TWI427103B - 液晶配向劑及液晶顯示元件 - Google Patents

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TWI427103B
TWI427103B TW097148338A TW97148338A TWI427103B TW I427103 B TWI427103 B TW I427103B TW 097148338 A TW097148338 A TW 097148338A TW 97148338 A TW97148338 A TW 97148338A TW I427103 B TWI427103 B TW I427103B
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Description

液晶配向劑及液晶顯示元件
本發明涉及液晶配向劑和液晶顯示元件。更具體地說，涉及能夠形成電壓保持率和殘像性能優異的液晶配向膜的液晶配向劑和殘像性能優異的液晶顯示元件。
目前，作為液晶顯示元件，具有所謂TN型(扭曲向列)液晶胞的TN型液晶顯示元件已廣為人知，其在設置了ITO(氧化銦一氧化錫)膜等透明導電膜的基板表面上形成液晶配向膜，作為液晶顯示元件用的基板，將兩塊該基板相對設置，在其間隙內形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構成夾層結構的晶胞，液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90度。另外，還開發了與TN型液晶顯示元件相比能夠達到更高對比度的STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件。上述TN型和STN型液晶顯示元件中液晶分子的配向通常由進行了打磨處理的液晶配向膜控制。
相比之下，還開發了在透明導電膜上設置突起，並由其控制液晶分子配向的改善了視角性能的MVA(多疇垂直配向)型液晶顯示元件(參見專利文獻1和非專利文獻1)、由特殊電極構造控制液晶分子配向的EVA(強化垂直配向)型液晶顯示元件(參見非專利文獻2)、採用光配向法的垂直配向型液晶顯示元件(參見非專利文獻3)等垂直配向型液晶顯示元件。這些垂直配向型液晶顯示元件視角性能、對比度等優良，並且在形成液晶配向膜的過程中可以不進行打磨處理等，因而在製造工序方面也是優良的。但是，與上述TN型、STN型液晶顯示元件相比，性能還不是十分好，特別是需要提高垂直配向性和液晶顯示元件殘像性能等方面的性能。
為解決上述問題，己嘗試了著眼於電壓保持率和殘像性能的關係，將由具有烯丙基的二胺化合物合成的聚醯亞胺或其醯亞胺化聚合物用於液晶配向膜，以提高電壓保持率，並由此來改善殘留性能(參見專利文獻2)，但是即使採用該技術，殘像性能的改善仍然是不夠好。
另外，還嘗試了使用由含有1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐和均苯四酸二酐的四羧酸二酐合成的聚醯胺酸作為液晶配向劑來改善電壓保持率、殘留電荷、殘像性能(參見專利文獻3～6)，但是採用這些技術時存在不能得到足夠的電壓保持率的問題。
[專利文獻1]日本特開平11-258605號公報
[專利文獻2]國際公開第WO2005/052028號手冊
[專利文獻3]日本特願2001-206168號公報
[專利文獻4]日本特表2001-510497號公報
[專利文獻5]日本特開2001-296525號公報
[專利文獻6]日本特開平10-197875號公報
[專利文獻7]日本特開平6-222366號公報
[專利文獻8]日本特開平6-281939號公報
[專利文獻9]日本特開平5-107544號公報
[非專利文獻1]“液晶”，Vol. 3，No. 2，p117(1999年)。
[非專利文獻2]“液晶”，Vol. 3，No. 4，p272(1999年)。
[非專利文獻3]“Jpn Appl. phys.”，Vol. 36，p428(1997年)
本發明是鑒於上述情況而作出的，其目的是提供一種不但適用於TN型和STN型，而且在適用於垂直配向型液晶顯示元件時，也能夠形成顯示出良好的液晶配向性、且電壓保持率和殘像性能優異的液晶配向膜的液晶配向劑，以及殘留性能優異的液晶顯示元件。
本發明的其他目的和優點，由以下的說明可以看出。
根據本發明，本發明的上述目的，第一，由一種液晶配向劑達成，其包含由聚醯胺酸以及其，醯亞胺化聚合物構成的群組中選出的至少一種聚合物，該聚醯胺酸由四羧酸二酐與二胺反應所製得，該四羧酸二酐含有1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，該二胺含有下述式(1)表示的化合物和下述式(2)表示的化合物，
(式(2)中，n為16～18的整數)。
本發明的上述目的，第二，由一種液晶顯示元件達成，其具有由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜。
 <聚醯胺酸>
本發明液晶配向劑中所含的聚醯胺酸可以通過使含有1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的四羧酸二酐與含有上述式(1)表示的化合物和上述式(2)表示的化合物的二胺反應而合成。
[四羧酸二酐]
上述聚醯胺酸合成中使用的四羧酸二酐，至少含有1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。上述聚醯胺酸的合成時，還可以聯用1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐以外的其他四羧酸二酐。
作為這些其他四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,2b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、下述式(T-I)或(T-11)表示的化合物等脂肪族或脂環式四羧酸二酐；
(式(T-I)和(T-II)中，R1 和R3 表示具有芳香環的2價有機基團，R2 和R4 表示氫原子或者烷基，存在的多個R2 和R4 各自可以相同，也可以不同)
