前駆体、具体的にはイミド化触媒前駆体として作用することができる。
本発明者らは前記化学式１で表される構造を有する触媒前駆体化合物を液晶配向剤組成物に含む場合、液晶配向膜の製造時に触媒前駆体化合物が分解されることによって作られるアミノアルコールがポリアミック酸またはポリアミック酸エステルなどの前駆体のイミド化触媒用途を有することを確認した。
従来使用されてきたアミン触媒の場合、ポリイミド転換率はある程度確保できたが、ポリイミド前駆体に相当するポリアミック酸またはポリアミック酸エステルとの副反応により不溶解性物質が生成されることによって液晶配向剤組成物の粘度が増加するなどの貯蔵安定性が減少する限界があった。
それに対し、本発明では触媒として化学式１で表される構造を有する触媒前駆体化合物を使用することによって、従来使用されてきたアミン類触媒に比べて副反応による物質発生を減少させて貯蔵安定性を確保しながらも、アミン触媒としての優れたイミド化転換率を達成することで、優れた配向膜の物性を確保できることを確認することができた。
また、前記化学式１で表される構造を有する触媒前駆体化合物を液晶配向剤組成物に含む場合、液晶配向膜の製造時に触媒前駆体化合物が分解されることによって作られるイソシアネートが液晶配向剤用重合体内のカルボン酸と反応してアミド（Ａｍｉｄｅ）を形成するか、またはアミン（ａｍｉｎｅ）と反応して尿素（ｕｒｅａ）を形成して、液晶配向膜の電気的特性を向上させることを確認して発明を完成した。
前述のように、前記分解型液晶配向重合体；および前記化学式１で表される触媒前駆体化合物を含む液晶配向剤組成物は、下記数式で表される粘度変化率が１０％以下、または１％～１０％である。
［数式１］
粘度変化率（％）＝（常温で７日間保管後の液晶配向剤組成物の粘度－最初の液晶配向剤組成物の粘度）／最初の液晶配向剤組成物の粘度＊１００
前記粘度を測定する方法の例が特に限定されるものではないが、例えば２５℃の温度でウベローデ粘度計（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定することができる。
ＩＩ．液晶配向膜の製造方法
発明のさらに他の実施形態によれば、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）と；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）と；前記塗膜に光を照射またはラビング処理して配向処理する段階（段階３）と；前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階４）と、を含む、液晶配向膜の製造方法を提供する。
前記段階１は、上述した液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。前記液晶配向剤組成物に関する内容は、前記一実施形態で上述した内容を全て含む。
前記液晶配向剤組成物を基板に塗布する方法は特に限定されず、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法が用いられる。
そして、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒に溶解または分散させたものであり得る。前記有機溶媒の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で用いることもでき、混合して用いることもできる。
また、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒のほかに他の成分をさらに含み得る。非制限的な例として、前記液晶配向剤組成物が塗布されたとき、膜厚さの均一性や表面平滑性を向上させるか、あるいは液晶配向膜と基板の密着性を向上させるか、あるいは液晶配向膜の誘電率や導電性を変化させるか、あるいは液晶配向膜の緻密性を増加させる添加剤をさらに含み得る。このような添加剤としては、各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などが挙げられる。
前記段階２は、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して形成された塗膜を乾燥する段階である。
前記塗膜を乾燥する段階は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって行うことができ、５０℃～１５０℃、または５０℃～１００℃の温度で行うことができる。
前記段階３は、前記塗膜に光を照射またはラビング処理して配向処理する段階である。
前記配向処理段階での塗膜は、乾燥段階直後の塗膜を意味し、前記乾燥段階以後の熱処理を経た後の塗膜でもある。前記「乾燥段階直後の塗膜」は、乾燥段階以後に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階を行わず、直ちに光を照射することを意味し、熱処理以外の他の段階は付加することができる。
前記配向処理する段階における光照射は、１５０ｎｍ～４５０ｎｍ波長の偏光した紫外線を照射することである。この時、露光の強度は、液晶配向剤用重合体の種類によって異なり、１０ｍＪ／ｃｍ２～１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー、好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ２～２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーを照射することができる。
