TWI529199B - 液晶配向劑及液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

液晶配向劑及液晶顯示元件
本發明涉及一種液晶配向劑、液晶顯示元件、聚醯亞胺以及化合物。更具體而言，本發明涉及一種可以形成液晶配向性和耐熱性優良的液晶配向膜，並且印刷性也優良的液晶配向劑，以及一種長期具有顯示品質優良的可靠性的液晶顯示元件。
迄今，作為液晶顯示元件，已知一種具有所謂TN型(扭曲向列)液晶胞的TN型液晶顯示元件，其是在設置了透明導電膜的基板表面上形成液晶配向膜，作為液晶顯示元件用基板，再將2塊該基板相對配置，並在其間隙內形成具有正的介電各向異性的向列液晶的層，作為夾層結構的胞，並且液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90°(專利文獻1)。此外，還開發了與TN型液晶顯示元件相比能夠實現更高對比度的STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件、視角依賴性小的IPS(面內切換)型液晶顯示元件、視角依賴性小同時視頻畫面高速回應性優良的光學補償彎曲(OCB)型液晶顯示元件和具有負介電各向異性的向列型液晶的VA(垂直取向)型液晶顯示元件等(專利文獻2～5)。
作為這些液晶顯示元件中液晶配向膜的材料，迄今已知有聚醯亞胺、聚醯胺和聚酯等，特別是聚醯亞胺，其耐熱性、與液晶的親和性、機械強度等優良，因此用於許多液晶顯示元件中(專利文獻6)。
然而近年來，液晶顯示元件的適用範圍不斷擴大，特別是，液晶電視的普及不斷發展。在液晶電視的用途中，對應於近來動態畫面的精細化以及動態畫面固定技術的進步，可以使用高速回應性液晶。然而，在長時間(例如，1000小時以上)連續驅動使用高速回應性液晶的液晶顯示元件時，存在有顯示元件的明暗對比度下降的問題。這種缺陷，認為是由於長時間驅動所產生的熱應力導致液晶配向膜熱劣化，因此液晶的電壓保持率下降所造成的。因此，需要一種即使在長時間驅動液晶顯示元件時，也顯示出穩定的電壓保持率，並且耐熱性優良的液晶配向膜，然而，形成這種液晶配向膜的液晶配向劑尚未可知。
進一步，為了有效利用液晶配向劑，希望嘗試減少印刷時所用液晶配向劑的液量，以及一種即使以很少的液量，也能顯示出優良印刷性的液晶配向劑。
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平4-153622號公報
[專利文獻2]日本特開昭60-107020號公報
[專利文獻3]日本特開昭56-91277號公報
[專利文獻4]美國專利第5928733號說明書
[專利文獻5]日本特開平11-258605號公報
[專利文獻6]日本特開昭62-165628號公報
本發明是鑒於上述情況而作出的，其目的是提供一種即使在採用很少液量時，也可以顯示出優良的印刷性，並且能夠形成液晶配向性和長期耐熱性優良的液晶配向膜的液晶配向劑。
本發明的另一目的是提供一種長期具有顯示品質優良的可靠性的液晶顯示元件。
本發明的其他目的和優點，可由以下的說明獲悉。
根據本發明，本發明的上述目的和優點，第一，由一種液晶配向劑達成，其含有選自聚醯胺酸和使該聚醯胺酸脫水閉環所得的聚醯亞胺構成的群組中的至少一種聚合物，該聚醯胺酸是通過使包含下述式(1)所表示的化合物的四羧酸二酐與二胺反應而得到的。
本發明的上述目的和優點，第二，由一種具有由上述液晶配向劑所形成的液晶配向膜的液晶顯示元件達成。
本發明的液晶配向劑，可以形成液晶配向性和耐熱性優良的液晶配向膜，並且印刷性也優良。具有這種由本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜的本發明的液晶顯示元件，長期具有顯示品質優良的可靠性。
本發明的液晶配向劑，可以較佳適用於TN型、STN型、IPS型、VA型、PSA(Polymer Sustained Alignment，聚合物穩定配向)型等各種液晶顯示元件。
本發明的液晶配向劑，含有選自聚醯胺酸和使該聚醯胺酸脫水閉環所得的聚醯亞胺構成的群組中的至少一種聚合物，該聚醯胺酸是通過使包含上述式(1)所表示的化合物的四羧酸二酐與二胺反應而得到的。
<聚醯胺酸>
本發明的聚醯胺酸，可以通過使包含上述式(1)所表示的化合物的四羧酸二酐與二胺反應而合成。
<四羧酸二酐>
上述式(1)所表示的化合物，可以通過例如，較佳在適當的催化劑(例如四氯化錫)存在下進行乙烯基戊二酸和環戊二烯的Diels-Alder反應(狄爾斯-阿德耳反應)，並在釩酸(V)銨和硝酸的存在下處理該反應生成物使其氧化，或者，依次在硫酸和硝酸中處理該反應生成物使其氧化而形成四羧酸，接著使用適當的脫水劑(例如乙酸酐)，使羧基進行脫水閉環的方法而合成。乙烯基戊二酸，可以通過例如，在哌存在下使福馬林和丙二酸反應的方法、在三正丁基膦存在下使丙烯酸甲酯二聚化(dimerization)，然後水解的方法等而合成。選自使用上述式(1)所表示的化合物所得的聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中的至少一種聚合物，具有相對於後述有機溶劑的溶解性優良的優點。由於該優點，即使在使用醯亞胺化率高的聚醯亞胺作為前述聚合物時，也不會受損，因此本發明的液晶配向劑，可以使高印刷性和所得配向膜的高耐熱性並存。