均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-二(脫水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)～(T-4)表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。它們可以一種單獨或兩種以上組合使用。
其中，從能夠使其表現良好的液晶配向性的角度出發，較佳丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)～(T-7)表示的化合物以及上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物。特佳的其他四羧酸二酐為均苯四酸二酐和2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐。
本發明液晶配向劑中所含聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐中，較佳相對於全部四羧酸二酐含有40莫耳%以上1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，更佳含有60莫耳%以上。
另外，本發明液晶配向劑中所含聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐中，較佳除1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐以外，還含有均苯四酸二酐或2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐。此時，均苯四酸二酐的使用比例，相對於全部四羧酸二酐，較佳為10莫耳%以下，更佳為1～10莫耳%，進一步較佳3～8莫耳%。
2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐的使用比例，相對於全部四羧酸二酐，較佳為50莫耳%以下，更佳為15～45莫耳%，進一步較佳20～40莫耳%。還可以將均苯四酸二酐和2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐分別以較佳上述範圍進行聯用。
使用分別以上述比例含有各四羧酸二酐的四羧酸二酐，可以得到對於下述溶劑具有良好溶解性的聚合物，並且，由含有它的液晶配向劑形成的液晶配向膜配向性優異，從這一點而言，是較佳的。
[二胺]
上述聚醯胺酸合成中使用的二胺，含有上述式(1)表示的化合物和上述式(2)表示的化合物。
在上述聚醯胺酸的合成時，還可以聯用它們以外的其他二胺。
作為這些其他二胺，可以列舉例如具有甾體骨架的二胺以及其他的二胺。
作為上述具有甾體骨架的二胺，可以列舉例如下述式(D-I)表示的化合物，
(式(D-I)中，X1 表示選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2價有機基團，R5 表示具有甾體骨架的1價有機基團)、下述式(D-II)表示的化合物，
(式(D-II)中，X2 表示選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2價有機基團，R6 表示具有甾體骨架的2價有機基團)。作為他們的具體例子，上述式(D-I)表示的化合物可以列舉例如下述式(D-1)～(D-6)表示的化合物等；
上述式(D-II)表示的化合物可以列舉例如下述式(D-7)～(D-9)表示的化合物等，
作為上述其他的二胺，可以列舉例如對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基聯苯、4,4’-二氨基苯甲醯苯胺、4,4’-二氨基二苯醚、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基聯苯、3,3’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基聯苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯酮、3,4’-二氨基二苯酮、4,4’-二氨基二苯酮、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、9,9-雙(4-氨基苯基)-10-氫蒽、2,7-二氨基芴、9,9-二甲基-2,7-二氨基芴、9,9-雙(4-氨基苯基)芴、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基聯苯、1,4,4’-(對亞苯基異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間亞苯基異亞丙基)二苯胺、2,2’-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二氨基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯等芳香族二胺；1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,4-二氨基庚二胺、1,4-二氨基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-甲撐茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7 ]十一碳烯二甲二胺、4,4’-亞甲基二(環己胺)、1,3-二(氨基甲基)環己烷、1,4-二(氨基甲基)環己烷等脂肪族或脂環式二胺；2,3-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、5,6-二氨基-2,3-二氰基吡嗪、5,6-二氨基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二氨基-6-二甲氨基-1,3,5-三嗪、1,4-雙(3-氨基丙基)呱嗪、2,4-二氨基-6-異丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、4,6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2,4-二氨基-5-苯基噻唑、2,6-二氨基嘌呤、5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、6,9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二氨基-6-苯基菲啶、1,4-二氨基呱嗪、3,6-二氨基吖啶、雙(4-氨基苯基)苯基胺、3,6-二氨基哢唑、N-甲基-3,6-二氨基哢唑、N-乙基-3,6-二氨基哢唑、N-苯基-3,6-二氨基哢唑、N,N’-二(4-氨基苯基)聯苯胺、下述式(D一III)表示的化合物，
(式(D-III)中，R7 表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、呱啶以及呱嗪的具有含氮原子環狀結構的1價有機基團，X3 表示2價的有機基團)、下述式(D-IV)表示的化合物，
(式(D-IV)中，R8 表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、呱啶以及呱嗪的具有含氮原子環狀結構的2價有機基團，X4 表示2價的有機基團，存在的多個X4 各自可以相同，也可以不同)等分子內具有2個伯氨基以及該伯氨基以外的氮原子的二胺；下述式(D-V)表示的化合物，
(式(D-V)中，X5 表示選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2價有機基團，R9 表示具有氟原子的1價有機基團或者碳原子數為6～30的烷基)；下述式(D-VI)表示的化合物，
(式(D-VI)中，R10 表示碳原子數為1～12的烴基，存在的多個R10 各自可以相同，也可以不同，p為1～3的整數，q為1～20的整數)；下述式(D-10)或(D-11)表示的化合物等，
(式(D-10)中的y為2～12的整數，式(D-11)中的z為1～5的整數)。這些二胺可以單獨或者兩種以上組合使用。
其中，較佳具有甾體骨架的二胺、對苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯硫醚、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基聯苯、2,7-二氨基芴、4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-氨基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對亞苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間亞苯基二異亞丙基)二苯胺、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、1,4-環己烷二胺、4,4’-亞甲基二(環己胺)、1,3-雙(氨基甲基)環己烷、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基哢唑、N-甲基-3,6-二氨基哢唑、N-乙基-3,6-二氨基哢唑、N-苯基-3,6-二氨基哢唑、N,N’-二(4-氨基苯基)聯苯胺、上述式(D-III)表示的化合物中的下述式(D-12)表示的化合物、上述式(D-IV)表示的化合物中的下述式(D-13)表示的化合物、
上述式(D-V)表示的化合物中的十二烷氧基-2,4-二氨基苯、十五烷氧基-2,4-二氨基苯、十六烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨基苯、十二烷氧基-2,5-二氨基苯、十五烷氧基-2,5-二氨基苯、十六烷氧基-2,5-二氨基苯、十八烷氧基-2,5-二氨基苯、下述式(D-14)～(D-16)表示的化合物或者上述式(D-VI)表示的化合物中的1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二矽氧烷。
特佳的其他二胺為具有甾體骨架的二胺,其中較佳上述式(D-I)或(D-II)表示的化合物。
本發明液晶配向劑中含有的聚醯胺酸的合成所用的二胺,較佳相對於全部二胺含有40莫耳%以上上述式(1)表示的化合物,更佳含有50～80莫耳%,進一步較佳含有55～75莫耳%。上述聚醯胺酸的合成所用的二胺,較佳相對於全部二胺含有20莫耳%以上上述式(2)表示的化合物,更佳含有30～60莫耳%，進一步較佳含有35～55莫耳%。
上述聚醯胺酸的合成中所用的二胺中，作為其他的二胺，較佳含有具有甾體骨架的二胺，此時，具有甾體骨架的二胺的使用比例，較佳相對於全部二胺為50莫耳%以下，更佳為10～30莫耳%。
通過使用分別以上述比例含有各種二胺的二胺，可以得到能夠形成電壓保持率和殘像性能優異的液晶配向膜的液晶配向劑，因此是較佳的。
[聚醯胺酸的合成]
本發明液晶配向劑中可含的聚醯胺酸可以通過使含有1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的四羧酸二酐與含有上述式(1)表示的化合物和上述式(2)表示的化合物的二胺反應而製得。
供給聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例，較佳相對於1當量二胺的氨基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.5～2當量的比例，更佳使其為0.7～1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應，較佳在有機溶劑中，較佳於-20～150℃、更佳於0～100℃的溫度條件下，較佳進行1～48小時，更佳進行2～12小時。這裏，作為有機溶劑，只要能夠溶解生成的聚醯胺酸，則對其沒有特別的限制，可以例示例如1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-己氧基-N,N-二甲基丙醯胺等醯胺類化合物、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子性化合物；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類化合物等。有機溶劑的用量(a)通常較佳為使四羧酸二酐和二胺化合物的總量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)為0.1～30重量%的量。