前記紫外線としては、石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムフリーガラスなどの透明基板の表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を用いた偏光装置、微細にアルミニウムまたは金属ワイヤが蒸着された偏光板、または石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法で偏光処理された紫外線から選ばれた偏光紫外線を照射して配向処理する。この時、偏光された紫外線は、基板面に垂直に照射することもでき、特定の角で入射角を傾斜して照射することもできる。このような方法によって液晶分子の配向能力が塗膜に付与される。
また、前記配向処理する段階におけるラビング処理は、ラビング布を用いる方法を使用することができる。より具体的には、前記ラビング処理は、金属ローラにラビング布の生地を貼り付けたラビングローラを回転させながら熱処理段階以後の塗膜の表面を一方向にラビングすることができる。
前記段階４は、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階である。この時、前記熱処理はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって行うことができ、１００℃～３００℃、または１２０℃～２５０℃の温度で行うことができる。
また、必要に応じて、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階は、前記配向処理された塗膜を１００℃～２００℃で熱処理する段階、および前記配向処理された塗膜を２００℃以上で熱処理する段階を含み得る。
前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階で、前記配向処理された塗膜に下記化学式７で表される触媒化合物を含み得る。
［化学式７］
Figure 0007193051000020
上記化学式７中のＲｂ、ＲｃおよびＲｉはそれぞれ独立して、水素または炭素数１～１０のアルキル基である。
本発明は、液晶配向剤組成物内では上記化学式１で表される触媒前駆体化合物を添加して組成物内での触媒作用を抑制し、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階で上記化学式１で表される触媒前駆体化合物が上記化学式７で表される触媒化合物に分離されるように誘導することができる。これにより、組成物では触媒前駆体化合物の分散性および安定性を高めることができ、配向膜では重合反応の誘導により膜強度の向上効果を実現することができる。
一方、前記塗膜を乾燥する段階（段階２）以後に必要に応じて、前記乾燥段階直後の塗膜に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階をさらに含み得る。前記熱処理は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって行うことができ、１５０℃～２５０℃で行うことが好ましい。この過程で液晶配向剤をイミド化させることができる。
すなわち、前記液晶配向膜の製造方法は、上述した液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）と、前記塗膜を乾燥する段階（段階２）と、前記乾燥段階直後の塗膜に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階（段階３）と、前記熱処理された塗膜に光を照射またはラビング処理して配向処理する段階（段階４）と、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階５）と、を含み得る。
また、必要に応じて、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階５）でも、前記配向処理された塗膜を１００℃～２００℃で熱処理する段階および前記配向処理された塗膜を２００℃以上で熱処理する段階を含み得る。
ＩＩＩ．液晶配向膜
また、本発明は、上述した液晶配向膜の製造方法により製造される液晶配向膜を提供する。具体的には、前記液晶配向膜は、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含み得る。前記配向硬化物とは、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向工程および硬化工程を経て得られる物質を意味する。
上述したように、前記液晶配向重合体；および化学式１で表される触媒前駆体化合物を混合して用いると、イミド化転換率および電気的特性が強化された液晶配向膜を製造することができる。
前記液晶配向膜の厚さは特に限定されるものではないが、例えば０．０１μｍ～１μｍの範囲内で自由に調整可能である。前記液晶配向膜の厚さが特定数値ほど増加または減少する場合、液晶配向膜で測定される物性も一定数値ほど変化することができる。
前記液晶配向膜は、ＡＴＲ法でＦＴ－ＩＲスペクトルを測定して、前記配向膜に含まれている重合体分子内のイミド構造比率を測定して計算したイミド化転換率が７５％以上、７５％～９９％、または７７％～９９％である。
ＩＶ．液晶表示素子