在本發明中，作為四羧酸二酐，可以僅使用上述式(1)所表示的化合物，或者可以將上述式(1)所表示的化合物和其他四羧酸二酐並用。
作為可以在此處使用的其他四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基降烷-2-醋酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)各自所表示的化合物等脂肪族四羧酸二酐和脂環式四羧酸二酐；
(上述式中，R1和R3各自為具有芳香環的2價有機基團，R2和R4各自為氫原子或者烷基，存在的多個R2和R4各自可以相同，也可以不同。)
苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)～(T-4)各自所表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。它們可以單獨使用或兩種以上組合使用。
作為本發明中的其他四羧酸二酐，從能夠表現出良好的液晶配向性的觀點考慮，較佳包含選自上述中的丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,3’,2,3’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)所表示的化合物中的下述式(T-5)～(T-7)
各自所表示的化合物和上述式(T-II)所表示的化合物中的下述式(T-8)所表示的化合物構成的群組中的至少一種(以下，稱為“其他特定四羧酸二酐”)。
作為其他特定四羧酸二酐，特佳為選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、苯均四酸二酐和上述式(T-5)所表示的化合物構成的群組中的至少一種。
本發明的四羧酸二酐，相對於全部四羧酸二酐，較佳含有20莫耳%以上，更佳含有50莫耳%以上，並特佳含有80莫耳%以上上述式(1)所表示的化合物。通過使用以這種比率含有上述式(1)所表示的化合物的四羧酸二酐，可以形成耐熱性優良的液晶配向膜，並且可以形成印刷性更優良的液晶配向劑，因此較佳。
在本發明的四羧酸二酐中，上述其他特定四羧酸二酐所占的比率，相對於全部四羧酸二酐，較佳為80莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，並進一步較佳為20莫耳%以下。
本發明的四羧酸二酐，特佳僅由上述式(1)所表示的化合物構成，或含有上述式(1)所表示的化合物和其他特定四羧酸二酐，並且不含除此之外的四羧酸二酐。
[二胺]
作為本發明中使用的二胺，可以列舉例如對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯酮、3,4’-二胺基二苯酮、4,4’-二胺基二苯酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基茀、9,9-二甲基-2,7-二胺基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、1,4,4’-(對亞苯基異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間亞苯基異亞丙基)二苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯等芳香族二胺；1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-甲伸茚二亞甲基二胺(methanoindanylene diamine)、三環[6.2.1.02,7]十一伸烷基二甲基二胺、4,4’-伸甲基二(環己胺)等脂肪族二胺和脂環式二胺；2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1,3,5-三、1,4-雙(3-胺基丙基)哌、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-s-三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯胺、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)聯苯胺、下述式(D-I)所表示的化合物、
(式(D-I)中，R5為具有選自吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌的含氮原子環狀結構的1價有機基團，X1為2價的有機基團。)
下述式(D-II)所表示的化合物等在分子內具有2個一級胺基以及該一級胺基以外的氮原子的二胺；
(式(D-II)中，R6為具有選自吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌的含氮原子環狀結構的2價有機基團，X2各自為2價的有機基團，存在的多個X2各自可以相同，也可以不同。)
下述式(D-III)所表示的單取代苯二胺；
(式(D-III)中、R7為選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-和-CO-的2價有機基團，R8為具有選自甾體骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基的骨架或基團的1價有機基團或碳原子數為6～30的烷基。)