上述有機溶劑中，在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，還可以聯用聚醯胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、異戊醚等。
當有機溶劑與不良溶劑聯用時，不良溶劑的使用量可在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內適當地設定，較佳相對於全部溶劑量為30重量%以下，更佳為20重量%以下。如上所述，得到溶解了聚醯胺酸的反應溶液。可以將該反應溶液直接供給液晶配向劑的配製，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給液晶配向劑的配製，或者也可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給液晶配向劑的配製。聚醯胺酸的分離，可以通過將上述反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，再減壓乾燥該析出物的方法，或者將反應溶液用蒸發器減壓蒸餾的方法進行。另外，通過進行一次或者幾次使該聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出的方法，或用蒸發器減壓蒸餾的工序，可以精製聚醯胺酸。
<醯亞胺化聚合物>
本發明液晶配向劑可含有的醯亞胺化聚合物，可以通過將如上述聚醯胺酸脫水閉環進行醯亞胺化而製得。
作為上述醯亞胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，可以列舉與上述聚醯胺酸合成中所用的四羧酸二酐相同的化合物。並且，作為本發明液晶配向劑中所含醯亞胺化聚合物的合成中所用的二胺，可以列舉與上述聚醯胺酸合成中所用的二胺化合物相同的二胺。
本發明液晶配向劑中所含的醯亞胺化聚合物，可以是聚醯胺酸原料所含的醯胺酸結構全部脫水閉環的完全醯亞胺化物，也可以是僅一部分醯胺酸結構脫水閉環，醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。
本發明液晶配向劑中所含的醯亞胺化聚合物，其醯亞胺化率較佳為60%以上，更佳為70%以上，進一步較佳為80%以上。通過使用醯亞胺化率為60%以上的醯亞胺化聚合物，可以獲得能夠形成殘像性能優異的液晶配向膜的液晶配向劑。
上述醯亞胺化率是指相對於醯亞胺化聚合物中的醯胺酸結構和醯亞胺環結構的合計數量，醯亞胺環結構數量所占的比例用百分率表示的值。此時，醯亞胺環的一部分還可以是異醯亞胺環。醯亞胺化率可以通過將醯亞胺化聚合物溶於適當的氘代溶劑(例如氘代二甲基亞碸)中，以四甲基矽烷為基準物質，在室溫下測定1 H-NMR，由測定結果按照下述公式(i)求出。
醯亞胺化率(%)=(1-A1 /A2 ×α)×100　(i)(公式(i)中，A1 為化學位移10ppm附近出現的源於NH基質子的峰面積，A2 為源於其他質子的峰面積，α為相對於醯亞胺化聚合物前驅物(聚醯胺酸)中的1個NH基質子，其他質子的個數比例)。
聚醯胺酸的脫水閉環較佳(i)通過加熱聚醯胺酸的方法，或者(ii)通過將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法進行。
上述(i)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，較佳為50～200℃，更佳為60～170℃。反應時間較佳為1～120小時，更佳為2～48小時。當反應溫度不足50℃時，則脫水閉環反應不能進行充分，若反應溫度超過200℃，則會出現所得醯亞胺化聚合物的分子量下降的情況。
另一方面，在上述(ii)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量根據所需的醯亞胺化率而定，較佳相對於1莫耳聚醯胺酸的醯胺酸結構為0.01～20莫耳。另外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三級胺。但是，並不局限於這些。脫水閉環催化劑的用量，相對於1莫耳所用脫水劑，較佳為0.01～10莫耳。上述脫水劑、脫水閉環催化劑的用量越多，則可使醯亞胺化率越高。作為脫水閉環反應中所用的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸合成中所用溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0～180℃，更佳為10～150℃。反應時間較佳為1～24小時，更佳為2～8小時。
在上述方法(ii)中，得到含有如上所述的醯亞胺化聚合物的反應溶液。該反應溶液可以直接供給液晶配向劑的配製，也可以從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑之後供給液晶配向劑的配製，還可以將醯亞胺化聚合物分離出來後供給液晶配向劑的配製，或者也可以將分離的醯亞胺化聚合物精製後再供給液晶配向劑的配製。從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑，可以採用例如溶劑置換等方法。醯亞胺化聚合物的分離、精製，可以採取與上述作為聚醯胺酸的分離、精製方法同樣的操作而進行。
-末端修飾型的聚合物-