また、本発明は、上述した液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。
前記液晶配向膜は、公知の方法によって液晶セルに導入され得、前記液晶セルは同様に、公知の方法によって液晶表示素子に導入され得る。前記液晶配向膜は、前記一実施形態の液晶配向剤組成物から製造されて優れた諸般物性と共に優れた安定性を実現することができる。これにより、高い信頼度を示すことができる液晶表示素子が提供される。
具体的には、前記液晶表示素子は、１Ｖ、１Ｈｚ、６０℃の温度でＴＯＹＯ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の６２５４Ｃ装置を用いて測定した電圧保持率が７５％以上、または７５％～９９％、または７７％～９０％、または７５％～７７％であり得る。前記液晶配向表示素子の１Ｖ、１Ｈｚ、６０℃の温度でＴＯＹＯ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の６２５４Ｃ装置を用いて測定した電圧保持率が７０％未満に減少する場合、低電力で高品位の駆動特性を有する液晶表示素子の実現が難しくなる。
また、前記液晶表示素子は、上板および下板に偏光板を互いに垂直になるように付着した後、７，０００ｃｄ／ｍ２のバックライトの上に付着しＰＲ－８８０装置を用いて測定したブラック状態の輝度である初期輝度（Ｌ０）と、常温で交流電圧７Ｖで１２０時間駆動した後、測定したブラック状態の輝度である後の輝度（Ｌ１）との差を初期輝度（Ｌ０）値で割って、１００をかけた値である輝度変動率が、前記液晶表示素子の輝度変動率の１０％未満であり得る。
本発明によれば、長期保管時にも優れた安定性を示し、配向膜内に高い収率で配向性重合体が確保され、優れた電気的特性および配向特性を実現できる液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法およびこれを用いた液晶配向膜、ならびに液晶表示素子が提供される。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるものではない。
製造例１：触媒前駆体化合物Ａの合成
Figure 0007193051000021
プロピオン酸メチル（Ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）１０．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）とプロピレンオキシド（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）７ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ジメチルヒドラジン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）７．２４ｇ（０．１２ｍｏｌ）をイソプロピルアルコール（ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ）１２１ｍｌに入れて、５５℃で７２時間攪拌した。溶媒凝縮器を用いて溶媒を除去した後、酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を用いて再結晶して得られた白い固体を真空オーブンで乾燥して、触媒前駆体化合物Ａ１５ｇ（０．０８６ｍｏｌ、収率７１％）を製造した。
製造例２：触媒前駆体化合物Ｂの合成
Figure 0007193051000022
プロピオン酸メチル（Ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）の代わりにメチルアセテート（Ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）を使用したことを除いて、前記製造例１と同様の方法で、触媒前駆体化合物Ｂ１６ｇ（０．１ｍｏｌ、収率８３％）を製造した。
＜実施例：液晶配向剤組成物、液晶配向膜および液晶配向セルの製造＞
実施例１
（１）液晶配向剤組成物の製造
機械攪拌装置に２５０ｍＬの３口フラスコを固定し、前記フラスコを水と氷で満たされた容器に浸して冷却した。以降、窒素雰囲気下で前記フラスコにｐ－ＰＤＡ ７．０ｇ（０．０６４７３ｍｏｌ）およびＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）１１３．０７１ｇを添加してジアミンが溶けるまで攪拌した。この時、フラスコの温度は氷を使用して０℃～１０℃に維持した。その後、窒素ガスを通過させながら前記フラスコにシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）１２．１８７ｇ（０．０６２１４ｍｏｌ）を入れて１時間攪拌した後、２４時間重合した。
前記重合体２０ｇをＮＭＰ ８．６５ｇ、ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）１９．９５ｇ、２－ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液に製造例１の触媒前駆体化合物Ａ ０．１ｇを入れて溶かした後、これをポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルターで加圧ろ過して、液晶配向剤組成物を製造した。
（２）液晶配向膜の製造