下述式(D-IV)所表示的化合物等二胺基有機矽氧烷；
(式(D-IV)中、R9各自為碳原子數為1～12的烴基，存在的多個R9各自可以相同，也可以不同，p為1～3的整數，q為1～20的整數。)
下述式(D-1)～(D-5)各自所表示的化合物等。
(式(D-4)中的y為2～12的整數，式(D-5)中的z為1～5的整數。)
作為本發明中所使用的二胺，較佳包含選自上述中的對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-二(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對伸苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4’-(間伸苯基二異伸丙基)二苯胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、上述式(D-1)～(D-5)各自所表示的化合物、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)聯苯胺、上述式(D-I)所表示的化合物中的下述式(D-6)所表示的化合物、
上述式(D-II)所表示的化合物中的下述式(D-7)所表示的化合物
以及上述式(D-III)所表示的化合物中的十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯和下述式(D-8)～(D-16)各自所表示的化合物構成的群組中的至少一種(以下，稱為“特定二胺”)。
本發明中所用的二胺，相對於全部二胺，較佳還含有20莫耳以上的上述特定二胺，更佳含有50莫耳%以上，並進一步較佳含有80莫耳%以上。本發明中所用的二胺，特佳僅由上述特定二胺構成。
[聚醯胺酸的合成]
本發明的聚醯胺酸，可以通過如上所述使包含上述式(1)所表示的化合物的四羧酸二酐和二胺反應而得到。
供給聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺化合物的使用比率，較佳相對於二胺化合物中所含的1當量胺基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.2～2當量的比率，並更佳使其為0.3～1.2當量的比率。
聚醯胺酸的合成反應，是在有機溶劑中，較佳在-20～150℃、更佳在0～100℃的溫度條件下進行。反應時間較佳為1～240小時，更佳為2～12小時。這裏，作為有機溶劑，只要可以溶解合成的聚醯胺酸，就沒有特別限制，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑。此外，有機溶劑的用量(a：在將有機溶劑與後述的不良溶劑並用時，是指它們的總量)，較佳為使四羧酸二酐和二胺化合物的總量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)為0.1～30重量%的量。
前述有機溶劑中，在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，還可以並用通常認為是聚醯胺酸的不良溶劑的醇、酮、酯、醚、鹵代烴、烴等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。
在合成聚醯胺酸時，在將有機溶劑和如上所述的不良溶劑並用時，不良溶劑的使用比率，相對於有機溶劑與不良溶劑的總量，較佳為50重量%以下，並更佳為10重量%以下。
如上所述，可以得到溶解聚醯胺酸所形成的反應溶液。
該反應溶液，可以直接供給液晶配向劑的調製，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給液晶配向劑的調製，或者還可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給液晶配向劑的調製。
在使聚醯胺酸脫水閉環形成聚醯亞胺時，可以將上述反應溶液直接供給脫水閉環反應，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給脫水閉環反應，或者還可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給脫水閉環反應。
聚醯胺酸的分離，可以通過將上述反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，再在減壓下乾燥該析出物的方法，或者使用蒸發器將反應溶液中的有機溶劑減壓餾出的方法而進行。此外，可以通過將該聚醯胺酸再次溶解在有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出的方法，或者將該聚醯胺酸再次溶解在有機溶劑中，並對所得的溶液進行洗滌，然後進行一次或幾次使用蒸發器將該溶液中的有機溶劑減壓餾出的步驟的方法，精製聚醯胺酸。
<聚醯亞胺>
本發明中的聚醯亞胺，可以通過使如上所述的聚醯胺酸脫水閉環，進行醯亞胺化而得到。
本發明中的聚醯亞胺，可以是將作為前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環而得到的完全醯亞胺化物，或者也可以是僅將醯胺酸結構中的一部分脫水閉環而得到的醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。本發明中的聚醯亞胺，其醯亞胺化率較佳為20%以上，更佳為40%以上，並特佳為80%以上。