本發明液晶配向劑中所含的聚醯胺酸或醯亞胺化聚合物還可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚合物。通過使用這種末端修飾型的聚合物，可以在不損害本發明效果的前提下改善液晶配向劑的塗敷特性等。這種末端修飾型聚合物可以通過在聚醯胺酸的合成時，向聚合反應體系中加入分子量調節劑等而製備。作為分子量調節劑，可以列舉一元酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。
作為上述一元酸酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作為上述單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作為上述單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
分子量調節劑的使用比例，相對於100重量份聚醯胺酸合成時所使用的四羧酸二酐和二胺的合計量，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下。
-溶液粘度-
如上所得的聚醯胺酸或醯亞胺化聚合物，較佳當配成濃度為10重量%的溶液時，具有20～800mPa‧S的溶液粘度，更佳具有30～500mPa‧s的溶液粘度。
上述聚合物的溶液粘度(mPa‧s)是採用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯)配製成濃度為10重量%的聚合物溶液時，用E型旋轉粘度計在25℃下測定的值。
<其他的添加劑>
本發明的液晶配向膜含有選自如上所述的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物中的至少一種聚合物。作為本發明液晶配向劑中所含的聚合物，較佳為醯亞胺化聚合物。
本發明的液晶配向膜含有如上所述的聚合物作為必需成分，並且還可以根據需要含有其他成分。作為這種其他成分，可以列舉例如分子內具有兩個以上環氧基的化合物(以下稱為“環氧基化合物”)、官能性矽烷化合物等。
作為上述環氧基化合物，可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6一己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基矽烷等。
如上述環氧基化合物的使用比例，相對於100重量份聚合物總量(是指液晶配向劑中所含的上述聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物的合計量)，較佳為40重量份以下，更佳為0.1～30重量份。
作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、2-氨基丙基三甲氧基矽烷、2-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基矽烷-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷等。
如上述官能性矽烷化合物的使用比例，相對於100重量份聚合物總量，較佳為2重量份以下，更佳為0.2重量份以下。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑是將由上述聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中選出的至少一種以及根據需要任選混合的其他添加劑較佳溶解含於有機溶劑中而構成的。
作為上述有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸合成反應中所用的溶劑而例示的溶劑。另外，還可以適當地選擇聯用作為聚醯胺酸的合成反應時可聯用的而例示的不良溶劑。
作為本發明液晶配向劑中使用的特佳的有機溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、異戊醚等。這些溶劑可以單獨使用，或者也可以兩種以上混合使用。
本發明液晶配向劑中固體含量濃度(液晶配向劑中除溶劑以外的成分的合計重量占液晶配向劑總重量的比例)考慮粘性、揮發性等而適宜進行選擇，較佳為1～10重量%的範圍。也就是說，將本發明液晶配向劑如下所述塗敷於基板表面，較佳通過加熱形成作為液晶配向膜的塗膜，當固體含量濃度不足1重量%時，將導致該塗膜的厚度過小，從而不能獲得良好的液晶配向膜；另一方面，當固體含量濃度超過10重量%時，將導致塗膜厚度過厚而不能獲得良好的液晶配向膜，並且，液晶配向劑的粘性增大，導致塗敷性能變差。
特佳的固體含量濃度範圍，根據將液晶配向劑塗敷于基板時所採用的方法而不同。例如，當採用旋塗法時，特佳1.5～4.5重量%的範圍。當採用印刷法時，特佳使固體含量濃度為3～9重量%的範圍，這樣，可以使溶液粘度落在12～50mPa‧s的範圍。當採用噴墨法時，特佳使固體含量濃度為1～5重量%的範圍，這樣，可以使溶液粘度落在3～15mPa‧s的範圍。
配製本發明液晶配向劑時的溫度，較佳為0℃～200℃，更佳為20℃～60℃。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件具有由如上所述的本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜。
本發明的液晶顯示元件可以通過例如以下(1)～(3)的工序製造。
(1)首先，以兩塊設有形成圖案的透明導電膜的基板作為一對，在其各個形成透明導電膜的面上，通過例如輥塗法、旋塗法、膠版印刷法、噴墨印刷法等適當的塗敷方法，分別塗敷本發明的液晶配向劑，接著，通過對各塗敷面進行加熱形成塗膜。這裏，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠制透明基板。作為基板一面上設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO2 )製的NESA膜(美國PPG公司注冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )製的ITO膜等，形成圖案的透明導電膜的獲得，可採用例如在形成無圖案的透明導電膜後通過光刻蝕形成圖案的方法、或者在透明導電膜形成時採用具有所需圖案的掩模的方法等。在液晶配向劑的塗敷時，為了進一步改善基板表面和透明導電膜與塗膜的粘合性，還可以在基板表面中的要形成塗膜的面上，進行預先塗敷官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