２．５ｃｍ×２．７ｃｍの大きさを有する四角形のガラス基板上に厚さ６０ｎｍ、面積１ｃｍ×１ｃｍのＩＴＯ電極がパターン化された電圧保持率（ＶＨＲ）用の上下基板それぞれに、スピンコーティング方式で液晶配向剤組成物を塗布した。次に、液晶配向剤が塗布された基板を約７０℃のホットプレート上に置き、３分間乾燥して溶媒を蒸発させた。
このようにして得られた塗膜を配向処理するために、上／下板それぞれの塗膜に、線偏光子付き露光器を用いて２５４ｎｍの紫外線を約０．１～１Ｊ／ｃｍ２の露光量で照射した。その後、配向処理された上／下板を約２３０℃のオーブンで３０分間焼成（硬化）して、膜厚さ０．１μｍの液晶配向膜を得た。
（３）液晶配向セルの製造
４．５μｍ大きさのボールスペーサが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を液晶注入口を除いた上板の周縁に塗布した。そして、上板および下板に形成された液晶配向膜が互いに対向して配向方向が互いに並ぶように整列させた後、上下板を貼り合わせ、シーリング剤をＵＶおよび熱硬化することによって、空セルを製造した。そして、前記空セルに液晶を注入し、注入口をシーリング剤で密封して、液晶配向セルを製造した。
実施例２
（１）液晶配向剤組成物の製造
機械攪拌装置に２５０ｍＬの３口フラスコを固定し、前記フラスコを水と氷で満たされた容器に浸して冷却した。以降、窒素雰囲気下で前記フラスコにｐ－ＰＤＡ ７．０ｇ（０．０６４７３ｍｏｌ）およびＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）１１３．０７１ｇを添加してジアミンが溶けるまで攪拌した。この時、フラスコの温度は氷を使用して０℃～１０℃に維持した。その後、窒素ガスを通過させながら前記フラスコにシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）１２．１８７ｇ（０．０６２１４ｍｏｌ）を入れて１時間攪拌した後、２４時間重合した。
前記重合体２０ｇをＮＭＰ ８．６５ｇ、ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）１９．９５ｇ、２－ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液に製造例２の触媒前駆体化合物Ｂ ０．１ｇを入れて溶かした後、これをポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルターで加圧ろ過して、液晶配向剤組成物を製造した。
（２）液晶配向膜の製造
前記実施例１と同様の方法で、液晶配向膜を製造した。
（３）液晶配向セルの製造
前記実施例１と同様の方法で、液晶配向セルを製造した。
実施例３
（１）液晶配向剤組成物の製造
機械攪拌装置に２５０ｍＬの３口フラスコを固定し、前記フラスコを水と氷で満たされた容器に浸して冷却した。以降、窒素雰囲気下で前記フラスコにｐ－ＰＤＡ ６．０ｇ（０．０５５４８ｍｏｌ）およびＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）１０６．２９３ｇを添加してジアミンが溶けるまで攪拌した。この時、フラスコの温度は氷を使用して０℃～１０℃に維持した。その後、窒素ガスを通過させながら前記フラスコに１，３－ジメチルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）１１．９４ｇ（０．０５３２６ｍｏｌ）を入れて１時間攪拌した後、２４時間重合した。
前記重合体２０ｇをＮＭＰ ８．６５ｇ、ＧＢＬ １９．９５ｇ、２－ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液に製造例１の触媒前駆体化合物Ａ ０．１ｇを入れて溶かした後、これをポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルターで加圧ろ過して、液晶配向剤組成物を製造した。
（２）液晶配向膜の製造
前記実施例１と同様の方法で、液晶配向膜を製造した。
（３）液晶配向セルの製造
前記実施例１と同様の方法で、液晶配向セルを製造した。
実施例４
（１）液晶配向剤組成物の製造
機械攪拌装置に２５０ｍＬの３口フラスコを固定し、前記フラスコを水と氷で満たされた容器に浸して冷却した。以降、窒素雰囲気下で前記フラスコにｐ－ＰＤＡ ６．０ｇ（０．０５５４８ｍｏｌ）およびＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）１０６．２９３ｇを添加してジアミンが溶けるまで攪拌した。この時、フラスコの温度は氷を使用して０℃～１０℃に維持した。その後、窒素ガスを通過させながら前記フラスコに１，３－ジメチルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）１１．９４ｇ（０．０５３２６ｍｏｌ）を入れて１時間攪拌した後、２４時間重合した。
前記重合体２０ｇをＮＭＰ ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２－ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液に製造例１の触媒前駆体化合物Ａ ０．１ｇを入れて溶かした後、これをポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルターで加圧ろ過して、液晶配向剤組成物を製造した。
（２）液晶配向膜の製造
前記実施例１と同様の方法で、液晶配向膜を製造した。