上述醯亞胺化率，是以百分率表示醯亞胺環結構數相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構數和醯亞胺環結構數的總量所占比率的值。這時，醯亞胺環的一部分也可以是異醯亞胺環。醯亞胺化率，可以通過將聚醯亞胺溶解在適當的氘化溶劑(例如氘化二甲基亞碸)中，以四甲基矽烷作為基準物質，在室溫下測定1H-NMR，並由該測定結果，按照下述公式(1)求出。
醯亞胺化率(%)=(1-A1/A2×α)×100　(1)
(公式(1)中，A1為化學位移10 ppm附近所出現的來自於NH基質子的峰面積，A2為來自於其他質子的的峰面積，α為相對於聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)中的1個NH基的質子，其他質子的個數比率)。
用於合成上述聚醯亞胺的聚醯胺酸的脫水閉環，可以通過(i)加熱聚醯胺酸的方法，或者(ii)將聚醯胺酸溶解在有機溶劑中，向該溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑，並根據需要加熱的方法而進行。
上述(i)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，較佳為50～200℃，並更佳為60～170℃。當反應溫度不足50℃時，脫水閉環反應無法充分進行，而如果反應溫度超過200℃，則所得聚醯亞胺的分子量下降。反應時間，較佳為1～24小時，並更佳為2～8小時。
在上述(ii)的在聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，相對於1莫耳聚醯胺酸的重複單元，較佳為0.01～20莫耳。此外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。但是，並不限定於這些。脫水閉環催化劑的用量，相對於1莫耳所用的脫水劑，較佳為0.01～10莫耳。另外，作為脫水閉環反應中所用的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸的合成中所用的有機溶劑而例示的有機溶劑。並且，脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0～180℃，並更佳為10～150℃。反應時間，較佳為1～24小時，並更佳為2～8小時。
上述方法(i)中所得的聚醯亞胺，可以將其直接供給液晶配向劑的製備，或者也可以將所得的聚醯亞胺精製後再供給液晶配向劑的製備。另一方面，在上述方法(ii)中，可以得到含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液，可以將其直接供給液晶配向劑的製備，也可以在從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑後供給液晶配向劑的製備，還可以將聚醯亞胺分離後供給液晶配向劑的製備，或者還可以將分離的聚醯亞胺精製後再供給液晶配向劑的製備。從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑，可以採用例如溶劑置換等方法。聚醯亞胺的分離、精製，可以採取和以上作為聚醯胺酸的分離、精製方法所述的同樣操作而進行。
[末端修飾型的聚合物]
本發明中的聚醯胺酸和聚醯亞胺，各自可以是進行了分子量調節的末端修飾型的聚合物。通過使用末端修飾型的聚合物，可以在不損害本發明效果的前提下，進一步改善液晶配向劑的塗布特性等。這種末端修飾型的聚合物，可以通過在合成聚醯胺酸時，向聚合反應體系中添加分子量調節劑而進行。作為分子量調節劑，可以列舉例如單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。
作為上述單酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作為上述單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作為上述單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
分子量調節劑的使用比率，相對於100重量份聚醯胺酸合成時所使用的四羧酸二酐和二胺的合計量，較佳為20重量份以下，並更佳為5重量份以下。
[溶液黏度]
本發明中的聚醯胺酸和聚醯亞胺，在形成各自濃度為10重量%時，較佳保持20～800mPa‧s的溶液黏度，並更佳保持30～500mPa‧s的溶液黏度。
上述聚合物的溶液黏度(mPa‧s)，是對於採用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)調製的10重量%濃度的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計在25℃下所測定的值。
<其他添加劑>
本發明的液晶配向膜含有選自如上所述的聚醯胺酸及其脫水閉環所形成的聚醯亞胺構成的群組中的至少一種聚合物作為必需成分，並根據需要還可以含有其他成分。作為這種其他成分，可以列舉例如在分子內具有至少1個環氧基的化合物(以下，稱為“環氧化合物”)、官能性矽烷化合物等。