液晶配向劑塗敷後的加熱溫度較佳為30～300℃，更佳為40～250℃，加熱時間較佳為1～30分鐘，更佳為5～20分鐘。形成的塗膜的厚度較佳為0.001～1μm，更佳為0.005～0.5μm。
(2)然後，採用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維制的布的輥對如上形成的塗膜面進行以一定方向摩擦的打磨處理。這樣，使塗膜上產生液晶分子配向能，製成液晶配向膜。另外，對於垂直配向型液晶顯示元件，也有不進行打磨處理的。此時，可以將上述塗膜直接作為液晶配向膜使用。
另外，對由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜，進行例如專利文獻7(日本特開平6-222366號公報)或專利文獻8(日本特開平6-281939號公報)中所示的、對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜一部分區域預傾角改變的處理，或者進行專利文獻9(日本特開平5-107544號公報)中所示的、在液晶配向膜部分表面上形成保護膜後，以與先前打磨處理不同的方向進行打磨處理後除去保護膜的處理，使液晶配向膜每一區域具有不同液晶配向能，這樣能夠改善所得液晶顯示元件的視角特性。
(3)將一對如上形成液晶配向膜的基板通過間隙(晶胞間隙)相對放置，使兩塊基板的液晶配向膜的打磨方向垂直或逆平行，將兩塊基板周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑分割出的晶胞間隙內注充液晶，封閉注入孔，構成液晶胞。然後，在液晶胞的外表面上貼合偏光板，使其偏振方向與各基板上形成的液晶配向膜的打磨方向一致或垂直，這樣便可製得液晶顯示元件。這裏，作為密封劑，可以使用例如含作為固化劑和分隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶，其中較佳向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中還可以進一步添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(MERCK公司製造)銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶等而進行使用。
作為液晶胞外表面上貼合的偏光板，可以列舉將聚乙烯醇延伸配向同時吸收碘所得的稱作為“H膜”的偏光膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏光板或者H膜自身製成的偏光板。
【實施例】
以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不局限於這些實施例。
另外，以下的合成例中醯亞胺化聚合物中的醯亞胺化率，是通過將醯亞胺化聚合物在室溫下充分減壓乾燥後，溶於氘代二甲基亞碸中，以四甲基矽烷為基準物質，在室溫下測定1 H-NMR，由測定結果按照上述公式(i)求出的。
合成例1
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐98g(0.5莫耳)，以及作為二胺化合物的2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺61g(0.3莫耳)和3,5-雙(4-氨基苯甲醯氨基)苯甲酸正十六烷基酯123g(0.2莫耳)溶於1127g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時，得到含有聚醯胺酸的聚合物溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為50mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1409g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入198g吡啶和204g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到約1300g含有醯亞胺化率約為94%的醯亞胺化聚合物(A-1)的聚合物溶液。取少量該醯亞胺化聚合物溶液，加入γ-丁內酯溶液，配成聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為60mPa‧s。
合成例2
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐98g(0.5莫耳)，以及作為二胺化合物的2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺61g(0.3莫耳)和3,5-雙(4-氨基苯甲醯氨基)苯甲酸正十八烷基酯128g(0.2莫耳)溶於1149g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時，得到含有聚醯胺酸的聚合物溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為52mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1437g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入198g吡啶和204g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到約1310g含有醯亞胺化率約為95%的醯亞胺化聚合物(A-2)的聚合物溶液。取少量該醯亞胺化聚合物溶液，加入γ-丁內酯溶液，配成聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為63mPa‧s。