（３）液晶配向セルの製造
前記実施例１と同様の方法で、液晶配向セルを製造した。
比較例１
前記製造例１の触媒前駆体化合物Ａを添加しないことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、液晶配向剤組成物、液晶配向膜、液晶配向セルを製造した。
比較例２
前記製造例１の触媒前駆体化合物Ａの代わりにＮ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、液晶配向剤組成物、液晶配向膜、液晶配向セルを製造した。
比較例３
前記製造例１の触媒前駆体化合物Ａの代わりに下記化学式Ａで表されるアミノアルコールと下記化学式Ｂで表されるイソシアネート混合物を使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、液晶配向剤組成物、液晶配向膜、液晶配向セルを製造した。
［化学式Ａ］
Figure 0007193051000023
［化学式Ｂ］
Figure 0007193051000024
液晶配向剤組成物
Figure 0007193051000025
＊化学式Ａ：１－（ジメチルアミノ）プロパン－２－オール（１－（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐａｎ－２－ｏｌ）
＊化学式Ｂ：イソシアナトエタン（ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｅｔｈａｎｅ）
＊ＣＢＤＡ：シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ－１，２，３，４－ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
＊ＤＭＣＢＤＡ：１，３－ジメチルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（１，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ－１，２，３，４－ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
＊ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）
＜実験例＞
１）イミド化転換率（％）
前記実施例および比較例の液晶配向剤組成物から得られた液晶配向膜に対して、ＡＴＲ法でＦＴ－ＩＲスペクトルを測定して、前記配向膜に含まれている重合体分子内イミド構造比率を測定した。
２）液晶配向特性評価
上記で製造した液晶配向セルの上板および下板に、偏光板を互いに垂直となるように取り付けた。そして、偏光板付き液晶配向セルを明るさ７，０００ｃｄ／ｍ２のバックライト上に置き、肉眼で光漏れを観察した。この時、液晶配向膜の配向特性に優れて液晶をよく配列させれば、互いに垂直に取り付けられた上下の偏光板によって光が通過せず、不良なしに暗く観察される。この場合の配向特性を「良好」、液晶の流れ跡や輝点のような光漏れが観察されると「不良」と評価し、その結果を下記表２に示す。
３）ＡＣ残像
上記で製造した液晶配向セルの上板および下板に、偏光板を互いに垂直となるように取り付けた。そして、偏光板付き液晶配向セルを明るさ７，０００ｃｄ／ｍ２のバックライト上に取り付け、ブラック状態の輝度を輝度明るさ測定装置であるＰＨＯＴＯ ＲＥＳＥＡＲＣＨ社製のＰＲ－７８８装置を用いて測定した。そして、前記液晶セルを常温で交流電圧５Ｖで２４時間駆動した。その後、液晶セルの電圧を切った状態で、上述と同様にブラック状態の輝度を測定した。液晶セルの駆動前に測定された初期輝度（Ｌ０）と駆動後に測定された後の輝度（Ｌ１）との差を初期輝度（Ｌ０）値で割り、１００をかけて輝度変動率を計算した。このように計算された輝度変動率は、０％に近いほど配向安定性に優れていることを意味する。このような輝度変動率の測定結果により、以下の基準下で残像水準を評価して下記表２に示す。
優秀：輝度変動率が０％以上１０％未満
普通：輝度変動率が１０％以上２０％未満
不良：輝度変動率が２０％以上
４）貯蔵安定性
前記実施例および比較例での液晶配向剤組成物に対して、最初の粘度と、常温で７日間保管した後の粘度をそれぞれ測定して、下記数式１によって粘度変化率を測定した。
前記液晶配向剤組成物の粘度は２５℃の温度、ウベローデ粘度計（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。このような粘度変化率の測定結果により、以下の基準下で貯蔵安定性を評価して下記表２に示す。
［数式１］
粘度変化率（％）＝（常温で７日間保管後の液晶配向剤組成物の粘度－最初の液晶配向剤組成物の粘度）／最初の液晶配向剤組成物の粘度＊１００
優秀：粘度変化率が０％以上５％未満
普通：粘度変化率が５％以上１０％未満
不良：粘度変化率が１０％以上
５）電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ ｈｏｌｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ、ＶＨＲ）の測定
上記で製造した液晶配向セルの電気的特性である電圧保持率（ＶＨＲ）をＴＯＹＯ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の６２５４装置を用いて測定した。電圧保持率は１Ｖ、１Ｈｚ、６０℃の苛酷条件で測定した。