作為上述環氧化合物，較佳可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等。這些環氧化合物的混合比率，相對於100重量份聚合物的合計量(是指液晶配向劑中所含的聚醯胺酸和聚醯亞胺的合計量。下同)，較佳為40重量份以下，並更佳為0.1～30重量份。
作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
這些含有官能性矽烷的化合物的混合比率，相對於100重量份聚合物的總量，較佳為40重量份以下。
本發明的液晶配向劑，較佳是將選自如上所述的聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中的至少一種聚合物，以及根據需要任意配合的其他添加劑，溶解包含在有機溶劑中而構成。
作為可用於本發明液晶配向劑中的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸合成反應中可用的溶劑而例示的溶劑。此外，還可以適當選擇且並用作為聚醯胺酸合成反應時可並用的溶劑而例示的不良溶劑。作為這種有機溶劑的較佳例子，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚等。它們可以單獨使用，或者兩種以上混合使用。
本發明液晶配向劑的固體成分濃度(液晶配向劑中除有機溶劑以外的成分的合計重量占液晶配向劑總重量的比率)，考慮黏性、揮發性等而適當選擇，並較佳為1～10重量%的範圍。也就是說，本發明的液晶配向劑，通過將其塗布在基板表面上，並除去有機溶劑，而形成作為液晶配向膜的塗膜，但在固體成分濃度不足1重量%時，將出現該塗膜的厚度過小而難以獲得良好的液晶配向膜的情況；另一方面，當固體成分濃度超過10重量%時，將出現塗膜厚度過厚而同樣難以獲得良好的液晶配向膜的情況，並且，會出現液晶配向劑的黏性增大導致塗布性能變差的情況。
特佳的固體成分濃度的範圍，根據在基板上塗布液晶配向劑時所採用的方法而不同。例如，當採用旋塗法時，特佳1.5～4.5重量%的範圍。當採用印刷法時，特佳使固體成分濃度為3～9重量%的範圍，由此，可以使溶液黏度為12～50 mPa‧s的範圍。當採用噴墨法時，特佳使固體成分濃度為1～5重量%的範圍，由此，可以使溶液黏度為3～15 mPa‧s的範圍。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件，具有由如上所述的本發明液晶配向劑所形成的液晶配向膜，並較佳為垂直配向型的液晶顯示元件。
本發明的液晶顯示元件，例如可以通過下述方法製造。
(1)採用例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等方法，將本發明的液晶配向劑塗布在設置了形成圖案的透明導電膜的基板一面上，接著，通過加熱塗布面形成塗膜。本發明的液晶配向劑，特別是在採用膠板印刷作為塗布法時，即使以比以往所需液量更少的液量進行印刷，也可以形成良好的塗膜，由於該優點，因此其有助於液晶顯示元件製造成本的削減。
此處，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、脂環式聚烯烴等由塑膠所形成的透明基板。作為基板一面上所設置的透明導電膜，可以使用由氧化錫(SnO2)形成的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、由氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)形成的ITO膜等。為了得到形成圖案的透明導電膜，可以採用例如在基板上形成無圖案的透明導電膜後，通過光刻蝕形成所希望的圖案的方法；在形成透明導電膜時，使用具有所希望的圖案的掩模直接形成形成圖案的透明導電膜的方法等。在塗布液晶配向劑時，為了進一步改善基板表面與樹脂膜的黏附性，可以預先塗布例如官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等。
塗布液晶配向劑後，為了防止塗布的配向劑液體往下滴等情況，較佳在塗布後進行預加熱(預烘焙)。預烘焙溫度，較佳為30～200℃，更佳為40～150℃，並特佳為40～100℃。預烘焙時間，較佳為0.1～10分鐘，並更佳為0.5～3分鐘。然後，為了完全除去溶劑等目的，而進行燒成(後烘焙)步驟。該後烘焙溫度，較佳為80～300℃，並更佳為120～250℃。後烘焙時間，較佳為1～180分鐘，並更佳為10～120分鐘。
本發明的液晶配向劑，通過塗布後除去有機溶劑而形成作為配向膜的塗膜，但在本發明的液晶配向劑中所含的聚合物為聚醯胺酸或者同時具有醯亞胺環結構和醯胺酸結構的聚醯亞胺時，還可以在形成塗膜後進一步加熱，使其進行脫水閉環反應，從而形成進一步醯亞胺化的塗膜。
此處所形成的塗膜(液晶配向膜)的膜厚，較佳為0.001～1μm，並更佳為0.005～0.5μm。
(2)準備兩塊如上所述形成了液晶配向膜的基板，並在這兩塊基板間配置液晶，製造液晶胞。為了製造液晶胞，可以列舉例如以下兩種方法。
第一種方法，是以往已知的方法。首先，將兩塊基板隔著間隙(胞間隙)相對配置，使各自的液晶配向膜相對向，並使用密封劑將兩塊基板的周邊部位貼合在一起，向由基板表面和密封劑所劃分的胞間隙內注入填充液晶後，封閉注入孔，由此可以製造液晶胞。