合成例3
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐93g(0.48莫耳)和均苯四酸二酐5g(0.03莫耳)，以及作為二胺化合物的2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺61g(0.3莫耳)和3,5-雙(4-氨基苯甲醯氨基)苯甲酸正十六烷基酯123g(0.2莫耳)溶於1129g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時，得到含有聚醯胺酸的聚合物溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為55mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1411g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入198g吡啶和204g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到約1320g含有醯亞胺化率約為94%的醯亞胺化聚合物(A-3)的聚合物溶液。取少量該醯亞胺化聚合物溶液，加入γ-丁內酯溶液，配成聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為65mPa‧s。
合成例4
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐93g(0.48莫耳)和均苯四酸二酐5g(0.03莫耳)，以及作為二胺化合物的2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺61g(0.3莫耳)和3,5-雙(4-氨基苯甲醯氨基)苯甲酸正十八烷基酯128g(0.2莫耳)溶於1152g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時，得到含有聚醯胺酸的聚合物溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為56mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1440g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入198g吡啶和204g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到約1310g含有醯亞胺化率約為93%的醯亞胺化聚合物(A-4)的聚合物溶液。取少量該醯亞胺化聚合物溶液，加入γ-丁內酯溶液，配成聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為65mPa‧s。
合成例5
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐93g(0.48莫耳)和均苯四酸二酐5g(0.03莫耳)，以及作為二胺化合物的2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺71g(0.35莫耳)、3,5-雙(4-氨基苯甲醯氨基)苯甲酸正十六烷基酯61g(0.1莫耳)和上述式(D-3)表示的化合物26g(0.05莫耳)溶於1029g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時，得到含有聚醯胺酸的聚合物溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為50mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1286g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入198g吡啶和204g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到約1300g含有醯亞胺化率約為93%的醯亞胺化聚合物(A-5)的聚合物溶液。取少量該醯亞胺化聚合物溶液，加入γ-丁內酯溶液，配成聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為60mPa‧s。
合成例6
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐64g(0.33莫耳)、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐34g(0.15莫耳)和均苯四酸二酐5g(0.03莫耳)，以及作為二胺化合物的2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺61g(0.3莫耳)和3,5-雙(4-氨基苯甲醯氨基)苯甲酸正十六烷基酯123g(0.2莫耳)溶於1146g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時，得到含有聚醯胺酸的聚合物溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為55mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1433g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入198g吡啶和204g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到約1300g含有醯亞胺化率約為93%的醯亞胺化聚合物(A-6)的聚合物溶液。取少量該醯亞胺化聚合物溶液，加入γ-丁內酯溶液，配成聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為65mPa‧s。