実施例および比較例の実験例測定結果
Figure 0007193051000026
上記表２に示すように、実施例１～４の液晶配向剤組成物の場合、製造例１および製造例２で合成された特定構造の触媒前駆体化合物を使用することによって、２３０℃の硬化温度でもイミド化転換率が７７％～８３％、電圧保持率が７７％～８４％に非常に高い値を示した。また、優れた配向性および残像特性を示すとともに、液晶配向剤組成物の貯蔵安定性に優れており、安定性が大きく向上し、熱処理工程を経た最終の液晶配向膜が優れた液晶配向安定性を確保できることを確認した。これに対し、触媒を含有しない比較例１の液晶配向剤組成物から得られた配向膜はイミド化転換率が５０％、電圧保持率が６４％であり、前記実施例に比べて電気的特性および液晶配向安定性が劣ることを確認した。
また、比較例２の液晶配向剤組成物は、従来触媒として使用されてきた第三級アミンのＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｅを使用することによって、液晶配向剤組成物の特定構造の触媒前駆体化合物を使用する実施例に比べて貯蔵安定性および液晶配向安定性が減少したことを確認することができた。
また、製造例１および製造例２で合成した触媒前駆体化合物がｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔして作られるアミノアルコールおよびイソシアネートを添加剤として使用した比較例３の液晶配向剤組成物は、前記実施例に比べて貯蔵安定性および配向安定性が劣ることを確認することができた。

Claims (13)

  1. 分解型液晶配向重合体；および
    下記化学式１で表される触媒前駆体化合物
    を含む、
    液晶配向剤組成物であって、
    前記分解型液晶配向重合体は、
    下記化学式２で表される繰り返し単位、下記化学式３で表される繰り返し単位および下記化学式４で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位を含む、
    ［化学式１］
    Figure 0007193051000027
     （上記化学式１中、
    Ｒａは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールカルボニル基、または炭素数６～２０のアリールオキシ基のうちの一つであり、
    ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０のアリール基のうちの一つであり、
    Ｒｄは、少なくとも１個以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）が置換された炭素数２～１０のアルキル基、炭素数２～３０のアリールアルキル基、炭素数２～３０のシクロアルキルアルキル基、炭素数２～１０のアルコキシアルキル基である）
    ［化学式２］
    Figure 0007193051000028
     ［化学式３］
    Figure 0007193051000029
     ［化学式４］
    Figure 0007193051000030
     （上記化学式２～４中、
    Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一つは、炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
    Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、下記化学式５で表される４価の官能基のうちの一つであり、
    Ｙ１～Ｙ３はそれぞれ独立して、２価の官能基である）
    ［化学式５］
    Figure 0007193051000031
     （上記化学式５中、
    Ｒ５～Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキルである）
    液晶配向剤組成物。
  2. 前記Ｙ１～Ｙ３はそれぞれ独立して、下記化学式６で表される２価の有機基である、
    ［化学式６］
    Figure 0007193051000032
     （上記化学式６中、
    Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、炭素数１～１０のアルキル、炭素数２～１０のアルケニル、炭素数１～１０のアルコキシ、炭素数１～１０のハロアルキル、または炭素数１～１０のハロアルコキシであり、
    ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
    Ｌ２は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｚ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｚＯ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｚ－、－ＮＨ－、－ＮＨ（ＣＨ２）ｚ－ＮＨ－、－ＮＨ（ＣＨ２）ｚＯ－、－ＯＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｚ－ＯＣＯ－、または－ＯＣＯ－（ＣＨ２）ｚ－ＣＯＯ－であり、
    ｚは、１～１０の整数であり、
    ｋおよびｍは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