第二種方法，是被稱作為ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶配向膜的兩塊基板中的一塊基板上的規定部位，塗布例如紫外線固化性密封材料，再在液晶配向膜面上滴下液晶，然後貼合另一塊基板，使液晶配向膜相對向，接著對基板整面照射紫外線，使密封劑固化，由此可以製造液晶胞。本發明的液晶配向劑，由於能夠形成垂直配向性優良的液晶配向膜，因此具有即使在使用ODF法製造VA型液晶顯示元件時，也可以得到不會產生ODF不勻的液晶顯示元件的優點。
在採用上述任一方法的情況下，都希望接著將液晶胞加熱至所用液晶呈各向同性相的溫度後，緩慢冷卻至室溫，由此除去注入時的流動配向。
然後，通過在液晶胞的外側表面上貼合偏光片，由此可以得到本發明的液晶顯示元件。
此處，作為密封劑，可以使用例如含固化劑和作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶。其中較佳向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二 類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。並且，這些液晶中還可以進一步添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司製造)進行銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基桂皮酸酯等強介電性液晶等進行使用。
作為液晶胞外表面上貼合的偏光片，可以列舉用乙酸纖維素保護膜夾住使聚乙烯醇拉伸取向的同時吸收碘所得的稱作為“H膜”的偏光膜而形成的偏光片或者H膜自身所形成的偏光片。
實施例 合成例1
根據下述合成線路圖1a和1b，
合成上述式(1)所表示的化合物(以下，稱為“化合物(1)”)。
[化合物(1A)的合成]
在具有滴液漏斗、溫度計和氮氣導入管的1L三頸燒瓶中，稱取555mL(6.2莫耳)甲基丙烯酸甲酯和34g(0.31莫耳)氫醌，並使用乾冰浴冷卻至-20～0℃。使用滴液漏斗向其中滴入125g(0.62莫耳)三正丁基膦，將反應體系的溫度升溫至室溫後，在攪拌下進行3小時反應。反應結束後，減壓蒸餾，得到175g化合物(1A)。
[化合物(1B)的合成]
向具有回流管的3L茄形燒瓶中，加入175g(1莫耳)上述所得的化合物(1A)、1L四氫呋喃、1L水和80g(2莫耳)氫氧化鈉，在回流下進行7小時反應。反應結束後，向反應混合物中加入鹽酸使液體呈酸性後，用乙酸乙酯進行提取，得到有機層。用硫酸鎂乾燥該有機層後，在減壓下除去溶劑，得到137g化合物(1B)的黃白色固體。
[化合物(1C)的合成]
向具有回流管的3L燒瓶中，加入140g(1莫耳)上述所得的化合物(1B)和2L乙酸酐，使用油浴在100℃下，在攪拌下進行5小時反應。反應結束後，在減壓下從反應混合物中除去溶劑，得到120g褐色油狀的化合物(1C)。
[化合物(1D)的合成]
向具有溫度計、滴液漏斗和氮氣導入管的5L三頸燒瓶中，加入65g(0.5莫耳)上述所得的化合物(1C)和1L二氯甲烷，使用乾冰浴冷卻至約-30℃後，加入1.5L ZnCl2的四氫呋喃溶液(濃度為0.5莫耳/L)(以ZnCl2換算，相當於0.75莫耳)。攪拌一段時間後，滴入300ml環戊二烯的二氯甲烷溶液(濃度為5莫耳/L)(以環戊二烯換算，相當於99g(1.5莫耳))。在-30℃下攪拌1小時後，再在50℃下攪拌5小時，進行反應。反應結束後，向反應混合物中加入乙酸乙酯，回收有機層，對其進行水洗，並用硫酸鎂乾燥，然後在減壓下除去溶劑，得到115g淡褐色油狀的化合物(1D)。
[化合物(1E)的合成]
向具有溫度計和氮氣導入管的2L三頸燒瓶中，加入700ml硝酸和2.6g釩酸(V)銨，在60℃下攪拌1小時後，一點一點地向其中加入96g上述所得的化合物(1D)，在65℃下進行6小時反應。反應結束後，在減壓下將反應混合物濃縮至容積的1/3左右，靜置1晝夜，過濾析出的晶體，用水和乙酸乙酯洗滌，然後乾燥，得到25g化合物(1E)的白色粉末。
[化合物(1)的合成]
向具有回流管的1L茄形燒瓶中，加入25g上述所得的化合物(1E)、160ml甲苯和140ml乙酸酐，在回流下進行5小時反應。反應結束後，靜置反應混合物，過濾析出的析出物，將其用氯仿洗滌後，乾燥，得到15g化合物(1)的白色粉末。
合成例2(聚醯亞胺的合成例)
將作為四羧酸二酐的19g上述合成例1中所得的化合物(1)和作為二胺的7.1g對苯二胺和8.6g上述式(D-6)所表示的化合物溶解在140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行6小時反應，得到含有20重量%聚醯胺酸的溶液。該聚醯胺酸的溶液黏度為2,200mPa‧s。
接著，向所得的聚醯胺酸溶液中追加325g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加32g吡啶和25g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮置換體系內的溶劑(在該操作中，將脫水閉環反應中所使用的吡啶和乙酸酐排出至體系外。下同)，得到含有20重量%醯亞胺化率約為90%的聚醯亞胺(PI-1)的溶液。分取少量該溶液，用N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋，形成聚合物濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液黏度為21mPa‧s。