比較合成例1
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐98g(0.5莫耳)，以及作為二胺化合物的2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺61g(0.3莫耳)和4-[4-(4-反式正庚基環己基)苯氧基]-1,3-二氨基苯76g(0.2莫耳)溶於941g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時，得到含有聚醯胺酸的聚合物溶液。取少量所得聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚醯胺酸濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為48mPa‧s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1177g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入198g吡啶和204g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的γ-丁內酯進行溶劑置換(在此操作中將脫水閉環反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外)，得到約1300g含有醯亞胺化率約為95%的醯亞胺化聚合物(B-1)的聚合物溶液。取少量該醯亞胺化聚合物溶液，加入γ-丁內酯溶液，配成聚合物濃度為10重量%的溶液，測定的溶液粘度為55mPa‧s。
實施例1 <液晶配向劑的配製＞
向上述合成例1中製得的含有醯亞胺化聚合物(A-1)的溶液中，加入γ-丁內酯(BL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纖劑(BC)，配成溶劑組成為BL:NMP:BC=71:17:12(重量比)、固體含量濃度為4重量%的溶液，將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾，配製出液晶配向劑。
<電壓保持率的評價>
採用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷機(株)製造)，將上述配製的液晶配向劑塗敷於帶有ITO膜制的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的加熱板上加熱1分鐘，再在200℃的加熱板上加熱10分鐘，形成平均膜厚為600的塗膜。重複進行該操作，製造兩塊(一對)具有塗膜的基板。將這些基板上的塗膜用倍率為20倍的顯微鏡觀察，沒有發現印刷不均和氣孔，塗敷性良好。
在帶有該塗膜的一對基板的具有液晶配向膜的各外緣上，塗敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂粘合劑後，使液晶配向膜面相對進行重疊並壓合，使粘合劑固化。接著，通過液晶注入口向一對基板間填充負型液晶(MERK公司製造，MLC-2038)，然後用丙烯酸類光固化黏合劑封閉液晶注入口，製得用於評價電壓保持率的液晶盒。
在60℃的環境溫度下，在167毫秒的時間跨度內，對該液晶盒施加5V的電壓，電壓施加時間為60微秒，然後測定從電壓解除至167毫秒後的電壓保持率。測定裝置採用(株)TOTO Corporation製造的VHR-1。電壓保持率為95%以上的情況電壓保持率評為“合格”。
<殘像性能的評價>
除了基板採用第1圖所示的帶有ITO電極的基板以外，按照上述<電壓保持率的評價>中所述的方法，製造用於殘像性能評價的液晶盒。在室溫下向電極A施加6.0V的直流電壓，向電極B施加0.5V的直流電壓，施加24小時。電壓解除後，評價向電極A、B以0.1V的梯度施加0.1～5.0V直流電壓時電極A和B相應區域的亮度差。若亮度差小，則殘像性能評價為“良”，當亮度差大時，殘像性能評價為“不良”。
實施例2～6和比較例1
除了分別使用含有表1中所列的聚合物的溶液代替含有醯亞胺化聚合物(A-1)的溶液以外，與上述實施例1同樣地配製液晶配向劑並進行評價。評價結果列於表1。
第1圖為殘像性能評價而製造的液晶盒的模式圖。

Claims (6)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於包含由聚醯胺酸以及其醯亞胺化聚合物構成的群組中選出的至少一種聚合物，該聚醯胺酸由四羧酸二酐與二胺反應所製得，該四羧酸二酐含有1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，該二胺含有相對於全部二胺之40~80莫耳%之下述式(1)表示的化合物和相對於全部二胺之20~60莫耳%之下述式(2)表示的化合物， 式(2)中，n為16~18的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中，四羧酸二酐還含有相對於全部四羧酸二酐為1~10莫耳%的均苯四酸二酐。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的液晶配向劑，其中二胺中還含有具有甾體骨架的二胺。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述的液晶配向劑，其中四羧酸二酐中還含有2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述的液晶配向劑，其中還 含有分子內具有兩個以上環氧基的化合物。
  6. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有由如申請專利範圍第1~5項中任一項所述的液晶配向劑形成的液晶配向膜。
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