    ｎは、０～３の整数であり、
    ただし、ｋが０の時、ｍとｎは０ではない）
    請求項１に記載の液晶配向剤組成物。
  3. 上記化学式１は、下記化学式１－１で表される、
    ［化学式１－１］
    Figure 0007193051000033
     （上記化学式１－１中、
    Ｒａは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールカルボニル基、または炭素数６～２０のアリールオキシ基のうちの一つであり、
    ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０のアリール基のうちの一つであり、
    Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈは、それぞれ独立して、水素、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～２８のアリール基のうちの一つであり、
    Ｒ ｅ 、Ｒ ｆ 、Ｒ ｇ およびＲ ｈ の炭素数の合計値は、Ｒ ｄ の炭素数から２を引いた値に等しい）、
    請求項１又は請求項２に記載の液晶配向剤組成物。
  4. 上記化学式１は、下記化学式１－２で表される、
    ［化学式１－２］
    Figure 0007193051000034
     （上記化学式１－２中、
    Ｒａは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールカルボニル基、または炭素数６～２０のアリールオキシ基のうちの一つであり、
    ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０のアリール基のうちの一つであり、
    Ｒｉは、水素、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～２８のアリール基のうちの一つである）
    請求項１から３のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物。
  5. 前記化学式１－２中のＲａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、
    Ｒｉは、炭素数１～８のアルキル基である、
    請求項４に記載の液晶配向剤組成物。
  6. 前記化学式１で表される触媒前駆体化合物は、前記分解型液晶配向重合体１００重量部に対して０．１重量部～３０重量部で含まれる、
    請求項１から５のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物。
  7. 下記数式１による粘度変化率が５％以下である、
    ［数式１］
    粘度変化率（％）＝（常温で７日間保管後の液晶配向剤組成物の粘度－最初の液晶配向剤組成物の粘度）／最初の液晶配向剤組成物の粘度×１００
    （前記数式１中の液晶配向剤組成物の粘度は、２５℃の温度、ウベローデ粘度計（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定する）、
    請求項１から６のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物。
  8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階と；
    前記塗膜を乾燥する段階と；
    前記乾燥された塗膜に光を照射またはラビング処理して配向処理する段階と；
    前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階と、
    を含む、
    液晶配向膜の製造方法。
  9. 前記塗膜を乾燥する段階は５０℃～１５０℃の温度で行われる、
    請求項８に記載の液晶配向膜の製造方法。
  10. 前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階は、
    前記配向処理された塗膜を２００℃以上で熱処理する段階を含む、
    請求項８または９に記載の液晶配向膜の製造方法。
  11. 前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階で、
    前記配向処理された塗膜に下記化学式７で表される触媒化合物が含まれる、
    ［化学式７］
    Figure 0007193051000035
     （上記化学式７中、
    ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立して、水素または炭素数１～１０のアルキル基であり、
    Ｒｉは、炭素数１～８のアルキル基である）
    請求項８から１０のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
  12. 請求項１から７のいずれか１項に記載の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む、
    液晶配向膜。
  13. 請求項１２に記載の液晶配向膜を含む、
    液晶表示素子。
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