比較合成例1(聚醯亞胺的比較合成例)
將作為四羧酸二酐的19g下述式(t-1)
所表示的化合物(3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮))和作為二胺的7.4g對苯二胺和8.9g上述式(D-6)所表示的化合物溶解在140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下進行6小時反應，得到含有20重量%聚醯胺酸的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為900mPa‧s。
接著，向所得的聚醯胺酸溶液中追加325g N-甲基-2-吡咯烷酮，並添加33g吡啶和26g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，用新的N-甲基-2-吡咯烷酮置換體系內的溶劑，得到含有20重量%醯亞胺化率約為90%的聚醯亞胺(PI-2)的溶液。分取少量該溶液，用N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋，形成聚合物濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液黏度為13mPa‧s。
<液晶配向劑的調製和評價> 實施例1 [印刷性評價用液晶配向劑的調製]
向含有上述合成例2中所得的聚醯亞胺(PI-1)的溶液中，加入相對於100重量份上述溶液中所含的聚醯亞胺(PI-1)為20重量份的N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺作為環氧化合物，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纖劑(BC)，形成溶劑組成為NMP:BC=40:60(重量比)、固體成分濃度為6.0重量%的溶液。使用孔徑為1μm的篩檢程式過濾該溶液，調製印刷性評價用液晶配向劑。
對於該液晶配向劑，在25℃下測定的溶液黏度為20mPa‧s。
[印刷性的評價]
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造，“Angstromer S40L-532”型)，在向網紋輥(Anilox Roll)的液晶配向劑滴入量為反復20滴(約0.2g)的條件下，將上述調製的印刷性評價用液晶配向劑，塗布在帶有ITO膜所形成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上。此外，該液晶配向劑的滴入量，和對於同類型的印刷機通常所採用的滴入量(反復30滴(約0.3g))相比，液量較少，是一種更加苛刻的印刷條件。
對於塗布後的基板，在80℃下加熱1分鐘(預烘焙)除去溶劑後，再在180℃下加熱10分鐘(後烘焙)，形成膜厚約為80 nm的塗膜。目測觀察該塗膜，調查有無褶皺和塗布不勻，此時在該塗膜的整個區域中，都沒有觀察到印刷不勻和氣孔，上述液晶配向劑的印刷性為“良好”。
[液晶顯示元件製造用液晶配向劑的調製]
除了在上述[印刷性評價用液晶配向劑的調製]中，使溶液的固體成分濃度為4.0重量%以外，和[印刷性評價用液晶配向劑的調製]同樣，調製液晶顯示元件製造用液晶配向劑。
[垂直配向型液晶顯示元件的製造]
使用旋塗機，將上述調製的液晶顯示元件製造用液晶配向劑，塗布在厚度為1mm的玻璃基板的一面上所設置的由ITO膜所形成的透明導電膜上，並在80℃的熱板上預烘焙1分鐘，接著在200℃的烘箱中後烘焙60分鐘，形成膜厚為0.08μm的塗膜(液晶配向膜)。重複該操作，得到一對(2塊)在透明導電膜上具有液晶配向膜的玻璃基板。
對於上述一對具有液晶配向膜的玻璃基板，在具有液晶配向膜的面的各外緣上，塗布加入了直徑為3.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，使液晶配向膜面相對向地進行重疊並壓合，再使黏合劑固化。接著，由液晶注入口向基板的間隙中注入並填充負型液晶(默克公司製造，MLC-6608)後，用丙烯酸類光固化黏合劑將液晶注入口封閉，並將偏光片貼合在基板外側的兩面上，製造垂直配向型液晶顯示元件。
[液晶配向性的評價] (1)液晶配向性的評價
對於上述製造的垂直配向型液晶顯示元件，通過顯微鏡觀察在正交偏振下開‧關電壓時有無異常區域，而在將未觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性“良好”，將觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性“不合格”時，該垂直配向型液晶顯示元件的液晶配向性為“良好”。
(2)耐熱性的評價
對於上述製造的垂直配向型液晶顯示元件，首先，在167毫秒的跨度下，施加5V的電壓，施加時間為60微秒，然後測定從解除施加電壓到167毫秒後的電壓保持率。將此時的數值作為初期電壓保持率(VHRBF)。
將測定了VHRBF後的液晶顯示元件放入100℃的烘箱中，施加1000小時的熱應力。接著，將該液晶顯示元件在室溫下靜置冷卻至室溫後，在與上述初期電壓保持率的測定相同的條件下，測定施加熱應力後的電壓保持率(VHRAF)。
由下述公式(2)
△VHR(%)=((VHRBF-VHRAF)÷VHRBF)×100　(2)
求出熱應力施加前後的電壓保持率的變化率(△VHR)，而在將該變化率不足5%的情況評價為耐熱性“良好”，將5%以上的情況評價為耐熱性“不合格”時，上述垂直配向型液晶顯示元件的耐熱性為“良好”。
比較例1
除了使用含有上述比較合成例1中所得的聚醯亞胺(PI-2)的溶液，代替含有聚醯亞胺(PI-1)的溶液外，和上述實施例1同樣調製印刷性評價用液晶配向劑，評價印刷性，並進一步調製液晶顯示元件製造用液晶配向劑，使用其製造垂直配向型液晶顯示元件，進行評價。
結果是，其印刷性和垂直配向型液晶顯示元件的液晶配向性為良好，但耐熱性為不合格。

Claims (2)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於含有由聚醯胺酸和使該聚醯胺酸脫水閉環所得的聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種之聚合物，該聚醯胺酸係使包含相對於全部四羧酸二酐為20莫耳%以上之下述式(1)所表示之化合物的四羧酸二酐與二胺反應而得到的，
  2. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有由如申請專利範圍第1項之液晶配向劑所形成的液晶配向膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102559205B (zh) 2010-12-29 2014-07-30 第一毛织株式会社 液晶取向剂、使用其制造的液晶取向膜和液晶显示器
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Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5691277A (en) 1979-12-25 1981-07-24 Citizen Watch Co Ltd Liquiddcrystal display panel
JPS62165628A (ja) 1986-01-17 1987-07-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶表示素子
JP2869511B2 (ja) 1990-10-17 1999-03-10 日本航空電子工業株式会社 Ｔｎ型液晶表示素子
JPH06107020A (ja) 1992-09-29 1994-04-19 Toyota Motor Corp 自動変速機付車両の油圧制御装置
JPH10310640A (ja) * 1997-05-13 1998-11-24 Maruzen Petrochem Co Ltd スピロ酸二無水物、ポリアミック酸、スピロポリイミドならびにそれらの製造方法
DE69841346D1 (de) 1997-06-12 2010-01-14 Sharp Kk Anzeigevorrichtung mit vertikal ausgerichtetem Flüssigkristall
JP2000281682A (ja) * 1999-03-30 2000-10-10 Nissan Chem Ind Ltd 脂環式テトラカルボン酸二無水物及びその製造法
JP2002226579A (ja) * 2001-01-29 2002-08-14 Jsr Corp 膜形成用組成物
JP4734722B2 (ja) * 2001-01-30 2011-07-27 Ｊｓｒ株式会社 ポリイミドの製造方法
JP2002275185A (ja) * 2001-03-14 2002-09-25 Kazuaki Kudo 光学活性を有するスピロ二酸無水物およびその製造方法並びに光学活性を有するポリイミドおよびその製造方法
WO2006043519A1 (ja) * 2004-10-20 2006-04-27 Nissan Chemical Industries, Ltd. ケージ状シクロブタン酸二無水物及びその製造法
KR20130047773A (ko) * 2005-03-29 2013-05-08 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 폴리아믹산, 폴리이미드 및 그 제조 방법
JP5034411B2 (ja) * 2005-10-28 2012-09-26 Ｊｎｃ株式会社 テトラカルボン酸二無水物、液晶配向剤および液晶表示素子
KR101503933B1 (ko) * 2007-03-01 2015-03-18 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제 및 액정 표시 소자
JP5637132B2 (ja) * 2009-04-10 2014-12-10 日産化学工業株式会社 ケージ状シクロペンタン酸二無水物化合物、その製造法およびポリイミド

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